1

Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni

b) elettrofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto

c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame

d) sostituzione Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro

e) reazione SN2 Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio

f) reazione SN1 Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce

g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)

h) eliminazioneReazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra.

i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte

j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1

k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile

l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C)

m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento

2

2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:

a) clorometano + NaOH

b) 2-bromobutano + KI

+ + Cl- -OH CH3 OHCH3 Cl

NuE

+ I- + Br-CH3 CH2 CH CH3

ICH3 CH2 CH CH3

Br

E

Nu

c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)

+- + I-CH3 CH CH2

CH3

I C NCH3 CH CH2

CH3C N

E

Nu

f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3

d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)

+ - + Br-CH3SBr

CH3 SNu

E

e) iodoetano + ammoniaca

+ I-+

+ HICH3CH2 NH2CH3 CH2 NH3CH3 CH2 I NH3

NuE

+ + Br-+

CH3 CH2 P(CH3)3CH3 CH2 Br P(CH3)3

E Nu

3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:

basicità: capacità di donare elettroni a H+

nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+

capacità come gruppo uscente: inverso della basicità

3

H2O -OHCH3CO2-

basicitànucleofilicità

capacità come gruppo uscente

Br-Cl-F- I-basicità

nucleofilicità

capacità come gruppo uscente

basicitàcapacità come gruppo uscente

-NH2NH3-PH2

nucleofilicità

-NH2NH3-PH2

basicitàcapacità come gruppo uscente

F-CH3S- -OH

nucleofilicitàCH3S-F- -OH

H2O NH3H2Sbasicità

capacità come gruppo uscente

nucleofilicitàH2O NH3 H2S

4

4. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):

Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)

+ ++< < <CH2

CCH3

CH3

+ +CH CH CH2

CH CH CH2

5. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.

Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3

CH3 C CH3

CH3

I

Br ClI

CH3 C CH2

ClCH2 CH CH2Cl

6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:

+ +CH2 CH CH CH CH2

CH2 CH CH CH CH2

+CH2 CH CH CH CH2

5

+ +ecc.

ecc.+

CH

CHCH

+CH CH3

H NON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA

+CH CH2

CH CH2

+

CH CH2

+

7. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti:

Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente

Nu:-

a) bromometano

CH3 Br

b) bromociclopentanoBr c) 1-bromo-1-

metilcicloesano

CH3Br

d) bromobenzene

Br

e) bromuro di benzile

CH2 Br

CH2 Br

Br

f) bromuro di m-bromobenzile

g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano

CH2Br Br

6

c) clorocicloesano + metantiolato di sodio

-+Cl

CH3 SCH3S

SN2 cicloesil metil solfuro

8. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:

a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo

CH2CH3 OCH2CH3 ClCH2CH3 OH

+-

CH2 CH3OCH2CH3dietil etereSN2

b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone

+ - CH3COCH3C NCH2CH2CH2CH2 Br

C NSN2

3-fenilpropanonitrile

e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile

+ I-++N N

CH3

CH3 ISN2

ioduro di N-metilpiridinio

f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)

+ NH3 (eccesso)+ + Br-CH2 CH3C

CH3

CH2

CH3

Br CH2 CH3CCH3

CH2

CH3

NH3

+ HBrCH2 CH3CCH3

CH2

CH3

NH2

SN2

3,3-dimetil-1-butanammina

d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone+ I-

CH3COCH3

CH2CH2 ClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH2CH2 ICH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

SN2

1-iododecano

7

9. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie:

è più stabile l'alchene con maggior NUMERO di gruppi alchilici legati ai C del doppio legame

d) 1-metilcicloesene o 3-metilcicloesene

a) 1-butene o 2-butene

b) 2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene

c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene

CH3 CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH3>

> CH2 C CH CH3CH3

CH3CH3 C C CH3

CH3

CH3

> CH3 CH CH CH CH3

CH3

CH3 C CH CH2 CH3

CH3

>

CH3 CH3

10. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.

un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo

CH3 Hg OH MgSi OCH3CH3

CH3 -Na+

11. Dare il nome ai seguenti composti:

e) (C6H5)2CuLi

a) C6H5MgCl MgCl

cloruro di fenilmagnesio

b) CH3CH2CH2MgCl

c) CH3(CH2)4CH2Li

cloruro di propilmagnesio

esillitiod) (CH3)2CuLi

dimetilcuprato di litio )2CuLi

difenilcuprato di litio

8

12. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

a) Energia di attivazione (ΔG=)b) Stato di transizionec) ΔG° della reazione

a) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento

b) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento

c) ΔG° della reazione

13. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è)

a) 1-iodopentano + CN-

-+

+ I-C NCH2CH2CH2CH2CH3

C NCH2 ICH2CH2CH2CH3

b) bromociclopentano + metantiolato di sodio

-+ + Br-Br

CH3 S CH3S

c) clorobenzene + acqua

+ H2O nessuna reazioneCl

9

e) 1-cloro-1-butene + Br-

d) cloruro di p-clorobenzile + OH-

+ -OH + Cl-Cl

CH2 OH

Cl

CH2 Cl

nessuna reazioneCHCHCH2CH3 Cl

14. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:

