Equilibrio ionico (ii corte)

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL“FRANCISCO DE MIRANDA”

ÁREA DE TECNOLOGÍADEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Ultima revisión: Abril 2009

UNIDAD II: EQUILIBRIO IONICO

1. COMPUESTOS SOLUBLES EN AGUA

a) No Electrolitos

b) Electrolitos

Electrolitos fuertes

Electrolitos débiles

2. DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES

a) Según Arrhenius (1884):

b) Según Brønsted y Lowry (1923):

c) Según de Lewis (1923):

3. IONIZACIÓN DEL AGUA

a) pH y pOH. Relación entre ellos.

4. DISOCIACIÓN DE ELECTROLITOS FUERTES

a) Ácidos Fuertes

b) Bases Fuertes solubles

c) Sales.

5. DISOCIACIÓN DE ELECTROLITOS DÉBILES

a) Ácido Débil

b) Base Débil

c) Porcentaje o grado de ionización

6. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

7. LOS IONES COMO ÁCIDOS Y COMO BASES

8. HIDRÓLISIS DE SALES:

a) Sal de base soluble fuerte y ácido fuerte

b) Sal de base fuerte y ácido débil

c) Sal de base débil y ácido fuerte

d) Sal de base débil y ácido débil

9. EL EFECTO DEL IÓN COMÚN Y SOLUCIONES REGULADORAS

(AMORTIGUADORAS, BUFFER O TAMPÓN)

a) Para un ácido débil y la sal de su base conjugada

Si se añade un ácido fuerte

Si se adiciona base fuerte

b) Para una base débil y la sal de su ácido conjugado

10. NEUTRALIZACIÓN E INDICADORES DE PH:

a) Curvas de Titulación Ácido-Base

b) Curva de Titulación de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte

c) Curva de Titulación de un Ácido Débil con una Base Fuerte

d) Curva de Titulación de una Base Débil con un Ácido Fuerte

11. EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD

a) Procesos de Precipitación

b) Separación de Iones por precipitación Fraccionada

c) Efecto del Ión Común y La Solubilidad

d) El pH y la Solubilidad

12. AUTOEVALUACIÓN.

13. EJERCICIOS PROPUESTOS.

14. ANEXOS

Equilibrio Iónico

INTRODUCCIÓN:

Aunque mucha gente lo desconoce, los ácidos y las bases son tan comunes como el

vinagre (ácido acético), la aspirina (ácido acetilsalicílico), la leche de magnesia (hidróxido de

magnesio) y el destapa cañerías (mezcla de carbonato de sodio e hidróxido de sodio). Además

de ser el de principio activo de productos medicinales y domésticos, los ácidos y bases son

importantes en los procesos industriales y fundamentales en los sistemas biológicos.

1. Compuestos solubles en agua

Los compuestos químicos al disolverse en agua dan origen a iones y moléculas.

Un Ion es un átomo o un grupo de átomos que tiene una carga neta positiva (cationes)

o negativa (aniones). Ejemplo: El cloruro de sodio (NaCl), la sal común de mesa, es un

compuesto iónico porque esta formado por cationes y aniones.

NaCl Na+ + Cl-

Catión Anión

Una molécula es un agregado de, por lo menos, dos átomos en una configuración

única que se mantienen unidos a través de fuerzas químicas (enlaces químicos). Una

molécula puede contener átomos del mismo elemento o átomos de dos o más elementos,

siempre en una proporción fija. Ejemplo: La sacarosa (C12H22O11), azúcar de caña, o

simplemente azúcar.

Los compuestos que existen en forma de moléculas en disolución acuosa no conducen la

corriente eléctrica y se conocen como No electrolitos. Mientras que los compuestos que

se ionizan (o se disocian en sus iones constituyentes) en disoluciones acuosas y conducen

la corriente eléctrica, se denominan Electrolitos, siendo estos el objetivo principal de

estudio en esta guía.

Los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles:

Fuertes: son compuestos que se caracterizan por ser buenos conductores de la

corriente eléctrica, ya que están completamente ionizados en solución acuosa. Forman

parte de estos los ácidos fuertes, bases fuertes y las sales.

El ácido clorhídrico, es un ejemplo de electrolito fuerte:

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Equilibrio Iónico

HCl(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac))

Débiles: son los que se disocian sólo parcialmente, razón por la cual son pocos

conductores de la corriente eléctrica.

Un ejemplo de electrolito débil es el ácido acético, (comúnmente conocido en

casa como vinagre)

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+

(ac)

Y el amoniaco

NH3(ac) + H2O(l) NH4+

(ac) + OH(ac)

2. Definiciones de Ácidos y Bases:

a) Según Arrhenius (1884):

Ácido: es toda sustancia que produce iones hidronio (H3O+, H+) en solución acuosa.

El ácido clorhídrico es un buen ejemplo de ácido de Arrhenius.

HCl(ac) H+(ac) + Cl-(ac) ó HCl (ac) + H2O(l) H3O+

(ac) + Cl-(ac)

El ión H+, llamado protón, proviene del átomo de Hidrógeno que ha perdido su electrón,

éste interactúa con una molécula de agua para formar el protón hidratado denominado

ión Hidronio (H3O+) logrando mayor estabilidad.

Base: es toda sustancia que, al disociarse en solución acuosa, produce iones

hidroxilo, OH-, es decir, que el grupo hidroxilo formaba parte de las bases.

El hidróxido de sodio es un buen ejemplo de base de Arrhenius.

NaOH(s) + H2O(l) Na+(ac) + OH-

(ac)

La desventaja de esta teoría es que no abarca otros compuestos que también se

comportan como bases, como el amoníaco, que a pesar de no tener el grupo hidroxilo

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Equilibrio Iónico

en su fórmula química (NH3), si produce estos iones en el agua. Además, se limita a

interpretar el comportamiento de las sustancias en soluciones acuosas.

b) Según Brønsted y Lowry (1923):

Ácido es una sustancia (ión o molécula) capaz de ceder un protón a otra sustancia

en una reacción ácido-base.

Base es una sustancia (ión o molécula) capaz de aceptar un protón de un ácido.

Esta teoría explica el comportamiento básico del amoníaco (NH3) y las aminas (RNH2),

que la definición de Arrhenius no lograba explicar, además, amplía los conceptos

formulados por Arrhenius al no limitarse estrictamente al medio acuoso. Según esta

teoría para que un ácido ceda un protón debe estar en presencia de una base. Cuando

un ácido cede el protón da origen a una base conjugada, mientras que una base al

aceptar un protón da origen a un ácido conjugado. De modo que en cualquier reacción

ácido-base siempre habrá un par de ácido y un par de bases.

HA + B BH+(ac) + A-

(ac)

Ácido Base Ácido conjugado Base conjugada

Ácido1 Base 1 Ácido 2 Base2

Se dice entonces que el ácido HA y la base A- (ac) forman un par conjugado ácido-base.

La base B y el ácido BH+ (ac) forman el otro par conjugado ácido-base.

Los pares conjugados son especies que difieren en un protón.

Ejemplos:


(ac)

Ácido 1 Base 1 Base 2 Ácido 2

Pares Conjugados: CH3COOH - CH3COO- y H2O - H3O+


(ac) + OH-(ac)

Base 1 Ácido1 Ácido 2 Base2

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H+H+

Equilibrio Iónico

Pares Conjugados: NH3 / NH+4 y H2O / OH-

Según la teoría de Bronsted-Lowry, un mismo compuesto puede actuar como un ácido o

una base, de acuerdo a los compuestos con que reacciona, debido a este

comportamiento se le da el nombre de Sustancias Anfóteras, Anfotéricas o Anfipróticos.

La razón para tal comportamiento, tiene que ver con la fuerza de los ácidos (capacidad

de donar protones) y de las bases (capacidad de aceptar protones), que actúan en la

reacción dada. Esto se observa en los ejemplos anteriores, en el caso del agua, donde

al reaccionar con el ácido acético actúa como base y con el amoníaco actúa como ácido.

En general: “Mientras más fuerte el ácido, su base conjugada es más débil.

Mientras más débil es un ácido, más fuerte es su base conjugada”.

Figura 1. Fuerza de los pares conjugados ácido-base

c) Según de Lewis (1923):

Ácido: es una sustancia que recibe o acepta un par de electrones.

Base: es una sustancia que puede ceder o donar un par de electrones libres.

Según esta definición, se forma un enlace covalente dativo o coordinado entre el ácido y

la base, es decir, no implica que un par de electrones se debe transferir de un átomo a

otro.

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Equilibrio Iónico

La teoría de Lewis es muy útil porque abarca muchas reacciones químicas, que no

encajan en las teorías de Arrhernius o de Bronsted y Lowry, y además, incorpora otras

especies que no tienen protones.

La reacción neta ácido-base de Lewis será:

Ácido + Base Ácido-Base

Deficiente de electrones Con pares libres Con enlace covalente Dativo

Ejemplo: La reacción de la cal (CaO) con dióxido de azufre es una reacción

importante para la reducción de las emisiones de SO2 de las centrales térmicas de carbón. Esta

reacción entre un sólido y un gas pone de manifiesto que las reacciones ácido-base de Lewis

pueden ocurrir en todos los estados de la materia.

CaO(S) + SO2(g) → CaSO3(s)

3. Ionización del Agua

El agua es un solvente y un electrolito muy débil, ya que al ionizarse produce bajas

concentraciones de iones H+ y OH-, mediante la transferencia de protones de una molécula de

agua a otra molécula igual, dando lugar al equilibrio:

H2O(l) + H2O(l) H3O+(ac) + OH-

(ac)

La autoionización del agua es una reacción ácido – base de acuerdo con la teoría de Bronsted y

Lowry, ya que, una molécula de agua se comporta como un ácido, pues dona un protón a otra

molécula de agua que se comporta como una base, que acepta el protón; por esto se dice que

es una sustancia anfótera. La molécula de agua que dona el protón, se convierte en un ión OH-,

la base conjugada del agua. La molécula de agua que acepta el protón, se convierte en un ión

H3O+, el ácido conjugado del agua. El examen de la reacción inversa (de derecha a izquierda)

muestra que el H3O+ (un ácido) dona un protón al OH- (una base) para formar dos moléculas de

agua.

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Equilibrio Iónico

Producto Iónico de Agua:

La expresión de la constante de equilibrio para el agua pura es:

Kc =

El agua es un líquido puro por tanto su concentración permanece constante y, por lo tanto, está

incluida en el valor de la constante de equilibrio, quedando la expresión de la siguiente manera:

Kc[H2O]=

Donde Kw, es la llamada constante del producto iónico del agua. El valor numérico de esta

constante varía con la temperatura, y se ha determinado experimentalmente que a 25 ºC es

igual a 10-14.

