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EQUILÍBRIO DA DISSOLUÇÃO1

1. Teoria da dissolução

Os compostos químicos se dissolvem em diferentes solventes nos mais diferentes

graus de intensidade, os quais por sua vez são afetados por vários fatores, dos quais sobressai a

temperatura.

Desta forma, torna-se difícil separar os compostos em solúveis e insolúveis, em água,

por exemplo. A água, pela sua importância é o solvente que tem sido considerado de uma forma

geral em estudos desta natureza. Tem sido considerado como compostos poucos solúveis aqueles

que não se dissolvem em água em quantidades maiores que 0,01 mol L-1.

Os estudos de solubilidade se concentram nos produtos pouco solúveis, considerando

o equilíbrio que se estabelece entre uma fase sólida iônica e seus íons livres em solução aquosa.

Os conceitos apresentados a seguir referem-se à dissolução (ou solubilização) e

precipitação de substâncias iônicas (sais e substâncias relacionadas).

Os fenômenos de dissolução e precipitação são absolutamente inversos.

A dissolução de um cristal iônico apenas ocorre em solventes polares; e nessa

dissolução ocorrem simultaneamente dois processos:

a) separação dos íons fortemente ligados no retículo cristalino;

b) solvatação dos íons (hidratação no caso do solvente ser a água).

Os dois processo são governados por forças de atuação do tipo Coulombiano e

obedecem a expressão:

1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/2002

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q+ q- 1 F = --------- ----- r2 ε

onde: F = força de atuação existente entre centros de carga positiva e negativa;

q+ = carga líquida do centro de carga positiva;

q- = carga líquida do centro de carga negativa;

r2 = quadrado da distância entre os centros de cargas;

ε = constante dielétrica do meio (“poder isolante” do meio).

No cristal iônico, considera-se que a constante dielétrica ε é igual a 1 e, portanto,

quanto maior a carga dos íons e menores os seus raios, maior a força unindo os íons nos cristais e

portanto mais energia deve ser dispensada para solubilizar a substância.

Quando a substância iônica é inserida no solvente polar instala-se uma força de

atração entre o cátion e a extremidade negativa das moléculas do solvente e o ânion e a

extremidade positiva das moléculas do solvente. Se as forças de atuação entre íons e as moléculas

do solvente suplantarem aquela força responsável pela união dos íons, ocorre a solubilização da

substância e será tanto mais fácil a solubilização quanto maior for a diferença entre as duas

forças.

Resumindo, ocorre a dissolução quando:

força de atração íon-solvente (água) > força de atração retículo cristalino

Deve-se considerar que no fenômeno de solvatação (hidratação) as forças envolvidas

também são coulombianas e o valor da constante dielétrica do solvente é diferente da unidade.

Quanto maior a polaridade do solvente maior é a sua constante dielétrica.

Se a constante dielétrica for pequena, a atração que permanece entre os íons

distribuídos no seio do solvente é grande e a dissolução não é favorecida. Porém quando a

constante dielétrica é elevada (por exemplo a água, ε = 88), pouca força de atração existe entre os

íons e a dissolução é favorecida.

Estes aspectos servem para evidenciar que a solubilidade da substância vai depender

primariamente de sua natureza (carga e tamanho dos íons) e do solvente utilizado.

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Podemos representar o processo de dissolução pela equação:

M+X-(s) à M(H2O)x

+ + X(H2O)y-

que compreende a separação dos íons M+ e X- do cristal e sua interações com moléculas do

solvente água.

2. Constante do produto de solubilidade

Quando um composto iônico pouco solúvel AmBn é misturado à água, ele se dissolve

em pequena extensão, a uma dada temperatura. Quando a concentração do sal dissolvido atinge

um determinado limite, a dissolução não continua mais, pois se atingiu um estado de equilíbrio

entre a fase sólida e os íons em solução. Dizemos que a solução está saturada e a seguinte reação

pode ser obtida:

AmBn(s) ßà mA(aq)n+ + nB(aq)

m-

onde a constante de equilíbrio termodinâmica, Kt, é obtida através da relação:

a(An+)m a(Bm-)

n Kt = -----------------------

a(AmBn(s))

onde a(An+) e a(Bm-) representam as atividades dos íons na solução saturada e a(AmBn) é a

atividade do sólido o qual por definição é igual a unidade. Desse modo a expressão de equilíbrio

fica:

Kst = a(An+)m a(Bm-)

n = [An+]m [Bm-]n f(An+)m f(Bm-)n

sendo Kst chamado de “constante do produto de solubilidade termodinâmico”.

