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1
Equilíbrios Ácido-Base e
Equilíbrios de Solubilidade
Capítulo 16
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2
O efeito do ião comum, é o desvio no equilíbrio causado pela
adição de um composto que tem um ião comum com a
substância dissolvida.
A presença do ião comum reprime a ionização de um ácido
fraco ou de base fraca.
Consideremos a mistura de CH3COONa (eletrólito forte) e
CH3COOH (ácido fraco).
CH3COONa (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)
CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq)
Ião
comum
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3
Consideremos a mistura do sal NaA e um ácido fraco HA.
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)
NaA (s) Na+ (aq) + A- (aq)
Ka = [H+][A-]
[HA]
[H+] = Ka [HA]
[A-]
-log [H+] = -log Ka - log [HA]
[A-]
-log [H+] = -log Ka + log [A-]
[HA]
pH = pKa + log [A-]
[HA] pKa = -log Ka
Equação de Henderson-
Hasselbalch
pH = pKa + log [base conjugada]
[ácido]
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Example
4
16.1
(a) Calcule o pH de uma solução que contém CH3COOH 0,20 M.
(b) Qual seria o pH de uma solução de CH3COOH 0,20 M e
CH3COONa 0,30 M? O Ka de CH3COOH é 1,8 x 10-5.
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Example
5
16.1
Estratégia
(a) Calculamos [H+] e por conseguinte o pH da solução
utilizando o procedimento do Exemple 15.8.
(b) CH3COOH é um ácido fraco (CH3COOH CH3COO- + H+),
e CH3COONa é um sal soluvel que está completamente
dissociado em solução (CH3COONa → Na+ + CH3COO-). O
ião comum aqui é o ião acetato, CH3COO-. No equilibrio, as
principais espécies em solução são CH3COOH, CH3COO-,
Na+, H+ e H2O. O ião Na+ não tem propriedades ácidas ou
básicas e ignoramos a ionização da água. Uma vez que Ka é
uma constante de equilíbrio, o seu valor é o mesmo se
tivermos só ácido ou uma mistura de ácido e o seu sal em
solução. Podemos, assim calcular [H+] no equilíbrio e,
portanto o pH se soubermos ambos [CH3COOH] e
[CH3COO-] em equilíbrio.
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Example
6
16.1
Solução
(a) Neste caso, as alterações são
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
Inicio (M): 0,20 0 0
Variação (M): -x +x +x
Equilibrio (M): 0,20-x x x
+ -3
a
3
2-5
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
1.8 × 10 = 0.20-
K
x
x
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Example
7
16.1
Assumindo que 0,20 - x ≈ 0,20, obtemos
ou
x = [H+] = 1,9 x 10-3 M
Assim,
pH= -log (1,9 x 10-3 ) = 2,72
2 2-51.8 × 10 =
0.20- 0.20
x x
x
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8
16.1
(b) O acetato de sódio é um eletrólito forte, portanto dissocia-se
completamente em solução:
CH3COONa(aq) → Na+(aq) + CH3COO-(aq)
0,30 M 0,30 M
As concentrações iniciais, variações e concentrações finais das
espécies envolvidas no equilíbrio são:
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
Início (M): 0,20 0 0,30
Variação (M): -x +x +x
Equilíbrio (M): 0,20-x x 0,30+x
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Example
9
16.1
Da Equação (16.1),
Assumindo que 0,30 + x ≈ 0,30 e 0,20 - x ≈ 0,20, obtemos
ou
x = [H+] = 1,2 x 10-5 M
Assim,
pH = -log [H+]
= -log (1,2 x 10-5 ) = 4,92
+ -3
a
-5
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
( )(0.30+ )1.8 × 10 =
0.20-
K
x x
x
3
-5 ( )(0.30+ ) ( )(0.30)1.8 × 10 =
0.20- 0.20
x x x
x
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Example
10
16.1
Verificação
Comparando os resultados em (a) e (b), vemos que, quando
está presente o ião comum (CH3COO-) o equilíbrio desloca-se
da direita para a esquerda de acordo com o princípio de Le
Châtelier. Este efeito diminui a extensão da ionização do ácido
fraco.
Consequentemente, são produzidos menos iões H+ em (b), e o
pH da solução é maior do que em (a). Como sempre, deve
verificar a validade das hipóteses.
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Uma solução tampão é uma solução de:
1. Um ácido fraco ou uma base fraca e
2. O sal do ácido fraco ou base fraca
Ambos devem estar presentes!
Uma solução tampão tem a capacidade de
resistir às alterações de pH com a adição de
pequenas quantidades de ácido ou base.
Ao adicionar um ácido forte
H+ (aq) + CH3COO- (aq) CH3COOH (aq)
Ao adicionar uma base forte
OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
Considerar quantidades molares da mistura CH3COOH e CH3COONa
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12
16.2
(a) KH2PO4/H3PO4
(b) NaClO4/HClO4
(c) C5H5N/C5H5NHCl (C5H5N é a piridina; o seu Kb é dado na
Tabela 15.4)
Explique a sua resposta.
Quais das seguintes soluções podem ser consideradas
sistemas tampão?
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Example
13
Estratégia
O que constitui um sistema de tampão? Qual das soluções
anteriores contém um ácido fraco e o seu sal (a sua base fraca
conjugada)? Qual das soluções anteriores contém uma base
fraca e o seu sal (e o seu ácido fraco conjugado)? Porque é
que a base conjugada de um ácido forte não é capaz de
neutralizar um ácido adicionado?
16.2
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14
16.2
Solução O critério para um sistema tampão é o de que se deve
ter um ácido fraco e do seu sal (contendo a base fraca conjugada)
ou uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado).
(a) H3PO4 é um ácido fraco, e a sua base conjugada, ,é
uma base fraca (ver Tabela 15.5). Portanto, este é um
sistema tampão.
