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1
Equilibrio entre Fases en Sistemas Multicomponentes
Dpto. Ingeniería Química
2
OBJETIVO Introducir los conceptos termodinámicos que rigen el equilibrio
entre fases. Plantear las relaciones básicas del equilibrio en los sistemas líquido-vapor, líquido-líquido, líquido-gas, líquido-sólido y sólido-gas. Introducir el comportamiento no ideal de la fase gas. Explicar la ecuaciones más frecuentemente utilizadas para el cálculo del coeficiente de actividad de las mezclas líquidas y su aplicación al equilibrio LV y LL.
Disponer de herramientas para el cálculo y predicción del equilibrio entre fases, indispensables en el DISEÑO y/o SIMULACIÓN de los equipos donde se realizan operaciones de separación que implican transferencia de materia.
Conocer y manejar las ecuaciones de equilibrio para comprender y manejar adecuadamente los simuladores comerciales tipo CHEMCAD, HISYS, ASPEN, etc.
EQUILIBRIO ENTRE FASES
3
- INTRODUCClÓN -CONDIClONES TERMODINÁMICAS DE EQUILIBRlO - DEFINICIÓN DEFUGACIDAD. COEFICIENTE DE FUGACIDAD. ACTIVIDAD. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD. - RELAClONES TERMODINÁMICAS DEL EQUILIBRlO ENTRE DOS FASES - Equilibrio líquido-vapor. Concepto de volatilidad. Temperatura burbuja/rocío - Equilibrio líquido-líquido - Equilibrio líquido-gas - Equilibrio líquido-solido - COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS LÍQUIDAS - Ecuación básica para su cálculo. - Ecuaciones representativas de la entalpía molar de exceso - Modelos empíricos - Ecuaciones de Margules, van Laar, Scatchard, Hildebrand y Hamer - Modelos basados en el concepto de composición local - Ecuaciones de Wilson, NRTL de Renon y Prausnitz
ÍNDICE TEMA 3: EQUILIBRIO ENTRE FASES
4
La Transferencia de MATERIA de las sustancias que componen una mezcla global, entre las fases que constituyen el sistema, se produce hasta que se alcance el estado de equilibrio, es decir mientras exista una fuerza impulsora que provoque dicha transferencia. Una vez se alcanza el equilibrio, las composiciones de cada fase son constantes y generalmente muy distintas. Es necesario introducir un nuevo concepto (la fugacidad o actividad) o para estudiar el equilibrio.
EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
Por qué estudiar este tema?
5
EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
Fase I IC
I2
I1 x.....,x,x
IIC
II2
II1 x.....,x,x
Fase II
TII, PII Equilibrio entre fases: TI = TII
PI = PII
Problema:
Conocido: )Po(Tyx,....x,x Ic
I2
I1
Calcular: IIc
IIII xxx ,...., 21
Conocido: )Po(Tyz,....z,z c21
Calcular:
Ic
II xxx ,...., 21
IIc
IIII xxx ,...., 21
IIC
IIII zzz .....,, 21
TI, PI
Mezcla global
Ii
IIi xx ≠
Ii
IIi ff ≠
6
SOLUCIÓN TERMODINÁMICA proporciona un lenguaje matemático que permite resolver el problema del equilibrio entre fases
Etapa 1: Concepto de potencial químico
Etapa 2: Condición de equilibrio GIBBS
Etapa 3: ¡la más complicada! )x,P,T(f Fi
Fi =µ
Fi
IIi
Ii ..... µ==µ=µ
TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
PROBLEMA REAL SOLUCIÓN FÍSICA
Mundo real
Traslación del resultado abstracto a
términos con significado físico
ETAPA 3 ETAPA 1 Proyección del problema físico a
términos abstractos Mundo abstracto de la Termodinámica
ETAPA 2 Solución del problema matemático
PROBLEMA MATEMÁTICO SOLUCIÓN MATEMÁTICA
7
La ecuación de Gibbs expresa la relación existente entre las c+2 variables que caracterizan el estado de una fase F o un sistema
Sistema global (heterogéneo) cerrado a P y T ctes con F fases (I, II,.....F) y C componentes (1, 2,...C). Cada fase (homogénea) es un sistema abierto capaz de transferir materia con otras fases
Ecuación de Gibbs (Energía Libre fase F ):
• La ecuación de Gibbs y sus formas: ∑+−=
iiinpVTSU µ
∑+−=i
iidnpdVTdSdU µ
∑+=+=i
iinTSpVUH µ
∑+−=i
iidnVdpTdSdH µ
∑+−=−=i
iinpVTSUF µ
∑+−−=i
iidnpdVSdTdF µ
∑=+−=i
iinpVTSUG µ
∑+−−=i
iidnVdpSdTdG µ
Problema del equilibrio entre fases
-Fase: Porción L, S o G de un sistema, limitada por superficies, sin discontinuidades en su seno. -Componentes de un sistema: número mínimo de compuestos químicos que bastan para definir todas las fases.