Quando o sal é de pequena solubilidade em água (geralmente solubilidade inferior a

0,01 mol L-1), sua concentração na solução é muito baixa, então o coeficiente de atividade dos

seus íons em solução saturada será aproximadamente igual a 1, e então a expressão se torna:

Ks = [An+]m [Bm-]n

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onde: Ks = constante do produto de solubilidade aparente ou simplesmente constante do produto

de solubilidade;

[An+]m [Bm-]n = as respectivas concentrações molares dos íons do sal pouco solúvel, na

solução saturada.

A expressão acima representa o enunciado da Lei de Nernst, segundo a qual “numa

solução saturada de uma substância iônica pouco solúvel, o produto da concentração dos íons,

elevada a uma potência igual a seu coeficiente, é uma constante a determinada temperatura,

denominada constante do produto de solubilidade”.

Como todo equilíbrio está sujeito a variações com a temperatura, fica evidente que o

valor do produto de solubilidade também variará com a temperatura, quando expresso em termos

de atividade, pois:

∆Go = - RT ln Ks

- ∆Go /RT Ks = e

3. Relação entre solubilidade e produto de solubilidade

Considerando a substância iônica pouco solúvel, AmBn. Se chamarmos de S a sua

solubilidade em mol L-1, podemos escrever que:

AmBn ßà mA+ + nB- mS nS

porque cada mol de AmBn que se dissolve produzirá m mols de A+ e n mols de B-. Portanto a

expressão do produto de solubilidade pode ser escrita:

Ks = [A+]m [B-]n

Sendo, [A+] = mS e [B-] = nS

Ks = (mS)m (nS)n = Sm+n mm nn

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ou

S = m+n√Ks/mmnn

Esta equação relaciona, portanto a solubilidade e a constante do produto de

solubilidade, a uma dada temperatura. Um parâmetro poderá ser calculado em função do outro.

Exemplo: O produto de solubilidade do cloreto de prata (AgCl) é 2,8 10-10. A partir

desse valor pode-se calcular a sua solubilidade, S, em mol L-1 ou a concentração de seus íons na

solução saturada, procedendo-se da seguinte forma:

AgCl(s) ßà Ag(aq)+ + Cl(aq)

- S S

Ks = S S = S2 à S = √Ks = 2,8 10-10 = 1,7 10-5 mol L-1

Portanto, a solubilidade do cloreto de prata é de 1,7 10-5 mol L-1 ou 1,7 10-5 mol L-1 x

143,5 g mol-1 = 2,44 10-3 g L-1.

De forma semelhante, a concentração de íons prata, Ag+, ou íons cloreto, Cl-, na

solução saturada será de 1,7 10-5 mol Ag+ L-1 ou 1,7 10-5 mol L-1 x 108 g mol-1 = 1,89 10-3 g Ag+

L-1 = 1,89 mg Ag+ L-1; ou 1,7 10-5 mol Cl- L-1 ou 1,7 10-5 mol L-1 x 35,5 g mol-1 = 0,62 10-3 g Cl-

L-1 = 0,62 mg Cl- L-1.

4. Efeitos sobre a solubilidade

4.1. Efeito da força iônica (concentração salina) da solução

Considerando a atividade dos íons na solução saturada no lugar de sua concentração

molar, para uma substância iônica pouco solúvel AB, teremos:

AB(s) ßà A+ + B-

Kst = aA+ aB-

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sendo: aA+ = CA+ f+

aB- = CB- f-

Se chamarmos de S a solubilidade, em mol L-1, da substância AB, em água pura,

teremos:

aA+ = S f+

aB- = S f-

e se chamarmos de S1 a solubilidade, em mol L-1, da substância AB, numa solução salina

contendo diversos outros íons que não A+ e B-, teremos:

aA+ = S1 f1+

aB- = S1 f1-

Considerando que para soluções bem diluídas:

log f = -AZ2õ

e a força iônica da solução, µ, é obtida por:

µ = ½ (c1Z12 + c2Z2

2 + c3Z32 + ........ + cnZn

2)

onde: c1, c2, c3,.... cn = concentrações molares dos íons em solução;

Z1, Z2, Z3,..... Zn, = respectivos números de oxidação.

Fica evidente que para essa solução saturada em água pura o número e concentração

dos íons presentes é menor que na solução saturada salina. Portanto, se chamarmos de µ a força

iônica da solução saturada em água pura e µ1 a força iônica da solução saturada salina:

µ1 > µ

por conseqüência:

f1+ ou f1- < f+ ou f-

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Como a solubilidade da substância pouco solúvel é dada por:

Kst = aA+ aB- = f+ S f- S

temos:

S = √(Kst/f+ f-) e S1 = √(Kst/f1+ f1-)

como f1+ e f1- < f+ e f-

então:

S1 > S

Ou seja, a solubilidade da substância pouco solúvel aumenta com a concentração

salina da solução onde é inserida, desde que nessa solução não existam íons comuns à substância

pouco solúvel.