(b) Uma vez que o HClO4 é um ácido forte, a sua base
conjugate, , é uma base extretamente fraca. Isto significa
que o ião não se irá combinar com um ião H+ em
solução para formar HClO4. Portanto, o sistema não pode
atuar como um tampão.
(c) Como a Tabela 15.4 apresenta, C5H5N é uma base fraca e o
seu ácido conjugado, C5H5N+H (catião do sal C5H5NHCl), é
um ácido fraco. Portanto, este é um sistema tampão.
-2 4H PO
-4ClO
-4ClO
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Example
15
16.3
(a) Calcule o pH de um sistema tampão que contém CH3COOH
1,0 M e CH3COONa 1,0 M.
(b) Qual é o pH do sistema de tampão após a adição de 0,10
moles de HCl gasoso para 1,0 L de solução? Assuma que o
volume da solução não muda quando o HCI é adicionado.
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16
16.3
Estratégia
(a) O pH do sistema tampão, antes da adição de HCl pode ser
calculado como se descreveu no Exemplo 16.1, porque é
semelhante ao problema do ião comum. O Ka do CH3COOH
é 1,8 x 10-5 (ver Tabela 15.3).
(b) Ajuda fazer um esboço das variações que ocorrem neste
caso.
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Example
17
16.3
Solução (a) Resumimos as concentrações das espécies no
estado de equilíbrio, como segue:
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
Início (M): 1,0 0 1,0
Variação (M): -x +x +x
Equilíbrio (M): 1,0-x x 1,0+x
+ -3
a
3
-5
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
( )(1.0+ )1.8 × 10 =
(1.0- )
K
x x
x
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Example
18
16.3
Assumindo que 1,0 + x ≈ 1.0 e 1,0 - x ≈ 1,0, obtemos
ou
x = [H+] = 1,8 x 10-5 M
Assim,
pH = -log (1,8 x 10-5 ) = 4,74
-5 ( )(1.0+ ) (1.0)1.8 × 10 =
(1.0- ) 1.0
x x x
x
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Example
19
16.3
(b) Quando se adiciona HCl à solução, as variações iniciais são
O ião Cl- é um ião espectador, porque é a base conjugada
de um ácido forte. Os iões H+ provenientes do HCl reagem
completamente com a base conjugada do tampão,
CH3COO-. Nesta altura, é mais conveniente trabalhar com
moles que com molaridade. Isto porque, nalguns casos, o
volume da solução pode variar quando se adiciona uma
substância. Uma variação no volume faz variar a
molaridade, mas não o número de moles.
HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)
Início (mol): 0,10 0 0
Variação (mol): -0,10 +0,10 +0,10
Final (mol): 0 0,10 0,10
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20
16.3
A segui, indica-se a reação de neutralização:
Finalmente, para calcular o pH do tampão após a neutralização
do ácido, voltamos a converter em molaridade, dividindo o
número de moles por 1,0 L de solução.
CH3COO-(aq) + H+(aq) → CH3COOH(aq)
Início (mol): 1,0 0,10 1,0
Variação (mol): -0,10 -0,10 +0,10
Final (mol): 0,90 0 1,1
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Example
21
16.3
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
Início (M): 1,1 0 0,90
Variação (M): -x +x +x
Equilíbrio (M): 1,1-x x 0,90+x
+ -3
a
3
-5
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
( )(0.90+ )1.8 × 10 =
(1.1- )
K
x x
x
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Example
22
16.3
Assumindo que 0,90 + x ≈ 0,90 e 1.1 - x ≈ 1.1, obtemos
ou
x = [H+] = 2,2 x 10-5 M
Assim,
pH = -log (2,2 x 10-5 ) = 4,66
Verificação O pH diminui ligeiramente após a adição de
HCl. Isto é consistente com a ação de uma solução tampão.
-5 ( )(0.90+ ) (0.90)1.8 × 10 =
(1.1- ) 1.1
x x x
x
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HCl H+ + Cl-
HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-
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Example
24
16.4
Descreva como prepararia um "tampão fosfato", com pH cerca
de 7,40.
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Example
25
16.4
Estratégia
Para um tampão funcionar eficazmente, as concentrações do
componente ácido e base conjugada devem ser
aproximadamente iguais. De acordo com a Equação (16.4),
quando o pH desejado for próximo do pKado ácido, isto é,
quando pH ≈ pKa,
ou
[conjugate base]log 0
[acid]
[conjugate base] 1
acid
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Example
26
16.4
Solução
Como o ácido fosfórico é um ácido triprótico, escrevemos os
três passos da ionização como segue. Os valores de Ka são
obtidos a partir da Tabela 15.5 e os valores de pKa são
calculados com a equação (16.3).
1 1
2
+ - -33 4 2 4 a a
- + 2- -82 4 4 a a
2- + 3- -134 4 a a
H PO ( ) H ( ) + H PO ( ) = 7.5 × 10 ; p = 2.12
H PO ( ) H ( ) + HPO ( ) = 6.2 × 10 ; p = 7.21
HPO ( ) H ( ) + PO ( ) = 4.8 × 10 ; p = 12.32
aq aq aq K K
aq aq aq K K
aq aq aq K K
2
3 3
ƒ
ƒ
ƒ
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Example
27
16.4
Dos 3 sistemas tampão, o mais apropriado é ,
porque o seu pKa é o mais próximo do pH desejado. Usando a
equação de Henderson-Hasselbalch escrevemos
2- -4 2 4HPO /H PO
a
2-4
-2 4
2-4
-2 4
[conjugate base]pH = p + log
[acid]
[HPO ]7.40 = 7.21 + log
[H PO ]
[HPO ]log = 0.19
[H PO ]
K
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Example
28
16.4
Aplicando o antilog, obtemos
Portanto, um modo de preparar um tampão de fosfato com um
pH de 7,40 é dissolver monohidrogenofosfato de sódico
(Na2HPO4) e di-hidrogenofosfato de sódio (Na2HPO4) na razão
molar de 1,5:1,0 em água. Por exemplo, poderíamos dissolver
1,5 mol de Na2HPO4 e 1,0 mol de NaH2PO4 em água suficiente
para prefazer 1 L de solução.
