Equilibrio Quimico - Allen Bard

EQUILIBRIO QUIMICO

Alien J. BardDepartment of Chemistry The University of Texas

1817

HARPER & ROW PUBLISHERS INC.New York • México • Buenos Aires • Panamá • Bogotá

EQUILIBRIO QUIMICO

C opyright O 1970 por Ediciones de] Castillo , S. A ., M adrid. R eservados todos los derechos. Q ueda term inan tem ente p ro h ibido reproducir este libro to tal o parcialm ente sin perm iso expresó de los editores.

Edición original en ing lés,-C H E M IC A L E Q U IL IB R IU M . publicada en los E stados U nidos de A m érica p o r H arper & Row, Publishers, Incorpora ted , 49 East S treet. New Y ork, New Y ork, 10016.R eservados todos los derechos. Es propiedad. C opyright © 1966 by Alien J. Bard.

S tandard Book N um ber- 06-3100533

TR ADU CCIO N Y ADAPTACION

J u a n d e l a R u b ia P a c h e c o

Licenciado en Ciencias QuímicasProfesor Agregado de la Universidad de M adrid

J o s é D o r ia R ic o

Licenciado en Ciencias QuímicasD octor en Ciencias FísicasProfesor Adjunto de la Universidad de M adrid

Printed in Spain — Impreso en España

A la memoria de Bennie A. Ferrone

Prólogo

La teoría del equilibrio quím ico ofrece al estudiante que comienza sus estudios un buen ejemplo sobre el desarrollo, las aplicaciones y las modificaciones necesarias de una teoría científica. El concepto de modelo teórico, el em pleo de aproxim aciones y de m étodos gráficos para la resolución de los problem as y la modificación del m odelo inicial para que los resultados sean más exactos, son procedim ientos muy corrientes en todas las ram as de la ciencia. D ebido a que la teoría del equilibrio quím ico puede aplicarse a problem as sencillos en los que intervengan disoluciones iónicas, ha pasado a ser una parte clásica de los cursos de iniciación a la química. Por desgracia, los profesores de los cursos más avanzados encuentran a m enudo que esta exposición inicial enseña a los estudiantes a resolver los problem as m ediante «recetas de cocina», por lo que aquellos problem as tan solo ligeram ente distintos o que presenten alguna dificultad hacen necesario volver a repetir la teoría o a m em orizar más fórm ulas. Este proceso continúa a veces en los cursos de quím ica analítica, física y hasta en los cursos p ara graduados.

Este libro ha sido escrito en la creencia de que a los estudiantes de quím ica se les puede ofrecer un tratam iento riguroso de la teoría del equilibrio quím ico desde el mismo com ienzo de su exposición, en especial cuando se in troduzcan las aproxim aciones de m anera explícita com o pasos necesarios para la resolución de los problem as. La resolución de problem as a partir de las ecuaciones de neutralidad de carga eléctrica y de conservación o balance de m ateria que se usan en este libro ya ha sido em pleada con anterioridad, pero raras veces en tra tados elementales. U na vez que el estudiante dom ine esta técnica podrá, cuando menos, in ten tar la resolución de cualquier problem a sobre equilibrios sin necesidad de recurrir a fórm ulas mem oriza- das, y retendrá este m étodo de curso a curso.

9

10 Prólogo

Se hace constante empleo del tra tam iento de Bronsted de la química de los ácidos y bases, ya que perm ite la unificación y la simplificación de los problem as, así com o una fácil extensión a sistemas no acuosos. A unque los coeficientes de actividad y la teoría de Debye-Hückel no se estudian generalm ente en los cursos de iniciación, los conceptos correspondientes no son inaccesibles para la m ayoría de los estudiantes, por lo que cabe esperar que se encuentre espacio para desarrollar estos tem as en los cursos ya recargados. Tam bién se incluyen capítulos acerca de m étodos gráficos que perm iten la resolución elegante de problem as com plicados sobre separaciones, tem a incluido en la m ayoría de los cursos de quím ica analítica. En las listas de bibliograña com plem entaria se hace referencia principalm ente a m onografías y trabajos aparecidos en el Journal o f Chemical Education con la esperanza de que al m enos algunos estudiantes se familiaricen con la litera tu ra quím ica en esta form a fácilmente asequible. Estos trabajos hacen referencia a los estudios originales y más eruditos que no se recogen aquí.

Se aconseja al estudiante que estudie con atención los num erosos problem as puestos com o ejemplo en el texto, así com o los problem as al final de los capítulos (la respuesta a las partes (a) de la m ayoría de los problem as no resueltos pueden encontrarse al final del libro). Solo m ediante la resolución de num erosos problem as podrá dom inarse esta asignatura.

M uchos de mis colegas, en especial el profesor G. H. Ayres, y algunos de mis alum nos me han ayudado a d ar form a al enfoque de este libro a través de discusiones estim ulantes y críticas. Deseo agradecer al profesor Fred A nson la lectura del m anuscrito, así com o sus útiles consejos. M i esposa, F ran, pasó a m áquina el m anuscrito en su form a final y ayudó a corregir las pruebas; reconozco con agradecim iento su constante aliento y su ayuda.

Austin, TexasA l l e n J . B a r d

Tabla de materias

1. Introducción 15

1-1. El empleo de la teoría del equilibrio 151-2. El punto de vista cinético 161-3. El punto de vista termodinámico 211-4. Equilibrio desde el punto de vista cinético 241-5. Desplazamiento del equilibrio 261-6. Valores numéricos de las constantes de equilibrio 29

2. Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 31

2-1. Ionización 322-2. Resolución de problemas 35

3. Equilibrios ácido-base 40

3-1. Acidos y bases 403-2. Problemas sobre equilibrios ácido-base 453-3. Acidos polipróticos 513-4. Disoluciones no acuosas 54

4. Solubilidad 60

4-1. Producto de solubilidad 604-2. Problemas sobre solubilidad 634-3. Precipitación fraccionada 674-4. Equilibrios ácido-base 694-5. Separaciones mediante el sulfuro de hidrógeno 72

11

5. Equilibrio de iones complejos 77

5-1. Iones complejos 775-2. Problemas sobre iones complejos 805-3. Iones complejos y equilibrios correspondientes 825-4. Influencia del pH sobre la concentración del ligando 865-5. Que latos 895-6. Complejos polinucleares 935-7. Estabilidad frente a labilidad 93

6. Equilibrios de oxidación-reducción 97

6-1. Reacciones de oxidación-reducción 976-2. Potenciales de oxidación-reducción 986-3. Constantes de equilibrio de las reacciones redox 1026-4. Problemas de oxidación-reducción 1046-5. Velocidad de las reacciones de oxidación-reducción 106

7. Actividad y coeficientes de actividad 109

7-1. Actividad en función de la concentración 1097-2. Intensidad iónica y coeficientes de actividad 1117-3. Cálculo teórico de coeficientes de actividad 1147-4. Coeficientes de actividad y problemas de equilibrio 1187-5. Conclusión 119

8. Métodos gráficos 121

8-1. Empleo de métodos gráficos 1218-2. Problemas ácido-base 1228-3. Problemas de productos de solubilidad 1368-4. Equilibrios ácido-base y de solubilidad en competencia 1408-5. Problemas sobre iones complejos 1428-6. Conclusiones 148

9. Separaciones y otros equilibrios 152

9-1. Introducción 1529-2. Extracción liquido-líquido 1539-3. Intercambio iónico 1589-4. Electrodeposición 1659-5. Equilibrios diversos 168

10. Métodos numéricos y digitales 179

10-1. Introducción 17910-2. Soluciones algebraicas 179

12 Tabla de materias

Tabla de materias 13

10-3. Métodos gráficos 18110-4. Métodos numéricos 18310-5. Métodos digitales 188

Apéndice A. Cálculo de las concentraciones y velocidades de reaccióndurante la reacción H 2—12 195

Apéndice B. Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de losdatos de energía libre 198

Apéndice C. Tablas de constantes de equilibrio 202

Apéndice D. Potenciales standard de electrodo de algunas semirreac-ciones de oxidación-reducción a 25 C 210

Soluciones a los problemas 212

Selección de pesos atómicos internacionales 214

Logaritmos vulgares 216

Indice 219

CAPITULO 1

INTRODUCCION

1-1. EL EMPLEO DE LA TEORIA DEL EQUILIBRIO

El quím ico se propone el estudio de una reacción, tal com o la disociación de un ácido débil,

H F H + + F~ (1.1)

la disolución de un precipitado,

B aS 0 4 (sólido) Ba++ + S 0 4“ - (1.2)

una reacción oxidación-reducción,

2Fe + + + + 2 r í ± 2 F e ++ + I2 (1.3)

o, en general, una reacción que pueda ser representada por

oA + 6 B + - * ± c C + < / D + - (1.4)

Desea saber si la reacción se llevará a cabo, hasta qué grado tendrá lugar según las diferentes concentraciones de las sustancias reaccionantes, la m edida en que la reacción va a ser efectuada po r variaciones en la tem peratura y presión, etc. E stá claro que puede obtener esta inform ación encerrándose en su laborato rio y llevando a cabo una serie de experim entos y m edidas bajo todas las condiciones de interés que sean posibles. P o r ejemplo, si desea estudiar la disociá

is

16 Equilibrio químico

ción del H F en agua a 25° C, con mezclas diversas de H F y F ~ , p repara rá disoluciones 1 M , 0,5 M , 0,1 M , 0,01 M y 0,001 M de H F y m edirá la concentración del ion hidrógeno en cada una de ellas. A continuación p reparará disoluciones semejantes con concentraciones distintas de F ~ , y de nuevo efectuará medidas. Este tra tam iento directo del problem a obliga al quím ico a efectuar una gran cantidad de m edidas y a em plear reactivos, aparatos de laboratorio y — lo más im portante— le ocupa m ucho tiempo.

Le resulta útil al quím ico el poseer una teoría que le perm ita llevar a cabo un núm ero relativam ente pequeño de experim entos en su sis- tena, y a continuación aplicar los resultados de este pequeño núm ero de experim entos ju n to con su teoría para predecir las propiedades del m ism o sistema bajo condiciones distintas. La del equilibrio químico es una de estas teorías. A unque esta teoría nunca elimina com pletam ente la experim entación directa, el tra tam iento de los problem as está sistem atizado de m anera que solo resultan necesarios unos pocos experim entos. A m enudo ocurre que estos experim entos ya han sido llevados a cabo, y los resultados recogidos en alguna revista o libro. Lo ideal sería el poder llegar a obtener estos resultados sin tener que recurrir a experim entos directos, em pleando tan solo las propiedades conocidas de los átom os, o m ejor aún, las propiedades fundam entales de los electrones y de los protones. Este es el objetivo de la química teórica. La naturaleza de los problem as m atem áticos y físicos de este cam po son de tal m agnitud, que la posibilidad de predecir el curso de una reacción a partir de propiedades fundam entales con un papel, un lápiz y una m áquina calculadora debe situarse en un futuro bastante lejano para la m ayor parte de las reacciones. La teoría del equilibrio quím ico, basada en m edidas em píricas, seguirá siendo una herram ienta indispensable para el trabajo del químico.

La teoría del equilibrio quím ico se estudia fundam entalm ente a partir de consideraciones acerca de la energía de un sistema (estudio termodinámica): sin em bargo, se obtiene una imagen más clara del desplazam iento de un sistema hasta alcanzar el equilibrio teniendo en cuenta la velocidad de las reacciones (estudio cinético). Se em plearán am bos puntos de vista para form ular la teoría.

1-2. EL PUNTO DE VISTA CINETICO

REACCION DIRECTA

Considerem os el proceso de form ación de yoduro de hidrógeno, HI,- a partir de la reacción del hidrógeno, H 2, y el yodo, I2, en fase gaseosa

H 2 + I 2 5±2H I (1.5)

Introducción 17

Si añadim os, por ejemplo, 1 milimol de H 2 y un milimol de I 2 a un frasco de 1 litro, reaccionarán am bos para form ar H I. La velocidad de form ación del HI será proporcional a las concentraciones del h id ró geno y del yodo. Expresando esto en form a m atem ática.

en donde vf es la velocidad de la reacción directa, k f es sencillamente una constante de proporcionalidad y los corchetes denotan concentraciones.

Podem os racionalizar las observaciones precedentes de m anera intuitiva m ediante el siguiente razonam iento: Se verifica la reacción del H 2 y el I2 (y de hecho, la m ayoría de las reacciones) porque las m oléculas chocan y tienen lugar redistribuciones atóm icas. C uanto m ayor sea el núm ero de choques por segundo entre las moléculas de H 2 y de I 2 tan to m ayor será la velocidad a la que se forme el H I; es decir, tan to m ayor será la velocidad de reacción. Imagínese que en un experim ento se coloca una sola m olécula de I 2 y una sola m olécula de H 2 en un recipiente de un litro (es decir, una concentración exigua de I 2 y H 2). T ranscurrirá m ucho tiem po hasta que estas dos moléculas entren en colisión y. en consecuencia, la velocidad de la reacción será muy lenta. El caso contrario consistiría en colocar un gran núm ero de moléculas de I 2 y de H 2 en un recipiente muy pequeño (con lo que la concentración de I 2 y H , seria muy grande). Bajo estas condiciones los choques serían más frecuentes y la velocidad de reacción sería elevada. La ecuación (1.6) constata este hecho. El estudio de esta reacción ha perm itido obtener a 527 C el valor de k f , que es de 2,3 litros/m ol-segundo. A partir de este valor y por medio de algunos cálculos (véase el Apéndice A) podem os determ inar vf y las concentraciones de H 2, I 2 y H I. En la Fig. 1.1 (a) y (b), se m uestran los resultados de estos cálculos.

REACCION INVERSA

A m edida que la reacción transcurre se va gastando H 2 e I 2 de m anera que sus concentraciones dism inuyen continuam ente, y en consecuencia disminuye r f . Pero al m ism o tiem po se va form ando HI y su concentración aum enta. Sin em bargo, en cuanto se form an moléculas de HI, se producen choques entre ellas, y se descom ponen de nuevo para dar lugar a H 2 e I2. La velocidad de esta reacción inversa, rb, se ha determ inado experim entalm ente que es proporcional al cuadrado de la concentración de HI, es decir.

La concentración de H I se encuentra elevada al cuadrado en este caso porque para que la reacción tenga lugar deben chocar dos moléculas de HI. Bajo estas condiciones se ha determ inado el valor de k b que

Vf — &y[H2][I2] (1.6)

(1.7)


O 200 400 600 800 1000Tiempo en segundos

(a)

Tiempo en segundos

Tiempo en segundos

(c)

(d)ib)FIG U R A 1.1. Sistem a reaccionante H 2 + (a) V ariación de las concen traciones de H 2. I 2 y HI en el transcurso de la reacción, cuando el sistem a contiene inicial- m ente concentraciones [ H 2] = [12] = 0.001 m oles litro y [H l] = 0. (b) V ariaciones en las velocidades vf y vb. de las reacciones d irecta e inversa, respectivam ente, con la> condiciones iniciales de (a). (c | V ariación de las concentraciones de H ,. I2 y H l en e transcu rso de la reacción, cuando el sistem a contiene inicialm ente concentraciones [H I] = 0.002 m oles/litro , y [H 2] = [ I 2] = 0. (d) V ariación de las velocidades de las reacciones d irecta e inversa, con condiciones iniciales iguales a las de (c). Véanse los cálculos en el A péndice A.

Introducción 19

resulta ser 0,14 litros/m ol-segundo, y vh puede determ inarse en cualquier instante [F ig. l .l(b )] . La velocidad de la reacción inversa aum enta progresivam ente en el curso de la reacción porque la concentración de HI aum enta continuam ente. La velocidad de reacción to tal que observam os cneta será, por tan to , la diferencia entre las velocidades de las reacciones directa e inversa

EQUILIBRIO DINAMICO

Com o Vj- disminuye y vh aum enta en el transcurso de la reacción, al cabo del tiem po se alcanza un estado en el que vf y vh se hacen iguales. con lo que la velocidad de reacción total se hace nula. Se dice entonces que el sistema se encuentra en equilibrio. Las concentraciones de H 2. I 2 y HI no sufrirán ninguna variación con el tiem po. En este sistema y con esta tem peratura, el equilibrio se alcanza al cabo de unos 900 segundos. A unque no parezca que tenga lugar cam bio alguno en la botella en que se desarrolla la reacción, am bas reacciones están llevándose a cabo a pesar de todo ; su velocidad es la m ism a, pero su sentido opuesto. Para resaltar esto se denom ina este estado de equilibrio dinámico. Com o en él vf es igual a vb.

en donde K es sencillamente un núm ero, una constante para esta reacción a una determ inada tem peratura, que se llam a constante de equilibrio de la reacción. Com o no se ha tenido en cuenta para nada la concentración real existente de H 2. I2 y HI al escribir (1.9) y (1.10), am bas ecuaciones son válidas para cualquier concentración de las sustancias reaccionantes de este sistema a una tem peratura dada. A partir de los valores de k r y k h podem os calcular K = 16.4 a 527 C. Si em pezam os con concentraciones de H 2 e I 2 de 1 m o llitro . la velocidad a la que se alcanzará el equilibrio será distinta. Sin em bargo, una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones de H I, H 2 e I 2 satisfarán la expresión de la constante de equilibrio (1.10), con K igual a 16,4. Esto ilustra la utilidad del concepto de constante de equilibrio. U na vez determ inado K m ediante cualquier m étodo experim ental para una serie de concentraciones de un sistema dado, este mismo valor de K puede em plearse para predecir concentraciones finales de este sistema en cualquier o tro caso a esta misma tem peratura.

La ecuación (1.10) tam poco hace ninguna suposición acerca del sentido a partir del cual se ha alcanzado el equilibrio. Si. en un nuevo

(1-8 )

M H 2U U ] cq= < U H I]e2q

[H I]eq = k f ^ K [HaJeqtULq kh

( 1.10)

(1.9)


experim ento introducim os 2 milimoles de H I en un recipiente de 1 litro, el H I se descom pondrá en H 2 e I 2- El sistema viene descrito por el m ism o sistema de ecuaciones, y las concentraciones de las sustancias reaccionantes y las velocidades de reacción pueden calcularse de nuevo (Apéndice A). En la Fig. 1.1 (c) y (d) se m uestran los resultados de estos cálculos. En este caso el sistema alcanza el equilibrio en unos 1800 segundos, pero en este estado las concentraciones de H 2, I 2 y H I son exactam ente las mismas que en el caso precedente. Al introducir estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio se obtendrá el mismo valor num érico de K.

MECANISMOS DE REACCION COMPLEJOS

Estas m ismas ideas pueden ser aplicadas a una reacción general (1.4), pudiéndose obtener una expresión de la constante de equilibrio como la siguiente

t e n o r - K n m

[A]a [B]® ••• ( *

En m uchas reacciones el m ecanism o real de la reacción puede ser más com plicado que el de la reacción H 2— 12. Por ejemplo, puede ocurrir que en una reacción com o

A + B 2C (1.12)

la velocidad de la reacción directa no venga dada porv¡ = /cj-[A][B] (1.13)

puesto que la reacción puede tener lugar en realidad en dos etapas(1) A + X í í AX (1.14)

(2) A X + B í ± 2 C + X (1.15)

en donde X es una tercera sustancia presente en la mezcla de la reacción que ni se produce ni se consum e en la reacción to tal. En este caso las velocidades de las reacciones individuales vienen dadas por

(1) vl f = M A H X ] i>,» = *,»[. AX] (1.16)

(2) v2f = k 2f[AX][B] v2b = A:2t [C]2[X] (1.17)

Sin em bargo, una vez que el sistem a alcanza el equilibrio, las velocidades de todas las reacciones directas e inversas son iguales y se obtiene la siguiente expresión para la constante de equilibrio

Introducción 21

A unque el m ecanism o real de esta reacción es más com plejo que el sugerido por la ecuación de la reacción total (1 .1 2 ), la expresión resultante para la constante de equilibrio es la misma que la que cabría esperar de un m ecanismo más sencillo. Esta es una propiedad útil de los sistemas en equilibrio. Independientem ente de lo com plicado que sea el m ecanism o de la reacción, las propiedades del sistema en equilibrio son independientes del cam ino que recorran las sustancias reaccionantes para convertirse en producto de la reacción, y la expresión de la constante de equilibrio puede deducirse a p artir de la reacción total.

En la práctica, el equilibrio se estudia raras veces por el m étodo que se acaba de exponer. Las velocidades de m uchas reacciones son d ifíciles de m edir debido a su extrem ada lentitud o rapidez, o debido a que el recorrido de la reacción es muy com plicado. Los valores num éricos de la constante de equilibrio pueden determ inarse más fácilmente en un sistema «en reposo»; por ejemplo, m idiendo las concentraciones de las sustancias reaccionantes en equilibrio. Esta técnica es frecuentemente em pleada, puesto que es más fácil exam inar un sistema de com posición constante que uno cuya com posición varíe con el tiempo.

1-3. EL PUNTO DE VISTA TERMODINAMICO

SISTEMAS MECANICOS

O tra form a de definir la posición de equilibrio es basándose en consideraciones energéticas. U n sistema adquiere un estado de equilibrio cuando su energía es mínim a. C om o analogía mecánica de una reacción quím ica considérese una bola que pueda deslizarse por la ladera de una colina (Fig. 1.2). La bola, es decir, el sistem a que estam os considerando, posee una cierta energía potencial en virtud de su posición en la colina. Para perder esta energía y alcanzar una p o sición de m enos energía, la bola se deslizará cuesta abajo y alcanzará el reposo en el valle, que es la posición de energía m ínim a de este sistema.

SISTEMAS QUIMICOS Y ENERGIA LIBRE

Un sistema quím ico es muy parecido al sistema mecánico de la bola anteriorm ente citado. U na mezcla cualquiera de sustancias posee una cierta cantidad de energía asociada (como la energía cinética de movim iento de las moléculas, la energía de enlace que m antiene a los átom os unidos, etc.). Este sistema se transform ará m ediante una reacción quím ica y dará lugar a un nuevo sistema siempre que la energía de este últim o sea inferior a la del prim ero. Las sustancias reaccionarán


FIGURA 1.2. Analogía mecánica de un sistema químico. La bola situada en la ladera de la colina se moverá hasta alcanzar una posición de energía mínima.

hasta alcanzar un estado con energía mínima. Cuantitativam ente, podemos decir que la energía total de un sistema que contenga nA moles de la sustancia A, nB moles de la sustancia B, etc., es

G « o . a i = ” a G a + n BGB + ncGc + ••• (1.19)C/totai es la energía libre total del sistema, GA es la energía libre por mol de la sustancia A, GB es la energía libre por mol de B, etc.

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOConsidérese la reacción

A 2 + B2 ^±2AB (1.20)Supóngase que se introducen 1,0 mol de A 2 y 0,1 mol de B2 en un recipiente de 1 litro. La energía libre del sistema será

G = (1 ,0 )G A2+ ( 1 ,0 )G B2 (1.21)C uando hayan reaccionado 0,1 mol de A 2 y .0,1 mol de B2 para dar lugar a 0,2 moles de AB, la energía libre del sistema será

G' = (0,9)G'A2 + (0,9)G'B2 + (0,2)G'AB (1-22)Podemos determ inar la energía libre del sistema en cualquier fase deesta reacción hallando los moles y la energía libre de cada sustancia

Introducción 23

O 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0[AB], moles/litro

FIGURA 1.3. Variación de la energía libre total, G, de un sistema a lo largo de las diferentes fases de reacción A2 + B2 2AB. Al alcanzarse el equilibrio, el sistema poseerá un mínimo de energía y su composición será la indicada por la flecha.

presente en la mezcla; en el Apéndice B se encuentran los detalles de estos cálculos. En la Fig. 1.3 se m uestran los detalles típicos de cálculos de este tipo para la reacción teórica (1.20). La energía del sistema va disminuyendo progresivamente a medida que se va form ando AB, m ientras que A 2 y B2 disminuyen hasta cierto punto (que viene indicado por la flecha). A partir de este punto un aum ento de AB y una disminución correspondiente de A 2 y B2 origina un aum ento en la energía libre total del sistema. La posición de equilibrio es la posición de energía mínima del sistema. La constante de equilibrio de la reacción puede determinarse incluyendo las concentraciones de A 2, B2 y AB que se hallen presentes en este estado en la expresión de la cons


tante de equilibrio. Para esta reacción a 25° C, K vale 29,3. Está claro que K se halla íntimamente ligada a las energías libres normales de los componentes de una reacción (Apéndice B).

EQUILIBRIOS METAESTABLESEl térm ino metaestable se emplea para denom inar un sistema en

equilibrio que no es el estado desequilibrio más estable posible para el sistema en esas condiciones. Por ejemplo, si se considera el diagrama de energía de un sistema (Figs. 1.2 y 1.3) puede considerarse lo que ocurriría si existiese una hendidura o un pequeño valle en la ladera de la colina. El sistema, al tender hacia el equilibrio, puede detenerse en este pequeño valle y permanecer en un estado de equilibrio metaestable. Este estado se denomina metaestable, puesto que existe un estado de equilibrio más estable al pie de la colina.

1-4. E Q U IL IB R IO D E S D E E L P U N T O D E V IS T A C IN E T IC O

EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Como en los comentarios anteriores acerca del equilibrio llevados a cabo desde el punto de vista cinético y term odinám ico se consideraba un sistema que tendía al equilibrio, se hace necesario insistir aquí en que la expresión de la constante de equilibrio se refiere solo al estado fin a l del sistema. D ada la ecuación de la reacción química total, podemos escribir inmediatamente la expresión correspondiente de la constante de equilibrio: basta tom ar las concentraciones de los productos de la reacción (en el segundo miembro de la ecuación de la reacción), elevarlas a la potencia dada por sus coeficientes respectivos en la reacción química y dividirlas por las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción (en el prim er miembro de la ecuación), elevadas a una potencia correspondiente a sus respectivos coeficientes. La expresión así obtenida se igualará a una constante. En la Tabla 1.1 se encuentran las expresiones de las constantes de equilibrio de diversos tipos distintos de reacciones. Como nos ocuparemos solo de sistemas químicos en equilibrio, es decir, sistemas en los que las concentraciones de las diversas sustancias reaccionantes permanecen constantes con el tiempo, de ahora en adelante emplearemos corchetes sin subíndice para representar las concentraciones de sustancias en equilibrio.

Introducción 25TABLA 1.1. Expresiones de la constante de equilibrio de varias reacciones químicas

Tipo de reacción

Reacción típicaExpresión de la constante de

equilibrioDimensiones

de KReacción

general Ionización de

un ácido débil

Formación de un ion complejo

Oxidación- reducción

a A + bB 4- ••• cC -f d D + •

H F ^ H + + F -

A g+ + 2 N H 3 í± A g (N H 3 )2 +

2 F e+ + + + 21- í± 2 F e ++ + \ 2

[ C ] '[ D ] - - [A]a[B]b •••

„ [H + ] [ F ] [HF]

[A g (N H 3)2 + ] [Ag + ] [N H j]2

[F e+ + ]2[I2] [F e+ + *]»[|-]*

mol/litro

(mol/litro)-2 (m ol/litro)"1

VELOCIDAD DE LAS REACCIONESNo nos ocuparemos aquí del tiempo que tarda un sistema en al

canzar el equilibrio. De esto último tra ta una ciencia considerablemente más compleja, denom inada cinética química. En todos nuestros problemas supondremos que hemos esperado un tiempo suficientemente grande para que el sistema alcance el «reposo» —es decir, el equilibrio dinámico— . El tiempo que en realidad emplea un sistema para alcanzar el equilibrio puede ser muy corto o muy largo. En el caso de la reacción

H + + O H í ± H 20 (1.23)la expresión de la constante de equilibrio, con el valor numérico correcto de K a 25° C es de

[H20 ] 5,6 x 1015 (1.24)

La velocidad de esta reacción ha sido medida y resulta ser muy elevada; el sistema alcanza el equilibrio en un tiempo inferior al micro- segundo (una millonésima de segundo). Para la reacción siguiente, que a prim era vista parece semejante,

2H2 + 0 2 ^ 2 H 20 (1.25)la expresión de la constante de equilibrio es

[H20 ] 2[h 2]2[0 - 10 (25° C) (1.26)


La velocidad a la que esta reacción alcanza el equilibrio bajo condiciones normales es muy baja. Si se mezclan 0 2 y H 2 en un recipiente y se examina el contenido de este recipiente diez años después, no se podrá hallar una cantidad mensurable de agua. En el equilibrio (1.26) indica que tiene lugar una conversión esencialmente completa del H 2 y del 0 2 para form ar agua. Sin embargo, el sistema tarda mucho tiempo en alcanzar el equilibrio. Si se introdujese en el recipiente platino finamente dividido, que actúa de catalizador de esta reacción, la reacción alcanzaría el equilibrio con gran rapidez. Un catalizador qs una sustancia que modifica la velocidad con la que un sistema tiende al equilibrio, pero que no afecta para nada al estado final de equilibrio. La reacción del H 2 y del 0 2 tendrá lugar rápidam ente —se producirá una explosión— al introducir una cerilla encendida en el recipiente.

En resumen, la constante de equilibrio no proporciona información alguna acerca de la velocidad con la que un sistema alcanza el equilibrio. U n sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reacción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio rápidamente.

7-5. D E S P L A Z A M IE N T O D E L E Q U IL IB R IOEn esta sección nos ocuparemos de la m anera en que una variación

de las condiciones de un sistema en equilibrio altera la concentración de las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, supongamos que tenemos un sistema form ado por H 2, I 2 y HI en equilibrio. A 527° C las concentraciones deben satisfacer la ecuación

[HI]2 - 16.4 (1.27)Supongamos que se añade I2 (o H 2 o HI), o que se aum enta la presión o que se varía la tem peratura. ¿Cómo reaccionará el sistema y cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio?

PRINCIPIO DE LE CHATELIERUno de los primeros investigadores que trató de dar respuesta a

estas preguntas fue Henry Le Chatelier. Estableció el siguiente principio: Cuando se varía una condición que determ ina el estado de un sistema en equilibrio, el sistema responde oponiéndose a la variación de la condición considerada. Este principio se enuncia a veces de la siguiente m anera : Al ejercer una acción sobre un sistema en equilibrio, la posición de equilibrio del mismo se desplazará en un sentido tal que

Introducción 27se oponga a esta acción. Por ejemplo, el sistema H 2, I2 y HI en equilibrio viene representado por la ecuación química siguiente

H 2 + I2 ^ 2 H I - f calor (1.28)(el térm ino calor indica que se desprende calor al reaccionar el H 2 con el I2). Si se añade más I2 al sistema en equilibrio a 527° C, (1.27) deberá seguirse cumpliendo en la nueva posición de equilibrio. En el mom ento de añadir I2, la relación entre [H I]2 y [ H 2] [ I 2] deberá ser inferior a 16,4, debido a este I 2 en exceso. El sistema deberá evolucionar de m anera que el denom inador disminuya y el num erador aumente hasta que se cum pla (1.27). En otras palabras, el H 2 y el I2 reaccionarán y darán lugar a más HI hasta que se alcance una nueva posición de equilibrio. Se acostum bra a decir que la adición de I2 «desplaza el equilibrio hacia la derecha». Esta terminología resulta adecuada si se tiene en cuenta que expresa sencillamente el hecho de que el H 2 y el I2 reaccionan para dar lugar a HI [sentido «hacia la derecha» de (1.28)]. U n sistema en equilibrio carece de dirección o sentido. Si se considera un sistema en equilibrio que contenga diversas concentraciones de sustancias reaccionantes y productos de la reacción, no existe m anera alguna de predecir de dónde surgieron las condiciones iniciales de este sistema, y la interpretación literal de frases como «desplaza el sentido del equilibrio...» carece de sentido.

VARIACION DE LA TEMPERATURASupongamos que la mezcla en equilibrio a 527° C se enfría a 283° C.

Según el principio de Le Chatelier, cabe esperar que el sistema tratará de contrarrestar este enfriamiento desprendiendo calor. De nuevo reaccionarán el H 2 y el I2 para form ar HI, puesto que éste es el sentido de (1.28) en el que se libera calor. La variación de la posición de equilibrio viene reflejada en este caso en una modificación de K , constante de equilibrio. A 283° C, K para (1.28) vale 63, por lo que la formación de H I a partir de las sustancias reaccionantes es «más completa». La alteración de la posición del equilibrio modificando la tem peratura es una m anera práctica de influir en el sentido de las reacciones según nuestros deseos. Al elevar la tem peratura, el sistema form ado por el H 2, I2 y el HI «tenderá hacia la izquierda», es decir, se desplazará en un sentido tal que absorba calor. Se descom pondrá una mayor cantidad de HI para dar lugar a H 2 e I2. El efecto de los cambios de tem peratura en un sistema en equilibrio difiere del efecto de estos cambios sobre las velocidades de reacción. M ientras que el valor de una constante de equilibrio puede disminuir o aum entar, dependiendo ello de que el calor se libere o se absorba durante la reacción, las constantes


de la velocidad aum entan casi siempre al elevarse la tem peratura. Este aum ento de la velocidad de reacción es debido a un aum ento del m ovim iento de las moléculas, lo cual increm enta el núm ero y la energia de los choques de las m oléculas por unidad de tiem po. Al aum entar la tem peratura, las constantes de la velocidad tan to de la reacción directa com o de la inversa de (1.28) (kf y k h) aum entarán. Pero, com o (1.28) se vuelve m enos com pleta a tem peraturas elevadas y K = k f /k b, en este caso k b aum entará más que k f .

VARIACIONES EN LA PRESION

El efecto de las variaciones en la presión de un sistema en equilibrio depende de la reacción de que se trate y de que la reacción tenga lugar en fase gaseosa o en disolución. En las reacciones gaseosas las modificaciones en la presión afectarán la posición de equilibrio si el núm ero to tal de moles de gas del sistema varía en el transcurso de la reacción considerada. Por ejemplo, en el caso de la reacción

N 20 4 5 ± 2 N 0 2 (1.29)

un mol de N 20 4 da lugar a dos moles de N 0 2. C om o un mol de cualquier gas ocupa prácticam ente el mismo volumen (en el caso de un gas ideal, 22,4 litros por mol a 0 C y 760 mm de Hg), esto significa que (1.29) tiene lugar con un aum ento de volumen a presión constante. Según el principio de Le Chatelier, un aum ento en la presión forzará al sistema a reaccionar de m anera que se oponga a esta modificación, es decir, dism inuyendo el volumen. La posición de equilibrio se convertirá en una con m ayor concentración de N 20 4 y m enor concentración de N 0 2 (es decir, la reacción «se desplazará hacia la izquierda»). En el caso de reacciones entre gases que tengan lugar sin variación del núm ero to tal de moles de gas, com o, por ejemplo (1.28), la posición de equilibrio no será afectada po r variaciones en la presión.

En general, la presión afecta los estados de equilibrio en disolución de m anera análoga, pero en una proporción m ucho m enor, puesto que los líquidos son m ucho m enos com presibles que los gases. En el caso de las reacciones que tienen lugar con modificación del volumen a presión constante, un aum ento en la presión hará que el estado de equilibrio se convierta en uno en el que la reacción tenga lugar en el sentido de una dism inución de volumen. Las reacciones en las que tenga lugar form ación de iones a partir de m oléculas (como en el caso de la ionización), o form ación de iones con elevada carga a partir de iones con carga inferior, se desarrollan generalm ente con una dism inución de volumen. Así, por ejemplo, las reacciones siguientes tienen lugar con una dism inución neta de volumen, y la posición de equilibrio

Introducción 29

«se desplazará hacia la derecha» en todos los casos al aum entar la p resión :

H 2O í ± H + + OH “

F eC l++ F e + + + + C r

B eS04 5 ± B e ++ + S 0 4~ “

Sin em bargo, la variación neta que experim enta la constante de equilibrio es bastante pequeña. Por ejemplo, en el caso de la ionización del agua, la constante de equilibrio se duplica prácticam ente al aum enta r la presión de 1 a 1 0 0 0 atm ósferas a tem peratura ambiente.

U na interesante aplicación que recientem ente se ha dado al desplazam iento de los estados de equilibrio consiste en la m edida de las velocidades de las reacciones muy rápidas. Si una reacción tiene lugar muy rápidam ente, resulta difícil estudiarla por el m étodo directo, consistente en m ezclar las sustancias reaccionantes y observar la variación de las concentraciones con el tiem po, puesto que la reacción estará prácticam ente term inada antes de que los reactivos hayan sido com pletam ente mezclados. Lo que se hace en estos casos es tom ar un sistem a que ya estaba en equilibrio y hacer que se desplace de su posición de equilibrio haciendo variar de m anera muy rápida la tem peratura (m étodo del salto de temperatura) o la presión (m étodo del salto de presión), observándose la velocidad con que el sistema alcanza su nueva posición de equilibrio.

1-6. VALORES NUMERICOS DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Las constantes de equilibrio se determ inan corrientem ente perm itiendo a un sistem a que alcance el equilibrio y m idiendo las concentraciones de las sustancias de la mezcla, aunque tam bién pueden emplearse otros m étodos menos directos. En el Apéndice C se recogen tablas con los valores num éricos de las constantes de equilibrio de diversos tipos de reacciones. Se em plearán estas constantes de equilibrio para resolver los problem as de los capítulos que siguen.

La expresión de la constante de equilibrio es una relación específica en la que intervienen concentraciones. La concentración posee dim ensiones (o unidades) de cantidad de sustancia por unidad de volumen, es decir, de gram os/litro, m oles/litro, etc. Para una misma reacción, el valor de la constante de equilibrio dependerá de las un idades en las que la concentración venga expresada. C om o todos deseamos poder em plear las m ismas tablas de constantes de equilibrio con un m ínim o de dificultad, convendrem os en utilizar las unidades m ás frecuentem ente em pleadas en las expresiones de equilibrio de las


disoluciones, moles/litro, por lo que estas constantes de equilibrio, en general, poseen dim ensiones de m oles/litro (Tabla 1.1). Las constantes de equilibrio iónico tabuladas no vienen expresadas, generalmente, en estas dimensiones. A l resolver los problemas, será siempre necesario pasar todos los datos a moles!litro antes de sustituirlos en las expresiones de las constantes de equilibrio. A m enos que se indique lo contrario , todas las reacciones de los tem as siguientes se supondrán que tienen lugar a 25 C (tem peratura am biente).

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Butler. J. N .. Ionic Equilibrium. Reading. M ass.: Addison-W csley. 1964.

Carnell, P. H ., y R. N. Reusch, Molecular Equilibrium. P h iladelphia: Saunders. 1963.

Freiser, H.. y Q. Fernando, Ionic Equilibrio in Analvtical Chemistrv, New Y ork: Wiley. 1963.

Frost. A. A.. Effect o f C oncentration on Reaction Rate and Equilibrium , J. Chem. Educ.. 18, 272 (1941).

Ham m es. G ., y L. E. Erickson, Kinetic Studies o f Systems at Equilibrium. J. Chem. Educ.. 35, 611 (1958). Aplicaciones de los m étodos del «salto de presión» y «salto de tem peratura» al estudio de reacciones rápidas.

De Heer, J.. Principie o f Le Chatelier and Braun. J. Chem. Educ.. 34, 375 (1957).

Lee, T. S., en I. M. K olthoff y P. J. Elving. Treaíise on Analytical Chemistrv. New Y ork: Interscience. 1959. Vol. 1, Part I, pág. 1X9.

L indauer. M. W.. The Evolution o f the Concept o f Chemical Equilibrium from 1775 to 1923. J. Chem. Educ.. 39, 384 (1962). Estudio excelente del desarrollo de la teoría del equilibrio.

Mysels. K. J.. Laws o f Reaction Rutes and Equilibrium. J Chem. Educ.. 33, 178 (1956).

CAPITULO 2

CALCULOS CON LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El problem a de hallar la concentración del ion hidrógeno en diferentes disoluciones que contengan H F y N aF con que se enfrentaba el quím ico en el C apítulo 1 es característico de m uchos problem as de equilibrio quím ico. Se hacen reaccionar diversas sustancias en un recipiente adecuado y se calculan las concentraciones de las diversas sustancias en estado de equilibrio. Así, por ejemplo, pueden añadirse determ inadas cantidades de H F y N aF a un cierto volumen de agua y calcular las concentraciones resultantes de H ‘ . \ . i ' . F y H F*. Fnotro tipo de problem as lo que interesa es determ inar la cantidad dereactivo que se necesita para precipitar un cierto catión, la tendenciade un cierto reactivo a oxidar o reducir o tra sustancia o el cálculo dehasta qué pun to una reacción se va a llevar a cabo. En todos estos p ro blemas debe hacerse uso de las expresiones de la constante de equilibrio. de algunas ecuaciones necesarias, de elem entos de álgebra y. a m enudo, de la intuición química.

* La m ayoría de las sustancias en disolución acuosa se encuen tran asociadas con una o m ás m oléculas de agua, es decir, se encuen tran hidratadas, por lo que las sus tan cias deno tadas por H *, N a T, . . . deberían ser escritas en rigor H (H ,0 )„ *. N a (H 20)„, + • ■ . .(en donde n y m son los números de hidratar ion). Para m ayor sencillez escribirem os siem pre las fórm ulas de los iones y las m oléculas sencillas, dan d o por supuesto que se tra ía en realidad de especies h id ratadas.

31


2-1. IONIZACION

En m uchos problem as de equilibrio de interés a un nivel elemental intervienen disoluciones acuosas. U na de las propiedades del agua es su capacidad de descom poner m uchas sustancias en sus com ponentes originales cargados, es decir, de disociarlas y dar lugar a iones. Antes de em prender la resolución de problem as de equilibrio en los que in tervengan disoluciones acuosas será conveniente repasar cuáles son las sustancias que se ionizan en agua y cuáles son las que no lo hacen. R esulta útil dividir estas sustancias en dos grupos: aquellas que se disocian com pletam ente en form a de iones en el agua {electrólitosfuertes) y las que se disocian solo en parte (electrólitos débiles).

ELECTROLITOS FUERTES

Sales

Prácticam ente, todas las sales se disocian com pletam ente en agua. Al añadir 1,0 moles de NaCl a un litro de agua, la disolución resultante contendrá 1,0 moles por litro (o 1,0 M ) de N a + y 1,0 moles por litro (o 1,0 M ) de C l“ , no existiendo cantidad apreciable alguna de NaCl sin disociar. O tras sales de este tipo son el K Br, C a (N 0 3)2, Fe(C104 )3 y el C d (B r0 3)2. Las únicas excepciones que posee la disociación com pleta de las sales es la de las sustancias com plejas (por ejemplo, H gC l2, C dB r2) o en el caso de form aciones de parejas de iones*.

Acidos fuertes

Tan solo unos cuantos ácidos se encuentran com pletam ente disociados e ionizados en el agua. Los m ás im portantes son el H Cl, H N 0 3, H C 104 y H 2S 0 4 (prim era etapa). Tam bién pueden incluirse el HBr, H I y H 2S e 0 4. C on la excepción de estos ácidos, y se recom ienda al alum no que se aprenda de m em oria los cuatro prim eros, la m ayoría de los dem ás ácidos son débiles. A lgunos de estos ácidos se encuentran com pletam ente ionizados solo en disoluciones relativam ente diluidas (con m enos de 1 M ). Así, por ejemplo, el H N 0 3 se encuentra predom inantem ente en form a no-ionizada en disoluciones concentradas. Por el contrario , el H C 104, el HCl y el H 2S 0 4 se encuentran ionizados en m ás del 99 por 100 en disoluciones con concentraciones de hasta

* U n ion cargado positivam ente y o tro cargado negativam ente se m antienen en ocasiones unidos debido a la presencia de fuerzas electrostáticas (fuerzas debidas a la atracción de cargas opuestas!, d ando lugar a un par iónico. El g rado de form ación de pares iónicos en disoluciones acuosas d ilu idas es generalm ente pequeño, por lo que será despreciado en la m ayor parte de nuestras discusiones (véase, sin em bargo, la p á gina 53 y el C ap ítu lo 7).

Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 33

10 M . C om o generalm ente nos ocuparem os de disoluciones relativamente diluidas, en nuestros problem as supondrem os que estos ácidos se encuentran com pletam ente ionizados.

Bases fuertes

Las bases m ás im portantes que se encuentran totalm ente disociadas son N aO H , K O H , LiOH y B a(O H )2.

La resolución de problem as en los que solo intervengan electrólitos fuertes es generalm ente sencilla, puesto que no existe ninguna dificultad en el equilibrio. Supondrem os generalm ente que la disociación es del 1 0 0 por 1 0 0 y calcularem os las concentraciones de los iones por estequiom etría.

Ejemplo 2.1. H allar las concentraciones de los iones de una disolución obtenida al diluir 0,10 moles de C a (N 0 3)2, 0,30 moles de HCl y 0 , 2 0 moles de C aC l2 en 1 litro de agua.

C om o las tres sustancias son electrólitos fuertes, se encuentran totalm ente ionizadas. Por tan to :

[H + ] = 0 ,3 0 mol/1 = 0 ,3 0 M

[N 0 3-] =2(0 ,10) = 0 ,2 0 M

[Ca++ ] = ( C a ++ del C a (N 0 3)2) + (C a+ + del C aC l2)

[Ca+ + ] = 0,10 + 0,20 = 0,30 M

[cr ] = ( c r del HCl) + ( C r del C aC l2)

[C1-] = 0,30 + 2(0,20) = 0,70 M

Ejemplo 2.2. D em ostrar que la disolución anterior, obtenida al añadir sustancias sin carga alguna al agua es eléctricam ente neutra, es decir, que el núm ero to tal de «moles» de carga positiva es el m ismo que el de «moles» de carga negativa.

C ada ion m onovalente contribuye con un m ol de carga positiva o negativa por mol, por lo que 0,30 moles de H + son equivalentes a 0,30 moles de carga positiva. En el caso de un ion divalente, el C a + + , por ejemplo, cada mol contribuye con dos moles de carga, por lo que 0,30 moles de C a++ por litro equivale a 2 [C a++], es decir, 0,60 moles de carga positiva po r litro. De acuerdo con esto, debem os dem ostrar que

[H +] + 2[Ca+ + ] = [Cl~] + [ N 0 3~] (2.1)

C om o (0,30) + 2(0,30) = (0,70) + (0,20) el problem a está resuelto, tal com o se nos pedía.

Estos ejemplos ilustran dos principios que em plearem os m uy a m enudo para resolver problem as. El prim ero se refiere al principio de


conservación de la materia o de balance de materia que indica que el núm ero to tal de átom os de un elem ento dado que se in troducen en una disolución perm anece constante, con independencia de la m anera en que estos átom os se redistribuyan entre las diversas sustancias al reaccionar con ellas. Al añadir 1,0 moles de H 2S a una disolución, se encuentra que se disocia hasta cierto punto en H S “ y S " “ . Sin em bargo, la cantidad to tal de S en todas estas sustancias continúa siendo1,0 moles. El segundo principio es el de la electroneutralidad, o principio del equilibrio de las cargas, según el cual al añadir sustancias descargadas a un disolvente tam bién descargado, la disolución perm anecerá eléctricam ente neutra. Em plearem os am bos principios para disolver p ro blem as de equilibrio en los que intervengan electrólitos débiles.

ELECTROLITOS DEBILES

Acidos débiles

La m ayoría de los ácidos y casi todos los ácidos orgánicos se encuentran incom pletam ente disociados. Entre éstos se encuentran el H 2S, H 2C 0 3, H F , H B O j, C H jC O O H (ácido acético), C 6H 5CO O H (ácido benzoico) y m uchos otros.

Bases débiles

Las bases débiles reaccionan incom pletam ente con el agua para form ar iones. Entre ellas se encuentran el N H 3 (am oniaco), N 2H 4 (hidracina) y la m ayoría de las bases orgánicas, com o C 6 H 5N H 2 (anilina), C 2 H 5N H 2 (etilamina) y otras.

Complejos

Los com plejos o com puestos de coordinación son sustancias constituidas po r un ion central m etálico y uno o más grupos asociados; se encuentran incom pletam ente disociados. En el C apítu lo 5 se estudian iones com plejos típicos, com o el A g(N H 3 )2 + , F e(C N S)+ + H g(C N )4“ ~, F e(C N )6 y algunos otros.

El agua

El agua se encuentra tan solo ligeram ente ionizada en H + y O H ” .

Otros

La m ayoría de los com puestos orgánicos solubles no se encuentran ionizados. E ntre éstos se encuentran el azúcar (C 12H 22O u ). el alcohol

Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 35

etílico (C 2H 5O H ) y m uchos otros. Lo mismo ocurre para muchos gases en disolución com o el 0 2, H 2 y el N 2.

Los problem as en los que intervienen electrólitos débiles resultan a veces difíciles de resolver, puesto que intervienen en ellos una o más expresiones de la constante de equilibrio de disociación. Estos problemas serán tra tados posteriorm ente. La an terior lista de electrólitos fuertes y débiles debe ser com prendida y conocida de m em oria antes de em prender la resolución de problem as de equilibrio iónico.

2-2. RESOLUCION DE PROBLEMAS

En general, los problem as sobre equilibrio quím ico se resuelven convirtiendo los datos quím icos del enunciado en ecuaciones m atemáticas. Recordem os del álgebra que debem os tener una ecuación para cada incógnita que aparezca en el problem a. Existen tres tipos de ecuaciones que aparecen en los problem as de equilibrio: expresiones de la constante de equilibrio, neutralidad de carga y conservación de la m ateria.

Ejemplo 2.3. ¿Qué concentraciones de H + , F y H F se encuentran presentes en una disolución obtenida al disolver 1,00 moles de H F en agua en cantidad suficiente para obtener 1 litro de disolución?

Prim er paso. Se escribirán las ecuaciones quím icas de todas las reacciones que tengan lugar. C om o el H F es un ácido débil, se disociará en iones tan solo parcialm ente (en el C apítulo 3 se discutirá la quím ica de los ácidos y de las bases)

Segundo paso. Se escribirán las expresiones de las constantes de equilibrio pertinentes. A partir de (2.2), podem os escribir (buscando el valor de Ka en el Apéndice C)

Esta es la única expresión de la constante de equilibrio de interés en este problem a (si se desprecia la ionización del agua). En el caso de o tros problem as pueden tener lugar diversos equilibrios químicos, teniéndose que escribir entonces varias expresiones de la constante de equilibrio. La (2.3) contiene tres incógnitas, [H + ], [ F “ ] y [H F ], por lo que serán necesarias dos ecuaciones más en las que intervengan estas cantidades.

Tercer paso. Se escribirá la ecuación de electroneutralidad. T eniendo presente que el agua carece de carga neta (puesto que contiene igual cantidad de cargas positivas y negativas), podem os escribir la condición de electroneutralidad (véase el Ejemplo 2.2). C om o tan solo

H F í ± H f r F" (2 .2 )

(2.3)


se hallan presentes H + y F en cantidades apreciables. podem os escribir

[H + ] = [F~] (2.4)C uarto paso. Se escribirán las ecuaciones de conservación de la

m ateria. Estas ecuaciones deben sum inistrar las ecuaciones restantes conjuntam ente con las expresiones de la constante de equilibrio y la condición de electroneutralidad. Las dos ecuaciones, (2.3) y (2.4), hasta ahora obtenidas, son válidas para cualquier problem a en el que intervengan H F y agua. A continuación harem os uso del hecho de haber añadido 1,00 moles de H F al agua expresando que la concentración total de todos los com puestos en la disolución que contengan flúor debe dar la cantidad total de flúor añadido, es decir, 1 mol, por lo que

[HF] + [F~] = 1,00 M (2.5)

Com o el agua está constituida por hidrógeno y oxígeno, no resultapráctico el escribir las ecuaciones de conservación de la m ateria paraestos elementos.