a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-

+-

CH2C N

CH2Br

C N SN2Nu forte

2-metilidenecicloesancarbonitrile

CH2Br

CH3 OH+

CH2O CH3

H+ +

CH2 O CH3

SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico

1-metilidene-2-metossicicloesano

1-metossimetil-cicloesene

+

+

+

CH2O CH3

H

CH3 OH

CH2Br

CH2 CH2CH2 O

CH3+

H

+

- H+

c) 2-clorometilnaftalene + HS-

CH2 Cl+

-HSCH2 SH

SN2Nu forte

2-mercaptometilnaftalene

10

g) fenolo + cloruro di benzile

+

benzil fenil etere

CH2 Cl OH OCH2

SN1Nu debole, solvente polare protico

CH2+ CH2

+ ecc.

- H+

d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile

+- CH2 Cl OCH2O

SN2Nu fortebenzil fenil etere

e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio

CH2 CH CH CH CH CH3Cl -+ CH3 O

CH2 CH CH CH CH CH3CH3 O

SN2Nu forte

1-metossi-2,4-esadiene

f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo+ CH3 OHCH2 CH CH CH CH CH3Cl

SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico

+ +

+CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH CH3

11

H+CH3 OH

+CH2 CH CH CH CH CH3

CH3OCH2 CH CH CH CH CH3

CH3O

CH2 CH CH CH CH CH3

CH3O

+

1-metossi-2,4-esadiene 3-metossi-1,4-esadiene

5-metossi-1,3-esadiene

15 (34). Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2:

a) 2-bromoesano + idrossido di potassiob) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

Br

β β

+CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3prevale con -OH prevale con -OC(CH3)3

c) Bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo.

CH3 CH CHCH3

N(CH3)3

CH3 +

Br-

OH-, ΔCH3 CH CH CH2

CH3

+ H2O + KBr + HN(CH3)3

16. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno:

KOH a caldo E2

a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano

>CH3

Br

BrCH3

HH

CH3 CH3

c) 4-cloroeptano

b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano

CH3Br

Br

CH3H

CH3

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3

ClCH3CH2CH2CHCHCH2CH3

12

17. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:

a) ioduro di terz-butile + metanolo

+ +

SN1

E1

CH3 OHCH3 C CH3

CH3

ICH3 C CH3

CH3CH3O

CH3 C CH3

CH3

CH3 C CH2

CH3

Nu debole, solvente protico

b) fenossido di sodio + ioduro di metile-

(Na+) +O CH3

OCH3 I

Nu forte

SN2

d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo

+ - CH3CH2OH

Δ+CH2 CH2 CH

BrCH3CH3 OH CH2 CH CH CH3CH3

CH2 CH2 CH CH2CH3Nu forte, B forte

la temperatura elevata favorisce l’eliminazioneE2

e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio

-+ +CH3 CH2 C

BrCH3

CH3

CH3 C CH3

CH3

OCH3 CH C CH3

CH3

CH3CH2 C CH2

CH3

Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2

Hofmann

CH3 CH2 CCl

CH3

CH3

CH3 O+-(Na+) CH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH2 C CH2CH3

+

Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2

c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio

13

f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico

(R)

+CH3 CH

CH2 CH3CH3 C

HCH2

BrCH3

+CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3

E1SN1..CH3 C

O

O

H

++

+CH3 C

O

O

HCH3 C CH2

HCH3

CH3 CO

O

HCH3 C

HCH2 CH3

+

H+

(R)(S)CH3

CO

O

CH3 C CH2

HCH3

CH3CO

O

CH3 CH

CH2 CH3

18. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:

d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere

a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere

b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere

c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere

+ MgI MgI

ioduro di 2-naftilmagnesio

+ MgMgII

ioduro di cicloesenilmagnesio

Br+ Mg

MgBrbromuro di cicloesilmagnesio

+ MgCH2MgClCH2 Cl

cloruro di benzilmagnesio

14

19. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:

g) propino

a) acqua

b) etanolo

c) ammoniaca

d) fenolo

e) etilammina

f) acido acetico

CH4 + Mg(OH)I+ H2OCH3 MgIδ-

base acido

+ CH3CH2OH + CH3CH2OMgICH3 MgI CH4

+ NH3 + (NH2)MgICH3 MgI CH4

CH3 MgI +OH O

+- +MgI

CH4

CH3 MgI + CH3 CH2 NH2+ CH3 CH2 NH- +MgICH4

CH3 MgI + CH3CO2H + CH3CO2- +MgICH4

CH3 MgI + CH C CH3+ CCCH3

- +MgICH4

20. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:

a) bromocicloesano + litio

b) ciclopentillitio + dietilammina

c) bromuro di etile + magnesio

d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)

+ 2 Li LiBr +LiBr

cicloesillitio

δ- δ++ (CH3CH2)2NH + (CH3CH2)2N- +LiLi H

ciclopentano

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio

+ + HCO2- +MgBr

MgBrH C

O

OH H

benzene

15

f) butillitio + acqua

e) butillitio + ioduro rameoso

2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi

dibutilcuprato di litio

CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH

21. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.