En el agua pura la concentración de los iones H3O + y OH-, deben ser iguales. La concentración

de cada uno de estos será:

Entonces:

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Equilibrio Iónico

Si se agrega cualquier sustancia que altere esta igualdad, el producto de los dos nuevos

valores seguirá satisfaciendo el valor de Kw, es decir, si la concentración de uno de estos iones

aumenta, la del otro disminuye y viceversa, de modo que el valor de Kw es siempre igual a 10-

14. Por esto, al conocer el valor de uno de los iones, el otro se puede calcular por despeje.

Una solución es neutra si:

Una solución es ácida si:

y

Una solución es básica si:

y

La autoionización del agua, contribuye siempre a la concentración del ión hidrónio y el ión

hidroxilo en una solución, en algunos casos esta concentración es importante y en otras no,

pues es despreciable ante el aporte de estos iones por parte de otras sustancias.

a) pH y pOH.

Generalmente, la acidez o basicidad de una solución se describe en función de la

concentración de iones H3O+, aunque se trate de una solución básica; y dado que este

valor de concentración es muy pequeño, es conveniente expresarlo en la escala

logarítmica, que recibe el nombre de pH, y se define como el logaritmo negativo en base

10 de la concentración en mol/L de H3O+ o de H+.

pH = - log H3O+

De igual forma, el pOH corresponde al logaritmo negativo en base 10 de la

concentración en mol/L de OH-.

pOH = - log OH-

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Equilibrio Iónico

A partir del pH y del pOH, se pueden conocer las concentraciones de H3O+ y OH- en

términos de Molaridad:

De la expresión de Kw se obtiene una relación entre pH y el pOH.

Aplicando logaritmo:

Se multiplica por –1:

Lo que corresponde a:

Las soluciones según el valor de pH o pOH se clasifican en la escala del pH en:

pH pOH

pH + pOH=14 de donde se deduce que los valores positivos de pH y pOH están

limitados al rango de 0 al 14. Si el pH ó pOH es mayor que 14, el otro será negativo. Por

convenio, no se expresa normalmente acidez o basicidad fuera de la escala de pH ó

pOH. Esto no quiere decir que no puedan existir valores inferiores a cero o mayores de

14, sino que no suelen utilizarse, dado que los valores de Ka y Kb para los ácidos y

bases débiles son bastante pequeños.

Solución ácida 0-7 14-7

Solución neutra 7 7

Solución básica 7-14 7-0

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Equilibrio Iónico

Figura 2. Métodos para medir el pH en un a solución acuosa

Aplicación: A continuación se presentan los valores de pH para algunos líquidos así

como para fluidos orgánicos corrientes:

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Equilibrio Iónico

Figura 3. Valores de pH de algunas soluciones acuosas familiares

Aplicación: El conocimiento del valor de la concentración de iones H+ y del pH es

indispensable para la industria química, por ejemplo, en la fabricación de productos

lácteos se requiere un pH especifico para el procesamiento de la materia prima; en la

fabricación de jabones y detergentes se debe controlar continuamente el pH. En los

procesos biológicos también es de suma importancia, pues un simple cambio de estos

valores altera el metabolismo de los seres vivos.

Aplicación: un adulto promedio produce diario 2 a 3 litros de jugo gástrico. El jugo

gástrico es un fluido digestivo delgado y ácido, secretado por las glándulas de la

membrana mucosa que envuelve al estómago, entre otras sustancias contiene al ácido

clorhídrico. El pH del jugo gástrico es de aproximadamente 1,5, que corresponde a una

concentración de ácido clorhídrico de 0,03 mol/L. ¡concentración tan alta cómo para

disolver al zinc metálico!. El propósito de un medio tan ácido dentro del estómago es

digerir alimento y activar las enzimas digestivas, comer estimula la secreción de H+. Una

pequeña fracción de estos iones se reabsorbe por la mucosa, lo que provoca diminutas

hemorragias en un proceso normal. Aproximadamente medio millón de células se

renueva cada minuto y un estómago sano se recubre en forma completa cada tres días,

más o menos. Sin embargo si el contenido de ácido es demasiado grande, la influencia

constante de los iones H+ a través de la membrana de regreso al plasma sanguíneo

puede causar dolor, hinchazón, inflamación y sangrado. Una forma de reducir

temporalmente la concentración de H+ en el estómago es tomar antiácido, la función

principal de los antiácidos es neutralizar el exceso de ácido clorhídrico en el jugo

gástrico.

4. Disociación de Electrolitos Fuertes

Existen tres clases de electrolitos fuertes:

a) Ácidos Fuertes: aquellos que se disocian completamente, transfiriendo totalmente sus

protones al agua y no dejan moléculas sin disociar en solución acuosa. Los ácidos

fuertes más comunes son: HClO4, HClO3, HNO3, H2SO4, HCl, HBr y HI.

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Equilibrio Iónico

En una solución acuosa de un ácido fuerte, el ácido es la única fuente importante de

iones H+, por lo que la [H+] es igual a la concentración del ácido y para calcular el pH de

la solución simplemente se sustituye este valor en la fórmula: pH = - log H+

Ejemplo:

HCl(ac) H+ (ac) + Cl-(ac)

0.010 M 0.010 M 0.010 M

pH = - log 0.010 = 2

Ejercicio 1: Calcule el pH de una disolución acuosa de Ácido Clorhídrico (HCl)

1.0*10-3M

Resolución:

a) Debido a que el HCl es un ácido fuerte, se ioniza o disocia completamente en

disolución acuosa:

b) Las concentraciones de todas las especies se representan de acuerdo a la

estequiometría de la reacción, en este caso como la reacción es 1:1, por cada mol de

HCl se produce un mol de ión hidrógeno (H+) y un mol de ión cloruro (Cl-)

respectivamente:

b) Bases Fuertes solubles: aquellas que se disocian completamente en solución acuosa,

aportando totalmente sus iones OH –. Las bases fuertes más comunes son: LiOH,

NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Sr(OH)2.

Para encontrar el pH de una solución de base fuerte, dado que se conoce la OH- pues

es dos veces la de la base, se calcula el pOH y luego el pH = 14 - pOH.

Ejemplo:

Sr(OH)2(ac) Sr2+(ac) + 2OH-

(ac)

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Equilibrio Iónico

0,030 M 0,030 M 2 (0,030 M)

pOH = - log 0,060 = 1,22

pH = 14 – 1,22 = 12,78

c) Sales fuertes (sales solubles): Las sales son compuestos iónicos que se forman por

sustitución de uno o más iones hidrógeno de un ácido por un ión positivo diferente. La

mayor parte de las sales son electrolitos fuertes, es decir se disocian completamente. El

comportamiento de las sales en soluciones acuosas se tratará en el punto de Hidrólisis

de sales.

Ejemplo:

NaCl(s) Na+(ac) + Cl-(ac)

Aplicaciones químicas de los electrólitos fuertes: el ácido clorhídrico ocupa uno

de los primeros lugares en sustancias más importantes manufacturadas en los estados

unidos, dicho ácido se obtiene como subproducto de la preparación de hidrocarburos

clorados; por ejemplo:

CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g)

El cloruro de hidrógeno gaseoso es separado de la mezcla haciéndolo reaccionar con

agua para formar ácido clorhídrico (todos los otros gases son insolubles en agua). Casi

la mitad del ácido clorhídrico producido se usa para el decapado de metales. Este

proceso implica la eliminación de capas de óxido metálico de las superficies del metal

para prepararlos para el acabado con recubrimientos, el tratamiento del acero constituye

el mayor uso del ácido clorhídrico. Otra de las aplicaciones del ácido clorhídrico es

procesamiento de alimentos y recuperación de petróleo.

5. Disociación de Electrolitos Débiles

Los Electrolitos débiles se clasifican en:

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Equilibrio Iónico

a) Ácido Débil: El proceso de disociación iónica en solución acuosa sólo ocurre

parcialmente, por lo que tiene poca tendencia a ceder un protón, y por tanto se

establece un equilibrio entre las moléculas sin disociar y los iones generados. Algunos

ejemplos comunes son: el HF, HCN, CH3COOH, C6H5COOH y el H2CO3, entre otros.

En forma general, los ácidos débiles se disocian de la siguiente manera:

HA(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + A-

(ac)

La H2O en la cual se disocia el ácido se omite, pero ésta por ser constante va incluida

en la constante de equilibrio y, la expresión general es:

Ka =

Donde Ka se conoce como la constante de ionización de un ácido débil. Estos

valores están tabulados (Ver Anexos).

Ejemplo: El ácido acético se ioniza de acuerdo a la ecuación:


(ac)

Ka = = 1.8 x 10-5

De la misma manera que el pH es una forma abreviada de designar [H3O+], el pK

designa una constante de equilibrio. Es decir, pK= -log K. Así para el ácido acético.

pK = - log Ka = - log(1,8x10-5) = - (- 4,74) = 4,74

Base Débil: estas sustancias reaccionan parcialmente con el agua, pues tiene poca

atracción por el protón y forma el ácido conjugado y el ión OH -. Análogo a los ácidos

débiles, también se da un equilibrio entre las moléculas y los iones disociados. Los

ejemplos más comunes son el NH3 y sus derivados orgánicos, como C6H5NH2, N2H4 y

CH3NH2, entre otros.

Ejemplo:


(ac) + OH –

(ac)

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Equilibrio Iónico

Kb =

Donde Kb se conoce como la constante de ionización de una base débil. Estos

valores están tabulados (Ver Anexos).

Aspectos que se deben tomar en cuenta:

A menor valor de Ka y Kb, menor será el grado de ionización y más débil será el

ácido o la base, por lo que estas constantes son una medida de la fuerza de un ácido

o una base.

Al igual que todas las constantes de equilibrio, Ka y Kb varían con la

temperatura, por efecto de solubilidad y el calor asociado a dicha disolución. Los

valores de estas constantes se encuentran tabulados a una temperatura de 25 ºC.

Como el ácido o la base débil se disocian muy poco, el valor de su

concentración se puede tomar completa (sin disociar), sólo en el caso en que K de

disociación es menor o igual a 10-5, exceptuando las soluciones muy diluidas, con

concentraciones menores de 0.01M.

b) Porcentaje o grado de ionización (): es la relación que existe entre el ácido o base

débil disociado y la cantidad inicial del mismo, multiplicado por 100.

Ejercicio 3: Calcule el pH y el porcentaje de ionización de una disolución acuosa

de Ácido Fluorhídrico (HF) 0.50M a 25ºC.