Q uinto paso. Se resolverán las ecuaciones algebraicam ente. Com o tenem os ahora tres ecuaciones con tres incógnitas, el problem a deja de ser quím ico y se convierte en algebraico. D espejando [H F ] de (2.5) y [F ~ ] de (2.4) e introduciendp sus valores en (2.3), obtenem os

í ^ T F ñ - 6'7 * 10' ' ' <2 6 >

que puede escribirse así[H + ] 2 + (6,7 x 10_4)[H + ] — (6,7 x 10"4) = 0 (2.7)

ecuación de segundo grado que puede resolverse por la fórm ula*

rU + 1 - ( 6 ,7 x 10-“) + v /(44,9 x lO” 8) + 4(6,7 x 10“4)J = -------------------------------- 2-----------------------------------

[H + ] = 2 ,5 6 x 10“ 2 M = 0,0256 M

A partir de (2.4) y de (2.5) hallam os que [ F “ ] = 0,0256 M y [H F ] = 0,97 M .

* Esta fó rm ula expresa que la ecuación

a x 2 + h x + c = 0

puede resolverse en * em pleando la fórm ula

— b ± J h 2 - 4acx .

en donde el signo de delan te de la raíz cuad rada deberá elegirse en ios problem as de equ ilibrio . de m anera que el valor de v ob ten ido sea positivo.

( alculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 37

A m enudo resulta posible elim inar gran parte del trabajo puram ente algebraico en problem as de este tipo m ediante la intuición química y el empleo de algunas aproxim aciones. C om o en el caso de la disociación del H F A",, es bastante pequeña, el grado de ionización del H F será también pequeño, por lo que cabe esperar que la concentración del H + en esta disolución tam bién va a ser reducida frente a la concentración del H F no disociado, es decir, frente a 1,00 en (2.6):

[H + H i<ooSiempre que haya que sum ar o restar un núm ero de o tro m ucho m ayor, podemos, en prim era aproxim ación, despreciar el núm ero m enor*. Por tanto, podem os decir que 1 , 0 0 menos la concentración del ion h idrógeno es aproxim adam ente igual a 1 ,0 , es decir,

1 ,0 0 - [H + ] 1,0

Nos queda entonces (2.6) de m anera m ucho más sencilla, y el resultado es, por tanto ,

[H + ] = \ /6 ,7 < 10“ 4 = 2 ,5 9 x 10~2 M

valor muy parecido al obtenido sin efectuar aproxim aciones.Ejemplo 2.4. H allar las concentraciones de C a + + , A c“ , H + y

IlA c en la disolución obtenida al disolver 1,0 moles de ácido acético, C 'H jC O O H (que escribiremos de m anera abreviada HAc, en donde C H 3C O O “ viene representado por A c“ ) y 1,0 moles de C aA c2 en agua en cantidad suficiente para obtener 1 , 0 litros de disolución.

A ctuarem os análogam ente a com o hicimos en el Ejemplo 2.3, siguiendo los pasos del (1) al (5):

(5):

(1) HAc H + + A c“

<2) n ^ 1 ^ 1' 8 * ' 0 " 5

(3) [H + ] + 2[C a+ +] = [Ac~]

(4) [Ca+ +] ■= 1,0 A/

[HAc] + [Ac“ ] = 1,0 + 2(1,0) 3.0 M

* Es decir, 1,00 + 0,0001 a 1,00. O bservar que esta regla evidentem ente no es válida para núm eros multiplicados o divididos por un núm ero m ucho m enor.

A lgunos de los sím bolos m atem áticos que em plearem os serán:<i es m ucho m enor que > es m ucho m ayor que(observar que los picos señalan siem pre el núm ero m enor).5; es aprox im adam ente igual a.


(5) Al com binar las ecuaciones anteriores se obtiene

[H + ](2,0 + [H + ]) 1 0 „ m _ 5

1,0 - [ H +']" ' ’

El lector puede com probar que tan to la solución aproxim ada (mediante la aproxim ación [H + ] 1,0) y la solución exacta (que en este casoes bastan te difícil) conducen al m ism o resultado [ H +] = 9,0 x 10“ 6 M.

El procedim iento general esbozado en este capítulo será aplicable a todos los tipos de equilibrio quím ico y a todo tipo de problem as. La única dificultad de este m étodo estriba en que en el caso de problemas com plejos, las ecuaciones m atem áticas que deben resolverse son bastante difíciles, a m enudo de grado superior al tercero. En ocasiones, nos será posible resolver los problem as de una m anera más sencilla haciendo empleo de nuestros conocim ientos quím icos acerca del sistema. En los capítulos posteriores se hará uso de am bos m étodos. En particular, en el C apítulo 8 se describirá un m étodo gráfico especialmente útil en el caso de problem as m uy com plejos o para un rápido examen de un sistema.

PROBLEMAS

2.1. H allar la concentración de cada ion de las disoluciones siguientes :

(a) 0,10 moles de BaCl2, 0,50 moles de K N O a, y 0,30 moles de LiCl en 500 mi de disolución

(b) 33,6 gram os de Ba(C104 )2 y 11,2 gram os de M g(C104 )2 en 750 mi de disolución

(c) 8,57 gram os de Ba(O H )2, 0,10 moles de BaCl2 y 200 mi de N aO H 0,30 M en 1 litro de disolución

(d) 0,20 moles de A12 (S 0 4)3, 39,2 gram os de F eS 0 4 ■ (N H 4 )2S 0 4 • 6H 20 y 40 gram os de F e 2 (S 0 4 ) 3 en 2 litros de disolución

2.2. Escribir la ecuación de equilibrio iónico (electroneutralidad) de cada una de las disoluciones del Problem a 2.1 en función de las concentraciones de los iones presentes en estas disoluciones. D em ostra r que la ecuación de equilibrio iónico es correcta sustituyendo los valores num éricos de las concentraciones halladas en el Problem a 2.1.

2.3. E num erar las sustancias, iones y moléculas que se hallan presentes en las disoluciones siguientes. Escribir la condición de electroneutralidad y las ecuaciones de conservación de la m ateria correspondientes a cada una.

(a) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N hasta obtener 500 mi de disolución

( ’álculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 39

(b) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N , 0,20 moles de HCl y 0,10 moles de N aC N hasta obtener 1 litro de disolución.

(c) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de N aC N , 0,20 moles de N aCl y 0,30 moles de H C N hasta obtener 1 litro de disolución.

(d) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de HCl, 0,20 moles de N H 4 C1 y 0,20 moles de H F hasta obtener 500 mi de disolución

(e) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H 2S y 0,10 moles de H Cl hasta obtener 1 litro de disolución. (Sugerencia: Al ionizarse el H 2S se produce H + , HS y S _ _ .)

2.4. C om binar las ecuaciones siguientes y despejar la x. Em plear la fórm ula de la ecuación de segundo grado cuando sea necesario.

(a) x + y + z = 10 (b) x + y = 5x (c) x + y = 0,600x — z “ 41 y = z + x x y = 0,0275x — >’ = 30 18 + 2x = zxy _ (1) Dejar el resultado en función de a y b.z (2) H allar la solución para el caso particular

x + _y = 2 z a = 1. b = 2 . z + x — b

2.5. En los sistemas de ecuaciones que siguen, despejar las concentraciones de cada sustancia, (1) suponiendo que [H + ] <1 0,01 M y (2 ) rigurosam ente.

[ t n p n _ [h +] = [x -]’ [HX] ' ’ [HX] + [X"] = 1,0

(b) [H : ,][A -] = [HA] + [A"] = 3,0’ [HA] >’UX1U [N a+] = 1,0

[H + ] + [Na + ] = [A- ]

B Q B - ] [H + ] = [B“]U [HB] ’ [HB] + [B " ]= 0,010

(d) ™ = | Q v i Q - . [H + ] + [ K + ] = [X -]V ’ [HX] [K ] = 0,10

[HX] + [ X - ] = 0,50

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIAButler, J. N ., A n A pproach to Complex Equilibrium Problem s,

J. Chem. Educ., 38, 141 (1961).Radim er, K . J., Solution o f Problem s Jnvolving Equilibrium Cons-

tants, J. Chem. Educ., 27, 251 (1950).

CAPITULO 3

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

3-1. ACIDOS Y BASES

ACIDOS

U na definición práctica de base es la propuesta por Bronsted y Low ry: un ácido es un donador de protones (es decir, de iones de hidrógeno)*. U n a sustancia com o el H F es un ácido porque puede ceder un p ro tón a una sustancia capaz de aceptarlo. En disoluciones acuosas el agua es siempre aceptador de protones, por lo que la ionización de un ácido, HA, puede escribirse com o

C om o la m ayor parte de este capítulo tra ta de la ionización de ácidos en disoluciones acuosas, escribirem os (3.1) de la m anera siguiente

Recuérdese que H + representa en realidad un pro tón h id ratado (un p ro tón asociado a una o m ás moléculas de agua). La expresión de la constante de equilibrio para (3.2), si designam os por Ka la constante de equilibrio de la ionización de un ácido, será

H A + H j 0 í ± H 30 + + A " (3.1)

H A í= tH + + A - (3.2)

[H +][A~][HA]

(3.3)

* J. N . B ronsted, Rec. Irav. chim., 42, 718 (1923). T. M. Lowry. J. Soc. Chem. Ind.. London, 42, 43 (1923).

Equilibrios ácido-base 41

ionización de ácidos son los siguientes:

H Cl -► H+ + c r Ka «a co (3.4)

H F í ± H + + F ‘ a ; = 6,7 x 10“ 4 (3.5)

N H 4+ í± N H 3 + H + Ka = 5,5 x 10~ 10 (3.6)

H CN H + + CN~ Ka = 7,2 x 10“ 10 (3.7)

BASES

Se define una base com o un aceptador de protones. En disoluciones acuosas el agua siempre puede ceder un protón a una base, por lo que la ionización de una base B puede escribirse

B + H 2O í ± H B + + O H - (3.8)

La expresión de la constante de equilibrio para la disociación de una base es

[HB+][OH~][B]

= Kb (3.9)

en donde Kb es la constante de equilibrio para la ionización de la base. Algunos ejemplos de ionización de bases son:

C N ” + H 2O í± H C N + O H “ Kb = 1.4 x 10" 5 (3.10)

N H 3 + H 2O í ± N H 4+ + O H - K„ = 1,8 x l O " 5' (3.11)

F “ + H 20 í í H F + O H “ Kb = 1.5 x 10" 11 (3.12)

La fuerza de un ácido o de una base depende del grado en que las reacciones de disociación tengan lugar hacia la derecha o del valor de Ka o Kb\ cuanto m ayor s e a ja constante de equilibrio de la reacción de disociación, tan to m ayor será el ácido o la base. A partir de los valores de Ka observam os que el HCl es el ácido más fuerte de los anteriorm ente enum erados (puesto que se encuentra ionizado prácticam ente en un 100 por 100), siguiéndole el H F, el H C N y el N H 4 + . A partir de los valores de las constantes K b se desprende que el N H 3 es la base más fuerte de las indicadas, seguida por el C N " y el F ” . Está claro que al ionizarse un ácido da lugar a una base. El ácido, HA,y la base que se crea al ionizarse, A " , se denom inan par conjugadoácido-base, por lo que los pares H F , F “ y H C N , C N " y N H 4 + , N H 3 son ácidos y bases conjugados. El ion cloruro es una base muy débil en disolución acuosa, puesto que su ácido conjugado, HCl, se encuentra por com pleto ionizado prácticam ente y el C l“ carece de tendencia alguna a com binarse con un protón.


ANFOTEROS

Las sustancias que pueden ceder o ganar protones, es decir, que se com portan com o ácidos o com o bases se denom inan anfóteras (o anfipróticas). El agua es un anfótero , puesto que se com porta com o una base en presencia de ácidos, (3,1), y com o un ácido en presencia de bases, (3.8).

EL AGUA

El agua se puede ionizar de acuerdo con la reacciónH 20 + H 20 ^ H 30 + + O H - (3.13)

o bien, en form a abreviadaH 2O í ± H + + O H - (3.14)

La constante de equilibrio para esta reacción a 25 C viene dada por la expresión

(3.15,|H 2OJ

Esta ecuación puede simplificarse observando que la concentración del agua, [ h 2o ] , en disoluciones acuosas diluidas es aproxim adam ente constante e igual a

1 0 0 0 g/litro— -— - — — = 55,5 m oles/litro

18 g/mol(3.15) puede, entonces, escribirse

[H +][OH~] = 55,5 X 1,8 x 10~ 16 = l , 0 x 10" 14 = A'W (3.16)

De hecho, siempre que tenga lugar un proceso de equilibrio químico en una disolución acuosa diluida con el agua com o sustancia reaccionante o producto de la reacción, el térm ino correspondiente a la concentración del agua generalm ente se om ite de la expresión de la constan te de equilibrio y el valor de la [H 20 ] se «introduce» en la constante de equilibrio K, tal com o se ha hecho anteriorm ente. Así, por ejemplo, esto fue lo que se hizo al escribir la expresión de Ka, (3.3), y la de Kb, (3.9).

La expresión (3.16) será válida siempre en el caso de disoluciones acuosas diluidas, y podem os escribir siempre esto ju n to con cualquier o tra expresión de la constante de equilibrio cuando ello sea necesario. U na disolución que contenga solo agua satisfará la ecuación de equilibrio iónico

[H +] = [O H - ] (3.17)

lú/uilibrios ácido-base 43

C om binando (3.16) y (3.17). hallam os que una disolución neutra será aquella en la que

[H + ] = [OH~] = \ / K w — 1,0 x 10“ 7 M (3.18)

Kw, constante del producto iónico del agua, es una función de la tem peratura, al igual que la m ayoría de las dem ás constantes de equilibrio. Por ejemplo, a 60° C, K w vale alrededor de 10“ 13, y para una disolución neutra a esta tem peratura el valor de la [H + ] será de alrededor de 3,2 x 10“ 7 M . Aquellas disoluciones en las que la concentración del ion hidrógeno sea m ayor que la del ion hidroxilo se denom inan acidas, siendo básicas aquellas disoluciones en las que la concentración del ion hidroxilo sea m ayor. Excepto en el caso de aquellas disoluciones en las que el valor de la [H + ] oscile entre 1,0 x 10“ 6 M y 1.0 x 10“ 8 M , el H + o el O H “ se encontrará en exceso suficiente com o para poder despreciar uno de los dos en nuestros cálculos.

A veces, resulta cóm odo conocer el logaritm o de una concentración o constante de equilibrio. En general, se designa por la notación pX, que se define

p.V log .V (3.19)Tenemos, por tanto ,

pH = — log [H +]* (3.20)

pOH = — log [O H “] (3.21)

y al tom ar logaritm os en (3.16),- log [H + ] - l o g [O H “ ] = 14.00 (3.22)

o bien pH + pOH = 14,00 = PÁ'„. (3.23)

Por tan to , en una disolución neutra a 25" C

pH = p O H = 7,00 (3.24)

Ejemplo 3.1. H allar el pH , pO H y la [O H “ ] en una disolución en la que la [H + ] = 3,0 x 10” 4 M .

pH = - log (3,0 x 10“ 4) = - lo g 3 , 0 - log (10 “4)

= —0.48 — ( — 4,00) = 3,52 Solución

pOH = 14.00 - 3,52 = 10,48 Solución

* El pH se define en realidad en térm ino de m edidas llevadas a cabo sobre d iso lu ciones norm ales, y corresponde m ás adecuadam ente a la ecuación pH = — lo g a H + , en donde aH+ es la actividad del ion h id rógeno (véase el C ap ítu lo 7).

1 O x 1 0 “ 14

[O H ’ ] = 3 0 x 10"* = 3 , 3 X 10’ “ M Sol"CÍlh’

Ejemplo 3.2. ¿C uánto vale la [H + ] en una disolución d ep H = 10,70?

log [H +] = - p H = -1 0 .7 0 = -1 1 .0 0 4 . 0.30*

[H +] = antilog (— 11.00) + antilog (0.30)

[H + ] = 1 0 '“ x 2.0 M Solución

pH [H ] [OH ] pOH

M M


14.0 0,0

13.0 1 0 - '3 1 0 "1 1,0

12.C 2,0

Básica 11,0 1 0 -” 10~3 3,0 [ O H ] » [ H ' ]

10,0 4,0

9 ,0 1 0 9 10~5 5.0

8,0 6,0

Neutra ------- 7 ,0 -------- 10-7 --------- 10” 7 7,0 ( [HT] ^ [OH ]

6,0 8,0

5.0 10~5 1 0 9 9,0

4 .0 10.0

Acida 3 ,0 1 0 -3 1 0 - " 11,0 [H ^ ]» [OH ]

2.0 12,0

1,0 1 0 - ' 10“ 13 13,0

0 ,0 ' 14,0

- 1 , 0 10 lO "15 15,0

FIG U R A 3.1. Relaciones entre [ H + ], [O H ], pH y pO H en las disoluciones acuosas a 25 C.

* Se escribe —10,70 en lugar de —10,00 — 0,70 porque las tab las de logaritm os solo recogen las m antisas positivas, y resulta m ás sencillo ha llar el an tilogaritm o de 0,30 que el de —0,70.


Tal com o se ha definido el pH , cuanto m ayor sea la [H + ] (es decir, cuanto más ácida sea la disolución), tan to m enor será el pH . Las disoluciones muy ácidas poseen elevadas concentraciones de ion hidrógeno, bajas concentraciones de ion hidroxilo, bajos pH y altos pO H . En el caso de disoluciones básicas ocurre lo contrario (Fig. 3.1).

3-2. PROBLEMAS SOBRE EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

Existen dos tipos principales de problem as ácido-base: (a) aquellos en los que solo interviene el ácido o la base disueltos en agua, que denom inarem os problem as «del prim er tipo» y (b) aquellos en los que in tervengan mezclas de ácidos y sus bases conjugadas, que denom inarem os problem as del «segundo tipo».

Problemas del primer tipo: Solamente el ácido

En el C apítu lo 2 se resolvió un problem a en el que intervenía un ácido so lam ente; en concreto, se tra tab a de una disolución 1,0 M de H F. Resolvam os ahora o tro problem a de este tipo, incluyendo el valor de K w de la expresión (3.16), y haciendo las aproxim aciones necesarias para obtener una solución sencilla. En el Apéndice C se da una tabla de valores de las K a.

Ejemplo 3.3. H allar la concentración de iones [H + ] en la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N en agua hasta obtener 1 litro de disolución, sabiendo que la constante K a para el H C N vale 7,2 x 10“ 10.

(1) Reacciones quím icas: H C N í± H + + C N " H 2O í ± H + + O H "

(2) 7 . 2 , i o - ° [H + ][O H -] = l,0 x 1 0 - 14[ H C N J

(3) [ i n ~ - [C N -] + [O H -JEn todos los problem as que traten de ácidos y bases en agua habrán de incluirse el H + y O H - en la ecuación de neutralidad eléctrica. Los cálculos se simplifican enorm em ente cuando alguno de estos iones pueda despreciarse, dependiendo ello de que considerem os que la disolución va a tener carácter ácido o básico. En nuestro caso, com o se ha añadido al agua solam ente un ácido, la disolución será ácida, por lo que podem os adm itir la aproxim ación

[H +] M O H - ]

con lo que la ecuación de neutralidad eléctrica resulta ser

[H + ] = [C N -]

(4) [HCN] + [CN“] = 0,10 M


C om binando esta ecuación de conservación de la m ateria para el cianuro con la ecuación de neutralidad eléctrica, obtenem os

[HCN] + [H + ] = 0 ,1 0

C om o Ku es pequeña, la m ayor parte del H C N no estará ionizado, por lo que la concentración del H C N no disociado será m ucho m ayor que la [H + ], y entonces

[HCN] g> [H + ] o [HCN] * s0 ,10 A/

A partir de estas ecuaciones y de la expresión de la constante de equilibrio obtenem os

M - 7 2 X 1 0 - 0 0 ,1 0 “ K¿ x

[H + ] = 8,5 x 10~6 M

Para com probar las aproxim aciones, observemos que

con lo que la [ H +] es, en efecto, m ucho m ayor que la [O H - ]. Dem anera semejante encontram os que la [H C N ] es m ucho m ayor que la [H + ], Si los resultados de los cálculos indicasen que las aproxim aciones efectuadas no se cum plen, habría que efectuar nuevas aproximaciones o resolver exactam ente las ecuaciones de segundo grado, cúbicas o de m ayor grado que se presentasen. Los m étodos m atem áticos para la resolución de problem as sin efectuar aproxim aciones se discutirán en el C apítulo 10.

Problemas del primer tipo: Solamente la base

El valor de Kb de una base B se encuentra én relación sencilla con el valor de Ka de su ácido conjugado. H B + (o una base X y su ácidoconjugado HX). La base B se ioniza según la reacción

B + H 20 H B + f OH (3.25)

con lo que se obtiene la siguiente expresión de la constante de equilibrio

[HB ] [ ° H ] y [i]-------= Kb (126)

A nálogam ente, H B + se ioniza según la ecuación

/ i/iiilibrios úcido-hasc 47

[h * i[b ] , , , 8,T H F T ” ■ ( ’

A partir de (3.26) y (3.28). obtenem os[H + ][B] [HB + ][OH]

KKb = T h b -T — m — ~ [H ][OH 1 (329)11 hicn KuKb -- Kw (3.30)

11na vez conocida la constante Ka de un ácido H B + podem os calcular lácilmente la constante Kb de su base conjugada a partir de (3.30). En el Apéndice C no existe ninguna tabla para las constantes Kb. Para hallar la constante K b de una base dada basta localizar su ácido con- Higado, buscar el valor de Ka y determ inar Kb a partir de (3.30).

El cálculo de la [ H +] y la [O H - ] en disoluciones de una base sola en agua se tra tará en el ejemplo siguiente.

Ejemplo 3.4. H allar la [H + ] y la [O H - ] para la disolución resultante de diluir 0.10 moles de N aC N en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución.

(1) Reacciones quím icas: El N aC N se encuentra totalm ente ionizado en N a + y C N - . La base CN da lugar a iones hidroxilo m ediante la reacción

C N - + H 20 í ± H CN + O H -

— —C om o Ka = 7,2 x 10“ 10 para el HCN .

K„ 1.0 x 10 X _ 7,2 x 10

obteniéndose la siguiente expresión para la constante de equilibrio

(3) [H +K [N a+] = [CN ] f [O H - ]

(4) [N a+ ] 0,10 M [HCN] | [C N - ] = 0 ,1 0 M

Introduciendo [N a + ] en la ecuación de neutralidad eléctrica y efectuando la aproxim ación [O H - ] [H + ] (puesto que la disolución contiene una base en agua), obtenem os

0,10 = [C N - ] + [OH ]

C om binando esta ecuación con la ecuación de conservación de la m ateria para el caso del cianuro, obtenem os

[CN~] + [O H - ] = 0 ,1 0 = [HCN] + [ C N ]

[ O H ] = [HCN]


Efectuando la aproxim ación [O H ] [C N ] y sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio obtenem os

> "

[O H -] = 1,2 X 10" 3 M Solución

[H + ] = 8 .5 x 10" 12 M Solución

C om o 1,2 x 10~ 3 > 8,5 x 10"12 ([O H - ] p [H + ])

y 0,10 > 1,2 x 1 0 -3 ([C N "] [O H ” ])las aproxim aciones efectuadas son válidas.

A m enudo resulta difícil el conocer a priori si es válido o no efectuar una aproxim ación. Sin em bargo, siempre es posible el in ten tar una aproxim ación y exam inar los resultados a continuación para ver si se cum plen las hipótesis realizadas. La o tra alternativa es la de no efectuar aproxim ación alguna y resolver las expresiones algebraicas m ás difíciles obtenidas. Por ejemplo, si no se hubiese supuesto que la [C N ~ ] es m ucho m ayor que la [O H - ], al sustituir en la expresión de la constante de equilibrio se obtiene

0 ,1 0 - [O H - ] ==*» = 1,4 x 10 (3-31)

por lo que deberá resolverse la ecuación[O H " ] 2 + ^ [ O H - ] - 0 , 1 0 / : 6 = 0 (3.32)

Si no se hubiese hecho suposición alguna, la [H + ] vendría incluida en la ecuación de neutralidad de carga y debería em plearse la expresión de K w, resultando la ecuación

[O H " ] 3 + A^[OH"]2 + -0 ,1 0 /rí)[ O H - ] ^ / : B.^ ))= 0 (3.33)

Al resolver (3.32) o (3.33) se obtiene (mediante un considerable tra bajo m atem ático) el mismo valor para la [O H - ] que el que se obtuvo previam ente haciendo uso de aproxim aciones. El lector apreciará, por tan to , el valor que tiene hacer aproxim aciones lógicas y la enorm e simplificación de cálculos que resulta al no tener que resolver difíciles ecuaciones algebraicas.

Problemas del segundo tipo: M ezclas ácido-base

Em pleando el procedim iento an terior se resolverá un problem a en el que intervengan un ácido débil y su base conjugada.

Ejemplo 3.5. H allar la [H + ] en la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N y 0,10 moles de N aC N en agua hasta obtener1 , 0 litros de disolución.


( 1) H C N 5 ± H + + C N "

(2)

(3) [N a+] + [H +] = [O H -] + [CN "]

(4) [N a+] = 0 ,1 0 M [HCN] + [CN~] = 0,20 M

A partir de la ecuación de neutralidad eléctrica y la de conservación ilc la m ateria aplicada al N a +, obtenem os

[CN ] = 0 ,1 0 + [H + ] - [ O H - ]

Si hacem os ahora la aproxim ación [ H +] — [O H - ] 0,10 (o [ H +] 0,10y [O H - ] <| [C N - ]) encontram os que C N - ] % 0,10 y [H C N ] « 0,20 — 0,10 % 0,10. Si introducim os estas aproxim aciones en la expresión de la constante de equilibrio obtenem os que

O bservar que la [ H +] obtenida en el Ejem plo 3.5 es m ucho m enor que la del Ejem plo 3.3; es decir, que la presencia del ion cianuro hace dism inuir la [ H +] según un factor de casi 10.000. Este efecto es un ejemplo del principio de Le Chatelier: al añadir C N - el equilibrio quím ico

se desplaza a la izquierda, dism inuyendo la [ H +], Esto se denom ina efecto del ion común.

La m ayor parte de los problem as sencillos en que intervienen ácidos y bases se reducen a un problem a del tipo prim ero o del tipo segundo. Por ejemplo, podem os obtener las m ism as condiciones que en el Ejem plo 3.3 (una disolución que contenga solo 0,10 m oles de H C N por litro de disolución) m ezclando 0,10 m oles de N aC N y 0,10 moles de HCl y diluyéndolos en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. D ebem os darnos cuenta que tiene lugar una reacción de neutralización al m ezclar un ácido (HCl) y una base (C N - )

Com o la constante de equilibrio de esta reacción es grande (para la ionización del H C N vale Í /K J , se obtendrán prácticam ente 0,10 moles de H C N , y se consum irá prácticam ente todo el H + y el C N - . Tras esta consideración inicial, se resolverá el problem a com o un problem a típico del prim er tipo. Tam bién podría resolverse poniendo las ecua

= 7,2 X 10- 1 0 M = [H + ] Solución

1 0 x 1 0 - ' 4[O H - ] = 7 ' 2 x 0 - ,„ = 1,4 x 10"5 M Solución

H C N í ± H + + C N "

H + + C N - í ±H C N (3.34)


ciones de neutralidad de carga y de conservación de la m ateria para la mezcla inicial (HCl + N aC N ).

Las reacciones de neutralización prelim inares tam bién pueden conducir a problem as del tipo segundo. Así, por ejemplo, una mezcla de H C N 0,10 M y C N - 0,10 M , com o en el Ejemplo 3.5, tam bién puede obtenerse m ediante dos reacciones de neutralización distintas.

(1) M ezclando 0,10 moles de H Cl y 0,20 moles de N aC N y diluyendo en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. De nuevo tendrá lugar la reacción del H + y del C N ~ , reaccionando 0,10 moles de H + con 0,10 moles de C N " , quedando en esta ocasión 0,10 moles de CN ~ en exceso en la disolución.

(2) M ezclando 0,20 moles de 'H C N con 0,10 moles de N aO H y diluyendo agua hasta obtener 1,0 litros. En esta ocasión la reacción de neutralización es

HCN + OH “ CN - + H aO (3.35)

Así, pues, 0,10 moles de O H - neutralizan 0,10 moles de H C N , quedando una disolución que contiene 0,10 moles de H C N y 0,10 moles de C N ~ . Al igual que antes, tras estas consideraciones prelim inares se observa que estos problem as se vuelven casi iguales al caso del Ejemplo 3.5, pudiéndose resolver po r el m étodo allí descrito.

Ejemplo 3.6. H allar la [O H - ] en la disolución obtenida al mezclar1,0 moles de H Cl, 1,0 moles de B a(O H )2 y 1,5 m oles de N H 4C1, diluyendo esta mezcla en agua hasta obtener 1 , 0 litros de disolución.

(1) N H 4+ + O H - ^ N H j + H .O H + + 0 H - í ± H 20

(2) ” ] = *» = 1'8 x 1 0 - 5 [H +][O H -] = * „

(3) [H +] + 2[Ba++] + [ N H / ] = [Cl~] + [O H - ]

(4 ) [Ba++] = 1,0 M [Cl~] = 2,5 M

[N H 4+] + [N H 3] = 1,5

Introduciendo las concentraciones de B a++ y Cl~ en la ecuación de neutralidad de carga

[H + ] + 2(1,0) + [N H 4 + ] = 2 ,5 + [O H - ]

Suponiendo que[H + ] « 2,0 y [O H “ ] < 2 ,5

[N H 4+] (%¡ 0,5 M

[N H j] = l,5 — 0.5 ~ 1,0A/ y, em pleando la expresión de la constante de equilibrio para la basici-


dad del N H 3 (o p ara la acidez del N H 4+), podem os despejar las

Este problem a tam bién puede resolverse razonando de la siguiente m anera. Los 1,0 moles de H + (provenientes del H C l) neutralizarán1,0 de los 2,0 moles de O H ” (provenientes de B a(O H )2) dejando 1,0 m oles de O H - en exceso. Estos últim os reaccionarán con 1,0 de los 1,5 moles de N H 4 + dando lugar finalmente a una disolución que va a contener prácticam ente 0,5 moles de N H 4+ y 1,0 moles de N H 3. Estas concentraciones (las mismas que se obtuvieron con las aproxim aciones del m étodo anterior) se in troducirán en la expresión de Kb, tal com o se hizo antes. Esta form a de actuar es m ucho m ás rápida y resulta a m enudo m uy práctica para los sistemas sencillos. Requiere un m ejor conocim iento de la quím ica de la reacción en cuestión que en el caso de la solución rigurosa del problem a y no es tan directa cuando el p ro blema se empieza a com plicar (como ocurriría, po r ejemplo, si en el problem a interviniese ácido acético en lugar de HCl).

H asta aquí se han considerado los ácidos que contenían solo un protón, ácidos monopróticos. H ay m uchos ácidos que poseen varios protones (ácidos polipróticos), com o en el caso de los ácidos dipróticos H 2S, H 2C 0 3 y H 2S 0 4 y los ácidos tripróticos H 3P 0 4 y H 3A s 0 4. A unque los problem as sobre equilibrio quím ico en los que intervienen ácidos polipróticos se resuelven em pleando los m ism os m étodos que eií el caso de los ácidos m onopróticos, son generalm ente m ás com plejos, debido a los equilibrios adicionales existentes. L a ionización de los ácidos polipróticos tiene lugar en etapas; para cada una de estas etapas interviene una expresión de la constante de equilibrio. El ácido H 2X se ioniza de acuerdo con las ecuaciones siguientes:

[ O H '] y [ H +]

[OH ] = 3,6 x 10 5 M Solución

3-3. ACIDOS POLIPROTICOS

H 2X í ± H + + HX

[H ' ] [H X J " [H 2X]

(3.36)

(3.37)

H X “ í± H + + X (3.38)

(3.39)

Ejemplo 3.7. C alcular las [ H +], [H S ~ ] y [S ~ “ ] en la disolución obtenida al disolver 0,10 moles de H 2S en una cantidad de agua suficiente para obtener 1,0 litros de disolución. En el caso del H 2S,K x = 1,1 x 10~7, K 2 = 1 x 10“ 14

(1) H 2S í ± H + + H S- HS~ H + + S " '

[H + ] [H S - ]_ [H + ] [ S - ; ] _{ ) [H 2S] [H S-] - l x l °

(3) [H +] = [H S-] + 2 [S -- ]

(suponiendo que la disolución es ácida, es decir, que [H + ] [O H - ])(4) [H 2S] + [H S_] + [S ] = 0 ,1 0

El lector puede com probar que al tra ta r de resolver las ecuaciones anteriores sin efectuar ninguna aproxim ación, se obtiene una ecuación cúbica en [ H +] (en general, en un problem a en el que intervengan n expresiones K a y Kb se obtendrá una ecuación de grado n + 1 en [ H +]). C om o K 2 es m uy pequeña, tan solo se ioniza una pequeña can tidad de H S~ para form ar S - - , por lo que puede efectuarse la aproxim ación

[ H S - J M S - - ]con lo que la ecuación de neutralidad de carga se convierte en:

[H + ] ~ [ H S - ]

y com o K l es tam bién bastante pequeña,

[H 2S] p [H S~]

y de la ecuación de conservación de la m ateria

[H2S] ^ 0 , 1 0 M

Al in troducir estas aproxim aciones en la expresión de K y obtenem os

■■ -

[H + ] = [HS“ ] = 1,0 x 10“ 4 M Solución

La [ S ~ - ] se obtiene a partir de la expresión de K 2

[H + ] [S- -] (1,0 x 10-4) [S- - ][HS ] ” (1,0 x l O " 4)

[S~~] = 1 x 1 0 ' 14 M Solución



Además,l 0 x 1 0 ' 14

[OH‘ 1 = T o i r í ó = T “ 1-0 x 1 0 ' ' " "

Obsérvese que los resultados obtenidos en este caso justifican las ap ro ximaciones efectuadas.

P ara la resolución de problem as del segundo tipo con ácidos po- lipróticos pueden aplicarse consideraciones semejantes.

Ejemplo 3.8. H allar las [ H +], [H S - ] y [S ] en la disoluciónobtenida al disolver 0,10 moles de H 2S y 0,10 moles de HCl en aguahasta obtener 1, 0 litros de disolución.

Las reacciones de ionización (1) y las expresiones de la constante de equilibrio (2) son las m ism as que las del Ejem plo 3.7.

(3 ) [H + ] = [H S“ ] + 2[S ] + [Cl“ ](4) [ h 2s] + [ h s - ] + [ s - - ] = o , i o [ c r ] = 0,10 w

Al in troducir la [ C P ] en la ecuación de neutralidad de carga, se obtiene

[H + ] = [HS~] + 2[S ] + 0,10

y, con la suposición: [H S - ] + 2 [S _ _ ] < 0,10,[H + ] ~ 0 ,1 0 M

C’om o antes

[H 2S] ^ 0 ,1 0 M

Aplicando estas aproxim aciones a la expresión de K 1,

i i x i o - (0,10) - 1' 1X1U

[H S- ] = 1,1 x 10- 7 M Solución

A partir de la expresión de K 2

(0,1°)[S— 3 _(1,1 x 1 0 - 7) _ 1 ’UX 10

[S- -] = 1,1 x 10- 2 0 M Solución

Obsérvese que la adición de un ion com ún hace desplazarse el equilibrio hacia la izquierda y hace dism inuir las concentraciones de HS~ y S ~ “ , en com paración con las del Ejem plo 3.7.

Para los ácidos tripróticos, la solución general rigurosa (que in cluye la expresión de K w) d a lugar a una ecuación de qu in to grado en [ H +]. Sin em bargo, m ediante aproxim aciones del tipo de las em


pleadas en los Ejem plos 3.7 y 3.8 se obtiene una simplificación considerable. Estos problem as se vuelven más com plicados cuando (1) las constantes K l y K 2 poseen valores num éricos del m ism o orden (por ejemplo, p ara el ácido succínico = 6,3 x 10- 5 yÁT2 = 3,3 x 10~6), p o r lo que las concentraciones de H X " y X " " son com parables, o(2) cuando la constante es grande (como para el H 3P 0 4, en el que Kx = 6 x 1 0 “ 3), con lo que se encontrará ionizada una cantidad estim able de ácido inicial. En am bos casos, las ecuaciones algebraicas rigurosas pueden resolverse m ediante el empleo de m étodos m atem áticos conocidos, pero desgraciadam ente tediosos (Capítulo 10). Los problem as en los que intervengan mezclas de ácidos débiles y bases pueden ser tam bién bastante com plicados y dan lugar a ecuaciones algebraicas de grado superior al segundo. P or ejemplo, el lector puede considerar el problem a de hallar el pH de una disolución que contenga 0,10 m oles de (N H 4 )2H P 0 4 po r litro. En el C apítulo 8 se estudiará una m anera de resolver problem as com plejos de este tipo, basada en m étodos gráficos.

3-4. DISOLUCIONES NO ACUOSAS

A unque nuestro interés se ha centrado en las disoluciones acuosas, puede tra tarse de m anera análoga el caso de ácidos y bases en disolventes, com o el ácido acético glacial, el am oniaco líquido, el acetoni- trilo , (C H 3CN ), etc. Se lim itará la discusión aquí a disolventes que contengan protones ionizables. Al igual que antes, un ácido (HA) reacciona con el disolvente (HS) p ara form ar un p ro tón solvatado

HA + H S í ± H 2S + + A~ (3.40)

M ientras que antes, la reacción del HCl con el agua venía dada por H C 1 + H 20 ^ H 30 + + c r (3.41)

en este caso la reacción con el ácido acético glacial (designada por H A c) será

HCl + HAc H 2A c+ + Cl~ (3.42)

y la reacción con el am oniaco líquidoHCl + N H 3 -*■ N H 4+ + Cl~ (3.43)

C om o estas reacciones dependen de la capacidad donadora de p ro tones del ácido, H A , y de la capacidad para aceptar protones del disolvente, HS, la «fuerza» de un ácido, m edida por el grado de desplazam iento hacia la derecha de la reacción de ionización (3.40) dependerá grandem ente del disolvente utilizado. El agua es un aceptador de protones bastan te bueno, por lo que la reacción (3.41) está totalm ente


desplazada hacia la derecha, siendo, por tan to , el H C l un ácido fuerte en disolución acuosa. Sin em bargo, el ácido acético glacial es un aceptador de protones m ucho peor (es decir, un disolvente m ucho m enos básico), y (3.42) está desplazada solo parcialm ente hacia la derecha, por lo que el H Cl es un ácido débil en este disolvente. Sin em bargo, el am oniaco es un aceptador de protones m ucho m ejor (un disolvente más básico) que el agua, y no solo el HCl, sino m uchos ácidos que son débiles en disolución acuosa se com portan com o ácidos fuertes en am oniaco líquido. Los disolventes que son buenos aceptadores de protones se dice que ejercen un efecto nivelador sobre los ácidos, por lo que m uchos ácidos se com portan com o ácidos fuertes en ellos y lá fuerza inherente a cada ácido individual no puede ser determ inada. Por ejemplo, en agua, el H C 104, el H N 0 3 y el HCl se encuentran totalm ente ionizados en la práctica, por lo que resulta im posible determ inar la fuerza relativa de cada uno de estos tres ácidos. Sin em bargo, en ácido acético glacial, el H C 104 tiene un carácter ácido m ás fuerte que el H N 0 3 o el HCl. El am oniaco líquido ejerce un efecto nivelador aún m ayor que el agua, y hasta el m ism o H F se com porta com o ácido fuerte en am oniaco líquido.

El com portam iento de las bases en disolventes no acuosos se deduce de m anera análoga. U na base, B, acepta un p ro tón del disolvente HS,

B + HS H B + + S~ (3.44)

y la fuerza de una base depende del grado en que (3.44) se encuentre desplazada hacia la derecha. Las bases con carácter débil en agua serán más fuertes en disolventes con m ayor tendencia a ceder protones (disolventes m ás ácidos), com o el ácido acético glacial.

U n disolvente no acuoso puede experim entar autoionización (auto- protólisis) al igual que ocurre para el agua, según la reacción

HS + HS H 2S + + S ' (3.45)

obteniéndose así la expresión de la constante de autoprotólisis (análoga a (3.16) para el caso del agua)

[H 2S +][S-] = tfs (3.46)

Las constantes Ka y Kb de un par conjugado ácido-base en un disolvente no acuoso se encuentran ligadas po r la expresión

KaKb = Ks (3.47)

que es la form a generalizada de (3.30).Los problem as en disolventes no acuosos se com plican a veces

debido a la form ación de pares de iones. En los disolventes con pequeña constante dieléctrica (es decir, con una pequeña capacidad de aislam iento eléctrico), los iones de carga opuesta se a traen entre sí, en


contrándose presente una gran parte de los iones en disolución en form a de aglom erados o parejas de iones. Este fenóm eno hace necesario considerar un equilibrio adicional del tipo

H 2S+ A ' ? ± H 2S + + A ' (3.48)

C om o el agua posee una elevada constante dieléctrica la form ación de pares de iones no es m uy im portan te en las disoluciones acuosas. E n cam bio, en el caso de los disolventes del tipo del ácido acético deberá tenerse en cuenta la form ación de pares de iones, adem ás del equilibrio norm al ácido-base.

Las disoluciones no acuosas han resultado ser un terreno fructífero p ara la investigación en química. El interés en este terreno se debe a la aplicación de estos disolventes al estudio de aquellas reacciones que no puedan llevarse a cabo en agua (como, po r ejemplo, la reacción de una base m uy débil con un ácido en ácido acético glacial, o reacciones en las que intervengan ácidos y bases insolubles en agua), a la existencia de m ares no acuosos en otros planetas (de am oniaco líquido en Júpiter) y porque el estudio de los sistemas no acuosos p ro p o rciona una m ejor com prensión acerca del com portam iento de los ácidos y de las bases en el agua. A lgunos disolventes com o el ácido acético glacial y el am oniaco líquido han sido exhaustivam ente estudiados, pero m uchos otros no han sido investigados cuantitativam ente en detalle.

PROBLEMAS

3.1. H allar el pH , el pO H y la [O H - ] en disoluciones que posean la siguiente concentración de ion h id rógeno :

(a) 2,0 X 10~ 15 M (g) 8,0 x 10~ 4 M(b) 3,0 x 10"12 M (h) 9,0 x 10~ 3 M(c) 4,0 x 10- l ° M (i) 0,20 M(d) 5,0 x lO- 8 M 0 ) LO M(e) 6,0 x 10’ 7 M (k) 5,0 M(f) 7,0 x 10"5 M (1) 15 M

3.2. H allar el pO H , la [O H - ] y la [H + ] de las disoluciones que posean los siguientes p H :

(a) -1 ,1 0 (d) 1,10 (g) 7,52 (j) 12,60(b) - 0 ,5 6 (e) 3,30 (h) 8,80 (k) 14,00(c) 0,0 (f) 5,60 (i) 10,90 (1) 14,70


3.3. H allar la concentración del ion hidrógeno y el pH de cada una de las siguientes disoluciones:

(a) 0,0020 moles de HCl en 500 mi de disolución.(b) 0,15 gram os de H N 0 3 en 300 mi de disolución.(c) 10,0 mi de HCl, 15 M en 750 mi de disolución.(d) 0,050 moles de N aO H en 400 mi de disolución.(e) 2,5 gram os de K O H en 750 mi de disolución.(f) 1,0 x 10- 8 moles de H Cl en 1,0 litros de disolución. (Suge

rencia : Este problem a debe resolverse rigurosam ente, escribiendo las ecuaciones de equilibrio iónico y conservación de la m ateria, para que la respuesta obtenida sea razonable.)

(g) 1,0 x 10” 7 moles de N aO H en 1,0 litros de disolución [lam isma sugerencia que para (f)].

(h) 7,46 gram os de KC1 en 500 mi de disolución.(i) 0,10 moles de N a N 0 3 en 1 litro de disolución.

3.4. C alcular las concentraciones de todas las sustancias, iones y moléculas así com o el pH de las disoluciones siguientes. Todas las disoluciones poseen un volum en to tal de 1 , 0 0 litros y contienen:

(a) 0,10 moles HCIO (h) 0,10 moles H 2Se(b) 0,40 m oles H N O a • (i) 0,20 moles H 2C 0 3(c) 0,050 moles H C O O H (j) 0,10 moles N aClO

(g) 0,10 moles H 2S 0 3

3.5. H allar las concentraciones de todas las sustancias, iones y moléculas así com o el pH de las disoluciones siguientes. El volumen total de todas las disoluciones es de 1 , 0 0 litros y contienen:

(a) 0,20 moles N aClO , 0,10 moles HCIO(b) 1,0 moles K N 0 2, 0,20 moles H N 0 2(c) 0,10 moles N aC O O H , 0,40 moles H C O O H(d) 0,10 moles N aO C 6 H 5, 1,0 moles H O C 6 H 5(e) 0,20 moles N H 3, 0,50 moles N H 4C1(f) 0,10 moles C 6H 5N H 2, 0,40 moles C 6H 5N H 3C1(g) 0,20 moles HCl, 0,10 moles H 2S(h) 1,0 moles H N O a, 0,10 moles H 2Se(i) 0,0010 moles HCl, 0,010 moles H 2C 0 3

3.6. H allar las concentraciones de todas las sustancias, iones y moléculas, así com o el pH de las disoluciones siguientes. El volumen total de todas las disoluciones es de 1 , 0 0 litros y contienen:

(a) 0,50 moles HCl, 0,20 moles N áO H , y 1,00 moles C H 3C O O N a(b) 2,00 moles H Cl, 0,20 m oles N aO H , y 1,00 moles C H 3C O O N a(c) 1,00 moles N H 3, 1,00 moles N H 4C1, y 0,40 moles N aO H

(d) 0,10 moles C 6H 5OH(e) 0,20 moles N H 3(f) 0,10 moles C 5H 5N

(k) 0,10 moles K N 0 2 (1) 0,10 moles N H 4C1

(m) 0,20 moles C 5H 5NHC1


(d) 2,00 moles N H 3, 1,00 m oles HCl(e) 1,00 moles N aA c, 0,50 moles HCl

3.7. En una neutralización ácido-base se añaden dosis de disolución ácida a una disolución básica (o al revés).

(a) U n quím ico vierte 50,0 mi de disolución de N aO H 0,10 M en un m atraz y añade a continuación varios volúmenes de una disolución de H Cl 0,10 M . H allar el pH de la mezcla resultan te que queda en el recipiente después de echar, 0, 10,0, 40,0, 50,0, 51,0 y 60,0 mi de la disolución de HCl.

(b) D ibujar un gráfico representando en el eje de abscisas el volum en de H Cl y en el de ordenadas el pH . Señalar los puntos calculados en (a) y trazar la curva de neutralización.

3.8. R epetir los cálculos y el gráfico descritos en el P roblem a 3.7 para los sistemas siguientes:

(a) H Cl 0,10 M neutralizado con N aO H 0,10 M .(b) CH3COOH 0,10 M neutralizado con NaOH 0,10 M .(c) N H 3 0,10 M neutralizado con HCl 0,10 M .(d) H C N 0,10 M neutralizado con N aO H 0,10 M .3.9. ¿C uántos gram os de benzoato sódico, C 6H 5C O O N a, deben

añadirse a 250 mi de C 6H 5C O O H 0,010 M en disolución, para obtener una disolución de pH = 4,80?

3.10. Al disolver 0,10 moles del ácido H X hasta obtener 1,00 litros de disolución el pH resultante vale 2,60. ¿C uánto vale la constante Ka de H X ?

3.11. U n a disolución tampón es aquella que se opone a variaciones en su pH y está generalm ente form ada p o r una mezcla de un ácido y una base conjugadas. P ara ilustrar el com portam iento de estas disoluciones, supóngase que 1 , 0 0 litros de disolución contienen 0 , 1 0 moles de CH3COOH y 0,10 moles de CH3COONa. (a) C alcular el pH de esta disolución tam pón. (b) C alcular el pH resultante después de añad ir 0,010 m oles de NaCH a la disolución tam pón inicial.

P ara com parar el com portam iento de u n a disolución tam pón con o tra no tam pón : (c) hallar el núm ero de moles de H Cl que deberán añadirse a 1 litro de agua p ara ob tener una disolución cuyo pH sea el de la parte (a), (d) C alcular el pH de esta disolución no tampón al añadir 0,010 m oles de HCl. (e) H allar el pH resultante al añadir 0,010 moles de N aO H a la disolución inicial no tam pón.

3.12. H allar la relación en que se encuentran el C H 3C O O H y el C H 3C O O - en disoluciones con un pH de valor (a) 2,00 (b) 3,00 (c) 5,00(d) 7,00 (e) 9,00.

3.13. En disoluciones diluidas de ácidos muy débiles, el valor de la [O H - ] no puede considerarse pequeño frente a las dem ás sustan


cias y deberá incluirse la expresión del equilibrio del agua en las d iversas ecuaciones necesarias p ara la resolución del problem a p ara que la respuesta obtenida sea correcta. C alcular la concentración de todas las sustancias, iones y m oléculas así com o el pH de una disolución que contenga 1,0 x 10~ 4 m oles de H B 0 2 en 1 litro de disolución.

3.14. Escribir las expresiones de K a y K b para la ionización del HX y el X - , respectivam ente, en un disolvente n o acuoso corriente, HS. O btener la ecuación (3.47).


Acids and Bases, J. Chem. Educ. Publ. N o. 1, 1941. U n a interesante colección de artículos que estudian los m éritos relativos de las diferentes definiciones ácido-base, acidez y basicidad en disolventes no protónicos y otros tem as relacionados.

D avidson, D ., A m photeric M olecules and Salts, J. Chem. Educ., 32, 550 (1955).

D eF ord , D ., The Bronsted C oncept in A cid-Base Calculations, ./. Chem. Educ., 27, 554 (1950).

K ing, E. J., Acid-Base Equilibrio, New Y o rk : M acm illan, 1965.K olthoff, I. M ., y S. Bruckenstein, en I. M . K o lth o ff and P. J. Elv .;g,

Treatise on Analytical Chemistry, New Y ork: Interscience, 1959, C apítulos 11, 12 y 13.

Ricci, J., Hydrogen Ion Concentra*ion, P rinceton, N . J .: PrinCeton University Press, 1952. U n estudio com pleto de los cálculos ácido- base, ligeram ente difícil de leer po r la no tación no convencional em pleada.

CAPITULO 4

SOLUBILIDAD

4-1. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

SOLUBILIDAD

La teoría del equilibrio quím ico se aplica con frecuencia a problem as en los que intervienen electrólitos m uy poco solubles. Supongam os que añadim os unos cuantos gram os de cloruro de p lata, AgCl, al gua. A unque el AgCl no es m uy soluble, una pequeña parte del m ism o se disolverá, form ando iones de p lata e iones cloruro*.

