EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD E IONES COMPLEJOSabuljan/531108/Unidad-5-completa.pdf · 2019. 12....
Transcript of EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD E IONES COMPLEJOSabuljan/531108/Unidad-5-completa.pdf · 2019. 12....
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
1
Universidad de Concepción
Facultad de Ciencias Químicas
Química General II
Bioquímica
Unidad V
EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
E IONES COMPLEJOS
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
2
5.1. Equilibrios de solubilidad.
� Unidad 4-531.107: reglas cualitativas que predicen
reaccs. de pptación.
� Unidad 5-531.108: aspectos cuantitativos en
reaccs. de pptación.
El producto de solubilidad (Kps)
� Disol. saturada de CuI(ac) + CuI(s).
CuI(s) Cu+(ac) + I–(ac)
Keq = [Cu+][I–] = Kps = 5.1 ×××× 10–12
Kps = cte. del producto de solubilidad.
Cu+(ac)
CuI(s)
I–(ac)
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
3
� Otros ejems. de Kps:
Al(OH)3 : Al(OH)3(s) Al3+(ac) + 3 OH–(ac)
Kps = [Al3+][OH–]3 = 1.8 ××××10–33
Ca3(PO4)2 : Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(ac) + 2PO43–(ac)
Kps = [Ca2+]3[PO43–]2 = 1.2 ××××10–26
Hg2Cl2 : Hg2Cl2(s) Hg22+(ac) + 2Cl–(ac)
Kps = [Hg22+][Cl–]2 = 3.5 ××××10–18
CnAm : CnAm(s) n Cm+(ac) + m An–(ac)
Kps = [Cm+]n[An–]m
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
4
Solubilidad en molL–1 y solubilidad.
•••• Solubilidad en molL–1: nro. de moles de soluto en 1 L de
disolución saturada a una cierta T.
•••• Solubilidad en g/L: g. de soluto en 1 L de disolución
saturada a una cierta T (gL–1).
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
5
1.- Si la solubilidad del hidróxido de hierro (II) en agua a 25°C
es 7.7 × 10−6 mol/L. Calcule el Kps de esta especie.
2.- ¿Cuál será la solubilidad en mol/L y en g/L del fosfato de
plata en agua?
Dato: Kps = 1.8 × 10−18.
3.- Determine el pH de una disolución saturada de hidróxido de
magnesio.
Dato: Kps = 6.3 × 10−10.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
6
Predicción de reacciones de precipitación.
�Ej.: Se mezcla una disol. de Ca2+(ac) con otra de F–(ac)
(que podría dar CaF2(s)).
Así; Qps = [Ca2+]0[F–]0
2
• Si Qps < Kps ⇒ disol. insat., no hay reacc. de pptación.
• Si Qps = Kps ⇒ disol. sat., no hay reacc. de pptación
(está a punto de ocurrir)
• Si Qps > Kps ⇒ disol. sobresat. CaF2(s) ppta.
hasta que [Ca2+][F–]2 = Kps = 4.0 ××××10–11
� Se debe calcular el producto iónico: Qps.
CaF2(s) Ca2+(ac) + 2F–(ac)
� Kps y Qps tienen igual forma algebraica.
� pero las concents. no son las de eq.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
7
[F–]0
[Ca2+]0
Si Qps = [Ca2+]0[F–]0
2 > Kps
⇒ ppta. CaF2(s)
CaF2(s)
La pptación. del CaF2(s) termina
cuando [Ca2+] y [F–] son tales que
[Ca2+][F–]2 = Kps.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
8
4.- Suponga que se mezclan 200.0 mL de Pb(NO3)2
0.015 molL−1 con 300.0 mL de NaI 0.050 molL−1.
Prediga si precipita PbI2(s). Dato: Kps(PbI2) = 1.4 × 10−8.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
9
Algunos comentarios:
• La solubilidad es la máxima cantidad de soluto que se
puede disolver en un cierto vol. de agua (generalmente 1 L) a
una cierta T.