Resolución:

a) Debido a que el HF es un ácido débil, se ioniza o disocia parcialmente en disolución

acuosa:

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Equilibrio Iónico

b) El HF, posee una constante de ionización cuyo valor está tabulado a 25ºC, y se

expresa como el cociente entre la concentración en el equilibrio de los productos

elevada a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada, entre la

concentración en el equilibrio de los reactivos elevada a su coeficiente estequiométrico

en la ecuación balanceada:

c) Las concentraciones de todas las especies se representan estableciendo el inicio,

cambio y equilibrio:

HF(ac) + H2O(l) H3O+(ac) F-

(ac)

Inicio (mol/L) 0,50 0 0Cambio (mol/L) -X + X + XEquilibrio (mol/L) 0,50-x +X +X

Recordando que un cambio positivo representa un aumento y un cambio negativo

representa una disminución en la concentración.

d) Las concentraciones de todas las especies en el equilibrio expresadas en función

de la incógnita X, se sustituyen en la expresión de la constante de ionización:

e) La expresión reordenada queda: , esta es una

ecuación de segundo grado; cuando se trate de constantes inferiores al orden de 10-5,

se desprecia el valor de X (que sume o reste a otra concentración inicial ), debido a que

se considera que este valor de X es tan pequeño que no hace variar a la concentración

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Equilibrio Iónico

inicial; sin embargo para nuestro caso la ,y es necesaria la resolución de

la ecuación de segundo grado :

f) Se sustituyen los valores de la expresión y queda:

g) De este modo se obtiene el valor de X y las concentraciones de todas las especies

en el equilibrio son:

Debido a que la relación molar de iones hidrogeno y fluoruro es 1:1

El pH de la disolución es:

El porcentaje de ionización será entonces:

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Equilibrio Iónico

6. Ácidos Polipróticos: Son sustancias capaces de donar más de un protón al agua por

molécula. Estos ácidos se ionizan de manera sucesiva, esto es, pierden un protón cada vez, por

lo que para cada etapa interviene una expresión propia de la constante de equilibrio y a cada

una le corresponde una constante de acidez Ka1, Ka2,.... Para calcular las concentraciones o el

pH de una disolución de estos ácidos, se debe tomar en cuenta todas estas constantes; sin

embargo, se obtiene una aproximación considerando sólo Ka1, pues es mucho mayor que las

posteriores, es decir la mayor concentración de iones H3O+ proviene de la primera disociación.

Por Ejemplo: Sea H2A de concentración C, un ácido que tiene dos átomos de H ionizables,

ácido diprótico cualquiera. Se ioniza en dos etapas, para cada una de las cuales se puede

escribir una ecuación de ionización y su respectiva constante de ionización Ka con su valor

característico.

Primera etapa de ionización: En este momento las especies importantes en la

disolución son el ácido H2A no ionizado, los iones H3O+ y la base conjugada HA-. Se

puede considerar X como la concentración de iones H3O+ y HA- en el equilibrio en mol/L,

que se resume en la siguiente tabla

H2A(ac) + H2O(l) ↔ HA-(ac) + H3O+

(ac)

Inicio (M) C 0 0

Cambio (M) -X +X +X

Equilibrio (M) (C – X) X X

Reordenando se obtiene:

X se calcula resolviendo la ecuación de segundo grado

Cuando se ha alcanzado el equilibrio de la primera etapa de ionización, las concentraciones

son:

[HA-]= X M

[H3O+]= X M

[H2A]= (C – X) M

Segunda etapa de ionización: En este momento las especies principales son HA-, que

actúa como ácido en la segunda etapa de ionización, H3O+ y la base conjugada A2-. Se

puede considerar Y como la concentración de iones H3O+ y A2- en el equilibrio en mol/L,

que se resume en la siguiente tabla

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Equilibrio Iónico

HA-(ac) + H2O(l) ↔ A2-(ac) + H3O+(ac)

Inicio (M) X 0 X

Cambio (M) -Y +Y +Y

Equilibrio (M) (X – Y) Y X+Y

Si suponemos que X+Y X y X-Y X se obtiene que Y= Ka2

Cuando se ha alcanzado el equilibrio, las concentraciones son:

[H2A]= (C – X) M

[HA-]= (X –Y) M= X M

[H3O+]= (X+Y) M= X M

[A2-]= Y M= Ka2

pH = -logH3O+ = -log X

Un caso algo diferente: H2SO4

Ejercicio 4: Calcular el pH de una disolución acuosa de H2SO4 0,010M

En la 1era Ionización: se comporta como ácido fuerte.

H2SO4(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + HSO4 -

(ac)

0,010M 0,010M 0,010M

En la 2da etapa de ionización, se tiene la disociación de un electrolito débil:

HSO4-(ac) + H2O(l) H3O+

(ac) + SO42-

(ac)

Inicio (M) 0,010 0,010 0

Cambio (M) -X +X +X

Equilibrio (M) (0,010 – X) (0,010+X) X

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Equilibrio Iónico

Ka es grande por lo que no se desprecia “x”, reordenando

X2 + 0,023X-0,00013=0

Resolviendo la ecuación de segundo grado:

X = 4,69x10-3M

La concentración total del ión H+ es la suma de las concentraciones producidas por ambas

etapas de ionización (0,010 + 4,69x10 -3)M

[H+] = 0,0147M pH = -logH+ = -log 0,0147 pH=1,83

7. Los iones como ácidos y como bases

En muchas tablas de constantes de ionización solo se incluyen valores de Ka o Kb, tanto para

moléculas neutras como para iones. Los valores de sus conjugados deben ser calculados

utilizando para ello la relación que existe entre el producto de la constante de disociación ácida

(para un ácido) y la constante de disociación básica (para su base conjugada), que no es más

que la constante del producto iónico del agua.

Podemos calcular Kb para la base conjugada de cualquier ácido si conocemos Ka; del mismo

modo podemos calcular Ka para el ácido conjugado de una base débil, si conocemos Kb.

Ka (ácido) x Kb (su base conjugada) = Kw

Kb (base) x Ka (su ácido conjugado) = Kw

8. Hidrólisis de Sales

Las sales, al disolverse en agua, se ionizan completamente en aniones y cationes, que pueden

reaccionar con los iones H+ u OH- del agua, produciendo una variación en el pH de la solución,

pues puede volverse ácida o básica. Cuando se da este tipo de reacción se dice que la sal está

hidrolizada; por lo tanto, la hidrólisis, es el proceso de reacción de los iones de las sales con

los iones del agua. Generalmente, se aplica a la reacción entre el agua y las bases conjugadas

de los ácidos débiles (aniones) y los ácidos conjugados de las bases débiles (cationes).

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Equilibrio Iónico

Se debe recordar que, según la teoría de Bronsted y Lowry, los aniones de los ácidos fuertes

son bases extremadamente débiles, mientras que los aniones de los ácidos débiles son bases

más fuertes. De igual manera, los cationes de las bases fuertes son ácidos muy débiles,

mientras que los cationes de las bases débiles, son ácidos más fuertes. Donde la fuerza indica

la capacidad de ceder o aceptar H+.

Según la capacidad de los iones de las sales para aceptar H+ u OH- del agua, éstas se

clasifican en 4 tipos:

- Sal de base soluble fuerte y ácido fuerte

- Sal de base soluble fuerte y ácido débil

- Sal de base débil y ácido fuerte

- Sal de base débil y ácido débil

a) Sal de Base Soluble Fuerte y Ácido Fuerte: cuando se disuelve esta sal en agua

produce una solución neutra, debido a que mientras más fuertes son las especies sin

ionizar más débiles son los iones que estas producen, de modo que el catión de la sal

es un ácido tan débil que no reacciona con el anión del agua (OH-) y el anión de la sal es

una base tan débil que no reacciona con el catión del agua (H3O+), es decir no se

hidroliza.

Sal de Base fuerte / Ácido fuerte Solución Acuosa Neutra

Ejemplo: Formación de la sal: NaOH(ac) + HCl(ac) NaCl(ac) + H2O(ac)

Solución neutra: H2O(l) + H2O(l) OH-(ac) + H3O+

(ac)

NaCl(ac) Na+(ac) + Cl-(ac)

b) Sal de Base Fuerte y Ácido Débil: Cuando se disuelve esta sal en agua, el anión que

proviene del ácido débil es una base fuerte que acepta el H+ del agua para formar iones

OH-, por lo que la solución resultante es básica.

Sal de Base fuerte / Ácido débil Solución Acuosa Básica

Ejemplo: CH3COONa, sal de una base fuerte NaOH y el ácido débil CH3COOH.

El acetato de sodio se disocia en los iones acetato y sodio

20

Equilibrio Iónico

CH3COONa(ac) CH3COO-(ac)

+ Na+(ac)

El ión sodio, como proviene de un electrolito fuerte no sufre hidrólisis, en cambio, el ión

acetato que proviene de un ácido débil, se hidroliza según la reacción:

CH3COO-(ac) + H2O(l) CH3COOH(ac) + OH-

(ac)

La constante de equilibrio para esta reacción se llama Constante de Hidrólisis básica o

Constante de la base conjugada Kb, y se obtiene a partir de la relación entre Ka y Kb vista

anteriormente: Kb = Kw/Ka

Kb= CH3COOH OH- / CH3COO-

c) Sal de base débil y ácido Fuerte: Cuando se disuelve esta sal en agua, el catión que

proviene de la base débil, es un ácido más fuerte que dona un H+ al agua, para formar

moléculas no ionizadas de base débil, por lo que, las soluciones resultantes siempre son

ácidas.

Sal de Base débil / Ácido fuerte Solución Acuosa Ácida

Ejemplo: NH4Cl sal de una base débil NH3 y el ácido fuerte HCl.

NH4Cl(s) NH4+

(ac) + Cl-(ac)

NH4+

(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O+(ac)

La constante de equilibrio para esta reacción se llama Constante de Hidrólisis ácida o

Constante del ácido conjugado Ka, y se obtiene a partir de la relación entre Ka y Kb vista

anteriormente: Ka = Kw/Kb

Ka = NH3 H3O+ / NH4+

d) Sal de base débil y ácido débil: Cuando se disuelve esta sal en agua, tanto el catión

como el anión reaccionan con los iones del agua para formar ácido y base sin disociar, y

produce soluciones que pueden ser ácidas, básicas o neutras, dependiendo de las

fuerzas relativas del ácido débil y la base débil de los que derive dicha sal, es decir, del

valor de Ka y Kb. Entonces se presenta los 3 casos siguientes:

21

Equilibrio Iónico

Si Kb = Ka. La solución es neutra, esto se debe a que el catión de la base como el

anión del ácido produce la misma concentración de iones, es decir, [H3O+] = [OH-].

Kb > Ka La solución es básica porque el anión que proviene del ácido débil se

hidroliza en un mayor grado, por ser una base conjugada más fuerte que el catión que

proviene de la base más fuerte, generando mayor cantidad de OH-.

Ka > Kb La solución es ácida porque el catión de la base más débil se hidroliza en

mayor grado, por ser un ácido conjugado fuerte, que el anión que proviene del ácido

más fuerte, generando mayor cantidad de H+.

Ejercicio 5: Calcule el pH y porcentaje de hidrólisis para una disolución acuosa

de Benzoato de sodio (C6H5COONa) 0,15 mol/L .

Resolución:

a) En primer lugar es necesario es realizar la ionización de la sal.