+CH2 CH2 C CH3CH3CH3

CH2O CH3CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2OHCH3CH2CH C CH3CH3

CH3

+ CH2 CH2 C CH2CH3CH3

+

-CH2 CH2 C CH2CH3

CH3CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2CH C CH3CH3

CH3CH2OCH3

MgCH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2 CH2 C CH3CH3

MgBr

CH3

CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3 LiBr

LiCH2 CH2 C CH3CH3

Li

CH3

butano

23. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.

CH2CCH3

Br

CH3

CH3CH2CCH3

OH

CH3

CH3 per SN1 H2O

E

coordinata di reazione

CH2CCH3

Br

CH3

CH3

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

+ H2O

+ Br-

CH2CCH3

Br

CH3

CH3δ+

δ-

+

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

CH2CCH3

CH3

CH3+ CH2CCH3

OH

CH3

CH3

H Br

δ+

δ+

δ+δ-

16

24. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-cificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene

Cl

CH3 C CH3

ClCH2

Br

CHBr

ClCH3

allilico 2°

allilico 2°

allilico 2°benzilico 3°

benzilico 2°

26. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità: (CH3CH2)2CH+, CH3CH2CH2

+, (CH3CH2)3C+;

i carbocationi sono specie a difetto elettronico: sono stabilizzati da gruppi a rilascio elettronico (alchili: +I) o per risonanza.

(CH3CH2)3C+ > (CH3CH2)2CH+ > CH3CH2CH2+

17

b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella reazione SN1 con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile, bromuro di terz-butile, cloruro di terz-butile.

SN1CH3CH2OH stadio lento: formazione del carbocatione

++

CH3 CCH3

CH3

Br CH3 CCH3

CH3

Cl CH3 CHCH3

Br

CH3 CCH3

CH3

CH3

CH3

CH

>

Si forma più facilmente il carbocatione terziario (più stabile del secondario)

> miglior gruppo uscente

+ +

H+

CH3CH2OHCH3 C

CH3

CH3

O CH2 CH3H

CH3 CCH3

CH3

O CH2 CH3CH3 CCH3

CH3

+ +CH3

CH3CH O CH2 CH3H

CH3 CHCH3CH3CH2OH

H+O CH2 CH3CH3 CH

CH3

27. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:

a) 2-bromopentano

β β'CH2CH CH2 CH3

BrCH3 +CH2CH CH2 CH3CH2

CHCH CH2 CH3CH3

b) 1-bromo-1-metilciclopentano

β

β'CH3Br

H

H HH

β

CH2 CH3

+

β β

BrH

HH

H

c) bromocicloesano

18

d) bromobenzene β βBr

HH niente eliminazione(alogenuro arilico)

e) bromometilcicloesanoβ

CH2H Br CH2

f) 1-bromo-2-metilbutano

βCHCH2 CH2 CH3

Br CH3

CCH2 CH2 CH3

CH3

g) 3-iodopentano

β βCHCH2 CH2 CH3CH3

ICHCH CH2 CH3CH3

28. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?

L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C

b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-pentano?

CH3 C CH3CH

CH3

CH2 CH CH CH3

CH3

<

CH3 C CH2CH2

CH3

BrCH3

E1

+

β βCH3 C CH2CH2

CH3

CH3

>CH3C CH2CH

CH3

CH3 CH3 C CH2CH2

CH2

CH3

c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?

E1 +

β

β

CH3HH

Br CH3

>

CH2CH3

19

33. Spiegare perché l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di sodio diecimila volte più lentamente del bromuro di etile.

<<CH2CCH3

CH3

CH3

Br CH2CH3 Br

-CH2 OCH3 Nu forte SN2SN2 sensibile all'effetto sterico anche in β

35. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1-bromopentano con acetiluro di sodio (HC C-Na+)?

+ -CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br CH C Nu forte (base forte)

alogenuroprimario

SN2δ-

δ-

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Br

CH C

CHCCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + +( )CH CHCH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2

37. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di sodio dei seguenti bromuri alchilici:

a) (R)-2-bromopentano

b) (S)-2-bromobutano

BrCH2

H

CH3

CH2

CH3

BrCH2

H

CH3

CH2CH3

(R)

-CH3 O CH3 O CH2

H

CH3

CH2CH3

δ- δ-

(S)-----------OCH3

---------

(R)

-CH3 OBr

CH2

H

CH3

CH3

OCH3BrCH2

HCH3

CH3δ- δ-

(S)

CH2

HCH3

CH3

CH3 O

20

d) (R)-2-bromo-3-metilbutano

c) (S)-2-bromo-4-metilpentano

(R)

δ- δ-

(S)Br

CH2

HCH3

CHCH3

CH3 -CH3 O

BrCH2

H

CH3

CH

OCH3

CH3

CH3

CH3 OCH2

HCH3

CH CH3

CH3

(R) δ- δ-(S)