Condiciones termodinámicas del equilibrio
Equilibrio global del Sistema a T y P ctes: dG=0
Energía Libre fase F (Ecuación de Gibbs):
POTENCIAL QUÍMICO de i en la fase F
( Energía Libre molar parcial Gi)
Fi
c
1i
Fi
FFc
1i
Fi
N,P,Ti
F
N,T
F
N,P
FF dNdPVdTSdN
NGdP
PGdT
TGdG
ijii
∑∑==µ++−=
∂∂
+
∂∂
+
∂∂
=≠
SISTEMA 01 11
=
++−== ∑ ∑∑
= ==
fases
F
c
ii
Fi
fases
F
F dnVdPSdTdGdG µ0 0
1er criterio de equilibrio: Mínima energía libre de Gibbs
Entropía fase F Volumen fase F
Para un sistema cerrado con 2 fases en equilibrio: III TT =III PP =IIi
Ii µ=µ Para todos componentes
Fugacidad. Coeficiente de Fugacidad
Definición de Fugacidad
TfRTddG )ln( =T
Fi
Fi
Fi fRTddGd )ln( == µ F
iII
iI
i fff === ...
en el equilibrio
Comportamiento ideal
f = P
Definición de coeficiente de fugacidad Fi
Fi
Fi
FiF
i Pxf
Pf
==ϕ
−== ∫
P Fi
Fi
Fi
Fi
Fi dP
PRTv
RTxPxPf
0
1·exp··· ϕ
−= ∫
P Fi
Fi dP
PRTv
RT 0
1expϕ
PRTv F
i = Fi
Fi Pf =
VOLUMEN MOLAR componente i PURO
ESTADO NORMAL O STANDARD del componente i: i puro a la misma P, T y en el mismo estado de agregación que la fase de que forma parte.
Definición de estado normal o estándar
−== ∫
P Fiii dP
PRTv
RTPPf
FF
0
000 1·exp·ϕ
- El estado standard para un mismo componente en fases distintas puede ser distinto. Ejemplo: equilibrio L-V, S-L,.... - El estado standard puede ser hipotético.