C6H5COONa(s) → C6H5COO-(ac) + Na+

(ac)

(mol/L) 0,15 0,15 0,15

b) A continuación, se establece la hidrólisis de la sal, tabulando los cambios que ocurren

al inicio, en el cambio y en el equilibrio. Para esto, es necesario tener en cuenta que el

ión sodio, por provenir de un electrolito fuerte no se hidroliza. Se establece entonces la

hidrólisis del ión acetato, que proviene de la especie con características débiles.

C6H5COO-(ac) + H2O(l) C6H5COOH(ac) + OH-

(ac)

Inicio (mol/L) 0,15 0 0

Cambio (mol/L) -X +X +X

Equilibrio (mol/L) 0,15-X +X +X

c) Por tratarse de una sal en solución acuosa básica se establece Kb, cuyo valor se

calcula por medio de la siguiente relación:

Kw = Ka*Kb → Kb= Kw/ Ka =1x10-14/1,8x10-5 =5,5x10-10

22

Equilibrio Iónico

Si se considera X<<0.15mol/L , la expresión queda:

5,5x10-10 = ,

X =

X = [OH-] =

d) Se procede entonces a calcular el pOH

pOH= - log [OH-] = - log 9,13x10-6 = 5,04

e) El pH se determina por diferencia con el pOH:

pH= 14 - pOH =14 - 5,04 = 8,96

f) Por último se calcula el porcentaje de hidrólisis:

= = = 6,09*10-3 %

9. El Efecto del Ión Común y Soluciones Reguladoras (Amortiguadoras, Buffer o

Tampón)

En muchos procesos biológicos y químicos, es necesario mantener el pH prácticamente

constante, a pesar de la adición de ácidos o bases. Esto va a depender del comportamiento de

una solución donde un mismo ión es producido por dos compuestos diferentes (que presenten

ión común). En general, según el Principio de Le Chatelier, la disociación de un electrolito débil,

sea un ácido o una base, disminuye al agregar a la solución un electrolito fuerte que tenga un

ión común con el electrolito débil. Este desplazamiento de la posición de equilibrio que ocurre

cuando adicionamos un ión común, que es uno de los componentes de una reacción en

equilibrio, es lo que se llama efecto del ión común.

Por ejemplo: una solución que contiene CH3COOH (electrolito débil) y CH3COONa (electrolito

fuerte)

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO –(ac) + H3O+

(ac)

CH3COONa(ac) CH3COO –(ac)

+ Na+(ac)

23

Ión común

Equilibrio Iónico

La adición de CH3COO- proveniente de la sal CH3COONa, hace que el equilibrio se desplace

hacia la izquierda, disminuyendo la [H3O+] y por ende aumenta el valor de pH, es decir, se

vuelve menos ácida.

Entonces, las soluciones reguladoras se obtienen mezclando un ácido o base débil y una sal

de su respectiva base o ácido conjugado, y son aquellas que tienen la capacidad de mantener

la concentración de iones H3O+, o el pH, de la solución dentro de cierto rango, aún cuando se

agregue pequeñas cantidades de un ácido o base fuerte. La resistencia al cambio en el pH es

debido a que contienen una especie ácida que neutraliza a los iones OH- de la base fuerte, y

una especie básica que neutraliza los iones H3O+ del ácido fuerte. Este efecto, se pierde si la

cantidad de ácido o base que se agrega sobrepasa las concentraciones de la base o del ácido

conjugado, por lo que la capacidad amortiguadora, es la cantidad de ácido o base que puede

neutralizar antes de que el pH cambie en grado significativo.

El cálculo de [H3O+] o del pH para los 2 tipos de soluciones reguladoras se hace así:

a) Para un ácido débil (HA) y la sal de su base conjugada (NaA).

Ecuación de disociación de la sal:

Ecuación de disociación del ácido débil:

La expresión de la constante:

Como la sal impide la ionización del ácido débil (HA), es de esperar que [H3O+] = x sea

muy pequeña, por lo tanto C2 – x C2 y C1 + x C1

Se despeja H3O+ de la expresión anterior:

En donde C2=[ácido] y C1=[sal]

24

Equilibrio Iónico

Aplicando logaritmos y resolviendo, se obtiene la ecuación de Henderson-Hasselbach,

donde se calcula directamente el pH de la solución amortiguadora:

La ecuación anterior es valida si cumple con las siguientes condiciones:

1. La razón [sal]/[ácido] debe ser:

2. La molaridad de ambos componentes en la solución reguladora supera el valor de Ka

al menos en un factor de 100, es decir: y

Importante: Las soluciones que contienen un ácido débil con la sal de su par

conjugado son siempre menos ácidas que las soluciones que contienen la

misma concentración del ácido débil solamente.

La resistencia a los cambios de pH, al añadir pequeñas cantidades de ácido o base

fuerte, se explica como sigue:

Si se añade un ácido fuerte, no disminuye considerablemente el pH, porque la

reacción del ácido débil se desplaza a la izquierda, neutralizando parte del H+ con la

base conjugada que forma parte del amortiguador y formando ácido: HA H+ + A-,

esto hace que aumente la concentración del ácido y disminuya la concentración de la

sal.

Ejemplo: Si se agrega una pequeña cantidad de un ácido a la solución

amortiguadora compuesta por CH3COOH - CH3COONa, la adición de iones H3O+ es

amortiguada por los iones [CH3COO -], la [CH3COOH] aumenta, pero la [CH3COONa]

disminuye, por lo que la relación [CH3COO -] / [CH3COOH] permanece casi constante

y el pH varía muy poco.

Si se adiciona base fuerte, no aumenta considerablemente el pH, pues la base (OH-)

se neutraliza con algo del ácido de la solución reguladora: OH- + HA H2O + A- ,

esto causa que la concentración del ácido disminuya y la de la sal aumente.

25

Equilibrio Iónico

Ejemplo: Si se añade una base al sistema amortiguador [CH3COO-] / [CH3COOH]

el ácido neutraliza los iones OH - , la reacción será:

CH3COOH(ac) + OH-(ac) CH3COO –

(ac) + H2O(l)

Si se agrega una cantidad grande de la base, la [CH3COOH] disminuye al reaccionar

con el OH– y la [CH3COO-] aumenta, por lo tanto la relación de concentraciones

[CH3COO-] /[CH3COOH] aumenta ligeramente.

b) Para una base débil (NH3) y la sal de su ácido conjugado (NH4Cl)

Ecuación de disociación de base débil: NH3(ac) + H2O(l) NH4+

(ac) + OH –(ac)

Al hidrolizar el ácido conjugado NH4+ se tiene: NH4

+(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O+

(ac)

Luego de la expresión de la constante de hidrólisis ácida:

Se despeja H3O+:

Tomando en cuenta las mismas consideraciones que en el caso anterior, la expresión

queda:

y la ecuación de Henderson-Hasselbach, adaptada para este tipo de solución

amortiguadora:

donde

Importante: Las soluciones que contienen una base débil con su sal de base

débil son siempre menos básicas que las soluciones que contienen la misma

concentración de la base débil solamente.

26

Equilibrio Iónico

La resistencia a los cambios de pH, al añadir pequeñas cantidades de ácido o base

fuerte, es análoga al caso anterior.

10. Reacciones de Neutralización y Curvas de Valoración:

La reacción entre un ácido y una base se conoce como neutralización, y se representa en

forma general como:

La sal producida BA será un compuesto de naturaleza iónica y se forma entre la base

conjugada del ácido, A-, y el ácido conjugado de la base, B+.

Las valoraciones son métodos de análisis en los cuales intervienen una solución de

concentración exactamente conocida (solución patrón) que se coloca generalmente en la bureta

y otra de concentración desconocida (solución problema) que se coloca en un matraz o fiola. Si

la reacción entre la solución patrón y la solución problema es de neutralización, entonces la

valoración será ácido-base. Cuando el ácido se añade desde la bureta sobre la base que se

encuentra en la fiola se le conoce como acidimetría y cuando la base se añade sobre el ácido

se le conoce como alcalimetría.

Figura 4. Ilustración de una valoración ácido-base

La solución patrón se añade a la solución problema, primero rápidamente y luego gota a gota

hasta que sean químicamente equivalentes entre si. Este momento se conoce como Punto de

27

Equilibrio Iónico

Equivalencia de la Valoración y tiene una existencia solamente teórica, es decir, no puede

determinarse experimentalmente. En este punto los miliequivalentes del ácido son iguales a los

miliequivalentes de la base representado por la ecuación: Va . Na = Vb . Nb

Donde:

Va y Vb: volúmenes de ácido y base empleados en la titulación respectivamente.

Na y Nb: normalidades de la solución de ácido y base.

En el laboratorio se determina El punto final de la valoración, este se aprecia por un cambio

brusco de alguna propiedad de la disolución, generalmente un cambio de color que se ve a

simple vista. Para que se produzca este cambio, es preciso agregar a la disolución una

pequeña cantidad de una sustancia llamada Indicador Ácido-Base. Este último, tiene la

propiedad de cambiar de coloración según el pH del medio en que encuentre. Si se desea

encontrar la concentración de un ácido, como en la representación gráfica anterior, se agrega la

base de concentración conocida; después de haber añadido cantidad suficiente de este

reactivo, llegará un instante en que la solución analizada (la que contiene el ácido y el

indicador) cambiará de color, eso ocurre en el punto final de la titulación. En ese punto la base

ha logrado neutralizar por completo al ácido, y se procede con el cálculo de la concentración

desconocida. Lo ideal es que el punto final coincida con el de equivalencia, debido que el punto

final se obtiene cuando la concentración de la base sobrepasa la concentración del ácido

produciendo el cambio de color del indicador.

No siempre se puede usar el mismo indicador para diferentes tipos de valoraciones, esto se

debe a que el pH en el punto de equivalencia en una reacción ácido-base, depende de las

fuerzas relativas del ácido y de la base que intervienen, entonces según el intervalo de pH que

hay cerca del punto de equivalencia, (rango en el que la solución cambia con rapidez de ácido a

base), se procederá a determinar cuál es el indicador más apropiado.

Existen muchos indicadores ácido-base, a continuación se muestran distintos indicadores con

su respectivo rango de pH de cambio de color.

28

Equilibrio Iónico

Figura 5. Indicadores ácido-base y su rango de viraje

9.1. Curvas de Valoración Ácido-Base:

Los cambios químicos que tienen lugar durante una valoración pueden visualizarse a través de

Una Curva de Valoración. Las curvas de valoración ácido-base son representaciones gráficas

del cambio de pH a medida que se añade ácido o base a una disolución. Ellas muestran cómo

varía el pH cerca del punto de equivalencia, y difieren según la naturaleza o la fuerza del ácido

y la base empleada; así se pueden encontrar:

a) Curva de Valoración de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte:

Al añadir una solución de base fuerte como NaOH, a una solución de un ácido fuerte como

HCl, el pH de la solución será inicialmente bajo y se elevará gradualmente al irse

neutralizando el ácido. El cambio de pH con la adición es tan grande cerca del punto de

equivalencia, (se eleva cuando menos seis unidades de pH al agregar una sola gota más de

base), que se puede utilizar un gran número de indicadores. Cualquier indicador, cuyo rango

de cambio de color quede dentro de los valores de pH en la parte vertical de la curva de

titulación es aceptable. El punto de equivalencia real, queda en el pH de 7, ya que en este

punto la solución contiene sólo una sal neutra, como el NaCl; puede utilizarse la

fenolftaleína como indicador.

