Espectrometría de Masas Interpretación de...

Espectrometría de MasasEspectrometría de MasasInterpretación de EspectrosInterpretación de Espectros

Q. Georgina Duarte LisciFacultad de Química

UNAM

Regiones de Información en elRegiones de Información en elEspectro de MasasEspectro de Masas

Isotopías

M-CH3M-H2O

Pérdidas

m/zm/z

%%AbundanciaAbundancia

Series de Iones

InformaciónGeneral

InformaciónEspecífica Ión

Molecular

M+.

Interpretación:Interpretación:SugerenciasSugerencias

• Identificar el ión molecular (límite de la molécula)

Pérdidas lógicasRegla del Nitrógeno

• Observar iones M+1 y M+2 para:Determinar presencia de Cl, Br, S, SiDeterminar si es posible, no. de carbonos

• Buscar series de iones a masas bajas• Anillos + Dobles enlaces

Información GeneralInformación GeneralSeries de Iones (Ejemplos)Series de Iones (Ejemplos)

Hidrocarburos Alifáticos

Hidrocarburos Insaturados

Cetonas Alcoholes AminasAlifáticas

15 27 43 31 30

29 41 57 45 44

43 55 71 59 58

57 69 73 72

71

85

99

85

¿Cómo identificar¿Cómo identificarel Ion Molecular?el Ion Molecular?

M+.

Ión Molecular (MIón Molecular (M++))

•• Define el límite de la Define el límite de la moléculamolécula

•• SeñalSeñal a masas altasa masas altas

•• Pérdidas lógicasPérdidas lógicas

..

Reglas para definirReglas para definirel Ión Molecularel Ión Molecular

•La señal a masa más alta del espectro no necesariamente corresponde al ión molecular (isotopías)

•La masa del ión molecular debe ser PAR, a menos que la molécula contenga un número IMPAR de átomos de nitrógeno (Regla del Nitrógeno)

Regla del NitrógenoRegla del Nitrógeno

• Moléculas sin Nitrógeno o con número par de átomos de Nitrógeno: peso molecular parpeso molecular par

• Moléculas con un Nitrógeno o número impar de átomos de Nitrógeno: peso molecular imparpeso molecular impar

EjemploEjemplo

P.M. 78N

P.M. 79N

N

P.M.80

N

N

N

P.M. 81

Pérdidas del Ión MolecularPérdidas del Ión Molecular

M - X P é rd id a sM - 1 HM - 2 2 HM - 3 3 H

M - 4 , M - 5 c a s i n u n c a o c u r r eM - 1 4 n u n c a o c u r r eM - 1 5 C H 3M - 1 6 O , C H 4 , N H 2M - 1 7 O HM - 1 8 H 2 OM - 1 9 FM - 2 0 H F

M - 2 1 a M - 2 5 n o h a y m e c a n is m o s f á c i l e sp a r a e x p l i c a r e s t a s p é r d id a s

M - 2 6 D e b id a a f r a g m e n t a c ió n d ea n i l l o a r o m á t ic o

M M+1% con respecto a M

M+2% con respecto a M

12C 13C1.1%

1H 2H0.015%

14N 15N0.37%

16O 17O0.04%

18O0.2%

28Si 29Si5.1%

30Si3.4%

32S 33S0.8%

34S4.4%

35Cl 37Cl33%

79Br 81Br98%

Algunos IsótoposAlgunos Isótoposy su abundanciay su abundancia

Distribución IsotópicaDistribución Isotópica

Ejemplo: BrEjemplo: Br2279Br+ 79Br=15879Br+ 81Br=16081Br+ 79Br=16081Br+ 81Br=162 50%50%

100%160

158 162

% de Contribuciones Isotópicas% de Contribuciones Isotópicasdebidas a Carbono (debidas a Carbono (M=100M=100%)%)

