RESUMEN DE UNIDAD II: ESTADO SÓLIDO

Solidos cristalinos y amorfos.

Manteniendo constante la presión, a baja temperatura, los cuerpos se presentan en forma sólida y los átomos se encuentran entrelazados formando generalmente estructuras cristalinas, lo que confiere al cuerpo la capacidad de soportar fuerzas sin deformación aparente. Son agregados generalmente como duros y resistentes. En el sólido hay que destacar que las Fuerzas de Atracción son mayores que las Fuerzas de Repulsión y que la presencia de pequeños espacios intermoleculares caracteriza a los sólidos dando paso a la intervención de las fuerzas de enlace que ubican a las celdas en una forma geométrica. El estado sólido presenta las siguientes características:

Forma y volumen definidos. Cohesión (atracción). Vibración. Tienen forma definida o rígida. No pueden comprimirse.

Resistentes a fragmentarse. Poseen volumen definido. No fluyen. Algunos de ellos se subliman

(yodo).

Los sólidos se dividen en dos categorías: cristalinos y amorfos. El hielo es un sólido cristalino que posee un ordenamiento estricto y regular, es decir, sus átomos, moléculas o iones ocupan posiciones específicas.

Las fuerzas que mantienen la estabilidad del cristal pueden ser: iónicos, covalentes, de van der Waals, de puentes de hidrogeno o una combinación de todas ellas. Un sólido amorfo, como el vidrio, carece de un ordenamiento molecular repetido. También existe una clasificación de cristales, ya que la estructura, propiedades de los cristales, puntos de fusión, densidad, dureza, están determinadas por el tipo de fuerza que las mantienen unidas a las partículas. Cualquier cristal se puede clasificar en: iónico, covalente, molecular o metálico.

Los sólidos amorfos como el vidrio carecen de una distribución tridimensional regular de los átomos. Muchos sólidos amorfos son mezclas de moléculas que no se pueden apilar bien. Casi todos los demás se componen de moléculas grandes y complejas. Entre los sólidos amorfos más conocidos destaca el vidrio.

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Leyes cristalográficas

La morfología cristalina ha proporcionado los datos experimentales para el desarrollo de la Cristalografía matemática hasta el descubrimiento en 1912 de la difracción de los rayos X por los cristales. Las tres leyes fundamentales de la cristalografía se han formulado en base al estudio de la forma externa de un cristal. Son la ley de la constancia de los ángulos diedros; ley de la racionalidad de los índices; y ley de la constancia de la simetría.

Ley de la constancia de los ángulos diedros 

La ley fundamental de la Cristalografía, fue establecida por el danés Nicolás Steno, en el año de 1669; los ángulos entre las caras correspondientes de los cristales de un mineral particular o de los cristales de una misma sustancia son constantes, independientemente del tamaño o la forma del cristal.

La veracidad de la Ley de la constancia de los ángulos diedros para los cristales de todas las sustancias la estableció el científico francés Romé Delisle, mucho después, en 1783.A la formación citada de la ley, hay que añadirle que la constancia de los ángulos diedros tiene lugar a las mismas condiciones de temperatura y presión.De lo dicho se deduce la gran importancia que tienen los ángulos del cristal, o sea, la inclinación de unas caras respecto a otras. Por eso, es natural que una de las primeras tareas en el estudio de la forma exterior del cristal sea medir los ángulos diedros de las caras. Estos ángulos son característicos para las sustancias determinadas, que permite determinarlos comparando con los ángulos de los cristales conocidos (método de Evgraf Fedorov).

Ley de racionalidad de los índices.

El cristalógrafo francés R. Haüy, en el año 1784; descubrió la ley de la racionalización de los coeficientes paramétricos. Según esta ley, la posición en el espacio de cualquier cara del cristal puede determinarse por tres números enteros, si como ejes de coordenadas se tomaron tres aristas del cristal y por unidad de longitud, los segmentos en que la cara elegida como unidad (cara fundamental), corta a estos ejes. Los coeficientes entre los parámetros determinados por una cara, tomada como fundamental, y los de otra cara cualquiera, son números racionales y sencillos.