2-0.194
-2 4
[HPO ]= 10 = 1.5
[H PO ]
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29
Titulações (Revisão) Numa titulação, uma solução de concentração conhecida com
precisão é gradualmente adicionada a outra solução de
concentração desconhecida até que a reação química entre as
duas soluções fica completa.
Ponto de equivalência – o ponto em que a reação está completa
Indicador – substância que muda de cor no (our próximo) do
ponto de equivalência
Lentamente
adicionar base ao
ácido desconhecido
ATÉ
o indicador
mudar de cor
(rosa)
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30
Método Alternativo para a Deteção do Ponto de Equivalência
Medidor de pH
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31
Titulações Ácido Forte-Base Forte
NaOH (aq) + HCl (aq) H2O (l) + NaCl (aq)
OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
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32
Química em Ação: Mantendo o pH do Sangue
Glóbulos vermelhos
num capilar
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33
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l)
CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq)
No ponto de equivalência (pH > 7):
Titulações Ácido Fraco-Base Forte
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Example
34
16.5
Calcular o pH na titulação de 25,0 mL de ácido acético 0,100 M
com hidróxido de sódio após a adição da solução de ácido
(a) 10,0 mL de NaOH 0,100 M
(b) 25,0 mL de NaOH 0,100 M
(c) 35,0 de NaOH 0,100 M
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Example
35
16.5
Estratégia
A reação entre CH3COOH e NaOH é
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l)
Vemos que 1 mol de CH3COOH ≈ a 1 mol NaOH. Portanto,
podemos calcular o número de moles de base que reagem
com o ácido, em cada passo da titulação e o pH da solução é
calculado através do excesso de ácido ou de base que fica na
solução. No entanto, no ponto de equivalência, a neutralização
é completa e o pH da solução depende da extensão da
hidrólise do sal formado CH3COONa.
A
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Example
36
Solução
(a) O número de moles de NaOH em 10.0 mL é
O número de moles de CH3COOH inicialmente presente em
25,0 mL de solução é
A partir de agora trabalhamos com moles porque, quando
duas soluções se misturam, o volume aumenta. Como o
volume aumenta, a molaridade varia, mas o número de
moles permanecerá igual.
16.5
-30.100 mol NaOH 1 L10.0 mL × × = 1.00 × 10 mol
1 L NaOH soln 1000 mL
-33
3
0.100 mol CH COOH 1 L25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol
1 L CH COOH soln 1000 mL
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Example
37
16.5
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
Inicio (mol): 2,50 x 10-3 1,00 x 10-3 0
Variação(mol): -1,00 x 10-3 -1,00 x 10-3 +1,00 x 10-3
Final (mol): 1,50 x 10-3 0 1,00 x 10-3
As variações no número de moles estão indicadas a seguir:
Nesta altura temos um sistema tampão formado por CH3COOH
e CH3COO- (do sal, CH3COONa).
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Example
38
16.5
+ -3
a
+ a
-3
-3 -5-5
-3
[H ][CH COO ] =
[CH COOH]
[CH COOH] [H ] =
[CH COO ]
(1.50 × 10 )(1.8 × 10 ) = = 2.7 × 10
1.00 × 10
K
K
M
3
3
Portanto,
pH = -log (2,7 x 10-5) = 4,57
Para calcular o pH da solução, escrevemos
![Page 39: Equilíbrios Ácido-Base e Equilíbrios de Solubilidade...ou uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado). (a) H 3 PO 4 é um ácido fraco, e a sua base conjugada,](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022071513/61346ab6dfd10f4dd73bb790/html5/thumbnails/39.jpg)
Example
39
16.5
(b) Estas quantidades (isto é, 25,0 mL de NaOH 0,100 M
reagem com 25,0 mL de CH3COOH 0,100 M)
correspondem ao ponto de equivalência. O número de
moles de NaOH em 25,0 mL de solução é
-30.100 mol NaOH 1 L
25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol1 L NaOH soln 1000 mL
As variações no número de moles estão indicadas a seguir:
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
Início (mol): 2,50 x 10-3 2,50 x 10-3 0
Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 +2,50 x 10-3
Final (mol): 0 0 2,50 x 10-3
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Example
40
16.5
No ponto de equivalência, as concentrações do ácido e da
base são zero. O volume total é (25,0 + 25,0) mL ou 50,0 mL; e
assim a concentração do sal é
O próximo passo consiste em calcular o pH da solução que
resulta da hidrólise dos iões CH3COO-.
-3
3
2.50 × 10 mol 1000 mL[CH COONa] = ×
50.0 mL 1 L
= 0.0500 mol/L = 0.0500 M
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Example
41
16.5
Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 15.13 e e
com o valor da constante de ionização de básica (Kb) para o
CH3COO- indicado na Tabela 15.3, podemos escrever
- 2
b -3
- -6
[CH COOH][OH ] = 5.6 10 = =
0.0500 - [CH COO ]
= [OH ] = 5.3 × 10 , pH = 8.72
x
Kx
x M
10 3
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Example
42
16.5
(c) Após a adição de 35,0 mL de NaOH, a solução já
ultrapassou bastante o ponto de equivalência. O número
de moles de NaOH originalmente presente é
-30.100 mol NaOH 1 L35.0 mL × × = 3.50 × 10 mol
1 L NaOH soln 1000 mL
As alterações no número de moles estão indicados a seguir:
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
Início (mol): 2,50 x 10-3 3,50 x 10-3 0
Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 +2,50 x 10-3
Final (mol): 0 1,00 x 10-3 2,50 x 10-3
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Example
43
16.5
Nesta altura, temos duas espécies em solução,
responsáveis pela basicidade da solução: OH- e CH3COO- (do
CH3COONa). No entanto, como o OH- é uma base muito
mais forte que CH3COO-, podemos desprezar a hidrólise dos
iões CH3COO- e calcular o pH da solução usando apenas a
concentração dos iões OH-. O volume total das duas soluções
juntas é (25,0 + 35,0) mL ou 60,0 mL; portanto, calcularmos a
concentração de OH- como segue:
-3-
-
1.00 × 10 mol 1000 mL[OH ] = ×
60.0 mL 1 L
= 0.0167 mol/L = 0.0167
pOH = -log[OH ] = -log0.0167 = 1.78
pH = 14.00-1.78 = 12.22
M
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44
Titulações Ácido Forte-Base Fraca
HCl (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)
NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)
No ponto de equivalência (pH < 7):
H+ (aq) + NH3 (aq) NH4+ (aq)
![Page 45: Equilíbrios Ácido-Base e Equilíbrios de Solubilidade...ou uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado). (a) H 3 PO 4 é um ácido fraco, e a sua base conjugada,](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022071513/61346ab6dfd10f4dd73bb790/html5/thumbnails/45.jpg)
Example
45
16.6
Calcule o pH no ponto de equivalência numa titulação de 25,0
mL de NH3 0,100 M com uma solução de HCl 0,100 M.