No.C M +1 M +2 No .C M +1 M +2 M +3 C 1 1.1 0 C 16 18 1.5 0 .1 C 2 2.2 .01 C 17 19 1.7 0 .1 C 3 3.3 .04 C 18 20 1.9 0 .1 C 4 4.4 .07 C 19 21 2.1 0 .1 C 5 5.5 .12 C 20 22 2.3 0 .2 C 6 6.6 .18 C 22 24 2.8 0 .2 C 7 7.7 .25 C 24 26 3.3 0 .3 C 8 8.8 .34 C 26 29 3.9 0 .3 C 9 9.9 .44 C 28 31 4.5 0 .4 C 10 11 .54 C 30 33 5.2 0 .5 C 11 12.1 .67 C 35 39 7.2 0 .9 C 12 13.2 .80 C 40 44 9.4 1 .3 C 13 14.3 0 .94 C 50 55 5 1 .3 C 14 15.4 1 .1 C 60 66 10 4.6 C 15 16.5 1 .3 C 100 110 60 22

No.H M +1 No .H M +1 H1 0.015 H20 0.3 H2 0.03 H25 0.375 H3 0.045 H30 0.45 H4 0.06 H35 0.525 H5 0.075 H40 0.6 H6 0.09 H45 0.675 H7 0.105 H50 0.75 H8 0.12 H55 0.825 H9 0.135 H60 0.99 H10 0.15 H65 0.975 H11 0.165 H70 1.05 H12 0.18 H13 0.195 H14 0.21 H15 0.225

Contribuciones IsotópicasContribuciones Isotópicasdebidas a Hidrógenodebidas a Hidrógeno

Contribuciones IsotópicasContribuciones Isotópicas

• Para moléculas que contengan:

CCxxHHyyNNzzOOww• La Probabilidad isotópica en M+1 con respecto a M:

PM+1/PM= ä(No. Átomos del isótopo en M+1)(Porcentaje de Abundancia)

•• Ejemplo: CEjemplo: C77HH66OO33 P.M.138 (Ácido Salicílico)P.M.138 (Ácido Salicílico)PM+1/PM=(7)(1.11)+(6)(0.015)+(3)(0.04)=7.91

•• Significa que la abundancia del Significa que la abundancia del ionion M+1 (m/z=123) M+1 (m/z=123) NO NO podrá ser superiorpodrá ser superior al 7.91% de la abundancia del al 7.91% de la abundancia del ionionM (m/z=138)M (m/z=138)


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

50

100

27

39

45 53

64

74 81

92

105

120

138

OHO

OH CC77HH66OO33P.M. 138P.M. 138

Ácido SalicílicoÁcido Salicílico

(mainlib) Salicylic Acid138 139

0

3

6138

139

OHO

OH

M+1

Contribuciones IsotópicasContribuciones Isotópicas•El ion molecular (M) presentará contribuciones isotópicas M+2 y M+4 que se pueden calcular con:

(a+b)n

a=abundancia relativa de isótopos ligeros (35Cl, 79Br, 32S, 28Si, etc.)b=abundancia relativa de isótopos pesados (37Cl, 81Br, 34S, 29Si, etc.)

•Para una molécula que contiene 3 Cloros:35Cl abundancia 75.77%37Cl abundancia 24.23%

•Abundancias relativas: 75.77/24.23=3.12a=3b=1n=3

•El ion molecular estará constituído por 4 picos con intensidades 27:27:9:1

(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3

(a+b)3 =(3)3+3(3)2(1)+3(3)(1)2+(1)3

(a+b)3 =27+27+9+1


30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

50

100

30

35

47

6177

82

112

117

N

O

O

Cl

Cl

Cl

TricloronitrometanoTricloronitrometano

CClCCl33NONO22P.M. 163P.M. 163

(mainlib) Trichloronitromethane105 108 111 114 117 120 123 126 129 132

0

50

100

112 114

117 119

121

123

N

Cl

Cl

O

O

Cl

M-NO2

Ejemplos de IsotopíasEjemplos de Isotopías(Cl y (Cl y BrBr))

Br

Cl

Br3Br2

Cl2

Cl3

Cl2Br

ClBr

Cl3Br

ClBr3ClBr2

Cl3Br3

Cl2Br2 Cl2Br3

Cl3Br2

Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación

(mainlib) Ethylbenzene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0

50

100

15 27 39 51 65 77

91

106

m/z Int. m/z Int. m/z Int.65 85 89 19 104 1266 7 90 9 105 59

74 14 91 1000 106 32275 11 92 79 107 2976 10 93 2 108 177 84 101 278 84 102 888 2 103 29

1. Identificación del Ion Molecular Asumiremos que esm/z 106 ya que es razonable el nivel de la señal y tieneisotopía en m/z 107. El ion de m/z 106 lo llamaremos MM, y m/z 107 será referido como M+1M+1.

