Redoxreaktionen

Verminderung der OxidationszahlErhöhung der Oxidationszahl

Aufnahme von Elektronen (e-)Abgabe von Elektronen (e-)

ReduktionOxidation

Redoxreaktionen : Reaktionen, die unter Übertragung von Elektronen ablaufen

Fe3+ + e-Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+

Redoxreaktionen

• Reduktions- und Oxidationsreaktionen treten stets zusammen auf, denn freie Elektronen sind normalerweise nicht existent. Man spricht deswegen von Redoxreaktionen

Fe3+ + e- Fe2+

Aox + z e- Ared

oxidierte Form reduzierte FormKorrespondierendes Redoxpaar

Aox + Bred Ared + Box

2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

Fe3+, Aox: Oxidationsmittel (nimmt e- von Bred auf) wird selbst reduziertSn2+ ,Bred: Reduktionsmittel (gibt e- an Aox ab) wird selbst oxidiert

Redoxreaktionen (Oxidationszahlen oder -stufen)

Oxidationszahl: hypothetische Ladung, die ein einzelnes Atom haben würde, wenn in einem Molekül die Elektronen dem jeweils elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet werden.

• Bestimmung mittels Prioritätsregeln aus Summenformel

• „ Zeichnerische“ Bestimmung aus Lewis-Formeln und Elektronegativitäten

Durchschnittliche Oxidationszahlen: Bestimmung aus Summenformel

1. Metalle, Halbmetalle: positive Oxidationszahl2. Fluor Oxidationszahl (-1)3. Wasserstoff Oxidationszahl (+1), außer in

Metallhydriden wie NaH oder MgH2

4. Sauerstoff Oxidationszahl meistens (-2)5. Halogenid, Hydroxid Oxidationszahl (-1)

Summe der Oxidationszahlen ist gleich der Gesamtladung des Moleküls

Diese Regeln gelten mit abgestufter Priorität (Regel 1 wichtiger als Regel 2)

Beispiele

Fe2O3

2·(+3)+3 ·(-2)=0Summe

Regel 2-IIO

Regel 1+IIIFe

H2SO4

Regel 4-IIO

2·(+1)+1·(+6)+4·(-2)=0Summe

Summe=0!!+VIS

Regel 3+IH

H2O2

Regel 4 gilt nicht-IO

2·(+1)+2·(-1) =0Summe

Regel 3+IH

S4O62-

Regel 4-IIO

4·(+2,5)+6·(-2)=-2Summe

Summe=-2!!+2,5S

Oxidationszahlen: Bestimmung aus Strukturformel (Lewisformel)

• Lewisformel aufstellen (Alle Elektronenpaare berücksichtigen)• Bindende Elektronenpaare dem elektronegativeren Partner

zuordnen• Bindungen zwischen gleichen Atomen werden gleichmäßig verteilt• Oxidationszahl: Differenz aus Zahl der Valenzelektronen und Zahl

der Elektronen in obiger Formel

Beispiele

SO O

O

O

H H

∑ 2·(+1)+1·(+6)+4·(-2)=0

-II68O

+VI60S

+I10H

OZVEe-

O OH H

∑ 2·(+1)+2·(-1)=0

-I67O

+I10H

OZVEe-

H2SO4 H2O2

Beispiele

SO

O

O

S S S

O

O

O

2-

∑ 2·(+5)+2·(±0)+6·(-2)=-2

-II68O

±066S

+V61S

OZVEe-

ClO

O

O

O

-

∑ 1·(+7)+4·(-2)=-1

-II68O

+VII70Cl

OZVEe-

Beispiele

OF F

∑ 1·(+2)+2·(-1)=0

-I78F

+II64O

OZVEe-

XeF F

∑ 1·(+2)+2·(-1)=0

-I78F

+II86Xe

OZVEe-

Aufstellen von Redoxgleichungen

In wässrigen Lösungen:

• Aufstellen der Reduktions- und Oxidationsgleichung– Oxidationszahlen => Zahl der ausgetauschten Elektronen

– Ladungsausgleich durch Zufügen von H+ (saures Medium) oder OH-

(basisches Medium)