La ley de constancia de la simetría.

Establece que, en un cristal, el grado de simetría que presenta un conjunto formado por cualquiera de sus caras, permanece invariable aunque se combine con otro cuando aparecen caras nuevas. Nicolás Steno, médico danés y científico naturalista, descubrió una de estas leyes. Examinando numerosos especímenes del mismo mineral, así encontró que, cuando están a la misma temperatura, los

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ángulos entre las caras de cristales similares permanecen constantes sin tener en cuenta el tamaño o la forma del cristal. Así, si el cristal creció bajo las condiciones ideales o no, si se comparan los ángulos entre las caras correspondientes en los distintos cristales del mismo mineral, el ángulo permanece constante.

Sistemas cristalinos.

Se define como el conjunto de grupos puntuales compatibles con las redes de Bravais. En el siglo pasado se agrupaban los grupos puntuales en unas clases que la mayoría de los autores denominan sistemas cristalinos, aunque también se han usado los términos de singonía y tipo cristalino.

Los cristales se describen por los sistemas cristalinos. Se pueden observar el análisis de un cristal considerando un cubo. Existen 7 sistemas cristalinos y cada uno de ellos tiene sus propios elementos de simetría.

Se describen los sistemas cristalinos por:

- Sus ejes cristalográficos. - Los ángulos que respectivamente dos de los ejes cristalográficos rodean. - Las longitudes de los ejes cristalográficos.

Redes de Bravais

 Ya en el siglo XIX, el físico francés A. Bravais demostró que para evidenciar con claridad todas las simetrías posibles de las redes tridimensionales son necesarios no 7, sino 14 celdillas elementales, que, en su honor, son denominadas celdillas de Bravais. Estas celdillas se construyen a partir de los 7 poliedros anteriores, pero asociándoles una serie de puntos (nudos) que no sólo están situados en los vértices, sino también en el centro del mismo, o en el centro de sus caras.

Se dice que dos o más grupos puntuales pertenecen al mismo sistema cristalino si admiten las mismas redes de Bravais. De esta manera aparecen 7 sistemas cristalinos.

Sistema cristalino Redes de BravaisTriclínico PMonoclínico P, A (B,C)Rómbico P, I, F, A (B,C)Tetragonal P, IHexagonal PRomboédrico PCúbico P, I, F

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Cruz axialSon las constantes reticulares características de cada sistema.

Sistema cristalino Cruz axialTriclínico a ≠ b ≠ cMonoclínico a ≠ b ≠ cRómbico a ≠ b ≠ cTetragonal a = b ≠ cHexagonal a = b ≠ cRomboédrico a = b ≠ cCúbico a = b = c

Ángulos de la cruz axial.Son los ángulos que forman las constantes reticulares.

Sistema cristalino Ángulos de la cruz axialTriclínico α ≠ β ≠ γ ≠ 90ºMonoclínico α = γ = 90º ≠ βRómbico α = β = γ = 90ºTetragonal α = β = γ = 90ºHexagonal α = β = 90º γ = 60º ó 120ºRomboédrico α = β = 90º γ = 60º ó 120ºCúbico α = β = γ = 90º

Aplicación de los rayos X en cristalografía.

Método de Laue.

Se utiliza un Policromatico de Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sitúa una placa fotográfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz. El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la película y por lo tanto, se pone un pequeño disco de plomo delante de la película para interceptarlo y absorberlo. El diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los planos del cristal.

Aplicaciones. En la actualidad, este método se utiliza para determinar la simetría: si un cristal se orienta de tal manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría, la disposición de las manchas en la fotografía revela su simetría.

Metodo de Bragg.

Los rayos-X son un tipo de radiación electromagnética que tiene una alta energía y longitudes de onda muy cortas, las longitudes de onda son del orden de espacios atómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide sobre un material

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sólido, una porción de este rayo se dispersará en todas las direcciones por los electrones asociados a cada átomo o ión que está dentro del camino del haz.