2. Examinar la zona de isotopías No hay una apreciableseñal ni un patrón característico para Br y/o Cl.

3. Revisar pérdidas lógicas desde el ion molecular hacia masas bajas El ion m/z 91 corresponde a unapérdida razonable de 15 a partir del ion m/z 106 (MM). Unapérdida de 15 unidades generalmente corresponde a un radical metilo (CH3

. ). Al ion m/z 91 lo llamaremos entonces

MM--1515 .



4. Calcular el porcentaje de M+1M+1 con relación a MM La intensidad de MM es de 322 y la intensidad de M+1M+1 es de 29. Por lo tanto: 29/322 x 100= 9.00%.

5. Estimar el número de Carbonos en la moléculabasado en el porcentaje de M+1M+1 8 carbonos deberáncontribuir con el 8.8 % del porcentaje de M+1M+1 y 0.38% al porcentaje de M+2M+2 . El porcentaje de M+1M+1 en nuestro ejemploes de 9.00% y el de M+2M+2 es de 0.31%. Ya que aquí no hay otroelemento que pueda contribuir con el 0.2% en el porcentaje de M+1M+1, y el porcentaje de M+2M+2 es cercano al valor teórico (0.31% vs. 0.38%) asumiremos que la molécula contiene 8 carbonos.


6. Verificar que el número estimado de carbonostenga sentido con la masa del ion molecular elegido8 átomos de carbono contribuyen con una masa de 96 (8 x 12). Esto nos deja 10 unidades de masa (106-96=10). Estoverifica que en el 0.2% de M+1M+1 no puede haber contribuciónde Nitrógeno u Oxígeno. La contribución de ambos elementos excederían ese valor. (15N=0.37% y 17O=0.04%).

7. Estimar el resto de los elementos en la fórmula de la molécula, si es posible En nuestro ejemplo, la únicaexplicación para justificar 10 unidades de masa, es que la molécula contenga 10 átomos de Hidrógeno (10 x 1 = 10).


8. Estimar el número de anillos más dobles enlaces en la estructura

A + de = X A + de = X -- Y/2 + Z/2 +1Y/2 + Z/2 +1AA = Anillos aromáticos dede = Dobles enlacesXX = Número estimado de átomos de carbono (C) y átomos de silicio

(Si) en la moléculaYY = Número estimado de átomos de hidrógeno (H), flúor (F), cloro

(Cl), bromo (Br) y Yodo (I) en la molécula. ZZ = Número estimado de átomos de nitrógeno (N) y fósforo (P)

Para Para nuestronuestro ejemploejemplo:: A + de = 8 A + de = 8 -- 10/2 +0/2 +1 = 410/2 +0/2 +1 = 4

(C8H10)


9. Hacer una lista de todas las posibilidades basadaen el resultado anterior (A+db)a. 0 anillos y 4 dobles enlacesb. 1 anillo de seis miembros y 3 dobles enlacesc. 1 anillo de 5 miembros y 3 dobles enlacesd. 1 anillo aromático (1 anillo + 3 dobles enlaces)e. 2 anillos de 5 miembros acoplados y 2 dobles enlaces

10. Si se tiene alguna evidencia de pérdidas, eliminarbasado en ello alguna de las opciones anteriores

La pérdida del radical metilo dejaría fuera la opción (e).

Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación0 anillos y 4 dobles enlaces

1 anillo de 6 miembros y 3 dobles enlaces

1 anillo de 5 miembros y 3 dobles enlaces

1 anillo aromático (1 anillo + 3 doblesenlaces)



0

50

100

15 27 39 51 65 77

91

106

M-15

M91-1491-26 (C2H2)65-14

Etilbenceno, C8H10 P.M. 106

RupturasRupturas

Cl+ .