-BrCHH

CH3

CH3

CH3

CH3OCH3 O CH

H

CH3

CH3

CH3BrCH

H

CH3

CH3

OCH3

CH3

40. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH:

KOH -OH Nu forte

δ-

δ-

trans

Cl

CH3

CH3

H

OH

Cl

CH3H

OH

CH3

Cl

Cl

Cl

Cl

CH3H

OHδ-

δ-

b) del cis-1,4-diclorocicloesano

a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano

H

ClOH

21

δ-

trans

cis

δ-

H

ClOH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

OH

HOH OH

H

OH

41. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione SN2:

CH3 CCH3

CH3

BrCH3

BrCH CH3CH2

a) bromuro di terz-butile o bromuro di sec-butile

l'ingombro sterico al centro di reazione rende più difficile raggiungere lo stato di transizione

>>

d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano.

b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile

CH3 CHCH3

ClCH3 CHCH3

I > miglior gruppo uscente

c) bromocicloesano o bromometilcicloesano

CH2 Br Br> gruppo alchilico primario rispetto

a gruppo alchilico secondario

Cl Cl

CH3

gruppo alchilico secondario rispetto a gruppo alchilico terziario>>

22

+lento

H+

CH3 CH CH2 CH2 CH CH3

ICH3 CH CH2 CH2 CH CH3

ββ

+ CH2 CH CH2 CH2 CH CH3CH3 CH CH CH2 CH CH3

2-esene 1-esene

cisCH3H

CH2 CH CH3H

H

trans

HHCH3

H

CH2 CH CH3

più stabile: prevalente

42. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b) quale è lo stadio lento? c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate che il 2-esene sia cis o trans?

E1 dal carbocatione

43. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei seguenti composti:Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una eliminazione E2?

E2

+

+E1CH3

Br

CH3

H

H

Br

CH3

HH

CH3CH3

cis conformazione non reattiva con E2

a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano

23

Br

CH3H

CH3Br

E2

CH3CH3

HH

+

CH3 CH3

+E1

conformazione non reattiva con E2

trans

b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano

c) trans-1-cloro-4-metilcicloesano

E2

Cl

HHCH3

CH3 Cl

CH3CH3

E1

H

HH

CH3

+

CH3 CH31

234

1

23

4==

transconformazione non reattiva con E2

d) 1-iodo-1-metilcicloesano

E2

E1 + +

CH3I CH3CH3 CH2

24

45. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.

H BrH Br

BrHBrH

H

BrH

Br HBr

cis, Emeso

H BrBr H

HBrBrH H

BrH

Br

BrH

trans, Zenantiomero treo

HBrBrH

H

Br

H BrBr H

H

Br

H

Br

trans, Z

enantiomero treo

25

48. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenendo conto della possibilità di trasposizione:

a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua

+ +CH C CH3CH3

Br CH3

CH3

CH C CH3CH3

CH3

CH3

C CH3CH3

CH3

CH3CH

H2O H2OH+ H+

C CH3CH3

CH3

CH3CH

OHCH C CH3CH3

OH CH3

CH3

b) bromuro di isobutile + etanolo

+ +CH2CHCH3 Br

CH3

CH2CHCH3

CH3

CHCH3

CH3CH2

CH2 CH3OH

..

H+

+CH2CHCH3

CH3

CH2 CH3OH

CH2CHCH3

CH3

CH2 CH3O

H+

+

CH

CH3

CH3CH2CH2CH3 O

CHCH3 CH3CH2CH2 CH3O

H

26

50. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 (spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-bromobiciclo[2.2.1]eptano, d) 3-etil-3-iodopentano.

Lo stadio lento è la formazione del carbocatione: più stabile è il carbocatione, più bassa è l’energia dello stato di transizione quasi-carbocationico: più bassa è l’energia di attivazione

ICH

ICH2

> >ICCH2 CH2

CH3

CH3CH3 >

I

il carbocatione non è stabile,perché non può diventare planare

carbocatione terziario

carbocatione benzilicocarbocatione

doppiamente benzilico

52. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio:

a) 1-cloro-1-metilcicloesano

(CH3)3CO-CH3O-CH3CH2Cl CH3

Saytzeff Hofmann

b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano

C CH3

Cl

H(S)

CH3O- (CH3)3CO-CH CH3 CH CH2

Saytzeff Hofmann

27

d) (R)-1-bromo-2-metilbutano

c) 1-cloroeptano CH3 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 Cl

CH3O-

CH3 CH2 CH2CH2 CH2 CH CH2

(CH3)3CO-

(R)

CH3O-CH3 CH2 C CH2

CH3CH3 CH2 C CH2

CH3Br

H (CH3)3CO-

53. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione (spiegare):

KICH3 CH CH3

BrCH3 CH CH3

I

SN2

I-: Nu forte, base debole

a) 2-bromopropano + KI in acetone

b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua

-+ + CH2 CH CH3CH3

CO

O

CH3

CO OCH3 CH CH3CH3 CH CH3

Br

SN2 + E2 Nu forte, basico

c) 2-bromopropano + etanolo

+ +( )CH3 CH CH3

BrCH3 CH2 OH

CH3CH2OCH3 CH CH3 CH2 CH CH3

SN1 + E1 Nu debole, solvente polare protico

28

+ +( )Δ

CH3 CH CH3Br

CH3 CH2 OH CH2 CH CH3

CH3CH2OCH3 CH CH3

E1 + SN1

l'aumento di temperatura favorisce l'eliminazione

d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo

c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano 4-cicloesil-2-metil-2-butene.