AgCl(sólido) A g + + C l“ (4-1)

En cuanto se ha disuelto algo de AgCl com ienza la reacción inversa de reprecipitación de A g + y C l- . Al cabo de cierto tiem po se harán iguales las velocidades de disolución y de precipitación, estableciéndose un equilibrio dinám ico. Al contrario que en el caso de las reacciones ácido-base, que generalm ente son m uy rápidas, las reacciones de solubilidad pueden necesitar m ucho tiem po para alcanzar el equilibrio. Puede dem ostrarse que un sólido en contacto con una disolución se encuentra en estado de equilibrio dinám ico en lugar de en reposo, considerando lo que le pasa a un ion de im pureza a trapado en el interior de una m alla de cristal sólido de un com puesto ligeram ente soluble. C on el tiem po, debido a la continua disolución y reprecipitación, la im pureza puede aparecer en la superficie del cristal, pudiendo tam bién

* En este estud io inicial acerca de la so lubilidad no tendrem os en cuen ta , pa ra m ayor sencillez, fenóm enos com o la fo rm ación de iones com plejos, la presencia de AgCl no disociado en la diso lución y o tros equilibrios existentes. Estos factores serán considerados m ás adelante.

60

Solubilidad 61

disolverse y localizarse en la disolución. Sin em bargo, si no existiese un auténtico equilibrio y tan solo se disolviesen algunos iones, no exis- licndo todas estas reacciones, estas im purezas del in terior del cristal no podrían nunca alcanzar la superficie y disolverse.

La naturaleza dinám ica de los equilibrios de solubilidad puede dem ostrarse tam bién m ediante trazadores radiactivos. P o r ejemplo, supóngase que se ha depositado cierta cantidad de A gí sólido en un tubo de ensayo y que se vierte sobre él una disolución que contiene ion yoduro radiactivo (yodo-131), Fig. 4.1. Al principio, el precipitado, que contiene solo yoduro estable (no radiactivo), no da señal(.•n un con tador G eiger, m ientras que la disolución, que contiene yoduro radiactivo (I- *) presenta una elevada radiactividad. D ebido al equilibrio dinám ico

Agí (sólido) A g+ + I ” (4.2)

al cabo de cierto tiem po, el yoduro radiactivo se incorpora al precipitado, liberándose el ion yoduro estable en la disolución. La radiactividad del precipitado aum enta, m ientras que la de la disolución dism inuye. M idiendo la radiactividad del precipitado y de la disolución en diversos instantes puede determ inarse la velocidad a la que el sistema

A gl(sólido) + I - * AgI*(sólido) + I " (4.3)

alcanza el equilibrio.

LA EXPRESION Ksp

U na vez adm itido que (4.1) es una reacción de equilibrio, podem os aplicar la teoría que hem os desarro llado anteriorm ente y escribir la expresión de la constante de equilibrio

[A g 1 Lc l I = K (4 .4 )AgCl(sólido) v ’

A prim era vista (4.4) parece com plicada. A unque está claro lo que representa [A g +] y [C l“ ] , ¿qué pondrem os en el caso del AgCl (sólido)? A continuación veremos que A gCl(sólido) es una constante.

Im aginem os la disolución de cloruro sódico, N aC l, en agua. En este caso, el proceso es exactam ente el m ism o que para el AgCl, pero com o el N aC l es m ucho m ás soluble, resulta m ucho más fácil im aginar que la solubilidad posee un límite. A m edida que añadim os N aC l al agua se irá disolviendo hasta alcanzar un punto en que, al añadir un pequeño cristal de N aC l a la disolución, este últim o ya no se disolverá. Direm os que en este instante hem os logrado una disolución saturada de NaCl. Se ha disuelto todo el N aCl que puede disolverse a esta tem peratura particular. P o r m ucho N aC l que añadam os ahora a la diso-

Equilibrio químico

Inicialm ente

C. G.

- O

Valoralto

Valorbajo

C. G.

0

Agí + 1-* ^ Agí* + I -

Una vez alcanzado el equilibrio

FIGURA 4.1. D em ostrac ión del equ ilibrio de so lubilidad. Inicialm ente, to d o el yodo rad iactivo (I- *) se encuen tra en d isolución, p o r lo que el co n tad o r G eiger (C. G .) señala u n a elevada rad iactiv idad en la d iso lución, pero ta n solo una pequeña can tid ad de rad iactiv idad en el precip itado de A gí. U n a vez alcanzado el equ ilibrio se encuen tran trazas de rad iac tiv idad , ta n to en la d iso lución com o en el precip itado .

Solubilidad 63

lución, sea una cucharada, un kilo o una tonelada, com o se ha alcanzado el límite de solubilidad, las concentraciones de los iones cloro y sodio de la disolución perm anecerán constantes. V olviendo de nuevo ahora al caso del AgCl, observam os que, m ientras considerem os disoluciones saturadas, el térm ino A gCl(sólido) se m antiene constante. Bajo estas condiciones podem os com binarlo con la constante de equilibrio K, y obtener así una nueva constante, K sp, llam ada constante del producto de solubilidad.

[Ag+][C r] = AT( AgCl (sólido)) = Ksp (4.5)(4.5) indica que en una disolución satu rada de AgCl, es decir, en una disolución en equilibrio con al m enos un pequeño cristal de AgCl sólido, el p roducto de las concentraciones del ion plata y del ion cloruro permanece constante con independencia de su procedencia.

P ara un com puesto general, M mN„, ligeram ente soluble, la ecuación de su disolución es

M mN„(sólido) fflM+" + » N " m (4.6)

y la expresión del p roducto de solubilidad será

[M +"]m[ N _m]" = K sp (4.7)

Debe recordarse que la expresión del p roducto de solubilidad, al contrario que la m ayoría de las dem ás expresiones de constantes de equilibrio, carece de denom inador.

4-2. PROBLEMAS SOBRE SOLUBILIDAD

Al igual que con los problem as sobre ácidos y bases, podem os d istingu ir:

(a) problem as del tipo prim ero, en los que interviene el precipitado o nada m ás que el sólido, sin iones com unes en la disolución, y

(b) problem as del tipo segundo, en los que existe en la disolución o tra fuente de iones contenidos en el precipitado.

Problemas del primer tipo

C uando un electrólito ligeram ente soluble se mezcla con agua, form ándose u n a disolución saturada, podem os calcular la solubilidad del precipitado y las concentraciones iónicas en la disolución a partir de la expresión de K sp.

64 Equilibrio químicá

Ejemplo 4.1. C alcular el valor de la [A g +] y de [C r0 4” ” ], y la solubilidad del A g2C r 0 4 en m g/litro, en una disolución obtenida d iluyendo 10,0 gram os de A g2C r 0 4 en agua hasta obtener 250 mi.

(1) A g2C r0 4 (sólido) 2Ag+ + C r0 4~ ” (4.8)

(2) [Ag+ ] 2 [C r0 4~~] = K sp = 1,9 x K T 12 (4.9)

En el A péndice C se da una tab la de los valores de Ksp de ciertos com puestos solubles.

(3) [Ag+] = 2 [C r0 4- - ] (4.10)

E n la ecuación de neutralidad de carga intervienen ahora solo A g + y C r 0 4” ” . N o es necesario considerar el equilibrio del agua en este problem a, porque ni el H + ni el O H ” intervienen en el equilibrio an terio r bajo estas condiciones.

(4) Las dos ecuaciones anteriores aportan suficientes condiciones para hallar las dos incógnitas. La expresión (4.10) es tam bién la ecuación de conservación de la m ateria, ya que por cada mol que se disuelve de A g2C r 0 4 se producen dos moles de Ag + y un m ol de C rÓ 4 ” ” . Las (4.9) y (4.10) pueden com binarse para obtener:

[Ag+]2 = 4 [ C r 0 4 - - ] 2

4 [C r0 4 - " ] 3 = 1 .9 x 10- 12

[C r0 4“ ] = 0 ,7 8 x 10” 4 M Solución

[Ag+] = 2 [ C r 0 4- “ ] = 1.56 x 10” 4 M Solución

La solubilidad es el núm ero de moles de un sólido que se disuelve p or cada litro de disolución. C om o cada vez que se disuelve un mol de crom ato de p lata se produce un mol de C r 0 4“ ” , la solubilidad es, en este caso, de 0,78 x 10” 4 m oles/litro. La solubilidad puede expresarse en gram os/litro m ultiplicando por el peso m olecular del A g2C r 0 4.

solubilidad = 0,78 x 10” 4 m oles/litro x 332 gram os/m ol

solubilidad = 0,0258 gram os/litro = 25,8 m g/litro

Obsérvese que el haber tom ado 10,0 gram os de A g2C r 0 4, o el que el volum en de la disolución fuese 250 mi, no ha intervenido para nada en la resolución del problem a. M ientras se halle presente un exceso de sólido, lo que hará que la disolución esté saturada, la solubilidad no dependerá de lo grande que sea ese exceso. Por tan to , m ientras se añadan m ás de 25,8 mg de A g2C r 0 4 po r litro de disolución, los resul

Solubilidad 65

tados serán los mismos. Es tam bién im portan te distinguir entre la solubilidad del crom ato de p lata y el producto de solubilidad del crom ato de plata. La solubilidad indica sencillamente el núm ero de moles de Ag2C r 0 4 sólido que se disolverán en un litro de agua, m ientras que el p roducto de solubilidad es una constante dependiente de las concentraciones de A g + y C r 0 4~~ en la disolución.

Ejemplo 4.2. C alcular la [C e + + + ] y [ I 0 3“ ] cte una disolución saturada de C e (I0 3 )3 (Ksp = 3,2 x 1 (T 10).

(1) C e (I0 3) 3 (sólido) C e+ + + + 3 I 0 3“(2) [Ce+ + + ] [ I0 3 - ] 3 = 3,2 x 10“ 10

(3) 3[Ce+ ++] = [ I 0 3_]

Se deja al lector la resolución com pleta del problem a, que puede obtenerse com binando las dos ecuaciones precedentes.

Problemas del segundo tipo

En estos problem as se tra ta de precipitados en presencia de sus iones en disolución ju n to con los mismos iones, pero procedentes de otros orígenes.

Ejemplo 4.3. C alcular la [A g +] y [ C r 0 4“ ~] así com o la solubilidad del A g2C r 0 4 en una disolución obtenida al añadir A g2C r 0 4 sólido en exceso y 0,10 moles de N a 2C r 0 4 en un recipiente, diluyendo la mezcla hasta obtener 1 litro de disolución.

(1) A g2C r 0 4 (sólido) 2Ag+ + CrO*

(2) [Ag+]2[C r0 4- - ] = l , 9 x 10- 12

(3) [Ag+] + [N a+] = 2 [ C r 0 4- - ]

(4) [N a+] = 0,20 M

l eñem os ahora tres ecuaciones y tres incógnitas. De las dos últim as ecuaciones obtenem os

[C r0 4- - ] = MAg+] + 0,10

Al com binar esta ecuación con la expresión de Ksp obtenem os una ecuación cúbica en [A g +], Las operaciones m atem áticas se simplifican si suponem os que

[Ag+H 0 , 1 0 Mcon lo que

[C r0 4_ _ ] «a 0,10 M

Suponiendo lo anterior, se obtiene com o solución de la ecuación

[Ag+] = \ / 1 9 x 10" 12 = 4 ,4 x 10~6 M Solución


La solubilidad del A g2C r 0 4, igual a la m itad de la [A g +] es 2,2 x 10- 6 m oles/litro. O bservar el efecto del ion com ún : La solubilidad del A g2C r 0 4 es, en este caso, inferior a la del Ejem plo 4.1; es decir, la solubilidad es m enor en presencia de un ion com ún en exceso.

U na variante práctica del problem a de este tipo es cuando lo que interesa hallar son las condiciones necesarias para que tenga lugar la precipitación, o que se com plete esta precipitación. Estos cálculos se basan en los siguientes principios.

(1) La precipitación tendrá lugar cuando el p roducto de las concentraciones de los iones, elevado a la potencia adecuada en la expresión de Ksp, sea m ayor que K sp.

(2) D ada la concentración de cualquier ion en la expresión de Asp, la concentración del o tro ion puede ser calculada directam ente.

Ejemplo 4.4. H allar la concentración de [B a++] necesaria para iniciar la precipitación del B aS 0 4 en una disolución 0,0010 M en S 0 4 “ “ .

La expresión del p roducto de solubilidad del B a S 0 4 es

[Ba+ + ][S 0 4- - ] = 1,0 x 10' 10 (4.11)

En una disolución saturada de B aS 0 4, el prim er m iem bro de esta ecuación (el producto de la concentración iónica) alcanza justam ente el valor del segundo m iem bro. En una disolución no saturada, el producto de la concentración iónica es m enor que K sp, por lo que en una disolución que contenga S 0 4- - 0,0010 M no se precipitará el B a S 0 4 siempre que

[Ba" i < i w : ! = , -0 x l 0 - ’ l í

C uando la [B a ++] sea m ayor que 1,0 x 10“ 7 M , tendrá lugar la precipitación, que continuará hasta que se satisfaga la expresión de Ks„, (4.11). P or tan to , para que se inicie la precipitación, la [B a ++] deberá valer 1 ,0 x 1 0 “ 7 M .

Ejemplo 4.5. Al añadir I 0 3~ a una disolución que contenga B a+ + 0,10 M se precipita B a (I0 3)2.

(a) ¿Qué concentración final de I 0 3“ es necesaria para que el B a++ se precipite cuantitativam ente (es decir, que tan solo un 0,1 po r 100 del B a++ inicial perm anezca en disolución)?

Si la [B a ++] debe dism inuir a un 0,1 por 100 de su valor inicial, la concentración final del ion bario vendrá dada por

[Ba++] = 10- 3 x 0,10 = 1,0 x 1 0 M

[Ba++][ I0 3- ] 2 = 1,5 x K T 9

Solubilidad 67

l’ara obtener este valor de [B a ++], la [ I 0 3 ] deberá valer

/1 S y 10~9[ IO r ] = V ilo x '10-* = 3,9 X 10’ 3 M S0lUCÍÓ" (4,12)

(b) ¿C uántos moles de K I 0 3 deben añadirse por litro de disolución para que ocurra esto?

Por cada litro de disolución que inicialmente contenía 0,10 m oles de B a+ + , solo quedan sin precipitar 0,0001 moles, por lo que lian precipitado prácticam ente 0,10 moles de B a (I0 3)2. La reacción de precipitación

B a++ + 2 I ( V 3f± B a (I0 3) 2 (sólido)

m uestra que se necesitan dos moles de I 0 3~ por cada mol de B a+ + precipitado; se necesitarán 0,20 moles de K I 0 3. D eberán añadirse 0,0039 moles de I 0 3“ para m antener la [ I 0 3- ] con el valor obtenido en (4.12), y el núm ero to tal de moles de K I 0 3 necesarios es de

0,200 + 0,0039 = 0,204 moles por litro

4-3. PRECIPITACION FRACCIONADAC on los problem as del tipo anteriorm ente discutido se relacionan

aquellos en los que interviene una precipitación fraccionada, es decir, la precipitación de ciertos iones de una disolución. Esta técnica se emplea para elim inar interferencias en los procesos analíticos y constituye el fundam ento de diversos procedim ientos de análisis cuantitativo.

Ejemplo 4.6. Se agrega a una disolución que contiene B a+ + 0.010 M y C a + + 0,010 M , S 0 4“ " (en form a de N a 2S 0 4) en pequeñas dosis.

(a) D eterm inar la concentración de [S 0 4_ _ ] a la que el B aS 0 4 empieza a precipitar.

Al igual que en el Ejemplo 4.4[Ba+ + ][S 04~ “ ] = 1,0 x lO ' 10

1 0 y 10~10

's o * > ^ r = 1’° x i r , Mpara que el B a S 0 4 empiece a precipitar.

(b) D eterm inar la [ S 0 4- ~] para que el C a S 0 4 empiece a precipitar.

[C a+ + ][S04-" ] = 1,0 x 1 0 -5

para que el C a S 0 4 comience a precipitar.

[Ba++] = V n" in-3 = 1.0 x 10- 7 M

(c) D eterm inar el valor de la [B a ++] en la disolución cuando el C a S 0 4 com ienza a precipitar.

Em pleando el valor de la [ S 0 4~ - ] de (fc) y la expresión de K sp para el B aS 0 4

1.0 x 1 (T 101.0 x 10"

cuando el C a S 0 4 empieza a precipitar.(d) D eterm inar el intervalo de valores de la [ S 0 4- - ] para el

cual el B a++ puede separarse cuantitativam ente del C a + + .P a ra que el B a++ se separe cuantitativam ente del C a + + , deberá

perm anecer en disolución m enos de un 0,1 p o r 100 de B a+ + , no debiendo precipitar nada de C a + + . Bajo estas condiciones, el 99,9 po r 100 del B a+ + precipita en form a de B aS 04, perm aneciendo todo el C a+ + en disolución po r lo que al filtrar se logrará con éxito la separación. C om o la [B a ++] debe ser inferior a

1 0 -3 x 0,010 M = 1,0 X 1 0 "5 M


1.0 x 10“ '°1.0 x 10-5[S 04- ] § ’ IA_ g = 1,0 x 10~ 5 M

p ara que precipite po r lo m enos el 99,9 por 100 del B a+ + . Pero, según (c), la [SÓ 4- - ] debe ser inferior a 1,0 x 10~ 3 M para que no tenga lugar la precipitación del C a S 0 4. P or tan to , el intervalo de valores de la [S 0 4- - ] para que tenga lugar con éxito la separación será

1,0 x 10“ 5 A /< [ S 0 4- - ] < 1,0 x 1 0 -3 M

E n la Fig. 4.2 se m uestran las concentraciones de Ba + + , Ca + + y S 0 4“ “ en las diversas fases del problem a anterior.

Ejemplo 4.7. U na disolución contiene inicialmente P b + + 0,010 M y M n ++ 0,010 M .

(a) D eterm inar el valor de la [S - ~] para que la [Pb + +] descienda a 1,0 x 10“ 5 M debido a la precipitación del PbS.

PbS(sólido) P b ++ + S ~ “

[Pb++] [ S - - ] = 7 x 10~ 29

P ara que la [P b + +] dism inuya a 1,0 x 10” 5 M , la [S - - ] deberá venir dada por

7 x 10~ 29

1 , 0 x 1 0 ”(b) ¿Precipitará el M nS de esta disolución bajo estas condiciones?

M nS(sólido) M n + + + S~ "

[M n+ t ] [ S - ] í ± 7 x 10- 16

[S- ] - T . ,r»-5 = 7 x 10” 24 M

Solubilidad 69

[S 0 « - - ] M

FIG U R A 4.2. Precip itación fraccionada de B a S 0 4 de una d iso lución que in icialm ente con ten ía B a ++ 0,010 M y C a ++ 0.010 M .

C om parando el p roducto de concentración iónica con K sp,

(1,0 x 10_2)(7 x 10~24) < 1 x 10- 16

por lo que M nS no precipitará.Si el valor de la [S ~ ~ ] de esta disolución se m antiene constante

a 7 x 10- 2 4 M , se podrá separar el P b + + del M n ++ m ediante filtrado; el PbS perm anecerá en el papel de filtro, pero el M n ++ en disolución lo atravesará. En la Sección 4.5 se describirá una m anera de ajustar y m antener constante la [S ~ ~ ] contro lando la concentración del ion hidrógeno.

Las separaciones llevadas a cabo m ediante técnicas de precipitación fraccionada no serán tan com pletas com o los resultados de estos cálculos inducen a pensar debido a la coprecipitación. La coprecipita- ción consiste en el depósito de sustancias norm alm ente solubles al in cluirse en el precipitado o debido a la adsorción sobre la superficie del precipitado.

4-4. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

C on frecuencia ocurre que los iones que form an el precipitado pueden participar en otros equilibrios. Por ejemplo, los precipitados


que contengan bases am ónicas, com o C N “ , C r 0 4- - , O H - , S - - , etc., son más solubles en disoluciones ácidas debido a la reacción de los aniones con el H + . De hecho, debido a estas reacciones, los precipitados que contengan esos aniones serán con frecuencia más solubles en agua que lo que cabría esperar de un sencillo cálculo del prim er tipo.

Ejemplo 4.8. H allar la [A g + ] y la [ C r 0 4_ _ ] y la solubilidad del A g2C r 0 4 en una disolución que contenga A g2C rÓ 4 sólido en exceso y en la que el valor final de la [ H +] sea 0,010 M.

A dem ás de la expresión de Asp para el A g2C r 0 4

[Ag+]2 [C r0 4- - ] = 1,9 x 10- 1 2 (4.13)

deberem os tener en cuenta la reacción del C r 0 4__ con el H + ,

H C r0 4- í ± H + + C r 0 4 -

[H +][C r0 4- - ][H C r0 4- ]

3,2 x 10- 7 (4.14)

L a form ación de H 2C r 0 4 es escasa porque el H C r0 4- es una base bastante débil. C om o todo el A g + y todo el crom ato provienen del A g2C r 0 4 de esta disolución, liberándose adem ás dos A g + por cada crom ato, resulta la siguiente ecuación de conservación de la m ateria

[Ag+] = 2 { [C r0 4- -] + [H C r0 4-]} (4.15)Por últim o, la ecuación

[H +] = 0,010 M (4.16)

ju n to con las tres anteriores constituye un sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas. A partir de (4.14) y (4.16) obtenem os

ÍHCrO - , _ [ H +] [ C r ° r - ] (0.010) [C rO * " ][H C r0 4 — 3 2 x 1 0 - 7 — ■ 3 ) 2 x l 0 - 7 (4.17)

C om binando (4.15) y (4.17)

[Ag+] = 2 [C r0 4- - ]{1 + (3,1 x 104)} (4.18)

[C r0 4- - ] = 1,6 x 10- 5 [Ag+] (4.19)

C om binando (4.13) y (4.19)

[Ag* ] 3 = \ '9/ ' = 1 2 0 x 1 0 " 9

[Ag+] = 4 ,9 x 10 3 M Solución

[C r0 4~~] = 7 ,8 x 10- 8 M Solución

[H C r tV ] = 2 ,4 x 1 0 -3 M

Solubilidad 71

C orno por cada m ol de A g2C r 0 4 que se disuelve se obtienen dos moles ilc A g+ , la solubilidad en este caso valdrá la m itad de la [A g +], es decir, alrededor de 2,4 x 10~ 3 m oles/litro. El aum ento de la solubilidad del A g2C r 0 4 sobre la calculada en el Ejem plo 4.1 (para el A g2C r 0 4 en agua pura) se debe a la reacción del C r 0 4- - con el H + , que, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, desplaza la reacción de solubilidad (4.8) hacia la derecha.

Ejemplo 4.9. C alcular el valor de la [H + ] que se necesita paradisolver totalm ente 0,0010 moles de A gCN en 1 litro de disolución.

(1) AgCN + H + A g+ + HCN (4.20)

(2) [Ag+][CN~] = 1,6 x 10- 1 4 (4.21)

m g p = 7 , 2 X 1 0 - (4.22)

(3) Balance de m ateria: com o se disuelven 0,0010 moles de AgCN,

[Ag+] =0 ,0010 M (4.23)

[CN - ] + [HCN] = 0,0010 M (4.24)

Hemos obtenido, po r tanto , cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas. A partir de (4.21) y (4.23) se desprende que

[CN~] = 1,6 x 10~u (4.25)

por lo que, de (4.24), obtenem os

[HCN] = 1,0 x 10~ 3 (4.26)

Por últim o, a partir de (4.22) y de los resultados anteriores

(7,2 x 10-'°)(1,0 x 1 0 -3) ( 1,6 x 10" )[H +] = ’ = 4,5 x 10 M

Por tan to , el valor final de la [H + ] que debe existir en la disolución para que se disuelva el A gC N es 0,045 M . Obsérvese que el núm ero de moles de H + que deben añadirse es

[H + ] + [HCN] = 0,045 + 0,001 = 0,046 m oles/litro

Sin em bargo, los problem as en que intervengan sim ultáneam ente equilibrios tan to ácido-base com o de solubilidad pueden ser m ucho más com plicados que los ejemplos anteriores. C uando en los problem as se conozca explícitam ente las concentraciones de algunos de los cuerpos en equilibrio, com o el H + en el Ejem plo 4.8 o el A g + en el Ejem plo 4.9, las soluciones podrán obtenerse en general con bastante facilidad. Sin em bargo, cuando no se conozcan las concentraciones en estado de equilibrio, las dificultades m atem áticas pueden ser m ucho mayores.


P or ejemplo, el cálculo de la solubilidad del A gC N en agua cuando no se desprecie la basicidad del C N ” , aunque parecido al Ejem plo 4.9, resulta m ucho más difícil. Si bien las ecuaciones necesarias para la resolución del problem a pueden establecerse con facilidad, com o el lector puede com probar, no se pueden efectuar aproxim aciones sencillas y para la resolución exacta deberá resolverse una ecuación de cuarto grado.

Los cálculos de la solubilidad de los precipitados pueden com plicarse tam bién debido a la form ación de iones com plejos del ion del m etal del precipitado. P or ejemplo, las sales de p la ta son m ás solubles en las disoluciones que contengan N H 3, debido a la form ación del ion com plejo A g(N H 3 )2 + . De igual m odo, al calcular la solubilidad del A gC N en el Ejemplo 4.9 no se tuvo en cuenta la form ación de com plejos de cianuro de plata, com o el A g(CN )2“ . La inclusión de los equilibrios de iones complejos, así com o algunos detalles m ás acerca de la teoría del equilibrio quím ico serán objeto de estudio en el C apítulo 5.

4-5. SEPARACIONES MEDIANTE EL SULFURO DE HIDROGENO

U na aplicación corriente de los equilibrios ácido-base y de solubilidad consiste en la separación de iones m etálicos por precipitación de sus sulfuros m ediante contro l del pH . En el Ejem plo 4.7 se ilustró el principio de precipitación fraccionada de los metales m ediante contro l de la [S ~ ~ ], dem ostrándose que se podía separar el P b + + del M n ++ m anteniendo la [S _ _ ] al valor constante de 7 x 10~24 M . Pero ¿cómo puede ajustarse y m antenerse la concentración de un ion sulfuro a un valor constante? En este caso, no existe gran dificultad, puesto que el ion sulfuro es una base débil (es decir, es el anión de un ácido débil) y satisface el siguiente equilibrio

H 2S 5 ± 2 H + + S - - (4.27)

P or o tro lado, el H 2S es solo ligeram ente soluble y puede m antenerse su concentración a un valor fijo haciendo burbujear H 2S gaseoso continuam ente a través de una disolución, obteniéndose así una d isolución saturada de H 2S. L a expresión de la constante de equilibrio to ta l p ara (4.27), obtenida m ultiplicando las expresiones de la ionización parcial del H 2S es*

* A unque puede obtenerse la expresión de la constan te de equilibrio de dos equilib rios quím icos separados m ultip licando sus expresiones respectivas, la ecuación «global» así ob ten ida deberá em plearse con cuidado . La (4.28) p o d rá em plearse m ien tras conozcam os dos de las tres concentraciones que intervienen en estado de equilibrio y queram os

Solubilidad 73

a_ 21[H 2S] = ^ = 1,1 x 10“ 21 (4.28)

Com o la concentración a 25 C de una disolución saturada de H 2S es de alrededor de 0 , 1 M , podem os escribir

[H+K..[S— = U x 1 0 - 22 (4.29)

(en donde los subíndices s.s. nos recuerdan que esta expresión es tan solo válida para una solución satu rada de H 2S). La (4.29) expresa que el valor de la [S “ ” ] en una disolución depende de la [ H +], y que puede ajustarse el valor de la [S - - ] haciendo variar el pH . Por ejemplo, para m antener el valor de la [S “ ~] en 7 x 10" 24 M , tal com o se deseaba en el Ejem plo 4.7, se calculará el valor de la concentración de H + en una disolución satu rada de H 2S a partir de (4.29)

[H +l = / I A 2 Ü ° = 4 0 MlH k s V 7 x 10~24 ’

Ejemplo 4.10. U na disolución contiene 0,0010 M de C d + + y Z n + + . Q uerem os precipitar el C d ++ cuantitativam ente en form a de CdS (es decir, d ism inuir la [C d + + ] hasta 1,0 x 10” 6 M) y que no precipite el Z n ++ en form a de ZnS. Si se m antiene saturada la disolución con H 2S, ¿cuál será el intervalo de pH en el que podrá lograrse esta separación?

[Cd+ + ] [S ] = 1,0 x 10 ' 28

Para que la [C d ++ ] dism inuya a 1 , 0 x 10 ' 6 M , el valor de la [S - - ] deberá estar dado por

1.0 x 10"281.0 x 10

[Zn++] [ S - - ] = l , 6 x 10~ 23

Para que en esta disolución no precipite el Zn + + , habrá que m antener la [S ~ ~ ] por debajo del valor calculado

[S - ] = = 1.0 X 10~az M

hallar la tercera concen tración . Sin em bargo, no sería correc to em plear esta expresión en un prob lem a de ionización del H 2S del prim er tipo , puesto que despreciaríam os el H S “ que se halla presente en la disolución en can tidades apreciables, escribiendo, ad emás, una ecuación incorrec ta , com o

[H + ] = 2[S~ ~]

en lugar de la co rrec ta (véase el E jem plo 3.7).


P o r tan to , tendrem os que m antener la [S ] den tro del intervalo

A partir de (4.29) se desprende que para m antener la [S - ” ] por encima de 1,0 x 10~ 22 M en una disolución saturada de H 2S, deberem os m antener el valor de la [H + ] por debajo del valor calculado

P ara m antener la [S ] por debajo de 1,6 x 10 20 M deberem os m antener el valor de la [H + ] por encim a de

P or tan to , para lograr con éxito la separación, el valor de la [H + ] deberá estar com prendido en el intervalo

PROBLEMAS

4.1. C alcular el valor de Ksp en cada caso a partir de los datos sum inistrados.

(a) M X 2, con una solubilidad de 0,0020 m oles/litro.(b) M 2X 3, con un peso m olecular de 150 y con una solubilidad

de 0,045 mg por cada 100 mi.(c) M 2X, que da lugar a una disolución con una concentración

de X ~~ de 2,0 x 10~ 10 M al equilibrarse M 2X en exceso con agua.

(d) M X 3, que da lugar a una disolución con una concentración de M + + + de 2,0 x 10“ 10 M al equilibrarse M X 3 sólido en exceso con una disolución acuosa de N aX 0,10 M .

4.2. A p artir de los valores tabulados de Asp, calcular la solubilidad de las siguientes sustancias en m oles/litro y mg po r 100 mi. C alcular tam bién las concentraciones de todos los iones que se hallen presentes en la disolución obtenida al equilibrar el sólido en exceso con agua.

1,0 x 10- 22 A / < [ S - - ] < 1,6 x 10 -2OM

1,1 Af > [ H +]S.S > 0,083o

0 < pH < 1,1 Solución

(a) B aS 0 4 (b) A g2S 0 4 (c) C aF 2

(d) H g 2C l2 (e) C e (I0 3) 3 (f) C u (I0 3) 2(g) A g I0 3 (h) M g(OH ) 2 (i) PbB r2

Solubilidad 754.3. Llevar a cabo los m ism os cálculos que en 4.2 en los siguientes

casos (suponiendo despreciable la hidrólisis del anión).(a) B a3(A s0 4) 2 (b) FeS (c) Pb(O H ) 2

(d) A g3P 0 4 (e) T12S (f) A l(OH ) 3

4.4. C alcular, para las disoluciones siguientes, la concentración del ¡inión necesaria para (1 ) que tenga com ienzo la precipitación del ion metálico indicado y (2 ) que dism inuya la concentración del ion metálico al 0 ,1 por 1 0 0 de su concentración inicial.

(a) B a++ 0,010 M que precipite com o B aS 0 4(b) M g++ 0,10 M que precipite com o M gF 2(c) H g2+ + 0,010 M que precipite com o H g2 (C N S )2(d) M g++ 0,10 M que precipite com o M g(O H )2(e) C a ++ 0,010 M que precipite com o C a 3 (A s0 4 )2

4.5. Calcular la concentración de los iones de las siguientes disoluciones, así com o las solubilidades de los precipitados señalados, en m oles/litro.

(a) AgBr, en una disolución de N aB r 0,10 M(b) AgBr, en una disolución de A g N 0 3 0,50 M(c) B aF 2 en una disolución de N aF 0,010 M(d) B aF 2 en una disolución de B a (N 0 3 )2 0,10 M(e) C e (I0 3)3, en una disolución de N a I 0 3 0,050 M(f) C e (I0 3)3, en una disolución de C e (N 0 3) 3 0,050 M(g) A g(C H 3COO), en una disolución de C H 3C O O N a 0,10 M

4.6. C alcular las concentraciones de los iones en las disoluciones resultantes de la mezcla de las siguientes disoluciones, una vez que haya tenido lugar la precipitación y se haya alcanzado el equilibrio.

(a) 200 mi de K I 0,10 M y 300 mi de A g N 0 3 0,050 M(b) 100 mi de C aC l2 0,20 M y 100 mi de N aF 0,050 M(c) 400 mi de C e (N 0 3 )3 0,050 M y 600 mi de K I 0 3 0,30 M(d) 100 mi de A g N 0 3 1,0 M y 300 mi de K 2S 0 4 1,0 M(e) 100 mi de B a(O H )2 0,10 M y 100 mi de M g S 0 4 0,50 M.

(N ota: Se form an dos precipitados.)

4.7. U n a disolución contiene B a++ 0,010 M y C a ++ 0,010 M . Se añade N aF sólido en dosis extrem adam ente pequeñas.(a) C alcular la concentración de F “ necesaria para que dé comienzo la precipitación del B aF2. (b) C alcular la concentración de F ” necesaria p ara que dé com ienzo la precipitación del C aF 2. (c) ¿Quién precipitará antes, el B aF 2 o el C aF 2? (d) ¿Cuál será la concentración del ion m etálico que se precipite prim ero cuando el segundo ion comience a precipitar?


4.8. E fectuar los mismos cálculos que en el Problem a 4.7 para u n a disolución de T l+ 0,010 M y P b + + 0,010 M , a la cual se ha añadido N a lO j.

4.9. C alcular en los casos siguientes (1) la concentración del ion hidrógeno en la disolución final y (2) el núm ero de moles de H + (en form a, por ejemplo, de H N 0 3) que deben añadirse para disolver com pletam ente, en 1 litro de disolución, los siguientes precipitados:

(a) 0,010 moles de A gOH (b) 0,050 moles de S rF 2(c) 0,010 moles de F e(O H )3 (d) 0,0010 moles de H g2 (C N )2

4.10. Calcular la solubilidad (en m oles/litro) de las sustancias del Problem a 4.3 en disoluciones cuyo pH final (en estado de equilibrio) sea (1) 2,00 (2) 4,00 (3) 7,00.

4.11. ¿C uántos gram os de F e(O H )3 se disolverán en 2,0 litros de (a) agua (b) F e (N 0 3 ) 3 0,010 M (c) N aO H 0,10 M (d) HCl 0,001 M ?

4.12. P ara analizar la caliza se separan el A l+ + + y el M g+ + m ediante precipitación del A l(O H )3, quedando M g ++ en disolución. ¿C uántos gram os de N H 4C1 deberán añadirse a 100 mi de una diso- ción de A l+ + + 0,010 M y M g++ 0,010 M , y N H 3 0,10 M para im pedir la precipitación del M g(O H )2?

4.13. Señalar el intervalo de pH útil para la separación cuan titativa de los siguientes metales en una disolución s a tu ra d a .(0,10 M ) de H 2S.

(a) S n ++ 0,010 M y M n ++ 0,010 M(b) Z n ++ 0,010 M y N i++ 0,10 M(c) P b ++ 0,10 M y F e ++ 0,10 M(d) C u ++ 0,010 M y C o ++ 0,010 M


Blake, R. F., D em onstration o f D ynam ic Equilibrium Using Ra- dioactive Iodine, J. Chem. Educ., 33, 354 (1956).

Butler, J. N ., Calculation o f M olar Solubilities F rom Equilibrium C onstants, J. Chem. Educ., 38, 460 (1961).

Petrucci, R . H ., y P. C. M oews, The Precipitation and Solubility o f M etal Sulfides. J. Chem. Educ., 39, 391 (1962).

CAPITULO 5

EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS

5-1. IONES COMPLEJOS

IONES METALICOS Y LIGANDOS

U n ion m etálico en disolución se encuentra generalm ente asociado con uno o más grupos que estabilizan el ion y le m antienen en disolución. El conjunto form ado por el ion m etálico y sus grupos asociados (ligandos) se denom ina ion complejo. Los metales que form an iones complejos son los que se consideran generalm ente com o metálicos, por ejemplo, el F e + + + , el C d + + , el Zn + + , el C u ++ y el Pt + + + + . Los metales alcalinos, N a + , K + y L i+ no form an prácticam ente complejo alguno, m ientras que los m etales de tierras alcalinas C a + + , B a+ + y S r++ dan lugar a relativam ente pocos iones complejos. Los grupos que se com portan com o ligandos (a veces denom inados agentes com- plejantes) son generalm ente sustancias neutras o no-iónicas que poseen un par libre de electrones que pueden «donar» al ion m etálico. Entre los ligandos o sustituyentes más corrientes podem os citar a N H 3, C l~, F ” y C N ~ . La form ación de iones com plejos típicos se ilustra m ediante las siguientes reacciones

En la Fig. 5.1 se m uestra la representación esquem ática de la form ación de un ion complejo.

C u ++ + 4 N H 3 í± C u (N H j )4+ +

A g+ + 2CN~ 5± A g (C N )r

F e+ + + + 6 F~ FeF 6

(5.1)(5.2)

(5.3)

77

Equilibrio químico

Núcleo y orbitales internos (ocupados)

H\h - n :— *

h '

(a)

Orbitales externos vacantes

8 electrones de am oniaco «llenan» los orbitales externos

NH3

FIG U R A 5.1. (a) R epresen tación esquem ática de la fo rm ación del ioncom plejo Z n (N H 3)4+ + . (b) E squem a en el que se señala la disposición especial de los ligandos de am oniaco en to rn o del ion de cinc central. Los am oniacos ocupan los vértices de un te traed ro cuyo cen tro es el cinc. Los com plejos que con tienen seis ligandos poseen generalm ente u n a estru c tu ra de octaedro .

Equilibrio de iones complejos 79

El agua puede actuar com o ligando y los iones m etálicos se encontrarán a m enudo en form a de acuo-complejos o complejos hidratados. Las sustancias que generalm ente se escriben en form a de iones m etálicos no com plejos en las ecuaciones químicas, com o el C u + + , se encuentran en realidad asociadas a las moléculas de agua, debiendo escribirse más exactam ente com o acuo-com plejos, es decir, C u(H 20 ) 4+ + . Seguiremos escribiendo estos acuo-com plejos com o el ion metálico aislado (de la m ism a form a en que representam os el p ro tón h id ratado por H + ), teniendo presente siempre que las m oléculas de agua se encuentran en realidad asociadas con el ion metálico. Las reacciones de form ación de complejos, com o la (5.1), representan en realidad la conversión del acuo-com plejo en un tipo de ion com plejo más estable, com o, por ejemplo,

C u(H 20 ) 4+ + + 4 N H 3 C u(N H 3)4+ + + 4H zO (5.4)

NUMERO MAXIMO DE COORDINACION¿Cuál será el núm ero de ligandos asociados a un ion m etálico?

En realidad, no existen reglas determ inadas para predecir este nú mero. U na regla práctica es la siguiente: el núm ero m áxim o de ligandos que se asocian a un ion m etálico (denom inado número de coordinación) es a m enudo el doble de la carga iónica del ion m etálico. P o r tanto , el m áxim o núm ero de coordinación del A g + es 2, del C u + + , C d + + o del Z n ++ es 4 y del F e + + + , A l+ + + o del C o + + + es 6 . Existen, sin em bargo, m uchas excepciones a esta regla. Los iones que posean dos estados de oxidación generalm ente adop tarán el núm ero de coord inación del estado de oxidación más alto, por lo que en el caso del F e + + (que tam bién existe com o F e + + + ) y el C o ++ (que tam bién existe com o Co + + + ) el núm ero de coordinación m áxim o es frecuentem ente 6 . Además, raras veces es superior a 6 el m áxim o núm ero de coord inación, y los metales tetravalentes, com o el P t + + + + y el Sn + + + + poseen un núm ero m áxim o de coordinación 6 . La carga que presenta el ion com plejo se determ ina ajustando la ecuación iónica de su form ación. La única m anera segura de conocer la com posición de un ion com plejo (previam ente estudiado) consiste en consultar una tab la de iones complejos, com o la del A péndice C, disponiéndose así de todas las características descubiertas experim entalm ente.

En realidad, un m etal no tiene po r qué estar asociado con su n ú m ero m áxim o de ligandos (excepto en el caso del agua). P o r ejemplo, una disolución que contenga C u ++ y N H 3 contiene tam bién: C u(N H 3)4+ + , C u (N H 3)3+ + , C u (N H 3)2+ + , C u(N H 3)+ + y C u + + *.

* En realidad . C u (N H 3)4+ + , C u (N H 3)3(H 20 ) + + , C u (N H 3)2(H 20 ) 2 + + , C u (N H 3) (H 20 ) 3 + + y C u(H 20 ) 4+ + . P ara concentraciones m uy elevadas de N H 3 libre existe tam bién algo de C u (N H 3)5 + + .


Las concentraciones relativas de las sustancias anteriores dependen de las concentraciones de C u + + y N H 3 en la disolución. C om o pueden escribirse expresiones de la constante de equilibrio para la form ación de cada una de estas sustancias y, a m enudo, el orden de m agnitud de m uchas de estas constantes de equilibrio es bastan te parecido, la resolución de problem as de iones com plejos puede en trañar bastante dificultad. P o r o tro lado, si existe un exceso m oderado de agente complejante en la disolución, predom inará la sustancia cuya coordinación sea m ás elevada, por lo que podrán despreciarse los com plejos más inferiores. P o r ejemplo, en la disolución resultante de añadir 0,10 moles de C u + + y 2,0 m oles de N H 3 a un litro de agua, prácticam ente todo el cobre se encontrará en form a de C u(N H 3)4+ + . En los problem as siguientes considerarem os disoluciones que contengan el agente complejante en exceso. Considerarem os, por tan to , solo las sustancias con coordinación más alta que se encuentren en equilibrio con el ion m etálico aislado, y discutirem os tan solo problem as con el efecto del ion com ún, es decir, del tipo segundo. En el C apítulo 8 se tra ta rán problem as en los que intervengan com plejos interm edios en disoluciones que contengan concentraciones diversas de agente com plejante.

5-2. PROBLEMAS SOBRE IONES COMPLEJOS

L a form ación de un ion com plejo a partir de sus iones, com o

C d + + + 4CN~ sf± Cd(CN )4~ “ (5.5)

es una reacción que alcanza el equilibrio. Puede escribirse una expresión p ara la constante de equilibrio del tipo

[Cd(CN )4- ] = * stab=7, l x l 0 is (5.6)[Cd++] [C N ' ] 4

es la constante de estabilidad del ion com plejo (que, en ocasiones, se escribe Kf , constante de form ación)*. U n valor grande de Kslah significa una form ación com pleta (o una disociación pequeña) del ion complejo.

* E n ocasiones se escribe la (5.5) com o la disociación del ion com plejo

C d(C N )4" - ? ± C d ++ + 4 C N “

y la expresión de la constan te de equilibrio se escribe en térm inos de la constante de inestabilidad o constante de disociación. K d, en donde

Ké =E m plearem os los convenios y las expresiones que se m uestran en (5.5) y (5.6).

Ejemplo 5.1. C alcular las concentraciones de las diversas sustancias en equilibrio en una disolución obtenida al diluir 2,40 moles de K C N y 0,10 moles de C d (N 0 3 )2 en agua hasta obtener 1 litro de disolución.

(1) C d ++ + 4C N - Cd(CN)4- -

Las sales C d (N 0 3 ) 2 y K C N se encuentran com pletam ente ionizadas.

r o [Cd(CN)4- l _ 7 1 x 1 0 , 8( ) [Cd++][C N - ] 4

(3) Ecuaciones de conservación de la m ateria Ecuación de conservación de la m ateria para el cadm io:

[Cd+ + ] + [Cd(CN)4- - ] = 0 ,1 0 (5.7)

Ecuación de conservación de la m ateria para el cianuro:

[C N -] + 4 [C d (C N )r "] = 2,40 (5.8)

Se ha colocado el 4 delante del térm ino [C d(C N )4~ ” ] porque cada mol de C d(C N )4~~ contiene cuatro moles de C N ~ . El conjunto de (5.6), (5.7) y (5.8) constituye un sistem a de 3 ecuaciones que pueden resolverse, despejándose las 3 incógnitas: [C d + +], [C N ~ ] y [C d íC N ^ " '- ]* . C om o K stib es grande, la m ayor parte del cadm io se encuentra en form a de ion com plejo, po r lo que puede efectuarse la aproxim ación

[Cd(CN)4- ] > [Cd+ + ]Por tanto ,

[Cd(CN)4~ - ] ~ 0 ,1 0 M

[CN~] 2,40 - 4(0,10) ^ 2,00 M

Em pleando estas expresiones y la expresión de ATstab, obtenem os

LQ’i .9 = 7 l x 1 0 18[Cd+ + ](2,00) 4

[Cd+ + ] = 8 , 8 X 1 0 -22 M Solución

* En lugar de (5.7) o (5.8) puede escribirse com o ecuación de neu tra lidad de carga:

[ K +] + 2 [C d + + ] = [ C N - ] + [ N ( V ] + 2 [C d(C N )4 - - ]

y com o ecuación de conservación de la m ateria:

[ K +] = 2,40 M t N 0 3“ ] = 0,20 M

O bservar que al com binar estas ecuaciones con (5.8), p o r ejem plo, se obtiene (5.7).



5-3. IONES COMPLEJOS Y EQUILIBRIOS CORRESPONDIENTES

La form ación de iones com plejos proporciona una m anera de contro la r la concentración de un ion m etálico en disolución. Con frecuencia se im pide que un ion m etálico precipite o intervenga en una reacción, form ando un ion com plejo y haciendo dism inuir la concentración del ion metálico en la disolución.

SEPARACIONES MEDIANTE PRECIPITACION

Ejemplo 5,2. U na disolución contiene 0,010 M de N i y Zn Si se añade K C N a la disolución hasta que la [C N _] alcanza el valor de 1,0 M m anteniéndose el valor de la [S~ “ ] en 0,50 M , ¿qué cantidad de N i++ y Z n ++ perm anecerá sin precipitar?

(a) Supongam os en prim er lugar que ni el N iS ni el ZnS precipitan.(1) La adición de CN ~ da lugar a la form ación de los cianuro-com -

plejos del N i++ y el Z n + +

N i++ + 4C N - Ni(CN)4~- (5.9)

Z n ++ + 4C N “ Zn(CN)4~“ (5.10)

(2)[Ni(CN)4- ]

[Ni+ + ] [C N - ] 4 1’UX1U (5.11)

[Zn(CN)4- ] o 3 „ 1 0 ,7 [Zn+ + ] [C N ~ ] 4 8’3 x l ° (5.12)

(3) [CN _] = 1,0 M (5.13)

[Ni(CN)4- - ] + [N i++] = 0 ,010 M (5.14)

[Zn(CN)4- ' ] + [Zn+ + ] = 0 ,010 M (5.15)

D ebido a que las constantes de estabilidad de am bos com plejos sonelevadas, la m ayor parte de los metales se encontrará en form a desus complejos, es decir,

[Ni(CN)4- “ ] ^0 ,0 1 0 M (5.16)[Zn(CN)4" - ] ^0 ,0 1 0 M (5.17)

Las concentraciones del ion m etálico libre pueden calcularse ahora a partir de (5.11), (5.13) y (5.16) y (5.12), (5.13) y (5.17).

[N,+ + 1 = ( 1,0 ) 4 x ( 1 , 0 x 1 0 22) = 1 , 0 X 10 24 M


= 1,2 x 10~20 M

y

(b) Veamos ahora si el NiS o el ZnS precipitan. A partir de las expresiones de K sp

[N i++] [S~~] = 1,0 x 10~ 24

[Zn++] [S‘ - ] = 1,6 x K T 23

[S- -] = 0 ,5 0 M

(5.18)

(5.19)

(5.20)

observam os dos cosas: el N iS no precipita, ya que el p roducto de concentración iónica es inferior al valor de Ksp de NiS

por lo que el 100 po r 100 del N i++ perm anece sin precip itar; el ZnS precipita, puesto que en este caso el p roducto de la concentración iónica es m ayor que el Ksp

A hora puede calcularse la cantidad de cinc que ha quedado sin p recipitar. P ara el valor de la [S _ _ ] existente se obtiene, teniendo en cuenta (5.19),

El cinc tam bién se halla presente en form a del ion com plejo Z n(C N )4 Teniendo en cuenta (5.12)

[Zn(CN)4- - ] = 8,3 x 1017 x 3,2 x 1 0 -2 3 x ( l , 0 ) 4

[Zn(CN)4- - ] = 2,7 x 10“ 5 M

P or lo que el tan to por ciento del cinc que queda sin precipitar viene dado por

En estas condiciones, puede efectuarse una buena separación del Zn y el Ni.

DISOLUCION DE PRECIPITADOS

En el C apítulo 4 observam os que los precipitados que contenían un anión básico podían ser disueltos en disoluciones ácidas. De igual m anera, una gran parte de los precipitados que contienen iones m etálicos pueden disolverse m ediante form ación de un ion complejo.

( 1 , 0 x 10_24)(0,50) < 1 , 0 x 1 0 ' 24

(1,2 x 10_2O)(0,50) > 1,6 x 10~ 23

= 3,2 x 10~ 23 M

% de cinc sin precipitar =(2,7 x 10"5) + (3,2 x 10~23)

1 , 0 x 1 0 “ 2x 100 = 0,27%

Solución

84 Equilibrios químico

Ejemplo 5.3. ¿C uántos moles de N H 3 deben añadirse po r litro para disolver com pletam ente 0,010 moles de AgBr?

(1) AgBr + 2N H 3 Í ± A g (N H 3)2+ + B r ' (5.21)

(2) [Ag+] [Br~] = 5,0 x 10~ 13 (5 .2 2 )

IM N H 3 ) / ] = 1 7 x l Q 7[Ag+] [N H 3]J ( )

(3) C om o se disuelven 0,010 moles de AgBr y toda la p lata y el brom o de la disolución provienen de aquí, la concentración to tal de bróm o y la concentración to tal de p la ta en la disolución deberá ser 0,010 M , es decir,

[Br~] = 0 ,0 1 0 M (5.24)

[Ag+] + [Ag(NH3)2+] = 0 ,0 1 0 M (5.25)

C om o K,tab es grande, [A g(N H 3)2+] > [A g +], por lo que

[Ag(NH 3) 2 + ] 0,010 M

(4) A p a rtir de la expresión de K sp (5.22) y de (5.24)

5 0 / 10" 13

Ag+^ = ^ " W ío = 5 ’° x 1 ( r " M

In troduciendo este valor, así com o el valor de la [A g(N H 3)2+] en la expresión (5.23) de Astab

rN H p = Q-Q1° = 121 3j 1,7 x 107 x 5,0 x 1 0 11

[N H 3] = 3,5 M

Por tan to , para disolver 0,010 moles de AgBr, deberem os añadir 3,5 + 2(0,010) = 3,52 moles de N H 3 po r litro.

U n problem a semejante al que se acaba de resolver, pero en el que deben efectuarse consideraciones algo diferentes es aquel en que la concentración del agente com plejante es un dato , queriéndose calcular la solubilidad de un precipitado.

Ejemplo 5.4. C alcular la solubilidad del AgBr en una disolución que contenga 1,0 moles de N H 3 po r litro de disolución.