O efeito da concentração salina na solubilidade é tanto mais pronunciado quanto

maior a valência dos íons do sal pouco solúvel, isto devido à carga, Z, do íon na expressão:

log f = -A Z2 õ

a qual aumenta sensivelmente o efeito da força iônica do meio.

4.2. Efeito do íon comum

Quando uma substância pouco solúvel é dissolvida numa solução que contém um de

seus íons, proveniente de outros sais bastante solúveis, ocorre o seguinte:

Admitindo-se que a substância pouco solúvel seja AB, e que se dissolve em uma

solução de uma sal bastante solúvel NaB, cuja concentração molar é Cd. O equilíbrio que se

estabelece entre o sólido e sua solução saturada é representada por:

AB(s) ßà A(aq)+ + B(aq)- S S S + Cd

onde: S = solubilidade em mol L-1 da substância pouco solúvel AB;

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Cd = concentração molar do sal bastante solúvel NaB.

Aplicando-se o princípio do produto de solubilidade de solução saturada à

concentração dos íons A+ e B-, teremos:

Ks = S (S + Cd)

Ks = S2 + S Cd

Como no geral S é uma quantidade muito pequena, na soma S2 pode ser desprezado

em função de S Cd, e a expressão fica:

Ks = S Cd à S = Ks/Cd

Exemplo: Supor que o sal pouco solúvel seja o cloreto de prata, AgCl, que se tenta

dissolver em solução de AgNO3 0,01 M. O produto de solubilidade do AgCl é 2,8 10-10.

S = Ks/Cd = 2,8 10-10/10-2 = 2,8 10-8 mol L-1

Em água pura a solubilidade, S1, do AgCl seria:

AgCl ßà Ag+ + Cl- S1 S1 S1

Ks = S1 S1 = S12 à S1 = √Ks = √2,8 10-10 = 1,67 10-5 mol L-1.

Nota-se que S1 é maior que S, portanto, em geral, a solubilização do sal é diminuída

quando este é dissolvido em solução contendo o íon comum.

Uma outra maneira de visualizar o efeito do íon comum pode ser feito através da

reação:

AB(s) ßà A(aq)+ + B(aq)-

Se o sal pouco solúvel AB(s) está sendo dissolvido em solução solúvel de XB, onde o

íon B+ é comum ao sal, então irá aumentar a concentração de B-, na solução, deslocando, portanto

a reação para a esquerda (Principio de Le Chatelier) e diminuindo a solubilidade do sal AB, para

poder manter constante a constante de equilíbrio Ks.

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4.3. Efeito do pH

Quando o sal pouco solúvel é derivado de ácidos fortes, o comportamento da

solubilidade é semelhante a qualquer outro sal e o efeito com a presença de qualquer ácido na

solução, afeta a solubilidade apenas devido ao efeito salino (força iônica).

Entretanto, se a substância iônica for derivada de ácidos fracos, o efeito do pH

(concentração de íons hidrogênio) é marcante, e dependerá basicamente da constante de

ionização do ácido fraco e do produto de solubilidade do sal.

Considerar a substância pouco solúvel MA, onde A é o ânion derivado de um ácido

fraco monoprótico HA, cuja constante de ionização é Ka.

A solubilidade dessa substância é representada pelo equilíbrio:

MA(s) ßà M+ + A- S S S

Entretanto, em presença de H+, o ânion A- pode formar HA, de forma que no

equilíbrio final teremos:

[M+] = [A-] + [HA]

Chamando-se de CA a concentração total de todas as espécies (íons) contendo A,

temos no caso:

CA = [A-] + [HA]

A relação entre a concentração de A na forma iônica de A- e a concentração total de

CA, é designada por α.

α = [A-]/CA ou [A-] = α CA

Dessa maneira, o produto de solubilidade deste sal será:

Ks = [M+] [A-] = [M+] α CA ou Ks/α = [M+] CA

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A partir da equação de ionização do ácido pode-se deduzir os valores de α:

Para ácidos monopróticos fracos: α = Ka/ (H+ + Ka)

Para ácidos dipróticos fracos:

Ka1 Ka2 α = -----------------------------------

(H+)2 + Ka1 H+ + Ka1 Ka2

Se H+ é conhecido e α pode ser calculado a partir desse valor e da constante do ácido,

pode-se obter o produto de solubilidade aparente, Ks ef:

Ka ef = [M+] CA = Ka/α

5. Formação do precipitado

O estudo do equilíbrio iônico entre uma fase sólida de composto pouco solúvel e os

seus íons em solução não se aplica apenas a dissolução desse composto pouco solúvel, mas

também à sua formação no processo de precipitação.