( )
−= ∫
P
iF
iFii
Fi dPvv
RTxff
0
00 1·exp·
( )
−= ∫
P
iF
iFiii
Fi dPvv
RTxPf
0
000 1·expϕ
−== ∫
P Fi
Fi
Fi
Fi
Fi dP
PRTv
RTxPxPf
0
1·exp··· ϕ
=1 (componente puro)
11
Leyes de Raoult y Dalton
Fii
Fi xff 0=Fase gas ideal ley Dalton
iV
i Pf = Pf Vi =0
iVi yx = ii PyP =
Fii
Fi xff 0=Fase gas ideal, fase líquida ideal ley Raoult:
iV
iL
i Pequilibrioff == )( 00i
Li Pf = i
Li xx = iii xPP 0=
Definición de actividad
0i
i
ff
aF
fi = F
F
F
Ff
iii
i
i
i
xff
xa
0==γ
Definición de coeficiente de actividad
Para mezclas ideales la actividad coincide con la concentración, y el coeficiente de actividad vale la unidad
12
Actividad. Coeficiente de Actividad
F=disolución ideal Fi
Fi
Fi xff ·0=
F=disolución real Fi
Fi
Fi
Fi xff γ⋅= ·0
Coeficiente de actividad de i
Fi
Fi
Fi aff ·0=
Resumen
Liii
Li
Lii
Li
Li xPxff γϕγ ····· 000 ==
si F=vapor
si F=líquida Vii
Vi yPf ϕ··=
“desviación de la fugacidad debida a la mezcla”
“desviación de la fugacidad debida al componente puro”
13
Expresiones para el cálculo del coeficiente actividad
Liiii
Li xPf γϕ ··· 00= ( )
−= ∫
P
iF
iFiii
Fi dPvv
RTxPf
0
000 1·expϕ
( )
−= ∫
P
iF
iLi dPvv
RT 0
01expγ
Para una mezcla ideal 0i
Fi vv = 1=L
iγ
14
( )
( )Fi
Fiiii
Fi
Fi
Fi
Fi
i
iFi
f
f iFi
xTR
xRTaRTffRT
fdTRdF
ii
Fi
i
FFi
i
··ln·
lnlnln
ln··
00
00
00
γµµµµ
γµµµ
µµ
µ
+=∆+=
∴===−=∆
∴= ∫∫
Potencial químico en función de la concentración
TF
iFi
Fi fRTddGd )ln( == µ
Integrando la ecuación de definición del potencial químico:
Condición de Equilibrio:
IIi
Ii µ=µ ( ) ( )II
iIIi
IIi
Ii
Ii
Ii x··lnT·Rx··lnT·R γ+µ=γ+µ 00
IIi
Ii
IIi
IIi
Ii
IiI
iII
ii ffTR
xxTR 0
0000 ·ln·
···ln· −==−=∆
γγµµµ
IIi
Ii ff = II
iII
iIi
Ii afaf ·· 00 = II
iIIi
IIi
Ii
Ii
Ii xfxf ···· 00 γγ =
15
1. EQUILIBRIO L– V
( )
−
−=
∆−=== ∫
P
P
Vi
iL
iiVi
Lii
Vi
Li
i
iLi
Vi
ii
dPvPTR
RTRTPPv
PP
RTxy
xxK
0
00000 ·1·exp··exp·exp
γγµ
γγ
2 aproximaciones conducen a la expresión más utilizada para L-V:
1) fase vapor ideal 2) ( ) RTPPv 0
iL0
i <<−
1vi =γ ( )
RTPPv
PP
xyK i
LiiL
ii
ii
000 ··exp· −== γ
PRTv V0
i =
PP
xyK iL
ii
ii
0
γ== iiLi xP ··P·y 0
i γ=
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
0iPP ≈
16
hexano 343 141 0,005 1,005
heptano 373 163 0,005 1,005
isooctano 373 184 0,006 1,006
ciclohexano 373 120 0,004 1,004
benceno 353 96 0,003 1,003
tolueno 373 112 0,004 1,004
tetracloruro de carbono 353 104 0,004 1,004
metanol 373 45 0,001 1,001
etanol 373 64 0,002 1,002
propanol 373 82 0,003 1,003
acetato de etilo 373 105 0,003 1,003
