Equilíbrio Químico - Moodle
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Equilíbrio Químico
N2O4 (g) ⇔ 2 NO2(g) C
once
n tra
ção
Con
cen t
raç ã
o
Con
cen t
raç ã
otempo
[ ][ ]
3
42
22 10x63.4cte
ON
NO −=≈Para T=298 K
2 SO2 (g) + O2 (g) ⇔ 2 SO3 (g)
[SO2] / mol dm-3 [O2] / mol dm-3 [SO3] / mol dm-3[ ]
[ ] [ ]22
2
23
OSO
SO
0.660
0.038
0.110
0.950
1.440
0.390
0.220
0.110
0.880
1.980
0.084
0.004
0.008
0.180
0.410
0.042
0.041
0.042
0.041
0.041Média = 0.041
K N ONO
= =[ ][ ]
2 4
22
2162 NO2(g) ⇔ N2O4 (g)
K N ONO
' [ ][ ]
./
= = =2 41 2
2
216 14 7NO2(g) ⇔ 1/2 N2O4 (g)
K NON O
' ' [ ][ ]
.= = =22
2 4
1216
0 00463N2O4 (g) ⇔ 2 NO2(g)
Valores da constante de equilíbrio
Equação dos gases perfeitos
Lei de Boyle
PV=cte ou seja V ∝ 1/P
Equação dos gases perfeitos
Lei de Charles e Gay-Lussac
Equação dos gases perfeitos
Lei de Boyle V ∝ 1/P
Lei de Charles e Gay-Lussac V ∝ T
Lei de Avogadro V ∝ n
PV=nRT
V ∝ nT/P
Constante dos Gases Perfeitos, R
Equação dos gases perfeitos
PV=nRT
K K RTP Cn= ( )∆
donde
Constante de equilíbrio (Kc)
e
Quociente de concentrações (Qc)
Reagentes ⇒ Produtos Equilíbrio
Não há alteração
Reagentes ⇐ Produtos
Constante de EquilíbrioVariação com a Temperatura
N2O4 (g) ⇔ 2 NO2(g)
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇔ 2 NH3(g)
T / K Kp
298
400
500
6.8x105
41
3.6x10-2
298
400
500
0.98
47.9
1700
As Leis da Termodinâmica
Joule, 1818-1889 Carnot, 1796-1832 Clausius, 1822-1888
1ª Lei da Termodinâmica - o trabalho e o calor são ambos uma maneira de transferir energia de um local para outro. A quantidade total de energia não se altera.
2ª Lei da Termodinâmica - o calor desloca-se das temperaturas altas para as baixas. À razão do calor pela temperatura absoluta deu o nome de entropia.
Clausius juntou as duas leis: a energia do Universo é constante e a entropia tende para um máximo.
3ª Lei da Termodinâmica – a entropia de um cristal ao zero absoluto é nula.
CalorCalor
Vapor de água
Sistema de água num frasco
Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado
Processo exotérmico — qualquer processo que liberte calor (transfere energia térmica do sistema para a vizinhança).
Processo endotérmico — qualquer processo que absorva calor (transfere energia térmica do sistema para a vizinhança).
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia
H2O (g) H2O (l) + energia
energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)
energia + H2O (s) H2O (l)
Reacções exotérmicase
reacções endotérmicas
Reacção Exotérmica
Libertação de calor
Absorção de calor
Reacção EndotérmicaEn
ergi
a
Ener
g ia
Fusão da água
Enta
lpia
Absorção de calor
∆H = 6.01 kJ
O que exige do nosso corpo maior quantidade de energia?
Beber um copo de água fresca
ou
Levar um saco de cimento de 50 kg por uma escada até a um 3º andar
TermodinâmicaFunções de estado — propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como ele foi atingido.
A energia potencial do caminhante 1e do caminhante 2 é a mesma apesar
de usarem trilhos diferentes.
energia, pressão, volume, temperatura
Uma forma mais útil da primeira lei ...
∆E = q + w∆E = variação da energia interna do sistema
q = troca de calor entre o sistema e a vizinhança
w = trabalho efectuado sobre (ou pelo) sistema
inicial final
w = Fd
w = –P ∆V
∆V > 0–P∆V < 0
w < 0
O trabalho não é uma função de estado!
∆w = wfinal – winicial
Trabalho Efectuado pelo Sistema
q > 0 processo endotérmico
q < 0 processo exotérmico
w > 0 trabalho efectuado sobre o sistema
w < 0 trabalho efectuado pelo sistema
Química em Acção: Produzir Neve
∆E = q + w
q = 0
w < 0, ∆E < 0
∆E = C∆T
∆T < 0, NEVE!
A entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de calor libertado ou absorvido por um sistema num processo que ocorre a pressão constante.
∆H = H (produtos) – H (reagentes)
∆H = calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante
Hprodutos < Hreagentes
∆H < 0Hprodutos > Hreagentes
∆H > 0
H2O (s) H2O (l) ∆H = 6,01 kJ
Equações Termoquímicas
• Se inverter uma reacção o sinal de ∆H altera-se.
H2O (l) H2O (s) ∆H = –6,01 kJ
• Se multiplicar ambos os membros da equação por um factor n o ∆Hdeve alterar-se pelo mesmo factor n.
2H2O (s) 2H2O (l) ∆H = 2 × 6,01 = 12,0 kJ
Entalpia de formação padrão (∆Hf0) ― calor posto em jogo
quando se forma uma mole de um composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm.