Las expresiones de Ksp y Áfstab para este problem a son (5.22) y (5.23). C om o se produce un ion p lata cada vez que se produce un ion brom o, las concentraciones de todas las form as de p la ta en la disolución deberán ser igual a la concentración del ion brom uro

[Ag+] + [Ag(N H 3) 2 + ] = [Br~] (5.26)


Com o se añadió a la disolución 1,0 moles de N H 3, la concentración total de todas las form as de N H 3 en la disolución deberá ser de 1,0 M

(se ha puesto un 2 delante del térm ino [A g(N H 3)2+] puesto que cada mol del com plejo contiene dos moles de N H 3).

El problem a puede resolverse de m anera m ás sencilla si se efectúan aproxim aciones adecuadas en las ecuaciones de conservación de la m ateria precedentes. Existe una dependencia entre la m ayor concentración en (5.27) y lo soluble que el AgBr sea en ese m edio. Suponiendo que la solubilidad sea pequeña

A p artir de la expresión de ATstab dada en (5.23)

[Ag(NH3)2+] = 1,7 x 107 x (1,0) 2 [Ag+]

Introduciendo este valor y el valor de [B r~ ] obtenido de la expre sión de K %v (5.22) en (5.26)

La solubilidad del AgBr en u n a disolución prácticam ente 1,0 M en N H 3 es 2,9 x 10” 3 moles por litro. Solución O bservar que la aproxim ación es válida, puesto que

Exam inem os a continuación lo que habría pasado si hubiésem os efectuado una aproxim ación incorrecta. Im aginem os que hubiésem os supuesto que la solubilidad del AgBr iba a ser grande en esta disolu-

[N H 3] + 2[Ag(NH3)2+] = 1,0 Af (5.27)

[N H 3]> 2 [A g (N H 3)2+]por lo que

[N H 3] sa 1,0 M

[Ag+] + (1,7 X 107)

[Ag+] = 1,7 x lO- 1 0 M

[Ag(NH 3) 2 + ] = 1,7 x 107 x 1,7 x 10" 10

[Ag(NH3)2+] = 2,9 x lO ' 3 M

2,9 x 1 0 ' 3 M

(1,0) > 5,8 x lO- 3


ción, po r lo que la m ayor parte del N H 3 se em plearía en la form ación de iones complejos. La suposición se traduce entonces en

[Ag(NH3)2+] > [N H 3]

por lo que[Ag(NH3)2+] ^ K 1.0) « 0 ,5 0 M

A partir de (5.26), em pleando de nuevo la expresión de K sp (5.22),

[Ag+] + 0.50 = ~ rT ¿~iy~'13 •[Ag ]

[Ag+] = 1,0 x 10- 1 2 M

In troduciendo estos valores de la [A g(N H 3)2+] y de la [A g +] en la expresión de Á5tab (5.23) y despejando la [N H 3]

n so^ H >i‘ - ü 3 r ¡ r t T ^ r ¡ ó ^ = 2'9 x l 0 ‘

[N H ,] - 1 7 0 M

E stá claro que la aproxim ación efectuada no era correcta, y caben ah o ra dos posib ilidades: una, efectuar la aproxim ación contraria (como se hizo en prim er lu g ar); o tra , en caso de que ninguna de am bas apro xim aciones dé resultado, deberá resolverse el problem a de m anera rigurosa, lo que im plica bastante cálculo m atem ático.

5-4. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA CONCENTRACION DEL LIGANDO'

L a m ayoría de los ligandos son bases capaces de reaccionar tan to con el ion hidrógeno com o con los iones metálicos. Al considerar la form ación de un ion com plejo m etálico deberá tenerse en cuenta hasta qué pun to ha tenido lugar la reacción del ligando con el H + . P o r ejemplo, considerem os el ligando C N - . Los cianuro-com plejos se disociarán en m ayor grado en disoluciones ácidas debido a la reacción del C N - con el H + (principio de Le Chatelier). La am plitud de la reacción del C N - con el H + viene dada po r la expresión de Ka

[H +][C N ~][HCN] m ( '

A unque podem os resolver problem as de este tipo em pleando los m ism os m étodos que hem os venido utilizando, presentarem os a continuación un enfoque ligeram ente d istin to que se em plea a m enudo en la resolución de problem as sobre iones complejos.


Si el núm ero to ta l de moles de cianuro añadidos a una disolución es C T se tiene que

[C N -] + [H C N ]= C t (5.29)

Podemos calcular la concentración de C N - libre a un pH cualquiera em pleando (5.28) y (5.29)

c t = ( c n - ] + E M = [c n - i [ Í í ± P ]

Designando por a ¡ la fracción del cianuro to tal en form a de CN tenemos *

1 C r K a + [H +] (5-30)

y [C N -] = a iC r (5.31)

Puesto que, para un ácido dado, depende solo de la [ H +], podremos calcular siempre el valor de la [C N - ] a un pH dado em pleando (5.31). P o r ejemplo, Ka para el H C N vale 7,2 x 10“ 10, p o r lo que, para un pH de 9,00

7,2 x K) - 1 0 = M 2

1,0 x 1 0 - 9 + 7,2 x 1 0 -

En una disolución que contenga 0,10 moles de N aC N por litro con un pH de 9,00, el valor de la [C N - ] libre es

[C N - ] =0,42(0,10) = 0,042 M

Podem os calcular de esta m anera a t para diversos valores del pH , obteniendo así una curva que represente los valores de a j p ara el sistem a del cianuro en función del pH (Fig. 5.2).

A unque los cálculos precedentes se referían al ion cianuro, está claro que serán válidas las relaciones de este tipo para cualquier ligando que reaccione con un solo ion hidrógeno, pudiendo em plearse expresiones del tipo de la (5.30) para el caso del N H 3, F - , etc.

Ejemplo 5.5. Calcular la concentración de C d ++ no com plejo en la disolución obtenida al diluir 2,40 moles de K C N y 0,10 moles de C d (N 0 3 ) 2 hasta obtener 1 litro de disolución, ajustándose el valor del pH de la m ism a a 9,00.

Si no fuese porque aquí el pH es un dato , este problem a sería muy parecido al Ejem plo 5.1. Procediendo de m anera análoga a com o se

* Se designa por a la fracción de un ácido en una forma dada. Por ejemplo, en el caso del ácido diprótico, H2X, bajo ciertas condiciones, la fracción del mismo presente en forma de ácido H2X no disociado se denomina a0, siendo a! la fracción presente como HX~ y a2 la fracción presente como X~~.


10 12 14

PHFIGURA 5.2. Fracción del ácido total presente en forma de CN~, a,, en función del pH.

hizo en ese ejemplo, obtenem os

[Cd(CN)4'~ ] = 0 ,1 0 M C T = 2,00 M *

A p artir de (5.30) y (5.31), com o se hizo anteriorm ente para un pH de 9,00, resulta a t = 0 ,4 ^ por lo que

[C N -] = 0,42(2,00) = 0,84 MEl valor de la [C d ++] se calcula a partir de la expresión de la constan te de estabilidad (5.6)

fCd+ + 1 [Cd(CN)4~ - ] 0,101 J 7,1 x 1018[C N ~ ] 4 7,1 x 1018(0,84)4

[Cd++] = 2,8 X 10" 20 M Solución

* En este caso, CT se refiere a todo el cianuro en la disolución con la excepción del que se encuentra en el ion complejo.

Equilibrio ele iones complejos 89

Obsérvese que este valor de la [C d ++] libre es algo superior al del Ejemplo 5.1, debido al pH m ás ácido. Si se hiciese la disolución suficientemente ácida el com plejo ni siquiera se form aría, puesto que a x sería prácticam ente nulo (Fig. 5.2) y el valor de la [C N ~ ] sería extrem adam ente pequeño.

5-5. QUELATOS

LIGANDOS POLIDENTADOS

Los ligandos hasta ahora considerados podían satisfacer tan solo una posición de coordinación de un ion m etálico po r ligando, es decir, cada ligando poseía una pareja de electrones que podía utilizar para form ar un enlace m etal-ligando. Estos ligandos, entre los que se encuentran el am oniaco ( :N H 3), el agua (H 2O r), el ion fluoruro (F :~ )y el ion cianuro ( :C N _ ) se denom inan ligandos monodentados (literalm ente: «con un solo diente»). Las sustancias que contengan varios grupos com plejos en una m olécula se denom inan ligandos polidentados. Por ejemplo, cuando dos m oléculas de am oniaco se encuentran unidas entre sí por su parte trasera m ediante una corta cadena de carbón, se obtiene la etilendiam ina

H H:N —C H 2C H 2—N :H H

Esta m olécula contiene dos posiciones para form ar enlaces con un ion m etálico (una pareja de electrones en cada nitrógeno), y form a un anillo en el proceso en v irtud del cual form a com plejo con un ion metálico. El com plejo form ado po r la etilendiam ina y el C u ++ posee la siguiente estructura:

H HN : :N

/ H v / H \C H 2 ^ , C H 2

1 ,c u + ; iC H 2 ' ' c h 2

\ H / n H /N : : NH H

Los com plejos form ados p o r ligandos polidentados se denom inan quelatos (com puestos «garra»). El equilibrio quím ico que interviene en la form ación de los quelatos y en los problem as relacionados con ellos es sem ejante al equilibrio de los o tros iones com plejos ya descrito.


P or tan to , para el com plejo cobre-etilendiam ina (en donde designam os la etilendiam ina m ediante la abreviatura en) tendrem os

C u + + + 2en 5^ Cu(en)2+ + (5.32)

Los com plejos quelatos son generalm ente m ás estables que aquellos en los que intervienen ligandos m onodentados. En general, cuanto m ayor sea el núm ero de anillos de un com plejo, tan to m ás estable será el m ism o. C om o ilustración puede com pararse la constante de estabilidad del C u (N H 3)4++ (4 x 1012) con la del C u(en )2 + + (4 x 1019).

l 2

EDTALos com puestos quelatos han sido investigados intensam ente a

lo largo de estos últim os veinte años, habiéndose logrado sintetizar bastantes ligandos polidentados de interés. U no de los m ás im portantes es el ácido etilendiam inotetraacético, que generalm ente se conoce com o ED TA .

O OII II

HO—C C—OH

\ h 2 CH/\ /

N —C H 2C H 2—N/ \

c h 2 c h 2

/ \H O —C C—OH

II IIo o

D ebido al elevado núm ero de posiciones de coordinación que posee cada m olécula (en los átom os de nitrógeno y de oxígeno), el ED TA reacciona siem pre según una sencilla p roporción uno-a-uno con un ion metálico

M +" + Y - 4 M Y ” ~ 4 (5.34)

en donde (Y - 4 es una abreviatura que representa la form a ionizada del ED TA ). P o r ejemplo, la reacción del C u ++ con el anión ED TA viene dada por la ecuación

C u + + + Y " 4 í ± C u Y - - (5.35)


[ c i ? y * i - » x i 0 " <s'36)

Las características del E D T A com o agente form ador de com plejos son tan buenas, que coord ina los metales de tierras alcalinas, com o el C a++ , el B a++ y el S r+ + , llegando de hecho a fo rm ar com plejos débiles con el L i+ y el N a + .

obteniéndose la siguiente expresión para la constante ÁTstab

Problemas sobre el EDTA

Los problem as en los que intervienen ligandos polidentados, com o el ED TA , son en realidad m ás sencillos que aquellos en que in tervienen ligandos m onodentados. C om o únicam ente puede form arse una sola clase de com puestos, no hay que tener en cuenta ningún tipo de com puestos interm edios, aun en un tra tam ien to riguroso.

Ejemplo 5.6. U n a disolución que contiene C a + + 0,010 M se convierte en 1,0 M en ED TA y 0,10 M en C 20 4~ _ (ion oxalato). ¿Precipitará el C aC 20 4?

(a) En prim er lugar, supondrem os que el C aC 20 4 no precipita.

(1) C a ++ + Y - 4 C aY "~ (5.37)

<2) j g p ^ y r r ] - 5 . ° x 1°'“ (5.38)

(3) [Ca+ + ] + [C a Y -- ]= 0 ,0 1 0 A / (5.39)

y, com o el com plejo es bastante estable,

[C aY - - ] ¡=» 0,010 M (5.40)

[Y-4 ] = 1,0 M (5.41)

P or tan to , a partir de (5.38), (5.40) y (5.41)

tCa"l = 5.0x0;0o'°xro = 2-°Xl0~“ M(b) Calculem os a continuación el p roducto de las concentracio

nes iónicas p ara ver si el C aC 20 4 precipita.

(1) C aC 20 4 5 ± C a + + + C 20 4- - (5.42)

(2) [C a+ + ] [C20 4” ] = 1,3 x 10“ 9 (5.43)


[C20 4~ _] = 0 ,1 0 M

(2,0 x 1 0 -13)(0 ,10)< 1,3 x 10" 9

El C aC 20 4 no precipita. SoluciónEn realidad, com o Y - 4 es el anión del ED TA , ácido tetraprótico,

la concentración real de Y - 4 en una disolución depende del pH . H aciendo intervenir los valores de las cuatro constantes de ionización del E D T A (es decir, H 4Y), podem os calcular, de igual m anera que en la Sección 5.4, u n a curva que represente la fracción del ED TA en form a de Y - 4 , (a4), en función del pH (Fig. 5.3). En aquellos problem as en que el pH sea un d a to pod rá em plearse esta curva para hallar la concentración real de Y - 4 a partir de la concentración to tal de ED TA .

[ Y '4] = a 4 C mDTA) (5.44)

Según la expresión de K sp, (5.42), observando que

PHFIGURA 5.3. Fracción del EDTA total (H4Y) presente en forma de sustancia completamente ionizada. Y-1, b4, en función del pH.


El E D T A ha sido em pleado p a ra dism inuir eficientemente la concentración del ion m etálico libre en una disolución m ediante form ación de com plejos allí donde los iones m etálicos pudieran resultar indeseables. El ED TA resulta útil en reacciones de neutralización p ara la determ inación de metales. H oy d ía aún continúan las investigaciones en el cam po de la quím ica de los quelatos. A lgunos problem as que atraen particularm ente la atención son la determ inación de la estructura de los com puestos quelatos y la síntesis de nuevos agentes quelatos, en especial aquellos obtenidos «a medida», de m anera que «valgan» solo para ciertos iones metálicos, pero no para los demás.

5-6. COMPLEJOS POLINUCLEARESLos iones com plejos que hem os discutido hasta ahora, es decir,

aquellos que contienen tan solo un ion m etálico central ju n to con sus ligandos asociados, se denom inan com plejos mononucleares. Resulta posible obtener com plejos polinucleares que contengan dos o más iones m etálicos centrales por cada m olécula de ion complejo. Entre los com plejos polinucleares más com unes se encuentran aquellos en los que interviene el O H - com o ligando. Por ejemplo, el F e + + + form a un complejo polinuclear a partir de la reacción

2Fe+ + + + 2 0 H - F e 2(OH ) 2 + + + + (5.45)

que da tam bién la siguiente expresión para la constante A"slab

[Fe2( O H ) / + + + ] k _ l v i n »[Fe+ + +]2[O H - ] 2 Mab ( )

El bism uto form a un com plejo polinuclear con el O H - en el que intervienen 6 iones de bism uto y 12 iones de hidróxido. La reacción general de form ación de un ion com plejo es, po r tan to (no teniendo en cuenta las cargas iónicas):

m M + nL ** M„,L„ (5.47)

en donde M es el ion metálico central y L es el ligando.

5-7. ESTABILIDAD FRENTE A LABILIDAD

Es im portan te insistir de nuevo en la diferencia entre la posición de equilibrio de una reacción y la velocidad de una reacción, en esta ocasión en conexión con los iones complejos. H em os visto que los térm inos estabilidad e inestabilidad denotan el grado de form ación de un ion com plejo en estado de equilibrio quím ico. Com plejo estable es aquel cuya constante de estabilidad es grande y, en presencia de


ligando en exceso, se encontrará principalm ente en form a de ion com plejo en equilibrio. L a velocidad a la que los com plejos se form an o se descom ponen se indica m ediante las expresiones lábil e inerte. U n ion com plejo lábil reacciona con rapidez, pero un ion com plejo inerte reacciona lentam ente. P o r ejemplo, los cálculos m uestran que el F e(C N )6 debería descom ponerse en disoluciones fuertem ente áci- das, puesto que la reacción

Fe(CN)„ -t-6 H + í ± F e + + + + 6 HCN (5.48)

está desplazada hacia la derecha. Sin em bargo, al añadir F e(C N )6 a una disolución fuertem ente ácida, la sustancia perm anece en form a de ion com plejo duran te bastan te tiem po, puesto que la velocidad de (5.48) es lenta. Los com plejos de crom o(III) son tam bién generalm ente inertes, y la reacción

C r(H 20 ) 6+ + + + Y - 4 ♦£ C rY - + 6H 20 (5.49)

(en donde Y - 4 es el anión del E D T A y se ha señalado explícitamente que el agua es el ligando p ara resaltar el carácter de ion com plejo del com puesto inicial) ta rd a bastan te tiem po en com pletarse, aunque la constan te /<:stab p ara el C rY ~ es del orden de 1 0 . P o r o tro lado, la reacción

N i(N H 3)4++ + 4 C N -5 ± N i(C N )4- - + 4 N H j (5.50)

tiene lugar con bastan te rapidez, po r lo que se dice que el N i(N H 3)4+ + es un com puesto lábil.

PROBLEMAS

5.1. C alcular las concentraciones de todas las sustancias, iones y m oléculas presentes en las disoluciones siguientes. (Despreciar los equilibrios secundarios, com o la basicidad de los ániones.) El volumen to ta l de todas las disoluciones es de 1 , 0 0 litro, conteniendo:

(a) 0,010 moles de A g N 0 3, 2,00 moles N H 3(b) 0,050 moles de C o (N 0 3)3, 1,30 moles N H 3(c) 0 , 0 1 0 moles Z n (N 0 3)2, 1 , 0 0 moles de etilenodiam ina (en)(d) 0,10 moles C u (N 0 3)2, 2,20 moles de ta rtra to sódico(e) 0,010 moles de Fe(N Ó 3)3, 1,00 moles de N a 2C 20 4(f) 0,050 moles de C aC l2, 1,05 moles de ED TA

5.2. C alcular (1) la concentración final del ligando y (2) el núm ero to tal de moles del agente com plejante que deberári añadirse para disolver com pletam ente los precipitados que se indican a continuación en un litro de disolución.


(a) 0,010 moles de AgCl en N H(b) 0,050 moles de C aC 20 4 en ED TA(c) 0,010 moles de NiS en K C N(d) 0,020 moles de A l(O H )3 en K F(e) 0,010 moles de A g2S en K C N

5.3. C alcular la solubilidad m olar del precipitado así com o la concentración de todas las sustancias presentes en las disoluciones resultantes de la mezcla de un exceso del precipitado sólido con la concentración dada de agente com plejante (suponer que no tiene lugar variación alguna de volum en duran te la mezcla).

(a) A g2S tra tado con N H 3 1,0 M(b) Fe(O H )3 tra tado con N a 2C 20 4 2,0 M(c) P b l2 tra tado con acetato sódico 2,0 M(d) HgS tra tado con ED TA 0,10 M

5.4. Señalar el intervalo de concentraciones de S __ que perm ita lograr la separación del cinc y del cadm io (mediante precipitación cuantitativa de un ion, pero no del o tro) en una disolución 0,010 M en Z n ++ y Cd + +.

(a) sin añadir un agente com plejante(b) en una disolución que contenga N H 3 1,0 M(c) en una disolución de N aO H 2 M

5.5. Si se añade N aO H a una disolución que contenga Z n + + , el Zn(O H )2 precipita en prim er lugar, volviéndose a disolver a continuación para dar lugar a Zn(O H )4_ _ . C alcular las concentraciones de Z n ++ y Zn(O H )4” ~ en equilibrio con Z n(O H )2 sólido para los siguientes pH : (a) 6,00 (b) 7,00 (c) 10,00 (d) 13,00 (e) 14,00.

5.6. U na disolución 0,010 M de N i++ y 0,010 M de C o ++ se hace 1,0 M en N H 3.

(a) En prim er lugar, suponiendo que no tiene lugar ninguna precipitación, calcular las concentraciones de N i+ + , N i(N H 3 )6 + + , C o ++ , C o (N H 3)6++ y O H " .

(b) ¿Precipitará el N i(O H )2 o el C o(O H )2?(c) C alcular las concentraciones de las sustancias anteriores en

equilibrio químico.(d) ¿Puede em plearse este m étodo para separar el N i+ + del C o + + ?

5.7. U na disolución que contiene N i+ + 0,010 M y Z n + + 0,010 M se tra ta con etilendiam ina 1,0 M . Señalar el intervalo de concentraciones de O H ~ para el cual podrá lograrse la separación cuantitativa entre el N i++ y el Z n ++ m ediante precipitación del Z n(O H )2, quedando el Ni (en )2 + + en disolución. (La concentración total del Zn + + y Z n(en )2 + + en disolución es inferior al 0 , 1 po r 1 0 0 de la concentración de cinc inicial.)


5.8. C alcular para el H C N con un pH de 5,00, 7,00 y 11,00.

5.9. (a) D ibu jar la curva del a j en función del pH para el sistem a acetato-ácido acético (véase la Fig. 5.2).

(b) C alcular la concentración de P b + + que no se encuentre en form a com pleja en una disolución que contenga 1,0 moles de C H 3C O O H y 0,010 m oles de P b (N 0 3 )2 po r litro de disolución con pH de valores 2,00, 4,00 y 8,00.

5.10. (a) O btener la siguiente expresión para la fracción de ácido d iprótico, H 2X, to talm ente ionizado, a 2 :

(b) D ibujar una curva de oc2 en función del pH para el ácido ta rtárico.

(c) C alcular la concentración de C u ++ que no está en form a de com plejo en una disolución que contenga 0 , 1 0 moles de ta rtra to sódico y 0,0010 m oles de C u (N 0 3 ) 2 po r litro de disolución, con pH de 7,00,5,00 y 3,00.


Bailar, J. C., Jr., ed., The Chemistry o f the Coordination Com- pounds, New Y ork : Reinhold, 1956.

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R ingbom , A., C onditional C onstants, J. Chem. Educ., 35, 282 (1958).

[H + ] 2 + AT] [H + ] + K¡KK¡K2

en donde C T = [H 2X] + [H X -] + [ X " ]

CAPITULO 6

EQUILIBRIOS DE OXIDACION-REDUCCION

6-1. REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

En todas las reacciones hasta ahora consideradas, el estado de oxidación de todos los elementos que intervenían en ellas perm anecía constante. Por el contrario , en las reacciones de oxidación-reducción (reacciones redox), existe un intercam bio de electrones, variando los estados de oxidación. Por ejemplo, en la reacción

C u + + + Zn Cu + Zn + + (6.1)

el estado de oxidación del cobre pasa de cero a + 2 , variando el del cinc de + 2 a cero. Las reacciones redox pueden separarse en dos semirreacciones o reacciones parciales, una oxidación o pérdida de electrones, y una reducción o ganancia de electrones. En el caso de (6.1), las dos sem irreacciones son

Zn — 2 e ^ ± Z n ++ (oxidación)C u + + + 2 e ^ ± C u (reducción)

Puede decirse que una reacción redox tiene lugar entre un agente oxidante y un agente reductor. Por agente oxidante se designa una sustancia que hace que tenga lugar una oxidación, al par que ella m isma se reduce. Agente reductor será aquella sustancia que dé lugar a una reducción, siendo ella m isma oxidada. En (6.1) el cinc m etálico es el agente reductor y el C u ++ es el agente oxidante. Sea n' el núm ero de electrones ganados o perdidos en la reacción to tal, es decir, el nú

97


m ero de electrones intercam biado entre los agentes reductores y oxidantes; en el caso de (6 .1 ), ri = 2.

O tra reacción redox es la

5Fe+ + + M n 0 4- + 8 H + í* 5Fe+ + + + M n+ + + 4H 20 (6.2)

que está com puesta de las siguientes sem irreacciones:

5[Fe++ — e s± F e+ + +] (oxidación)

M n 0 4~ + 8 H + + 5e M n+ + + 4H 20 (reducción)P ara (6.2), rí = 5. La separación de una reacción de oxidación-reducción en dos semirreacciones es un paso puram ente form al, y de n inguna m anera la descripción del mecanismo real de la reacción. De hecho, el m ecanism o de (6 .2 ) es m uy com plicado, y se cree que tiene lugar en una sucesión de pasos interm edios en los que interviene mangane- so(III), (IV) y (V) y quizá estados de oxidación del h ierro aún más eievados, com o hierro(IV )*. M ientras considerem os nada más que problem as sobre equilibrio, podrem os dividir una reacción de la m anera ^ue nos interese, puesto que para todos los cam inos recorridos, desde los productos hasta las sustancias reaccionantes, se necesita el mismo cam bio neto de energía, obteniéndose el m ism o valor para la constan te de equilibrio. M uchas reacciones de oxidación-reducción tienen lugar debido al intercam bio de un grupo que porta los electrones (un ligando, por ejemplo), sin que se produzca en realidad un intercam bio de electrones.

6-2. POTENCIALES DE OXIDACION-REDUCCION

POTENCIALES DE SEMIRREACCION

¿Cóm o podrem os saber el grado o extensión en que se va a llevar a cabo una reacción redox? N o existen tablas para las constantes de equilibrio de reacciones redox específicas debido al elevado núm ero de reacciones posibles que haría engorrosa una tabulación com pleta. Lo que sí existe, en cam bio, es una tab la con las características de las sem irreacciones, que, m ediante com binaciones adecuadas, perm iten determ inar las constantes de equilibrio de las reacciones de interés. A unque existen varias m agnitudes posibles que pueden ser em pleadas p ara caracterizar estas sem irreacciones, se em plea po r convenio el potencial o fe m de la sem irreacción. Recordem os que el potencial o tensión de un circuito eléctrico puede im aginarse com o la fuerza m otriz que em puja o tira de los electrones a lo largo de los hilos del circuito, de la m isma m anera que la presión del agua representa la fuerza que em puja al agua a través de las tuberías. Las reacciones redox pre

* H. A. L aitinen , Chemical Analvsis, New Y ork : M cG raw -H ill. 1960, págs. 368-372.

Equilibrios de oxidacióñ-redüt ció/i 99

sentan una cierta analogía con los circuitos eléctricos, ya que existe una transferencia o paso de electrones de una sustancia a o tra . C ada semirreacción posee un potencial normal E ° asociada a ella. P o r ejemplo, podem os encontrar en una tab la de potenciales norm ales las siguientes sem irreacciones:

Cu + + + 2e Cu E° = 0,34 voltsZ n + + + 2e í ± Zn £ ° = -0 ,7 6 volts

POTENCIALES Y CAPACIDAD REDUCTORA

El valor E ° de una sem irreacción es una m edida de la tendencia que presenta la reacción a desplazarse hacia la derecha (con respecto a una sem irreacción arbitrariam ente elegida). Supongam os que queram os predecir si el Zn va a reducir el C u + + com o en (6.1), o si el Cu va a reducir el Z n + + m ediante la reacción

Cu + Z n ++ í± C u ++ + Z n (6.3)

Las semirreacciones en las que E ° tenga un valor grande y positivo presentan tendencia a desplazarse hacia la derecha; la sustancia que gana electrones es un buen agente oxidante (es decir, un buen «extractor de electrones»). Las semirreacciones con valores de E ° grandes y negativos no presentan tendencia alguna a desplazarse hacia la derecha, y la sustancia que gana electrones es un agente oxidante pobre (es decir, un débil «extractor de electrones»). El valor E ° de u n a sem irreacción, cuando se escribe com o reducción (por convenio*) da u n a m edida de la «fuerza para arrancar electrones». C om o el potencial del par C u + + , Cu es más positivo que el del par Zn + + , Zn, el C u + + es m ejor «arrancando electrones» que el Z n + + ; es decir, el C u ++ es m ejor agente oxidante que el Z n + + , por lo que el C u + + arrancará electrones al Zn para form ar Z n + + , teniendo lugar la reacción com o en (6.1). En el Apéndice D se da una tab la de valores de E ° para algunas semirreacciones. En la Fig. 6.1 se ilustran algunas de las ideas discutidas en los párrafos precedentes.

POTENCIALES DE REACCION

Estas ideas pueden hacerse más cuantitativas, y podem os predecir no solo si una determ inada reacción va a tener lugar, sino hasta

* En realidad , una lista de sem irreacciones puede escribirse com o reducciones o com o oxidaciones. A unque algunos au to res aún siguen tab u lan d o las sem irreacciones com o oxidaciones, resu lta ventajoso el escribirlas com o reducciones (debido a u n a m ejor correspondencia entre el signo term odinám ico y el signo electrostático en electroquím ica), por lo que se seguirá aqu í este convenio, recom endado p o r varios grupos in ternacionales.

Equilibrio químico

Reducción

Oxidación

Formas Formasoxidadas reducidas

(agen tes oxidantes) (agentes reductores)

2H+ + 2e

Mejor agen te re-

0,00

0 , + 4H+ + 4e; 2Hfi + 1,229

A gentesoxidantesbuenos

Cl2+ 2e 2CI-

MnO,- + 8H+ + 5e Mn++ + 4HjO

+ 1,360

+ 1,51

F, + 2e 2F- + 2 ,65

M ejores agen tes oxidantes de la tabla

FIGURA 6.1. T abla de potenciales de electrodo norm ales, en la que se ilustran las prop iedades reducto ras y oxidantes de las sustancias en las sem irreacciones. Puede averiguarse si una reacción de oxidación-reducción va a llevarse a cabo o no m ediante el m étodo de la «Z». P ara ello se unen m ediante u n a línea las dos sustancias cuya reacción quiere estudiarse (por ejem plo. Cu y F e + + + ). Se pueden trazar líneas que ind iquen los sentidos de las sem irreacciones. Si se fo rm a una figura en «Z», la reacción es espontánea (es decir, K > 1) (en nuestro ejem plo, el C u reaccionará con el F e + + + para d a r lugar a F e ++ y C u + + ).

Equilibrios de oxidación reducz/ j»! 101

el grado o extensión de la m ism a hallando el E ° de la reacción total, /•.'°rxn, que se define com o la diferencia entre los E ° de las semirreacciones, restándose el E ° del par que está experim entando una oxidación en la reacción to tal del E del par que está siendo reducida (es decir, el par que se resta es el que tiene lugar en sentido opuesto al señalado en la tabla de potenciales normales),

£ ° r , „ = £ 0„ d - £ ° o , ¡ d (6 .4 )

Iín el caso de (6.1), E °rxn viene dada por

£ 0 r 0 r 0rx n ^ C u + + ,C u " Z n + + ,Z n

puesto que, tal com o se ha escrito la reacción, el Zn está siendo oxidado. Por tan to , para (6.1)

£ ° rxn = 0,34 - ( -0 ,7 6 ) = + 1 ,10 voltsI I valor positivo de E °rxn indica que la reacción tiene lugar espontáneamente de la m anera indicada, siendo el valor de E °rx„ una m edida de la extensión de la reacción. Considerem os la reacción tal com o se escribió en (6.3). En este caso, se resta el E ° del par Cu + + , Cu, puesto

E°

FIG U R A 6.2. C álculo del E °rxn a p a rtir de los E ° de las se- m irreacciones.


que ahora es el C u el que se oxida. P ara la reacción indicada po r (6.3)

Zs°r>„ = - 0 .7 6 - (0.34) = - 1 ,1 0 volts

El signo negativo de E °im significa que la reacción tiene lugar espontáneam ente en sentido opuesto a aquel en que se escribe (6.3). En la Fig. 6.2 se ilustran estos cálculos.

Ejemplo 6.1. ¿Cuál de las siguientes reacciones tendrá lugar espontáneam ente?

2F e+ + + + 21" 2Fe+ + + 12 (6.5)

2Fe+ + + I 2 Í± 2Fe+ + + + 2 r (6 .6 )

Es decir, el F e + + ¿reducirá al I 2, o será el Fe + + + el que oxide al I - ? ¿Cuál es el valor de E °rxn para la reacción espontánea?

En la tab la de potenciales del Apéndice D encontram os que:

F e+ + + + e F e+ + £ ° Ke. . *.F. . * = 0,77 volts

I2 + 2e í± 21" E °h = 0 ,5 4 volts

Es inm ediato observar que el F e + + + es m ejor extractor de electrones que el I 2, o que el F e + + + es un agente oxidante m ejor que el I 2, por lo que el F e + + + oxidará el I - , com o en (6.5). En el caso (6.5)

E °ri„ = 0,77 - (0,54) = +0 ,23 volts

O bservar que para (6 .6 )

E °rxn = 0,54 - (0,77) = -0 ,2 3 volts

es decir, que la reacción no es espontánea en el sentido escrito.En el cálculo de E °txn no se considera el núm ero de electrones

intercam biados en la reacción total, n . Esto se debe a la analogía que presenta el potencial con la presión, no estando relacionado el núm ero de electrones que en realidad se intercam bian con las diferencias de «presiones electrónicas» entre los dos pares.

6-3. CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES REDOX

La constante de equilibrio de una reacción redox, K, puede calcularse a partir de la siguiente ecuación:

a 25° C. La deducción de esta fórm ula se encuentra fuera del objeto de este estudio y viene dada en la m ayoría de los libros de term odinám ica*. Em pleando (6.7), puede calcularse la constante de equilibrio de la reacción

C u + + -f Zn Cu + Z n + +

Com o E °rxn = 1,10 volts, y n' = 2 para esta reacción,

' ^ - S - 37-3 <6-8)

K = 2 x 10” - j g p r j

Obsérvese que la expresión de la constante de equilibrio no contiene lérm inos en los que intervengan el Cu y el Zn sólidos. C om o estas sustancias son sólidas, sus actividades son constantes y, siguiendo elmismo razonam iento que el presentado en el C apítu lo 4, se haceniguales a uno y se incluyen en la constante de equilibrio. La constante K de la reacción inversa

Z n + + +■ Cu C u + + + Zn

para la cual E °rxn = - 1 ,1 0 volts, y rí = 2 viene dada por

lo^ = 2- W - ) = - 3 7 ’3 (<U0)

K = S x l 0 - 38= j g ^ (6.11)

que concuerda con (6.9).Ejemplo 6.2. C alcular la constante K para la reacción

2Fe+ + + + 2 I " 3 ± 2Fe++ + I2

Del Ejem plo 6.1, E °rxn = 0,23 volts, rí = 2.

2(0,23),Og* = Ó 0 5 9 -= 7 ’8

r. f i - i o 7[Fe+ + + ]2[ r ]2 ^

Equilibrios de oxidación-reducción 103

* W. J. M oore, Phvsical Chem istry , Englcw ood Cliffs, N . J .: P rentice-H all, 1962, pág. 388, y L. K . N ash, Elem ents o f Chemical Therm odynam ics , R eading, M a ss .: A ddison- Wesley, 1962, pág. 80.


Ejemplo 6.3. C alcular el valor de K p ara la reacción

5Fe++ + M n 0 4~ + 8 H + 5Fe+ + + + M n + + + 4H 20

P ara la reacción así escrita, E °Ixn = 0,74 volts, rí = 5.

[Fe++]5[M n04“ ][H + ]8

6-4. PROBLEMAS DE OXIDACION-REDUCCION

U na vez determ inada la constante de equilibrio de una reacción redox y escrita la expresión de la constante de equilibrio se podrán resolver problem as del tipo considerado en los capítulos precedentes. A m enudo interviene en estos problem as el pH , la solubilidad y los efectos de ion complejo.

Ejemplo 6.4. Se agita un litro de una disolución 0,10 M de C u + + con Zn m etálico. C alcular el valor de la [Z n ++] y de la [C u ++] en esta disolución en equilibrio.

P ara este sistema en equilibrio, a partir de (6.9)

f ' _ T ^ 1f)37 _ [2° ]* - 2 x 1 0 “ i c ü ñ

C om o K es m uy grande, se consum irá prácticam ente todo el C u + + , form ándose una cantidad equivalente de Z n + + , con lo que

[Zn + + ] 0,10 M

Ic “ " l - 2 T ^ - 5 x ><>-” « •

Ejemplo 6.5. Señalar para qué pH será cuantitativa la reacción de 0,10 m oles de I 3” ** y 0,10 moles de H A s 0 2 en 1 , 0 litros de disolución, de acuerdo con la reacción

V + HAsO, + 2H 20 í± H 3A s0 4 + 3 r + 2H +

* O bservar que esta can tidad es en realidad un núm ero tan pequeño que carece de significado físico. U na concen tración de 5 x 10~39 m oles/litro es equivalente a 3 x 10“ 15 iones/litro , es decir, un ion cada 1014 litros. En realidad, las consideraciones term od inám icas son solo válidas cuando se refieren a un núm ero bastan te elevado de iones o m oléculas.

** El I2 en presencia de I ' fo rm a el com plejo triyoduro , I 3” , I 2 + I I3_ , K = 710. El valor de E ° p a ra el pa r I3 “ , I “ es aprox im adam ente el m ism o que p a ra el p a r I 2(sólido), I ~ .

A partir de los potenciales de las dos semirreacciones,

£°„„ = £ V . , — £ ° ha,oj.hja,o. = 0,536 - 0.559

/T°rxn = —0,023 volts y n = 2

, r, 2(—0,023)log K = q^q59 = —0,78

„ [H3AsQ4 ][I-]3[H + ]2

[H A s0 2][I ,-]

Para una reacción cuantitativa deberá reaccionar, cuando m enos, el 99,9 po r 1 0 0 del I 3“ y del H A s 0 2, por lo que

[I3-] = 10” 3 x 0,10 = 10~4 A/ [HAsOj] = 10“ 3 x 0,10 = H T4 M

[H 3A s0 4] = 0 , 1 0 - 10"4 ~ 0,10 M

[I“ ] = 3 (0 ,1 0 - 10"4) «»0,30 M

In troduciendo estos valores en la expresión de la constante de equilibrio

ni + l2 ^ —59 N' 10-8[H ] - 2,7 x 10 - 5 9 x 10

[H +] = 7,7 x 10- 4 M o pH = 3,11

C om o la reacción se vuelve m ás com pleta a m edida que disminuye la [H + ] (principio de Le Chatelier), un pH superior a 3,11 d ará lugar a una reacción cuantitativa.

Ejemplo 6 .6 . C uando una disolución 2,0 x 10” 2 M en C u ++ se hace 1,0 M en I - (m ediante la adición de K I), se form a I 3~, precipitando C ul. C alcular el valor de la [C u + + ] y de la [ I 3~] de la disolución resultante.

La reacción total

2Cu++ + 5 r í ±2C uI + I3-

puede considerarse en dos pasos; la reacción redox

2C u++ + 31" s± 2 C u + + I3-

y la reacción de precipitación


2Cu+ + 2 r í± 2 C u I


Las constantes de equilibrio de estas reacciones son

= 5 x 1(T13

[Cu+] [ r ] = t f sp = l ,4 x 1(T ,J

In troduciendo el térm ino [C u + ] de la expresión de Ksp en la expresión redox

El valor de este núm ero indica que la reacción entre el C u ++ y el I es prácticam ente com pleta bajo estas condiciones, por lo que

[I3~] ¿(2,0 x 10~2) == 1,0 x 10' 2 M

[ I '] = 1,0 - 3 ( 1 ,0 x 1 0 ~2) ~ 1,0 M

[C u+ + ] = 2,2 x 10“ 7 M

O bservar que esta reacción no se llevaría a cabo si no precipitase C ul.

6-5. VELOCIDAD DE LAS REACCIONES DE OXIDA CION-RED UCCION

D e nuevo debem os actuar con cautela al predecir si las reacciones van a tener lugar basándonos únicam ente en consideraciones sobre el equilibrio quím ico. P o r ejemplo, el valor de K p ara la reacción

en m edios no com plejantes es de alrededor de 1021. Sin em bargo, al mezclar Fe + + + y S n + + reaccionan am bos m uy lentam ente, y alcanzan el equilibrio solo después de un tiem po muy grande. En cam bio, la reacción

para la cual K vale 1014, es m uy rápida. ¿Cóm o podem os justificar las distintas velocidades con las que el S n++ reacciona con el F e + + + y el I 2? A lgunos investigadores proponen com o explicación que (6.12) es lenta en m edios no com plejantes porque en ella hay que tener en cuenta el choque de dos partículas cargadas positivam ente (que tienden

[I3- ] 5 x 10-13= 2,5 x 10“[Cu+ + ]2[I" ] 5 (1,4 x l O ' 12) 2

= 5 x 10- 14

Sn++ + 2F e+ + + í t Sn + 2F e+ + (6.12)

Sn++ + l 2 í ± S n + + + + + 2 1 - (6.13)


a repelerse entre sí). O tros señalan que en (6.12) tiene lugar el choque sim ultáneo de tres partículas, que es un suceso relativam ente raro , para originar el intercam bio de dos electrones a la vez, oxidándose el estaño(II) a estaño(IV) (suponiendo que no sea posible un estado de oxidación interm edio para el estaño). A decir verdad, nuestros conocim ientos acerca de los m ecanism os de las reacciones redox no se encuentran suficientemente bien establecidos com o para que p o dam os predecir en general qué reacciones van a ser rápidas y cuáles no.

A fortunadam ente, algunas reacciones redox son lentas. Los cálculos sobre equilibrio indican que prácticam ente todas las moléculas orgánicas grandes (entre las que se encuentran aquellas de las que estam os form ados los hom bres), deberían descom ponerse espontáneam ente en sustancias m ás sencillas, com o m etano (C H 4) y agua. Estas reacciones de descom posición son excesivamente lentas debido a la elevada cantidad de energía (de activación) necesaria para rom per los fuertes enlaces de las m oléculas originales. D e igual m anera, el oxígeno es un agente oxidante m uy bueno (E° para el par 0 2— H 20 vale + 1 ,23 volts), y a no ser por la fuerza del enlace oxígeno-oxígeno, que origina oxidaciones lentas debidas al oxígeno m olecular, m uchas sustancias reaccionarían con el oxígeno y se descom pondrían.

PROBLEMAS

6.1. C alcular el valor de ¿s°rin y de K y escribir las expresiones de la constante de equilibrio de las reacciones siguientes (tal com o están escritas)

(a) 2C r++ + S n + + + + ;± 2 C r + + + + S n + +(b) Br2 + 2Fe+ + +* 2Br~ + 2F e+ + +(c) C r20 7 - “ + 3H 20 2 + 8 H + 2C r+ + + + 3 0 , + 7H 20(d) CU + 2 I-3 ± 2 C 1 - + I 2(e) 2AgCl + 2Hg s± 2Ag + H g2Cl2

6.2. Calcular (1) el valor de K para la reacción y (2) las concentraciones de los iones en equilibrio al m ezclar los reactivos siguientes. Se supone que se añade en cada caso el reductor m etálico en exceso.

(a) 0,0200 M C u (N 0 3) 2 y Zn(b) 0,0500 M SnCl4 y Ni(c) 0,100 A /C u (N 0 3) 2 y Ag(d) 0,0100 M A gN O j y Pb

6.3. Señalar el pH al cual el P b 0 2 sólido oxidará cuantitativam ente una disolución 0,0100 .M de M n + + a M n 0 4~.

6.4. C uando un elem ento puede existir en más de dos estados de oxidación, uno de los estados puede ser inestable con relación a los


dem ás. Por ejemplo, el cobre puede existir com o Cu, C u + y C u + + . En un m edio no com plejante el C u + es inestable y se desproporciona en Cu y C u + + de acuerdo con la reacción

2C u+ í ± O T + + Cu

(a) C alcular el valor de K para esta reacción de desproporciona- miento.

(b) Si se diluyen 0,010 moles de una sal de C u + en agua hasta obtener 1 litro de disolución, ¿cuáles son las concentraciones finales de C u + y C u ++ en la disolución en equilibrio?

(c) R epetir los cálculos de la parte (b) para C u (N H 3)4+ + y C u (N H 3)2+ en una disolución 1 M en N H 3.

6.5. Señalar cuál de las siguientes sustancias se desproporciona en m ayor grado en m edios no com plejantes. Si la sustancia se desproporciona, calcular la constante K de la reacción.

(a) H g2 + + (c) Au +(b) S n ++ (d) I 2 (en 1“ y IC T )6 .6 . U n analista quiere reducir una disolución 0,010 M en U + + + +

a U + + + em pleando m etal de cadm io según la reacción

Cd + 2 U + + + + C d ++ + 2U + + +

(a) Calcular el valor de K para esta reacción.(b) ¿Es posible la reducción cuantitativa?(c) El analista decide que quizá m ediante la adición de C N “ , al

form arse el com plejo C d(C N )4~~ a partir del C d ++ la reacción puede hacerse m ás com pleta. C alcular el valor de la [C N “ ] necesaria para la reducción cuantitativa del U + + + + . (Suponer que e l U + + + + y e l U + + + no form an com plejos con el C N - .)

6.7. El cobalto(III) puede obtenerse m ediante la oxidación del cobalto(II) en una disolución de am oniaco y H 20 2 a partir de la reacción

2Co(N H 3)6++ + H 20 2 + 2N H 4+ í± 2Co(N H 3) 6 + + + + 2N H 3 + 2H 20

H allar la relación cobalto(III)/cobalto(II) en una disolución que contenga H 20 2 0,10 M en exceso en u n tam p ó n 1 M en N H 3— 1 M e n N H 4+.

6 .8. La constante de equilibrio de la reacción

AuCl4~ + 2Au + 2 C r 3AuCl2-

se obtuvo analizando una disolución de A uC l4” . U na disolución que contenía inicialm ente AuC14~ 5,57 x 10- 4 M en HCl 2,06 M se halló que contenía AuC14~ 4,67 x 10~ 4 M al dejarla alcanzar el equilibrio con A u sólido en exceso. C alcular el valor de K de la reacción.

CAPITULO 7

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

7-1. ACTIVIDAD EN FUNCION DE LA CONCENTRACION

La teoría del equilibrio que hem os desarrollado en los capítulos anteriores se basaba en la hipótesis de que estábam os tra tan d o con disoluciones ideales. U na disolución ideal es aquella en la que existen fuerzas interiónicas y en las que los iones se encuentran distribuidos al azar por toda la disolución. En estas disoluciones ideales puede escribirse la expresión de la constante de equilibrio en función de las concentraciones de las diversas especies y la constante de equilibrio es verdaderam ente una constante, independiente de las concentraciones de los diversos iones existentes en la disolución particular. Supóngase que deseam os com probar la constancia de esta constante de equilibrio en una disolución real (no ideal). M idam os la solubilidad del AgCl en disoluciones que contienen cantidades diferentes de K N 0 3. C om o los iones de potasio y n itra to no reaccionan con los iones de p lata o de cloruro (es decir, el K N 0 3 es un electrólito inerte por lo que se refiere al AgCl) deberíam os poder predecir que la solubilidad del AgCl tiene que ser independiente de la concentración de K N 0 3 y que ha de estar regida por la expresión

tAg+][C l-] = ATSP (7.1)

En la T abla 7.1 se m uestran los resultados que realm ente se obtienen

109


en el caso de este experim ento (el sím bolo ju, que se ve en la tabla, se estud iará m ás adelante). El experim ento dem uestra, al contrario de lo que preveíam os, que la solubilidad del AgCl aumenta cuando crece la concentración de K N 0 3.

TABLA 7.1. Solubilidad de AgCl en disoluciones que contienen diversas cantidadesde K N 0 3

C onc. dek n o 3 m

Solubilidad del AgCl (.y)

(m oles/litro) n/#1 log i 2

0,000 1,28 x 10“ 5 1,28 x 10~5 3.6 x 10“ 3 -9 ,7 8 60,001 1,32 x 10“ 5 0.00101 3,2 x 10~2 -9 ,7 5 80,005 1,38 x 10“ 5 0,005 7,1 x 10~2 -9 ,7 2 00,010 1,43 x 10~5 0,010 0,10 -9 ,6 9 0

D a to s de S. P o p o ff y E. W. N eum an , J. Phys. Chem. 34, 1853 (1930).

Si escribim os nuestras expresiones de las constantes de equilibrio en función de las actividades en lugar de las concentraciones, podem os m antener la constancia de la constante de equilibrio y tener en cuenta la influencia del electrólito inerte. Podem os considerar a la actividad com o una «concentración»; en una disolución ideal la concentración es igual a la actividad. En lugar de utilizar concentraciones en las expresiones de la constante de equilibrio, utilizarem os actividades. Entonces (7.1) vendrá dada por

a Ag*flC|- — ^sp (7-2)

siendo «Ag+ la actividad del ion p la ta y aci - la actividad del ion cloruro, y Ks_ es el p roducto de solubilidad verdadero (term odinám ico) correspondiente al AgCl. La actividad de un ion X, ax , está relacionadacon su concentración [Z ] , por la ecuación

ax = /x [X ] (7.3)

en donde / x es el coeficiente de actividad. Al hacerse cada vez más diluidas las disoluciones (contienen concentraciones m ás pequeñas de iones) f x tiende a 1. El coeficiente de actividad es 1 en las disoluciones ideales (infinitam ente diluidas) y varía con la concentración iónica to tal de todas las especies en la disolución.

Podem os ahora hacer uso del concepto de actividad para definir una constante de equilibrio verdaderam ente constante. A partir de (7.2) y (7.3) podem os escribir

A »♦ [Ag+] /Ci- [Cl- ] = Ksp (7.4)

Actividad y coeficientes de actividad 111

[ Ag+] [ Cl - ] =— (7.5) JAg* / c i

en donde Ksp es una constante verdadera en oposición a Ksp, que varía con la concentración de K N 0 3. Si / Ag+ y / C1- dism inuyen al aum entar las concentraciones iónicas, entonces aum entará K sp, que es la constante de equilibrio de concentraciones, de m odo que la solubilidad del AgCl aum entará en, consecuencia.

7-2. INTENSIDAD IONICA Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

INTENSIDAD IONICAEl coeficiente de actividad varía con la población iónica to tal de

la disolución. U na m edida útil de la población iónica to tal de una disolución es la intensidad iónica, ¡i. La intensidad iónica de una disolución que contiene el ion A, con una carga ZA, el ion B, con unacarga Z B, etc., se define m ediante la ecuación

f* = i[A ]Z A2 + J[B ]Zbj + ••• (7.6)o en una form a general

M = i I [']Z .2 (7.7)i

Ejemplo 7.1. Calcular la intensidad iónica de una disolución 0,10 M de BaCl2.

En esta disolución: [B a ++] = 0,10 M [C l“ ] = 0,20 M

Z B a + * = 2 Z CI- = 1P = K0,10)(2) 2 + K0.20X - 1 ) 2 = 0,30 Solución

Ejemplo 7.2. Calcular la intensidad iónica de una disolución que contiene 0,10 M de M gC l2 y 0,20 M de A12 (S 0 4)3.