++ .Cl

α

OH+. OH

+. +

β

Ruptura Ruptura HomolíticaHomolítica1 electrón1 electrón

Ruptura Ruptura HeterolíticaHeterolítica2 electrones2 electrones

FragmentacionesFragmentacionesFragmentación SimpleFragmentación Simple

ReagrupamientosReagrupamientosMcLafferty (1 Hidrógeno)

R O

O.+

O

O

R

.+

O

O.

R ++

RO

H

O

.R

O

O

H+

. RO

O+

+

.H

FragmentacionesFragmentaciones

Retro Diels-Alder

R R .+

R+. +

C4H6+

m/z=54

McLafferty (2 Hidrógenos)

R

O

OH

R

.+R

O

RO

H H.

+

R O

ROH

H.

++

Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS

a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos SaturadosA medida que la cadena crece, los iones moleculares son menos intensos (inclusive puede no aparecer)

Muestran la serie típica CnH2n+1+ (29, 43, 57, 71, 85, 99, etc.) con

iones intensos

Serie con menor intensidad CnH2n-1+ (27, 41, 55, 69, 83, 97, etc.)

Iones formados por rupturas simples

Espectro característico (forma de campana)

A medida que hay mas ramificaciones, los iones moleculares son menos intensos (inclusive puede no aparecer)

AlcanosAlcanos


+

+

+CH3-CH2

++

+

a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados

Serie TípicaSerie Típica

CnH2n+1+

m/z=29m/z=29

m/z=99m/z=99

m/z=57m/z=57

m/z=43m/z=43

m/z=71m/z=71

m/z=85m/z=85

etc.etc.

AlcanosAlcanos

Espectro de MasasEspectro de Masasa) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

15

27

2939

43

51 55

5772

P.M. 72

Pentano

AlcanosAlcanos

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

50

100

29

43

57

71

85

98 113 127 156

P.M. 156

Undecano

a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados AlcanosAlcanosEspectro de MasasEspectro de Masas

10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 2300

50

100

29

43

57

71

85

99113 127 140 155 169 226

P.M. 226

Hexadecano


30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

50

100

43

57

71

85

99113

141 169 197 225 253 310

P.M. 310

Docosano


20 70 120 170 220 270 320 370 4200

50

100

43

57

71

85

113

127155

183197 239 267 308 337

P.M. 422

Escualano



P.M. 142

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

50

100

29

43

57

71

85 99 113142

3, 5 Dimetiloctano

57

43

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

50

100

29

43

57

71

85

99 113 142

P.M. 142Decano

b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados

+

+

+

+

+

Serie TípicaSerie Típica

CnH2n-1+

m/z=41m/z=41

m/z=55m/z=55

m/z=69m/z=69

m/z=83m/z=83

m/z=97m/z=97

etc.etc.

Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS AlquenosAlquenos

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

27

29

31

39

41

43

55

59

70

83

97

112

P.M. 112

69+1

43

41

71-1

1-Octeno

b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenosEspectro de MasasEspectro de Masas


b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenos

H

.+ H

.+ +

.+

m/z=70m/z=70

+e-

1-Octeno

m/z=70 ion de masa par

112 70

(par par = reagrupamiento)

P.M. 112

20 40 60 80 100 120 140 160 1800

50

100

29

41

55

69 83

97

111

125 140 154182

1-Trideceno P.M. 182


0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

100

2

15

27

29

39

41

53

56

67

6984

2-Metil, 1-pentenoP.M. 84

55+1

29

56-15

M-15



2,4-Dimetil, 2-penteno

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

15

27

29

39

41

43

53

55

6777

83

98

P.M. 98

43

55

M-15

10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

15

27

29

39

51

53

6265

67

P.M. 682-Metil, 1,3-Butadieno

M-15

53-14

41

27

M-1H



10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

100

15

27

29

39

51

54

63

65

67

82

100

10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

15

27

39

5153

65

67

82

2,4-HexadienoConjugaciónConjugación

1,4-HexadienoNoNo--conjugaciónconjugación

0 10 20 30 40 50 60 700

50

100

1 15

27

39

50

54

1-ButinoP.M. 54

M-15

b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinosEspectro de MasasEspectro de Masas

b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinos

M-15

M-29

??