![Page 46: Equilíbrios Ácido-Base e Equilíbrios de Solubilidade...ou uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado). (a) H 3 PO 4 é um ácido fraco, e a sua base conjugada,](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022071513/61346ab6dfd10f4dd73bb790/html5/thumbnails/46.jpg)
Example
46
Estratégia
A reação entre NH3 e HCl é
NH3(aq) + HCl(aq) NH4Cl(aq)
Vemos que 1 mol NH3 ≈ 1 mol HCl. No ponto de equivalência,
as principais espécies em solução são o sal de NH4Cl
(dissociado nos iões e Cl-) e água. Determinados primeiro
a concentração de NH4Cl formado. Depois, calculamos o pH do
ião . O ião Cl-, sendo a base conjugada de um ácido forte
HCl, não reage com a água. Como habitual, ignoramos a
ionização da água.
16.6
+4NH
+4NH
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Example
47
16.6
Solução O número de moles de NH3 em 25,0 mL de solução
0,100 M é
-30.100 mol NH 1 L25.0 mL × × = 2.50 × 10 mol
1 L NH 1000 mL
3
3
No ponto de equivalência do número de moles de HCl
adicionado é igual ao número de moles de NH3. As
variaçõess no número de moles são resumidos abaixo
NH3(aq) + HCl(aq) → NH4Cl(aq)
Iniício (mol): 2,50 x 10-3 2,50 x 10-3 0
Variação (mol): -2,50 x 10-3 -2,50 x 10-3 + 2,50 x 10-3
Final (mol): 0 0 2,50 x 10-3
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Example
48
16.6
No ponto de equivalência, as concentrações tanto do ácido
como da base são iguais a zero. O volume total é (25,0 +
25,0) mL ou 50,0 mL, e a concentração do sal é
-3
4
2.50 × 10 mol 1000 mL[NH Cl] = ×
50.0 mL 1 L
= 0.0500 mol/L = 0.0500 M
O pH da solução no ponto de equivalência é determinado
pela hidrólise dos iões . +4NH
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Example
49
Passo 1: Representamos a hidrólise do catião , e sendo
x a concentração no equilíbrio de NH3 e iões H+ em
mol / L
(aq) NH3(aq) + H+(aq)
Início (M): 0,0500 0,000 0,000
Variação (M): -x +x +x
Equilíbrio (M): (0,0500-x) x x
+4NH
+4NH
16.6
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Example
50
Passo 2: Da Tabela 15.4 obtemos o valor de Ka para :
16.6
+4NH
aK
x
x
+3
+4
2-10
[NH ][H ] =
[NH ]
5.6 × 10 = 0.0500 -
Aplicando a aproximação 0,0500 - x ≈ 0,0500, obtemos
x x
x
x M
2 2-10
-6
5.6 × 10 = 0.0500 - 0.0500
= 5.3 × 10
Assim, o pH é dado por
pH = -log (5,3 x 10-6)
= 5,28
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Example
51
16.6
Verificação
Note que o pH da solução é ácido. Isto é o que seria de
esperar a partir da hidrólise do ião amónio.
![Page 52: Equilíbrios Ácido-Base e Equilíbrios de Solubilidade...ou uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado). (a) H 3 PO 4 é um ácido fraco, e a sua base conjugada,](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022071513/61346ab6dfd10f4dd73bb790/html5/thumbnails/52.jpg)
52
Indicadores Ácido-Base
HIn (aq) H+ (aq) + In- (aq)
10 [HIn]
[In-] Cor do ácido (HIn) predomina
10 [HIn]
[In-] Cor da base conjugada (In-) predomina
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53
pH
Soluções de Extrato de Couve Roxa
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54
Curva de titulação de um ácido forte com uma base forte
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Example
55
Que indicador ou indicadores, de entre os listados na Tabela
16.1 usaria para as titulações ácido-base mostrados na
(a) Figura 16.4?
16.7
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Example
56
(b) Figura 16.5?
16.7
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Example
57
16.7
(c) Figura 16.6?
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Example
58
16.7
Estratégia
A escolha de um indicador para uma dada titulação é baseada
no facto de a gama de pH em que o indicador muda de cor se
sobrepor à zona abrupta da curva de titulação. De outro modo,
não podemos usar a mudança de cor para localizar o ponto de
equivalência.
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Example
59
Solução
(a) Perto do ponto de equivalência, o pH da solução muda
abruptamente de 4 a 10. Portanto, todos os indicadores,
excepto azul de timol, azul de bromofenol e alaranjado de
metilo são adequados para utilização na titulação.
(b) Neste caso, a variação brusca cobre os valores de pH entre
7 e 10; portanto, os indicadores apropriados são vermelho
de cresol e fenolftaleína.