A veces es conveniente calcular n construyendo una tabla de todas las especies iónicas presentes en la disolución

Especies, i [/] Z , Z ,1 [i]Z ,J

M g + + 0,10 2 4 0,40c i - 0,20 - 1 1 0,20Al + + + 0,40 3 9 3,60SO* - 0,60 — 2 4 2,40

- 6,60

/* == t 'lZ ,2 = {(6,60) = 3,30 Solución


Los coeficientes de actividad pueden determ inarse experim entalm ente p o r varios m étodos diferentes. El coeficiente de actividad de u n ion solo, com o el / Ag+ o el / CI-, no puede medirse porque la concentración de un solo ion no puede variarse sin cam biar la concentración de un ion de carga opuesta (principio de electroneutralidad). P o r tan to , es norm al considerar el coeficiente de actividad medio de una sustancia f ± , que está relacionado con los coeficientes de actividad iónica individual de la sustancia M mN„ por

/m „n„ = /m T n " = f± m+" (7 -8 )P or ejemplo,

/ n h C I = / n » * / c i - — f ± 2

/ b » C I 2 = / l » a * + / c i - 2 = / ± 3

MEDICION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

FIG U R A 7.1. V ariación de la solubilidad del A gCl, s, con la in tensidad iónica, ¡i, en disoluciones que contienen can tidades d iferentes de K N 0 3.

log s 1 = log Ksp p a ra cualquier /¿ log s 2 = log Ksp p a ra n = 0.

Los coeficientes de actividad pueden determ inarse m idiendo la solubilidad de un precipitado en disoluciones de diferentes intensidades iónicas. L a determ inación de la solubilidad del AgCl en disoluciones de diferentes concentraciones de K N 0 3, descrita en (7.1), es preci-


sám ente una de estas experiencias. Volvam os a escribir (7.5) en función de los coeficientes de actividad media

[Ag+][C1~] = ^ § = s 2 = K , P (7.9)J±

en donde s es la solubilidad m olar del AgCl. Para una intensidad iónica dada /i, calculada a partir de las concentraciones de K +, N 0 3~. A g+ y C1" en la disolución, podem os determ inar K sp (es decir, s2) (Tabla 7.1). C uando se representa el log Ksp en función de ^/Jx, se obtiene una línea recta (Fig. 7.1). Extrapolando esta línea hasta n — 0, en cuyo caso f+ = 1 , podem os determ inar el producto de solubilidad term odiná- mico, Ksp. U na vez que se ha calculado este producto, podem os ya calcular /+ a cualquier intensidad iónica, ya que a partir de (7.9)

f ± = V K J K sp (7.10)

Para hallar las constantes de equilibrio term odinám ico, K a y K ^íb, pueden utilizarse tam bién técnicas semejantes basadas en la variación con la intensidad iónica de o tras constantes de equilibrio, com o Ka

s íT

FIG U RA 7.2. Coeficientes m edios de activ idad f ± de diversas sales en función de la in tensidad iónica.


y Kstab. A continuación pueden utilizarse estos valores para el cálculo de los coeficientes de actividad.

En general, puede considerarse que el coeficiente de actividad es un parám etro ajustable que puede utilizarse para conseguir una «constante» de equilibrio realm ente variable. U na vez m edidos y tabulados estos coeficientes de actividad, podem os utilizarlos para ajustar una constante de equilibrio term odinám ico a las condiciones experim entales de interés particular. En la Fig. 7.2 pueden verse los coeficientes de actividad de diversas sustancias m edidos experim entalm ente a distintas intensidades iónicas.

7-3. C A L C U L O T E O R IC O D E C O E F IC IE N T E S D E A C T IV ID A D

T E O R IA D E L O S C O E F IC IE N T E S D E A C T IV ID A D

Considerem os la razón po r la cual varia la actividad fo concentración efectiva) de un ion con la intensidad iónica. Realm ente puede contribu ir cierto núm ero de factores al coeficiente de actividad, in cluyendo efectos eléctricos, la form ación de iones com plejos insospechados o la presencia de especies sin disociar y los cam bios de la p ro piedad aislante eléctrica del disolvente (su constante dieléctrica). La contribución de los efectos eléctricos a la variación del coeficiente de actividad con la intensidad iónica puede considerarse teóricam ente. Estos efectos eléctricos son probablem ente la causa principal de la desviación de la actividad respecto a la concentración real en las d isoluciones diluidas.

Considerem os una disolución muy diluida conteniendo solo iones cloruro y plata. Estos iones están esencialmente «desnudos» excepto por la presencia constante de una capa de moléculas de agua a su alrededor), están distribuidos al azar y son libres de moverse sin ningún im pedim ento. Si se añade a la disolución un electrólito, com o el K N 0 3, aum entará la población iónica to ta l de la disolución y los iones estarán m ucho m ás próxim os. A hora no estarán los iones distribuidos al azar a través dfe la disolución, debido a las fuerzas electrostáticas (es decir, a las fuerzas que se deben a la atracción de las especies con cargas opuestas). El ion plata, positivo, a traerá a su alrededor a los iones n itra to cargados negativam ente, m ientras que el ion cloruro, negativo, a traerá a los cationes potasio (Fig. 7.3), de m odo que los iones cloruro y p lata tendrán a su alrededor una atmósfera iónica. Desde el punto de vista term odinám ico, esta interacción electrostática produce un térm ino de energía libre extra (es decir, que ha de añadirse a la energía libre de la reacción en ausencia de efectos electrostáticos) y esta energía adicional está relacionada con el coeficiente de actividad. Desde el pun to de vista cinético puede pensarse que las atm ósferas iónicas


retardan el m ovim iento de los iones. C uando aum enta la intensidad iónica, las atm ósferas iónicas se hacen más com pactas y disminuye el coeficiente de actividad. A concentraciones iónicas aún m ás elevadas, los iones influyen sobre el propio disolvente, dism inuyendo su coeficiente de actividad e incrementando, por tan to , el coeficiente de actividad de las especies disueltas (véase Fig. 7.2).

FIG U R A 7.3. D iagram a esquem ático de los iones p lata y c lo ru ro en disoluciones de (A) intensidad iónica débil y (B) fuerte (con adición de H N O ,|. Los tam años iónicos son aprox im ados y no se indican las m oléculas de agua.

TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL

U tilizando este m odelo de iones con atm ósferas iónicas y calculando la variación de la energía de los iones con la intensidad iónica, Debye y Hückel pudieron estudiar cuantitativam ente el efecto de las fuerzas electrostáticas. A unque la deducción de su ecuación, ahora bien conocida, es bastante difícil, el resultado para disoluciones diluidas es muy


sencillo*. El coeficiente de ac tiv id ad ,^ , de un solo ion, i, de carga Z „ está relacionado con la intensidad iónica n, a 25° C en agua, por la expresión :

. , - 0 ,5 Z (2V í¡1o* ¿ = - ¡ + v í <7-“ >

El coeficiente de actividad m edio de un electrólito M mN„ viene dado análogam ente por

log /± = ® (7.12)

siendo ZM la carga de M y Z N la carga de N (sin tener en cuenta el signo).Ejemplo 7.3. C alcular el coeficiente de actividad m edia de HCl

0,04 M .

M = K l)2(0,04) + 1)2(0,04) = 0,04

V m = 0 ,2 0 Zm = Z n = 1

,o g / i = ^ M = z 0 ^ 2 ) = ^ 0 0 8 3 3

log /± = - 1 , 0 0 + 0,9167

f ± = 0 ,825 Solución

El valor de f ± para el HCl determ inado experim entalm ente a una intensidad iónica de 0,04 es 0,843.

Ejemplo 7.4. C alcular el coeficiente de actividad m edia de C aC l2 0,01 M

M = K2)2(0,01) + K - l ) 2(0,02) = 0,03

Vm = 0 ,173 Z m = 2 Zn = 1

,o g / i = r M ^ M = _ 0 I 4 7 5

f ± = 0 ,7 1 2 Solución

El valor d e /± determ inado experim entalm ente de C aC l2 0,01 M es 0,725.La consideración de (7.12) nos perm ite sentar algunos principios

cualitativos sobre los coeficientes de actividad. Las moléculas no cargadas (Z = 0) se com portan com o ideales, m ientras que los coeficientes de actividad de los iones dism inuyen con la carga iónica cre

* Puede encon trarse una deducción sencilla de la ecuación de D ebye-H ückel en W. J. M oore. Phvsical Chemistry. 3. edición. Englewood Cliffs, N . J .: P rentice Hall 1962, págs. 351-357.


ciente. La deducción de la ecuación de D ebye-Hückel supone la existencia de intensidades iónicas m uy bajas, de m odo que los coeficientes de actividad calculados con ella se acercan tan to m ás a los valores experimentales cuanto más diluida es la disolución. En la T abla 7.2 pueden verse valores calculados y determ inados experim entalm ente para el HCl y el C aC l2 a diversas concentraciones.

T A B L A 7.2. V alores calculados y experim entales de los coeficientes de activ idad del H C l y C aC l2 a diversas concentraciones

C onc.M Cale.

/ hciExper. Cale.

/caci2Exper.

0,001 0,966 0,965 0,89 0,890,002 0,952 0,952 0,85 0,850,005 0.927 0,928 0,76 0,780,01 0,901 0,904 0,71 0,720,02 0,868 0,875 0,64 0,660,05 0,809 0,830 0,53 0,570.1 0,759 0,796 0,44 0,510.2 0,700 0,767 0,37 0,480,5 0,62 0,76 0,28 0,521,0 0,56 0,81 0,23 0,712,0 0,51 1,013,0 0,48 1,32

Evidentem ente, los valores calculados para los coeficientes de actividad difieren m uy significativamente de los valores experimentales a concentraciones superiores a 0,05 M aproxim adam ente. D esgraciadam ente, en los experim entos reales estam os norm alm ente interesados en disoluciones m ucho más concentradas, de m odo que la ecuación de D ebye-Hückel quizá no sea útil en la m ayoría de las aplicar ciones prácticas. Se han hecho, diversos intentos para am pliar este estudio a disoluciones más concentradas tom ando en cuenta otros factores que pueden influir en los coeficientes de actividad. A unque se han hecho algunos progresos en este sentido, la m ayoría de los m étodos contienen «parám etros ajustables» que no pueden calcularse sin recurrir a la realización de algún experim ento. En disoluciones extrem adam ente diluidas (^/Ji <£ 0,05), la ecuación de D ebye-Hückel se reduce a

logf± 0,5 Z MZN\/n (7.13)

Por tan to , al determ inar constantes de equilibrio term odinám icas m ediante extrapolación de datos experim entales en disoluciones d iluidas, la representación del log K en función de y/Ji da una recta para valores pequeños de las intensidades iónicas (Fig. 7.1).


7-4. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y PROBLEMAS DE EQUILIBRIO

¿En cuánto se diferenciarán las concentraciones calculadas a partir de las expresiones de la constante de equilibrio considerando los coeficientes de actividad de las concentraciones calculadas despreciando estos efectos (es decir, poniendo f ± = 1)? Considerem os el problem a de hallar la [H + ] en una disolución que contiene 0,010 M de HAc y 0,10 M de KC1. La constante de ionización term odinám ica del HAc, K„, es 1,754 x 10~5. A dm itiendo que las concentraciones son las m ismas que las actividades, se obtiene

Ka = 1,754 x 10~5 = gü^M : ^ [! H f Ac~] (714>a „ Ac [HAc]

Resolviendo esta ecuación del m odo norm al, utilizando la expresión cuadrática, obtenem os [H + ] = 4,10 x 10 4 M . Este tipo de cálculo, semejante a los realizados en los capítulos anteriores, suele ser suficiente para obtener un valor aproxim ado de la concentración. Para tener en cuenta la presencia del KC1, debem os corregir la constante de equilibrio term odinám ico, Ka, con los coeficientes de actividad que no son 1 y calcular la constante de equilibrio de concentraciones, Ka,

K _ an*a\c /h ♦ [H + ] /Ac - [Ac ] / h»/ac- „ n -‘ «HAc /„Ac[HAc] “ / „ Ae K‘ (7-I5)

log Ka = log Ka + log /„Ac - log/„♦ - logf Ac- (7.16)

A plicando la ecuación de Debye-Hückel, (7.11), para el cálculo de los coeficientes de actividad, se obtiene

lo g /HAc = 0 (7.17)

log / „ ^ l o g / A ^ f (7.18)

C om binando (7.16), (7.17) y (7.18)

log Ka = log (7.19)

En el caso de KC1 0,10 M , ^ = 0,10 (despreciando la ligera contribución debida a la ionización del HAc), de m odo que Ka es 2,91 x 10“ 5. A hora se obtiene por cálculo una [H '+] de 5,25 x 10~~4 M (valor que es un 25 por 100 m ayor que el obtenido en nuestro prim er cálculo). Realm ente, hem os visto que la ecuación de D ebye-Hückel tiende a corregir po r exceso cuando las intensidades iónicas son elevadas. Se obtiene un cálculo más exacto cuando pueden hallarse en la literatura coeficientes de actividad experim entales, o un Ka experim ental, que hayan sido determ inados para la disolución que nos interesa. En este


caso se ha m edido Ka para el HAc en KC1 0,10 M y se ha obtenido un valor de 2,843 x 10“ 5, lo que da un valor de la [H + ] igual a 5,19 x 10"4 M , que es ligeramente más pequeño que el calculado m ediante la ecuación de Debye-Hückel.

Ejemplo 7.5. C alcular la solubilidad del AgCl en una disolución 0,010 M de K N 0 3, sin despreciar las correcciones debidas a los coeficientes de actividad, si Ks = 1.64 x 10“ 10.

\x = 0.010 (despreciando fas contribuciones debidas al A g+ y al C l“ )= o.io

K>p = « Al.«c.- - [Ag+][c i-]/Aí.ycl- = *1P/Al./C1- log = log Ksp - log / Ag, - log Cl-

i r i /• — 0 . 5 v Vlo g /Ai- - lo g /c:, - = T T - 7-r

log Ksp = log Ksp + T T v ¿

log Kip = -9 .7 8 6 + 0,091 = - 9,695 = - 1 0 + 0,305

Ks, = 2.02 x 10-10 = í 2

1,42 X 1 0 '5 moles litro Solución.

C om parar esta respuesta con el valor experim ental (Tabla 7.1) y con la solubilidad calculada despreciando los coeficientes de actividad.

7 -5 . CONCLUSIONEste estudio de las correcciones de actividad y nuestra falta de

habilidad para calcular por adelantado y con un grado elevado de exactitud los coeficientes de actividad en disoluciones m oderadam ente concentradas, puede ser desalentador. Pero esto significa que nuestra teoría del equilibrio no es útil para hacer cálculos prácticos. En tan to no olvidemos que los cálculos son solo aproxim ados y que puede que no representen exactamente las condiciones presentes en una disolución real, el m étodo es fructífero. Por tan to , ju n to con las velocidades lentas de reacción debem os incluir las correcciones por actividad entre los efectos posibles que lim itan la aplicación y exactitud de los cálculos de equilibrio. O tro efecto que lim ita la exactitud de los cálculos de equilibrio es la presencia de equilibrios insospechados o la form ación de pares de iones. Por ejemplo, supongam os que deseamos predecir la solubilidad de AgCl en KC1 0,10 M. Si calculam os la solubilidad y consideram os solo efectos debidos a la actividad (y. naturalm ente, el efecto del ion com ún), el resultado tendría un error de consideración. D ebem os considerar tam bién la form ación (quizá no prevista)


del ion com plejo A gCl2_ , que origina una solubilidad m ucho m ayor del AgCl que la predicha considerando solo los efectos debidos a la actividad. C on frecuencia, las desviaciones serias entre los valores experim entales y los predichos, basándose en consideraciones teóricas, encubren nuevas reacciones o efectos y conducen a una m ejor com prensión de la quím ica del sistema.

PROBLEMAS

7.1. C alcular las intensidades iónicas de las disoluciones siguientes.(a) 0,10 M AlCla(b) 0,050 M K 4Fe(C N )6(c) 0,050 M K 2S 0 4 y 0,020 M A12(S 0 4)3(d) 0,10 M N aCl y 0,10 M N a 2S 0 4

7.2. C alcular, utilizando la ecuación de Debye-Hückel, el coeficiente medio de actividad del HCl y M gCl2 en cada una de las disoluciones del Problem a 7.1.

7.3. A partir de los datos de la T abla 7.1 y de la Fig. 7.1, calcular el p roducto de solubilidad term odinám ica, Ksp, del AgCl y el coeficiente m edio de actividad del AgCl en todas las concentraciones de K N O a.

7.4. C alcular la solubilidad de C uB r (K = 5,3 x 10“ 9) en disoluciones de intensidad iónica 0,0, 0,010 y 0,10.

7.5. C alcular la [ H +] en una disolución de HA c 0,10 M y N aA c 0,10 M , (a') despreciando las correcciones debidas a la actividad (es decir, adm itiendo f ± = 1), (b) calculando la intensidad ifenica de la disolución y calculando Ka a partir de K„ (K0 = 1,754 x 10” 5).

7.6. Escribir las ecuaciones que representan las constantes de equilibrio de concentraciones, K, en función de la constante term odinám ica de equilibrio, K, y de la intensidad iónica, fi, para las sustancias siguientes: (1) Ksp Fe(O H )3, (b) Ksp PbB r2, (c) Ka H F , (d) K x y K 2 H 2C 0 3, (e) K siab C d(N H 3)4 + + .


D eF ord , D ., The Reliability o f C alculations Based on the Law o f Chemical Equilibrium , J. Chem. Educ., 31, 460 (1954). Estudia las correcciones de actividad y o tros efectos que lim itan la exactitud de los cálculos de equilibrio.

H art, C. S., The Use o f Activities in Student Calculations, J. Chem. Educ., 32, 314 (1955).

Laitinen, H . A ., Chemical Analvsis, New Y ork: M cG raw -H ill, 1960, Cap. 1.

CAPITULO 8

METODOS GRAFICOS

H-l. EMPLEO DE METODOS GRAFICOS

Sabemos, en principio, cóm o resolver cualquier problem a de equilibrio. Tenem os únicam ente que escribir el núm ero necesario de expresiones de las constantes de equilibrio, de las condiciones de balance de m ateria y expresiones de balance iónico y luego operar algebraicamente con ellos hasta obtener una ecuación con una sola incógnita para, finalm ente, resolver dicha ecuación. N orm alm ente, sin em bargo, el caso no es tan sencillo. C on frecuencia es muy difícil cam biar todas las ecuaciones en una sola expresión. Incluso en el caso de que tengamos una sola ecuación con una sola incógnita, esta ecuación puede ser difícil de resolver (por ejemplo, una ecuación de qu in to o sexto grado). A veces es im posible predecir alguna aproxim ación razonable para hacer el cálculo m atem ático más sencillo. En problem as com plicados especialmente, es frecuente que no podam os prever qué especies son despreciables y cuáles no. En estas circunstancias son interesantes los m étodos gráficos. En una solución gráfica de un problem a todas las expresiones de las constantes de equilibrio están representadas por una sola curva sobre un gráfico. Después de representar todas las curvas y basándose en la dem ás inform ación que se tenga sobre el problem a, podem os norm alm ente aproxim ar una respuesta y decir a simple vista qué especies están presentes en cantidades despreciables y cuáles en relativa abundancia. Si el lector no está convencido de la u tilidad de

121


este tipo de enfoque del problem a, que intente calcular el pH de una disolución de 0,10 moles de (N H 4)2H P 0 4 diluida con agua hasta un litro (conociendo K l , K 2 y K 3 para el H 3P 0 4 y Ka para el N H 4+ ). Tam bién son aplicables los m étodos gráficos para un exam en rápido de un sistema. U na vez d ibujado un gráfico de un sistema podemos predecir cóm o se com portará en una diversidad de condiciones.

Existen diversos m étodos que pueden utilizarse para resolver problemas gráficamente. El más útil es la técnica de la variable principal (en inglés, master variable) que se ha aplicado am pliam ente en los países escandinavos, pero que no suele m encionarse en la bibliografía am ericana*. La línea de representación más conveniente es la recta, puesto que queda definida con solo dos puntos. El alum no debe recordar que la ecuación de una línea recta tiene la form a

x + y = c (8.1)

Las expresiones de la constante de equilibrio, p o r o tra parte, son del tipo

x y = z (8.2)

es decir, en form a de producto y no de suma. Para poner una expresión de constantes de equilibrio en form a lineal podem os tom ar logaritm os y transform arla en

log x + log y = log z (8.3)

Si todo esto parece un poco oscuro en este m om ento, se debe únicam ente a que estam os hablando en térm inos generales. El m étodo se aclarará cuando pongam os algunos ejemplos específicos. P ara concreta r antes de que utilicemos el m étodo, tendrem os que escoger una variable fundam ental, es decir, aquella concentración que parece ser la m ás im portante, po r ejemplo, la [H + ] en los problem as ácido-base. Luego dibujam os curvas para m ostrar cóm o varían las dem ás concentraciones en función de la variable fundam ental. C on objeto de hacer lineales nuestras curvas, representam os el logaritm o de las concentraciones.

8-2. PROBLEMAS ACIDO-BASELOG C EN FUNCION DEL pH

Utilicem os un m étodo gráfico para resolver algunos problem as relativos en prim er lugar a un sistema sencillo; una disolución 0,10 M

* U n excelente resum en de los m étodos gráficos es el de K. G . Sillen en Trcatise on A nalytical Chem istrv, de I. M . K o lth o ff y P. J. Elving, New Y ork : Interscience, 1959'. P arte I, Vol. I, págs. 277-313.

Métodos gráficos 123

de un ácido, H A , Ka = 1,0 x 10- 5 . Las especies que están en la disolución son H + , O H - , H A y A ” . D eseam os representar el logaritm o de las concentraciones de cada una de estas especies en función del logaritm o de la concentración de la variable fundam ental, que en los problem as ácido-base es casi siempre log [H + ] o pH . Por tan to , tendrem os que representar log [H + ], log [O H - ], log [H A ] y log [A - ] en función del pH (Fig. 8.1). La curva del log [H + ] en función del pH es fácil, puesto que

log [H +] = —pH (8.4)

C uando el pH es 3, log [H + ] = —3, cuando el pH es 9, log [H + ] = — 9, etc. Luego (8.4) es una recta, m arcada con 1 en la Fig. 8.1. Para

pH

FIG U R A 8.1. D iagram a de la variable fundam ental para el sistem a H A — A .Ka = 1,0 x 1 0 " 5, C A = 0,1 M .

representar el log [O H - ] en función del pH utilizarem os la expresión de K w

[H + ][O H - ] = K„ = 10"14 (8.5)o sea

log [O H - ] = - 14 — log [H + ] = —14 pH (8.6)


C uando el pH es 4,0, el log [O H - ] = —10, cuando el pH es 11, el log [O H ~ ] = — 3, etc. La (8.6) representa tam bién una recta, llam adalínea 2 en la Fig. 8.1. P ara representar el log [H A ] y el log [A - ] hagam os uso de la expresión

1 0 - /-o n\[HA] <8-7)

y tam bién de la ecuación de balance de m ateria

[HA] + [A - ] = CA = 0,10 (8.8)

En (8.7) y (8.8) podem os despejar tan to [H A ] com o [A “ ] en función de [ H +]. A partir de (8.7)

(S.9,

Sustituyendo (8.9) en (8.8)

K„[HA] 1 + [H +]

CA (8.10)

o s e a ^ m r - K a (8’U )

T om ando logaritm os en (8.11) tendrem os una expresión del log [H A ] en función de log { [H +] + Ka), del pH y del log CA. Sin em bargo,(8.11) representa una curva y no una recta. Representem os algunos puntos de la curva. C uando el pH es 2, [ H +] = 10~2 y

d o - W ) . in - 1 ~ iór i T T c F 5

log [HA] = — 1

Esto es tam bién cierto para todos los pH correspondientes a m ayor acidez, por ejemplo, pH = 1, com o puede com probar fácilm ente el lector. Esto im plica que en las disoluciones m uy ácidas todo el ácido está esencialm ente en form a de H A . C uando el pH es 9, [ H +] = 10~9 y

rUA1 ( i o - 9)(io->) _[HA]==ro - » + i o - * ~ 10

log [HA] = - 5

P ara un pH de 10, m ediante un cálculo análogo, vemos que log [H A ] = — 6. En disolución alcalina, una dism inución de diez veces en la [ H +]

(un aum ento de pH en 1), origina una dism inución de diez veces en la [H A ], Para pH = 5, [ H +] = 1 0 "5,


[HAl — ( 10~5)(1 Q l) — 10~1 — g 10~2 L H A J - i o _ 5 + j o - i - 0 - 5 X 1 0

log [HA] = - 1 ,3

U na representación punto a punto de (8.11) conduce a la curva 3 de la Fig. 8-1. De m odo semejante podem os despejar [H A ] en (8.7)

(8.12)

y sustituirla en (8.8)

[HA] - K

[A -] [ 1 + ^ 1 = C A (8.13)

KaCK<814>

Podem os calcular ahora una curva p ara el log [A - ] en función del pH , com o hicimos antes, pun to a punto. M ediante este m étodo se obtiene la curva 4 de la Fig. 8.1.

Algunas simplificaciones

A hora que hem os visto el aspecto que tienen las curvas, podem os hacer más fácilmente los cálculos m ediante el m étodo siguiente. Veamos cóm o se com porta la ecuación

<8 I 2 >

en los dos extrem os de la [ H +]. C uando la disolución es ácida. la [ H + ] es grande y cuando [ H +] > Á ,, de m odo que [ H +] + Ka x [H + ],(8.12) se reduce simplemente a

[HA] = CA o log [HA] = log CA

P or o tra parte, cuando [H + ] es pequeña y [H + ] Ka, entonces [H + ] + Ka % Ka y (8.12) se convierte en

[HA] = [H +]CAK .

log [HA] = log CA — log K„ — pHo en este caso

log [HA] = - 1 - ( - 5) - pH = 4 - pH


Esta es la parte recta de la curva 3 para pH elevados. Solo para valores interm edios del pH , cuando la [H + ] es del orden de Ka, es decir, [ H +] está com prendida entre 10 4 y 10 6 M , la curva se desvía significativam ente de la recta. En esta región tenem os que recordar, sin em bargo, un solo punto. C uando [ H +] = Ka, la m itad del ácido está en la form a de HA y la o tra m itad en la form a de A “ , de m odo que

[HA] = íC a o log [HA] = log CA- 0,3

o, en este caso,

log [HA] = - 1 - 0 , 3 = - 1 ,3

Con un poco de práctica podem os dibujar la curva de log [H A ] con bastante rapidez: es constante e igual a log CA para valores de pH bajos, lineal y decreciente en una unidad del log C por cada unidad de aum ento de pH pasando por el punto del sistema (el punto en el que log C = log CA, pH = —log Ka) y. finalmente, es igual al log CA — 0.3 para pH = —log Ka (o sea, 0.3 unidades directam ente debajo del punto del sistema). M ediante un razonam iento exactam ente análogo, a partir de (8.14), vemos que, cuando la [H + ] es pequeña

log [A- ] = log CA y cuando la [H + ] es grande

log [A“ ] = log CA + log K„ + pHo en este caso

log [A ’ ] = - 1 + ( - 5 ) + pH = - 6 + pH

Resumen

Resum am os el procedim iento para d ibujar un gráfico de variable fundam ental para un sistema ácido-base.

(1) D ibujar ejes coordenados tom ando los pH en abscisas (eje horizontal o X) y el log C en ordenadas (eje vertical o Y).

(2) D ibujar las líneas rectas que representan el log [H + ] y el log [O H - ] en función del pH.

(3) Incluir el punto del sistem a , pH = —log Ka, log C = log CA.(4) D ibujar la curva correspondiente a HA. Para valores ácidos

del pH , log [H A ] = log CA. y para valores básicos del pH . el log [H A ] disminuye en una unidad cada vez que el pH aum enta en una unidad (es decir, tiene una pendiente de — 1) y deberá co rta r al pun to sistema si se le prolonga. Para valores interm edios de pH . la curva pasa por un punto que está 0,3 unidades por debajo del punto sistema.

(5) D ibujar la curva para A " . Para valores ácidos de p H , el log [ A “ ] aum enta en una unidad cada vez que el pH crece en una unidad (es

M étodos gráficos 127decir, tiene una pendiente de + 1) y debería cortar al punto del sistema si se prolongase. Para valores básicos del pH, el log [A - ] = log CA. Para valores intermedios de pH, la curva pasa por un punto que está 0,3 unidades por debajo del punto del sistema.

APLICACIONES DEL GRAFICO ACIDO-BASEA hora que disponemos de este gráfico, podemos utilizarlo para

resolver cualquier problem a relativo a disoluciones que contienen HA y A - con una concentración total de 0,1 M.

Ejemplo 8.1. Calcular la [H A ] y la [A - ] a un pH = 2,5.Por inspección directa del gráfico, se ve que a pH — 2,5

log [HA] = —1,0 o [HA] = 10_l M log [A“ ] = — 3,5 = - 4 ,0 + 0,5

[A~] = 3,2 X 10~4 M SoluciónPodemos calcular la concentración de HA y A “ a cualquier otro valor de pH mediante esta técnica. Antes que intentemos resolver cualquier otro problema introduzcam os el concepto de condición del protón . Supongamos que se añade HA puro al H 20 . Llamaremos al HA y al H 2Ó nivel cero. Cuando el HA y el H 20 se disocian para form ar A " , H + y OH , la suma total de las concentraciones de todas las especies que contienen más protones que las especies en el nivel cero debe igualar a la suma total de las concentraciones de las especies que contienen menos protones que el nivel cero. En este ejemplo solo una sustancia contiene más protones que el nivel cero: H + (es decir, H 30 + ), mientras que el A - y el OH contienen menos protones que el nivel cero. Por tanto,

[H + ] = [A-] + [OH-] (8.15)Esta ecuación es la condición del protón para el sistema HA -f H 20 .

Ejemplo 8.2. Calcular la [ H +], [O H ” ], [H A ] y [A ~ ] en una disolución preparada diluyendo 0,1 moles de HA hasta un litro con agua.

Este es nuestro problem a familiar Tipo 1. La condición del protón para este problem a viene dado en (8.15), o sea

log [H + ] = log ([A~] + [O H ']) (8.16)La solución del problem a es el punto del gráfico en el que se satisface (8.16). Buscando a lo largo de la línea H + (línea 1) de la Fig. 8.1, vemos que en casi todos los puntos a lo largo de esta línea la [A - ] [O H - ],


es decir, la línea 4, está por encim a de la línea 2. P o r tan to , podem os despreciar la [O H - ] y hallar el punto en el que

log [ H +] = log [A - ]

o sea la intersección de las líneas 1 y 4. Por simple inspección se tien e :

log [A- ] = - 3 [A~] = 10“3 MpH — 3,0 [H + ] = 10“3 M

log [OH~] = —11 [ O H ] = 10~“ Mlog [HA] = — 1 [HA] = 10-' M

Ejemplo 8.3. C alcular la [ H +], [O H - ], [H A ] y [A - ] en una disolución p reparada diluyendo 0,1 mol de N a A hasta 1 litro con agua.

N uestro nivel cero en este problem a es A - y H 20 . Las especies que contienen más protones que el nivel cero son H A y H + . La especie que contiene m enos protones es O H - . Por tan to , la condición del p ro tón es

[H +] + [HA] = [OH~] (8.17)

D e nuevo, exam inando el gráfico, se ve que la línea del H A está por encim a de la línea del H + . lo que significa que la [H A ] > [H + ] y hem os de buscar el punto de intersección de las líneas 2 y 3, en el que

log [HA] = log [O H ']En la figura,

log [HA] = - 5 [HA] = 1 0 -5 M

pH == 9,0 [H +] = 10-9 M

log [O H - ] = - 5 [O H - ] = 10"5 M

lo g [A "] = - l [A~] = 10_1 M

El lector puede preguntar el procedim iento que hay que seguir para despreciar las líneas inferiores. Supóngase que deseam os hallar el punto en el que se cum ple exactam ente la condición com pleta del Ejemplo 8.3

log ([H +] + [HA]) = log [O H - ]

La línea H + pasa verticalm ente po r 4 log C unidades po r debajo de la línea H A , de m odo que

[H +] = 10"4 [HA]

[H +] + [HA] = [HA](1 + 10-4) = 1,0001 [HA]Evidentem ente, en este caso, la contribución de H + a la sum a [ H +] + [H A ] es despreciable. Supóngase que las líneas estuvieran m uy jun tas,


por ejempho, que la línea H + estuviese solo a 0,2 unidades po r debajo de la línea HA. Entonces

[H +] = 10-°’2 [HA] = 0 ,625 [HA]

[H +] + [HA] = 1.625 [HA] = 10o-21 [HA]

log [O H - ] = log ([H + ] + [HA]) = 0,21 + log [HA]

de m odo que el punto de intersección correcto estaría a 0.21 log C por encima del punto escogido y la respuesta correcta sería pH = 9,10 en lugar de pH = 9.00. La Tabla 8.1 m uestra el núm ero de unidades que la línea de intersección real cae por encim a de la linea superior de un par. cuando esta últim a línea está a diversas distancias por Encim a de la linca inferior. Para todos los cálculos prácticos podemos,en prim era aproxim ación, despreciar siempre las líneas inferiores \y el m áxim o erro r com etido con este procedim iento será alrededor ae 0.15 pH o de una unidad de log C.

TABLA 8.1. Tabla de corrección por la contribución de las líneas inferiores

Si la línea inferior está entonces la nueva línea de intersec-por debajo de la su- ción deberá constru irse por encim aperior. las unidades si- de la línea superior a estas unidadesguientes . . .

0.00.10.20.30.40.50,ft0.70.K0.91.0

MEZCLA DE ACIDOS Y BASES

Si en una disolución está presente más de un sistema ácido-base, podem os añadir a nuestro gráfico líneas para los sistemas adicionales y resolver problem as m ediante las técnicas anteriores.

Ejemplo 8.4. C alcular el pH de una disolución de N H 4A 0.1 M.En este problem a interviene el sistema ácido-base adicional N H 4+—

N H 3. Prim ero añadirem os las líneas correspondientes al nuevo sistema a las ya presentes correspondiente al sistema H A — A ” (Fig. 8.2). Estas líneas se han dibujado en el gráfico m ediante la m ism a técnica

0.300.260.210,180.150.120.100.0S0.060.050.04


exactam ente que antes. A ñadam os el punto del sistema, pH = 9,3, log C = - 1 (puesto que Ka del N H 4+ = 5 x 10“ 10 y CN„4 = 0,1 M ) y dibujem os las curvas 5 y 6. Definam os ahora nuestra condición del protón. C om o se ha añadido N H 4A al agua, el nivel cero es N H 4+, A - y H zO. Las especies que tienen un exceso de protones por encim a del nivel cero son H + y HA-. Las especies que tienen una falta de protones po r debajo del nivel cero son O H ~ y N H 3. La condición del p ro tón es

[H + ] + [HA] = [O H -] + [N H ,]

A partir del gráfico vemos que la curva H A cae po r encim a de la línea H ^ y que la curva N H 3 cae bastante por encim a de la línea O H - , de m odo que

[HA] > [H +] y [N H 3] > [O H - ]

y la condición del p rotón se convierte en

[HA] = [NH3] o sea log [HA] = log [NH3]

PH

FIG U R A 8.2. D iagram a de la variable fundam ental p ara los sistem as H A — A ~ : K a = 1,0 x 10~5, CA = 0.1 M y N H 4+ - N H 3: Ka = 5 x lO " 10, CNHj = 0.1 M .


El punto que se desea obtener en el gráfico es la intervención de las líneas 3 y 6, resultando

pH = 7,15 Solución

ACIDOS POLIPROTICOS

Los ácidos polipróticos son esencialmente equivalentes a una mezcla de ácidos y sus gráficos se representan de un m odo análogo. Por ejemplo, considerem os una disolución 0,1 M del ácido H 2X, con K l = 10“ 3 y K 2 = 10“ 7. Sin hacer ningún análisis m atem ático del sistema, que es semejante al de los ácidos m onopróticos, podemos establecer que existen dos puntos del s istem a: pH = 3, log C = — 1 (punto a) y pH = 7, log C = — 1 (punto b). En disoluciones muy ácidas. predom ina el H 2X y está presente con una concentración de 0,1 M esencialmente (curva 1, Fig. 8.3). A la derecha del punto del sistema a, el log [H 2X ] disminuye con una pendiente de —1. HX~ predom ina solo en la zona entre los puntos del sistema y disminuye

PHFIG U R A 8.3. D iagram a de la variable fundam ental para el sistem a H 2X — H X - — X K¡ = 1.0 x 1 0 "3. K 2 - 1,0 x 1 0 "7. C’A = 0.1 M.


a la izquierda del pun to a y a la derecha del pun to b (curva 2). X - - predom ina para valores básicos de pH (a la derecha del punto b) y disminuye a la izquierda del punto b con una pendiente de + 1 . Realm ente, cuando la curva X - - se am plía a la región de pH , en la que predom ina el H 2X, su pendiente cam bia a + 2 . A nálogam ente, cuando la curvü H 2X alcanza la región en la que predom ina X - ~ su pendiente cam bia a —2. Estos cam bios se m uestran en el gráfico, pero tienen poca im portancia práctica, puesto que las intersecciones de interés caen norm alm ente bastante por encim a de estos puntos. La Fig. 8.3, con las líneas usuales para el log [H + ] y el log [O H " ] , es una representación gráfica del sistema H 2X— H X ~ —X - - .

Ejemplo 8.5. C alculare! pH de una disolución 0.1 M de H 2X. ¿Cuál es la [ X ‘ ' ] en esta disolución?

El nivel cero es H ,X y H 20 y la condición del p ro tón es

[H +] = [HX~] + 2[X~~] + [OH- ]Obsérvese que aparece un 2 delante del térm ino [X ~ ~ ] porque esta especie contiene dos protones m enos que el nivel cero. Análogam ente, una especie que contenga dos protones por encima del nivel cero deberá multiplicarse por 2. Exam inando las intersecciones con la línea H + , vemos que las curvas de X " y O H ~ caen muy por debajo de la curva de H X ~. de m odo que

[HX“'] > [X --] + [O H -]

y [H X -] + 2[X ~-] + [ O H - ]~ [H X -]La condición del p rotón se transform a en

log [H +] = log [H X _]que se verifica a un pH = 2,0. Solución.

Para este pHlog [X ] — —7.0

[X- "] — 1,0 x 10-7 M Solución

Obsérvese que las aproxim aciones supuestas en la solución numérica de los problem as sobre ácidos dipróticos pueden verse con gran rapidez en el gráfico del sistema.

Ejemplo 8.6. C alcular el pH de una disolución de N aH X 0.1 M . El nivel cero es H X ~ y H 20 y la condición del pro tón es

[H +] + [H2X] = [ X - ] + [O H -]A partir del gráfico vemos que la [H 2X] §> [H + ] y la [ X “ ~] [O H ~ ].La intersección de las líneas de interés es

log [H2X ] = l o g [ X - ]

pH = 5.0 Solución

Ejemplo 8.7. Calcular el pH de una disolución de N a2X 0. í M. El nivel cero es X ” " y H 20 y la condición del protón es

[H +] + [HX“] + 2[H2X] = [OH- ]Como la [H X ~] [H 2X] + [H + ], la intersección buscada es

log [HX“ ] = log [O H ']pH = 10,0 Solución

Ejemplo 8.8. Calcular el pH de una disolución preparada diluyendo 0.1 moles de (N H 4)2X hasta un litro con agua.

M étodos gráficos 133

PH

FIGURA 8.4. Diagrama de la variable fundamental para los sistemasH jX — H X '—X - " : A', = 1.0 x 1CT3. K2 = 1.0 x 10“ 7. CA = 0,1 M.N H 4 +—N H 3: K„ = 5 X 10^10. CNH, = 0.2 M.

Como hemos añadido otro sistema ácido-base (N H 4+—N H 3) al problema, debemos dibujar en nuestro gráfico las curvas que lo representan (Fig. 8.4). Obsérvese que el punto del sistema en nuestro caso (N H 4+— N H 3) es pH = 9,3, log C = - 0 ,7 , porque la concen


tración total de la especie am oniaco es 0,2 M (y log 0,2 = —0,7). La condición del protón es

[H + ] + [H X -] + 2[H2X] = [NH3] + [OH’ ]Con las aproximaciones

[H X -] > [H2X] + [H + ] y [NH3] p [OH“ ]La intersección buscada se tiene para

log [HX~] = log [NH3]pH = 8,0 Solución

El lector apreciará que este último problema no es precisamente sencillo y que' la aparente facilidad de su resolución dem uestra la utilidad del m étodo gráfico para la resolución de problemas. Cuando los puntos del sistema están próximos entre sí, de m odo que las líneas están cercanas, puede ser necesaria una representación más cuidadosa de las diferentes líneas (mediante cálculo punto a punto a partir de las expresiones de las constantes de equilibrio). Pero, una vez dibujado el gráfico, los cálculos se hacen como antes y pueden incluirse cuando sean necesarias las correcciones por la proximidad de las líneas, que se calculan mediante los factores dados en la Tabla 8.1. Este m étodo

pHFIGURA 8.5. Diagrama de distribución para el sistema HA—A ", Ka = 1,0 x 10“ 5. a0 es la fracción del ácido total que se presenta como HA y a x es la fracción que se presenta como A ” .

M étodos gráficos 135puede ampliarse tam bién a problemas en que intervienen ácidos tri- próticos, mezclas de ácidos, etc., utilizando exactamente las mismas técnicas.

DIAGRAMAS DE DISTRIBUCIONOtro diagram a que se utiliza con frecuencia para representar los

sistemas ácido-base y de ion complejo es el diagrama de distribución. Este diagram a m uestra la fracción de la cantidad total de una sustancia que se encuentra en una forma dada en función de cierta variable, como el pH. Por ejemplo, la Fig. 8.5 m uestra el diagram a de distribución correspondiente al ácido HA. A partir del diagram a de la variable fundam ental puede calcularse fácilmente un diagram a de distribución, determ inando la concentración de cada especie a un pH dado y calculando entonces la fracción presente de cada especie. Por ejemplo, refiriéndonos a la Fig. 8.1 y a un pH de 4, vemos que la [H A ] = 0,09 M y la [A “ ] = 0,01 A/, de m odo que de la cantidad

pHFIGURA 8.6. Diagrama de distribución para el sistema H 2X— H X ~ —X - - , K x = 1,0 x 10~3, K2 = 1,0 x 10“1. a0 es la fracción del ácido total que se presenta como H 2X, a x es la fracción que se presenta como H X - y a 2 es la fracción presente como X ~~.


to ta l de ácido presente la fracción, a , , que se encuentra en form a simplem ente ionizada A " , es

« - [A~] a Q 1 _ n i1 [A "] + [HA] 0,10

La representación punto a punto a diversos pH . da el diagram a dedistribución. La Fig. 8.6 es el diagram a de distribución para el H 2X*. Los diagram as de distribución son convenientes para representar visualm ente un sistema, m ostrando fácilmente qué especie predom ina.Sin em bargo, no pueden utilizarse para resolver la m ayoría de losproblem as y realm ente proporcionan menos inform ación que los d iagram as de la variable fundam ental.

8-3. P R O B L E M A S D E P R O D U C T O S D E S O L U B IL ID A D

D IA G R A M A S D E V A R IA B L E F U N D A M E N T A L

Los m étodos gráficos pueden aplicarse tam bién a los equilibrios de solubilidad. Por ejemplo, supóngase que deseamos representar g ráficamente el sistema M g(O H ), Mg ' O lí (la Ksp del M g(O H )2 es 1 x 10~11). Podem os escoger al pH com o variable fundam ental (o. igualm ente bien. pOH). El sistema está regido por la expresión del producto de solubilidad:

[M g++][OH~]2 = 1 x 10~n (8.18)

Calculem os ahora el log [M g + + ] y el log [O H ] en función del pH. U tilizando com o antes la expresión de K u.. se puede calcular el log [OH ~] en función del pH así

log [O H - ] = —14 + pH (8.6)

Para calcular el log [M g ++] tenem os el logaritm o de (8.18)

log [M g+ +] + 2 log [O H '] = - 1 1 .0

log [M g+ + ] = -1 1 .0 - 2 log [O H “ ] = - 11,0 + 28.0 - 2 pH

log [M g+ + ] = 17,0 — 2 pH (8.19)

* O tro m étodo para representar diagramas Je dis inbucion u tili/a una linea representativa para la tracción de cada una de las especies de modo que existirá una linea para H 2X. o tra para H X (que irá creciendo. pasai.i pm un pico cuando el pH - 5 y luego dism inuirá I y o tra linea para \ . I nv'iwdo que hem os escogido, que representa ¡as líneas correspondientes a los lim ite ' ,nti,. /unas , de m odo que la fracción de las especies presentes com o HX . 2 ¡ es la JisUtnsia ciare las Jo-, lineas lim ites, tiene la ventaja de utilizar un núm ero m enor de cu ru is . lo cual hace que se tengan gráficos m enos com plicados en los casos en que existan m uchas especies.


Podem os dibujar esta recta calculando dos puntos cualesquiera quesatisfagan (8.19) y uniéndolos entre sí. Por ejemplo, para un pH = 9

log [M g++] = 17 - 2(9) = — 1 etc.

En la Fig. 8.7 puede verse el diagram a de la variable fundam ental para el sistema M g(O H )2 - M g + +—O H ".

Ejemplo 8.9. U na disolución contiene inicialmente 0.1 A /d e M g * +. /.Qué concentración de M g+ + queda sin precipitar cuando se lleva la disolución a un pH de 10? ('.Qué fracción del M g r ’ precipitó?

A partir de la Fig. 8.7 vemos que para un pH = 10. el log [M g + +] = — 3.0. o sea.

[M g+ + ] = 1.0 x 10~3 M Solución

pH

F l ( ; l RA 8.7. D iagram a de la variable fundam ental para diversos h idróxidosm etálicos.

I.a fracción del Mg " que quedó sin precipitar es. por tanto .

de m odo que la fracción precipitada es 1.00 — 0.01 = 0.99.Ejemplo 8.10. C uando se equilibra con agua un exceso de M g |O H )2

.sólido. ,.cuál será la concentración del M g+ * y del O H " en la disolución resultante?


Este es un problem a de solubilidad del Tipo 1. Para resolver debemos escribir alguna ecuación en la que aparezcan tanto el M g+ + como el O H - satisfaciendo las condiciones del problem a (igual que escribíamos la condición del protón en los problemas ácido-base). Por ejemplo, la condición de electroneutralidad de esta disolución es

[Mg+ + ] = |[O H ~]o sea

log[Mg+ *] = log [ O H " ] - lo g 2 log [Mg+ + ] = log [OH- ] — 0,3

Debemos hallar sobre el gráfico el punto que satisfaga esta ecuación. La línea de trazos situada ligeramente por debajo de la línea O H " es la correspondiente al log [O H - ] —0,3 y, por tanto, cruza a la línea del log [M g ++] en el punto que es solución del problema. En el gráfico se ve que

[Mg+ + ] = 1,3 X 10-4 M [OH- ] = 2.6 x 10-4 M Solución

SEPARACIONESEn la Fig. 8.7 hemos representado las líneas que representan las

constantes del producto de solubilidad del Fe(O H)2, Fe(O H )3 y Al(OH)3. El lector puede com probar que es correcta dicha representación. Utilizando diagram as como éste, en el que intervienen varios sistemas, puede predecirse si tendrán o no éxito las separaciones de los iones metálicos por precipitación de uno de ellos y no de los demás y se pueden calcular las condiciones en que dichas separaciones serán completas.

Ejemplo 8.11. U n analista tiene una disolución que contiene A l+ + + y F e + + + con una concentración igual de 10-2 M para ambos. ¿A qué pH será más com pleta la separación de estos metales si solo precipita el Fe(O H )3? ¿Qué concentración de F e + + + quedará sin precipitar a este pH ?

Exam inando la Fig. 8.7, vemos que en tanto el pH sea m enor de 1,5 no precipitará ningún ion metálico. A un pH próximo a 1,8, empieza a precipitar el Fe(O H )3 de una disolución 10“ 2 M (log [F e + + +] = —2). El A l+ + + no empieza a precipitar de esta disolución hasta que el pH es próxim o a 4. Si se fija el pH a un valor un poco por debajo de 4, no precipitará A l+ + + y la [F e + + +] disminuirá (leyendo en la línea de pH = 4) hasta 2,5 x 10-9 M (es decir, log [F e + + +] = —8,6). Por tanto, la mejor separación del F e + + + del A l+ + + en la disolución

puede realizarse ajustando el pH a 4 (o un valor ligeramente más ácido, para estar seguros)*.

Los métodos gráficos pueden aplicarse tam bién a otros precipitados como el C aF 2. La expresión del Ksp para el C aF 2 es

[Ca+ + ][F- ]2 — Ksp = 4 x 10-11 (8.20)Para dibujar un gráfico de este sistema debemos escoger prim ero una variable fundam ental. En este caso la elección lógica es o bien p C a+ + o pF~ (recordando que «p» es una abreviatura de —log). Supóngase que tom amos como variable fundam ental pF ~ . Tom ando logaritmos en (8.20)

log [Ca++] + 2 log [F“] = — 10,4log [Ca* + ] = — 10,4 - 2 log [F“] = -1 0 ,4 + 2 pF“ (8.21)

M étodos gráficos 139

PF

FIGURA 8.8. Diagrama de la variable fundamental para el sistema C aF2(soiido) —C a+ +—F ~ —HF.

* El lector debe darse cuenta que pueden intervenir otros factores que hagan la separación menos completa que la predicha por los cálculos basados en la Ksp. Además de las correcciones por actividad, que pueden hacer que nuestros cálculos sean ligeramente erróneos, otros factores como el «atrapamiento» de algunos A l+ + + dentro o en la superficie del precipitado (llamado coprecipiíación), pueden hacer que la separación no sea buena. Sin embargo, el cálculo que acabamos de hacer dará al experimentador una base desde la que iniciar algunos ensayos para ver si la separación es posible.


El diagram a del log C en función de pF ~ para este sistem a puede verse en la Fig. 8.8.

Ejemplo 8.12. Calcular la [C a ++] en una disolución preparada agitando un exceso de C aF 2 sólido con agua (despreciando la basicidad del F - ).

C om o solo se disuelve C a F 2,

C aF 2(solido)í i C a++ + 2F

y, po r la condición de electroneutralidad,

[C a+ + ] = i [ F - ]

log [C a++] = log [F ] — 0,3

log [C a++] = - 3 ,7 = - 4 , 0 + 0,3

[C a++] = 2 x 10~4 M Solución

Los problem as en que interviene un exceso de F “ (problemas T ipo 2) pueden resolverse calculando el valor que prevalece de pF~ y leyendo el valor correspondiente de la [C a ++] en el gráfico.

8-4. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y DE SOLUBILIDAD EN COMPETENCIA

Los diagram as de la variable fundam ental pueden utilizarse para resolver problem as en los que interviene la solubilidad de un precipitado que contiene una base .aniónica, com o el F , en disoluciones ácidas. Deben incluirse en el gráfico del sistema o tras líneas para representar cualquier equilibrio adicional.

Ejemplo 8.13. Calcular la solubilidad del C aF 2 en una disolución de pH = 0 (es decir. HCl 1 M).

La solubilidad del C aF 2 será m ayor en esta disolución ácida debido a la reacción del F “ . form ado cuando se disuelve el C aF 2, con el H + que form a el H F débilm ente ionizado. D ebem os entonces considerar la expresión de Ka

j = Ka = 6 x 10~4 (8.22)

y añadir una línea a nuestro gráfico para el log [H F ], T om ando logaritm os en (8.22). se obtiene

log [H + ] + log [F -] - log [HF] = -3 .2 2

o bien

log [HF] = 3,22 - p F ' - pH (8.23)

En este caso, com o el pH = 0. la expresión an terio r se reduce a

log [HF] = 3 , 2 2 - p F -

Esta línea se indica en la Fig. 8.8.Para resolver el problem a, hacem os uso de la ecuación del ba

lance de m aterial. C om o todo el C a ++ y todas las diferentes form as del fluoruro proceden del C aF 2 (con los dos iones fluoruro producidos por cada calcio)

[Ca++] = H [F~] + [HF])

o sealog [Ca++] = log ([F -] + [HF]) - 0,3 (8.24)

Puesto que la línea del H F está muy por encima de la línea de F - a un pH nulo,

[HF] > [F -] o [HF] + [F “ ] * [HF]

y hemos de buscar el punto de intersección en el que

log [Ca+ + ] = log [HF] — 0,3 (8.25)

Esta intersección está señalada com o punto a en la Fig. 8.8. y

log [Ca++] = - 1,55

solubilidad = [Ca++] = 3 X 10~2 M Solución

Ejemplo 8.14. C alcular la solubilidad del C a F 2 en una disolución de pH = 2 (es decir. HCl 0,01 M ).