29

Equilibrio Iónico

Figura 6. Curva de valoración ácido fuerte-base fuerte

E jercicio 7 : Se Valoran 30 mL de Ácido Iodhídrico (HI) 0,15 mol/L con una solución

de Hidróxido de Potasio (KOH) a 0,15 mol/L. Construya la Curva de Neutralización,

realizando los cálculos necesarios para tal fin:

Resolución:

Lo primero que se debe hacer, es determinar el volumen de base necesario para

alcanzar el punto de equivalencia, para ello se utiliza la ecuación de neutralización.

Debido a que en el punto de equivalencia las cantidades de ácido y base son

químicamente equivalentes:

Se despeja el volumen necesario de base para alcanzar el punto de equivalencia

Para la construcción de la curva es necesario considerar 4 regiones que permitan

analizar el pH de la solución durante la valoración:

30

Valoración de 40 mL de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M

Equilibrio Iónico

Antes de adicionar la base (Antes de titular):

Antes de titular sólo se tiene presencia del ácido el Vb = 0 mL, por tratarse de un ácido

fuerte este se disocia completamente, por lo que se considera las concentraciones

iónicas iguales al ácido por tener una estequiometría 1:1.

HI(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + I-

(ac)

0,15mol/L 0,15mol/L 0,15mol/L

pH= -log [H3O+] =-log 0,15 =0,82

Antes del punto de equivalencia. Adición de 15 mL de KOH:

Al comenzar la adición, se encuentran en la disolución las dos especies, predominando el

ácido por encontrarse en mayor proporción; se tabulan los moles y las concentraciones

de todas las especies involucradas en la valoración y con el exceso del ácido fuerte se

determina el pH, según la reacción:

Para calcular las concentraciones se considera:

M: mol/L=mmol /mL

mol HI= Ma* Va =0,15 mol/L *0,030 L = 4,5*10-3 mol

mol KOH= Mb*Vb =0,15 mol/L* 0,015 L= 2,25*10-3 mol

Volumen total = Va + Vb = 30 mL + 15 mL = 45 mL = 0,045L

HI(ac) + KOH(ac) KI(ac) + H2O(l)

Inicio (mol) 4,5* 10-3 2,25* 10-3 0

Reacciona (mol) -2,25* 10-3 -2,25* 10-3 +2,25* 10-3

Final (mol) 2,25* 10-3 0 2,25* 10-3

Concentraciones Finales (mol/L)

0,05 0 0,05

Se considera que toda la concentración del ión hidronio lo aporta el ácido fuerte; como se

ha añadido cierta cantidad de la base, las concentraciones ya no son iguales, y se calcula

la nueva concentración del ácido que ha quedado sin reaccionar:

31

Equilibrio Iónico

[HI] = mmol exceso del ácido/ volumen total (mL)= 2,25 mmol/ 45 mL= 0,05 mmol/mL

[HI]= [H3O+] =0,05 mmol/mL

pH = -log [H3O+] = - log 0,05 =1,3

En el punto de equivalencia. V = 30 mL


M: mol/L= mmol /mL

mol KOH= Mb*Vb = 0,15M* 0,030L= 4,5 mol

Volumen total = Va + Vb = 30 mL + 30 mL = 60 mL= 0,060 L


Inicio (mol) 4,5* 10-3 4,5* 10-3 0

Reacciona (mol) -4,5* 10-3 -4,5* 10-3 +4,5* 10-3

Final (mol) 0 0 4,5* 10-3


0 0 0,075

En este punto la base ha neutralizado completamente al ácido para formar una sal neutra,

es decir que no sufre hidrólisis, para determinar el pH se utiliza la constante del agua:

Kw = [H3O+].[OH-] =1x10-14 ; [H3O+] = [OH-] =1x10-7

pH = -log [H3O+] = - log 1x10-7 = 7

Después del punto de equivalencia. Adición de 50 mL de KOH

El exceso de la base fuerte, determina el carácter básico de la solución, por lo que el pH

se calcula con la concentración en exceso de solución patrón, se considera que la [OH-] =

[KOH]. Para los cálculos se considera:

mol KOH= Mb*Vb =0,15 M* 0,050 L= 7,5 *10-3mol

32

Equilibrio Iónico

Vol total = Va+ Vb = 30 mL + 50 mL =80 mL= 0,080L


Inicio (mol) 4,5* 10-3 7,5* 10-3 0

Reacciona (mol) -4,5* 10-3 -4,5* 10-3 +4,5* 10-3

Final (mol) 0 3*10-3 4,5* 10-3

Concentraciónes

Finales (mol/L)0 0,038 0,056

Se calcula la concentración en exceso de la solución patrón:

KOH]= mol exceso de la base/ volumen Total = 3*10-3mol/ 0,080 L= 0,038 M

[OH-] = 0,038 mol/L

pOH= - log [OH-] = - log 0,038 = 1,42

pH = 14 – 1,42 = 12,58

La curva de valoración queda de la siguiente manera:

Volumen

Solución Patrón

(mL)

pH

0 0,82

5 0,97

15 1,3

20 1,52

28 2,27

30 7

32 11,68

40 12,33

50 12,58

33

Equilibrio Iónico

b) Curva de Valoración de un Ácido Débil con una Base Fuerte:

Existen varias diferencias importantes entre la valoración de un ácido débil con una base

fuerte y un ácido fuerte con una base fuerte, pero hay una característica invariable

cuando se comparan las dos valoraciones: el volumen de base para valorar el ácido

hasta el punto de equivalencia es independiente de la fuerza del ácido, siempre y

cuando sean iguales los volúmenes de ácido empleados y sus concentraciones.

Un ejemplo de esta situación corresponde a la valoración de 50,00 mL de

CH3COOH 0,100 M con NaOH 0,100 M. Para el trazado de esta curva es necesario

calcular el pH de la solución en las siguientes regiones:

a) V=0 mL (Antes de añadir la base)

b) 0<V<50 mL (Antes del punto de equivalencia)

c) V= 50 mL (Punto de equivalencia)

d) V>50 mL (Después del punto de equivalencia)

Resolución:

Antes de adicionar la base (Antes de valorar):

Antes de titular sólo se tiene presencia del ácido el Vb= 0 mL. Por tratarse de un ácido

débil, este se disocia parcialmente según la reacción:

CH3COOH(ac) + H2O(l) ↔ CH3COO-(ac) + H3O+

(ac)

El ácido acético, posee una constante de ionización cuyo valor está tabulado a 25ºC

(1,8*10-5), y se expresa como el cociente entre la concentración (en el equilibrio) de los

iones, entre la concentración (en el equilibrio) del ácido:

34

Equilibrio Iónico

Las concentraciones de todas las especies, se determinan a partir de:

[CH3COOH] [CH3OO-] [H3O+]

Inicio 0,100M 0 0

Cambio -x +x +x

Equilibrio 0,100-x x x

Sustituyendo se tiene:

Resolviendo la ecuación de segundo grado:

pH = -log [H3O+] = - log X= - log 1,34*10-3=2,87

Antes del punto de equivalencia (0<V<50)

Importante: se recomienda que V no sea inferior al 10 % ni superior al 90 % del

volumen en el punto de equivalencia para asegurar la validez de la ecuación de

Henderson utilizada para calcular el pH en las soluciones amortiguadoras.

Adición de 40 mL de NaOH:

Al comenzar la adición, se encuentran en la disolución las dos especies, predominando el

ácido por encontrarse en mayor proporción; se tabulan los moles y las concentraciones

de todas las especies involucradas en la valoración y con el exceso del ácido fuerte se

determina el pH, según la reacción:

CH3COOH(ac) + NaOH(ac) → CH3COONa(ac) + H2O(l)

35

Equilibrio Iónico

Inicio (mol) 5* 10-3 4* 10-3 0

Reacciona (mol) -4* 10-3 -4* 10-3 +4* 10-3

Final (mol) 1* 10-3 0 4* 10-3


1,11*10-2 0 4,44*10-2


M: mol/L

mol CH3COOH= Ma* Va =0,100 mol/L *0,050 L = 5*10-3 mol

mol KOH= Mb*Vb =0,100 mol/L* 0,040 L= 4*10-3 mol

Vol total = Va+ Vb = 50 mL + 40 mL =90mL = 0,090L

El pH queda determinado por la cantidad de ácido acético que quedó sin reaccionar.

Como esta es una solución amortiguadora, por estar presente un ácido débil (CH3COOH)

y la sal de la base conjugada de ese ácido (CH3COONa); el pH se calcula utilizando la

ecuación de Henderson – Hasselbach,

pH = pKa + log [Sal] / [Ácido]; sustituyendo.

pH = - log (1,8x10-5) + log (4,44*10-2/1,11*10-2) = 5,34

pH = 5,34

En el punto de equivalencia. (Adición de 50 mL de NaOH):


M: mol/L

mol KOH= Mb*Vb =0,100M* 0,050L= 5*10-3 mol

Vol total = Va+ Vb = 50 mL + 50 mL =100 mL= 0,100L


36

Equilibrio Iónico

Inicio (mol) 5* 10-3 5* 10-3 0

Reacciona (mol) -5* 10-3 -5* 10-3 +5* 10-3

Final (mol) 0 0 5* 10-3


0 0 5*10-1

Como puede apreciarse en el cuadro anterior, en el punto de equivalencia, tanto el ácido

como la base se han consumido por completo. Sólo queda la sal formada, la cual se

disocia según la reacción:

CH3COONa(ac) + H2O(l) → CH3COO-(ac)+ Na+

(ac)

Como la sal formada no es neutra, el ión que proviene del electrolito débil se hidroliza:

CH3COO-(ac) + H2O(l) ↔ CH3COOH(ac) + OH-

(ac)

Las concentraciones de todas las especies, se determinan a partir de:

[CH3OO-] [CH3OOH] [OH-]

Inicio 0,5M 0 0

Cambio -x +x +x

Equilibrio 0,5-x x x

Sustituyendo se tiene:

El valor de la constante de hidrólisis básica se determina a partir de:

37

Equilibrio Iónico

Kw = Ka*Kb → Kb= Kw/ Ka =1x10-14/1,8x10-5 =5,55x10-10

Como el valor de la constante es muy pequeño se desprecia la “x” del denominador:

5,55x10-10 = ,

X =

X = [OH-] =

Se procede entonces a calcular el pOH:

pOH= - log [OH-] = - log 1,66x10-5 = 4,78

El pH se determina por diferencia con el pOH:

pH= 14-pOH =14-4,78 = 9,22

Después del punto de equivalencia. (Adición de 60 mL de NaOH):