??

??

39 53 67 81

29435771

Espectro de MasasEspectro de Masas



1-Octino

C8H14

P.M. 110

C6H12+

m/z=84

Pérdida de AcetilenoPérdida de Acetileno

.+.+

C5H9+

m/z=69

..C4H7+

m/z=55

. C3H5+

m/z=41

.

.+

..

-CH3

.-CH3CH2

. .-CH3CH2CH2

.+

25+1

85-1

+ CH CH


M-15

M-29

.+ +

+

.+

.+


3-OctinoP.M. 54

M-15

M-29

M-43

57

53



1-Octino

3-Octino


1-Octino

3-Octino

m/z=67: 81 - 14

m/z=53: 67 - 14

m/z=69: (M-Acetileno) - 15

m/z=55: (M-Acetileno) - 29


Ejercicio 1Ejercicio 1

100

71

85

57

43

29


100

71

85

57

43

29

3-Metil Hexano

P.M. 100

43

57

71

85

100


43

57

71

85

100

2-Metil Hexano

P.M. 100


98

69

55

41



98

69

55

41

3-Hepteno

P.M. 98


c) Hidrocarburos Cíclicos Saturadosc) Hidrocarburos Cíclicos Saturados

.+H

H

HH

.+

H

HH

H

.+

CH3

.

H

++

m/z=69 (M-15)m/z=84

CiclohexanoCiclohexano

+ .+

+

.m/z=56 (M-28)

EXCEPCIÓN DE LA REGLA

m/z=56 ion de masa PAR

(par par = EN ESTE CASO NO HAY REAGRUPAMIENTO

Reagrupamiento

β

Espectro de MasasEspectro de Masasc) Hidrocarburos Cíclicos Saturadosc) Hidrocarburos Cíclicos Saturados

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

100

15

27 39

41

56

67

69

84

55-14 M-28

M-1569-14

41-14

MCiclohexano

P.M. 84

Espectro de MasasEspectro de Masasc) Hidrocarburos Cíclicos Saturadosc) Hidrocarburos Cíclicos Saturados

20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

29 39

42

56

70

8398

M-15

M-28M-42Cicloheptano

P.M. 98


d) Hidrocarburos Cíclicos Insaturadosd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturados

H

CH3

+

. .+ .

+

.+

CH3+

m/z=67 (M-15)

+

.

++.

rH

Retro Diels-Alder

m/z=54 (M-28)

Espectro de MasasEspectro de Masasd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturadosd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturados

10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

100

14

27

29

39

41

54

65

67

74

82

M-15

M-28

40

42Ciclohexeno

P.M. 8240-1

+.

Espectro de MasasEspectro de Masasd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturadosd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturados

M-15

M-28

Cicloocteno

P.M. 110

54

5668

42

68-1

+.

d) Hidrocarburos Cíclicos Insaturadosd) Hidrocarburos Cíclicos InsaturadosEspectro de MasasEspectro de Masas

Ciclohexadieno

P.M. 80

28

52

M-1

M-15

65-26

Espectro de MasasEspectro de Masase) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos

10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

100

15 2639

51

63 74

78BencenoP.M. 78

39

39

77-26

78-2652-26

MM-1

Acetileno: C2H2 (P.M. 26)


e) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos

m/z=39

m/z=51

HR

+.