• El Kps es una cte. de eq. de un sistema heterogéneo.
• La solubilidad (molL–1 o gL–1) y el Kps se refieren siempre a
disols. saturadas.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
10
5.2. Precipitación selectiva.
� Se aplica a disols. acuosas con varios iones disueltos.
A1–
A2–
A3–
M1+
M3+
M2+
� Idea: eliminar selectivamente solo un ion
metálico (por ej. M1+) dejando en la disol. a
M2+ y M3
+.
� Usamos la pptación. selectiva.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
11
Fe3+
Na+ Cl–
Ejemplo-1:
• Fe3+ ppta. como Fe(OH)3(s)
(es muy poco soluble)
(Kps = 1.1 ×××× 10–36).
• Fe(OH)3(s) se separa por filtración.
• Si adicionamos OH–(ac)
• Disol. de FeCl3(ac) y NaCl(ac)
• En la disol. sólo queda Na+(ac) y el
Cl–(ac).
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
12
Ejemplo-2:
Zn2+
Mg2+Ca2+
• Si se agrega lentamente OH–(ac)
⇒ los cationes pptan. como M(OH)2(s).
• Obs: Kps(Ca(OH)2) = 8.0 ×××× 10–6
Kps(Mg(OH)2) = 1.2 ×××× 10–11
Kps(Zn(OH)2) = 1.8 ×××× 10–14
• Disol. de cloruros de Mg, Ca y Zn.
• Los Kps tienen igual forma algebraica.
Podemos compararlos directamente.
• Orden de pptación: Zn(OH)2 → Mg(OH)2 → Ca(OH)2.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
13
� ¿Qué sucede si los Kps que se están comparando tienen
distinta forma algebraica?
Se deben calcular explícitamente las solubilidades.
No se pueden comparar los Kps.
5.- Ordene de menor a mayor solubilidad en agua, las
siguientes sales:
Fosfato de calcio (Kps = 2.0 × 10–29)
Hidróxido de cromo (II) (Kps = 2.0 × 10–16)
Sulfato de Calcio (Kps = 9.1 × 10–6)
Fluoruro de Escandio(III) (Kps = 4.2 × 10–18)
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
14
6.- Se tiene una disolución que contiene ion Cl−(ac)
0.10 molL–1 y ion PO43−(ac) 0.10 molL–1. Suponga que se añade
ion Ag+ sin alterar el volumen de la disolución.
¿Qué concentración de Ag+(ac) se necesita para iniciar la
precipitación de AgCl(s)? ¿y del Ag3PO4(s)?
Dato: Kps(AgCl) = 1.6 ×××× 10−10 ; Kps(Ag3PO4) = 1.8 ×××× 10−18
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
15
5.3. Efecto de ion común y solubilidad
� Considere una disol. saturada de CuI:
CuI(s) Cu+(ac) + I–(ac)
� Supongamos que el CuI(s) se disuelve en una disol. ac. de KI.
� KI: disocia completa% en agua.
KI(s) K+(ac) + I–(ac)H2O
� Si [I–] es grande ⇒ equilibrio de solubilidad se desplaza
a reactantes
Si aumenta
CuI(s) Cu+(ac) + I–(ac)
desplazamientodel equilibrio
Conclusión: al adicionar un ion común, la solubilidad de la
sal poco soluble, disminuye.Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
16
7.- ¿Cuál será la solubilidad en molL–1 del PbCl2 en una
disolución de NaCl 0.50 molL–1?
Dato: Kps(PbCl2) = 2.4 ×××× 10−4.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
17
5.4. El pH y la solubilidad.
� Muchas sustancias cambian su solubilidad con el pH.
Ej.: Fe(OH)3(s) Fe3+(ac) + 3 OH–(ac)
Los hidróxidos metálicos poco solubles se disuelven en disols.
ácidas. Y los ácidos poco solubles se disuelven en disols.
básicas.
(este es un caso especial de efecto de ion común)
Si pH aumentaDesplaz. del eq.