acetona 323 77 0,003 1,003
acetonitrilo 373 59 0,002 1,002
anilina 373 98 0,003 1,003
cloroformo 303 91 0,004 1,004
dimetilformamida 393 86 0,003 1,003
furfural 323 86 0,003 1,003
nitrobenceno 323 105 0,004 1,004
nitrometano 303 54 0,002 1,002
agua 373 19 0,001 1,001
T(K) Vi
0
(cm3/mol)
( )
−RT
PPv iL
i00
exp( )RT
PPv iL
i00 −
Suponiendo P-Pi0=1
17 17
COEF. DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECS. DE ESTADO
Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor
−== ∫
P Fi
Fi
Fi
Fi
Fi dP
PRTv
RTxPxPf
0
1·exp··· ϕ
−= ∫
P Fi
Fi dP
PRTv
RT 0
1expϕ
( )
−= ∫
P
iF
iFi dPvv
RT 0
01expγ
18
i
Mt
i
tM
i
NjTPMti N
vNNNv
NvN
v∂∂
∂∂
∂∂
+== ,,)(
Primero se deduce la expresión para el volumen molar parcial (general para cualquier propiedad parcial en función de la variable molar):
COEFICIENTES DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO
Relación entre el volumen de mezcla y la composición
Como:
∑=
=+++=⇒=
=⇒+++=
c
j j
j
j
M
i
c
c
M
i
M
i
M
i
McM
i
tCt
Ny
yv
Ny
yv
Ny
yv
Ny
yv
Nvyyyfv
NNNNNN
1
2
2
1
121
21
· ·...
·
· ), ... ,,(
1 ...
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
Por otro lado:
t
i
t
jt
i
ti
i
i
t
j
t
j
i
tj
iji
j
Ny
NNN
NNN
Ny
Ny
NN
NNN
Ny
)1(/
/
2
2
−=
−==
−=
−==
≠
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
Por tanto: ∑ ∂
∂−
∂∂
+=j j
Mj
i
MMi y
vyyvvv
c
Mc
i
Mi
MMMi y
vyyvy
yvy
yvyvv
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
−−−+−−−= ...)·1(...2
21
1
=>⋅=⋅= ∑=
i
c
iiTMTotal NvNvv
1
19
i
Mt
i
tM
i
Mti N
vNNNv
N)vN(v
∂∂
+∂∂
=∂
∂= ∑ ∂
∂−
∂∂
+=j j
Mj
i
MMi y
vyyvvv
∫∑∫∫ ∂∂
−∂∂
+−=γ=
P0
j
Mc
1jj
P0
i
MP0
0iM
Fi dP
yvydP
yvdP)vv(lnRT
∫∑∫∫ ∂∂
−∂∂
+−=ϕ=
P0
j
Mc
1jj
P0
i
MP0 M
Fi dP
yvydP
yvdP)
PRTv(lnRT
( )dPvvRT1ln P
00i
Fi
Fi ∫ −=γ
( ) dPP
RTvRT1ln P
0Fi
Fi
F0i ∫
−=γϕ
Se sustituye dicha expresión en las ecuaciones de los coeficientes:
Sólo se necesita una ecuación que relacione vM con P: EC. DE ESTADO DE VIRIAL
...vC
vB1z
RTPv
2 +++==
B, C,....desviación comportamiento ideal si puro
f(T) f(T, compos.) mezcla (M)
∑∑=i j
ijjiM ByyB
∑∑∑=i j k
ijkkjiM CyyyCijB ijkC
dependen sólo de T
Fiϕ
Bij = Bji
Coeficiente de Fugacidad/Actividad (Ecuaciones de Estado)
20
Otras Ecuaciones de Estado
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de Redlich-Kwong
c
c
PTRa
912
1 5.22
31−
=c
c
PRTb3
12 31
−=
Ecuación de Soave
c
c
PTRa
945723553.0
22
=c
c
PRTb3
07779607.0=
( )( )( )25.02 )/(126992.054226.137464.01 rTT−−++= ωωα
Ecuación de Benedict, Bose, PC-SAFT, …
21