CH2

H

H R++.

m/z=92

Ion Tropilio

Reagrupamiento

Los Alquilbencenos tenderán a producir el alquilbencenomás pequeño y estable (tolueno ionizado)

.++

m/z=65

HC CH-+CH2-

HC CH-

Regresando al Ejemplo de Regresando al Ejemplo de InterpretaciónInterpretación


0

50

100

15 27 39 51 65 77

91

106

M-15

M

91-1491-26 (C2H2)

65-14

Etilbenceno, C8H10, P.M. 106

Regresando al Ejemplo de Regresando al Ejemplo de InterpretaciónInterpretación

Etilbenceno, C8H10

P.M. 106


0

50

100

15 27 39 51 65 77

91

106

+

.++

++


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

50

100

27 39 5165

78

91

105115

134

Butilbenceno

P.M. 134

+


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

50

100

27 43 51 6571 78

91

105115 133

162

HexilbencenoP.M. 162


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

50

100

28 3951 63 74

86102

128

NaftalenoP.M. 128


Hidrocarburos Hidrocarburos PoliaromáticosPoliaromáticos(PAH´s)(PAH´s)


20 40 60 80 100 120 140 160 1800

50

100

39 50 6376 89

98 126 139152

178

AntracenoP.M. 178





20 40 60 80 100 120 140 160 1800

50

100

39 50 6376 89

98 126 139

152

178

178

20 40 60 80 100 120 140 160 1800

50

100

39 50 6376 89

98 126 139152

Antraceno

Fenantreno


20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2400

50

100

88

113

200

228

TrifenilenoP.M. 228




20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

50

100

27 3951 63

76

89 102 115 128 139

154

BifeniloP.M. 154


20 50 80 110 140 170 200 230 2600

50

100

27 39 50 63 75

113

126

137 151 178 228

254

TripticenoP.M. 254



10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

15 27 3951 65 77

91

106

EtilbencenoP.M. 106

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

1527

3941

5165 77

91

106

XilenoP.M. 106


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

2739 51 65 77

91

106

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

1527

3941

5165 77

91

106

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

27 39 51 6577

91

106

Orto, meta y para Orto, meta y para XilenosXilenos

Espectro de MasasEspectro de Masas91

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

15 27

39

4151 65 77

89

106

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

2739 51 65 77

91

106

1,3-Ciclopentadieno

o-Xileno


Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónALCOHOLESALCOHOLES

a) Alifáticos Saturadosa) Alifáticos Saturados

R OH+.

CH2 OH.

R ++

m/z=31

Iones Oxonio

OH+

OH+

OH+

OH+

m/z=31

m/z=45

m/z=59

m/z=73

+14, +14, etc.


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

50

100

27

39

41

56

59

7084

97 112

OH

P.M. 130

M-18112-14

98-1484-14

70-14

1-Octanol

M


OHH +.

OH

H

.+

.+

-H2O

m/z=112 (M-18)

Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónALCOHOLESALCOHOLES


Espectro de MasasEspectro de Masasa) Alifáticos Saturadosa) Alifáticos Saturados

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

15 1927

31

39

43

45

55

59

73

84

OH

M-18

3-Hexanol P.M. 102M-29

OH+

84-29

Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación

OHH.+

. OHH.+

. HH.+

..

HH.+

+

-CO

-H .

m/z=65

m/z=66

OH.+

H

b) Aromáticos (Fenoles)b) Aromáticos (Fenoles)

Espectro de MasasEspectro de Masasb) Aromáticos (Fenoles)b) Aromáticos (Fenoles)

OH

Fenol P.M. 94

M-CO66-1


OH

2,6-Dimetilfenol P.M. 122

M-15


2,3,6-Trimetilfenol P.M. 136

OH M-15

OH

OH


OH

OH

Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS3. ALDEHIDOS Y CETONAS

Ion Formilo

40% mínimo de intensidad

m/z=29

H C O

R

-R. -H

.

H C O+

R

C O+

m/z=43

H C O

R

.+H C O

R

.+

Aldehidos

Espectro de MasasEspectro de Masas3. ALDEHIDOS Y CETONAS

20 30 40 50 60 700

50

100

25

26

27

28

29

30 39 42 53 55

57

58

59

O

PropanalP.M. 58


m/z=29

Pico BaseC2H5

+?