(c) Aqui, a variação brusca da curva de pH abrange o intervalo
de pH entre 3 e 7; portanto, os indicadores apropriados são
azul de bromofenol, alaranjado de metilo, vermelho de
metilo e azul de clorofenol.
16.7
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60
Equilíbrio de Solubilidade
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Kps = [Ag+][Cl-] Kps é a constante do produto de solubilidade
MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F- (aq) Kps = [Mg2+][F-]2
Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO32- (aq) Kps = [Ag+]2[CO3
2-]
Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO4
3-]2
A dissolução de um sólido em solução aquosa iónica:
Q = Kps Solução saturada
Q < Kps Solução não saturada Não precipita
Q > Kps Solução sobressaturada Precipita
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61
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62
Solubilidade Molar (mol/L) é o número de moles de soluto
dissolvidos em 1 L de solução saturada.
Solubilidade (g/L) é o número de gramas de soluto
dissolvidos em 1 L de solução saturada.
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Example
63
16.8
A solubilidade do sulfato de cálcio (CaSO4) é 0,67 g/L.
Calcular o valor de Kps para o sulfato de cálcio.
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Example
64
16.8
Estratégia
É-nos dada a solubilidade do CaSO4 e pedido para calcular o
seu Kps. De acordo com a Figura 16.9 (a), a sequência de
passos de conversão é:
Solubilidade solubilidade [Ca2+] Kps
CaSO4 molar do e do
em g/L CaSO4 [ ] CaSO4
4SO2
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Example
65
16.8
Solução Considere a dissociação do CaSO4 em água. Seja
a solubilidade molar (em mol/L) de CaSO4.
CaSO4(s) Ca2+(aq) + (aq)
Início (M): 0 0
Variação (M): -s +s +s
Equilíbrio (M): s s
4SO2
O produto de solubilidade para o CaSO4 é
Kps = [Ca2+][ ] = s2 4SO2
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Example
66
16.8
Primeiro, calculamos o número de moles de CaSO4 dissolvido
em 1 L de solução:
-34 4
4
0.67 g CaSO 1 mol CaSO × = 4.9 × 10 mol/L =
1 L soln 136.2 g CaSOs
A partir do equilíbrio de solubilidade, vemos que por cada
mole de CaSO4 que se dissolve, se produzem 1 mole de
Ca2+ e 1 mole de . Assim, no equilíbrio,
[Ca2+] = 4,9 x 10-3 M e [ ] = 4,9 x 10-3 M
4SO2
4SO2
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Example
67
16.8
Agora podemos calcular Kps:
Kps = [Ca2+] ][ ]
= (4,9 x 10-3 )(4,9 x 10-3 )
= 2,4 x 10-5
4SO2
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Example
68
16.9 Usando os dados da Tabela 16.2, calcule a solubilidade do
hidróxido de cobre (II), Cu(OH)2, em g/L.
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Example
69
16.9
Estratégia
É-nos dado o Kps de Cu(OH)2 e pedido para calcular a sua
solubilidade em g/L. A sequência de passos de conversão, de
acordo com a Figura 16.9 (b), é
Kps de [Cu2+] e solubilidade solubilidade de
Cu(OH)2 [OH-] molar do Cu(OH)2
Cu(OH)2 em g/L
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Example
70
16.9
Cu(OH)2(s) Cu2+(aq) + 2OH-(aq)
Início (M): 0 0
Variação (M): -s +s +2s
Equilíbrio (M): s 2s
Considere a dissociação do Cu(OH)2 em água:
Note que a concentração molar de OH- é o dobro da do Cu2+.
O produto de solubilidade de Cu(OH)2 é
Kps = [Cu2+][OH-]2
= (s)(2s)2 = 4s3
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Example
71
16.9
Usando o valor de Kps da Tabela 16.2, obtemos o valor da
solubilidade molar de Cu(OH)2:
e assim
Finalmente, a partir da massa molar de Cu(OH)2 e da sua
solubilidade molar, calculamos a solubilidade em g/L:
-20 3
-203 -21
-7
2.2 × 10 = 4
2.2 × 10 = = 5.5 × 10
4
= 1.8 × 10
s
s
s M
2 22
2
1.8 10 mol Cu(OH) 97.57 g Cu(OH)solubility of Cu(OH) ×
1 L soln 1 mol Cu(OH)
= -51.8 ×10 g / L
7
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72
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Example
73
Misturaram-se exactamente 200 mL de BaCl2 0,0040 M a
exactamente 600 mL de K2SO4 0,0080 M. Irá formar-se um
precipitado?
16.10
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Example
74
16.10
Estratégia
Em que condições irá precipitar um composto iónico a partir da
solução? Os iões em solução são Ba2+, Cl-, K+ e . De
acordo com as regras de solubilidade listadas na Tabela 4.2
(pág. 125), apenas o precipitado que se pode formar é BaSO4.
A partir da informação dada, podemos calcular [Ba2+] e [ ],
porque sabemos o número de moles de iões nas soluções
originais e o volume da solução resultante. A seguir,
calculamos o produto iónico Q (Q = [Ba2+] 0[ ]0) e
comparamos o valor de Q com Ksp de BaSO4 para ver se irá
formar um precipitado, isto é, se a solução está supersaturada.
4SO2
4SO2
4SO2
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Example
75
Será útil fazer um esboço da situação.
16.10
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Example
76
Solução
O número de moles de Ba2+ presente nos 200 mL originais de
solução é
16.10
2+-4 2+0.0040 mol Ba 1 L
200 mL × × = 8.0 × 10 mol Ba1 L soln 1000 mL
O volume total depois de juntar as duas soluções é 800 mL.