CH2 CH C CH3

CH3

CH2 CH CH CH3

CH3

I

β

β

Saytzeff HO-

66. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua dà un alcool. Perché sbaglia?

Per dare un alcool dovrebbe reagire con -OH, cioè comportarsi da acido, ma il reattivo di Grignard è un carbanione, cioè una base forte (molto più forte dell’acqua)

R-MgX + H-OHδ- δ-δ+δ+

R-H + HOMgX

b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo-1-butanolo. Perché non ci riesce?

CH2 CH2 OHCH2 CH2

BrH acido

29

Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio.

1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di:

R-OH + PBr3 3 R-Br + H3PO33 SN2

a) 1-propanolo

b) 2-propanolo

c) 1-butanolo

CH2 CH2CH3 OHPBr3 CH2 CH2CH3 Br

CH CH3CH3

OH PBr3CH CH3CH3

Br

CH2 CH2CH2 OHCH3CH2 CH2CH2 BrCH3

PBr3

d) alcool isobutilico PBr3CH2 BrCHCH3

CH3CH2 OHCHCH3

CH3

e) cis-2-metilciclopropanoloPBr3

Br

CH3OHCH3

trans-1-bromo-2-metilciclopropano

1-bromo-2-metilpropano

1-bromobutano

2-bromopropano

1-bromopropano

f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo

PBr3

C OHCH3

CH3

CH3

nessuna reazione(C terziario)

g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo

PBr3

OHCH3

CH3

CH3CH3nessun prodotto (ingombro sterico)

2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato.

CH2 CH2CH3 OH CH2 CH2CH3 BrHBr

Con metanolo ed alcooli primari: bimolecolare; con alcooli secondari e terziari: carbocatione

a) 1-propanolo

H2SO4, ΔCH CH2CH3

30

HBr+

CH CH3CH3

OH2CH CH3CH3

OH +CH CH3CH3

CH CH2CH3CH CH3CH3

Br

HBrCH2 CH2CH2 BrCH3CH2 CH2CH2 OHCH3

b) 2-propanolo

c) 1-butanolo

H2SO4, Δ

H2SO4, Δ

++

CH CH3CH3

OH2CH CH2CH3CH CH3CH3

CH CH2CH2CH3

d) alcool isobutilicoHBr

CH2CH3 BrCH2CH3 OHCH3CH CH

CH3

CH CH2CH2CH3H2SO4, Δ

e) cis-2-metilciclopropanolo

HBr

++

CH3 BrCH3

Br

CH3OHCH3

+

CH3 CH3

+

H2SO4, Δ CH3 +

f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo

HBr+

+

C OHCH3

CH3

CH3 C OH2

CH3

CH3

CH3C CH3CH3

CH3

C CH3CH3

CH3

C BrCH3

CH3

CH3

H2SO4, Δ

31

g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo

HBr+

+

+

OH2CH3 CH3CH3CH3

CH3CH3

CH3CH3

OHCH3

CH3

CH3CH3CH3 CH3CH3

CH3

trasp.

+CH3 CH3CH3

CH3CH3CH3

CH3

CH3

Br

BrCH3

CH3

CH3CH3

H2SO4+

+

+

OH2CH3 CH3CH3CH3

CH3CH3

CH3CH3

OHCH3

CH3

CH3CH3CH3 CH3CH3

CH3

trasp.Δ

CH3 CH3CH3

CH3

3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti:

a) terz-butossido di potassio

b) sodio metallico

c) metillitio

d) HI concentrato

+ (CH3)3CO-K+ CH3(CH2)4O-K+ + (CH3)3COHCH2 CH2CH2 OHCH2CH3

1-pentossido (di potassio)

+ Na CH3(CH2)4O-Na+ + 1/2 H2CH2 CH2CH2 OHCH2CH3

1-pentossido (di sodio)

+ CH3Li CH3(CH2)4O-Li+ + CH4CH2 CH2CH2 OHCH2CH3

1-pentossido (di litio)

CH2 CH2CH2 OHCH2CH3+ HI CH2 CH2CH2 ICH2CH3

+ HClZnCl2 CH2 CH2CH2 ClCH2CH3CH2 CH2CH2 OHCH2CH3

e) HCl + ZnCl21-iodopentano

1-cloropentano

32

i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua

f) acido solforico concentrato, a caldo

g) PBr3

h) SOCl2

H2SO4, ΔCH2 CH2CH2 OHCH2CH3 CH CH2CH2CH2CH3

PBr3 CH2 CH2CH2 BrCH2CH3CH2 CH2CH2 OHCH2CH3

SOCl2CH2 CH2CH2 OHCH2CH3

CH2 CH2CH2 ClCH2CH3

H2SO4, H2O

K2Cr2O7CH2 CH2CH2 OHCH2CH3 CH2 CCH2

OHCH2CH3

O

1-cloropentano

1-bromopentano

1-pentene

acido pentanoico

4. Completare le seguenti reazioni:

a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutanoCH3

OHCH3 C CH CH3

CH3

CH3

I+

alogenuro secondario

Nu debole; solvente protico

+CH3 C CH CH3

CH3

CH3 +CH3 C CH3

CH3

CH3CH

trasp.