O fenômeno da precipitação é o processo inverso da solubilização.

Dessa maneira, se os íons M+ e A- são capazes de formar a substância iônica pouco

solúvel MA, é possível obter-se as concentrações dos íons que a solução deve ter para se tornar

saturada em MA e a partir daí ter início a precipitação.

5.1. Concentração iônica necessária para a precipitação

Se a concentração de um dos íons que forma a substância pouco solúvel é conhecida,

é possível calcular a concentração iônica mínima necessária para possibilitar a precipitação.

Supondo-se uma substância do tipo MA pouco solúvel cujo produto de solubilidade é

Ks

MA(s) ßà M(aq)+ + A(aq)

-

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Ks = CM+ CA

-

onde: CM+ e CA- são, respectivamente, as concentrações molares dos íons M+ e A-. Portanto,

conhecendo-se CM+ pode-se obter a concentração mínima de A- a partir da qual pode ter início a

precipitação de MA, ou seja:

CA- = Ks/CM+

Obs: O que interessa na verdade é obter um valor de concentração, para os dois íons

livres, de tal modo que o produto de seus valores atinja o valor do produto de solubilidade (Ks) da

substância. Ou seja, a substância precipita apenas quando seu valor de Ks é atingido.

Para um caso geral da substância MnAm, temos:

MnAm(s) ßà nM+ + mA-

Ks = [M+]n [A-]m

Ks = CM+n CA-m

CA- = m√Ks/CM+n

5.2. Precipitação controlada

Quando se conhece a concentração de um íon em solução é possível calcular a

concentração de outro íon (com o qual há formação de composto pouco solúvel) a partir da qual

pode ter início a precipitação.

Se tivermos na solução íons que formam com um terceiro íon compostos pouco

solúveis e se os produtos de solubilidade desses compostos diferirem suficientemente, é possível,

controlando a concentração do terceiro íon, obter a precipitação de apenas um dos compostos

pouco solúveis, ou seja, a separação de apenas um dos íons na forma pouco solúvel. Este é o

princípio da precipitação controlada.

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Como o controle direto da concentração dos íons é difícil, devido principalmente a

localização do íon precipitado no meio da solução, recorre-se a precipitação utilizando o controle

da concentração do íon precipitante, através de outra reação.

5.2.1. Precipitação controlada de hidróxidos

Um número razoável de íons metálicos tende a precipitar na forma de hidróxido, em

presença de quantidade variável de íons hidroxilas (OH-), que no caso corresponde ao terceiro

íon. A concentração de OH- em uma solução pode ser controlada utilizando-se o efeito da

presença de sais de amônio (NH4+) na ionização (hidrólise) de base fraca NH3.

NH3 + H2O ßà NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]/[NH3]

onde: Kb = constante de ionização da base NH3;

[NH4+] = concentração molar de íon amônio proveniente do sal de amônio;

[OH-] = concentração molar mínima de OH- para possibilitar o início da precipitação

(COH- previamente calculada);

[NH3] = concentração molar da solução de amônia.

Supor que se deseja precipitar um hidróxido pouco solúvel M(OH)n:

M(OH)n ßà M+n + n(OH-)

Ks = [M+n] [OH-]n CM+n COH

-n

COH- = n√(Ks/CM+n)

Fórmula para o cálculo da concentração mínima de hidroxila que pode iniciar a

precipitação.

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5.2.2. Precipitação controlada de sulfetos

Outro íon capaz de formar compostos pouco solúveis com vários íons metálicos é o

sulfeto. Sendo MS o sulfato metálico pouco solúvel, cujo produto de solubilidade é Ks, a

concentração iônica mínima necessária para precipitar o metal numa solução de concentração

conhecida CM2+, é dada por:

MS ßà M2+ + S2-

Ks = CM2+ CS

2-

CS2- = Ks/CM

2+

A concentração de íon sulfeto numa solução pode ser controlada, baseada na reação

de hidrólise do H2S, representada por:

H2S + H2O ßà H3O+ + HS-

Ka1 = [H3O+][HS-]/[H2S] = 1 x 10-7

HS- + H2O ßà H3O+ + S2-

Ka2 = [H3O+][S2-]/[HS-] = 1,3 x 10-13

Multiplicando essas equações temos:

[H3O+][S2-]/[H2S] = Ka1 Ka2 = Ka = 1,3 x 10-20

desde que uma solução saturada em H2S, à temperatura ambiente, é aproximadamente 0,1 M,

pode-se substituir o valor de H2S = 0,1 teremos:

[H3O+]2 [S2-] = 1,3 x 10-21

pela expressão final, nota-se que controlando a concentração de íons hidrogênio da solução, ou

seja, o pH, pode-se controlar a concentração de sulfeto.