Ej.: Fe(OH)3(s) Fe3+(ac) + 3 OH–(ac)
Si pH disminuyeDesplaz. del eq.
Disminuye la solub. del Fe(OH)3
Aumenta la solub. del Fe(OH)3
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
18
� Cálculo el pH de una disol. sat. de Ca(OH)2
Ca(OH)2(s) Ca2+(ac) + 2 OH–(ac)
Kps = [Ca2+][OH–]2 = 8.0 × 10–6
-s s 2s
s ⋅ (2s)2 = 8.0 × 10–6
4s3 = 8.0 × 10–6
3
6
4
108.0s
−
×= ⇒ s = 0.013 molL–1
Luego, [OH–] = 2s = 2 ⋅ 0.013 = 0.026 molL–1
pOH = -log (0.026) = 1.6
pH = 14 – 1.6 ⇒ pH = 12.4
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
19
• Luego, para pH < 12.4 ⇒ solubilidad del Ca(OH)2 aumenta.
� Combinando el eq. de solub. del Ca(OH)2 con la
autodisociación del agua.
Ca(OH)2(s) Ca2+(ac) + 2 OH–(ac)
2H+(ac) + 2 OH–(ac) 2H2O(l)
Ca(OH)2(s) + 2H+(ac) Ca2+(ac) + 2 H2O(l)
Si pH aumenta
Desplaz. del eq.
Ca(OH)2(s) + 2H+(ac) Ca2+(ac) + 2 H2O(l)
Si pH disminuye
Desplaz. del eq.
Disminuye solub. del Ca(OH)2
Aumenta solub. del Ca(OH)2Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
20
� El pH y la solubilidad de sales donde el aniónhidroliza.
Ej.: CaF2(s) Ca2+(ac) + 2F–(ac)
Kps = [Ca2+][F–]2
• Si el pH disminuye ([H+] aumenta) ⇒ el F– pasa a HF
(y su concentr. disminuye)
H+(ac) + F–(ac) HF(ac)
• Si la [F–] disminuye ⇒ eq. se desplaza a productos.
⇒ solubilidad del CaF2 aumenta.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
21
• Combinando el eq. de solub. del CaF2 con el eq. del HF:
CaF2(s) Ca2+(ac) + 2F–(ac)
2H+(ac) + 2F–(ac) 2HF(ac)
CaF2(s) + 2H+(ac) Ca2+(ac) + 2HF(ac)
Este efecto solo se observa en sales poco solubles cuyo anión
hidroliza.
CaF2(s) + 2H+(ac) Ca2+(ac) + 2HF(ac)
Si pH disminuye
Desplaz. del eq.
Desplaz. del eq.
Aumenta solub. del CaF2
Si pH aumenta
Disminuye solub. del CaF2
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
22
8.- ¿Cuál de los siguientes compuestos será más soluble en
una disolución ácida que en agua?
(a) Ag2SO4, (b) CuI, (c) BaC2O4.
9.- Determine si habrá formación de precipitado al añadir
2.00 mL de NH3(ac) 0.60 molL–1 a 1.0 L de FeSO4 con una
concentración de 1.0 × 10−3 molL–1. Considere que la adición
de los 2.00 mL de NH3 no altera el volumen final del sistema.
Datos: Kb(NH3) = 1.8 × 10−5, Kps(Fe(OH)2) = 1.6 × 10−14.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
23
Intermedio
¿Qué significa que aumente o disminuya la solubilidad de
una sal poco soluble?
� Consideremos que se tiene un cristal de AgCl(s)
� Si este cristal se coloca en agua, una pequeña cantidad
disocia (en Ag+(ac) y Cl‒(ac)) y se establece un equilibrio de
solubilidad
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
24
¿Qué sucede si (por algún motivo) la solubilidad aumenta?
Disocia más AgCl(s) y aumenta la concentración de los iones
en la disolución y el equilibrio de solubilidad se desplaza a
productos.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
25
¿Y qué sucede si (por algún motivo) la solubilidad disminuye?