– Daraus automatisch Stoffbilanz

• Aufstellen der Redoxgleichung (Ionengleichung)– Bildung des KGV der ausgetauschten Elektronen und Vervielfachen

– Addition der Teilgleichungen

• (Aufstellen der Stoffgleichung)

Beispiele

Cu2+ + 2 e- CuReduktion

Oxidation Zn2+ + 2 e-Zn

KGV: 1

Redoxgleichung:

·1·1

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Stoffgleichung: CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4

Reaktion von Zink mit CuSO4-Lösung

Beispiele

MnO4- + 5 e- Mn2+Reduktion

Oxidation Fe3+ + e-Fe2+

KGV: 5

Redoxgleichung:

·1

·5

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Stoffgleichung: KMnO4 + 8 HCl + 5 FeCl2 MnCl2 + 5 FeCl3 + 4 H2O + KCl

Ladungsausgleich, Stoffbilanz:

MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2OReduktion

Oxidation Fe3+ + e-Fe2+·1·5

+VII +II

+II +III

Reaktion von Kaliumpermanganat mit Eisen-(II)-chlorid

Beispiele

MnO4- + 5 e- Mn2+Reduktion

Oxidation AsO43- + 2 e-As3+

KGV: 10Redoxgleichung:

·2

·5

2 MnO4- + 16 H+ + 5 As3+ + 20 H2O 2 Mn2+ + 5 AsO4

3- + 40 H+ + 8 H2O

Stoffgleichung:

2 KMnO4 + 5 AsCl3 + 12 H2O 2 MnCl2 + 5 H3AsO4 + 9 HCl + 2 KCl

Ladungsausgleich, Stoffbilanz:

MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2OReduktion

Oxidation AsO43- + 2 e- + 8 H+As3+ + 4 H2O

·2·5

2 MnO4- + 5 As3+ + 12 H2O 2 Mn2+ + 5 AsO4

3- + 24 H+

+VII +II

+V+III

Reaktion von Kaliumpermanganat mit Arsentrichlorid

Beispiele

NO3- + 3 e- NOReduktion

Oxidation 2 AsO43- + 3 SO4

2- + 28 e-As2S3

KGV: 28·3 = 84Redoxgleichung:

·28

·3

28 NO3- + 112 H+ + 3 As2S3 + 60 H2O 28 NO + 56 H2O + 6 AsO4

3- + 9 SO42- + 120 H+

Stoffgleichung:

28 HNO3 + 3 As2S3 + 4 H2O 28 NO + 6 H3AsO4 + 9 H2SO4

Ladungsausgleich, Stoffbilanz:

NO3- + 3 e- + 4 H+ NO + 2 H2OReduktion

Oxidation As2S3 + 20 H2O·28·32 AsO4

3- + 3 SO42- + 28 e- + 40 H+

28 NO3- + 3 As2S3 + 4 H2O 28 NO + 6 AsO4

3- + 9 SO42- + 8 H+

+V +II

+III -II +V +VI

2·(+III) + 3·(-II) = 0 2·(+V) + 3·(VI) = +28

Reaktion von Arsen-(III)-sulfid mit Salpetersäure

Elektrochemische Spannungsreihe

E0Reduzierte FormOxidierte Form

+1,50 VAuAu3+ + 3 e-

+1,23 V2 H2OO2 + 4 H+ + 4 e-

+0,80 VAgAg+ + e-

+0,35 VCuCu2+ + 2 e-

0,00 VH22 H+ + 2 e-

-0,40 VFeFe2+ + 2 e-

-0,14 VSnSn2+ + 2 e-

-0,76 VZnZn2+ + 2 e-

-2,71 VNaNa+ + e-

(Reduktionsmittel)(Oxidationsmittel)

21 EEE +=∆

Oxi

datio

nsw

irkun

g ni

mm

t zu

Red

uktio

nsw

irkun

g ni

mm

t ab

Standardbedingungen !Reaktionsrichtung => VorzeichenWenn ∆E>0 => Reaktion läuft ab !Wenn ∆E=0 => Reaktion im GGW !EFzG ∆⋅⋅−=∆