La aplicación de (8.23) indica que la línea del log [H F ] viene dada por la ecuación

log [HF] = 1,22 — pF "

Esta línea se ha representado tam bién en la Fig. 8.8. Podem os aplicar de nuevo (8.24) y resolver el problem a despreciando la [F ~ ]* . El resultado es la intersección m arcada con b y

log [Ca++] = —2,9

solubilidad = [C a+ + ] = 1,3 x 10~3 M Solución

Ejemplo 8.15. C alcular la solubilidad del C aF 2 en una disolución de pH = 4.

* La línea F “ , por debajo de la línea H F a lrededor de 1,2 unidades, con trib u irá con m enos de 0.04 un idades a dicha línea (véase T ab la 8.1) y resulta despreciable para todos los fines prácticos.

Métodos gráficos 14.1


U tilizando el procedim iento enseñado anteriorm ente, podem os constru ir la línea correspondiente al log [H F ] a un pH de 4. En este caso,

[ F - ] > [ H F ] y log([H F ] + [ F - D « lo g [ F - ]

de m odo que el resultado en este caso es esencialmente el m ism o que el del Ejem plo 8.12.

En conclusión, el procedim iento para resolver estos problem as exige (1) idear un m étodo de representar una línea que exprese en función de la variable fundam ental el equilibrio que se desea y (2) form ular alguna expresión que pueda aplicarse al d iagram a y que contenga las concentraciones de las especies presentes en la disolución. N aturalm ente, existen algunos problem as en los que las relaciones referidas no son tan evidentes com o en los ejemplos precedentes. Supóngase, por ejemplo, que deseam os la solubilidad del C a F 2 en agua teniendo en cuenta la basicidad del F ~ . En este caso no se conoce ni la [H F ] ni la [ H +] (ni la [O H - ]). ¿Qué debem os hacer? U n m étodo podría ser escribir las ecuaciones adicionales que interesen

[O H -][H F] K w[ F - f ~ K h ~~K. (8‘26)

y las ecuaciones de balance de m ateria e iónico (despreciando el H + )

2[C a++] = [F - ] + [O H - ] (8.27)

2[C a+ + ] = [F - ] + [HF] (8.28)

C om binando (8.27) y (8.28), se tiene

[H F ]= [O H “] (8.29)

y, utilizando (8.26),

= * » = = £ (8.30)J a

El logaritm o de (8.30) proporciona la expresión necesaria para representar el log [O H - ] en función del p F " y (8.27) proporciona a su vezla expresión necesaria para localizar el pun to de intersección que sedesea. Se deja p ara el lector com pletar este problem a y la prueba deque la basicidad del ion fluoruro no es significativa en este caso.

8-5 . P R O B L E M A S S O B R E I O N E S C O M P L E J O S DIAGRAMAS DE VARIABLE FUNDAMENTAL

En nuestro estudio previo de los iones com plejos (C apítulo 5) considerábam os solo aquellos casos en los que el agente com plejante es


tab a en un exceso tal, que solo había que considerar las especies con m ayor coordinación del ion com plejo. Por ejemplo, vimos el caso del C u ++ en presencia de un gran exceso de am oniaco, de m odo que la especie predom inante era el C u(N H 3)4+ + y solo teníam os que considerar el equilibrio

C u ++ + 4 N H 3 C u(N H 3)4+ + (8.31)

Podem os preguntar en qué condiciones es el C u (N H 3)4++ la única form a significativa presente del com plejo cobre-am oniaco y en qué condiciones estarán presentes en cantidad apreciable o tras especies de m enor núm ero de coordinación, com o el C u(N H 3)3+ + , C u(N H 3)2+ + y C u(N H 3)+ + . Para responder estas cuestiones debem os considerar los equilibrios adicionales

C u ++ + 3N H 3 C u(N H 3)3+ + (8.32)

C u ++ + 2N H 3 ?± C u(N H 3)2++ (8.33)

C u ++ + N H 3 ? * C u (N H 3) + + (8.34)

estando representado cada uno de ellos por la expresión de la constante de equilibrio adecuada*. N uestro problem a entonces consiste en resolver las siguientes expresiones de la constante de equilibrio para la concentración de cada especie en función de las concentraciones del N H 3

[Cu(NH3)+ + ][Cu ++][N H 3]

[Cu(N H 3)2+ + ][Cu+ + ][N H 3]2

[Cu(N H 3)3+ + ][Cu ++][N H 3]3

[Cu(N H 3)4 + + ][Cu+ + ][N H 3]4

A unque estos cálculos pueden realizarse sin dem asiada dificultad m atem ática, es m ás sencillo el m étodo gráfico. Escojam os com o nuestra variable fundam ental el p N H 3( —log [N H 3]) y calculemos ahora la concentración de cada especie. U n procedim iento podría consistir en tra ta r este problem a com o tipo de ácido poliprótico (escribiendo las constantes de form ación escalonadas) y d ibujar curvas análogas a la

* E n lugar de considerar el equilibrio de fo rm ación total, podem os considerar a lternativam ente la form ación escalonada de los iones com plejos, com o, p o r ejem plo,

C u (N H 3)++ + N H 3 í * C u (N H 3)2 + +

y las constan tes de fo rm ación correspondiente .

= 1,35 x 104 (8.35)

= 4,1 x 107 (8.36)

= 3,0 x 10‘° (8.37)

= 3,9 x 1012 (8.38)


de un ácido poliprótico. C om o las constantes de form ación son n o rm alm ente m uy próxim as num éricam ente, este gráfico puede ser com plicado y tedioso de construir. Intentem os o tro procedim iento. Supongam os arb itrariam ente una concentración de C u + + sin form ar com plejo de, por ejemplo, 10~8 M . U na vez fijada esta concentración, todas las ecuaciones anteriores se transform an en rectas cuando se d ibuja en un d iagram a log C—p N H 3. T om ando logaritm os en (8.35). se obtiene

log [Cu(NH3) + + ¡ 4.13 + log [C u+ + ] + log [NHj]

o. puesto que log [Cu++] = —8 y pN H 3 = —log [N H 3],

Esta ecuación se ha representado com o linea 1 en la Fig. 8.9. A nálogam ente, a partir de las o tras ecuaciones, obtenem os

y podem os representarlas com o las líneas 2. 3 y 4. A partir de este gráfico podem os decir a simple vista qué especie predom ina a cada [N H 3]. La especie te tracoordinada, C u(N H 3)4 + +, predom ina a valores de p N H 3 por debajo de 2 o a concentraciones de am oniaco mayores que 0,01 M , aunque existen cantidades apreciables de la especie tri- coord inada hasta concentraciones de am oniaco de 1 M . A concentraciones de am oniaco inferiores a 10“ 4 M predom ina la especie sin com plejar.

El lector puede discutir ahora estos resultados, ya que están basados en la hipótesis arb itraria de que la [C u + + ] era de 10~8 M . ¿Qué pasará si valiese realm ente 10~ 12 M ? C om o las variaciones en la [C u + +] (es decir, la linea 0) harán desplazarse todas las líneas hacia arriba o hacia abajo en la m ism a cantidad (como si las líneas 0, 1. 2. 3 y 4 estuviesen unidas rígidam ente entre sí y pudiesen deslizarse verticalm ente hacia arriba o hacia abajo sobre los ejes coordinados), las concentraciones relativas de las diferentes especies perm anecerán sin m odificar ante los cam bios en la [C u + + ], Por tan to , solo se necesita para estos cálculos escoger una concentración conveniente.

DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION

U tilizando el diagram a de la variable fundam ental, podem os hacer un diagram a de distribución que indique la fracción del cobre total, Croui, presente en cada especie, a una concentración dada de [N H 3].

log [Cu(N H 3) ++] = - 3 ,8 7 - pNH (8.39)

log [Cu(N H 3)2 + + ] = - 0 .3 9 - 2pN H ,

log [Cu(N H 3)3 + + ] = 2.48 - 3pN H 3

log [Cu(N H 3)4+ +] = 4,59 - 4pN H 3

(8.40)

(8.41)

(8.42)


- 2 0 2 4 6 8

pNH3

FIG U R A 8.9. D iagram a de la variable fundam ental para el sistem a de ion com plejo cob re(lI (-am oniaco.

Por ejemplo, la fracción del cobre to tal presente com o C u (N H 3)4+ + , /J4, viene dada por

D [C u(N H 3)4++1 = L V (8-43)

' - T o l a l


pNH3

FIG U RA 8.10. D iagram a de d istribución para el sistem a de ion com plejo cob refll I-am oniaco. Las fracciones del co b re (ll) total presente sin form ar com plejo y cóm o las especies coo rd inadas 1. 2. 3 o 4 veces f¡0, ¡í¡, fi2. fi3 y /?4. respectivam ente, vienen dadas por las d istancias entre las líneas limites.

Refiriéndonos a la Fig. 8.9. vemos que para un p N H 3 = 0,

[C u(N H 3)4++] = 3 ,9 x 104 M

[Cu(NH3)3+ +] = 3,0 x 102 M

[Cu(NH 3 )2 + + ] — 0,4 M

[Cu(NH3) ++] = 1.4 x 1 0 - M

[C u+ + ] = 10"8 M

CToIa, = [Cu(NH3)4++] + [Cu(NH3)3 + + ] + - [Cu+ + ]


Por tan to , para un p N H 3 = 0,

que baja hasta

p4 = 3 '9 x 104 =o,992' - T o t a l

f t = 3’0f X 102 = 0,008' - T o t a l

10~8= = 2 , 5 X 10- '3

Tol a I

Los cálculos semejantes a éste para valores diferentes de p N H 3 perm iten la construcción del diagram a de distribución indicado en la F igura 8.10.

DIAGRAMA ñ

O tro tipo de d iagram a que es utilizado con frecuencia po r los que trabajan en el cam po de la quím ica de los iones com plejos es el d iagram a ñ. A ñ se le llam a número medio de ligandos y se define com o el núm ero medio de grupos ligandos adheridos al ion m etálico central para una concentración dada del ligando*. Por ejemplo, refiriéndonos a la Fig. 8.9 u 8.10, vemos que para un p N H 3 de 7 el núm ero medio de ligandos es próxim o a 0, m ientras que para un p N H 3 de 1, ñ es p ró ximo a 4. Para otros valores de p N H 3, podem os calcular valores de ñ a partir del diagram a de distribución. Podem os calcular ñ a partir de la ecuación

n = (0)/3o + (1)J8, + (2)& + (3)03 + (4)/?4 (8.44)

Busquemos los valores de /? en el diagram a de distribución y luego calculem os ñ. Por ejemplo, para un p N H 3 = 3, vemos que j?4 = 0,05, 03 = 0,27, fi2 = 0,53. ¡ij = 0,14 y /í0 = 0,01. Por tanto ,

h = (0X0,01) + (1X0,14) + 2(0.53) + 3(0,27) + 4(0,05)

ñ = 2 ,11U tilizando cálculos com o éste para diferentes valores de p N H 3 se ha constru ido la Fig. 8.11.

Los diagram as ñ son útiles para la determ inación experim ental de las constantes de form ación de los iones complejos. El núm ero medio de ligandos es precisam ente la concentración total del ligando coordinado con el m etal dividida por la cantidad total de ion m etálico aña-

* A ñ se le llam a a veces función de form ación de Bjerrum, según el nom bre de uno de los prim eros investigadores en el cam po de la quím ica de los iones com plejos que apreció la importancia de la form ación escalonada de los iones com plejos.


pNH,

FIG U R A 8.11. D iagram a ñ p a ra el sistem a de ion com plejo cobre(II)- am oniaco.

dida a la disolución. Por ejemplo, si añadim os C L moles por litro de N H 3 a una disolución y añadim os C M moles por litro de cobre y vemos que la concentración del am oniaco libre (no coordinado) en la disolución resultante es [L ], entonces el núm ero total de moles de am oniaco en form a de com plejo es CL— [L ] y el núm ero medio de ligandos es

_ = Q - [ L ] (8 45)

Experim entalm ente, sabem os cuántos moles de m etal y de ligando añadim os a la disolución y el problem a de hallar ñ se reduce a encontra r la concentración del ligando libre [L ], lo cual puede hacerse de diversas m aneras. Entonces, puede construirse experim entalm ente un d iagram a ñ. El problem a del investigador consiste en calcular las constantes de estabilidad para las diversas especies de iones complejos a partir de este diagram a.

8-6. CONCLUSIONESLos m étodos gráficos son útiles para la resolución de problem as

de equilibrio, para perm itir el examen visual de las condiciones de una disolución y para representar un sistema en un am plio m argen de


condiciones. O tro tipo de d iagram a que es particularm ente útil para representar sistemas de oxidación-reducción es el diagram a del área predominante. En un sistema de oxidación-reducción pueden estar presentes diferentes especies dependiendo del potencial y del pH de la disolución. Por ejemplo, entre las especies posibles en el sistem a plom o podem os incluir Pb, P b + + , Pb(O H )2, P b 0 2, H P b 0 2, etc. U n diagrama potencial-pH puede servir de ayuda para representar visualm ente esta clase de sistema en un m argen de condiciones. El lector interesado puede referirse a los diferentes estudios de clase de d iagram a que se encuentran en la literatura.

PROBLEMAS8.1. C onstruir un diagram a de log C en función del pH para los

siguientes sistemas ácido-base.

(a) 0,10 M H N 0 2 (b) 0,10 M H 2C 0 3(c) 0,10 M H 3P 0 4 (d) 0,20 M N H 4C1

8.2. U tilizando los diagram as construidos en el P roblem a 8.1, calcular el pH y la concentración de todas las especies en las disoluciones siguientes.

(a) 0,10 M K N O , (e) 0,10 M (N H 4)2C 0 3(b) 0,05 M K N 0 2 y (f) 0,10 M N a2C 0 3

0,05 M H N 0 2 (g) 0,10 M N aH 2P 0 4(c) 0,10 M N aH C O j (h) 0,10 M N a2H P 0 4(d) 0,10 M N aH C O j y (i) 0,10 M N a3P 0 4

0,20 M N H 4C1 (j) 0 ,1 0 M (N H 4)2H P 0 4(k) 0.10 M N a3P 0 4 y (1) 0 ,1 0 M N a H 2P 0 4 y

0.20 M N H 4C1 0.20 M N H 4C1

8.3. D ibujar diagram as de distribución para los sistemas del P ro blem a 8.1.

8.4. U tilizando los valores de Ksp de las sustancias siguientes, Bi2S3, FeS. NiS, CdS, PbS, ZnS, CoS, M nS; los de K , y K 2 para el H 2S; y adm itiendo que la disolución está saturada en H 2S ([H 2S] = 0,10 M ).

(a) R epresentar un diagram a de log C en función del pH paravalores de pH de —2 a 9 en el caso de los metales anterioresen una disolución saturada de H 2S.

(b) U tilizar este diagram a para hallar:(1) El intervalo de valores de pH para la separación del F e + +

y el M n ++ si am bos se encuentran en una concentración de 0,01 M .


(2) El intervalo de valores de pH para la separación del F e + + y el M n ++ si la [F e + +] = 0,01 M y la [M n ++] = 0.1 M.

(3) Cuál de las separaciones siguientes puede hacerse cuantitativam ente: (a) P b ++ y C d ++ (disoluciones 0.1 M );( b ) C o ++ y Z n ++ (disoluciones 0,1 M): ( c ) Z n ++ y F e + + (disoluciones 0,01 M).

(c) La separación de los m etales del G rupo II de los metales del G rupo III se lleva a cabo en la m archa analítica cualitativa norm al en una disolución de HCl 0,3 M . Si se adm ite que todos los iones m etálicos están presentes en una concentración 0,01 M , ¿qué metales perm anecerán sin precipitar cuando la disolución se hace 0,3 M en HCl y se satura con H 2S?

8.5. C uando se tra ta con N H 3 una disolución de Z n ++ se form a una serie de com plejos Z n ++— N H 3:

Z n + + + N H 3 Zn(N H 3) + + log K x = 2,27Z n ++ + 2N H 3 í t Zn(N H 3)2 + + log * , = 4,61Z n + + + 3 N H j í± Z n (N H 3)3 + + log ^ = 7 , 0 1Z n + + + 4N H 3 í± Zn(N H 3)4+ + log Kt = 9,06

(a) R epresentar un diagram a del log C en función del p N H 3 para este sistema. (Tornar log [Zn + + ] = — 8,00 y representar el log C de 1 a —12 y el p N H 3 de - 2 a 10.)

(b) R epresentar un diagram a de distribución para este sistema.(c) R epresentar un diagram a h para este sistema.(d) R epresentar /?0 en función del p N H 3.

8.6. D ibujar un diagram a del log G,.en función del p C r0 4“ " para el A g2C r 0 4.

(a) A partir del diagram a, calcular la solubilidad del A g2C r 0 4 en agua (despreciar la basicidad del ion crom ato).

(b) A ñadir en el d iagram a líneas para el H C r0 4 “ para valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0.

(c) C alcular las concentraciones de las diversas especies y la solubilidad del A g2C r 0 4 en disoluciones en equilibrio con A g2C r 0 4 sólido para valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0.

8.7. D ibujar un diagram a del log C en función del pS~~ para el CuS.

(a) A partir del diagram a, calcular la solubilidad del CuS en agua (despreciar la basicidad del ion sulfuro).

(b) A ñadir líneas para el H 2S y H S “ con valores del pH de 0, 1,0,2.0 y 4,0.

(c) C alcular la solubilidad del CuS en disoluciones de pH 0, 1,0,2.0 y 4,0.



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CAPITULO 9

SEPARACIONES Y OTROS EQUILIBRIOS

9-1. INTRODUCCION

Se ha estudiado hasta ahora la aplicación de la teoría del equilibrio a las diversas clases de reacciones químicas. En este capítulo considerarem os algunos otros tipos diferentes de problem as, entre los que se incluyen las separaciones, que son de interés general para el quím ico y se em plean en todas las ram as de la química. El analista se enfrenta frecuentem ente con el problem a de separar los diferentes com ponentes de una m uestra antes de que pueda determ inar la cantidad existente de cada uno de ellos. El quím ico que investiga la estructura de los productos naturales debe aislar prim eram ente el com puesto deseado de las dem ás sustancias acom pañantes. U n quím ico que ha de sintetizar un com puesto debe separar el p roducto deseado de una mezcla resultante de la reacción en la que se contienen o tras sustancias. F inalm ente, en la m ayoría de los procesos industriales intervienen las separaciones: o bien aislando un constituyente deseado a partir de los m ateriales en b ru to o separando mezclas obtenidas en una reacción en sus diversos com ponentes.

N aturalm ente, los m étodos de separación se basan en la form ación de dos fases físicas diferentes, com o un sólido y un líquido, un gas y un líquido o dos líquidos inmiscibles, en donde el constituyente deseado está en una fase y el constituyente (o constituyentes) indeseable(s) está(n) en la o tra. Finalm ente, se separan físicamente am bas fases. El m étodo de separación por precipitación se ha estudiado ya. En este tipo de separación se hace que el constituyente de interés form e una

152

Separaciones y otros equilibrios 153

sustancia insoluble (precipitado), m ientras que los otros constituyentes perm anecen en la disolución. El m étodo físico de separación consiste en una filtración: el precipitado con el constituyente deseado queda sobre el papel de filtro m ientras que pasa la disolución con los dem ás constituyentes. Tam bién pueden realizarse separaciones por extracción, intercam bio iónico, electrólisis y un cierto núm ero de otras técnicas.

9-2. E X T R A C C I O N L IQ U ID O -L IQ U ID O

LEY DE DISTRIBUCION

El m étodo de extracción se basa en la distribución de una sustancia entre dos líquidos inmiscibles. Líquidos inmiscibles son aquellos que no se disuelven uno en el o tro ; cuando se vierten jun tos, no form an una sola disolución, com o es el caso del agua y alcohol, sino que se separan en dos capas diferentes. Ejem plos de líquidos inmiscibles son el agua y el te tracloruro de carbono, el agua y el aceite y el agua y el m ercurio. Si una sustancia llega al equilibrio con dos líquidos inmiscibles se distribuirá por sí m ism a entre am bos de acuerdo con su solubilidad relativa en ellos. Si es m ucho m ás soluble en uno de ellos, la m ayor parte de la m ism a pasará a la capa correspondiente y pod rá aislarse separando dicha capa en donde está contenida. Supóngase que agitam os una mezcla de disulfuro de carbono y agua (que son inmiscibles) y una pequeña cantidad de yodo. El yodo es aproxim adam ente 400 veces más soluble que un disulfuro de carbono en el agua y, po r tan to , el I 2 pasará preferentem ente a la capa de disulfuro de carbono. La cuantía en que se extrae una sustancia determ inada puede hallarse m ediante el em pleo de la teoría del equilibrio. La distribución de una sustancia X entre dos fases, o y w, puede representarse por el equilibrio

X(w) í ± X (o) (9.1)

de m odo que la expresión de la constante de equilibrio para esta distribución (a veces llam ada ley de distribución de N ernst) es:

siendo [X ]0 la concentración* de X en el líquido o y [X],,, la concentración de X en el líquido w. K D es el coeficiente de distribución (a

* C om o en la m ayor parte de las dem ás expresiones de las constan tes de equilibrio , deberán utilizarse actividades en lugar de concentraciones en el caso de disoluciones no ideales.


veces llam ado coeficiente de reparto). C uanto m ayor sea el coeficiente de distribución, m ayor cantidad de sustancia pasará a la fase o y más com pleta será la separación. Los fundam entos de las separaciones por extracción pueden ilustrarse con algunos ejemplos.

Ejemplo 9.1. P ara la distribución del I2 entre el disulfuro de carbono y el agua, K D = 410, siendo el I 2 m ás soluble en el disulfuro de carbono (CS2). Se agita 100 mi de una disolución acuosa de yodo 0,010 M con 10 mi de CS2. ¿Cuál es la concentración de yodo en la capa de C S2 en el equilibrio? ¿Qué porcentaje del yodo to tal es extraído en el CS2?

Sea x = núm ero de moles de I 2 que queda en la capa de agua después de la extracción con C S2. Entonces (0,1 litro (0,01 m l/litro) — x) moles son extraídos en el CS2

En el caso de este sistema, una extracción con disulfuro de carbono elim ina la m ayor parte del yodo de la capa de agua. La cantidad total de m aterial extraído depende de la cantidad de fase extractora utilizada.

Ejemplo 9.2. Se agitan 100 mi de una disolución de I 2 0,010 M con 5 mi de C S2. ¿Cuál es la concentración de I2 en la capa de CS2 y qué porcentaje de yodo se extrae del agua?

Se aplican las m ismas expresiones que en el Ejem plo 9.1, excepto que la concentración en la capa de C S2 es

0,001 — x mol/0,01 litro x mol/0,1 litro

(0.001 ~ x) (x)

x = 2,4 X 10~5 mol

La concentración en la capa de C S2 es

(0,001 - 2,4 x 10~5) mol 0,010 litro

= 0.098 M Solución

x 100 = 98 % Solución

P (0,001 — x) molL 2"lcS2 = 0,005 litro

(0,001 — x) mol/0,005 litro x mol/0,1 litro

Separaciones V otros equilibrios 155

O .O O l-j: = 2{) 5

x = 4,6 x 10 5 mol (quedan en el agua)

= 0.19 M Solución

% extraído x 100 = 95 % Solución

Se extrae m enos yodo cuando disminuye el volum en de la fase extractora.

Ejemplo 9.3. La fase acuosa últim a del ejemplo an terior se extrae o tra vez con una cantidad adicional de 5 mi de CS2. ¿Cuántos m oles de I2 se extraen? ¿Qué porcentaje total de yodo se extrae con las dos porciones de 5 mi de CS2?

Si llam am os y = cantidad de / 2 que queda en el agua, la concen-

Luego los moles extraídos en la segunda porción de 5 mi de CS2 son 4,4 x 10“ 5 moles. El núm ero to tal de moles de yodo extraído en las dos extracciones es 0,999 x 10” 3 moles, o sea, el to tal extraído es el 99,9 por 100. Obsérvese que se extrae más con dos porciones sucesivas de 5 mi que con una sola porción de 10 mi.

El principio de las extracciones repetidas es más im portante aún cuando el coeficiente de reparto es más pequeño.

EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS

Los m étodos de extracción pueden aplicarse tam bién a la separación de iones metálicos. Las especies que contiene el ion metálico que se extrae de la fase acuosa m ediante una fase orgánica deben existir en form a de especies neutras, puesto que no existen iones en la m ayoría de los líquidos orgánicos utilizados com o extrayentes, entre los que citarem os el cloroform o, el tetracloruro de carbono y el benceno. La especie puede ser a veces un ion com plejo simple. U n m étodo fre

tración en la fase CS2 es

(4,6 x 1 0 -5 - y)/0,005 = y /0 ,100

y = 2,1 x 10~6 moles (quedan en el agua)


cuente de separar el hierro(III) de otros m uchos iones m etálicos consiste en extraer una disolución de los iones que es 6 M en HCl con éter dietílico. El hierro en esta disolución está en la form a del complejo neutro H FeC l4, que es m uy soluble en la capa de éter. En esta disolución existen otros m uchos metales iónicos en form a de especies cargadas y no se extraen en la capa de éter.

U n m étodo interesante de separar iones m etálicos se fundam enta en la extracción de complejos quelatos neutros (véase C apítulo 5) de iones m etálicos m ediante líquidos orgánicos. En esta técnica se agita una disolución acuosa del ion m etálico con un líquido que contiene el agente productor de quelatos. D icho agente, HX, se distribuye entre el agua y la fase orgánica y produce la form ación del quelato m etálico, MX„, que es extraída en cierta cantidad en la fase orgánica. Por ejemplo, la 8-hidroxiquinoleína (llam ada a veces oxina), es un agente p roductor de quelatos bidentados con la estructura

OH

La form a simplemente ionizada de la 8-hidroxiquinoleína reacciona con m uchos iones m etálicos para fo rm ar especies no cargadas que puedan extraerse m ediante cloroform o. Por ejemplo, con M g+ + , la especie form ada es

M g V <

v i /Los cálculos sobre el equilibrio de estas extracciones pueden resultar m uy com plicados porque en ellas intervienen varios equilibrios diferentes. P or ejemplo, debe considerarse a la vez la distribución del agente que produce el quelato, H X , y la del quelato metálico MX„, entre la fase acuosa y la fase orgánica:

(H X ). =f± (H X ). [H X ]J[H X ], = K dmx (9.3)

(MX„)W í± (M X ,), [M X ,]„/[M X X = K DMXh (9.4)

Adem ás, debe considerarse la constante de estabilidad del quelato metálico

M +" + nX~ «± M X . [MXa]w/[M +"]w[X"K, = KíU¡b (9.5)

lo m ism o que la constante de acidez del agente que produce el quelato H X H + + X - [H +U X -W [H X ]„ = K. (9.6)

N orm alm ente, no se consideran las disociaciones de H X y MX„ en la

FIG U R A 9.1. R epresentación de (a) una resina de in tercam bio catiónico y (b) una resina de in tercam bio iónico.

157


fase orgánica, puesto que no suele producirse ninguna ionización en can tidad apreciable en los líquidos orgánicos que suelen utilizarse. C ualitativam ente, la cantidad en que se extrae una especie m etálica d ada dependerá de la concentración del agente que produce el quelato, del pH y del valor de las diversas constantes de equilibrio que rigen la extracción. C uando se considera la separación de dos m etales d iferentes, am bos a p artir de quelatos que pueden extraerse, con frecuencia es posible calcular las condiciones en las que se extraerá un ion m etálico m ientras no se extraerá "algún otro. A unque los cálculos adicionales de este tipo sobrepasan el objeto de nuestro estudio, el lector interesado puede hallar diversas referencias que contienen cálculos detallados de este tipo y que dan num erosos ejemplos de esquemas de separación prácticas (véase tam bién el Problem a 9.4).

9-3. I N T E R C A M B I O IO N IC O

EQUILIBRIOS DE INTERCAMBIO IONICO

Los equilibrios de intercam bio iónico son ejemplos de reacción sólido-disolución. U na resina de intercambio iónico es una red orgánica que contiene ciertos grupos los cuales pueden a traer y retener a cationes o iones. Por ejemplo, una resina de intercam bio iónico puede representarse por Res— S 0 3“ H + , en donde Res indica la estructura orgánica de la resina, que puede considerarse que sirve com o apoyo o sostén de los grupos activos — SOa . Los grupos — S 0 3 pueden a traer a los cationes reteniéndolos sobre la superficie de la resina sólida. La Fig. 9.1 (a) representa una partícula de una resina de intercam bio iónico que contiene H + . Supongam os que se mezcla la resina de in tercam bio catiónico en su form a ácida (es decir, conteniendo H + jun to a los grupos — S 0 3“ ) con una disolución que contiene iones N a + . Los iones N a + se in tercam biarán en cierta proporción con los H + y se establecerá un equilibrio de in tercam bio iónico

Res— S 0 3~ H + + N a + Res—S 0 3“ N a + + H + (9.7)

En general, el intercam bio de los iones A + y B + con la resina deintercam bio catiónico representada por R - viene dada por

R ~ A + + B + í í R 'B 4 + A + (9.8)y origina la siguiente expresión de la constante de equilibrio

= k k b (9.9)an*a*-A*

en donde las a representan las actividades de las especies que están en la disolución y de la resina. Si rem plazam os las actividades por


concentraciones en la fase disolución (Capítulo 7) y por las fracciones m olares en la fase resina, la (9.9) se transform a en

m + rv B ~ (9.10)[ t í + (resina)

habiéndose agrupado los coeficientes de actividad en KAB p ara dar así K ' ab. La fracción m olar X A+ representa el núm ero de moles (o milimoles) de A + en la resina dividido por el núm ero total de moles (o milimoles) del catión intercam biable que hay en la resina. Si

nA + = milimoles de A + en la resina

«B+ = milimoles de B + en la resina

X A * = « a + / ( « a + + « b 0 X b * = « b + / ( « a - + « b + )

(9.10) puede escribirse[A + K +[B + K +

K / (9.11)

La fase resina es semejante en varios aspectos a una disolución concentrada de un electrólito, de m odo que K 'AB puede ser muy diferente para distintas razones X A+/X B+ y solo puede considerarse constante en aquellas condiciones en las que solo se produzcan pequeños cambios en la com posición de la resina. En el caso del intercam bio de especies con diferente carga, como

R " N a + + + C a ++ í ± i R r ’ -C a++ + N a+ (9.12)

se obtiene la siguiente expresión para la constante del equilibrio

[Na + ]X<Sa t t «resina, (9 J3 )[CTa ]2X Na + (resjna)

U na resina de intercam bio aniónico contiene grupos catiónicos activos fijos, com o el — N (C H 3)3 + , que retienen ju n to a ellos a los aniones (Fig. 9.1(b)). Para el intercam bio de aniones X~ e Y~ puede escribirse la ecuación siguiente (representando la resina po r R + )

R +X “ + Y ' í ± R +Y “ + X ~ (9.14)P ara esta reacción pueden escribirse expresiones semejantes a (9.9),(9.10) y (9.11). En la Tabla 9.1 se dan algunos valores típicos para K'jvB, tan to en el caso de resinas de intercam bio aniónico com o catiónico.

Las resinas de intercam bio tienen cierta capacidad, representada po r el núm ero de milimoles rem plazables de ion m onovalente (miliequivalentes) por gram o de resina. U n valor típico de la capacidad de una' resina puede ser 4 a 5 miliequivalentes (meq) po r gramo.

Ejemplo 9.4. Se tra tan 100 mi de una disolución que contiene


TABLA 9.1. V alores de ATab p a ra resinas de in tercam bio iónico

Ion rem plazableA'ab p a ra4 %

un entrecruzam ien to de 8 % 16

C ationes(M onovalentes)

Li 1,00 1,0 1,0H 1,32 1,27 1,47N a 1,58 1,98 2,37K 2.27 2,90 4.50Rb 2,46 3,16 4,62Cs 2,67 3,25 4,66Ag 4,73 8.51 22.9TI 6.71 12,4 28.5

(D ivalentes)M g 2,95 3.29 3,51Ca 4,15 5,16 7.27Sr 4,70 6,51 10,1Ba 7,47 11,5 20,8Pb 6,56 9.91 18.0

2 "ó 8 "oA niones

OH 0,80 0.50F 0,80C1 1,0 1.0Br 2,7 3,5I 9.0 18.0n o 3 3.0SCN 6,0 4,3cio4 9,0 10.0

N o t a : Las constantes de las resinas de intercam biocatiónico se refieren al L i+ ; las constantes de in tercam bio am ónico al C l“ . P a ra calcu lar KAB a p a rtir de K UA y K LiB, utilizar la fó rm ula KAB = K L¡B/'K U>‘. Las un idades para los in tercam bios m onovalentes-divalentes son las fracciones m olares de los cationes en la resina, norm alidad (m eq /m l) en la d isolución, es tando K expresado con la concen tración del ion divalente elevada al exponente 1/2 [véase (9.13)]. Los da to s corresponden a resinas con base de poliestireno, ácido sulfónico com o in tercam biador catiónico y base cu aternaria tipo 2 com o in tercam biador aniónico.

Según el Handbook o f A nalytical Chem istry , de L. Meites. Copyright © 1963 p o r M cG raw -H ill Book C om pany. C on perm iso de M cG raw -H ill Book C onpany.

1(T 3 m oles/litro de A gN O a con 1,0 gram o de una resina de intercam bio catiónico con un entrecruzam iento del 8 por 100 en la form a H + con capacidad de 5,0 meq/'g. C alcular la concentración de A g + que per-

m anecerá en la disolución y la cantidad de A g + que quedará retenidaen la resina. La reacción de intercam bio es

R 'H + + A g+ R “A g+ + H + (9.15)

(9-16)[Ag+]w„.

A partir de la T abla 9.1

K Ag* K u * A*' 8,51 H+ ~ KLi. H' ~~ 1 ,27“ 6, 0

Com o la capacidad de la resine, es 5,0 meq/g, el núm ero to tal de milimoles de catión m onovalente sobre la resina viene dado por

+ «h* = 5,0 mmol

En la disolución, debido a su neutralidad eléctrica,

[H +] + [Ag+] = [NO3-] = 10-3 (9.17)

H agam os x = LAg+], entonces,

= 100( 10“3 — x) mmol

hh+ = 5,0 — 100(10~3 — x) mmol

ÍH +] = 10~3 — x M

U na solución directa del problem a consiste en in troducir los cuatro valores anteriores en (9.16) y despejar el valor de x. Si adm itim os que x 10~3, entonces

n\ g♦ = 0 ,1 mmol

«H* = 4 ,9 mmol

[H +] = 10-3 M

[Ag+] = x = (^ 9^ ° ’1)) = 3,0 x 10~6 M Solución

milimoles de A g + en la resina = 100(10“ 3 — 3 x 10“ 6) ~ 0,10 milimoles. ^

Ejemplo 9.5. C onsiderar el problem a anterior, pero para una disolución que contenga 0,1 M de N H 0 3. Las ecuaciones son las mismas excepto

[H + ] = 0 ,1 + 10~3 — x

C om o la [A g +] es m ucho m enor que la [ H +], esta últim a puede considerarse esencialmente constante e igual a 0,1 M . A nálogam ente,


162 Equilibrio quíxnico

com o el m áxim o valor de nAg+ es 0,1, »h+ es prácticam ente constante e igual a 5,0 (realmente 4,9 < nH+ < 5,0). P or tanto ,

"*'* -■6-7<5'0 ) - .3 ,3 x 1 0 ’[As ’ l 0,1

o poniendo x = [A g +]

100(10~3 — x) = 330.x

[Ag+] = x = 10” 7430 = 2,3 x 10~4 M

COEFICIENTES DE DISTRIBUCION

Las condiciones del Ejemplo 9.5 son típicas de m uchos experim entos de intercam bio iónico; es decir, la can tidad to tal del ion que nos interesa es pequeña com parada con la capacidad de la resina y la concentración del ion intercam biable, com o el H + , es a lta o fijaen la disolución. P o r ejemplo, considerando el proceso visto en (9.9),cuando la [A +] [B +] y «A+ «B + , tan to [A +] com o wA+ puedenconsiderarse constantes y (9.11) puede reducirse a

w r D (9-18)en donde D, coeficiente de distribución, es función de nA+ y de [A +], C on frecuencia, los valores D se tabulan com o

_ cantidad de B /gram o de resina cantidad de B/ml de disolución

Obsérvese que (9.18) y la ecuación que rige los equilibrios de extracción, (9.2), son m uy semejantes, de m odo que en el caso en que (9.18) sea válida, el intercam bio iónico puede considerarse com o la distribución de equilibrio de B entre una fase acuosa y la fase resina.

B + (H,) í ± B +(reSma) (9.20)

EFECTO DE LA ACCION COMPLEJANTE

Si B + es un ion m etálico en presencia de un exceso de agente complejante, (X - ), intervendrá tam bién en un equilibrio que dependerá de la acción com plejante sobre B + en la disolución

B + + p X - BXP~P + 1 (9.21)

T odavía puede escribirse una ecuación com o la (9.19) para el in tercam bio de especies m etálicas en una resina, pero B + estaría en la di-

163

FIG

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solución com o BXp-p+1 y D contendría la constante de estabilidad del ion com plejo y sería una función de la concentración del agente com plejante.

U n m étodo para la separación de iones m etálicos se basa en su com portam iento sobre una resina de intercam bio aniónico en disoluciones de H Cl, en donde se form a cloro-com plejos de diferente estabilidad. Las diferencias en la estabilidad de los com plejos y las concentraciones diferentes de H + se reflejan en un coeficiente D para cada metal que varía con la concentración de H C l (Fig. 9.2).

Ejemplo 9.6. C uando se tra tan 10 mi de disolución de F e+ + + 10” 2 M en H Cl 6 M con 1,0 g de una resina de intercam bio aniónico, Dowex 1-X10, ¿qué porcentaje de F e + + + queda en la disolución?

A partir de la Fig. 9.2, D — 103, de m odo que si x = concentración final de hierro(III)

m m ol h ierro(III)/g resina _ 3 _ 10(10“ 2 — x) m m ol hierro(III)/m l disolución x

x = 10“ 4 M

10-4% hierro(III) que queda en la disolución = • , x 100 = 1 % Solución

Ejemplo 9.7. Si se tra ta la disolución que resulta del intercam bio an terior con 1,0 gram o de resina más, ¿qué porcentaje del F e + + + inicial quedará?

Si x ' = concentración final de hierro después de la segunda adición,

10(10~4 — x ') 1q3x '

x = 1 0~ 6

10~6% hierro(III) que queda en la disolución = _ 2 x 100 = 0,01 % Solución

Obsérvese que en este caso se necesitan dos tratam ientos con resina p ara reducir la concentración a m enos del 0,1 po r 100. En el caso de valores m ás bajos del coeficiente D, pueden ser necesarias adiciones repetidas de resina y por esta razón suele llevarse a cabo el intercam bio iónico m ediante la técnica de colum na. L a resina (10 a 15 gram os) se coloca en el in terior de una colum na y se hace pasar a su través la disolución. C uando la disolución desciende por la colum na sufre u n a serie repetida de etapas de intercam bio, de m odo que el paso a través de una colum na es equivalente a un cierto núm ero de extracciones ind ividuales. C ada etapa en la que se consigue un equilibrio efectivo en la colum na se denom ina plato teórico. U na colum na que lleva a cabo una separación que exigiese diez etapas repetidas se dice que tiene

diez p latos teóricos, en las condiciones de flujo y de carga de la colum na dada.


9-4. E L E C T R O D E P O S IC IO N

U n m étodo interesante para separar iones m etálicos de una disolución consiste en depositarlo electrolíticam ente sobre un sólido (como el platino) o un electrodo de m ercurio. En la Fig. 9.3 puede verse el apara to en el que se lleva a cabo una electrodeposición y se com pone norm alm ente de una fuente de alim entación de corriente, que p roporciona la tensión necesaria para la electrólisis, y de los m edios precisos

Fuente de alim entación

FIG U R A 9.3. A p ara to para la electrodeposición con potencial con tro lado .


para m edir el potencial del electrodo, E, respecto a algún electrodo estable de referencia. El equilibrio de la electrodeposición es precisam ente la reacción del par redox de interés, com o

C u ++ + 2e Cu (9.22)o, en general,

O + ne R (9.23)

La expresión de la constante de equilibrio que gobierna dicho equilibrio es

n(£— £°)| ^ = á:£ = 10- 0,059 (9.24)

o en form a logarítm ica (llam ada ecuación de N e m s t)£■ = £-o _ 0^59 Jog |g ] (9 25)

en donde E es el potencial en voltios del electrodo en el que se producela electrodeposición respecto al electrodo de referencia y E° es el potencial standard o patrón de la reacción parcial o sem irreacción respecto al m ism o electrodo de referencia (Apéndice D). Obsérvese que (9.24) es la expresión equivalente a (6.7) aplicada a la sem irreacción que nos ocupa y es, po r tan to , análoga a las dem ás ecuaciones que rigen la distribución entre fases, com o (9.2) y (9.18), excepto en que la constan te de la distribución, KE, es función del potencial del electrodo. Esta dependencia respecto al potencial se debe a la presencia de electrones com o sustancias reaccionantes. C uando se deposita un metal sobre un electrodo sólido, R es un sólido con actividad unidad *. C uando se em plea un electrodo de m ercurio form ando una am algam a, [ * ] es la concentración en el electrodo de m ercurio, es decir, debe expresarse un milimoles de R por m ililitro de mercurio.

Ejemplo 9.8. C on un cátodo de platino m antenido a un potencial de —0,244 V se electrolizan 100 mi de una disolución 1 0 "2 M de Pb + + .

(a) Calcular la concentración de P b ++ que queda en la disolución después de com pletar la electrólisis.

P b ++ + 2e?± P b £ ° = -0 ,1 2 6 V1 -2[-0,244 - (-0,1 26)1

= t fF = 10 0-059[Pb++]

C om o el Pb es sólido, se considera su actividad com o uno. Luego[Pb+ + ] = 10~4 M

* Si sobre un electrodo se deposita m enos de una m onocapa de m etal, la actividad de R puede ser m enor que la unidad. La hipótesis de que [/? ] = 1 no puede utilizarse cu an d o se considera el depósito de pequeñas can tidades de m aterial a p a rtir de d iso luciones m uy diluidas.


(b) C alcular el núm ero de moles de Pb depositados.

C antidad originalm ente en la disolución = 100 mi x 10 "2 m m ol/m l= 1,00 mmol

C antidad que queda después de la deposición = 100 mi x 10 ~ 4 m m ol/m l= 0,01 mmol

C antidad depositada = 1,00 — 0,01 = 0,99 mmol

Ejemplo 9.9. R epetir el Ejemplo 9.8 en el caso de que se deposite sobre un cátodo de m ercurio con volumen de 10,0 mi.

C uando se deposita el Pb sobre m ercurio, se disuelve en él form ando am algam a de plom o

P b+ + + Hg + 2e Pb(Hg)

A dm itiendo que el potencial de esta reacción es el mismo que antes*

[Pblng _ . 04 [Pb++]

Sea x = mmoles de P b ++ que quedan en la disolución después de la electrodeposición. Entonces, 1,00 — x = mm oles de Pb que habrá en el m ercurio

1,00 - x

x100

x = 1,00 x 10~3 mmol

[Pb+ + ] = - J - = l,00 x 1 0 M 1 uu

C antidad depositada = 1,00 — 10"3 «a 1,00 mmol

H aciendo m ás negativo el potencial se consigue un depósito más com pleto. Puede obtenerse una selectividad para metales diferentes ajustando el potencial a un valor con el cual se deposite uno de los metales y el o tro no.

Ejemplo 9.10. U na disolución contiene 1,00 x 10-4 M de A g + y 1,00 x 10” 2 M de C u + + en H N 0 3 1 M . ¿En qué m argen o intervalo de potenciales puede realizarse una separación cuantitativa de la p lata

* Realm ente, el potencial pa ra d eposita r un m etal en m ercurio difiere un poco del potencial stan d ard , deb ido a las in teracciones m etal-m ercurio ; p o r ejem plo, en el caso de la reacción an terio r, p a ra el depósito de P b sobre m ercurio , E = —0,142 V en lugar de —0,126 V. Los potenciales p ara el depósito de m etales en m ercurio pueden encontrarse en la lite ra tu ra sobre po larografía , com o el libro Polarography, de I. M . K o lth o ff y J. J. L ingane, N ew Y o rk : Interscience, 1952.


y el cobre, depositando la prim era y dejando el C u + + en la disolución?A g+ + e Ag E° = +0 ,80 V

C u + + 4- 2e Cu E° = + 0 ,34 VP ara un depósito cuantitativó de la A g debe reducirse la [A g +] en un factor de 103, de m odo que, después de la electrólisis,

[Ag+] — 10-3 x 10~4 = 10~7 M

A partir de la ecuación de N ernst (9.25),E .= 0,80 — 0,059 log (l/[A g +])

E = 0 ,8 0 - 0,059 log (107) = 0,39 V

En tan to se m antenga el electrodo a un potencial de 0,39 V (o másnegativo) la concentración del ion plata en la disolución se reduciráhasta 10” 7 M (o menos).

El cobre em pezará a depositarse a un potencial de

E = 0 ,3 4 - ^ log (l/[Cu+ + D

E = 0,34 - log (102) = 0 ,2 8 V

Si el potencial se m antiene más positivo que 0,28 V, el cobre no se depositará. Por tan to , para una buena separación, deberá ajustarse el potencial de m odo que

0,28 V < E < 0,39 VA prim era vista puede resultar sorprendente que se obtenga depósitos con potenciales positivos. Sin em bargo, cuando un electrodo se ajusta a + 0 ,39 V, po r ejemplo, aunque es positivo respecto al electrodo de referencia, sigue siendo el electrodo negativo (cátodo) en el circuito de electrólisis (respecto al electrodo auxiliar). Los equilibrios de electrodeposición pueden verse afectados tam bién po r la form ación de precipitados e iones complejos. Puede tenerse en cuenta su influencia si se com binan las expresiones de las constantes de equilibrio correspondientes a estas reacciones con las de electrodeposición (véase P ro blem a 9.12).

9-5. EQUILIBRIOS DIVERSOS

REACCIONES EN FASE GASEOSA

La aplicación de la teoría de equilibrio a las reacciones que se verifican en fase gaseosa, com o

2CO(<7) + O 2(g) 2CO2{g) (9.26)


es exactam ente la m ism a que la aplicación a las que se producen en disolución. La expresión de la constante de equilibrio correspondiente a (9.26) es, en función de las concentraciones de las especies que reaccionan,

[CO ;]2 K ÍQ27,[C0]2[02] ( )

C on frecuencia, resulta más conveniente al estudiar las reacciones en fase gaseosa m edir y considerar la presión parcial de un gas en lugar de su concentración y dar la constante de equilibrio en función de las presiones. En el caso de un gas ideal, puede aplicarse la siguiente ecuación

PKV = nKR T (9.28)en donde PA es la presión parcial de A, V es el volum en, «A es el núm ero de moles de A, T es la tem peratura y R la constante de los gases (que vale 0,0821 litros-atm ósferas/°K -m ol). D espejando P A en (9.28) y recordando que la [A ] = n J V , se obtiene

PA = [A ]«r (9.29)

De m odo que la presión parcial de A en una mezcla de gases es p roporcional a su concentración. Así, pues, (9.27) puede escribirse

w ¥ = Kr (9.30)r COr 0 2

siendo K P la constante de equilibrio de presiones, cuando las presiones se dan en atm ósferas (atm). KP no es en general igual a K. Sustituyendo las ecuaciones de los gases ideales com o (9.29) en (9.30) y com parando con (9.27) se ve que en este caso

(9-31)

T am bién puede escribirse (9.30) en función de las m oles de cada com ponente, nCOi, nco y n0 l, del núm ero to ta l de moles n T y de la presióntotal P T, puesto que para la mezcla com pleta

P r V = n TR T (9.32)en donde

p T = pco¡ + pCo + P<>2 (9.33)

nT = «Co2 + «co + «o, (9.34)

U tilizando la expresión (9.28) para todo com ponente de (9.30) y recordando a partir de (9.32) que R T /V = P T/n T, se obtiene


aM g) + bB(g) í± cC(g) + dD{g)

se aplican las siguientes ecuaciones

P ara la reacción general

(9.36)

(9.37)

(9.38)

n T = « a + « B + n c + n a (9.39)

P ara la resolución de problem as de equilibrio en fase gaseosa se em plean las diversas expresiones de K P, la conservación de m ateria para cada átom o y el valor correspondiente de nT.

Ejemplo 9.11. Para la reacción

a 45° C, K P = 0,66. Se introduce 1,00 moles de N 20 4(£) en un frasco en el que se ha hecho el vacío. La presión final (de equilibrio) resulta ser de 1,10 atm . Calcular el núm ero de moles de N O z presentes en el equilibrio.

A partir de (9.38)

w n 2o 4 n T

PT = 1,10 atm

El balance de m ateria para el nitrógeno es:

moles de N (átom o) añadidos = 2(1,00) = 2,00 moles

2«n j o 4 + w n o 2 = 2,00(En su lugar, podría haberse escrito el balance de m ateria para el O com o

4wN2o, + 2«n02 = 4,00

Esta ecuación no puede considerarse una ecuación adicional, ya que puede obtenerse m ultiplicando por 2 la ecuación de balance del N)

N 20 4(#) 2 N 0 2(#)

n T — n N2o4 + wNQ2

H aciendo x = wNC>2WN a 0 4 — 1 , 0 0 — -

„T = i,oo + |

C om binando estas ecuaciones con la expresión de K P se tiene

x 2 0,66(1 — x/2)(l + x/2) = lTIÓ

y resolviendo esta ecuación se tiene

x = «no2 = 0,722 moles

Obsérvese que un aum ento de presión en este sistema, po r ejemplo, introduciendo un gas inerte en el recipiente, hará dism inuir el núm ero de moles de N 0 2 en el equilibrio tal y com o predice la ley de Le Cha- telier.

Ejemplo 9.12. U na de las reacciones que intervienen en el p ro ceso de contacto para la obtención del ácido sulfúrico es

2 S 0 2 + 0 2 5± 2 S 0 3

A 1000° K, el valor de KP para esta reacción es 3,5. Si se hacen reaccionar 0,400 moles de S 0 2 y 0,800 moles de 0 2 a presión constante de1,00 atm , ¿cuántos moles de S 0 3 se producirán?