CH3 C CH CH3CH3

CH3

CH3

O+ CH3 C CH CH2

CH3

CH3CH3

OCCH3 CH3CH3

CH3CH

CH3 C CH3CH3

CH3C

CH2 C CH3CH3

CH3CH

+

33

b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2

+ HClZnCl2 +

CH2CCH2CH3CH3

CH3OH2CH2CCH2CH3

CH3

CH3

OH

trasp.+ +CCH2CH3CH3

CH3CH2CH2CCH2CH3

CH3

CH3

HCl

CH2CCH2CH3CH3

CH3Cl

HCl

CCH2CH3CH3

CH3CH2

Cl

-H+

+

CCH2CH3CH3

CH3CH2

CCH2CH3

CH2CH3CH2

d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4

c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo

CH2

OH

H2SO4, Δ CH2

OH2+

CH2

+CH2

H+

OHH2SO4, Δ

+

5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:

a) 2-butanolo + acido solforico concentrato

CH3CHCH2CH3

OH H2SO4, ΔCH3CHCHCH3 CH2CHCH2CH3+

2-butene 1-butene

34

H2CrO4CH3CCH3

OCH3CHCH3

OH

propanone (dimetil chetone; acetone)

b) 2-propanolo + acido cromico

c) 2-butanolo + HBr

d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4

e) alcool terz-butilico + KMnO4

HBr

+

+CH3CHCH2CH3

OHCH3CHCHCH3

CH2CHCH2CH3

CH3CHCH2CH3

Br

2-butene

1-butene

2-bromobutano

H2CrO4CH2CH2CH3

OHCCH2CH3

OH

Oac.propanoico

KMnO4CH3CCH3

OH

CH3

NESSUNAREAZIONE

g) 2,3-butandiolo + HIO4

f) etil isopropil etere + HI a caldo

HI, Δ+CH3CH

CH3

CH2CH3 O CH3CHCH3

OHCH2CH3 I

+ + CH2CH3 OHCH3CHCH3

I

iodoetano 2-propanolo

2-iodopropano etanolo

HIO42

CHCH3 OHCH3 OHCH

CHCH3 Opropanale

35

6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici:

a) (R)-2-butanolo + cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile);

CH3CH

CH2CH3

OH

SO2-Cl

CH3

+

(R)

S

CH3

OO

H

O

CH3CCH2CH3

(R)

+ HCl p-toluensolfonato di sec-butile (di 1-

metilpropile)

b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile + NaBr

S

CH3

OO CH3C

H

CH2 CH3

O

(S)

+ (Na+) -Br

S

CH3

OO O-

+ CH3 CH

CH2CH3

Br

(R)2-bromobutano

c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone

CrO3/H2SO4 in CH3COCH3OH

O

cicloottanone

d) ciclopentilmetanolo + CrO3.piridina

CrO3CH2 OH

N

CH O

ciclopentancarbaldeide

e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2

HCl/ZnCl2OH

+

Cl

clorociclopentano ciclopentene

36

f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio

+ CH3CH2MgBr

CH2 OH CH2 O- +MgBr

+ CH3CH3

g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile

cicloottilmetossido etano

h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile

CH3

CCH3

CH3

O- (K+) + CH3 ICH3

CCH3

CH3

O CH3

metil terz-butil etere

+CH3 OCH3

CCH3

CH3

I-+

CH3CCH2

CH3

CH3 OH

metilpropene metanolo

i) 1-butanolo + HBr

j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo

k) etossido di sodio + 1-bromobutano

l) etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano

+ HBr+

CH2CH2 OHCH2CH3 CH2CH2 OH2CH2CH3

CH2CH2 BrCH2CH3 1-bromobutano

OH + H2SO4 ciclopentene

+ - Na+CH3 CH2 CH2 CH2 Br CH3 CH2 OCH3 CH2CH2 CH2 CH3CH2O

butil etil etere

- Na+ +

+

CH3 CH2 O CH3 C CH2 CH3

CH3

BrCH3 C CH CH3

CH3

CH2 C CH2CH3

CH3

2-metil-2-butene

2-metil-1-butene

37

7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5) acido nitrico:

(1) Na2Cr2O7 + H2SO4 (= H2CrO4) (2) reattivo di Jones: Na2Cr2O7 + H2SO4 diluito in acetone (= H2CrO4)

(3) CrO3.(4) HNO3 N OSSIDANTI

(2),(3)

(1),(2),(4)

CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH2 CH O

CH3 CH2 CH2 C OHO

a) 1-butanolo

b) 2-butanolo

(1),(2),(3),(4)CH3 CH2 CH CH3

OHCH3 CH2C CH3

O

c) 1-metilcicloesanoloNESSUNA REAZIONE

(1),(2),(3)OH

CH3

+ HNO3

+OH2

CH3

OH

CH3

CH3

(di ossidazione)però……

8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti:

H2CrO4 ossidante

a) cicloesanolo OOH

b) 1-metilcicloesanoloNESSUNAREAZIONE

OH

CH3

38

d) etanolo

c) 2-metilcicloesanolo OH

CH3

O

CH3

CH3 CH2 OH CH3 C OHO

9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d) clorocromato di piridinio.

a)b), c), d)

CH2 OH

CH O C OH

OCH O

10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli:

a) 1-esanolo

H2SO4, Δ eliminazione di H2O

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH

b) 2-esanolo

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3

OH

CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 +CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2

c) 3-pentanolo

CH3 CH2 CHOH

CH3CH2CH3 CH2 CH CH3CH

d) 1-metilciclopentanoloCH3

OHCH3 + CH2

39

e) idrossimetilciclopentano

f) 2-metilciclopentanolo

CH2 OH CH2

OHCH3 CH3

+

CH3

11. Completare le seguenti reazioni:

a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo

HI+

I-O

CH2

CH3

CH2 O CH3

HO

CH2

CH3

CH2 O CH3

+ + +I

CH2 CH2 O CH3

OHCH3I CH3

O

CH2 CH2 O CH3

H

HI HI

O

CH2 CH2 I

H

OHCH3

+

O

CH2 CH2 OH

H

+ICH3

I

CH2 CH2 I+

OHCH3

I

CH2 CH2 OH+

ICH3

40

b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo

c) 2-metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo

O CH3O CH3H

HI+

I-CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3

I OHSN2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3

I I

d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile

CH3 C OHCH2 CH2

H

CH3

+

CH3

SO

O Cl

(S) H+

CH3

S OOCH3 C

CH2 CH2

H

CH3O

(S)

e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo

f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo

(R)

+ H2SO4 +CH3 C OHCH2CH2

H

CH3CH CH CH3CH3

CH CH2 CH3CH2

O+ HBr CH2 CH2 OHCH2

Br

g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo

O

CH3CH3

+ HI CH CHCH3 CH2

CH3

CH2 OH

I

41

12. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici:

a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo

b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo

c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo

d) dibutil etere + Na metallico

HI, ΔCH2CH

CH3

CH3CH3 CHCH3

O +CH3 CHCH3

I CH2CHCH3

CH3OH

+ CH3 CHCH3

OH + CH2CHCH3

CH3I

NESSUNA REAZIONEHBr, Δ

CH3CCH3

CH3 CH2 OCH3

CH2CH2 CH2CH2 CH2 OCH3 CH2 CH3NaOH, Δ

Na NESSUNA REAZIONE

e) etossibenzene + HI a caldo

f) ossaciclopropano + CH3OH, H+

g) trans-2-butil-3-metilossaciclopropano + H2O, H+

O CH2 CH3 HI, Δ OH+ CH3 CH2 I

sp2

H+

CH3OHO +

+

H+

CH2CH2 OHO

CH3H

OH

CH2CH2 OHOCH3

H+

H2O

O

CH3 CH2CH2CH2CH3

O

CH3 CH2CH2CH2CH3

H

H2O

+

42

H2O

+

+

O

CH3 CH2CH2CH2CH3

H

OH

CH3CH2CH2CH2CH3

HH

OH

OH2

CH3 CH2CH2CH2CH3H

H OH

OH

CH3

CH2CH2CH2CH3

HH

OH

OH

CH3

CH2CH2CH2CH3

H

H

OH

H2O

+O

CH3 CH2CH2CH2CH3

H

+

O

CH3

CH2CH2CH2CH3

H

HH OH2

OH

CH3

CH2CH2CH2CH3H

HOH

OH

CH3CH2CH2CH2CH3

HH OH

OH

CH3

CH2CH2CH2CH3

H

H

OH

i) terz-butossido di potassio + 1-bromobutano

- + CH2 CH2CH3CH2 BrCH3CCH3

OCH3

h) metilossaciclopropano + metanamminaCH3 NH2

O

CH3+

-CHCH2

O

NH2CH3

CH3 CHCH2

OHNHCH3 CH3

13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:

+

CH3CCH3

OCH3

CH2 CH2CH3 CH2

CH CH2CH3CH2( )

a) metanammina + iodometano

++

I-dimetilammina

CH3 NH2

CH3

CH3 NH2 CH3 I CH3 NH CH3

NH3

43

d) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo

b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2)

+ HNO2 +CH3 CH CH3

NH2CH3 CH CH3

OHCH2 CH CH3

NO+

c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo

+ KOH+

H2O + KBr

+CH3 N CH3CH3

CH3 NCH3

CH3CH2 CH3 CH2 CH2

+ -OH +CH3 N CH3CH3

CH3 NCH3

CH3

CH CH2 CH3

CH3CH CH2 CH3CH2

14. Completare le seguenti reazioni:

a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento;

CH3 CH2 CH2 NCH3

CH3+ OH OH CH3 CH2 CH2 N

CH3

CH3

O+ -

CH3 CH CH2 NCH3

CH3

OH -+

CH3 CH CH2 + N CH3

CH3OHΔ

c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo.