Tomaremos sólo el primer término del desarrollo, lo transformamos para despejar v (vM) y lo introduciremos en la ecn. del coeficiente de actividad o de fugacidad:
BvRTPv2
+= ( ) ( )( ) ( )BvRT
BvBvPRT
BvP 22+=
−+=
−a P moderadas v>>B
( )i
M
i
MMM y
ByvB
PRTv1
RTBvP
∂∂
=∂∂
⇒+=⇒=−
( )
∫
∫ ∫ ∫∑
∑∑∑−∑∑+∑∑+−=
=−+−==
P
kmmkmkj
jj
kjjkjki
kjjkjk
ii
P P P
j
Mc
jj
i
MiiM
Vi
dPByyy
yByyy
ByyB
dPyBydP
yBdPBBRT
0
0 0 01
ln
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂γ
- Para el coeficiente de actividad
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
∫∑∫∫=
−+−=P
j
Mc
jj
P
i
MP
iMFi dP
yvydP
yvdPvvRT
01
00
0 )(ln∂∂
∂∂γ
ii0i B
PRTv +=
22 22
( )
∫
∫ ∫ ∫∑
∑∑∑−∑∑+∑∑+−=
=−+−==
P
kmmkmkj
jj
kjjkjki
kjjkjk
ii
P P P
j
Mc
jj
i
MiiM
Vi
dPByyy
yByyy
ByyB
dPyBydP
yBdPBBRT
0
0 0 01
ln
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂γ
dPBy2ByyBP0
k j kikkkjjkii∫ ∑∑ ∑
+−−=
−−= ∑∑∑
k jkjjkii
kikk
vi ByyBBy
RTP 2lnγ
22221112
v1 y)BBB2(
RTPln −−=γBinario
( )
∑∑∑∑∑∑∑
∑∑∑∑
=+=∂
∂+
∂∂
=
∂
∂=
∂∂
=∂∂
kkmk
kkmk
jjmj
j kkjk
m
j
j kkjj
m
k
j k m
kjjk
j kkjjk
mm
M
ByByByByyy
Byyy
yByy
Byyyy
B
·2
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
23
- Para el coeficiente de fugacidad Se opera de forma análoga a la desarrollada para el coeficiente de actividad, la única diferencia es que en la ecuación de partida de los coeficientes, en el caso del de fugacidad aparece R·T/P en lugar de v0
i. Se llega así a las siguientes expresiones:
RTPByyBy2ln ijji
jijijj
vi
∑∑−=ϕ ∑
( )( )RTPyBy1yB2yB2ln 2
12211112212
vi +−+=ϕ
Binario
∫
−==
P Fi
Fi
Fi
Fi dP
PTRv
RTLnLn
0
0 ·1)·( ϕγϕ
Por tanto:
∫
−=
P Fi
Fi dP
PTRv
RTLn
0
00 ·1 ϕT·RP·BdP
PT·RB
PT·R·
T·Rln ii
Pii
vi =⋅∫
−+=ϕ
0
0 1
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
24
Para gases puros NO polares: ( )( )
( )
−−−+ω
+−−−=
ω=
8iR
3iR
2iR
2iR
i
3iR
2iRiR
NP
iciR
iiRNP
ic
icii
T0073.0
T097.0
T50.0
T46.0073.0
T0121.0
T1385.0
T330.01445.0f
TT =Tcon
,TfP
RTB
ω iis
c T T
PP
ii c
≡ −
−
=
log ./ .
100 7
1000
Para gases puros polares:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]BRTP
f T f T f Tiici
c
NPR i
HR R i
ASR i
i
i i i= + +, , ,ω µ ηµ
f(NP)
f(AS)
f(µ)
Gases no polares
Asociación
Momento dipolar
Distinto valor dependiendo del valor de µR
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
25
Donde: si µRi ≥ 4
( ) ( ) ( )( ) [( ) ( )
( ) ( ) ( )[ ]
f T
T
f T T
R R R R
RR
R
R R
ASR i i R
i i i i
i
i
i
i i
i i
µ µ µ µ
µ µ
µ µ
η η
, . . ln . ln
. ln . . ln
. ln . ln
, exp . .