El sistema está regido por las ecuaciones siguientes:

«loj n r 2 5


" s o S o f 7

Balance de m ateria para el S ^ T

«so2 + «so3 = 0.400

Balance de m ateria para el O (0,800 moles añadidos com o S 0 2 y 1,600 moles añadidos com o 0 2)

2ms02 + 3«So3 + 2n0l = 2.400

nT = n 0l + ns02 + nS0)Poniendo x — «SOl, se tiene

«so2 = 0,400 — .r

n0l = 0,800 - -

n r = 1 , 2 0 0- í

x 2( 1,200 — x/2)(0,400 - x)2(0,800 - x /2 )

y operando resultax 3 - 2,4x2 + 2,02x - 0,359 = 0


Resolviendo esta ecuación (no es válida la aproxim ación x < 0,4, de m odo que esta ecuación debe resolverse num éricam ente, véase C apítu lo 10) tendrem os

* = «so3 = 0,239 moles

C uando se tra te de gases reales y no ideales, la presión debe rem plazarse p o r la fugacidad, / , que es la presión parcial efectiva, o sea lo análogo de la actividad en la fase gaseosa.

EQUILIBRIOS A TRAVES DE MEMBRANAS

El equilibrio que se alcanza a través de una m em brana que perm ite el paso de ciertos iones a su través e im pide el de otros, tiene interés en sistemas biológicos y en el estudio de ciertos coloides. Considerem os

D iso lución 1 D iso lución 2

Na+ Na+

Cl

(C,) (C2)

Inicial Membrana

Na+ ~ Na*

Cl,,, Cl (21

En equilibrio

FIG U R A 9.4. E quilibrio a través de una m em brana.


la situación inicial de la Fig. 9.4, en la que aparecen iones N a + y C ien una disolución con concentración C x separados por una m em brana perm eable de una disolución que contiene N a + y R~ a u n a concentración C 2. R ~ puede ser un ion de una pro teína dem asiado grande para atravesar la m em brana que, en este caso, puede ser la pared de una célula en un sistema biológico. En el equilibrio, los iones de sodio y de cloro, que se mueve librem ente a través de la m em brana, se distribu irán de acuerdo con la ecuación,

U tilizando esta ecuación lo m ism o que las ecuaciones de electroneutralidad y de balance o conservación de m ateria, podem os predecir algunas propiedades de este caso particular. Los balances de m ateria para el N a + y el C l“ son

L a ecuación de neutralidad eléctrica en las disoluciones 1 y 2 son

A partir de estas cinco ecuaciones pueden obtenerse con facilidad las cinco incógnitas, que valen

Estos resultados indican lo siguiente. A partir de (9.47), vemos que la cantidad de C P que se difunde hacia 2, [ C l - ] (2), es m enor cuanto m ayor sea la concentración del ion que no se difunde, C 2. A ún más, com parando (9.45) y (9.46), vemos que la concentración to ta l del catión en am bos lados de la m em brana es diferente. (Por ejemplo, si C i = C 2 — 0,5 M , entonces en el equilibrio, [N a +](i> = 0,33 M y [N a + ](2) = 0,67 M ). C om o resultado de esta diferencia de concentraciones aparece un potencial eléctrico entre las disoluciones 1 y 2 que se denom ina potencial de membrana. Este tipo de equilibrios, a veces denom inados equilibrios Donnan, en honor de su descubridor,

[N a+](1)[C l-](1) = [N a+](2, [ C r ] (2) (9.40)

[N a+](1) + [N a+](2) = C, + C2

[C1-](1) + [C1-](2)= C 1

(9.41)

(9.42)

[N a+](1) = [C1-](I)

[N a+](2) = [C l-](2) + [R -]

(9.43)

(9.44)

(9.45)

(9.46)

(9.47)

(9.48)


tienen im portancia en los sistemas biológicos y rigen el paso de sustancias a través de la m em brana de las células hacia el exterior o el in terior y determ inan los potenciales que aparecen en dichos sistemas.

OTROS EQUILIBRIOS

La teoría del equilibrio puede aplicarse a o tras m uchas situaciones de interés. P o r ejemplo, en la desintegración de elementos radiactivos a través de u n a serie de etapas en las que intervienen especies radiactivas interm edias, se alcanza un estado de equilibrio en el que la velocidad de form ación de un elem ento a p artir de su antecesor es igual a la velocidad con que se desintegra. En este caso pueden escribirse las expresiones de las constantes de equilibrio para los elem entos interm edios calculando así las cantidades de los diferentes radioelem entos. En la teoría de los transistores puede escribirse una expresión de la constante de equilibrio p ara la concentración de electrones n y de agujeros p en el sem iconductor que tiene la form a

np = N (9.49)

siendo N una constante. Obsérvese que (9.49) es análoga a la constan te del equilibrio del agua (3.16).

Los conceptos de equilibrio pueden aplicarse tam bién a los sistem as fotoquím icos, sistemas electroquím icos y probablem ente a otros m uchos casos aún sin descubrir. En estos casos, el m étodo para la resolución de problem as será sem ejante al que hem os presentado en los ejemplos anteriores.

PROBLEMAS

9.1. Considerem os la extracción de una sustancia A contenida en Va mi de agua (a), m ediante V0 mi de una fase orgánica (o). Poniendo [A ]0/[A ]a = K d, C = concentración inicial de A en la fase acuosa antes de añad ir el extractante orgánico y x = milimoles de A que quedan en la fase acuosa después de una extracción, deducir las ecuaciones siguientes:

C V 2 C VIA]a

Va + K„V. 1 J“ V a + KDV„ 100 K% A sin extraer = ya + KDv,

9.2. U tilizando la m ism a notación del Problem a 9.1, considerar la extracción de una sustancia A en Va mi de disolución acuosa con


una concentración inicial C, m ediante extracciones repetidas de V0 mi de la fase orgánica. D em ostrar que p ara n extracciones se obtienen las ecuaciones siguientes:

x n = CVaVa + K DV0

A sin extraer = 100

] ‘ [A]- c Í K T k y JVa 1"

+ KDv JVa + •

9.3. El uranio(V I) puede extraerse de sus disoluciones en H N 0 3 acuoso m ediante éter etílico. C uando la fase acuosa contiene 1,5 M de H N 0 3 y está satu rada de N H 4N 0 3, K D — 3,5. C alcular la concentración de U (V I) que queda en la fase acuosa y la fracción de U(VI) extraído en las condiciones siguientes:

(a) 10 mi de disolución 10“ 2 M de U(VI) tra tados con 10 mi de éter etílico.

(b) 10 mi de disolución 10“ 2 M de U(VI) tra tados sucesivamente con cinco porciones de 2 mi cada una de éter etílico (véase P roblem a 9.2).

(c) 10 mi de disolución 10-3 M de U(VI) tra tados con 100 mi de éter etílico.

9.4. C uando se considera la extracción de un quelato metálico, MX„, a partir de una fase acuosa m ediante una fase orgánica, se utiliza frecuentem ente el factor D, cuyo significado e s :

_ C oncentración to tal del m etal en la fase orgánica C oncentración to tal del m etal en la fase acuosa

o, suponiendo que solo se extrae el MX„ m ediante la fase orgánica,

D [MX„]„[M X „ L + [M +"]a

U tilizar las expresiones de la constante de equilibrio, ecuaciones (9.3) a (9.6), para deducir la expresión siguiente

n ___________________K d. m x „ __________________

9.5. C alcular para cada uno de los problem as indicados a continuación la cantidad de sustancia que queda sin reaccionar en la disolución. A dm ítase que todas las resinas tienen una capacidad de 5 meq/g.

(a) 50 mi de C s N 0 3 10“ 3 M tra tad a con 1,0 g de una resina de in tercam bio catiónico con un entrecruzam iento del 8 p o r 100 en la form a N a +.

(b) 100 mi de SrC l2 10“ 3 M tra tad a con 1,0 g de resina de in tercam bio catiónico con un entrecruzam iento del 16 po r 100 en la form a H + .


(c) 50 mi de disolución 1 0 "3 M de K.I tra tad a con 1,0 g de resina de intercam bio aniónico con un entrecruzam iento del 8 por 100 en la form a C l~.

(d) 100 mi de disolución 10“ 3 M de N aCl tra tad a prim ero con 1,0 g de resina de intercam bio catiónico con un entrecruzam iento del 8 por 100 en la form a H + y luego con 1,0 g de resina de in tercam bio aniónico con el mismo entrecruzam iento en la form a O H ".

9.6. U n analista propone utilizar una técnica de intercam bio catiónico para determ inar la cantidad to tal de N a + y K + en 100 mi de una disolución que contiene 5 x 10” 3 M de KC1 y 2 x 10-3 M de N aC l m ediante un tra tam iento con 10 g de una resina de intercam bio catiónico con un entrecruzam iento del 8 por 100 en la form a H + , con una capacidad de 4,0 m eq/g y determ inación del H + liberado. C alcular la concentración de K + , N a + y H + en la disolución resultan te después del tratam iento.

9.7. C alcular las concentraciones de los iones siguientes que perm anecen en disolución después de tra ta r 10 mi de una disolución 10“ 3 M de cada uno de ellos en la concentración indicada de HCl con 1,0 g de la resina de intercam bio aniónico Dowex 1-X10 (véase la Fig. 9-2 para los valores de D).

(a) T i+ + + + en HCl 12 M (b) C o ++ en HCl 8 M(c) C d ++ en HCl 4 M (d) A u + + + en HCl 2 M

9.8. U n m étodo de separación de iones diferentes en una colum na de intercam bio iónico, que se llam a elución cromatográfica , se basa en añadir una disolución de los iones en HCl 12 M a una colum na de resina de intercam bio aniónico; algunos iones quedan retenidos en la colum na (tienen valores grandes de D ) y o tros pasan a su través. A continuación se utilizan concentraciones inferiores de HCl para eluir algunos de los iones de la colum na dejando todavía otros adsorbidos. P o r ejemplo, si se introduce en la colum na una disolución de HCl 12 M que contiene C a + + , F e ++ y C u + + , el C a ++ no se adsorbe pasando a su través. Si después se eluye la colum na con HCl 5 M , se elim inará el F e ++ , quedando aún adsorbido el C u + + . Finalm ente, la elución con H Cl 1 M elim inará el C u + + . U tilizando los datos de la Fig. 9.2, describir cóm o pueden separarse las mezclas siguientes de iones utilizando la técnica descrita.

(a) F e+ + +. C o ++, N i++ (b) T i+ + + +, V + \ Z n + +(c) A g+ R h 4 f+ , R u + + + + (d) Ge(lV), Ga(III), A l(IIl)9.9. C alcular la concentración de ion m etálico que queda sin pre

cipitar en las siguientes electrodeposiciones.(a) C u depositado a partir de una disolución 10” 1 M de C u + +

sobre un electrodo de platino a un potencial de 0,22 V.


(b) Zn depositado a partir de 100 mi de una disolución 1,00 x 10“ 2 M de Z n + + utilizando com o cátodo 10,0 mi de m ercurio a un potencial de —0,85 V.

(c) Cd depositado a partir de 100 mi de una disolución 2,00 x 10~3 M de C d + + utilizando com o cátodo 20,0 mi de m ercurio a un potencial de —0,55 V.

(d) Sn depositado a partir de una disolución de 10-2 M de S n+ + sobre un cátodo de oro a un potencial de —0,254 V.

9.10. U n analista desea separar Cd de Zn en 100 mi de una disolución que contiene 0,0100 M de Z n ++ y 1,0 x 10~3 M de C d + + depositando el Cd sobre un cátodo de m ercurio con un volum en de10,0 mi. ¿Qué intervalo de potenciales pueden em plearse para separar cuantitativam ente el Cd del Zn (es decir, que deja m enos del 0,1 por 100 de C d ++ en disolución y deposita m enos del 0,1 por 100 de Zn + + )?

9.11. U na disolución contiene concentraciones 10~2 M de A g+, C u + + , P b ++ y C d + + . D escribir el m odo en que pueden conseguirse depósitos sucesivos de los metales correspondientes utilizando un cátodo de platino. Indicar el potencial que ha de utilizarse en cada etapa.

9.12. C onsiderar el depósito de un ion metálico M +" sobre un electrodo sólido

M +" + n e i± M

en presencia de un ligando, X “ , que form a un ion com plejo con M +"

M +" + pX~ M X " 'P

D em ostrar que la ecuación que rige el depósito en estas condiciones es

_ _ 0 0,06, [M X „"-'] 0,06. ^ñ~ log- p r F “ ~ log * ■ »

9.13. La reacción

N 2(¿> + 0 2(<7)í± 2NO(g)

se verifica a tem peraturas elevadas (por ejemplo, duran te un relám pago) y origina la fijación del nitrógeno atm osférico. A 2000° K , KP = 2 x 10~4 para esta reacción. C uando esta reacción se verifica en el aire, con P N2 = 0,80 atm y PÜ2 = 0,20 atm , ¿cuáles son la P NO y la [N O ] resultantes en el equilibrio?

9.14. En el caso de la reacción para la producción del am oniaco

N 2(í?) + 3H2(# ) í ± 2N H 3(íí)

KP = 1,7 x 10~4 a 673° K. Calcular el núm ero de moles de N H 3 quese form an cuando reaccionan 5,0 moles de N 2 y 3,0 moles de H 2 a lapresión constante de 1 atm .


9.15. Repetir el Problem a 9.14 para una presión constante de 10 atm (debe utilizarse para su resolución un m étodo num érico o gráfico, véase C apítulo 10).


Extracción líquido-líquido

Irving, H ., y R. J. P. W illiams, en 1. M. K olthoff y P. J. Elving (eds.), Treatise on Analytical Chemistry, New Y ork: Interscience, 1961, C apítulo 31.

Laitinen, H. A., Chemical Analysis. New Y ork: M cGraw-Hill, 1950, págs. 258-274.

M orrison, G . H ., y H. Freiser, Solvent Extraction in Analytical Chemistry, New Y ork: Wiley, 1957.

Intercambio iónico

Riem an, N ., y A. C. Breyer, en I. M. K olthoff y P. J. Elving (eds.), Treatise on Analytical Chemistry, New Y o rk : Interscience, 1961, Cap. 35.

Sam uelson, O., Ion Exchangers in Analvtical Chemistry, New Y o rk : Wiley, 1953.

W alton, H. F., Principies and M ethods o f Chemical Analysis, Engle- wood Cliffs, N. J .: Prentice-Hall, 1964, Cap. 8.

Electrodeposición

Lingane, J. J., Electroanalytical Chemistry , New Y ork : Inter- science, 1958.

Reacciones en fa se gaseosa

G lasstone, S., Tex,tbook o f Physical Chemistry, New Y ork : Van N ostrand, 1964, págs. 817-842.

CAPITULO 10

METODOS NUMERICOS Y DIGITALES

10-1. INTRODUCCION

La m ayoría de los problem as considerados en los capítulos an teriores podrían resolverse haciendo simples aproxim aciones. El m étodo gráfico de representación de sistemas en equilibrio que vimos en el C apítulo 8 perm itía el estudio de sistemas más com plicados y el cálculo de soluciones aproxim adas. A veces, sin em bargo, una aproxim ación sencilla no es válida o el sistem a no se adap ta a una representación gráfica. En estos casos se requiere una resolución rigurosa de las ecuaciones que describen el sistema. La resolución de ecuaciones algebraicas de grado elevado se realiza generalm ente m ediante m étodos gráficos o num éricos, que se consideran en la prim era parte del capítulo. A continuación se considera brevem ente la aplicación de las técnicas de calculadoras digitales a la resolución de problem as de equilibrio. En los ejemplos utilizados intervienen ecuaciones más bien sencillas, de m odo que el lector pueda seguir el m étodo considerado sin dificultad. La am pliación de los m étodos a problem as más com plejos es directa.

10-2. SOLUCIONES ALGEBRAICAS

ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO O CUADRATICAS

La disociación de una disolución C m olar de un ácido H A con una constante de ionización Ka viene descrita po r las ecuaciones siguientes (Capítulo 3):

179

[H +][A-]/[H A ] = /sT0 (10.1)[H +][O H -] = tfw (10.2)

[H +] = [A -] + [O H -l (10.3)

[HA] + [A -] = C (10.4)

Bajo condiciones en la que la [O H ~ ] sea m ucho m enor que la [H + ], el térm ino [O H - ] puede suprim irse de (10.3) y se obtiene la siguiente ecuación:

77 ——t = Ka (10.5)(C - x)

en donde x es [ H +]- Esta ecuación puede volverse a escribir así

x 2 + Kax - KaC = 0 (10.6)

que resulta ser una ecuación de segundo grado de la form a general

ax2 + bx + c = 0 (10.7)

que puede resolverse utilizando la fórm ula cuadrática


-b± Vb2~ 4ac (10 g)2 a

Ejemplo 10.1. Resolver (10.6) para C = 1,00 M y Ka — 2,00. A plicando (10.8), se tiene

2,00 + V 4 ,0 0 + 8,00 - 2,000 + 3,464Y 2 " 2

x = 0,732 Solución

ECUACIONES CUBICAS Y GRADO SUPERIOR

C om binando todas las ecuaciones de (10.1) a (10.4) sin aproxim aciones, se tiene

,v' f Kax 2 - (Kw + K.C)x - KaK„ = 0 (10.9)

Esta ecuación es de tercer grado, o cúbica. A unque existan fórm ulas para resolver esta clase de ecuaciones*, es con frecuencia m ás conveniente obtener las soluciones de las ecuaciones cúbicas m ediante m étodos num éricos. Los problem as en que intervienen ácidos polipróticos

* Véase, p o r ejem plo, I. S. Sokoln ikoff y E. S. Sokolnikoff, H igher M athem atics fo r Engineers and Physicists, N ew Y o rk : M cG raw -H ill, 1941, págs. 86-91.

Métodos numéricos y digitales 181

o varios equilibrios sim ultáneos dan origen a ecuaciones de cuarto grado o superior. Estas ecuaciones solo pueden resolverse por m étodos numéricos.

10-3. METODOS GRAFICOS

En un m étodo de resolución gráfico, se representan una o más variables dependientes en función de la variable independiente y la posición del punto en el gráfico en el que se satisface la ecuación que nos interesa es la solución. En los m étodos gráficos descritos aquí, en contraste con los del C apítulo 8, intervienen prim ero una com binación algebraica de las ecuaciones y luego su resolución gráfica. Por ejemplo, para resolver gráficamente (10.6), puede calcularse x 2 + Kax - KaC para diferentes valores de x y representar estos valores en un gráfico en función de x . En donde la curva corta el eje X resulta satisfecha la ecuación (10.6) y el valor de x. correspondiente a este punto de corte, es la solución. En general, la solución de una ecuación

F (x )= 0 (10.10)

en donde F(x) es cierta función de x , se obtiene representando F{x) en función de x y hallando el punto de corte de la curva con el eje X. O tro m étodo para obtener una solución gráfica de (10.6) consiste en ordenarla en la siguiente form a

x 2 = K„{C — x) (10.11)

y representar tan to x 2 com o Ka{C — x ) en función de x. La intersección de am bas curvas nos da el punto o puntos en el que se satisface (10.11) y la solución o soluciones del problem a es el valor o valores de x correspondientes a las intersecciones. En general, las soluciones de una ecuación escrita en la form a

f( .x )= g {x ) (10.12)

se obtiene representando f ( x ) y #(x) en función de x y hallando las intersecciones de am bas curvas.

Ejemplo 10.2. H allar la solución de la ecuación del Ejem plo 10.1. La ecuación a resolver es

x 2 + 2,00x - 2,00 = 0 (10.13)

En la Fig. 10.1 (a) se ha representado el prim er m iem bro de (10.13) en función de x y la solución es x = 0,73.

Tam bién puede resolverse esta ecuación poniéndola en la form a

x 2 = 2 - 2x


(b)

F IG U R A 10.1. Solución gráfica del E jem plo 10.2 representan d o (a) x 2 + 2x — 2 en función de x, y (b) ^Jl — 2x y x en función de x.

y representando x 2 y 2 — 2x en función de x. O tra posibilidad es

x — y j2 — 2x

y representando x y y j l — 2x en función de x (Fig. 10.1(b)), se halla la solución en la intersección de las curvas.

Ejemplo 10.3. Resolver gráficam ente (10.9) para C = 10-6 M y Ka = 1 0 -8.


La ecuación (10.9) se convierte en

x 3 + 1 0 '8x 2 — (2 x 10~I4).y— 10~22 = 0 (10.14)

Esta ecuación sería más fácil de resolver si se elim inaran los térm inos exponenciales que hay en los coeficientes, lo cual puede conseguirse haciendo una sustitución com o y — 107x, de m odo que x = 10_7y, x 2 = 10” 14v2 y x 3 = 10~21.v3. Estas sustituciones transform an (10.14) en

10y3 + y 2 — 20y — 1 = 0 (10.15)

Esta ecuación puede resolverse gráficamente representando (10.15) en función de y y observando en dónde corta al eje la curva obtenida. O tra variante del m étodo consiste en ordenar (10.15) de m odo que se tenga, por ejemplo,

2 0 y + l y 10 v + 1

La representación de y 2 y de (20y 4- 1 )/(10>; + 1) en función de y da dos curvas que se cortan en el pun to en el que v = 1,4, de m odo que

x = 10" 7y = 1,4 x 10“ 7 Solución

10-4. METODOS NUMERICOS

METODOS ITERATIVOS SENCILLOS

L a m ayoría de los m étodos num éricos que se em plean p ara resolver ecuaciones se basan en una predicción inicial de la solución (x0), seguida de algún procedim iento m ediante el que se obtiene una serie de otros valores x l5 x 2, ■ ■ . ■ El m étodo será adecuado si se obtienen valores de x x, x 2, ■ . . que se aproxim an cada vez más a la solución exacta ; en este caso, se dice que los valores convergen hacia la raíz pedida. Si el valor se aleja paulatinam ente de la solución exacta, se dice que la secuencia de valores es divergente.

En un m étodo iterativo simple, llam ado a veces m étodo de las aproximaciones sucesivas, se escribe la ecuación que nos interesa resolver en la form a

x —f( x ) (10.16)

Se supone un valor de x 0, que se in troduce en el segundo m iem bro de la ecuación (10.16) para calcular un nuevo valor de x, llam ado x u el cual, a su vez, se utiliza p ara calcular o tro valor, x 2, etc. Por tan to ,


en este m étodo cada nuevo valor de x se calcula m ediante la ecuación

= /(* „ )Es de esperar que la secuencia de valores converja hacia la solución exacta.

Ejemplo 10.4. Resolver (10.6) con Ka — 0.100 y C — 1.00 M e diante el m étodo de aproxim aciones sucesivas.

O perando y ordenando la ecuación (10.6), se ob t’°

x' = v U 100(1,00 - y'

que posee la form a de (10.16). R ecordando x representa la [ H +] en una disolución 1 M de HA, x debe estar com prendido entre 0 y 1. Supongam os que x 0 = 0,100. Entonces,

xj = \ / 0 , 100 (1 ,00 - 0,100) = 0 ,3 0 0

x 2 = v /0,100(l,00 - 0,300) = 0,265

* 3 = V0,100( 1,00 - 0,265) = 0,271

x4 = V 0 ,100(1,00 - 0,271) = 0,270 Solución

En este caso los valores convergen rápidam ente hacia la solución. El lector puede com probar que cualquier valor supuesto inicial entre 0 y 1 hará converger los valores hacia dicha solución.

Ejemplo 10.5. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.1 por el m étodo de aproxim aciones sucesivas.

O rdenando esta ecuación com o an te ,, se tiene

x = v 2,00( 1,00 - x)Escogiendo x 0 = 0,50, obtenem os com o valores sucesivos de x

x t = V2,00( 1,00 — 0,50) = 1,00

x 2 =V 2,00(1,00 — 1,00) = 0,00

* 3 = v / 2.00(l,00 — 0,00) = 1,41

x 4 = -^2 ,00(1 ,00— 1,41) = im aginario

En este caso divergen los valores sucesivos. El lector puede com probar que cualquier hipótesis inicial conducirá hacia valores divergentes.

El criterio de convergencia con este m étodo es que \f'{x )\ < 1, en donde f ' ( x ) es la prim era derivada de la función (o sea, la pendiente de la curva correspondiente) calculada para el valor correcto de x. Este criterio se ilustra geom étricam ente en la Fig. 10.2. Se calcula / ( x 0) para el valor x 0, dando así x x, etc. La base para la regla m encionada de f ' ( x ) se indica en la Fig. 10.3. El lector puede com probar


que convergen los valores sucesivos de x (aunque a un ritm o muy lento) cuando la ecuación del Ejem plo 10.5 se escribe en la form a

_ (2 - * 2)

I ( X )

l(x)

t(x) = J 0 ,1 (1 -* )

11 '(x) | = 0,18

(a)

f(x) = V 2(1 x )

\ f ' ( x ) \ = 1,36

(fa)FIG U R A 10.2. C onvergencia en el m étodo de aproxim aciones sucesivas, (a) C onvergencia en el E jem plo 10.4; (b) divergencia en el E jem plo 10.5; obsérvese que las curvas d ibu jadas en esta figura son las m ism as que las de la Fig. 10.1 (b).

METODO DE WEGSTEIN

W egstein * ha descrito un m étodo de aproxim aciones sucesivas que no está som etido a la lim itación de |/ '(x ) | < 1. En este m étodo se

* J. H . W egstein, Comm . Assoc. Cump. M ach., ju n io 1958.


FIG U R A 10.3. F u n d am en to geom étrico para el criterio de convergencia en el m étodo de aproxim aciones sucesivas.

calcula una segunda secuencia de valores x 0, jq , . . . , que es la que seutiliza para calcular los nuevos valores de x. Para aplicar este m étodose escoge un valor de x 0 y luego se hace

x 0 = x 0 , X! = / ( x 0), x, = Xj, X2 = /(X i),

_ (x2 ~ A )22 2 x z — 2x¡ + x0

Que se continúa del m odo siguiente *» = /(*»-!>

- _ „ ( ^ . - x ,_ , ) ( x „ - x „ _ , )■*« •*„ _ —

n -^n-1 X„_i -(- X„_2hasta x n = x „ - i . A unque este m étodo parece com plicado es interesante en casos en los que los cálculos y operaciones necesarios según otros m étodos resultan largos y tediosos.

Ejemplo 10.6. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.5 utilizando el m étodo de W egstein.

A plicando las ecuaciones anteriores, se obtienen los siguientes valores sucesivos

x0 = 0,600 x0 = 0,600 ,v4 = 0,7343 x4 = 0,7341

x, = 0,8944 x, = 0,8944

* ,= 0 ,4 5 9 6 x 2 =0,7188

x 3 = 0,7500 x 3 = 0,7304

x s = 0,7292 x 5 = 0,7269

x 6 =0,7391 x 6 =0,7321

x 7 = 0,7320 Solución


METODO DE NEWTON-RAPHSON

O tro grupo de m étodos iterativos hace uso de la fórm ula

x n+i = X» — F(x„)/m (10.17)

en lugar de la fórm ula (10.16). En el m étodo de N ew ton-R aphson, m es la pendiente de la curva F(x) en el pun to x n. El significado de este m étodo puede verse geom étricam ente en la Fig. 10.4. Se supone un

FIG U R A 10.4. R epresen tación geom étrica del m étodo de N ew ton-R aphson .

valor de x 0. Se calcula la pendiente de la curva en x 0, que es F '(x 0). C om o la pendiente viene dada por

. F(xo) - 0 nm = F ( x 0) = - (10.18)

x 0 - .v,

puede calcularse x x ordenando (10.18) hasta obtener

x' - x° - n £ ) < ,0 I ,)y x t estará m ás cerca de la raíz de F(x) que x 0. Este proceso se continúahasta que se halla la solución. El criterio para la convergencia, segúneste m étodo, es que F '(x) =/= 0 y F"(x) ± 0 p ara la raíz de F(x); estas


condiciones son m enos restringidas que las indicadas en el m étodo de aproxim aciones sucesivas. El m étodo de N ew ton-R aphson conduce, adem ás, a una convergencia más rápida que los m étodos iterativos simples.

Ejemplo 10.7. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.5 por el m étodo N ew ton-R aphson.

F(x) = .y2 + 2.r - 2 F'(x) = 2x + 2

* 0 = 0,600 F(x0) -0,440 F '(x0) = 3,200

x, = 0,600 - ( —0,440)/(3,200) = 0,7375

F(xt) = 0,0189 F'(.v,) = 3,475

=0 ,7375 - ( 0 ,0 1 89)/(3,475) =0,7321

E sta es la solución, puesto que F (x2) = 0,00017. El lector puede ensayar o tros valores para x 0, por ejemplo. 0 y 1, y ver que con ellos tam bién se converge rápidam ente hacia la raíz.

El m étodo de N ew ton-R aphson puede aplicarse tam bién a ecuaciones sim ultáneas con dos incógnitas m ediante una modificación del procedim iento descrito. O tro m étodo iterativo basado en (10.17) y que se llam a m étodo de la posición falsa, exige dos hipótesis del valor de x , entre los que debe estar com prendida la raíz de la ecuación. Este m étodo, ju n to con o tros m uchos, se describe en las referencias sobre m étodos num éricos que se dan en la bibliografía final de este capítulo.

10-5. METODOS DIGITALES

Los m étodos num éricos y gráficos descritos aquí son útiles para resolver los problem as sobre el equilibrio más sencillos. Sin em bargo, cuando los problem as se hacen m ás complejos, interviniendo más especies en la mezcla de equilibrio y un m ayor núm ero de expresiones de la constante de equilibrio, la com binación de las ecuaciones algebraicas resulta pesada y se hace cada vez más difícil poder hacer aproxim aciones razonables. En el caso de equilibrios com plicados, po r consiguiente, hay que utilizar las técnicas y program as adecuados p ara el cálculo en una calculadora de sobrem esa o en una calculadora digital de alta velocidad. El interés po r estos m étodos se ha visto estim ulado por la im portancia de los cálculos de equilibrio en problem as analíticos y especialm ente en problem as en los que interviene la com bustión de com bustibles y propulsores. A unque se aparte del objeto de este estudio d a r una detallada discusión de las diferentes técnicas propuestas, se dará a continuación un breve resumen de algunas de las técnicas recientes.


FORMULACION DE UN METODO DE CALCULO

En los problem as de equilibrio interviene la resolución de una serie de ecuaciones, algunas de las cuales no son lineales. A unque existen m étodos directos, basados en procedim ientos m atriciales, para resolver sistemas de ecuaciones lineales sim ultáneas, las ecuaciones sim ultáneas no lineales deben resolverse m ediante m étodos num éricos. Además, com o una calculadora es incapaz de operar en función de variables desconocidas y solo puede realizar operaciones aritm éticas con números. no puede hacer m anipulaciones algebraicas. Por consiguiente, el m étodo general utilizado en la resolución de problem as de equilibrio en una calculadora se basa en los pasos siguientes.

1. Se presupone el valor de algunas de las concentraciones.2. Se utiliza la constante de equilibrio y las ecuaciones de balan

ce o conservación de m ateria para calcular las dem ás concentraciones desconocidas, utilizando los valores supuestos y las concentraciones previam ente calculadas.

3. Se hace una prueba para ver si se satisfacen todas las ecuaciones.

4. Se varían los valores de las concentraciones y se repite el p ro ceso hasta que todas las ecuaciones resultan satisfechas con la exactitud deseada.

Los diferentes m étodos utilizados siguen generalm ente el procedim iento citado anteriorm ente, pero difieren en la elección y form ulación de las ecuaciones, en el m étodo para hacer la hipótesis inicial y en el m étodo iterativo em pleado. A unque la m ayoría de los m étodos digitales propuestos se refieren a equilibrios en fase gaseosa y utilizan las form ulaciones dadas en 9-5, la am pliación de estos m étodos a los equilibrios iónicos resulta ser directa.

METODO DE BRINKLEY

El m étodo propuesto po r Brinkley y desarrollado po r K andiner y Brinkley se basa en escribir las expresiones de la constante de equilibrio y de balance de m ateria norm ales. A lgunas de las especies quím icas, norm alm ente en igual núm ero que los diferentes elem entos químicos que aparecen en el problem a, se escogen com o «com ponentes independientes» (también llam ados «bases»). G eneralm ente, son los com ponentes que tiene las m ayores concentraciones probables en el equilibrio. A continuación se utilizan las ecuaciones para calcular las concentraciones de las dem ás especies («constituyentes derivados»). Los valores iniciales de los com ponentes independientes se calculan norm alm ente a partir de las ecuaciones de balance de m ateria adm itiendo que los constituyentes derivados están ausentes. Estos valores se m ejoran des


pués utilizando el m étodo de aproxim aciones sucesivas o el m étodo de N ew ton-R aphson hasta que la diferencia entre los valores sucesivos de cada com ponente independiente es m enor que cierta tolerancia a rb itraria . Se han dado m étodos tabulares para escribir las ecuaciones y se ha desarrollado su am pliación a problem as en los que interviene la falta de linealidad o sistemas multifase. H uff y colaboradores y Browne han propuesto variaciones a este m étodo.

METODO DE VILLARS

En este m étodo se escriben las expresiones de las constantes de equilibrio para los constituyentes derivados en función de ciertos com ponentes independientes. Las expresiones de las constantes de equilibrio se tra tan de una en una, despreciando las interacciones con los dem ás equilibrios. Se calculan los cam bios de com posición para el sistema en reacción que m uestre la m ayor divergencia en su relación de equilibrio y se revisan las cantidades de las diferentes especies basándose en los nuevos resultados. El proceso se repite hasta que la discrepancia m áxim a es m enor que un error señalado previamente. El m étodo ha sido m ejorado por Cruise. que lo modificó con objeto de poder hacer la selección óptim a de los com ponentes independientes y de acelerar su convergencia.

METODO DE WHITF

En este m étodo se escriben las ecuaciones en función de las energías libres. C om o la energía libre to ta l de un sistema es m ínim a en el equilibrio (Sección 1-3), puede calcularse las cantidades en el equilibrio de los constituyentes viendo qué cantidades son las que hacen m ínima la energía to ta l estando som etidas a las restricciones debidas a las ecuaciones de balance de m ateria. Para obtener este m ínim o se utilizan los m étodos de descenso rápido («steepest descent») y program ación lineal.

METODO DE ANTHONY Y HIMMELBLAU

El conjunto de ecuacionesfj{xu ,r2, ... x j = 0

que com prende las expresiones de las constantes de equilibrio y las ecuaciones de balance de m ateria se resuelven utilizando la técnica de la «Búsqueda directa» («Direct Search»). En este m étodo, las ecuaciones se elevan al cuadrado y se sum an originando una función

® = '£jf j ( x \ , x 2 , ... .rm)2


El problem a se resuelve determ inando las concentraciones (es decir, los valores de x) que hacen m ínim a la función G>. El m étodo opera escogiendo un conjunto inicial de valores de x y determ inando í>. C ada valor x se varía ahora en una pequeña cantidad, Ax, en un «m ovim iento exploratorio» y se com prueba qué valor tiene a continuación O para ver si Ax ha hecho m enor a <1>. C ada vez se adop ta el nuevo valor de x si O es efectivamente m enor: si no, se cam bia el signo de Ax y se repite el ensayo. El proceso se continúa utilizando «m ovim ientos exploratorios» y «m ovimientos esquem áticos» hasta que $ se hace mínim a. A nthony y H im m elblau han señalado que, dando un peso relativo a cada una de las ecuaciones de un esquem a num érico, se pueden ver afectadas las respuestas. P or ejemplo, repitieron los cálculos de K andiner y Brinkley y obtuvieron resultados m uy diferentes, especialm ente en el caso de algunas de las especies de m enor im portancia, al variar los pesos relativos de las diferentes ecuaciones en la función í>.

METODO DE BARD Y KING

Este m étodo es un intento de escribir un program a general para resolver problem as de equilibrio iónico utilizando un procedim iento de tanteo. A unque los m étodos basados en este procedim iento son generalm ente más lentos que los que utilizan otros m étodos num éricos, se ven muy dism inuidos los problem as inherentes a la convergencia y a las hipótesis iniciales. En este m étodo se tienen que escribir las ecuaciones de las constantes de equilibrio, las ecuaciones de balance de m ateria y la ecuación de electroneutralidad en una form a que recuerda m ucho la utilizada en los capítulos anteriores. Se escogen com o «variables fundam entales» las dos especies que aparecen con m ayor frecuencia en las ecuaciones. Entonces, se escriben las ecuaciones de form a que pueden utilizarse para obtener las concentraciones de las dem ás especies en función de las variables fundam entales y de las especies ya calculadas. P or ejemplo, considerem os el problem a de una disolución C m olar de un ácido débil H 3A. Las seis especies presentes en este sistema son H + , O H - , H 3A, H 2A ~, H A - ” y A y las ecuaciones son

= [H + ][H2A ] / [ H 3A] k 2 = [h + ] [ h a - - ] / [ h 2a - ]

K 3 = [H + ][A-----]/[H A --} Kw = [H + ][O H -]

C = [H,A] + [H2A -] + [H A - - J + [ A - " -]

[H + ] = [H2A -] + 2 [H A -“ ] + 3 [A ] + [O H - ]

Si se escogen com o variables fundam entales [H + ] y [A ], entonces las ecuaciones han de ordenarse en la secuencia siguiente para hallar las concentraciones de las dem ás especies


[H3A] = [H + ]3[A ]¡Ki K2K 3

[H A --] = [H + ] [A -- - ] /[H 3A]

[H2A -] = * t [H3A]/[H+]

[O H -] = A'w/[H + ]

Las o tras dos ecuaciones se utilizan com o ecuaciones de prueba

Y = [H3A] + [H2A~] + [HA" -] + [A - - -] - C

Y = [H2A “ ] + 2[HA~ "] + 3[A" " + [O H -] — [H +]

C uando se obtienen las concentraciones correctas de las seis especies, los valores de Y en las ecuaciones de prueba son cero. Se escogen valores iniciales de las variables fundam entales que se sepa que son m enores que los valores probables de las mismas. Entonces estosvalores se varían sistem áticam ente en etapas de 10, 1, 0,1, 0,01..........hasta que se satisfacen todas las ecuaciones. A unque este procedim iento parece ser lento y pesado, el problem a an terior aplicado a H 3P 0 4 0,2 M se resolvió en solo 17 segundos, utilizando una calculadora digital de a lta velocidad (calculadora «C ontrol D ata C orporation 1604»), U n problem a m ás com plicado relativo al ion N i+ + en una disolución am oniacal que contenía ED TA (H 4Y), en el que intervenían 17 especies en disolución, se resolvió en 80 segundos p ara cuatro concentraciones diferentes de ED TA .

C om o las calculadoras pueden program arse para generar datos y son tam bién capaces de representar los datos directa y rápidam ente, serán, con to d a seguridad, m uy utilizadas en el fu turo para realizar cálculos sobre el equilibrio.

PROBLEMAS

10.1. Resolver las ecuaciones siguientes hasta hallar con dos cifras significativas la raíz real y positiva m ediante el em pleo del m étodo gráfico.

(a) [H +]2 + (10_2)[H +] — 10-2 = 0(b) [Ag+]3 + 0,020 [Ag+]2 = 3,0 x 10~5(c) 4[M g++]3 + (4,0 x 10-3) [M g++]2 + (1,0 x 10~6)[M g++] -

(6,0 x 10-*) = 0í a \ (2 - y )y2 _ -(d) ( l - 2 j ) 2( l - ^ ) 3’5(e) [O H -]4 + (10~5) [O H "]3 + (10"11) [O H *]2 + (K T 14) [O H - ] -

(1 0 -2O) = 0

Métodos numéricos y digitales

10.2. Resolver las ecuaciones del P roblem a 10.1 hasta hallar con tres cifras significativas su raíz real y positiva m ediante el em pleo de m étodos numéricos.

10.3. Escoger las variables fundam entales y establecer la secuencia de ecuaciones que pueden utilizarse en el m étodo de program ación digital de B ard-K ing para los problem as siguientes.

(a) 0,10 moles de H 4Y (ED TA ) diluidos hasta 1,00 litro(b) 0,10 moles de AgCl tra tados con 1,0 litro de N H 3 0,10 M(c) 0,10 moles de H 3P 0 4 y 0,15 moles de N H 3 diluidos hasta

1,0 litro


M étodos numéricos

Buckingham , R . A. Numerical M ethods, L ondon : P itm an, 1962. Eberhart, J. G ., y T. R . Sweet, The N um erical Solution o f Equations

in Chem istry, J. Chem. Educ., 37, 422 (1960).H am m ing, R . W ., Numerical M ethods For Scientists and Engi-

neers, New Y ork : M cG raw -H ill, 1962.Scarborough, J. B., Numerical M athem atical Analysis, Baltim ore:

The Johns H opkins Press, 1958.

M étodos digitales

A continuación se da una lista de algunos de los trabajos m ás recientes referentes a los m étodos citados en el texto. En ellos pueden encontrarse referencias a o tros trabajos en este cam po.

A nthony, R . G ., y D . M . H im m elblau, C alculation o f Complex Chem ical Equilibria by Search Techniques, J. Phys. Chem., 67, 1080 (1963).

Bard, A. J., y D . M . King, G eneral D igital C om puter Program F o r Chem ical Equilibrium Calculations, J. Chem. Educ., 42, 127 (1965).

Brinkley, S. R ., The Equilibrium C om position o f Systems o f M any C onstituents, J. Chem. Phys., 14, 563, 686 (1946); 15, 107 (1947).

Browne, H ., «The Theoretical C om putation o f Equilibrium Com - positions, Therm odynam ic Properties, and Perform ance CharacteristicS o f Propellant Systems», U . S. N aval O rdnance Test Station, N O TS T P 2434 (1960).

Cruise, D . R ., «N otes on the R apid C om putation o f Chemical Equilibria», J. Phys. Chem., 68, 3797 (1964).

H uff, V. N ., G ordon , S., y V. E. M orrell, «G eneral M ethod o f

194 Equilibrio química

Therm odynam ic Tables for C om putation o f Equilibrium C om position and Tem perature o f Chemical Reactions», N A C A R eport 1037 (1951).

K andiner, H . J., y S. R. Brinkley, C alculation o f Com plex Equilibrium Relations, Ind. Eng. Chem., 42, 850 (1950).

Villars, D . S., A M ethod o f Successive A pproxim ations F o r Com- puting C om bustión Equilibria on a High Speed Digital Com puter, J. Phys. Chem., 63, 521 (1959).

W hite, W . B.; Johnson S. M ., y G . B. Dantzig, Chemical Equilibrium in Com plex M ixtures, J. Chem. Phys., 28, 751 (1958).

APENDICE A

CALCULODE LAS CONCENTRACIONES Y VELOCIDADES DE REACCION DURANTE LA REACCION H 2 - I2

En la reacción

H 2 + 12 2HI (1)

sea Vf la velocidad a que se produce H I o bien la velocidad a que seconsum e H 2 e I2. P o r tan to , vf es la velocidad de variación de [H 2]y de [ I 2] con el tiem po t, o sea, en form a m atem ática

vf = ^ ^ = k f [H2U l2], (2)

En nuestro estudio, las concentraciones iniciales de H 2 e I2 son iguales, de m odo que

[H2]t=0 = tI2]t=o — Cf (3)

C om o se consum e un mol de I 2 po r cada mol de H 2 consum ido, en todo instante se cumple que

[H2] ,= [I2], (4)

195

y (2) puede volverse a escribir com o

~ ¿ [ H 2],


dt

Podem os resolver esta ecuación diferencial, utilizando la condición inicial de que

[H2],=0 = C¡ para / = 0 (6)r * ¿ [ h » i . r . t mJe , [H 2],j k ' ) * (7)

: (8)[H2], C,

[h ^ = ^ ' = V T i 7c , wE n el caso en que k f = 2,3 litros/m ol-seg, k b- — 0,14 litros/m ol-seg yC¡ = 10“ 3 m ol/litro , podem os obtener las expresiones siguientes:

[Ha], = [I2], = 2 3 /^ 1q3 mol/litro (10)

»/ = */[ H2]r[I2], j ;5- L ¡5 !] ' 2,3 mol litro-seg (11)

[HI], = 2(C, - [H2],) = 2( 10~3 - [H2],) m ol/litro (12)

» » = * .[H I],í = 0 .14(4X 10-3 - [ H 2]1)í (13)

^neta= Vf (14)

Los valores de las diferentes m agnitudes [H 2] t, [ I 2]„ [H I]„ vf , vb y v?eta, indicados en la Fig. 1.1 (a) y (b), se calcularon utilizando las ecuaciones (10) a (14). En la T abla A .l puede verse algunos valores de estas m agnitudes en diferentes instantes.

TA BLA A. 1. C oncentraciones y velocidades de reacción d u ran te la reacción H 2— 12

t(seg)

[ H J ,M ,

mmol/1vf

m m ol/l/seg[H I],

mmol/1%

m m ol/l/segl’ncu

m m ol/l/seg

0 1,000 2,3 x 1 0 -6 0 0 2,3 x 10~6200 0,685 1,08 0,630 0,06 x 10“ 6 1,02400 0,521 0,62 0,958 0,13 0,49600 0,420 0,41 1,160 0,19 0,22800 0,352 0,29 1,296 0,24 0,05870 0,333 0,255 1,334 0,249 0,006

A nálogam ente, cuando solo está presente inicialm ente el H I,

^ K = Art [HI],2 (15)

Resolviendo (15) con la condición inicial

[HI],=0 = 2 X 1 0 '3 M para t = 0

utilizando la m ism a técnica que antes se obtiene

|H " ' ° k , , + 1 /lH I] ... ~ 0.14, + 500 moles/ l' lro « «

Apéndice A 197

vb = 0,14[HI],2 =0,14 10,14/ + 500 (17)

[H2]t = [II], - 10~y [HI]> ( 18)

= 2,3[H2],[I2], = 2,3[H2],2 (19)

Para d ibujar las curvas 1.1 (c) y 1.1 (d) se utilizaron las ecuaciones (16) a (19).

APENDICE B

CALCULO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LOS DATOS DE ENERGIA LIBRE

L a energía libre de una reacción es la m áxim a cantidad de trabajo útil (por ejemplo, trabajo elástico o mecánico) que puede obtenerse al llevar a cabo la reacción. La energía libre standard o patrón de una sustancia puede determ inarse definiendo ciertas energías libres standard de los elementos o iones y m idiendo la cantidad de calor liberado duran te las reacciones químicas. E sta energía libre standard de una sustancia, G°, es la energía libre de la sustancia cuando ésta se presenta en su estado standard norm alm ente el estado que posee la sustancia cuando está a una presión de una atm ósfera en el caso de líquidos, sólidos o gases, o en el caso de un soluto cuando tiene una actividad unidad (o aproxim adam ente, una m olaridad unidad). G eneralm ente se le asigna una energía libre cero a la form a más estable de un elem ento en el estado standard a 25° C. La energía libre de una sustancia A en una mezcla en o tras condiciones standard viene dada por la ecuación

<7A= C ° + / m n [ A ] (1)

siendo la energía libre standard de la sustancia A pura, R una constante, T la tem peratura y [A ] la concentración (con más precisión, la

198

Apéndice B 199

actividad) de la sustancia A en la m ezcla; ln quiere decir logaritm o natural o neperiano (igual a 2,3 log10).

Considerem os la reacción

a 25° C y supongam os que A 2 y B2 están en sus estados standard (como H 2, N 2, 0 2 gaseosos o I2 sólido), de m odo que

y supongam os que la energía libre de form ación de AB, GAB, es —1,00 kcal/m ol. Este núm ero indica que las experiencias han dem ostrado que, cuando A 2 y B2 reaccionan para form ar AB, se produce una variación neta de energía libre de 1,00 kcal/m ol de AB form ado. El signo menos indica una liberación de energía o que la reacción entre A 2 y B2 para form ar AB es espontánea en condiciones standard. En tablas y m anuales* se encuentran relacionados los valores de G° para m uchas sustancias.

En el caso de 1 m ol de A 2 y 1 m ol de B2 en un frasco de 1 litro a 25° C

( R T \n x = 1,364 lo g x a 25° C). C om o G%2 = G$2 = 0 y [A 2] = [B 2] = 1 M ,

Después que han reaccionado 0,1 moles de A 2 y B2 para form ar 0,2 moles de AB

Los cálculos correspondientes a o tras com posiciones en esta mezcla en reacción se realizan de una m anera análoga.

P ara hallar la relación entre la constante de equilibrio y la energía

A 2 + B2 2AB (2)

(3)

GA2 = G °2 + 1,364 log [A 2]

G„2 = G ° 2 + 1,364 log [B 2]

(4)

(5)

G = (1)(GAj) + (1)(GB2) = 0 (6)

G'A2 = 0 + 1,364 log (0,9) = G¡,2

c ; 2 = G'Bl = —0,0625 kcal

G ;b = G ab + 1,364 log [AB]

G ;b = -1 ,0 0 + 1,364 log (0,2) = -1 ,9 5 3 kcal

G' = (0 ,9 ) ( -0,0625) + (0,9)(—0,0625)

(7)

(8) (9)

(10)

+ (0,2)(—1,953) = -0 ,5 0 3 kcal 0 1 )

* U n resum en especialm ente ú til puede encon trarse en la ob ra de W . M . Latim er, O xidation Potentials, Englew ood Cliffs, N . J .: P rentice-H all. 1952.

libre de la reacción sin hacer un cálculo pun to a punto , podem os escribir u n a ecuación general que describa la curva. Si x moles de A 2 y B2 reaccionan p ara form ar 2x m oles de AB, entonces «A¡, = 1 — x, «b2 = 1 — x y «AB = 2x. La energía libre del sistema es entonces

G = (1 - x)(G%2 + R T ln [A,D + 0 - * )« & + R T ln [B2])

+ ( 2 x ) ( G a b + ^ n n [AB])

El equilibrio del sistem a se alcanza cuando la energía libre del sistem a, G, es m ínim a. ¿Para qué valor de x es m ínim a G? Recordem os que p ara hallar la condición según la cual G es un m ínim o, cuando G varía con x , hay que hacer

= - • <13>


(1 4 )

o derivando (12)

0 = ~(G°Al + R T ln [A2]eq) - (G g, + R T ln [B2]eq)

+ 2(GaB + / í r i n [AB]tq)

Ordenando (14) se tiene

2GXb - G °2 - G°2 = R T ln [A2]tq + R T ln [B2]cq - 2 R T ln [AB]eq (15)

AG° = - f t r i n - = —R T ln K (16)[A2]eq[B2]eq

en dondeAG° = 2G°B- G “2- G ° 2 (17)

r tABU a 8 ^[A2]eq[B2]cq ( 8)

En el caso de la reacción que estamos considerando

G 0 = 2( - 1,00) - 0 - 0 = - 2,00 kcal/mol

R T ln K = 1,364 log K = - ( - 2 ,0 0 )

K = 29,3

En el caso de una reacción general

#A -|- ¿>B -f ••• cC -f dD + ••• (19)

AG° = - R T l n K (20)

AG° = cG°c + dG°D+ aG°A -b G °B (21)

Apéndice B 201

Las ecuaciones (20) y (21) nos perm iten el cálculo de la constante de equilibrio de cualquier reacción en la que intervengan com puestos con energía libre standard conocida (es decir, m edida). C om o los datos referentes a la energía libre pueden obtenerse m ediante m étodos que no estén relacionados directam ente con las reacciones quím icas que nos interesen, se pueden calcular constantes de equilibrio de reacciones que quizá sea difícil o im posible llevar a cabo en un tiem po finito. U na deducción de (20) m ás exacta (pero equivalente) tendría que em plear actividades en lugar de concentraciones.

