Espectroscopia-IR

5/10/2018 Espectroscopia-IR - slidepdf.com

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Espectroscopía UV, IR y RMN de compuestos orgánicos

Espectroscopía IR:

1. Las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a longitudes

de onda características.

2. El espectro en su conjunto constituye un criterio inequívoco para la identificación

de una molécula.

Utilidad de la espectroscopía IR:

Ley de Hooke 21

21)(

mm

mm f k

+=υ

Donde:

νννν = frecuencia de vibración expresada como número de onda (cm -1 )k = constante f = constante de fuerza del muelle.m 1, m 2 = masa de las pesas (átomos)

Vibraciones en las moléculas:

Para las moléculas se cumple la Ley de Hooke que aplica el modelo de dos masas

unidas por un resorte o muelle y relaciona la frecuencia de la vibración con la

magnitud de las masas según:


Espectroscopía IR:

La ubicación de la región IR ya fue vista cuando se revisaron los aspectos

generales de la Espectroscopía. Un detalle más específico de la región IR se

muestra a continuación:

Zonas del espectro IR:

IR Microondas

Lejano Medio Cercano

Visible

νννν,,,,cm cm cm cm - -- -1 11 1 200 650 4000 14000

←←←←λ λλ λ

El IR Lejano es de baja energía y se utiliza poco debido a dificultades técnicas. El

IR Cercano no es de mucha utilidad, utilizándose principalmente en el estudio de

algunas bandas armónicas de diferentes compuestos. El IR medio es la región IR

más utilizada para el estudio de las bandas fundamentales de las moléculas.


Espectroscopía IR:

Tipos de vibraciones

Estrechamientosimétrico

Estrechamientoasimétrico

Deformación simétricaen el plano.

Movimiento de tijera.

Deformación asimétricaen el plano.

Movimiento de balanceo.

Deformación simétrica fuera del plano.Movimiento de torsión.

Deformación asimétrica fuera del plano.Movimiento de aleteo.


Espectroscopía IR:

C-H (estrechamiento simétrico del enlace)

• FRECUENCIACARACTERÍSTICA2782 (cm-1)




Espectroscopía IR:

C=O (estrechamiento del enlace)

• FRECUENCIACARACTERÍSTICA1746 (cm-1)


Espectroscopía IR:

H-C-H (deformación del ángulo

de enlace en el plano)

• FRECUENCIACARACTERÍSTICA

1500 (cm-1)


Espectroscopía IR:

C-H (estrechamiento asimétrico del enlace)


2843 (cm-1)


Espectroscopía IR:

H-C=O (deformación asimétrica de

ángulo de enlace en el plano)


1249 (cm-1)




Espectroscopía IR:

b) Motivos que aumentan el número de bandas :

El doblete de Fermi aparece en este caso en 2720 y 2820 cm -1.


Espectroscopía IR:

b) Motivos que aumentan el número de bandas :

Para que ocurra la Resonancia de Fermi debe cumplirse lo siguiente:

• Las dos vibraciones que entran en resonancia deben tener la misma simetría. Ej.

En una molécula plana no acoplan las vibraciones en el plano y fuera de este.

• Ambas vibraciones deben tener al menos un átomo común. Ej. C=O de aldehídos.

No obstante, si están en el mismo plano y tienen frecuencia muy cercana, puede

producirse un acoplamiento fuerte aún sin tener un átomo común.

• La interacción es mayor mientras más cercana sea la frecuencia de los grupos.

• El acoplamiento entre un estrechamiento ( νννν

) y una deformación ( λ λλ λ ) se puede producir si el estrechamiento corresponde a un enlace que define un lado del

ángulo que varía en la deformación.

• Para que dos deformaciones acoplen deben tener un enlace común.


Espectroscopía IR:

Posición de las bandas :

La posición de las distintas bandas IR acorde a los distintos grupos funcionales se

muestra a continuación:

Esta ubicación de las bandas depende de los siguientes factores: Estado físico de

la muestra, interacciones con el solvente (puente de hidrógeno), efectos electrónicos

(I y M), tensiones de anillo y cambio de la masa (isótopos).


Espectroscopía IR:


Estado físico de la muestra : Se pueden obtener espectros IR en los 3 estados

fundamentales de existencia de la materia: sólido, líquido y gaseoso.

Muestras sólidas:

Se determinan los espectros en una suspensión de una parafina líquida “Nujol”, en

una disolución sólida prensada para formar una pastilla o en películas vítreas.