= − + − +
+ − +
−
= − −
5237220 5665807 2133816
0 25253731
5769770 6181427
2 283270 0 2649074
6 6 0 7
2
3
2 3
y si µRi < 4:
( ) ( ) ( ) ( )f T f TR RAS
R ii i i
µ µ η, ,= = 0
µi es el momento dipolar en Debye, Pci la presión crítica en atm y Tci la temperatura crítica en K.
ωiH es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i (un hidrocarburo con
aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar).
µRi es el momento dipolar reducido µµ
Ri c
ci
i
i
P
T=
105 2
2
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
26
ηi es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden a dimerizarse en fase vapor.
Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación son despreciables para TR > 0.95 ya que son muy débiles
Para el cálculo de los Bij, se reemplazan las variables críticas por las correspondientes a la mezcla: Pci por Pcij, Tci por Tcij, ωi por ωij, µRi por µRij y ηi por ηij y utilizar las siguientes reglas de mezcla:
Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor (Ec. de Estado)
( ) 2
21 ji
ijccc jiijTTT
ωωω
+==
( )P T
P vT
P v
T
v vc c
c c
c
c c
c
c cij ij
i i
i
j j
j
i j
=
+
+4
13
13
3
es el volumen crítico de i. vci
µµ µ
Ri j c
cij
ij
ij
P
T=
105
2η
η ηij
i j=+
2
ωω ω
ijiH
j=+
2 i polar, j no polar
ωω ω
ijH i
HjH
=+
2 i y j polares
Concepto de VOLATILIDAD Volatilidad absoluta de A (αA): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida.
0AA P=αSi A comp. puro
o mezcla liq. ideal la volatilidad de A coincide con su presión de vapor a T
0AA
A
0AAA
A
AA P
xPx
xP
γ=γ
==α
Volatilidad relativa de A respecto a B (αAB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.
B
A
BB
AA
BB
AA
BB
AA
B
AAB K
KxyPxyP
PP
xPxP
==⋅⋅
===/·/·
//
0
0
γγ
ααα
Si mezcla L ideal 0B
0A
AB PP
=α
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
( )1·1·
−+=
ABA
AABA x
xyα
α
2. EQUILIBRIO LÍQUIDO–GAS
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
∞γ=
i
i*i
HPii*ii xPPy γ=
0L0i
L0i
L0i =µ−µ=µ∆ 2211 L
iLi
Li
Li xx γ=γ
Similar a LÍQUIDO-GAS, reemplazando las magnitudes relativas al líquido por las del sólido.
3. EQUILIBRIO L–L
4. EQUILIBRIO SÓLIDO–GAS
5. EQUILIBRIO SÓLIDO–LÍQUIDO
21 Li
Li aa =
( )
−−
−
=
−
Fi
FiisiL
FiR
CC
FiLi
si
i THCC
TRTT
TTK
isiL
··exp·
γγ
29
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE MEZCLAS LÍQUIDAS Ecuaciones de estado Composición local Contribución de grupos.
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Clasificación Mezclas
∑=
++−=c
ii
Fi
F dnVdPSdTdG1µ
Integrando la ecuación de a T y p cte
∑=
=c
ii
Fi
F dxG1µ
Los métodos basados en el concepto de composición local proponen una expresión para calcular o F
iµMiµ
Se necesita GE=f(composición) en forma explícita. Atendiendo a la forma de deducir esa expresión los modelos se clasifican en:
-Modelos empíricos (normalmente desarrollo polinómicos) -Modelos basados en el concepto de composición local -Modelos de contribución de grupos
MODELOS PARA EL CÁLCULO DE γi BASADOS EN GE
1) MODELOS EMPÍRICOS
Normalmente desarrollos polinómicos de las fracciones molares o volumétricas medias de sus componentes
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
31
1) MODELOS EMPÍRICOS
( )ln
( )
( ) ( )γ i
j ijj
c
i
i j ijj
c
i j ij i j ijj
c
j
c
x A
x
x x A
x x A x x A=
−−
+ −
= =
==
∑ ∑
∑∑
1 1
11
2
11
1
Aii = Ajj = 0
En general, los valores de Aij se encuentran en la bibliografía.