En este punto, el ácido débil se ha consumido por completo y es el exceso de base

añadido el que determina el pH:


Inicio (mol) 5* 10-3 6* 10-3 0

Reacciona (mol) -5* 10-3 -5* 10-3 +5* 10-3

Final (mol) 0 1*10-3 5* 10-3


0 9,09*10-3 4,54*10-2


M: mol/L

mol NaOH= Mb*Vb =0,100 mol/L* 0,060 L= 6*10-3 mol

Vol total = Va+ Vb = 50 mL + 60 mL =110mL = 0,110L

NaOH(ac) + H2O(l) → Na+(ac) + OH-

(ac)

38

Equilibrio Iónico

Por ser un electrolito fuerte, se disocia por completo, lo que implica que:

[NaOH] = [OH] = 9,09*10-3

Se procede entonces a calcular el pOH:

pOH= - log [OH-] = - log 9,09x10-3 = 2,04

El pH se determina por diferencia:

pH= 14-pOH =14- 2,04 = 11,96

Con estos valores se construye la curva de valoración:

Volumen

Solución Patrón

(mL)

pH

0 2,9

5 3,8

10 4,1

15 4,4

20 4,6

25 4,7

30 4,9

35 5,1

40 5,3

45 5,7

46 5,8

47 5,9

48 6,1

49 6,4

49,2 6,5

49,4 6,7

49,6 6,8

49,8 7,1

50 8,7

51 11,0

52 11,3

53 11,5

54 11,6

55 11,7

56 11,8

57 11,8

58 11,9

Las principales características de la curva de valoración ácido debil- base fuerte son las

siguientes:

39

Equilibrio Iónico

Como el ácido es débil, el pH al principio de la valoración será ligeramente más

elevado (menos ácido) de lo que sería con un ácido fuerte de la misma molaridad

(el ácido débil está parcialmente ionizado).

Al comienzo de la valoración hay un aumento inicial brusco del pH. El anión

formado en la neutralización del ácido débil es un ion común que reduce la

ionización del ácido.

En un amplio intervalo de la curva, antes del punto de equivalencia, el pH varia

levemente (Región amortiguadora).

En el punto medio de la neutralización, pH= pKa, porque [Ácido Acético] =

[Acetato de sodio].

En el punto de equivalencia el pH > 7 (la base conjugada del ácido débil se

hidroliza, produciendo OH-).

Después del punto de equivalencia, la curva de valoración es idéntica a la de un

ácido fuerte con una base fuerte.

La selección de los indicadores adecuados está más limitado que en una

valoración ácido fuerte-base fuerte. Debido a que la parte más pendiente de la

curva, cerca del punto de equivalencia, corresponde a un intervalo de pH

relativamente pequeño.

c) Curva de Titulación de una Base Débil con un Ácido Fuerte:

Un ejemplo de este tipo de sistema lo constituye la titulación del amoníaco con ácido

clorhídrico, la reacción ácido-básica es:

NH3 + HCl → NH4Cl

40

Equilibrio Iónico

La solución de NH3 es inicialmente básica. El pH disminuye durante la titulación, con un

descenso más pronunciado al pasar por el punto de equivalencia. La solución en el punto

de equivalencia contiene sólo cloruro

de amonio y es ácida debido a la

presencia del ión NH4+. El pH en el

punto de equivalencia es

aproximadamente de

5, y el rojo de metilo sería un buen

indicador en el punto final.

Figura 9. Curva de valoración base débil-ácido fuerte

Ejercicio 9: Se valoran 25 mL de Amoniaco (NH3) 0,10 mol/L con una solución de

Ácido Clorhídrico (HCl) 0,05 mol/L. Para el trazado de esta curva es necesario

calcular el pH de la solución en las siguientes regiones:

a) V=0 mL (Antes de añadir el ácido)

b) 0<V<50 mL (Antes del punto de equivalencia)

c) V= 50 mL (Punto de equivalencia)

d) V>50 mL (Después del punto de equivalencia)

Resolución:

41

Equilibrio Iónico

0 mL (Lo que indica que en la fiola únicamente hay presencia de NH3).


(ac) + OH-(ac)

Inicio (mmol) 0,10 0 0

Cambio (mmol) -x +x +x

Equilibrio(mmol) (0,10– x) x x

Sustituyendo en la expresión de la constante de ionización para el amoniaco y buscando

su respectivo valor en la tabla, se obtiene;

pH = 14 – (-log [OH-]) = 14 – (-log X)= 14 – (-log 1,34*10-3)=11,13

10 mL (Antes del Punto de Equivalencia).

NH3(ac) + HCl(ac) NH4Cl(ac)

Inicio (mmol) 2,5 0,5 0

Cambio (mmol) -0,5 -0,5 +0,5

42

Equilibrio Iónico

Equilibrio (mmol) 2 0 0,5

Cálculos de los mmol:

mmol NH3 = Molaridad NH3 x Volumen NH3

mmol NH3 = 0,10 mmol/mL x 25 mL = 2,5 mmol.

Mmol de HCl = 0,05 mmol/mL x 10 mL = 0,5 mmol.

Volumen Total = V NH3 + V HCl = 25 mL + 10 mL = 35 mL.

[NH3] = 2 mmol / 35 mL = 0,057 mmol/mL.

[NH4Cl] = 0,5 mmol / 35 mL = 0,014 mmol/mL

Como esta es una solución amortiguadora por estar presente una base (NH3) y la sal de

la base (NH4Cl); el pH se calcula utilizando la ecuación de Henderson – Hasselbach

Ka = Kw / Kb Ka = 1x10-14 / 1,8x10-5

50 mL (En el Punto de Equivalencia).



Cambio (mmol) -2,5 -2,5 +2,5

Equilibrio (mmol) 0 0 2,5



43

Equilibrio Iónico


Mmol de HCl = 0,05 mmol/L x 50 mL = 2,5 mmol.


Por haber únicamente presencia de la sal (NH4Cl), se calcula su concentración;

[NH4Cl]= 2,5 mmol / 75 mL = 0,033 mmol/mL.

Como la sal que se forma (NH4Cl) no es neutra, entonces se hidroliza para conocer

su pH;

NH4Cl(ac) → NH4+

(ac) + Cl-(ac)

NH4+

(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O+(ac)

Inicio (mmol) 0,033 0 0

Cambio (mmol) -X +X +X

Equilibrio (mmol) (0,033 – X) X X

Ka = Kw / Kb Ka = 1x10-14 / 1,8x10-5 Kb = 5,6x10-10

Sustituyendo en la expresión de la constante de hidrólisis para el ión amonio:

X se puede despreciar en el denominador por considerarse pequeño y resolviendo:

X = 5,29x10-6 mol/L = H3O+

pH = -logH3O+ = -log (5,29.10-6) = 5,2

55 mL (Después del Punto de Equivalencia).


44

Equilibrio Iónico


Cambio (mmol) -2,5 -2,5 +2,5

Equilibrio (mmol) 0 0,25 2,5




Mmol de HCl = 0,05 mmol/L x 55 mL = 2,75 mmol.


El pH se determina mediante el exceso de HCl por ser este fuerte.

Molaridad HCl = 0,25 mmol / 80 mL = 3,1x10-3 mmol/mL

Ya que el HCl es un ácido fuerte:

HCl(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)

3,1x10-3 3,1x10-3 3,1x10-3

H+ = 3,1x10-3 mmol/mL

pH = -logH+ = -log (3,1x10-3) pH= 2,5.

Con estos valores y otros calculados de la misma forma de acuerdo a la región, se

construye la curva de valoración:

Volumen

Solución Patrón

(mL)

pH

0 11,0

5 10,2

10 9,9

15 9,6

20 9,4

25 9,3

30 9,1

35 8,9

45

Equilibrio Iónico

40 8,7

45 8,3

46 8,2

47 8,1

48 7,9

49 7,6

49,2 7,5

49,4 7,3

49,6 7,2

49,8 6,9

50 5,2

51 3,2

52 2,9

53 2,7

54 2,6

55 2,5

56 2,4

57 2,4

58 2,3

59 2,3

60 2,2

11.Equilibrio de solubilidad

La Solubilidad es la máxima cantidad de soluto que se puede disolver en una cantidad fija de

solvente a una determinada temperatura. La solubilidad se puede expresar en g/L o en mol/L

esta ultima se conoce como Solubilidad Molar.

En la figura 11 las longitudes de las flechas representan la velocidad de disolución (↑) y la

velocidad de cristalización (↓). En (a) al principio, cuando el soluto se coloca en el disolvente

sólo tiene lugar la disolución. En (b) después, la velocidad de cristalización llega a ser

significativa. Finalmente en (c) la disolución llega a estar saturada cuando se igualan las

velocidades de disolución y de cristalización.

Figura 11. Formación de una disolución saturada

46

Equilibrio Iónico

La figura anterior sugiere lo que sucede cuando se mezclan un soluto sólido y un disolvente

líquido. Al principio sólo tiene lugar la disolución, pero pronto llega a ser cada vez más

importante el proceso inverso de cristalización, algunos átomos, iones o moléculas disueltas

vuelven al estado no disuelto. Cuando la disolución y la cristalización tienen lugar a la misma

velocidad, la disolución se encuentra en un estado de equilibrio dinámico. La cantidad de soluto

disuelto permanece constante con el tiempo, la disolución se dice que es una solución

saturada, cuya concentración se denomina solubilidad del soluto en el disolvente dado.

Si al preparar una disolución se parte de menos soluto del que estaría presente en una

disolución saturada, el soluto se disuelve completamente, y la disolución es insaturada. Por

otra parte, supongamos que se prepara una disolución saturada a una temperatura y después

cambiamos la temperatura hasta un valor para el que la solubilidad es menor (generalmente

esto significa una temperatura menor). Normalmente el exceso de soluto cristaliza desde la

disolución, pero ocasionalmente todo el soluto puede permanecer en la disolución. Como la

cantidad de soluto es mayor que en una disolución saturada, se dice que es una disolución

sobresaturada. Una disolución sobresaturada es inestable, y si se agregan unos pocos

cristales de soluto para servir como partículas sobre las que puede tener lugar la cristalización,

el exceso de soluto cristaliza.

La siguiente figura muestra cómo pueden representarse las disoluciones insaturadas y

sobresaturadas con una curva de solubilidad.

47

Figura 12. Curva de Solubilidad

0

10

20

30

40

50

60

10 30 50 80 100

Temperatura (ºC)

So

lub

ilid

ad

Disolución Insaturada

Disolución Sobresaturada

Disolución Saturada

Equilibrio Iónico

En una solución saturada de cualquier electrolito ligeramente soluble en agua, se establece un

equilibrio entre el electrolito sólido, no disuelto, y sus iones en la disolución. En general, para

una sustancia poco soluble la expresión del equilibrio queda así:

AnBm (s) ↔ nAm+(ac) + mBn-

(ac)

Kps = [Am+]n [Bn-]m

La constante del producto de solubilidad (Kps), es la constante de equilibrio para el

equilibrio que se establece entre un soluto sólido y sus iones en solución saturada, esta

constante es dependiente de la temperatura.