Para las pastillas se emplean sustancias que no absorban en el IR Medio,

generalmente sales iónicas (KBr, NaCl, CaF 2 , CsI y otras).

Los espectros se obtienen

mediante reflectancia difusa,

según indica la figura adjunta.

S = Reflexión Especular

D = Reflexión Difusa

S

D

La concentración de la

muestra es aproximadamente

1/10 – 1/100 respecto a la sal.




Espectroscopía IR:


Las pastillas sólidas se obtienen por prensado según: Debe prestarse especial

cuidado de garantizar la

ausencia de contami-

nación de la muestra

con el agua o CO 2

atmosféricos.

Las suspensiones se

obtienen triturando el

sólido, añadiendo gotas del dispersante y conti-

nuando la trituración

hasta partículas <2 µ m,

para evitar dispersión

de la radiación IR.


Espectroscopía IR:


Para las suspensiones donde el Nujol presente interferencia se puede utilizar al

hexaclorobutadieno o al Fluorolube ® (polímero totalmente halogenado con F ó Cl).

Las películas vítreas son útiles cuando el material puede depositarse de una solu-

ción o sólido fundido por enfriamiento, formando películas vítreas o microcristalinas.

Las películas cristalinas usualmente no son útiles porque dispersan mucho la

radiación IR. La técnica de películas vítreas es particularmente útil para obtener

espectros IR de resinas y plásticos.

Muestras líquidas:

Los líquidos se estudian puros o en disolución. Se colocan gotas entre ventanas

salinas, de NaCl o KBr generalmente, requiriendo de 1-10 mg de muestra. La

elección del disolvente debe ser cuidadosa y basarse en la solubilidad de la muestra

en él, su posible interferencia con zonas de interés analítico y su interacción (inerte

o no) con el material de las celdas o ventanas salinas (no usar agua ni alcoholes).


Espectroscopía IR:


Ningún solvente es universal pues todos absorben en el IR. Se debe seleccionar

uno que no absorba en la región de interés o hacer varias corridas con distintos

solventes. Los más usados son el Cl 4 C , S 2 C y el Cl 3 CH.

Las zonas donde

absorben los dife-

rentes solventes y

aceites dispersan-

tes se muestran

en la siguiente

figura.


Espectroscopía IR:


Solventes más

utilizados




Espectroscopía IR:


Algunas celdas usadas para muestras líquidas son:


Espectroscopía IR:


En las siguientes figuras se muestra la preparación y lectura del espectro IR para

muestras líquidas.El líquido se pone entre las ventanas,estas se colocan en el soporte y posterior- mente a la lectura en el equipo.


Espectroscopía IR:


Muestras gaseosas:

El espectro IR de gases o líquidos de bajo punto de ebullición puede obtenerse por

expansión de la muestra en celdas o cubetas evacuadas, según se muestra:

Este tipo de determi-

nación era limitada,

por la gran cantidad de

compuestos orgánicos

de baja presión de

vapor, lo que se podía

atenuar calentando la cubeta.

Ya hoy día, con el surgimiento de los equipos FTIR (IR con Transformada de

Fourier) se ha ampliado este tipo de aplicación.


Espectroscopía IR:


Interacción con el solvente :

El efecto más marcado se produce por la formación de puentes de hidrógeno. En

general: La formación de puente de hidrógeno con el solvente debilita los enlaces en

el analito ( ↓k) y por lo tanto disminuye la frecuencia de aparición de la banda.

De acuerdo a lo anterior, los distintos grupos funcionales se pueden agrupar en 3

categorías:

1) Enlaces X δ + = Y δ - (C=O, C=N, N=O, S=O):

Los átomos situados a la derecha disponen todos de pares de electrones libres con

los cuales pueden formar puentes de hidrógeno, especialmente con solventes

ácidos, según:

X Y

δ−

δ+

ZHδ+ δ− Esto debilita el enlace X=Y ( ↓k ) y disminuye la frecuencia

o número de onda a la cual aparece la señal IR.




Espectroscopía IR:


Veamos valores de frecuencia para la banda C=O en estos derivados de ácido.

