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Ermittlung kinetischer Parameter und Auslegung eines Reaktors zur selektiven Oxidation vom Kohlenmonoxid
Ermittlung kinetischer Parameter und Auslegung eines Reaktors zur selektiven Oxidation vom Kohlenmonoxid
1,2 1 1 1 2 2Betina Schönbrod , Hubert Beyer , Jens Mathiak , Angelika Heinzel ,Fernando Mariño , Miguel Laborde1Zentrum für BrennstoffzellenTechnik ZBT gGmbH,
Carl-Benz-Straße 201, 47057 Duisburg, Deutschland2Laboratorio de Procesos Catalíticos, Universidad de Buenos Aires,
Pabellón de Industrias, (1428) Ciudad Universitaria, Buenos Aires, [email protected] www.zbt-duisburg.de
Die Niedertemperatur Polymer - Elektrolyt - Membran Brennstoffzelle (PEM-FC) eignet sich besonders gut zur Anwendung in mobilen Systemen und auch zur dezentralen Hausenergieversorgung. Die Membran dieser Zelle wird aber durch zu hohe Kohlenmonoxidkonzentrationen im zugeführten Wasserstoffgasgemisch deaktiviert; dieses Gemisch darf nicht über 20 ppm CO enthalten. Wenn der Wasserstoff aus Dampfreformierung, autothermer Reformierung oder partieller Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen erzeugt wird, entstehen nebenbei Moleküle die Kohlenstoff enthalten, darunter auch CO. Normalerweise wird nach der Reformierung eine Water Gas Shift (WGS) Stufe geschaltet, welche die Kohlenmonoxidkonzentration auf ungefähr 1% verringert. Für die Gasfeinreinigung wird häufig die selektive Oxidation des Kohlenmonoxids (SelOx) eingesetzt.Am Laboratorio de Procesos Catalíticos (Buenos Aires, Argentinien) wurde eine Reihe Katalysatoren aus Kupfer und Cer entwickelt, die hohe Aktivität, Stabilität und Selektivität zu der untersuchten Reaktion zeigen. Die kinetischen Parameter des Katalysatorsystems wurden am Zentrum für BrennstoffzellenTechnik ermittelt. Mit den Ergebnissen wurde eine Simulation aufgebaut, die eine Auslegung von Reaktoren ermöglicht.
ü Es wurde ein Katalysator für die SelOx hergestellt, der aktiv, selektiv und stabil ist.ü Die Experimente im differenziellen Reaktor haben es ermöglicht, die kinetischen Parameter des Systems zu ermitteln. Die Daten wurden
durch das Potenzgesetz und den Arrheniusansatz angepasst.ü Die Simulation des Systems durch ein einfaches Modell unter Nutzung der ermittelten kinetischen Daten ermöglicht die Auslegung eines
SelOx-Reaktors.Ausblick: !Das Katalysatorsystem wird auf Konkurrenzreaktionen getestet (Oxidation des H2, Reverse WGS)!Der ausgelegte Reaktor wird optimiert, konstruiert und getestet, um die Ergebnisse der Simulation mit den Experimenten abzugleichen.
Reaktionsordnung für den CO und den O2 Einfluss der Komponenten
Herstellung: Durch homogene Fällung von Ce(III) und Cu(II) Salzen, mit Harnstoff als pH-Regulator
Charakterisierung:2
Ø BET Oberfläche: 25-30 m /gØ DRX Spektren: CeO wurde detektiert. Spuren von CuO nur im Feststoff mit 60% Kupfer2
SimulationSimulation
è isothermer Differenzialreaktor è Einsatz eines synthetischen Wasserstoffgasgemisches, welches das Produkt von der WGS simuliert
Aktivierungsenergie
Kinetikansatz
Fehlerrechnung
Modell:è eindimensionalè keine Diffussion oder Wärmetransportè Vergleich isothermer und adiabater Fahrweise
ü Einfluss der Konzentration der oben genannten Komponenten in der Spanne, die im Produkt der WGS vorkommen kann, ist vernachl ssigbarä
Ø Temperature Programmed Reduction (TPR): verschiedene Kupfer Spezies:
2+! einzelne Cu -Ione, ! amorphe Cluster an der Oberfläche! kleine CuO Kristalle.
Ø REM-Aufnahmen: (A) CeO (B) CuO - CeO2 2
Versuchsbedingungen
Eintrittsbedingungen:
M Kat mg 150
F Gesamt ml/min 2000
190 T Reaktor ÿ°C Arrhenius:
150 .. 220
CO 0,25
O2 0,45
CO2 13,9
H2O 11,5
H2 55,3
CH4 0,9
Eintritts - Konzentra
tionen (vol-%)
N2 bal
y = 0,6206x - 16,381
R2 = 0,9562
y = 0,5795x - 16,894
R2 = 0,9696
-20,40
-20,30
-20,20
-20,10
-20,00
-19,90
-19,80
-19,70
-19,60
-6,10 -6,00 -5,90 -5,80 -5,70 -5,60 -5,50 -5,40 -5,30
ln (yi) / ln (%)
ln(r
)/
ln(m
olC
O/m
gK
at/s
)
CO
O2
Linear (CO)
Linear (O2)
ü Temperaturabh ngigkeit bei T= 150..210 C durch Arrheniusansatz beschrieben
ä °ü Potenzansatz ergibt die beste N herung.ä
ZusammenfassungZusammenfassung
Der CuO - CeO Katalysator2 Der CuO - CeO Katalysator2
EinleitungEinleitung
y = -8141,5x + 4,4922
R2 = 0,9892
-15
-14,5
-14
-13,5
-13
-12,5
-12
0,0019 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024
1/T (1/K)
ln(k
)/
ln(m
olC
O/m
gK
at/
s)
A
5 mm
B
20 mm20 mm
ü Gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen
Kinetische ExperimenteKinetische Experimente
( ) ( ) ( )% ; ; R
R
66,67exp3,89 58,0
2
62,011
iKmolkJ
OCOmol
kJ
KatCO
yKT
yyT
smgmolr
×
-- ××÷ø
öçè
æ
×-×××=
-40%
-30%
-20%
-10%
0%
10%
20%
30%
0% 5% 10% 15%
Umsatz CO
Feh
ler
yi-Variation
T-Variation
0,00%
0,25%
0,50%
0 100 200 300 400 500 600 700
Masse Kat (mg)
yC
O(%
)
150
180
210
T(°
C)
CO isotherm
CO adiabat
T Reaktor
F Gesamt ml/min 2000
T Reaktor ÿ°C 180
CO 0,25
O2 0,45
CO2 13,9
H2O 11,5
H2 55,3
CH4 0,9
Eintritts - Konzentra
tionen (vol-%)
N2 bal
Kompo-nente
Konz. spanne (%)
Max. Einfluss auf r
CO2 5 .. 15 2,6 % H2 50 .. 65 8,2 % H2O 10 .. 15 1,7 % CH4 0 .. 1,2 2,0 %