CHO+?CH3-CH2-CHO

Principalmente ion CHO+

(marcación con 18O para observar contribución del ion CHO+)


10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

1518

27

31

39

41

44

50 55

57

60

72O

ButanalP.M. 72

Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS

ButanalButanal y pesos moleculares mayores:

m/z=29 principalmente ion C2H5+

(se marcó con 18O para observar contribución del ion CHO+)

m/z=44

Pico Base (Butanal)

O

CH2 H

H+

.+

O

CH2 H

H.+

m/z=44 (M-28)m/z=44 ion de masa par

(impar par = reagrupamiento)

Ion enol

Olefina

O

CH2 H

H +.O

CH2 H

H+.


20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

29

31

39

41

44

53

56

67

7282

O

HexanalP.M. 72

m/z=56 (M-44)

H

OH. +

H

OH .+ .

++ H

O

Acetaldehidom/z=56

O

CH2 H

H+

.

m/z=44

Pico Base

Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS


CH3 C O

R

CH3 C O

R

.+C O

R

CH3

.+

CCH3 O+

m/z=43Ion Acetilo

R

C O+

-R.

-H.

Pico Base en las Pico Base en las MetilcetonasMetilcetonas

Cetonas

Espectro de Masas Espectro de Masas

10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

1527

29

39

43

57

72

O

2-Butanona P.M. 72

O +

O +


O

4-Octanona P.M. 128


O 57

71

43

85

Ion Molecular: 128Ion Molecular: 128(Alquilcetona)

M/z=43, 57, 71, 85 (serie hidrocarburos alifáticos)

O.+

57

7143

85

Propilcetona o isopropilcetona??

Iones m/z: 86 y 58 (reagrupamientos)

HO+

.OH.+ O

H

.+

m/z=86

Diferencias:

m/z=43 pico base es indicativo de: metil CH3CO+, propil o isopropilcetonaC3H7

+

m/z=58 solo es compatible con una metilcetona (reagrupamiento simple) o propilcetona (reagrupamiento doble)



10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

50

100

15

29

43

57

71

85 128

?


50

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

27 39

51

63 74

77 105

?


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

50

100

1429

4358

71

85 96 113 127 141 156

?


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

15

29

31

39

43

53

55

59 79

83

98?


20 30 40 50 60 70 80 90 1000

50

100

27

29

31 43

4550 53

55

59

70

73 ?


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

50

100

15

29

43

57

71

85 128

O


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

27 39

51

63 74

77 105

O


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

50

100

1429

43

58

71

85 96 113 127 141 156

O


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

15

29

31

39

43

53

55

59 79

83

98

O


20 30 40 50 60 70 80 90 1000

50

100

27

29

31 43

4550 53

55

59

70

73 OH


RO

H

O

.

m/z=74

O

OR.+

m/z=87

Ésteres Metílicos

.R

O

O.+

+

R

O

O

H+

. RO

O+

+

.H


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2000

50

100

1829

39

4355

59 69

74

83

87

101115

129

143

155

186

O

O

Decanoato de Metilo P.M. 186

O

O.+

M-31M-43

O

O

+

.H


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

50

100

15 2832

3941

43

45

5163

65 77

79

91

108

150

O

O

107

43

+

O+

Fenilmetiléster del ácido acético

P.M. 150

OH.+


O

OHR

+ .O

OH

+

.

m/z=73

Fragmentación Fragmentación Simple:Simple:

O H

RO

H +. R

O

O H

H+

. RO

OH+

+

.H

m/z=60

Reagrupamiento:Reagrupamiento: Ácidos Carboxílicos AlifáticosÁcidos Carboxílicos Alifáticos


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

50

100

27

29

31

39

41

4553

55

57

60

69

71

73

83 87

101115

129

143 172

OH

O

M-43

O

OH

+

.

Ácido Decanoico

P.M. 172

43

129

O

OH

+

.H


(mainlib) Benzoic Acid20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0

50

100

2739

45

51

6574

77

94

105122

HO O

M-17M-45

Ácido Benzoico

P.M. 122

Ácidos Carboxílicos Aromáticos:

Se observan M-17 y M-45


20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

50

100

29

43

60 73

85

101 115129

143157

171200


74

87

214

43

57183


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

50

100

27

39 5163

74

77

91

105

121

133

150


20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

50

100

29

43

60 73

85

101 115

129

143157

171

200

OH

O

Ácido Dodecanoico, P.M. 200

M-43

O

OH

+

.H O

OH

+

.