La influencia del efecto +M también se puede ver en

los ésteres insaturados, como indica la tabla:

Efectos electrónicos :

-X Predomina νννν cm -1

-Cl 1785-1815

-OR 1735-1750

-SR 1690-1720

-NH 2 1650-1695

-I

+M

∴∴∴∴ ↓↓↓↓νννν

-I

+M

: :

C

O

OCH CH3CH2

:

:

: :

C

O

OCH3 CH3

:

:

: :

C

O

OCH3 CH CH2

:

:

3

2

1

Ester : 1 2 3

νννν,,,,cm -1

: 1700-1720 1735-1750 1770


Espectroscopía IR:


Efectos electrónicos :


Espectroscopía IR:



Espectroscopía IR:


El C carbonilo tiene ángulos de enlace de 120°, al presentar hibridación sp 2 . Si se

tiene en cuenta que un pentágono plano tiene ángulos de 108°, mientras que un

hexágono los tiene de 120°, esto significa que en el pentágono habrá tensiones de

anillo que debilitan los enlaces simples del C carbonilo, disminuyendo el efecto +I

sobre dicho carbono y fortaleciendo el enlace C=O al estar menos polarizado, lo

cual se puede apreciar en los siguientes valores:

Tensiones de anillo :

C O

Cetonas Lactonas Anhidridos

Anillo -CO- -CO-O- -CO-O-OC-

Acíclico 1719 1749 1762-1832

Pentagonal 1751 1785 1795-1871

Hexagonal 1717 1750 1774-1821




Espectroscopía IR:


Una tabla que refleja la posición de las bandas de los distintos tipos de grupos

funcionales se muestra a continuación.

Tablas más detalladas han

sido entregadas para ser

usadas en la asignación de

los espectros IR.

A continuación, se mues-

tran algunos espectros IR

de distintos tipos de

compuestos orgánicos.


Espectroscopía IR:


Alcano: Hexano


Espectroscopía IR:


Alqueno: 1-Hexeno


Espectroscopía IR:


Alquino: 1-Hexino




Espectroscopía IR:


Hidrocarburo Aromático: Benceno


Espectroscopía IR:


Hidrocarburo Aromático: Tolueno


Espectroscopía IR:


Patrón Característico de

los Sobretonos y Combi-

nación de Bandas para

varios Sistemas de

Benceno sustituido.


Espectroscopía IR:


Alcohol: Etanol




Espectroscopía IR:


Acido carboxílico: Acido propanoico


Espectroscopía IR:


Aldehido: Pentanal


Espectroscopía IR:


Cetona: Metilbencilcetona


Espectroscopía IR:


Ester: Butanoato de etilo




Espectroscopía IR:


Amida: Butanida


Espectroscopía IR:


Nitrilo: Butanonitrilo


Espectroscopía IR:


Amina: Dipropilamina


Espectroscopía IR:


Amina: Trietilamina




Espectroscopía IR:


Eter: Eter dibutílico


Espectroscopía IR:

Equipamiento :

Existen dos tipos de equipos IR: Dispersivos y de Transformada de Fourier (FTIR).

Fuente de Luz Fuente de Luz

Compartimento de Muestras

Compartimento de

Muestras Monocromador

Detector Detector

Interferómetro Infrarrojo

Dispersivo

Infrarrojo con Transformada

de Fourier


Espectroscopía IR:

Equipamiento :

El Espectrómetro Infrarrojo de Dispersión :

La luz que emerge del monocromador llega al detector (una Termocupla) para

convertirse en una señal eléctrica, la cual es amplificada por un pre-amplificador,

para luego ser medidas como dos señales separadas.

Cámara de la fuente de

Luz

Compartimento

de muestraChopper

(ON/OFF)SLIT

(Rendija)

Rejilla de Dispersión

Filtro

Condensador y

Termocupla


Espectroscopía IR:

Equipamiento :

El Espectrómetro Infrarrojo con Transformada de Fourier :

El espectrómetro IR con Transfor-

mada de Fourier utiliza un “Inter-

ferómetro” para generar una luz de

interferencia a la cual la muestra es

expuesta.

Interferómetro Espejo Fijo

Espejo Móvil

Divisor de Ha z

Fuente de Luz

Compartimento

de Muestra

Detector

En un FTIR, la señal espectral no se

obtiene directamente del detector,

sino que se obtiene una forma de

onda interferente llamada “Interfero-

grama”, lograda debido al movimiento

reciprocante (Atrás/Adelante) del

espejo móvil del Interferómetro.




Espectroscopía IR:

Equipamiento :

El Espectrómetro Infrarrojo con Transformada de Fourier :

Para obtener el espectro infrarrojo a partir de un Interferograma, se aplica la

Transformada de Fourier.

I n t e n s i d a d d e L u z

Rango móvil del

Interferómetro

Computador

Espectro

Infrarrojo

Transformada de Fourier

% T

4000 400

(cm-1 )


Espectroscopía IR:

Equipamiento :

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