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
Modelos para mezclas binarias: MARGULES, VAN LAAR, SCATCHARD, HILDEBRAND y HAMER. Son desarrollos polinómicos de la composición.
[ ])AA(x2Axln 1221112221 −+=γ
2
21
12
2
1
121
AA
xx1
Aln
+
=γ
−+=γ )A
vvA(x2Axln 12
2
121112
221
Margules
Van Laar
Scatchard, Hildebrand y Hamer
32
2.1) WILSON
jiijjiijii ggaunqueAA;1A =≠=
∑∑−=j
ijji
iE AxlnxRTG
-Las Aij son estimables a partir de datos binarios y ctes. en un amplio rango de T -Limitación: Sólo valido para LV, no es capaz de predecir el desdoblamiento LL
2) MODELOS BASADOS EN EL CONCEPTO DE COMPOSICIÓN LOCAL
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
∑∑∑ −
−+=γ
kj
kjj
kik
jijji Ax
AxAxln1ln
2112
212
1221
112211 1
A·xxA·x
A·xxx)A·xxln(ln
+−
+−+−=γP.ej. sist.
binario:
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-Parte de una ecuación distinta de la que parte Wilson (Flory-Huggins) -Modelo de composición local de Wilson (no aleatoriedad en la distribución molecular de las mezclas líquidas), pero lo mejora (teoría de Guggenheim) para que funcione para el desdoblamiento de 2 fases L-L parcialmente miscibles, introduciendo una constante de ordenación αij (inversa del nº de coordinación z) ( )
( )RT/gexpxRT/gexpx
xx
iiiii
ijijj
ii
ij
α−
α−=
Cambio de variable RT)gg(
'ij
iiijij
e−α
−=Λ jiij
'ji
'ij
'ii
ggaunque
; 1
=
Λ≠Λ=Λ
( ) ( )
( )( )
∑∑
∑∑ ∑ ∑∑ ∑
∑ ∑∑ ∑∑
Λ
Λ−
=−=
−=
=
−−=
−+=−=
≠ ≠
≠≠
ik
'ikk
j
'ijiiijj
ii i j
iiijijiij ij
ijiiijiji
i ijiiiiijiji
i ijiiijijiiiii
i
puroi
Mii
E
x
ggxxggxxxggxx
x1ggxxggxgxxggxG
∑=j
ijijMi gxg
∑∑∑
Λ
Λ=
+
=
+
= −α−
≠
−α−
α−
≠
α−
α−
j
'iji
'iji
RT)gg(
ijji
RT)gg(
j
RTg
ijj
RTg
i
RTg
jij x
x
exx
ex
exex
exx
iiijij
iiijij
ijijiiij
ijij
Ecn. NRTL
2.2) NRTL “no random two liquid” (Renon y Prausnitz)
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
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2.2) NRTL “non random two liquid” (Renon y Prausnitz)
Ecuaciones:
∑ ∑
∑τ
=i
kkki
jjjiji
iE
xG
xG
xRTG
∑ ∑∑
∑∑∑
τ−τ+
τ=γ
jk
kkj
rrrjrj
ij
kkkj
jij
kkki
jjjiji
i xG
xG
xGxG
xG
xGln
TA ji
ji =τ
( )jijiji expG τα−=
Rgg
A jjjiji
−=
Introduce el parámetro αij (=αji) relativo al carácter no aleatorio de la mezcla
( )ijjiijijii ,A,A,x,xfln α=γ ≠
Ventaja: aplicable al equilibrio LL.