+

Δ

KOH+CH2 C CH2CH3

CH3NCH3

CH3

CH3CH2 CH CH2 NCH3

CH3

CH3

CH3CH3

44

15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti:

NH

CH3+

Δ

KOHαβ

N CH3

CH3CH3

N CH3

CH3CH3

CH3 I CH3 I

Δ+

KOH+

α

β

CH3

CH3

CH3 NCH3CH3CH3

CH3N CH2

β

+Δ

KOH+ N(CH3)3

N(CH3)3

CH3 I

NH2

NH

CH3

+Δ

KOHβ α

N

CH3

CH3

CH3CH3 I

N

CH3

CH3

CH3 +αβ

β

CH3 I

CH3

CH3

CH3NCH3

Δ

KOH+

CH2

CH3

CH3NCH3

NH

+Δ

KOHCH3 I

NCH3 CH3

NCH3 CH3

+Δ

KOHCH3 I

CH3 CH3

NCH3

+ CH3

CH3NCH3

45

N +Δ

KOH

+

CH3 ICH3 I

NCH3

NCH3

NCH3CH3

Δ

KOH

NCH3CH3

+

+

Δ

KOHCH3 ICH3

CH3NCH3

NCH3

CH3

CH3H

α

β

N + Δ

KOHCH3 I

NCH3

NCH3

+CH3 I

NCH3

CH3

Δ

KOH

+NCH3

CH3

CH3 I

NCH3

CH3 CH3

β

H

β

H

ΔKOH

+ NCH3

CH3 CH3

17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico:

a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2) in ammoniaca

NH2-

-NH3 CH2CH2 OHNH2CH2CH2

O

NH2CH2CH2

O

b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio

--

CH2CH

O

CH3

S CH3CH2CH2CH

OCH3 S CH3CH2

CH2CHOH

CH3 S CH3CH2H+

2-amminoetanolo

1-etiltio-2-propanolo

46

c) 2-metilossaciclopropano + etanolo, in ambiente acido

H+ +

H+CH2CH

O

CH3

Hδ+

δ+CH2CH3 OH

CH2CHOHCH3

O CH3CH2

CH2CH

O

CH3

H

CH2CH

O

CH3

2-etossi-1-propanolo

d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio

-

CC

O

CH3

HH

CH3

O CH3

H+CH3H

OHCH3

O

CH3

-CH3H

OHCH3

OH

CH3

HO

CH3

HOH

CH3CH3 H

CH3

HOHO

CH3

CH3

e) (Z)-2-etil-3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio

-

CC

O

CH3

HH

CH3

O CH3

- CH3 H

OH CH3

OH

CH3

CH3 H

OH CH3

O

CH3

HCH3

H OHO

CH3

CH3

H O

CH3

H OH

CH3

CH3

CH3 MgI

CC

O

CH3

HCH2

HCH3

H+-CH3H

H

OH

CH3

CH2

CH3

CH3HH

O

CH3

CH2

CH3

H

CH3

H OH

CH2

CH3

CH3

CHCH3

H OHCH2

CH3

CH31

23

47

CH3 MgI

CC

O

CH3

HCH2

HCH3

CH2H

H CH3

OCH3

CH3

- H

H CH3

OHCH3

CH2

CH3+MgI

CH3

CH2

H OH

CH3

H

CH3

CH3

CH2

H OHCH3

HCH3

CH3 CH2

HOH CH3

HCH3

(2R,3S)

18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli:a) 2-esanolo

b) 1-fenil-2-propanolo

H2O+CH3CHCH2 CH2

OHCH3 CH2

CH2CHCH2 CH2CH3 CH2

CH3CHCH2 CHCH3 CH2

H2OCH3CHCH2

OHCH3CHCH

c) 1-butanolo

H2OCH2CH2 CHCH3

CH2CH2 CH2 OHCH3

d) 2-butanolo

H2O+ CH2CHCH3 CH2CH3CHCH3 CHCH3CHCH3 CH2

OHe) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione).

H2OCH2CH2 CH2

OHCCH3

CH3

OHCH2CH CH2

OHCCH3

CH3

48

21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/ ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr.

OHCH3

OHCH3 PBr3

Br

CH3

transSN2

a) PBr3

b) SOCl2/piridina

trans

SOCl2, piridina

SN2Cl

CH3OHCH3

OHCH3

d) HBr concentrato

OHCH3

OHCH3

Cl

CH3

cis

HCl, ZnCl2

ClCH3

+

CH3

+

+ alcheni

trans

SN1

c) HCl/ ZnCl2

cis+

+HBr

+ alcheni

trans

SN1

OHCH3

OHCH3

Br

CH3

CH3

BrCH3