A concentração do Ba2+ no volume de 800 mL é
-42+
-3
8.0 × 10 mol 1000 mL[Ba ] = ×
800 mL 1 L soln
= 1.0 × 10 M
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Example
77
16.10
O número de moles de nos 600 mL de solução original é
-30.0080 mol SO 1 L600 mL × × = 4.8 × 10 mol SO
1 L soln 1000 mL
2244
A concentração de nos 800 mL da solução combinada é
-3
-3
4.8 × 10 mol 1000 mL[SO ] = ×
800 mL 1 L soln
= 6.0 × 10
M
24
4SO2
4SO2
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Example
78
16.10
Agora devemos comparar Q e Ksp. Da Tabela 16.2,
BaSO4(s) Ba2+(aq) + (aq) Kps = 1,1 x 10-10
Para Q temos,
Q = [Ba2+]0[ ]0 = (1,0 x 10-3)(6,0 x 10-3)
= 6,0 x 10-6
Portanto, Q > Ksp
A solução é supersaturada porque o valor de Q indica que as
concentrações dos iões são muito grandes. Assim, algum
BaSO4 irá precipitar até que
[Ba2+][ ] = 1,1 x 10-10
4SO2
4SO2
4SO2
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Example
79
16.11
Uma solução contém iões Cl- 0,020 M e iões Br- 0,020 M. Para
separar os iões Cl- dos iões Br-, adiciona-se lentamente AgNO3
sólido à solução sem alterar o volume. Calcule a concentração
de iões de Ag+ (em mol/L) necessária para precipitar a maior
quantidade possível de AgBr sem precipitar AgCI?
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Example
80
Estratégia
Em solução, AgNO3 dissocia em iões Ag+ e . Os iões Ag+,
vão reagir com os iões Cl- e Br- para formar precipitados de
AgCl e AgBr. Uma vez que AgBr é menos solúvel (tem Kps
menor do que AgCl), irá precipitar primeiro. Portanto, isto é um
problema de precipitação fraccionada. Conhecendo as
concentrações dos iões Cl- e Br-, podemos calcular [Ag+] a
partir dos valores Kps. Tenha em mente que Kps se refere a uma
solução saturada. Para iniciar a precipitação, [Ag+] deverá
exceder a concentração da solução saturada, em cada caso.
16.11
NO3
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Example
81
16.11
Solução O equilibrio de solubilidade para o AgBr é
Como [Br-] = 0,020 M, a concentração de Ag+ que deve ser
excedida para iniciar a precipitação de AgBr é
Assim, é preciso que [Ag+] > 3,9 x 10-11 M para começar a
precipitação do AgBr.
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = [Ag+][Br-]
-13sp+
-
-11
7.7 × 10[Ag ] = =
0.020[Br ]
= 3.9 × 10
K
M
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Example
82
16.11
O equilíbrio de solubilidade para o AgCl é
logo
e assim, é preciso, [Ag+] > 8,0 x 10-9 M para iniciar a
precipitação do AgCl. Para precipitar AgBr sem precipitar os
iões Cl- então, [Ag+] deve ser superior a 3,9 x 10-11 M e inferior
a 8,0 x 10-9 M.
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = [Ag+][Cl-]
-10sp+
-
-9
1.6 × 10[Ag ] = =
0.020[Cl ]
= 8.0 × 10
K
M
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83
O efeito Ião Comum e Solubilidade
A presença de ião comum decresce a solubilidade do sal.
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Example
84
16.12
Calcule a solubilidade (em g/L) do cloreto de prata, numa
solução de nitrato 6,5 x 10-3 M
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Example
85
Estratégia
Este é um problema do ião comum. O ião comum aqui é o Ag+,
que é fornecido pelo AgCl e pelo AgNO3. Recordar que a
presença do ião comum afectará apenas a solubilidade do
AgCl (em g/L), mas não o valor Kps que é uma constante de
equilíbrio.
16.12
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Example
86
Solução
Passo 1: As espécies de interesse em solução são os iões Ag+
(de ambos AgCl e AgNO3) e os iões Cl-. Os iões
são iões espectadores.
Passo 2: Como AgNO3 é um eletrólito forte solúvel, vai-se
dissociar completamente:
AgNO3(s) Ag+(aq) + (aq)
6,5 x 10-3 M 6,5 x 10-3 M
NO3
16.12
H2O NO
3
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Example
87
Seja s a solubilidade molar de AgCl na solução de AgNO3.
Podemos resumir as variações nas concentrações como se
segue: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Início (M): 6,5 x 10-3 0,00
Variação (M): -s +s +s
Equilíbrio (M): (6,5 x 10-3 +s) s
16.12
Passo 3:
Kps = [Ag+][Cl-]
1,6 x 10-10 = (6,5 x 10-3 + s)(s)
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Example
88
Como AgCl é bastante insolúvel e a presença de iões de Ag+
do AgNO3 reduz ainda mais a solubilidade do AgCl, s deve ser
muito pequena quando comparada com 6,5 x 10-3. Portanto,
aplicando a aproximação de 6,5 x 10-3 + s ≈ 6,5 x 10-3, obtemos
1,6 x 10-10 = (6,5 x 10-3)(s)
s = 2,5 x 10-8 M
Passo 4: No equilíbrio
[Ag+] = (6,5 x 10-3 + 2,5 x 10-8 ) M ≈ 6,5 x 10-3 M
[Cl-] = 2,5 x 10-8 M
16.12
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Example
89
e portanto, a nossa aproximação no Passo 3 era justificada.
Como todos os iões Cl- devem resultar do AgCl, a quantidade
de AgCl dissolvido na solução de AgNO3 também é de 2,5 x
10-8 M. A seguir, sabendo que a massa molar do AgCl (143,4
g), podemos calcular a solubilidade do AgCl do seguinte
modo:
16.12
-8
3
2.5 × 10 mol AgCl 143.4 AgClsolubility of AgCl in AgNO solution = ×
1 L soln 1 mol AgCl
= -6 3.6 ×10 g / L
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Example
90
Verificação
A solubilidade do AgCl em água pura é de 1,9 x 10-3 g/L (ver
exercício no Exemplo 16.9). Portanto, é razoável a solubilidade
ser mais baixa (3,6 x 10-6 g/L), na presença de AgNO3.