Disocia menos AgCl(s) y por los tanto disminuye la
concentración de los iones en la disolución y el equilibrio de
solubilidad se desplaza a reactantes.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
26
Consideremos ahora un compuesto iónico poco soluble con
una formula 1:2, tal como el Mg(OH)2
Cristal de Mg(OH)2(s)
� Si este cristal se coloca en agua, una pequeña cantidad
disocia (en Mg2+(ac) y OH‒(ac)) y se establece un equilibrio de
solubilidad
Por simplicidad, los iones OH‒ se han representado por un círculo rojo
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
27
¿Qué sucede si (por algún motivo) la solubilidad de este
hidróxido aumenta?
Disocia más Mg(OH)2(s) y aumenta la concentración de los
iones en la disolución y el equilibrio de solubilidad se desplaza
hacia productos.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
28
¿Y qué sucede si (por algún motivo) la solubilidad del
Mg(OH)2(s) disminuye?
Disocia menos Mg(OH)2(s) y por los tanto disminuye la
concentración de los iones en la disolución y el equilibrio de
solubilidad se desplaza a reactantes.
Fin del intermedio
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
29
5.5. Precipitación de sulfuros.
� Equilibrios del H2S(ac):
H2S(ac) H+(ac) + HS–(ac) Ka1 = 1 ×10–7
HS–(ac) H+(ac) + S2–(ac) Ka2 = 1 ×10–19
� Ka2 muy pequeña ⇒ S2– base conjug. fuerte
⇒ hidroliza en un 100%
S2–(ac) + H2O(l) HS–(ac) + OH–(ac) 5
a2
wb 101.0
K
KK ×==
El S2–(ac) no existe (está hidrolizado)
⇒ el S2– no es el agente que hace pptar. los sulfuros.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
30
� Eq. de solub. para el MnS(s):
MnS(ac) Mn2+(ac) + S2–(ac)
S2–(ac) + H2O(l) HS–(ac) + OH–(ac)
MnS(s) + H2O(l) Mn2+(ac) + HS–(ac) + OH–(ac)
Kps = [Mn2+][HS–][OH–]
10.- Escriba la expresión para el Kps del sulfuro de plata.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
31
11.- Explique como cambia la solubilidad del FeS(s) en agua
cuando se adiciona un ácido fuerte.
12.- El sulfuro de manganeso (II) es uno de los compuestos
hallados en los nódulos que se encuentran en el fondo marino
y que en el futuro podrían ser fuente primaria de muchos
metales de transición. La solubilidad de esta especie es
4.7 × 10−4 g/100 mL de disolución.
Estime el Kps de esta sal poco soluble.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
32
� Otro enfoque considera la pptación de sulfuros en amb. ácido.
Ej: PbS(s):
� Hay tres equilibrios simultáneos:
PbS(s) + H2O(l) Pb2+(ac) + HS–(ac) + OH–(ac)
Kps = 3.0 ×××× 10–28
H+(ac) + OH–(ac) H2O(l) (Kw )–1= (1.0 ×××× 10–14)–1
PbS(s) + 2H+(ac) Pb2+(ac) + H2S(ac) 7
wa1
ps
psa 103.0KK
KK −
×=
⋅
=
Kpsa = Cte. del prodt.
de solub. ácido.
(Ka1 )–1= (1.0 ×××× 10–7)–1H+(ac) + HS–(ac) H2S(ac)
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
33
13.- Demuestre que el PbS(s) precipita y el FeS(s) no precipita
en una disol. que tiene las sgtes. concentraciones iniciales:
0.010 molL–1 de Pb2+(ac), 0.010 molL–1 de Fe2+(ac),
0.10 molL–1 de H2S(ac) y una concentración constante de
H3O+(ac) (mediante un amortiguador) de 0.30 molL–1.