El Kps representa el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada

uno elevado a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación del equilibrio. El

valor del Kps indica la solubilidad de un compuesto: mientras más pequeño sea el Kps menos

soluble será el compuesto. Estos valores están tabulados (Ver Anexos).

Por ejemplo:

Ag2CrO4(s) ↔ 2Ag+(ac) + CrO4

2-(ac)

Kps = Ag+ 2 CrO42- = 2.6x10-12

Ejercicio10: Exprese la constante de solubilidad del siguiente compuesto:

Resolución:

La constante de producto de solubilidad del Fosfato de Calcio no es más que el producto de las

concentraciones molares de los iones que lo constituyen (Ca2+, PO43-), elevado cada uno a la

potencia que corresponde al número de iones en la unidad fórmula del compuesto en el caso

del ion calcio es tres (3) y del ion fosfato dos (2). Por lo tanto el Kps del fosfato de calcio, se

expresa de la siguiente forma:

Relación entre solubilidad y Kps

Como se puede observar en la figura 12 existe una relación entre la constante del producto de

solubilidad de un soluto Kps, y su solubilidad molar. En las soluciones saturadas, que

corresponden a los puntos sobre la curva, la cantidad de soluto disuelto permanece constante

con el tiempo y su concentración se denomina solubilidad del soluto en el disolvente dado.

48

Equilibrio Iónico

Ejemplo: La constante de producto de solubilidad para el Fluoruro de Calcio es

3,9x10-11. Determine la solubilidad del Fluoruro de Calcio en agua en: mol/L , g/L.

Kps CaF2= 3,9x10-11 . Masa molar CaF2= 78,1 g/mol

Resolución:

a. Para determinar la solubilidad, es necesario tabular el cambio de la concentración

conforme la reacción se desplaza al equilibrio, utilizando para ello la estequiometría

de la reacción. Como el fluoruro de calcio se encuentra en fase sólida su

concentración no se incluye en la expresión de Kps, ni se indica en la tabla.

Inicio (mol/L) - 0 0

Cambio (mol/L) - +s +2s

Equilibrio (mol/L) s 2s

La concentración de los iones calcio y fluoruro corresponden a la solubilidad del

fluoruro de calcio, debido a que es una solución saturada. Se sustituyen las

concentraciones de equilibrio en la expresión de Kps y se despeja el valor de s.

Despejando de la expresión matemática el valor de s,

Para determinar la solubilidad en g/L de solución es necesario utilizar la masa molar

del CaF2 la cual es, 78,1 g/mol

Por lo tanto la solubilidad del CaF2 es 0,01668 g/L.

49

Equilibrio Iónico

Procesos de Precipitación:

La reacción de precipitación es un tipo común de reacción en disolución acuosa que se

caracteriza por la formación de un producto insoluble o precipitado. Un precipitado es un sólido

insoluble que se separa de la disolución. En las reacciones de precipitación normalmente

participan compuestos iónicos. Por ejemplo, cuando se agrega una disolución acuosa de nitrato

de plomo Pb(NO3)2 a una disolución acuosa de cloruro de sodio NaCl, se forma un precipitado

blanco de PbCl2.

Pb(NO3)2(ac) + 2NaCl(ac) → PbCl2(s) + 2NaNO3(ac)

El nitrato de sodio queda en solución. La figura muestra el proceso de esta reacción.

Figura 13. Formación del precipitado PbCl2 al reaccionar Pb(NO3)2 y NaCl

Predicción de las reacciones de precipitación:

Supongamos que nos preguntan si hay precipitación cuando se mezclan las siguientes

disoluciones acuosas:

AgNO3(ac) + KBr(ac) → ?

Una buena manera de empezar es escribir en forma iónica la ecuación anterior:

Ag+(ac) + NO3

-(ac) + K+

(ac) + Br-(ac) → ?

Solamente hay dos posibilidades: o bien alguna combinación de catión (iones positivos)

y de anión (iones negativos) conduce a un precipitado, o bien no es posible semejante

combinación y no hay reacción.

Para predecir lo que sucede sin ir al laboratorio a realizar experimentos, necesitamos

información acerca de los tipos de compuestos iónicos que son solubles en agua y los

que son insolubles. Los compuestos insolubles se forman cuando se mezclan los iones

adecuados en solución. La forma más resumida de dar esta información es mediante un

conjunto de reglas de solubilidad. A continuación se dan algunas de las reglas más

sencillas.

50

Equilibrio Iónico

Compuestos solubles:

Todos los de los metales alcalinos (Grupo 1 de la Tabla Periódica) y el ión amonio

(NH4+)

Los nitratos, los percloratos y los acetatos.

Compuestos en su mayoría solubles

Los cloruros, los bromuros y los yoduros, excepto los de Pb2+, Ag+, Hg22+ (ion

mercurioso) que son insolubles.

Los sulfatos, excepto los de Sr2+, Ba2+, Pb2+, Hg22+ que son insolubles (CaSO4 es

un poco soluble).

Compuestos en su mayoría insolubles

Los hidróxidos excepto los de los metales del Grupo 1 y el NH4+. Los de Ca2+, Sr2+

y Ba2+ son ligeramente solubles.

Los sulfuros excepto los de los metales del Grupo 1, Grupo 2 y el ión NH4+.

Los carbonatos y los fosfatos excepto los de los metales del Grupo 1 y el ion NH4+.

De acuerdo a estas reglas, el AgBr(S) es insoluble en agua y debería de precipitar, mientras que

el KNO3(S) es soluble.

La expresión escrita como ecuación iónica es:

Ag+(ac) + NO3

-(ac) + K+

(ac) + Br-(ac) → AgBr(S) + K+

(ac) + NO3-(ac)

Entonces la reacción de solubilidad del precipitado quedaría de la siguiente manera:

AgBr(S) ↔ Ag+(ac) + Br-

(ac)

Para las reacciones de equilibrio de solubilidad donde participan compuestos iónicos insolubles

en disolución acuosa pueden darse cualquiera de las siguientes condiciones:

1. La disolución está insaturada.

2. La disolución está saturada.

3. La disolución está sobresaturada.

Para las concentraciones de iones que no corresponden a condiciones de equilibrio se utiliza el

cociente de reacción Q, que en este caso se denomina producto iónico Q, para predecir si se

formará un precipitado. Q tiene la misma forma que el Kps, excepto que las concentraciones de

los iones no son concentraciones de equilibrio. Por ejemplo, cuando se mezclan dos soluciones

de electrolitos fuertes que contienen iones susceptibles de formar alguna sal poco soluble, es

posible predecir si se formará o no un precipitado, o sea, si ocurrirá o no precipitación en el

momento de efectuar la mezcla. Todo depende de la comparación del producto iónico de la sal

poco soluble con el Kps. Las relaciones que se pueden establecer son:

51

Equilibrio Iónico

1. Q < Kps La disolución es insaturada, no ocurre ninguna precipitación.

2. Q = Kps La disolución es saturada, el sistema está en equilibrio, no hay

formación del precipitado.

3. Q > Kps La disolución es sobresaturada y el exceso de concentración se

eliminará por precipitación, hasta alcanzar nuevamente el equilibrio.

Ejercicio 11: Determine si se formará un precipitado al mezclar 10 mL de AgNO3 0,0100

mol/L con 10 mL de NaCl 1x10-4 mol/L, si el volumen final de la solución se considera 20

mL.

KpsAgCl= 2,8x10-10

Resolución:

a. Para determinar si se formará precipitado debido a la reacción química entre el

nitrato de plata y cloruro de sodio es necesario analizar los productos formados en la

reacción química (utilizando las reglas de solubilidad)

b. Si se revisan las reglas de solubilidad se encuentra que todos los nitratos son

solubles, por lo que el nitrato de sodio es totalmente soluble en la solución y no

formará precipitado alguno; con base en estas mismas reglas, los cloruros son

solubles excepto los de Pb2+, Ag+, Hg22+, por lo que sería posible la formación de este

precipitado (AgCl).

c. Para determinar si un compuesto precipitará o no, se utiliza el concepto de

producto iónico, si el valor de éste supera el valor del Kps del compuesto a la

temperatura especificada se formará un precipitado.

El producto iónico del AgCl se expresa como sigue:

52

Equilibrio Iónico

d. Para determinar las concentraciones de iones plata y cloruros en la solución final

es necesario inicialmente determinar los moles de plata y cloruro que entran al

sistema, y posteriormente con el volumen final de la solución, la concentración.

Por estequiometría de la reacción un mol de nitrato de plata forma un mol de ión plata.

Igualmente existe una relación equimolar entre el cloruro de sodio y los iones cloruros:

Las concentraciones de los iones plata y cloruro en la solución final:

Su producto iónico es:

Al comparar el producto iónico con la constante de producto de solubilidad se observa

que el primero es mayor por lo tanto se formará un precipitado de cloruro de plata, al

hacer reaccionar las soluciones inicialmente planteadas.

Q>Kps

1,25x10-8 > 2,8x10 -10 por lo tanto ocurrirá precipitación AgCl hasta que se

alcance el equilibrio.

Separación de iones por Precipitación Fraccionada: es un técnica analítica en la que dos o

más iones en disolución, todos ellos capaces de ser precipitados por un reactivo común, son

separados selectivamente por diferencias de solubilidad mediante la adición de ese reactivo.

53

Equilibrio Iónico

Por medio de esta técnica es posible que un ión específico quede en solución mientras otro

forme un compuesto insoluble con el precipitante, o viceversa. La condición principal para una

buena separación fraccionada es que haya una diferencia significativa en las solubilidades de

los compuestos a separar (diferencia amplia entre los valores de la constante de producto de

solubilidad).

Figura 14. Procedimiento general para separar iones en el análisis cuantitativo

Si se tiene una solución con iones B-(ac) y C-

(ac) y se le agrega una solución de agente precipitante

AP (ión clave A+ y P- como espectador), se tiene las siguientes reacciones:

B-(ac) + AP AB(s) + P-

C-(ac) + AP AC(s) + P-

Ambos precipitados poseen igual estequiometría

AB(s) A+(ac) + B-

(ac) Kps= [A+][B-]

AC(s) A+(ac) + C-

(ac) Kps= [A+][C-]

La separación de iones es factible cuando el compuesto más soluble rebasa su constante del

producto de solubilidad, una vez que ha finalizado la precipitación del compuesto menos

soluble; si esto no se cumple la separación no es factible ya que ambos iones precipitaran de

manera simultánea.

a) Identificar el ion que precipita primero.