Também deverá saber prever a diminuição da solubilidade
usando o princípio de Le Châtelier. Adição de iões de Ag+
desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo assim a
solubilidade do AgCl.
16.12
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91
pH e Solubilidade
• A presença de um ião comum reduz a solubilidade.
• Bases insolúveis dissolvidas em soluções ácidas
• Ácidos insolúveis dissolvidas em soluções básicas
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH- (aq)
Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1,2 x 10-11
Kps = (s)(2s)2 = 4s3
4s3 = 1,2 x 10-11
s = 1,4 x 10-4 M
[OH-] = 2s = 2,8 x 10-4 M
pOH = 3,55 pH = 10,45
A pH inferior a 10,45
baixa [OH-]
OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
removere
Aumenta a solubilidade de Mg(OH)2
A pH superior a 10,45
sobe [OH-]
adicionar
Decresce a solubilidade de Mg(OH)2
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Example
92
Quais dos seguintes compostos serão mais solúveis em
solução ácida do que em água:
(a) CuS
(b) AgCl
(c) PbSO4
16.13
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Example
93
16.13
Estratégia
Escrever a reação de dissociação do sal no seu catião e anião,
em cada caso. O catião não vai interagir com o ião H+ porque
ambos têm cargas positivas. O anião irá atuar como um
aceitador do protão apenas se for a base conjugada de um
ácido fraco. Como é que a remoção do anião afeta a
solubilidade do sal?
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Example
94
16.13
Solução
(a) A solubilidade de equilíbrio para o CuS é
CuS(s) Cu2+(aq) + S2-(aq)
O ião sulfureto é a base conjugada do ácido fraco HS-. Por
conseguinte, os iões S2- reage com o ião H+, como se segue:
S2-(aq) + H+(aq) HS-(aq)
Esta reação remove os iões S2- da solução. De acordo com o
princípio de Le Châtelier, o equilíbrio irá deslocar-se para a
direita para substituir alguns dos iões S2- que foram removidos,
aumentando assim a solubilidade do CuS.
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Example
95
16.13
(b) O equilíbrio de solubilidade
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Como Cl- é a base conjugada de um ácido forte (HCl), a
solubilidade do AgCl não é afetada por uma solução ácida.
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Example
96
16.13
(c) O equilíbrio de solubilidade para o PbSO4 é
PbSO4(s) Pb2+(aq) + (aq)
O ião sulfato é uma base fraca, porque é a base conjugada
do ácido fraco . Portanto, o ião reage com o ião
H+, como segue:
(aq) + H+(aq) (aq)
Esta reação remove os iões da solução. De acordo
com o princípio de Le Châtelier, o equilíbrio irá deslocar-se
para a direita para substituir alguns dos iões que foram
removidos, aumentando assim a solubilidade do PbSO4.
SO2
4
SO2
4HSO4
SO2
4 HSO4
SO2
4
SO2
4
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Example
97
16.14
Calcule a concentração da solução aquosa de amoníaco
necessária para iniciar a precipitação hidróxido de ferro(II) a
partir de uma solução de FeCl2 0,0030 M.
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Example
98
Estratégia
Para o hidróxido de ferro(II), precipitar, o produto [Fe2+][OH-]2
deve ser maior do que o seu Kps. Primeiro, calculamos [OH-]
pelo [Fe2+] e o valor Kps listado na Tabela 16.2. Esta é a
concentração de OH- numa solução saturada de Fe(OH)2. A
seguir, calculamos a concentração de NH3 que irá fornecer
essa concentração de iões OH-. Finalmente, qualquer
concentração de NH3 maior do que o valor calculado irá iniciar
a precipitação de Fe(OH)2, porque a solução irá ficar
supersaturada.
16.14
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Example
99
16.14
Solução
A amónia reage com a água para produzir iões OH-, que depois
reagem com Fe2+ para formar Fe(OH)2. Os equilíbrios que nos
interessam são
Primeiro, obtemos a concentração de OH- acima da qual
Fe(OH)2 começa a precipitar. Escrevemos
Kps = [Fe2+][OH-]2 = 1,6 x 10-14
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Example
100
16.14
Como FeCl2 é um eletrólito forte, [Fe2-] = 0,0030 M e
A seguir, calculamos a concentração de NH3 que irá fornecer
2,3 x 10-6 M de iões OH-. Seja x a concentração inicial de NH3
em mol/L.
-14- 2 -12
- -6
1.6 × 10[OH ] = = 5.3 × 10
0.0030
[OH ] = 2.3 × 10 M
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Example
101
Resumimos as variações das concentrações resultantes da
ionização do NH3 como segue.
NH3 (aq) + H2O (l) (aq) + OH-(aq)
Início (M): x 0,00 0,00
Variação (M): -2,3 x 10-6 +2,3 x 10-6 +2,3 x 10-6
Equilíbrio (M): ( x -2,3 x 10-6) 2,3 x 10-6 2,3 x 10-6
NH4
16.14
Substituindo as concentrações de equilíbrio na expressão da
constante de ionização (ver Tabela 15.4),
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Example
102
16.14
+ -4
b
3
-6 -6
-5
-6
[NH ][OH ] =
[NH ]
2.3 × 10 2.3 × 101.8 × 10 =
( - 2.3 × 10 )
K
x
Resolvendo em ordem a x, obtemos
x = 2,6 x 10-6 M
Portanto, a concentração do NH3 deve ser ligeiramente
maior que 2,6 x 10-6 M para iniciar a precipitação do
Fe(OH)2.
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103
Equilíbrio de Iões Complexos e Solubilidade
Um ião complexo é um ião contendo um catião metálico
central ligado a uma ou mais moléculas ou iões.
Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl4 (aq) 2-
Kf = [CoCl4 ]
[Co2+][Cl-]4
2-
A constante de formação ou constante de estabilidade (Kf)
é a constante de formação do complexo de ião de equilíbrio.