74

87

214

43

57183

O

O.+

O

O

+

.H

O

O

Dodecanoato de metilo

P.M. 214


10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

50

100

27

39 5163

74

77

91

105

121

133

150

OOH

M-17

M-45

+

+CH2 NH2

1-Hexanamima

P.M. 101

NH2

Aminas Primarias Alifáticas



NH2

NH2+ 5-Metil, 2-Hexanamina

P.M. 115

Aminas Primarias Alifáticas

Espectro de MasasEspectro de MasasAminas Secundarias Alifáticas

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

15 18

30

41

44

58

70

72

83

86

100

115

NH

N-Propil, 1-Butanamina

P.M. 115

M-15

M-29

M-43

M-57

NH2+

+CH2 NH2

Espectro de MasasEspectro de MasasAminas Terciarias Alifáticas

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

15 18

29

30

4456

58

72

86

101

N

Trietilamina, P.M. 101 M-15

M-29+CH2 NH2

NH2+


10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

50

100

13

27

37

53

62 73

88

90

Cl

M-352-Cloro, 1,3-butadieno

P.M. 88

ISOTOPÍA 1 CLOROCl


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

50

100

3851

56 75

77

112

ClM-35ISOTOPÍA 1 CLORO

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

50

100

3750

75

85

111

146

Cl

ClM-35

ISOTOPÍA 2 CLOROS

Cl2

Cl


20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

50

100

35

37

47

83

85

87118

Cl

Cl

Cl

ISOTOPÍA 3 CLOROS

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

50

100

2835

43

47

57

82

117

Cl

Cl

Cl

Cl

ISOTOPÍA 4 CLOROS

Cl3

Cl2


159

10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 2100

50

100

39 50 63 7989

97123 194

C l

Cl

C l

M-35

124=M-2ClM-3Cl

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

50

100

30

35

47

6177

82

112

117

N

Cl

Cl

O

O

Cl

117-35

163

M-NO2

82-35

ISOTOPÍA 3 CLOROS

Cl3

Cl2

Espectro de MasasEspectro de MasasISOTOPÍA 1 BROMO

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

50

100

2638

51

61

74

77

156

B rM-79

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

50

100

15

28 47

79

91

94

H

H

H

Br

M-79

Br

Espectro de MasasEspectro de MasasISOTOPÍA 2 BROMOS

BrOH

Br

264

20 40 60 80 100 120 140 160 1800

50

100

28 36 44 65 79

93 174

BrBr

Br2

Espectro de MasasEspectro de MasasISOTOPÍA 3 BROMOS

BrBr

Br

P.M. 312

10 40 70 100 130 160 190 220 2500

50

100

7991

160

173

252

Br

Br

Br

P.M. 250

Br3

Espectro de MasasEspectro de MasasISOTOPÍA CLORO-BROMO

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

50

100

14 28 35

49

6479

93

130BrClClBr

20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

50

100

28

35

47 82

91

117

128

163Br

Cl

Cl

Cl

Cl3Br


Br

Cl

ISOTOPÍA CLORO-BROMO

ClBr


245290

331

314

285

N

N N

H

O

F

O

OH

Ciprofloxacina

P.M. 331

N

N N

H

O

F

O

+

m/z=314

N

N N

H

O

F

O

OH

+

m/z=290

N

N N

+OH

H

F.

m/z=287

N

N N

+

H

F

O

.

m/z=285

N.

+OH

F

+

m/z=245

Iones Iones mayoritariosmayoritariosCiprofloxacina


N

N

O

O

N N OH3C

O

Cl Cl

Ketoconazol

P.M. 530

530

471458

219

Iones Iones mayoritariosmayoritariosKetoconazol

m/z=471

N

N

O

O

N.+

O

Cl Cl

m/z=458

N

N

O

O

N.+

O

Cl Cl

m/z=219

N N OH3C

O

+

AlAl......FIN!!!!FIN!!!!

Espectrometría de Masas Interpretación de...

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