W. L. Bragg visualizó la difracción de rayos-X en término de reflexiones provenientes de los planos de un cristal, dando como resultado la simple relación (conocida como la Ley de Bragg):

nλ = 2dhkl sinθ

Para que una familia de planos cristalográficos difracte, la diferencia del camino recorrido por ondas dispersadas sea un múltiplo entero de la longitud de onda:

(SQ +QT) = nl = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ

Cuando esta condición no se cumple, se obtiene interferencia destructiva.

Aplicación de la ecuación de Bragg.

La mayor aplicación de la ley de Bragg se encuentra en la interpretación de diagramas de difracción de rayos X de cristales completamente pulverizados (diagramas de polvo). A partir del método de difracción del polvo se determinan los parámetros de la red y en algunos casos las estructuras cristalinas a partir de las intensidades de difracción.

Sistema cubico y hexagonal.

Índices de Weiss.

Sistema de notación de formas y caras cristalográficas basado en las razones de intersección. Tomando estas razones de la forma unidad seleccionada (Parámetros), y utilizándolas para reducir las proporciones de intersección de las otras formas a valores integrales, resultan unos índices que son conocidos como índices de Weiss. En este sistema, las caras paralelas a un eje tienen un índice de valor infinito; por ejemplo, 1 α 2 implica que la cara es paralela al eje b. Esto trae consigo serias complicaciones cuando tiene que utilizarse este tipo de notación y, consecuentemente, hoy día han sido reemplazados los índices de Weiss por los índices de Miller. Estos derivan de los índices de Weiss, estableciendo las fracciones inversas y reduciendo a números enteros. La notación de Weiss 1 α 2 se convierte en 1 0 ½, y multiplicado por 2, se obtiene la notación de Miller 2 0 1.

Índices de Miller.

Para poder identificar unívocamente un sistema de planos cristalográficos se les asigna un juego de tres números que reciben el nombre de índices de Miller. Los índices de un sistema de planos se indican genéricamente con las letras (h k l).Los índices de Miller son números enteros, que pueden ser negativos o positivos, y son primos entre sí. El signo negativo de un índice de Miller debe ser colocado sobre dicho número. El índice de Miller fue presentado por primera vez por el mineralogista británico William Hallowes Miller en 1839. Los índices de Miller de

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un plano cristalográfico están definidos como los recíprocos de las intersecciones que el plano determina con los ejes (x, y, z) de nuestro sistema de ejes coordenados. Para obtener los índices de Miller de un plano primero determinamos la intersección de este con los ejes.

Familias de direcciones y planos

Al hablar de materiales cristalinos, a menudo es conveniente especificar algún plano cristalográfico particular de átomos o alguna dirección cristalográfica. Convencionalmente se ha establecido que para designar las direcciones y planos se utilicen tres índices enteros. Los valores de los índices se determinan basándose en un sistema de coordenadas cuyo origen está situado en un vértice de la celdilla unitaria y cuyos ejes (x, y, z) coinciden con las aristas de la celdilla unitaria

1. Coordenadas de los puntos. Es posible localizar ciertos puntos, como las posiciones de los átomos en la red o en la celdilla unitaria, construyendo el sistema de coordenadas.

2. Direcciones en la celdilla unitaria. Una dirección cristalográfica se define por una línea entre dos puntos o por un vector. Se utilizan las siguientes etapas para determinar los índices de las tres direcciones.

Un cristal contiene planos de los átomos, y estos planos influyen en las propiedades y comportamiento de los cristales.

Esta forma será ventajosa para identificar los varios planos atómicos que existen en un cristal. La orientación de los planos cristalográficos de la estructura cristalina se presenta de manera similar al de las direcciones cristalográficas. También se utiliza un sistema de coordenadas de tres ejes ortogonales y la celdilla unitaria es fundamental. Una celdilla o cristal contiene planos de los átomos, y esos planos influyen en las propiedades y comportamiento de los cristales. Esta forma será ventajosa para identificar los varios planos atómicos que existen en un cristal.