Co(H2O)6 2+
CoCl4 2-
Kf estabilidade
do complexo HCl
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104
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Example
105
Adicionaram-se 0,20 moles de CuSO4 é adicionado a um litro
de solução de NH31,20 M . Qual é a concentração de iões de
Cu2+ no equilíbrio?
16.15
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Example
106
16.15
Estratégia A adição de CuSO4 à solução de NH3, resulta na
formação de um ião complexo
Cu2+(aq) + 4NH3(aq) (aq)
A partir da Tabela 16.4, vemos que a constante de formação
(Kf) para esta reação é muito grande; portanto, a reação está
principalmente na forma indicada do lado direito. A
concentração do Cu2+ no equilíbrio, será muito pequena.
Podemos assumir como uma boa aproximação, que todos os
iões Cu2+ dissolvidos estão essencialmente na forma de iões
. Quantos moles de NH3 vão reagir com 0,20
moles de Cu2+? Quantas moles de serão produzidas?
Haverá uma quantidade muito pequena de Cu2+ no equilíbrio.
Escreva a expressão do Kf para o equilíbrio acima indicado
para obter [Cu2+].
Cu(NH ) 23 4
Cu(NH ) 23 4
Cu(NH ) 23 4
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Example
107
16.15
Solução A quantidade de NH3 consumida na formação do ião
complexo é de 4 x 0,20 mol, ou 0,80 mol. (Note que estão
inicialmente presentes em solução 0,20 mol de Cu2+ e são
necessárias quatro moléculas de NH3 para formar um ião
complexo com um ião Cu2+). A concentração de NH3 no estado
de equilíbrio é, portanto, (1,20 - 0,80) mol/L ou 0,40 M, e a do
é 0,20 mol/L de solução, ou 0,20 M, a mesma que
a concentração inicial de Cu2+. [Há uma razão molar de 1:1
entre Cu2+ e ]. Como se dissocia de forma
ligeira, designamos a concentração de Cu2+ em equilíbrio x e
escrevemos
Cu(NH ) 23 4
f 2+3
13
4
[Cu(NH ) ] =
[Cu ][NH ]
0.205.0 × 10 =
(0.40)
K
x
23 4
4
Cu(NH ) 23 4 Cu(NH ) 2
3 4
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Example
108
16.15
Resolvendo em ordem a x e recordando que o volume de
solução é 1 L, obtemos
x = [Cu2+] = 1,6 x 10-13 M
Verificar
O valor baixo de [Cu2+] no equilíbrio, comparado com 0,20 M,
certamente justifica a nossa aproximação.
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Example
109
Calcule a solubilidade molar do AgCl numa solução de NH3 1,0 M.
16.16
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Example
110
Estratégia
AgCl é ligeiramente solúvel em água
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Os iões Ag+ formam um ião complexo com NH3 (ver Tabela 16.4)
Ag+(aq) + 2NH3(aq)
Combinando estes dois equilibrios obtemos o equilibrio global
do processo.
16.16
Ag(NH )3 2
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Example
111
Solution
Passo 1: Inicialmente, as espécies em solução são iões Ag+ e
Cl- e NH3. A reação entre Ag+ e NH3 produz o ião
complexo
Passo 2: As reações do equilíbrio são
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,6 x 10-10
Ag+(aq) + 2NH3(aq) (aq)
Global: AgCl(s) + 2NH3(aq) (aq) + Cl-(aq)
16.16
Ag(NH )3 2
Ag(NH )3 2
7f +
3
[Ag(NH ) ] = = 1.5 × 10
[Ag ][NH ]
K 3 22
Ag(NH )3 2
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Example
112
16.16
A constante de equilíbrio K para a reação global é o produto
das constantes de equilíbrio das reações individuais (ver
Secção 14.2):
-
sp f
3
-10 7
[Ag(NH ) ][Cl ]= =
[NH ]
= (1.6 × 10 )(1.5 × 10 )
= 2.4 × 10
K K K 3 22
3
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Example
113
16.16
Seja s a solubilidade molar de AgCl (mol/L). Resumimos as
variações das concentrações que resultam da formação do ião
complexo, como se segue:
AgCl(s) + 2NH3(aq) (aq) + Cl-(aq)
Início (M): 1,0 0,0 0,0
Variação (M): -s -2s +s +s
Equilíbrio (M): (1,0 – 2s) s s
Ag(NH )3 2
A constante de formação do é muito grande, por isso
a maioria dos iões prata existem na forma complexa. Na
ausência de amoníaco temos, no equilíbrio, [Ag+] = [Cl-].
Contudo, como resultado da formação do ião complexo,
podemos escrever [ ] = [Cl-]. Ag(NH )3 2
Ag(NH )3 2
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Example
114
16.16
Passo 3:
Aplicando a raiz quadrada a ambos os lados, obtemos
Passo 4: No equilíbrio, 0,045 moles de AgCl dissolvem-se em
1 L de solução de NH31,0 M.
2
2
( )( ) =
(1.0 - 2 )
2.4 × 10 = (1.0 - 2 )
s sK
s
s
s
23
0.049 = 1.0 - 2
= Μ 0.045
s
s
s
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Example
115
16.16
Verificação
A solubilidade molar de AgCl em água pura é 1,3 x 10-5 M.
Portanto, a formação do ião complexo aumenta a
solubilidade do AgCl (Figura 16.12).
Ag(NH )3 2
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116
Química em ação: Como é formada uma casca de ovo
Ca2+ (aq) + CO32- (aq) CaCO3 (s)
H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)
HCO3- (aq) H+ (aq) + CO3
2- (aq)
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) carbónica
anidrase
Micrografia de raios X
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117
AgNO3 + NaCl
AgCl
Efeito da Complexação na Solubilidade
Adicionar NH3
Ag(NH3)2+
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118
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119
Análise
Qualitativa
de Catiões
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120
Testes de Chama para Catiões
Lítio Sódio Potássio Cobre