54

Equilibrio Iónico

Ambos iones pueden precipitar con el agente precipitante. El compuesto que precipitará primero

es aquel que necesite la menor concentración de ión de precipitante

[A+]1= (KpsAB /[B-]) [A+]2 = (KpsAC /[C-])

b) Determinar si la separación es cuantitativa.

Se considera que la precipitación es cuantitativa si el segundo ion comienza a precipitar una

vez que ha finalizado la precipitación del primero. Uno de los criterios mas usados para

establecer la finalización de una precipitación es considerar que es completa cuando la

concentración de ese ion alcanza el valor arbitrario de 1*10-6 mol/L.

Ejercicio 13: Usando 1x10-6 mol/L como criterio para la eliminación cuantitativa, determine si

es factible emplear sulfato para la separación de los iones bario y plata en una disolución 0,040

mol/L para cada catión.

BaSO4 (s) Ba+2(ac) + SO4

-2 Kps= 1,1 x 10-10

Ag2SO4 (s) 2Ag+(ac) + SO4

-2 Kps= 1,6 x 10-5

a) Identificación del ion que precipita primero:

Calculo de la concentración necesaria de ión sulfato para el inicio de la precipitación

de sulfato de bario y sulfato de plata.

A una comenzará la precipitación del sulfato de bario

A una comenzará la precipitación del sulfato de plata.

Como puede observarse, la especie que precipita primero es el sulfato de bario ya que requiere

de una concentración menor de ión sulfato para iniciar la precipitación.

55

Equilibrio Iónico

b) Separación cuantitativa: será tomado como criterio que la concentración del

final del ión Ba2+ 1x10-6 mol/L

La concentración de ión sulfato al final de la precipitación del sulfato de bario es:

A una finalizará la precipitación del sulfato de bario.

Con la concentración de ion sulfato obtenida y la concentración de ion plata inicial se determina

el producto ionico Q:

Como Q es menor al Kps, la separación de los iones es cuantitativa ya que en principio el bario

puede ser separado como sulfato de bario, una vez finalizada la precipitación de este se inicia

la precipitación de la plata.

Figura 15. Intervalo de concentraciones de SO42- para la separación de iones Ag+ y Ba2+

El intervalo de la concentración de sulfato que debe mantenerse para separar bario y plata esta

señalado por la línea segmentada de la figura anterior.

Efecto del Ión Común y La Solubilidad:

De acuerdo al principio de Le Chatelier, al agregar un ión común a una solución saturada hace

que disminuya la solubilidad debido a que permite el desplazamiento del equilibrio hacia la

izquierda.

Por ejemplo:

AgNO3(s) Ag+(ac) + NO3

-(ac)

Si el AgNO3, se agrega a una disolución saturada de:

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)

56

2,75 X 10-9 1,1 X 10--4

Ba+2

1,1x10-2

Ag+

[SO42-]

Equilibrio Iónico

El ión común es Ag+, esto hará que aumente el producto iónico.

Para restablecer el equilibrio, algo de AgCl precipitará, hasta que el producto iónico se

haga otra vez igual al Kps. El efecto de agregar un ión común es, entonces, una

disminución en la solubilidad de la sal (AgCl).

El pH y la Solubilidad:

La solubilidad de muchas sustancias, depende del pH de la solución. Considere el

equilibrio de solubilidad del hidróxido de magnesio:

Mg(OH)2(s) Mg2+(ac) + 2OH-

(ac)

Al añadir iones OH- (con lo que aumenta el valor de pH) se desplaza el equilibrio hacia la

izquierda, por lo que disminuye la solubilidad del Mg(OH)2. Por otra parte, al añadir iones

H+ (con lo que disminuye el valor de pH) se desplaza el equilibrio hacia la derecha y la

solubilidad del Mg(OH)2 aumenta.

Aplicaciones:

Las reacciones de precipitación son importantes en la industria, la medicina y la vida diaria. Por

ejemplo:

La preparación de muchos reactivos industriales esenciales como el carbonato de sodio

(Na2CO3) se basa en reacciones de precipitación.

Cuando el esmalte de los dientes, que está formado principalmente por hidroxiapatita

Ca5(PO4)3OH, se disuelve en un medio ácido, se produce caries.

El sulfato de bario (BaSO4), un compuesto insoluble, opaco a los rayos X, se utiliza para

el diagnóstico de trastornos del tracto digestivo. Este compuesto como componente del

“batido de leche de bario”, recubre el tracto intestinal de forma que permite ver este

suave tejido cuando se expone a los rayos X. Aunque el Ba2+ es peligroso, el BaSO4 no

lo es debido a su baja solubilidad.

Las estalactitas y estalagmitas, que están constituidas de carbonato de calcio (CaCO3),

son producto de una reacción de precipitación, al igual que muchos alimentos como el

dulce de chocolate.

57

Equilibrio Iónico

La formación del cascarón de un huevo es un ejemplo fascinante de un proceso de

precipitación natural. El cascarón del huevo está compuesto sobre todo de calcita, una

forma cristalina de carbonato de calcio (CaCO3).

La mayor parte de los depósitos de calcita y carbonatos en el océano se originan a partir

de la precipitación biológica de minerales para la formación de los caparazones de

algunos organismos. Estos organismos pueden extraer iones calcio Ca2+ y bicarbonato

HCO3- del agua de mar y concentrarlos en disolución en células especializadas.

Después, los organismos producen cristales de CaCO3 para formar sus caparazones.

La disolución y precipitación de la piedra caliza (CaCO3) son la base de una gran

variedad de fenómenos naturales como las cuevas calizas.

12. AUTOEVALUACIÓN.

A continuación se presentan una serie de preguntas, respóndalas según los conocimientos

adquiridos a través de la lectura de la guía.

Parte I: Desarrollo.

1) ¿El ácido sulfúrico es un ácido fuerte?

2) ¿Prediga si una solución acuosa de CH3COONH4 sufre hidrólisis?

CH3COOH + NH3 CH3COONH4

Tanto la base (NH3) como el ácido se disocian parcialmente. En caso de sufrir hidrólisis diga

que especie (anión y/o catión) la presenta

3) ¿Diga cuál de las disociaciones de un ácido poliprótico es la más fuerte?

4) ¿Cómo se puede predecir la formación de un precipitado cuando se mezclan dos

disoluciones?

Parte II: Verdadero y falso. Lea detenidamente cada uno de los enunciados presentados y

diga si es verdadero o falso. Si resultara ser falso, corríjalo.

1) Mientras mayor sea el valor de la constante del producto de solubilidad mayor es la

solubilidad del soluto en agua a 25ºC.

58

Equilibrio Iónico

2) El punto de equivalencia se alcanza cuando se neutralizan las sustancias involucradas en

dicha reacción y se aprecia mediante el uso del indicador.

3) El cloruro de plata tiene un Kps mayor que el carbonato de plata, esto significa que el AgCl

también tiene una solubilidad molar que el Ag2CO3

Parte III: Selección simple: Seleccione con un círculo la opción correcta.

1) Para la siguiente reacción en equilibrio:

Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(ac) + 2PO4

3-(ac)

¿Cómo se expresa la constante del producto de solubilidad?.

a) Kps = [Ca2+][ PO43-] b) Kps = [Ca2+]3[ PO4

3-]2

2) ¿Cualitativamente que compuesto debe precipitar primero cuando se preparan sus

soluciones acuosas saturadas?

Kps CuBr = 5,0 x 10-9

Kps BaF2 = 1,5 x 10-6

a) CuBr b) PbF2

c) Los dos precipitan al mismo tiempo

3) ¿Cómo está compuesta una solución buffer?

a) Un ácido fuerte y su sal

conjugada

b) Un ácido débil y su sal

conjugada

c) Un ácido débil y una base

13. EJERCICIOS PROPUESTOS

1. En una disolución acuosa 0,0400M, el Amoníaco (NH3) está ionizado un 2,1%. Calcular el

pH de la disolución.

2. Calcular el pH de una disolución de Ácido Carbónico (H2CO3) 0,015 mol/L.

59

Equilibrio Iónico

3. Calcule la concentración de ión hidronio [H3O+], pOH y porcentaje de hidrólisis para una

disolución acuosa de Bromuro de Amonio (NH4Br) 0,1 mol/L .

4. Determine la solubilidad del Fluoruro de Calcio (CaF2), en una solución que contiene 0,010

M de Fluoruro de Sodio. Kps= 3,9x10-11.

14. ANEXOS

ANEXO 1

A continuación se presentan las respuestas de la autoevaluación las cuales tiene una validez

de 2 puntos cada una, para que usted pueda identificar el tipo de conocimiento adquirido sobre

el tema:

IMPORTANTE: Según los resultados obtenidos en la autoevaluación podría decirse que

su conocimiento sobre el tema ha sido:

Puntuación Conocimiento

0-5 Deficiente

6-10 Regular

11-15 Bueno

16-19 Muy bueno.

20 Excelente

Parte I: Desarrollo.

1) Es un ácido fuerte. Es un ácido poliprótico, con dos hidrógenos sustituibles, el primero lo

desprende completamente y el segundo parcialmente.

2) Tanto el anión como el catión sufren hidrólisis, debido que provienen de sustancias

débiles, ácido y base, generando estos iones que son su base y ácido conjugados,

respectivamente, con suficiente fuerza para reaccionar con el agua.

3) La primera, debido que al aumentar las disociaciones también aumenta el grado de

atracción electrostática entre ellas, reactivos y productos iónicos, limitando su

disociación.

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Equilibrio Iónico

4) Cuando se mezclan dos soluciones de electrolitos fuertes que contienen iones

susceptibles de formar alguna sal poco soluble, es posible predecir si se formará o no un

precipitado, comparando el producto iónico Q de la sal poco soluble con el Kps.

Parte II: Verdadero y falso: Indicar si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o

falsa. Si resultara ser falsa, corríjala.

1) Falso, ver respuesta 3 de desarrollo.

2) Es verdadero que al neutralizarse dos sustancia se alcanza el punto de equivalencia,

pero es falso que se aprecia con un indicador. Solo se aprecia el punto final de la

titulación.

3) Falso, comparando los valores de los Kps de AgCl y Ag2CO3 no es posible afirmarlo,

debido a que sus formulas moleculares son diferentes, es necesario entonces calcular

sus solubilidades y compararlas.

Parte III: Selección simple: Seleccione con un círculo la opción correcta.

1) Kps = [Ca2+]3[ PO43-]2

2) CuBr

3) Un ácido débil y su sal conjugada

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Equilibrio Iónico

ANEXO 2

Constantes de ionización para ácidos

Constante de disociación a 298 K

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Equilibrio Iónico

Constantes de ionización para bases

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Equilibrio Iónico

Fuente: Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Analytical Chemistry, 7ª. Ed., Nueva York, Saunders College Publishing, 1996

Constantes del producto de solubilidad

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Equilibrio Iónico

Fuente: Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J. Analytical Chemistry, 7ª. Ed., Nueva York, Saunders College Publishing, 1996

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Equilibrio Iónico

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Equilibrio ionico (ii corte)

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