Determinación de las distancias interplanares en redes cubicas

A partir del reconocimiento del ángulo 2q en el que se produce la difracción de los rayos X incidentes puede calcularse la distancia interplanar dhkl de los planos que difractan la radiación monocromática por medio de la expresión de Bragg:

 La determinación de una estructura desconocida se realiza en tres etapas principales:1. Se deducen la forma y el tamaño de la celda unidad a partir de las posiciones angulares de las líneas de difracción.

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2. Se calcula el número de átomos por celda unidad a partir de la forma y el tamaño de la celda, la composición química del espécimen y la medida de su densidad.3. Se deducen las posiciones de los átomos en la celda unidad a partir de las intensidades relativas de las líneas de difracción.

Determinación de densidad.1. Densidad volumétrica. Relación entre la masa de un cuerpo con respecto a su volumen. Basados en una celda unitaria, la densidad de un material puede ser

hallada como: ρ=Noátomos por celda x pesomolecularvolumende la celda x No Avogradro

2. Densidad Planar. Relación entre el número de átomos completos contenidos en

un plano y el área del plano: ρp=Noátomos por planocristalino

áreadel plano

3. Densidad Lineal. Relación entre el número de átomos completos contenidos en una cierta dirección y la longitud de la dirección: ρp=Noátomos contenidosenunadirección cristalina

Longitud de ladirección

Teoría de Bandas: Conductores, aisladores y semiconductores.

Conductores y Aisladores.

Los metales se caracterizan por su alta conductividad eléctrica, En un metal los átomos se encuentran empacados muy cerca unos de otros de tal forma que los niveles energéticos de cada átomo de magnesio se ven afectados por los de los átomos vecinos, lo cual da lugar a traslape de orbitales. La interacción entre dos orbitales atómicos conduce a la formación de un orbital molecular de enlace y otro de anti enlace. Como el número de átomos existente incluso en un pequeño trozo de sodio metálico es demasiado grande, el correspondiente número de orbitales moleculares que se forman es también muy grande. Estos orbitales moleculares tienen energías tan parecidas que se describen en forma más adecuada como una "banda". Este conjunto de niveles vacíos cercanos energéticamente se llama banda de conducción. 

¿Por qué las sustancias como la madera o el vidrio no conducen la electricidad? Básicamente, la conductividad eléctrica de un sólido depende del espaciamiento y el estado de ocupación de las bandas de energía. Otros metales se parecen al magnesio en el hecho de que sus bandas de valencia son adyacentes a las de conducción y, por lo tanto, estos metales actúan fácilmente como conductores. En un aislante la brecha entre las bandas de conducción y de valencia es considerablemente mayor que en un metal: en consecuencia, se requiere mucha mayor energía para excitar un electrón a la banda de conducción. La carencia de

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esta energía impide la libre movilidad de los electrones. El vidrio, la madera y el hule son aislantes comunes. 

Semiconductores

Numerosos elementos, en especial el Si y el Ge del grupo 4A, o grupo 14, tienen propiedades intermedias entre las de los metales y las de los no metales y, por ello se denominan elementos semiconductores. La brecha energética entre las bandas llenas y las vacías en estos sólidos es mucho menor que en el caso de los aislantes, si se suministra la energía necesaria para excitar electrones de la banda de valencia a la de conducción, el sólido se convierte en un conductor.

La conductividad que presenta un semiconductor a temperatura ambiente se denomina conductividad intrínseca y mejora con la temperatura. Las lagunas y los electrones en estado libre en un semiconductor son los llamados portadores de corrientes. Conviene aquí citar las experiencias de Rouland quien demostró que se lograban los mismos efectos electromagnéticos haciendo girar a gran velocidad cargas eléctricas positivas o negativas en sentido contrario. En otras palabras podríamos decir que la corriente eléctrica es la acción conjunta del

desplazamiento de electrones en un sentido y de lagunas en sentido contrario.

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Bibliografía.

Química, Raymong Chang, 10a edición, Mc Graw Hill, pág. 471-487.

Química Inorgánica, Atkins, Mc Graw Hill, pág. 149-164.

Física del estado sólido, Charles Kittel, Reverté S.A. pág. 1-47, 303-315.

Química General, .H. Written, Cengage, pág. 446-490.

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