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
(K)
Hay 2 parámetros de ajuste por binario:
- Binario: 2 parámetros - Ternario: 6 parámetros - Cuaternario: 12 parámetros
jiijjiij
ii
ggaunqueAAA
=≠= 0
35
Ecuaciones:
∑ ∑
∑τ
=i
kkki
jjjiji
iE
xG
xG
xRTG
∑ ∑∑
∑∑∑
τ−τ+
τ=γ
jk
kkj
rrrjrj
ij
kkkj
jij
kkki
jjjiji
i xG
xG
xGxG
xG
xGln
TA ji
ji =τ
( )jijiji expG τα−=
Rgg
A jjjiji
−=
( )ijjiijijii ,A,A,x,xfln α=γ ≠
Cálculo del equilibrio
(K)
Hay 2 parámetros de ajuste por binario:
- Binario: 2 parámetros - Ternario: 6 parámetros - Cuaternario: 12 parámetros
jiijjiij
ii
ggaunqueAAA
=≠= 0
∑∑ ==
==
i iiLi
iii
iiLiiii
xPxK
xPxKy
10
0
γ
γ
Ecuación básica para el cálculo del equilibrio L– V
36
ri
cii γγγ lnlnln +=
RTuu
T jjjiji
−=
Cálculo del equilibrio Modelo UNIQUAC
Hay 2 parámetros de ajuste por binario
( ) ( )12
−−−= jjjj rqrzl
−
−= ∑
∑∑
=
=
=
NC
jNC
kkjk
ijjNC
jjiii
ri
T
TTq
1
1
1
ln1lnθ
θθγ
∑=
Ψ−+
Ψ
+
Ψ=
NC
jii
i
ii
i
ii
i
ici xl
xlqz
x 1
ln2
lnln θγ
∑=
= NC
jjj
iii
qx
qx
1
θ∑=
=Ψ NC
jjj
iii
rx
rx
1
Fracción de longitud de segmento
Fracción de área
37 37
Interacciones en la primera esfera de coordinación. Parámetros binarios.
1. Significado físico de MODELOS y PARÁMETROS
2. OPTIMIZACIÓN o cálculo de parámetros. Los resultados dependen de: Los valores iniciales de los parámetros. La definición de la función objetivo. El método de optimización utilizado.
Criterio de isoactividad soluciones “falsas” Parámetros no coherentes con todo el sistema.
3. PRÁCTICA NO ADECUADA en sistemas complejos.
4. LIMITACIONES de los propios modelos para representar distintos comportamientos complejos.
Limitaciones generales de los métodos de cálculo del equilibrio
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BIBLIOGRAFÍA general
- "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es) - "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1 ª p. ". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad. 1988. - "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, 1988. - "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000. - "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, 1979-1981. - “Operaciones de separación en Ingeniería Química: métodos de cálculo”. P. Martínez de la Cuesta; E. Rus Martínez. Madrid : Pearson- Prentice Hall, 2004. - “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000). -“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997). - “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970. - “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963. - “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968. -“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971. -Reyes-Labarta, J.A. “Diseño de Columnas de Rectificación Y Extracción Multicomponentes”(WEB). Biblioteca Virtual Miguel de Cervantes (Universidad de Alicante), 1998.
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CÁLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
Problemas Tema 3 libro: "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es). - Problemas 1, 2 y 3 corresponde con la Sesión práctica 1 (ordenadores): “Introducción al equilibrio entre fases. Cálculo de temperaturas de burbuja y temperaturas de rocío (resolución de ecuaciones no lineales)”. - Problemas 5, 6, y 9 corresponde con la Sesión práctica 2 (ordenadores): “Cálculo de temperaturas de burbuja y temperaturas de rocío en sistemas líquido no ideal-vapor ideal. Obtención de los datos de equilibrio a partir de modelos termodinámicos”. - Problemas 4, 7, 8: Sist. binarios L-Videal: Van Laar y Margules - Problema 10: Cálculo del equilibrio L-V no ideales (sist. binario). - Problema 11: Cálculo del equilibrio L-L no ideal (sist. ternario).