Datos: Kpsa(PbS) = 3.0 × 10–7, Kpsa(FeS) = 6.0 × 102
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
34
5.6. Equilibrios de iones complejos y solubilidad.
�Veamos la sgte. reacc. ácido-base de Lewis:
••Mn+(ac) + 6 L(ac) M
L
L L
L
L
L
n+
base
Ion complejo
Ion complejo: Compuesto que consiste de un ion metálico
central unido mediante un enlace covalente coordinado a dos o
más aniones ó moléculas (bases de Lewis) llamadas ligandos.
ácido
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
35
� Mn+ es un metal de transición. La estructura
del complejo depende de la naturaleza de L.
Ej.: Co2+(ac) + 6H2O → [Co(H2O)6]2+
rosado
Si se agrega HCl(ac), el Cl–desplaza
las moléculas de H2O.
[Co(H2O)6]2+ + 4Cl– → [CoCl4]
2– + 6H2O
azul
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
36
Otro ejemplo
Cu2+(ac) + 6H2O(l) → [Cu(H2O)6]2+(ac)
Azul transparente
Si se agregan gotas de NH3(ac)
Cu2+(ac) + 2OH–(ac) → Cu(OH)2(s)
Con un exceso de NH3(ac), el pptado. se
destruye.
Cu(OH)2(s) + 4NH3(ac) →
[Cu(NH3)4]2+(ac) + 2OH–(ac)
celeste
Azul rey
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
37
� La reacc. de formación de un ion complejo también tienen
asociada una cte. de equilibrio: Kf:
Ej.: Cu2+(ac) + 4 NH3(ac) [Cu(NH3)4]2+(ac)
13
43
2
2
43f 105.0
]][NH[Cu
])[Cu(NHK ×==
+
+
Una Kf grande ⇒ complejo es muy estable.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
38
14.- Calcule la concentración de iones Ag+ libres en una
disolución formada al adicionar 0.20 mol de AgNO3 a 1.0 L de
NaCN 1.0 molL–1. Suponga que no hay cambios de volumen
por la adición del AgNO3. Dato: Kf(Ag(CN)2−) = 1.0 × 1021
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
39
15.- Un químico desea convertir el acuocomplejo [Zn(H2O)4]2+
en el aminocomplejo [Zn(NH3)4]2+ el cual es mucho más
estable. Para esto mezcla 50.0 mL de [Zn(H2O)4]2+ 0.0020 mol/L
con 25.0 mL de NH3(ac) 0.15 mol/L
¿Cuál es la concentración final del acuocomplejo de Zn2+ en la
disolución resultante?
Dato: Kf del [Zn(NH3)4]2+ = 7.8 × 108.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
40
Los iones complejos y la solubilidad
� Un ligando puede aumentar la solubilidad de una sal
poco soluble si éste forma un ion complejo con el catión.
Ej.: ZnS(s) + H2O(l) Zn2+(ac) + HS–(ac) + OH–(ac)
Kps = 2.0 × 10–22
� Si adicionamos NaCN(ac) 1.0 molL–1, el CN– acompleja al Zn2+
Zn2+(ac) + 4CN–(ac) Zn(CN)42–(ac) Kf = 4.2 × 1019
� Sin sumanos los dos eqs.:
ZnS(s) + 4CN–(ac) + H2O(l) Zn(CN)42–(ac) + HS–(ac) + OH–(ac)
Ktotal = Kps × Kf = 8.4 × 10–3
� La K aumenta 19 ordenes de magnitud.
⇒ aumenta solub. del ZnS
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
41
16.- Calcule la solubilidad en mol/L del AgBr en una disolución
de NH3(ac) 1.0 molL−1.
Datos: Kps (AgBr) = 7.7 × 10−13, Kf(Ag(NH3)2+) = 1.5 × 107.
17.- Considere el equilibrio heterogéneo del PbS(s) en agua.
Si a este sistema se le adiciona NaOH(ac) se observa que la
solubilidad del PbS aumenta.
¿Es esto una violación del principio de Le Chatelier? Explique.
Dr. Antonio Buljan Unidad 5 531.108
42
FINUNIDAD IV