APENDICE C

TABLAS DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Los datos de estas tablas se han obtenido a partir de las siguientes com pilaciones m ás com pletas:

J. B jerrum , G . Schwarzenbach y L. G . Sillen, Stability Constants o f M etal-Ion Complexes, with Solubility Products o f Inorganic Substances. Parte I: Organic Ligands. Part II: Inorganic Ligands, Chem . Soc. (Lon- don) Spec. Publ. N o. 6 (1957); N o. 7 (1958), y Dissociation Constants o f Organic Acids in Aqueous Solution, Puré and Applied Chem ., Vol. 1, N os. 2-3.

Los valores seleccionados son los determ inados a 25° C o próxim am ente a este valor y, siempre que ha sido posible, cuando se han extrapolado a dilución infinita (¿u = 0), de m odo que se representen constantes de equilibrio term odinám ico. C on frecuencia, en la bibliografía se encuentran varios valores diferentes para la constante de equilibrio de una reacción dada. P o r ejemplo, los valores seleccionados de la constante de la segunda disociación del H 2S, K 2, difieren entre sí en varios órdenes de m agnitud. C om o en o tras m edidas experim entales, la confianza de los datos de constantes de equilibrio depende tan to de la exactitud de las m edidas com o de la interpretación

202

Apéndice C 203

de los datos. Los valores indicados en estas tablas representan norm alm ente los valores más m odernos, aunque a veces la selección entre varios valores ha sido totalm ente arb itraria* .

TABLA C. 1. C onstan te de disociación de algunos ácidos a 25° C (para d eterm inar K 2 p a ra la base conjugada, Kb = K J K a)

A cido R eacción PKa

Acidos inorgánicos

A m onio N H 4 + * * N H 3 + H + 9,26 5,5 x lO -io

A rsénico (1) H 3A s0 4 *± H + + H 2A s( V 2,22 6,0 x 10-3(2) H j A sC V ^ H * + H A s 0 4 - - 6,98 1,0 x io-7(3) H A s0 4- - ** H + + A s0 4 “ " “ 11,53 3,0 x 10-12

A rsenioso H A s0 2 * * H + + A sC V 9,22 6,0 x 10-1°Bórico h b o 2 ^ h * + b o 2- 9.23 5,9 x lO -ioC arbónico (1) H 2C 0 3 ? ± H + + H C O j- 6,35 4,5 x 10“ 7

(2) h c o 3- * * h + + c o 3-~ 10,33 4,7 x i o - “C ianhídrico H C N ^ H + + C N " 9,14 7,2 x lO -io

C iánico H C N O H + + C N O ” 3,66 2,2 x 10“ *C róm ico (2) H C r 0 4“ ^ H + + C r 0 4 6,50 3,2 x H T 7Fluorh íd rico H F ** H + + F " 3,17 6,7 x 10~4F osfórico (1) h 3p o 4 * * h + + h 2p o 4 - 2,23 5,9 x 1 0 '3

(2) H 2P 0 4- ^ H + + H P 0 4 - 7,21 6,2 x 10-8(3) h p o 4 ~ _ H + + P 0 4 - - 12,32 4,8 x lO " 13

H idrazin io n 2h 5+ ^ h * + n 2h 4 7,99 1,0 x ío-»H idroxilam onio N H 3O H + * * H N 2O H + H + 5,98 1,0 x 10~6H ipobrom oso H B rO ^ H * + BrCT 8,68 2,1 x 1 0 -9H ipocloroso H C IO ^ H * + C1CT 7,53 3,0 x 10~8N itroso h n o 2 ^ h + + n o 2- 3,29 5,1 x 10-*Selenhídrico (1) H 2S e * * H + + H S e” 3,89 1,3 x 1 0 -4

(2) ESe~ =?± H + + S e- ~ 11,00 1,0 x 1 0 - “Sulfhídrico (1) H 2S ^ H * + H S - 6,96 1,1 X 1 0 - 7

(2) H S " ^ H + + S " 14,0 1 x 10~14Sulfúrico (2) h s o 4- + S 0 4 “ “ 1,99 1,0 x 10‘ 2Sulfuroso (1) h 2s o 3 ^ h + + h s o 3- 1,76 1,7 x 1 0 -2

(2) H S 0 3~ =f*H + + S 0 3~~ 7,21 6,2 x 1 0 - '

Acidos orgánicos

A cético C H 3C O O H ^ H * + C H 3C O O “ 4,74 1,8 x 1 0 -5A nilinio C 6H 5N H 3+ ^ H + + C 6H 5N H 2 4,61 2,5 x 1 0 - ’Benzoico C 6H 5C O O H í * H + + C 6H 5COCT 4,20 6,3 x 10~5C ítrico H O O C C H 2 C (O H )(C O O H ) C H 2C O O H = H jC it

(1) H 3C i t ? * H + + H 2C i r 3,13 7,4 x 1 0 -“(2) H 2C it~ * * H + + H C it- ” 4,76 1,8 x 10-3(3) H C it- “ * * H + + Cit 6,40 4,0 x 1 0 "7

* Véase D . D eF o rd , T he Reliability o f C a lcu la tions Based on the Law o f C hem icalE quilibrium , J. Chem. Educ., 31, 460 (1954).


TABLA C. 1. (Continuación)

A cido R eacción P A. K .

Acidos orgánicos (Continuación)

E tilam onio C 2H 5N H 3 + H + + C 2H 5N H 2 10,67 2,1 x 10-11E tilendiam ino-

tetraacético C 2H 4[N (C H 2C O O H )2] 4 = H 4Y(E D T A ) (1) h 4y * * h + + h 3y - 1,99 1,0 x 10~2

(2) H 3Y “ * * H + + H 2Y - - 2,67 2,1 x 10~3(3) H j Y - ^ H * + H Y “ - 6,16 6,9 x 10“ 7(4) H Y ** H + + Y " 4 10,22 6,0 x 10“ “

E tilen d iam o n io (l) C 2H 4(N H 3)2 + + + c 2h 4n h 3n h 2 + 7,52 3,0 x 10~8(2) c 2h 4n h 3n h 2+ ^ H * + C 2H 4(N H 2)2 10,65 2,2 x 10“ “

Fenol c 6h 5o h ^ h + + c 6h 5c t 9,95 1,1 x 10“ ‘°F órm ico H C O O H = f* H + + H C O C T 3,77 1,7 x 1 0 '4o-F tá lico (1) C 6H 5(C O O H )2 *i H + +

C eH 5C O O H (C O O )- 2,95 1,1 x 10~3(2) C 6H 5C O O H ( C O O ) - ^ H + +

C 6H 5(C O O )2 - 5,41 3,9 x 10~6M etilam onio C H 3N H 3+ * * C H 2N H 2 + H + 10,72 1,9 x 1 0 '“O xálico (1) (C O O H )2 * * H + + C O O H C O O " 1,25 5,6 x 10“ 2

(2) C O O H C O C T + (C O O )2 4,28 5,2 x 10“ 5P irid ín ico C 5H ,N H + ^ C j H j N + H + 5,17 6,8 x 10~6T artá rico (C H O H C O O H )2 = H 2T ar

(1) H 2T a r * * H + + H T ar~ 3,04 9,1 x 10“ 4(2) H T ar~ * * H + + T a r ' - 4,37 4,3 x 1 0 " 5

TA BLA C. 2. C onstan tes del p ro d u c to de so lubilidad de algunos com puestos a 25° C

C om puesto R eacción P * ,p

A lum inioF osfa to a i p o 4 * * a i + + + + p o 4 - — 18,2 6,3 x 10“ 19H idróx ido A l(O H )3 * * A l+ + + + 3 0 H " 32 1 x 10“ 3a

B arioA rsen iato B a3(A s0 4)2 ** 3 B a+ + + 2 A s0 4 ” ~ ' 50,1 8 x 10~51C a rb o n a to B a C 0 3 * i B a + + + C 0 3" 8,3 5 x 10~9C ro m ato BaCrO * ** B a + + + C r 0 4 “ “ 9,93 1,2 x 10~10F lu o ru ro B aF 2 * * B a + + + 2F~ 5,98 1,05 x 10“ 6M anganato B a (M n 0 4)2 * * B a + + + 2 M n 0 4 ’ 9,61 2,5 x 1 0 - 10O xalato B aC 20 4 =t*B a++ + C 20 4- ' 7,82 1,5 x 1 0 "8Sulfato B a S 0 4 * * B a + + + S C V " 10,00 1,0 x 10~10Y o d ato B a (I0 3)2 * * B a + + + 2 I 0 3" 8,82 1,5 x 10-9

Bism utoA rsen iato B iA s0 4 ** B i+ + + + A s 0 4 " " ' 9,4 4 x 'lO - .10F osfa to B iP 0 4 * * B i+ + + + P 0 4 - - ' 22,9 1,2 x 10‘ i3H idróx ido B i(O H )3 ^ B i + + + + 3 0 H ~ 30,4 4 x 10~31Sulfuro Bi2S3 * * 2 B i+ + + + 3S~~ 97 1 x 1 0 '97

Apéndice C


285

C om puesto R eacción pfc.„ * . p

C adm ioA rseniato C d 3(A s0 4)2 * * 3 C d + + + 2 A s O * - - - 32,7 2,0 x 1 0 - “H idróxido C d(O H )2 * * C d ++ + 2 0 H - 13,93 1,2 x 1 0 " 14O xalato C d C 20 4 * * C d + + + C 20 4 7,75 1,8 x 10~*Sulfuro C dS ** C d + + + S '~ 28 1 x 1 0 "2'

CalcioA rseniato C a 3(A s0 4)2 ** 3 C a + + + 2 A s0 4~ - - 18,2 6,4 x 10- 19C a rb o n a to C a C 0 3 C a + + + C 0 3 " 8,32 4,8 x 1 0 '*F lu o ru ro C a F 2 í * C a ++ + 2 F ' 10,40 4,0 x 1 0 " “F osfa to C a 3( P 0 4)2 ** 3 C a + + + 2 P O * - - ' 29 1 x 1 0 -”H idróxido C a(O H )2 * * C a + + + 2 0 H ' 5,26 5,5 x l O '6O xalato C aC 20 4 ^ C a * * + C 20 4 " 8,89 1,3 x 1 0 "9Sulfato C a S 0 4 * * C a ++ + S 0 4 ~ - 5,0 1,0 x 1 0 "sY odato C a ( I 0 3)2 ** C a + + + 2 I 0 3- 6,15 7,1 x 10-7

C erio(III)H idróxido C e(O H )3 * i C e + + + + 3 0 H ' 20,2 6,3 x 1 0 '21Y odato C e (I0 3)3 ^ C e + + + + 3 I 0 3- 9,50 3,2 x 1 0 " 10

CincA rseniato Z n 3(A s0 4)2 ** 3 Z n + + + 2 A s0 4 ~ -~ 27,9 1,3 x lO- 2 *C arb o n a to Z n C 0 3 ** Z n + + + C 0 3~ - 10,68 2,1 x 1 0 '11F osfato Z n 3(P 0 4)2 ** 3Zn + + + 2 P 0 4 “ ’ 32,0 1,0 x 1 0 " 32H idróxido Z n(O H )2 * * Z n + + + 2 0 H ' 16,7 2,0 x 10-17Sulfuro Z n S * * Z n + + + S ~ - 22,8 1,6 x 1 0 '”

C o b a lto (ll)H idróxido C o(O H )2 * * C o + + + 2 0 H ~ 14,89 1,3 x 1 0 " 15Sulfuro CoS ** C o ++ + S " ‘ 24,7 2 x 1 0 '“

C obre(I)B rom uro C uB r ** C u + + Br 8,28 5,3 x 10~9C loruro C uC l ^ C u * + c r 6,73 1,9 x 10~7Sulfuro C u 2S ** 2 C u + + S~ ~ 47,6 2,5 x 1 0 " "T ioc ianato C u C N S * * C u + + C N S " 12,7 2 x 1 0 * t3Y oduro C u i ** C u + + r 11,96 1,4 x 1 0 " 12

C obre(II)A rseniato C u 3(A s0 4)2 * * 3 C u + + + 2 A s0 4 - “ - 35,1 8 x 10‘ 3*H idróx ido C u (O H )2 ?± C u ++ + 2 0 H - 19,66 2.2 x l O '20O xalato C u C 20 4 Cu + + + C 20 4- - 7,54 2,9 x lO * 'Sulfuro CuS ’i C u ++ + S " “ 35,2 6 x 10~36Y odato C u ( I0 3)2 *fcC u + + + 2 I 0 3- 7,13 7,4 x lO- '

C rom o(III)F osfato C r P 0 4 * * C r + + + + P 0 4 - “ - 22,62 2,4 x 10~23H idróxido C r(O H )3 * * C r + + + + 3 0 H " 30,2 6 x 1 0 '31

E staño(II)H idróx ido S n(O H )2 * ± S n + + + 2 0 H ' 25 1 x 1 0 '2SSulfuro SnS ** S n + + + S ' - 25,0 1,0 x 1 0 "25

E stroncioA rsen iato S r ^ P O ^ j ^ S r * * + 2 A s0 4 ~ - 18,0 1,0 x 10_1*C arb o n a to S rC 0 3 =?* S r+ + + C 0 3 ~ 9,96 1,1 x lO-10

206


Equilibrio químico

C om puesto Reacción P^sp * . p

C ro m ato S rC r0 4 S r+ + + C r 0 4 “ - 4,44 3,6 x 10~5F lu o ru ro S rF 2 ** S r+ + + 2 F “ 8,60 2,5 x 1 0 ' 9F osfato S r3( P 0 4)2 ** 3S r+ + + 2 P 0 4 “ - - 31 1 X 1 0 ' 31O xalato S rC 20 4 S r+ + + C 20 4 “ - 9,25 5,6 x 10_1°Sulfato S rS 0 4 ?± S r++ + S 0 4 ' 6,49 3,2 x 10“ 7Y odato S r F r * * S r + + + 2F~ 8,60 2,5 x 1 0 ' 9

H ierro(II)C arb o n a to F e C 0 3 * * F e + + + C 0 3 “ 10,46 3,5 x 10“ “H idróx ido F e(O H )2 ^ F e ++ + 2 0 H " 14,66 2,2 x 10“ 15Sulfuro FeS ** F e + + + S " 17,2 6 x 1 0 ' 18

H ierro (III)A rseniato F e A s0 4 ^ F e + + + + A s 0 4 ----- 20,2 6 x 10~21Fosfa to F e P 0 4 ^ F e + t t + P 0 4 “ “ “ 22 1 X 10~22H idróxido Fe(O H )3 F e + + + + 3 0 H ~ 38,6 2,5 x 10~39

M agnesioA m onio

Fosfa to M g N H 4P 0 4 ^ M g ++ + N H 4+ +p o 4- - - 12,6 2,5 x 10~13

A rseniato M g3(A s0 4)2 ^ 3 M g ++ + 2 A s 0 4- - - 19,7 2 x 10-2°C a rb o n a to M g C 0 3 M g + + + a V - 5,0 1 X 10~5F lu o ru ro M g F j ^ M g - 1--'- + 2 F “ 8,2 6,3 x 10“ 9H idróx ido M g(O H )2 M g + + + 2 0 H ~ 10,95 1,1 x 1 0 ' 11O xalato M gC 20 4 í * M g ++ + C 20 4 - “ 4,07 8,6 x 10“ 5

M anganesoA rsen iato M n (A s0 4)2 ^ 3 M n + t + 2 A s0 4 “ ~ - 28,7 2,0 x 10“ 29C arb o n a to M n C O , ** M n ++ + C 0 3 10,7 2,0 x 1 0 " “H idróxido M n(O H )2 ? * M n ++ + 2 0 H ^ 12,76 1,7 x 10~13O xalato M n C 20 4 ?± M n ++ + C 20 4 ~~ 14,96 1,1 x 1 0 " 15Sulfuro M n S ^ M n t+ + S “ " 15,15 7,1 x 1 0 " 16

M ercurio(I)B rom uro H g2B r2 ^ H g 2 + + + 2 B r” 22,25 5,6 x 10~23C arb o n a to H g2C 0 3 ? * H g 2 + + + C 0 3 - 16,05 8,9 x 10~17C ianuro H g 2(C N )2 ^ H g 2 + + + 2 C N - 39,3 5,0 x 10“ 4°C loruro H g2C l2 ^ H g 2 + + + 2C1“ 17,88 1,3 x 10“ 18H idróxido H g2(O H )2 ? * H g 2 + + + 2 0 H - 23 1 X io - 23Sulfato H g2S 0 4 ^ H g 2 + + + S 0 4- “ 6,15 7,1 x 10“ 7T iocianato H g2(C N S)2 ** H g2 + + + 2 C N S - 19,7 2,0 x 10“ 2°Y odato H g2( I 0 3)2 ^ H g 2 + + + 2 K V 13,71 2,0 x 10“ 14Y oduro H g 2I2 ^ H g 2++ + 21- 28,33 4,7 x 1 0 ' 29

M ercurio(II)H idróx ido H g(O H )2 ? * H g ++ + 2 0 H " 25,52 3,0 x 10“ 26Sulfuro H g S ^ H g ++ + S “ - 52,0 1,0 x 10~52

N íquelC arb o n a to N iC 0 3 ^ N i ++ + C 0 3 “ 8,18 6,6 x 10~9H idróxido N i(O H )2 ^ N i + + + 2 0 H " 15 1 X io~15Sulfuro N iS ** N i+ + + S~~ 24,0 1,0 x 10“ 24

TA BLA C . 3. C onstan tes de estab ilid ad de algunos iones com plejos


C om puesto R eacción * ,u „

A lum inioE D T A Ai + + + + y 4 ** A1Y~ 16,13 1,4 x 1016F lu o ru ro Al + * + + 6 F - 5f*A lF6- - - 19,84 6,9 x 1019H idróx ido Al + + + + 4 0 H ~ s* A l(O H )4 ~* 33,3 2 x: 1033O xalato A l+ + + + 3 0 x “ - ** A1(Ox)3- - - 16,3 2 x: 1016

B arioE D T A B a ++ + Y - 4 ^ B a Y ' - 7,76

OO«O f-oX

C adm ioA m onio C d ++ + 4 N H 3 * * C d (N H 3)4 + + 6,92 8,3 X 106C ianuro C d + + + 4C N ~ «s* C d (C N )4 ~ ~ 18,85 7,1 x 1018E D C d + + + 2en * * C d(en)2+ + 10,02 1,05 x 1010E D T A C d ++ + Y ~ 4 * * C d Y ~ - 16,46 2,9 x 1016H idróx ido C d ++ + 4 0 H " ^ C d ( O H ) 4 - - 10 1010Y o d u ro C d ++ + 6 1 ' C d l6~ “ 6 106

C alcioE D T A C a + + + Y - “ *i C a Y - - 10,70 5,0 x 1010

CincA m onio Z n + + + 4 N H 3 * * Z n (N H 3)4 + + 9,06 1,2 x 109C ianuro Z n + + + 4 C N “ ^ Z n ( C N ) 4 - - 17,92 8,3 x 1017E D Z n ++ + 2en ** Z n(en)2+ + 10,37 2,3 x 1010E D T A Z n ++ + Y -4 ** Z nY ~ “ 16,5 3,1 x 1016H idróx ido Z n ++ + 4 0 H - ^ Z n ( O H ) - * 15,5 3,1 x 1015O xalato Z n ++ + 2 0 x ' - * * Z n (O x )2~ - 7,36 2,3 x 107

C o balto (II)A m onio C o ++ + 6 N H 3 ^ C o (N H 3)6 + + 4,75 . 5,6 x 104C ianuro C o ++ + 6 C N - C o (C N )6-4 19 1019E D T A C o ++ + Y -4 ** C o Y ~ ~ 16,31 2,0 x 1016

C oba lto (III)A m onio C o + + + + 6 N H 3 * * C o (N H 3)6+ + + 35,2 1,6 x 1035E D T A C o + + + + Y " 4 * * C oY ~ 36 1036

C obre(I)A m onio C u + -l- 2 N H 3 ^ C u ( H N 3)2 + 10,80 6,3 x 1010C ianuro C u + 3 C N - = ^ C u (C N )3- - 28,6 4 x 1028

C obre(II)A m onio C u + + + 4 N H 3 sf* C u (N H 3)4 + + 12,59 3,9 x 1012C ianuro C u ++ + 4 C N " =5* C u (C N )4 - - 25 1025E D C u + + + 2en C u(en)2++ 19,60 4,0 x 1019E D T A C u ++ + Y -4 ** C u Y - _ 18,80 6,3 x 1018O xalato C u + + + 2 0 x ~ - C u(O x)2 10,3 2 x 1010T artra to C u ++ + 2 T a r ~ * * C u (T a r)2~ - 5,11 1,3 x 105

E staño(IV )F lu o ru ro S n + + + + + 6 F - ? * S n F 6- - 25 1025

* T am bién son im p o rtan te s los com plejos polinucleares.A brev ia tu ras:E D = en = etilend iam ina, 2H N C H 2C H 2N H 2E D T A = Y 4 = e tilen d ia in in a te traace ta to , 2r O O C C H 2)N C H 2C H 2N (C H 2C O O “ )2 O x~ ~ = oxala to , C 20 4~T a r - - = ta r tra to , “ O O C C H O H • C H O H C O C T .

Apéndice C


209

C om puesto R eacción P^«l»b * ,*b

H ierro(II)C ianuro F e + + + 6 C N " ** F e(C N )6“ 4 24 1024E D F e ++ + 2en ** Fe(en)2 + + 7,53 3,4 x 107ED TA F e ++ + Y -4 F eY " ~ 14.33 2,1 x 1014

H ierro (III)C ianuro F e + + + + 6 C N “ ? * F e (C N )6 - - - 31 1031E D TA F e + + + + Y - 4 ? * F e Y - 25,1 1,3 x 1025O xalato F e + + + + 3 0 x ~ ~ =** Fe(O x)3 20,2 1,6 x 1020

M agnesioE D T A M g + + + Y -4 z* M g Y “ “ 8,69 4,9 x 108O xalato M g ++ + 2 0 x “ M g(O x)2" " 4,38 2,4 x 10“

M anganesoED M n + +2en M n(en)2 + + 4,79 6,1 x 104E D TA M n ++ + Y “ 4 ** M n Y “ “ 14,04 1,1 x 1014O xalato M n ++ + 2 0 x “ “ ? ± M n (O x )2 5,25 1,8 x 105

M ercurioA m onio H g ++ + 4 N H 3 =fi H g (N H 3)4 + + 19,4 2,5 X o 'C

B rom uro H g ++ + 4 B r“ H gB r4 " 21,7 5 x 1021C ianuro H g ++ + 4 C N ” ** H g(C N )4 “ “ 41,5 3,1 x 1041C lo ru ro H g ++ + 4C1- ** H gCl4 “ _ 15,22 1,7 x 1015E D TA H g ++ + Y 4 *i H gY ” 21,8 6,3 x 1021Y oduro H g ++ + 4 r ** H g l4 " ' 30,2 1,6 x 1030

N íquel (II)A m onio N i++ + 6 N H 3 ** N i(N H 3)6 + + 8,49 3,1 x 108C ianuro N i++ + 4 C N + ? * N i(C N )4 “ - 22 1022ED Ni + + + 2en ** N i(en)2 + + 13,68 4.8 x 1013ED TA N i + + + y - 4 ? * N Í Y - - 18,62 4.1 x 1018O xalato N i++ + 2 0 x " “ ? * N i(O x )2“ " 6,51 3,2 x 106

PlataA m onio A g + + 2 N H 3 * * A g (N H 3)2 + 7,23 1,7 x 107B rom uro A g + + 2 B r“ ^ A gB r2- 7,93 8,5 x 107C ianuro A g + + 2 C N “ ^ A g(C N )2“ 21 1021C loruro A g + + 2C1~ =** A gC l" 5,6 4 x 105E D A g + + 2en ** A g(en)2 + 7,70 5,0 x 107E D TA A g + + Y ' 4 ** AgY 7,32 2,1 x 107

Plom oA cetato P b + + + 2C H 3C O O " ** P b (C H 3C O O )2 4,2 1,6 x 104C ianuro P b + + + 4 C N “ ** P b(C N )4 _ “ 10 1010E D T A P b ++ + Y -4 P b Y - “ 18,04 1,1 x 1018O xalato P b ++ + 2 0 x “ " ^ P b ( O x ) 2“ “ 6,54 3,4 x 106

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS

2.1(a).

2.3(a).2.4(a).2.5(a).

3.1(a).3.2(a).3.3(a).3.4(a).

3.5(a).

3.6(a).

3.8(a).

[B a++] = 0,20 M , [L i+] = 0,60 M , [C l- ] = 1,00 M , [ N 0 3- ] = 1,00 M , [ K +] = 1,00 M .H C N ,H + ,C N - ; [ H +] = [C N - ] ; [ H C N ] + [C N ~ ] = 0,20. x = 27.(1)(2 )

[ H +] X;h +; x - ;

= 0.010 M , [H X ] = 1,0 M .= 0,995 x 10“ 2 M , [H X ] = 0,99 M .

pH = 14,70, pO H = -0 ,7 0 , [O H ~ ] = 5,0 M .~H +] = 13 M , pO H = 15,10, [O H “ ] = 7,7 x 1 0 " 16 M . H +] = 4,0 x 10“ 3 M , pH = 2,40.H +] = [C IO - ] = 5,5 x 1 0 - 5 M , [H C IO ] = 0,10 M ,

, O H - ] = 1,8 x 10“ 10 M , pH = 4,26.N a +] = 0,20 M , [C IO - ] = 0,20 M , [H C IO ] = 0,10 M ,

r H +] = 1,5 x 10-8 M , [O H - ] = 6,7 x 10-7 M , pH = 7,82. 'N a ] = 1,20 M , [C l“ ] = 0,50 M , [C H 3C O O -] = 0,70 M , ,C H 3C O O H ] = 0,30 M , [ H +] = 7,7 x 10~6 M ,O H - ] = 1,3 x 10-9 M , pH = 5,11.

1,00; 1,18; 1,96; 7,00; 10,99; 11,96.

212

Soluciones a los problemas 213

3.12(a).4.1(a).4.2(a).

4.3(a).

4.4(a).4.5(a).

4.6(a).

4.9(a).4.10(a).4.11(a).4.13(a).

5.1(a).

5.2(a).5.3(a).

5.4(a).5.5(a).5.8(a).6.1(a).6.2(a).6.4(a).7.1(a).7.2(a).

10.1(a).10.2(a).

5.6 x 102.3 2 x 10“ 8.LOO x 1CT5 mol/1, 0,233 mg/100 mi,[B a ++] = [ S 0 4“ “ ] = 1,00 x 10“ 5 M .4.0 x 10 m ol/1, 2,4 x 10“ 6 mg/100 mi,[B a ++] = 1,2 x 1 0 - 10 M , [ A s 0 4 ] = 7,9 x 10” 11 M .1.0 x 10“ 8 M , 1,0 x 10“ 5 M .[ N a +] = 0,10 M , [B r“ ] = 0,10 M , [A g +] = 5,0 x 10“ 12 M , solubilidad = 5,0 x 10“ 12 mol/1.K +1 = 0,04 M , [ N 0 3- ] = 0,030 M , [ P ] = 0,010 M ,Ag ] = 8,3 x 10“ 15 M .

5.3 x 10~9 M , 0,010 mol.3.6 x 10~5 mol/1, 6,1 x 10“ 7 mol/1, 3,2 x 10“ 9 mol/1.5.3 x 10“ 16 g.0,98 a 4,41.

A g+] = 1,5 x 10“ 10 M , [ N 0 3- ] = 0,010 M , [N H 3] = 1,98 M , A g(N H 3)2+] = 0,010 M .;N H 3] = 0,18 M , 0,20 mol/1.1,66 x 10“ 12 mol/1, [A g +] = 1,95 x 10“ 19 M ,[S “ “ ] = 1,66 x 10“ 12 M , [N H 3] = 1,00 M ,[A g(N H 3)2+] = 3,3 x 10“ *2 M .

1.6 x 10“ 21 M > [S “ “ ] > 1 x 10“ 23 M.[Z n ++] = 0,20 M , [Z n(O H )4~ “ ] = 6,2 x 10“ 18 M .7.2 x 10“ 5.0,56 v, 1019.1.6 x 1037, [Zn + +] = 0,0200 M , [C u + +] = 1,2 x 10“ 39 M . 1,74 x 106.0,60.0,60; 0,37.

6,0n/ / ¡

1 + y/Ji

2.2 x 10“ 3 M , 0,78.6.2 x 10“ 6 M .5.6 x 10“ 4 M ,D = 8.10“ 4 M .5.7 x 10“ 3 atm , 3,5 x 10“ 5 mol/1.

9,5 x 10“ 2.9,51 x 10“ 2.

7.6(a). log A l, = log Ksp +

9.3(a).9.5(a).9.7(a).9.9(a).9.13.

SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES

PesoElemento Símbolo Atóm ico

A lum inio Al 26,9815A ntim onio Sb 121,75A rgón A r 39,948A rsénico As 74,9216A zufre S 32,064B ario Ba 137,34Berilio Be 9,0122Bism uto Bi 208,980Boro B 10,811Brom o Br 79,909C adm io Cd 112,40Calcio C a 40,08C arbono C 12,01115C erio Ce 140,12Cesio Cs 132,905Cinc Zn 65.37C irconio Zr 91,22C loro C1 35,453C obalto Co 58,9332C obre Cu 63,54C rom o C r 51,996Estaño Sn 118,69E stroncio Sr 87,62F lúo r F 18,9984Fósforo P 30,9738G alio G a 69,72G erm anio G e 72,59H afnio H f 178,49Helio He 4,0026H idrógeno H 1,00797H ierro Fe 55,847Indio In 114,82Irid io Ir 192,2K rip ton K r 83,80L an tano La 138,91Litio Li 6,939M agnesio M g 24,312M anganeso M n 54,9380M ercurio H g 200,59M olibdeno M o 95,94N eón N e 20,183N íquel Ni 58,71N itrógeno N 14,0067O ro Au 196,967O sm io Os 190,2O xígeno O 15,9994Palad io Pd 106,4

214

PesoElemento Símbolo Atómico

SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES

P la ta A g 107,870Platino P t 195,09P lom o P b 207,19Potasio K 39,102R enio R e 186,2R odio R h 102,905R ubid io R b 85,47R uten io R u 101,07Selenio Se 78,96Silicio Si 28,086Sodio N a 22,9898T alio TI 204,37T án ta lo T a 180,948T eluro Te 127,60T itan io Ti 47,90T orio T h 232,038T ungsteno W 183,85U ran io U 238,03V anadio V 50,942X enón X e 131,30Y odo I 126,9044

215

LO G A R ITM O S V U LG A RES

N 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 0000 0043 00S6 0128 0170 0212 0253 0294 0334 037411 0414 0453 0492 0531 0569 0607 0645 0682 0719 075512 0792 0828 0864 0899 0934 0969 1004 1038 1072 110613 1139 1173 1206 1239 1271 1303 1335 1367 1399 143014 1461 1492 1523 1553 1584 1614 1644 1673 1703 173215 1761 1790 1818 1847 1875 1903 1931 1959 1987 201416 2041 2068 2095 2122 2148 2175 2201 2227 2253 227917 2304 2330 2355 2380 2405 2430 2455 2480 2504 252918 2553 2577 2601 2625 2648 2672 2695 2718 2742 276519 2788 2810 2833 2856 2878 2900 2923 2945 2967 298920 3010 3032 3054 3075 3096 3118 3139 3160 3181 320121 3222 3243 3263 3284 3304 3324 3345 3365 3385 340422 3424 3444 3464 3483 3502 3522 3541 3560 3579 359823 3617 3636 3655 3674 3692 3711 3729 3747 3766 378424 3802 3820 3838 3856 3874 3892 3909 3927 3945 396225 3979 3997 4014 4031 4048 4065 4082 4099 4116 413326 4150 4166 4183 4200 4216 4232 4249 4265 4281 429827 4314 4330 4346 4362 4378 4393 4409 4425 4440 445628 4472 4487 4502 4518 4533 4548 4564 4579 4594 460929 4624 4639 4654 4669 4683 4698 4713 4728 4742 475730 4771 4786 4800 4814 4829 4843 4857 4871 4886 490031 4914 4928 4942 4955 4969 4983 4997 5011 5024 503832 5051 5065 5079 5092 5105 5119 5132 5145 5159 517233 5185 5198 5211 5224 5237 5250 5263 5276 5289 530234 5315 5328 5340 5353 5366 5378 5391 5403 5416 542835 5441 5453 5465 5478 5490 5502 5514 5527 5539 555136 5563 5575 5587 5599 5611 5623 5635 5647 5658 567037 5682 5694 5705 5717 5729 5740 5752 5763 5775 578638 5798 5809 5821 5832 5843 5855 5866 5877 5888 589939 5911 5922 5933 5944 5955 5966 5977 5988 5999 601040 6021 6031 6042 6053 6064 6075 6085 6096 6107 611741 6128 6138 6149 6160 6170 6180 6191 6201 6212 622242 6232 6243 6253 6263 6274 6284 6294 6304 6314 632543 6335 6345 6355 6365 6375 6385 6395 6405 6415 642544 6435 6444 6454 6464 6474 6484 6493 6503 6513 652245 6532 6542 6551 6561 6571 6580 6590 6599 6609 661846 6628 6637 6646 6656 6665 6675 6684 6693 6702 671247 6721 6730 6739 6749 6758 6767 6776 6785 6794 680348 6812 6821 6830 6839 6848 6857 6866 6875 6884 689349 6902 6911 6920 6928 6937 6946 6955 6964 6972 698150 6990 6998 7007 7016 7024 7033 7042 7050 7059 706751 7076 7084 7093 7101 7110 7118 7126 7135 7143 715252 7160 7168 7177 7185 7193 7202 7210 7218 7226 723553 7243 7251 7259 7267 7275 7284 7292 7300 7308 731654 7324 7332 7340 7348 7356 7364 7372 7380 7388 7396

216

LO G A R ITM O S VULVARES

N 0 1 2 3 4 5 6 7 8 *55 7404 7412 7419 7427 7435 7443 7451 7459 7466 747456 7482 7490 7497 7505 7513 7520 7528 7536 7543 755157 7559 7566 7574 7582 7589 7597 7604 7612 7619 762758 7634 7642 7649 7657 7664 7672 7679 7686 7694 770159 7709 7716 7723 7731 7738 7745 7752 7760 7767 777460 7782 7789 7796 7803 7810 7818 7825 7832 7839 784661 7853 7860 7868 7875 7882 7889 7896 7903 7910 791762 7924 7931 7938 7945 7952 7959 7966 7973 7980 798763 7993 8000 8007 8014 8021 8028 8035 8041 8048 805564 8062 8069 8075 8082 8089 8096 8102 8109 8116 812265 8129 8136 8142 8149 8156 8162 8169 8176 8182 818966 8195 8202 8209 8215 8222 8228 8235 8241 8248 825467 8261 8267 8274 8280 8287 8293 8299 8306 8312 831968 8325 8331 8338 8344 8351 8357 8363 8370 8376 838269 8388 8395 8401 8407 8414 8420 8426 8432 8439 844570 8451 8457 8463 8470 8476 8482 8488 8494 8500 850671 8513 8519 8525 8531 8537 8543 8549 8555 8561 856772 8573 8579 8585 8591 8597 8603 8609 8615 8621 862773 8633 8639 8645 8651 8657 8663 8669 8675 8681 868674 8692 8698 8704 8710 8716 8722 8727 8733 8739 874575 8751 8756 8762 8768 8774 8779 8785 8791 8797 880276 8808 8814 8820 8825 8831 8837 8842 8848 8854 885977 8865 8871 8876 8882 8887 8893 8899 8904 8910 891578 8921 8927 8932 8938 8943 8949 8954 8960 8965 897179 8976 8982 8987 8993 8998 9004 9009 9015 9020 902580 9031 9036 9042 9047 9053 9058 9063 9069 9074 907981 9085 9090 9096 9101 9106 9112 9117 9122 9128 913382 9138 9143 9149 9154 9159 9165 9170 9175 9180 918683 9191 9196 9201 9206 9212 9217 9222 9227 9232 923884 9243 9248 9253 9258 9263 9269 9274 9279 9284 9289

85 9294 9299 9304 9309 9315 9320 9325 9330 9335 934086 9345 9350 9355 9360 9365 9370 9375 9380 9385 939087 9395 9400 9405 9410 9415 9420 9425 9430 9435 944088 9445 9450 9455 9460 9465 9469 9474 9479 9484 948989 9494 9499 9504 9509 9513 9518 9523 9528 9533 9538

90 9542 9547 9552 9557 9562 9566 9571 9576 9581 968691 9590 9595 9600 9605 9609 9614 9619 9624 9628 963392 9638 9643 9647 9652 9657 9661 9666 9671 9675 968093 9685 9689 9694 9699 9703 9708 9713 9717 9723 978794 9731 9736 9741 9745 9750 9754 9769 9763 9768 9773

95 9777 9782 9786 9791 9795 9800 9805 9809 9814 981896 9823 9827 9832 9836 9841 9845 9850 9854 9869 986397 9868 9872 9877 9881 9886 9890 9894 9899 9903 990898 9912 9917 9921 9926 9030 9934 9939 9943 9948 996399 9956 9961 9965 9969 9974 9978 9983 9987 9991 9908

217

INDICE

A cido, 37, 54, 119 A cido, débil, 34

definición de, 40 fuerte, 32influencia de un electró litro inerte sobre

la disociación de, 117 m onopró tico , 51 po lip ró tico , 51

A cido-base, p ar con jugado , 41, 46, 47, 54 A ctividad, 109 A cuocom plejos, 79 A gente com plejante, 77 A gente oxidante, 97 A gente reducto r, 97 A gua, ionización de, 34, 42 Alfa (a), 87, 92 A lum inio, h id róx ido de, 138 A m oniaco, 50, 54A nalog ía m ecánica de la reacción quím ica,

21A nfiprótica, sustancia , 42, 59 A nfóteros, 42, 59

de in tercam bio aniónico, 159 A n thony , R. G „ 190, 193 A proxim aciones sucesivas, 183, 185 A rsenioso , ácido, 104 A tm ósferas iónicas, 114 A utopro tó lis is, 55

B ailar, J. C ., J r ., 96 B alance de m ateria, 34 Banks, J. E., 96 B ard, A. J „ 191, 193 B ario, su lfato , 66, 67

y odato , 66 Base, débil, 34

definición de, 41 en disoluciones no acuosas, 54 fuerte, 33

B eta (0), 145 , B jerrum , J., 147, 202

función de form ación de, 147

Blake, R. F „ 76 Boyd, R. N ., 151 Breyer, A. C ., 178 Brinkley, S. R „ 189, 193 B ronsted, J. N ., 40 Browne, H ., 193 B ruckenstein, S., 59 B uckingham , R. A ., 193 B utler, J, N „ 30, 39, 76

C adm io, sulfuro, 73 te trac iano , com plejo, 81, 87

Calcio, E D TA , com plejo de, 91 fluoruro , 139, 140, 142 oxalato , 91 su lfato , 67

C alvin, M ., 96C apacidad, de las resinas de in tercam bio ,

159C arnell, P. H „ 30 C a ta lizador. 26 C erio , y odato de, 65 Cinc, c inc(ll), 104

com plejo te trac iano , 82 su lfuro de, 73, 83

C obre, cobre(II), 103, 104 com plejo de etilendiam ina, 89

C obre(I), yoduro , 105 C obre(II) am ino com plejos, 143, 143, 146 Coeficiente de actividad media, 112, 113 Coeficiente de d istribución , 153, 162 Coeficiente de reparto , 154 Coeficiente» de uctividad, 109, 110

cálculo teórico de, 114 m edida de, 112 medio», 112, 113 y problem a» de equilibrio, 118

C om plejo! inerte», 94 Com plejo» láblle», 94 Condición,del protón, 127 Coniervación de U carga, 33, 34 Conservación da la matarla, 34

219

220 Indice

C onstan te de equilibrio , cálculo de, a partir de da to s de energía libre, 198

de so lubilidad , 60, 61, 63, 204 definición, 19 dim ensiones de, 25, 29 en función de las velocidades, 19, 20, 27 expresiones, 24 p a ra ácidos, 35, 40, 51, 203 p a ra bases, 41, 203 p a ra iones com plejos, 80, 208 p a ra reacciones redox, 102 para resinas de in tercam bio iónico, 158.

160C onstan te de estabilidad , 80, 208 C onstan te de form ación de iones com ple

jo s, 80 escalonada, 143 to tal, 143

C onstan te del p ro d u c to de so lubilidad . 60, 61, 63, 65, 204

C onstan te dieléctrica, 114 C onstan tes de inestabilidad , 80 C onvergencia, en el m étodo de aprox im a

ciones sucesivas, 184, 185 en el m étodo de N ew ton-R aphson , 187

C oord inación , núm ero m áxim o de, 79 C oprecip itación , 69 C rom atog rafía de elución, 176 C ruise, D . R ., 193

D, 162, 163, 175 D antzig , G . B., 194 D avidson, D „ 59, 151 D e H eer, J ., 30 deB ethum e, A. J ., 210 D ebye-H ückel, teo ría de, 115 D eF o rd , D ., 59, 120, 203 D elahay, P ., 151D esplazam iento del equilibrio , 26-29 D esplazam iento del pun to de equilibrio , 26 D esproporcion ización , 108 D iag ram a de d istribución , 134, 144

p a ra el sistem a cobre-am oniaco , 145.146 p a ra el sistem a H A -A - , 134 p a ra el sistem a H 2X -H X “ X _ _ , 135

D iag ram a de la variable fundam enta l para h id róxidos m etálicos, 137

para sistem as C a F 2— C a + +— F ~ — H F, 139

p ara sistem as H A — A " . 123 p ara sistem as H A — A N H 4*— N H 3. 130 p a ra sistem as H 2X — H X — X ” 131 p a ra sistem as H 2X — H X “ — X " ' — H N 4

+ — N H 3, 133 para sistem as cobre(II (-am oniaco, 145

D iagram a del área p redom inan te , 149

D iag ram a ñ p a ra el sistem a cobre(III)-am o- niaco, 147-148

D iagram a potencial-pH , 149 D isociación, constan te de un ion com ple

jo , 80D isolución de p recip itados, p o r adición de

un ácido, 71 p o r form ación de un ion com plejo, 83

D isolución sa tu rada , 63 D isoluciones ideales, 109 D isoluciones no acuosas. 54

, 99, 101 E berhart, J. G ., 193 Ecuación de N ernst, 166. 168 Ecuaciones, m étodos gráficos de, 181

m étodos num éricos de, 183 soluciones algebraicas de, 179-180

E D T A , 90Efecto de ion com ún, 49, 53, 66 E lectrodeposición, 165

a p a ra to para , 165influencia de la form ación de com plejos

sobre, 177 E lectrólito , débil, 32, 34

fuerte, 32 inerte. 109

Elving, P. J „ 30, 59, 122, 178 Energía libre, 21. 198 Equilibrio del yoduro de h idrógeno, 16,

26, 195 Equilibrio dinám ico. 19, 60 E quilibrios de D onnan , 173 Equilibrios en fase gaseosa, 27, 168 Equilibrios, in tercam bio iónico. 158

influencia de la form ación de iones com plejos sobre, 162

E quilibrios m etaestables, 24 Erickson, L. E ., 30 E tilendiam ina, 89E tilendiam inotetraacético , ácido. 90 Extracción liquido-líquido, 153

equilibrios de iones com plejos y, 155 repetida, 155, 175

F ern an d o , Q ., 30, 151F luorh ídrico , ácido, 35, 139. 140, 142Freiser, H „ 30, 151, 178Fritz , J. J., 151F rost, A. A., 30Fugacidad, 172

G lasstone, S„ 178 G eller, K „ 151 G o rd o n , S., 193 G uerra , J., 151

Indice 221

H am m ing. R. W ., 193 H am m es, G .. 30 H art. C. S.. 120 H idrociánico, ácido, 45, 48, 86 H ierro(III), h idróxido. 138 H im m elblau , D. M ., 190, 193 Huff, V. N „ 193

Intensidad iónica, 111 In tercam bio iónico, 158 Iones com plejos, 34. 77

estructu ra, 78 polinucleares, 93

Ionización, 32 Irving, H ., 178

Johnson , S. M ., 194

K„, 35, 41, 51K andiner, H . J .. 189, 194K„. 41A,. 80Ad. 153Kk, 166Kf , 80K ing, D. M .. 191, 193 K ing, E. J„ 59K olthoff. I. M „ 30. 59, 122. 167, 178 Kf . 169

61, 63, 65, 110 80

K„. 42

Laitinen. H. A., 98, 120, 178 Latim er, W. M „ 199, 210 Le C hatelier, H enry, 26

princip io de, 26, 30. 49, 105, 171 Lee, T. S„ 30 Ley de d istribución. 153 Ley de d istribución de N ernst. 153 L igando. 77

influencia del pH sobre la concentración de, 86

m onodentado , 89 po liden tado , 89

L igandos, núm ero m edio de, 147 L indauer, M . W ., 30 Lingane, J. J ., 167, 178 L íquidos inm iscibles, 153 Low ry, T. M ., 40

M agnesio, h id róx ido de. 136 M anganeso, su lfu ro de, 69 M artell, A. E„ 96M ecanism o de reacción de com plejos, 20,

98

M eites, L ., 160 M em brana, equilibrio , 172

potencial, 173 M étodo cinético, 16 M étodo del sa lto de presión, 29, 30 M étodo del sa lto de tem pera tu ra , 29, 30 M étodo term odinám ico, 21 M étodos digitales, p a ra la resolución de

problem as de equilibrio , 188 M étodos gráficos, ácidos polipróticos, 131

aplicados a problem as ácido-base, 122 equilibrios ácido-base con solubilidad,

140m ezclas de ácidos y bases, 131 problem as de iones com plejos, 142 problem as de p ro d u c to de so lubilidad,

136resolución de ecuaciones algebraicas, 181

M étodos iterativos, 183 M étodos num éricos, p a ra la resolución de

problem as de equilibrio , 179 M oews, P. C ., 76 M oore, W. J .. 103. 116 M orrell, V. E.. 193 M orrison . G. H ., 178 Mysels. K. J„ 30

N ash. L. K... 103 N eum an, E. W ., 110 N eutra lidad eléctrica, 33, 34 N eutralización , 49, 50, 58 N ew ton-R aphson . m étodo de, 187 N íquel, te trac iano , com plejo, 82

su lfuro de. 82 Nivel cero, 113

ñ, 147

O xidación-reducción, reacciones de, 97

P ar de iones. 32, 55 Petrucci, R. H ., 76 pH , cálculo de, 43, 44

definición de, 43influencia de la concen tración de ligan

dos, 86influencia de la so lubilidad , 69, 140 influencia de las reacciones de oxidación-

reducción, 104 Plata, c ianuro . 71

c lo ruro de, 61, 110, 119 crom ato de. 64, 65, 70 d iam ino com plejo, 83. 84 yoduro , 61, 62

P lato teórico, 164 Plom o, su lfu ro de, 68

222 Indice

pO H , cálculo de, 43, 44 definición de, 43

P o liden tado , ligando, 89 P olinuclear, com plejo, 93 PopofT, S„ 110 Potenciales, 98, 99

convenio, 99 de m em brana, 173 sta n d ard , 99, 210 y capac idad reducto ra , 99

P ourba ix , M ., 151 P recip itación fraccionaria , 67

Q uelatos, 89

R adim er, K . J., 39R eacciones parciales. Véase Sem irreac-

ciones R eim an , N ., 178R esina de in tercam bio iónico, 158 R eusch, R . N ., 30 Ricci, J ., 59 R ingbom , A ., 96

Sales, 32Sam uelson, O ., 178 Scarborough , J. B., 193 Schw arzenbach, G ., 202 Sem irreacciones. oxidación-reducción, 97,

210potenciales de, 98, 100, 210

Separaciones, p o r depósito electrolítico, 165

p o r extracción líqu ido-líquido, 153 p o r in tercam bio iónico , 158 p o r precip itación , 67, 138, 153

Separaciones de sulfuros, 68, 73, 82 Separaciones po r p recip itación , 67 ,138,153

fo rm ación de iones com plejos en las, 82

Sillen, L. G ., 122, 151, 202 Sím bolos m atem áticos, 37 Sodio, cianuro , 47, 48, 87 Sulfhídrico, ácido, 52, 53, 73 Sulfuro de h idrógeno, 52, 53, 73 Solubilidad, 64, 65

influencia de la form ación de iones com plejos sobre, 83, 84

influencia de los ácidos sobre, 70, 140 influencia del electró lito inerte sobre, 110,

112Sweet, T . R ., 193

T am pón, 58T eoría del equilibrio , 15

in troducción a, 15 m étodo cinético de, 16 m étodo term odinám ico de, 21

T riyoduro com plejo, 104, 105

V ariable fundam ental, 122, 191 V ariaciones de presión, influencia sobre el

equilibrio , 28, 29 V ariaciones de tem pera tu ra , influencia so

bre el equilibrio , 27 V elocidad, de las reacciones de iones com

plejos, 93de las reacciones de oxidación-reducción,

106V elocidad de reacción, 17, 25

cálculo de, 195

W alton , H. F „ 178 W egstein, J . H ., 185 W hite, W. B., 190, 194 W illiam s, R. J. P ., 178

Yodo, 102, 103

222 Indice

pO H , cálculo de, 43, 44 definición de, 43

P o liden tado , ligando, 89 P olinuclear, com plejo. 93 Popoff, S., 110 Potenciales, 98, 99

convenio, 99 de m em brana, 173 stan d ard , 99, 210 y capac idad reducto ra , 99

Pourbaix , M ., 151 P recip itación fraccionaria , 67

Q uelatos, 89

R adim er, K . J., 39R eacciones parciales. Véase Sem irreac-

ciones R eim an, N ., 178R esina de in tercam bio iónico, 158 R eusch, R. N ., 30 R icci, J ., 59 R ingbom , A ., 96

Sales, 32Sam uelson, O ., 178 S carborough, J. B., 193 Schw arzenbach, G ., 202 Sem irreacciones. oxidación-reducción, 97,

210potenciales de, 98, 100, 210

Separaciones, p o r depósito electrolítico, 165

p o r extracción liquido-líquido, 153 p o r in tercam bio iónico, 158 p o r precip itación , 67, 138, 153

Separaciones de sulfuros, 68, 73, 82 Separaciones po r p recip itación , 67 ,138,153

fo rm ación de iones com plejos en las, 82

Sillen, L. G ., 122, 151, 202 Sím bolos m atem áticos, 37 Sodio, cianuro , 47, 48, 87 Sulfhídrico, ácido, 52, 53, 73 Sulfuro de h idrógeno, 52, 53, 73 Solubilidad, 64, 65

influencia de la form ación de iones com plejos sobre, 83, 84

influencia de los ácidos sobre. 70, 140 influencia del electró lito inerte sobre, 110,

112Sweet, T . R ., 193

T am pón, 58T eoría del equilibrio , 15

in troducción a, 15 m étodo cinético de, 16 m étodo term odinám ico de, 21

T riyoduro com plejo, 104, 105

V ariable fundam ental, 122, 191 V ariaciones de presión, influencia sobre el

equilibrio , 28, 29 V ariaciones de tem pera tu ra , influencia so

bre el equilibrio , 27 Velocidad, de las reacciones de iones com

plejos, 93de las reacciones de oxidación-reducción,

106V elocidad de reacción, 17, 25

cálculo de, 195

W alton , H. F „ 178 W egstein, J . H ., 185 W hite, W. B., 190, 194 W illiam s, R. J. P „ 178

Yodo, 102, 103

Equilibrio Quimico - Allen Bard

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