Konzentrationsabhängigkeit von E:Nernst-Gleichung

Red

Ox0

Red

Ox0 lgV059,0

lnc

c

zE

c

c

Fz

TREE +=

⋅⋅+=

• R: allg. Gaskonstante R = 8,31441 J mol-1 K-1

• F: Faraday Konstante F = 96,5·103 C mol-1

• z: Zahl der ausgetauschten e-

• cOx, cRed: Konzentration der oxidierten bzw. reduzierten Form

Beispiel

• ∆E einer Cu/Zn-Zelle berechnen (Standardbedingungen)

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4Gesamtreaktion:

Zn E1 = -0,76 V

Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V

Zn2+ + 2 e-1. HZ:

2. HZ:

E = E2 + (-E1) = 0,35 V + (-(-0,76 V) = 1,11 V

• ∆E einer Cu/Ag-Zelle berechnen von (c(Ag+)=c(Cu2+) =0,1 mol l-1):

Beispiel

Cu + 2 Ag(NO3) Cu(NO3)2 + 2 AgGesamtreaktion:

Ag E1= 0,80 V

Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V

Ag+ + e-1. HZ

2. HZ

V42,0V0295,0V45,0

1,0

1,0lg

2

V059,0V35,0V80,0

)Cu(

)Ag(lg

2

V059,0

)Cu(

1lg

2

V059,0)Ag(lg

2

V059,0

)Cu(

1lg

2

V059,0)Ag(lg

2

V059,02

)Cu(lg2

V059,0)Ag(lg

1

V059,0)(

)Cu(lg2

V059,0lg

V059,0

)Ag(lg1

V059,0lg

V059,0

2

2

202

01

220

201

202

01

202

0121

202

Red

Ox022

01

Red

Ox011

≈−=∆

+−=+−=∆

++−=∆

+⋅+−=∆

−+−=−+=∆

+=+=

+=+=

+

+

++

++

++

+

+

E

c

cEEE

ccEEE

ccEEE

ccEEEEE

cEc

c

zEE

cEc

c

zEE

Beispiel

• ∆E der Reaktion von MnO4- mit Fe2+ (allg. Form)

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2OGesamtreaktion:

Fe2+ E1 = 0,77 V

MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O E2 = 1,52 V

Fe3+ + e-1. HZ

2. HZ

+III +II

+VII +II

pH5

V059,08

)Fe()Mn(

)Fe()MnO(lg

5

V059,0

)Fe()Mn(

)Fe()H()MnO(lg

5

V059,0

)Fe(

)Fe(lg

1

V059,0

)Mn(

)H()MnO(lg

5

V059,0)(

)Mn(

)H()MnO(lg

5

V059,0lg

V059,0

)Fe(

)Fe(lg

1

V059,0lg

V059,0

532

5240

102

532

52840

102

2

3

2

840

10221

2

840

2Red

Ox022

2

301

Red

Ox011

⋅−⋅⋅+−=∆

⋅⋅⋅+−=∆

−⋅+−=+−=∆

⋅+=+=

+=+=

++

+−

++

++−

+

+

+

+−

+

+−

+

+

cc

ccEEE

cc

cccEEE

c

c

c

ccEEEEE

c

ccE

c

c

zEE

c

cE

c

c

zEE

pH-abhängig !

Redoxtitration: Titrationskurve

~0 ~1~1~0100 % Umsatz

~0,5~0,5~0~0,550 % Umsatz

~1~1~1~0200 % Umsatz

~0,1~0,1~0~0,910 % Umsatz

0?01 0 % Umsatz

c(Ox2)c(Red1)c(Red2)c(Ox1)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2Gesamtreaktion:

Red1 E1

Red2 E2

Ox1 + e-

Ox2 + e-

Redoxtitration: Titrationskurve

red2Ox202

02

Red2

Ox202

02

01

eq

red1Ox2red2Ox102

01

Red2Red1

Ox2Ox102

0121eq

2eq1eq

red1Ox101

01

Red1

Ox101

01

Red1

Ox101

Red1

Ox101

/1

/1lg

V059,0lg

V059,0:Umsatz%200

2

lgV059,0

2

!und :punktÄquivalenz

/5,0

/5,0lg

V059,0lg

V059,0:Umsatz%50

/1,0

/9,0lg

V059,0lg

V059,0:Umsatz%10

????lgV059,0

:Umsatz%0

ccmitElmol

lmol

zE

c

c

zEE

EEE

ccundccmitEEcc

cc

zEEEEE

immergiltEEEE

ccmitElmol

lmol

zE

c

c

zEE

lmol

lmol

zE

c

c

zEE

c

c

zEE

==+=+=

+=

==+=⋅⋅++=+=⇒

==

==+=+=

+=+=

=+=

Redoxtitration: Titrationskurve

Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag

Redoxtitration: Indikatoren

• Oft kein Indikator nötig, wegen Eigenfarbe (z.B. KMnO4 oder I2)

• Indikator ist ein Redoxpaar, dessen beiden Formen unterschiedlich gefärbt sind.

• Am theoretischen Umschlagspunkt sind die Konzentrationen beider Spezies gleich

Red1 EIndOx1 + z e-

0

Red

Ox0 lgV059,0

IndIndUmschlag Ec

c

zEE =+=

Redoxtitration: Indikatoren

NNFe

N

NN

N N

N

[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]2+ E = 1,14 V

N

N

=

• „Ferroin“: Tris(o-phenantrolin)eisen(II)

Redoxtitration: Indikatoren

HN

HN

HN + 2 H+ + 2 e-

N N + 2 H+ + 2 e- E = 0,76 V

HN

HN

Diphenylamin:– Erst irreversible Oxidation zu Diphenylbenzidin– Zweite Stufe reversibel

Dichromatometrie

• Verwendung z.B. zur technischen Bestimmung von Eisen

• Vorteil der Verwendung von Dichromat zum Beispiel leichte Titereinstellung und Lagerbarkeit der Titrationslösung, außerdem werden Cl- - Ionen nicht oxidiert, d.h. man kann in Salzsäure arbeiten.

2 Cr3+ + 7 H2O E1 = 1,36 VCr2O72- + 6 e- +14 H+

+VI +III

Fe2+ E2 = 0,77 VFe3+ + e-+III +II

2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+

Dichromatometrie

Fe2+ wird durch Luftsauerstoff zu Fe3+ oxidiert: Probelösung muss zuerst reduziert werden:

1. Möglichkeit: Reduktion mit SnCl2-Lösung

Sn4+ + 2 Fe2+Sn2+ + 2 Fe3+

Sn4+ + Hg2Cl2Sn2+ + 2 Hg2+ + 2 Cl-

Überschüssiges SnCl2 muss oxidiert werden (würde sonst bei der Titration mitbestimmt werden)

Hg2Cl2 schwerlöslich, wird von K2Cr2O7 praktisch nicht oxidiert

Dichromatometrie

2. Möglichkeit: Silberreduktor

Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+

Ag+ + Cl- AgCl

Potential von Ag+/Ag (0,80 V) größer als Potential von Fe3+/Fe2+

(0,77 V) => Ag dürfte Fe3+ nicht reduzieren !!!Aber: Bildung von schwerlöslichem AgCl (KL = 1·10-10 mol2 l-2) setzt Potential herab (c(Cl-) sei 0,1 mol l-1):

V27,0)9(V059,0V80,0101lgV059,0V80,0

lmol101lmol1,0

lmol101

)Cl()Ag(:

)Ag(lgV059,0lgV059,0

9

191

2210L

L

0

Red1

Ox10

≈−⋅+=⋅+=

⋅=⋅==

+=+=

−

−−−

−−

−+

+

E

c

KcKaus

cEc

c

zEE

Dichromatometrie

• Indikation des Endpuntks mit Diphenylamin (E = 0,76 V)• Problem: E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Indikatorumschlag schon bei 50%

Oxidation

012

301 )Fe(

)Fe(lg

V059,0:Umsatz%50 E

c

c

zEE =+= +

+

• Zusatz von Phosphorsäure (H3PO4) komplexiert Fe3+ und erniedrigt somit das Potential => Umschlag erst bei Überschuss an K2Cr2O7

Beispiel

Bei der dichromatometrischen Bestimmung von Eisen wurden 7,22 ml einer Dichromatlösung c=1/60 mol l-1 (c(1/6 K2Cr2O7)=0,1 mol l-1) verbraucht. Wieviel Eisen war in der Lösung ?

mol000722,0lmol1,0l00722,0)OCr()OCr61()Fe(

)OCr61()Fe(

oder

mg32,40molg55,84mol0,000722(Fe)(Fe)(Fe)

mol000722,0lmol60

1l00722,06)OCr()OCr(6)Fe(

)OCr(6)Fe(

RGaus1

6

)OCr(

)Fe(

1272

272

272

1

1272

272

272

272

=⋅=⋅=

⋅=

=⋅=⋅=

=⋅⋅=⋅⋅=

⋅=

=

−−−

−

−

−−−

−

−

Vcn

nn

Mnm

Vcn

nn

n

n2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O7

2- + 6 Fe2+ 14 H+

Iodometrie

• I2 in Wasser schwer löslich, deshalb setzt man KI mit zu, Bildung von Triiodiden (KI3)

• Titrationen im schwach Sauren, sonst Disproportionierung (Bildung von Iodid und Hypoiodid):

• Bestimmung von Oxidationsmitteln (Reduktometrie) und Reduktionsmitteln (Oxidimetrie) möglich

2 I- E = 0,54 VI2 + 2 e-

I- + HOII2 + OH-

Iodometrie

• Indikator: Stärkelösung• Jod bildet mit Stärke (Amylose) eine Einschlussverbindung (in

Gegenwart von Iodid)

III

I I I I I

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

n

Iodometrie

• Bestimmung von Cu2+:

2 I- E0 = 0,54 VI2 + 2 e-

Cu2+ + e-

-I0

+II +ICu+ E0 = 0,15 V

• Erwartete Reaktion:• Tatsächlich beobachtete Reaktion:

• Erklärung: Bildung von schwerlöslichem CuI verändert Potentiale

Cu2+ + e- + I-+II +I

Cu+ + I- CuI

• Hohe Iodidkonzentration ist günstig

)(

)C(lgV059,0lg

V059,0 20

Red1

Ox10+

+

+=+=Cuc

ucE

c

c

zEE

2 Cu2+ + 2 I-2 Cu+ + I2

2 CuI + I22 Cu2+ + 4 I-

Beispiel

• Berechnung des Potentials für Cu2+/Cu+

(c(Cu2+) = c(I-) = 0,1 mol l-1 , KL(CuI)=5·10-12 mol l-1)

Cu2+ + e- + I-+II +I

Cu+ + I- CuI

V70,03,9V059,0V15,0105

1,0lgV059,0V15,0

lmol105lmol1,0

lmol105

)I()C(:

)(

)C(lgV059,0lg

V059,0

11

1111

2212L

L

20

Red1

Ox10

≈⋅+=⋅

⋅+=

⋅=⋅==

+=+=

−

−−−

−−

−+

+

+

E

c

KucKaus

Cuc

ucE

c

c

zEE

Manganometrie

• Im Sauren reagiert Permanganat zu Mn2+

• Im Neutralen und Basischen reagiert Permanganat zu MnO2

Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V+II+VII

MnO4- + 5 e- + 8 H+

MnO2 + 4 OH- E0 = 1,68 V+IV+VII

MnO4- + 3 e- + 2 H2O

• Indikatoren werden nicht benötigt, weil MnO4- stark violett gefärbt ist.

Manganometrie

Bestimmung von Mangan• Komproportionierung von MnO4

- und Mn2+

MnO2 + 2 H2O+IV+VII

MnO4- + 3 e- + 4 H+

MnO2 + 4 H+ + 2 e-+IV+II

Mn2+ + 2 H2O

• Problem: Niederschlag von MnO2 adsorbiert Mn2+

• Lösung: Zusatz von Zinksalzen, die anstelle von Mn2+ eingebaut werden können.