A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável a 1 atm e 25ºC é zero.
∆H0 (O2) = 0f
∆H0 (O3) = 142 kJ/molf
∆H0 (C, grafite) = 0f
∆H0 (C, diamante) = 1,90 kJ/molf
Entalpia de reacção padrão (∆H0reac) ― entalpia de uma reacção
que ocorre a 1 atm.
aA + bB cC + dD
∆H0reac d∆H0 (D)fc∆H0 (C)f= [ + ] – b∆H0 (B)fa∆H0 (A)f[ + ]
f∆H0reac n∆H0 (produtos)f=Σ m∆H0 (reagentes)Σ–
Lei de Hess ― quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção se dê num só passo ou numa série de passos.
A entalpia é uma função de estado. Não interessa como se chega lá, apenas é importante onde se começa e onde se acaba.
O benzeno (C6H6) arde no ar e produz dióxido de carbono e água líquida. Calcule o calor libertado por mole de benzeno consumido.
A entalpia de formação padrão do benzeno é 49,04 kJ/mol.A entalpia de formação padrão do CO2 é -393,5 kJ/mol.
A entalpia de formação padrão da água líquida é -285,8 kJ/mol.
C6H6 (l) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l)
∆H0reac n∆H0 (produtos)f=Σ m∆H0 (reagentes)fΣ–
∆H0reac 6∆H0 (H2O)f12∆H0 (CO2)f= [ + ] – 2∆H0 (C6H6)f[ ]
∆H0reac = [ 12 × –393,5 + 6 × –285,8 ] – [ 2 × 49,04 ] = –6535 kJ
–6535 kJ2 mol
= –3267 kJ/mol C6H6
2 15 12 6
Calcule a entalpia de formação padrão do acetileno (C2H2):
∆H0f (CO2) = –393,5 kJ ∆H0
f (H2O, l) = –285,8 kJ
∆H0comb (C2H2) = –1299,4 kJ
1. Escreva a equação de formação de C2H2
2C(grafite) + H2(g) C2H2 (g)
2. Adicione as entalpias dadas:
+
2C(grafite) + H2(g) C2H2 (g)
∆H0reac = (2 × –393,5) + (–285,8) – (-1299,4) = 226,6 kJ
H2 (g) + ½O2 (g) H2O(l) ∆H0reac = –285,8 kJ
C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0reac = –393,5 kJ
C2H2(g) + 5/2 O2 (g) 2CO2 (g) + H2O (l) ∆H0reac= –1299,4 kJ
2 x ( ) x 2
-1x ( ) x(-1)
Variação da Entalpia com a Temperatura
Caso de reacção exotérmica
Ciclos de Born-Haber
Prémio Nobel da Química em 1918
(1868-1934)Prémio Nobel da Física em 1954
(1882-1970)Fritz HaberMax Born
A energia de rede (E) aumenta à medida que
Q aumenta e/ou à medida que r diminui.
Composto Energia de rede
MgF2
MgO
LiF
LiCl
2957
3938
1036
853
Q = +2, –1
Q = +2, –2
r F < r Cl
Energia de Rede ou Energia Reticular
E = kQ+Q–r
Q+ é a carga do catião
Q– é a carga do anião
r é a distância entre os iões
Energia de Rede ou Energia Reticular (E) ― energia necessária para separar completamente uma mole de um composto iónico sólido nos seus iões no estado gasoso.
Ciclo de Born-Haber para a Determinaçãode Energias de Rede
Energia de sublimação Li = 155,2 kJ/molEnergia de dissociação F2 = 150,6 kJ/mol
Ciclo de Born-Haber para a Determinaçãode Energias de Rede
Energia de sublimação Li = 155,2 kJ/molEnergia de dissociação F2 = 150,6 kJ/mol
Energias de ionização (kJmol-1)
Ciclo de Born-Haber para a Determinaçãode Energias de Rede
Energia de sublimação Li = 155,2 kJ/molEnergia de dissociação F2 = 150,6 kJ/mol
Afinidade electrónica ― o simétrico da variação de energia que ocorre quando um electrão é aceite por um átomo no estado gasoso para originar um anião.
Ciclo de Born-Haber para a Determinaçãode Energias de Rede
Energia de sublimação Li = 155,2 kJ/molEnergia de dissociação F2 = 150,6 kJ/mol
Ciclo de Born-Haber para a Determinaçãode Energias de Rede
Energia de sublimação Li = 155,2 kJ/molEnergia de dissociação F2 = 150,6 kJ/mol
Ciclo de Born-Haber para a Determinaçãode Energias de Rede
Energia de sublimação Li = 155,2 kJ/molEnergia de dissociação F2 = 150,6 kJ/mol
Ciclo de Born-Haber para a Determinaçãode Energias de Rede
∆Htotal = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5o ooooo Erede = +1017 kJ
Energia de sublimação Li = 155,2 kJ/molEnergia de dissociação F2 = 150,6 kJ/mol
Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção éespontânea?
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = –890,4 kJ
H+ (aq) + OH– (aq) H2O (l) ∆H0 = –56,2 kJ
H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6,01 kJ
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3
– (aq) ∆H0 = 25 kJH2O
Reacções espontâneas
espontâneo
não-espontâneo
Processos espontâneos e não espontâneos
S = k ln W
Sistemas que se dão com aumento de
entropia
sólido líquido
líquido vapor
soluto solução
Sistema a T1 Sistema a T2(T2>T1)
Processos espontâneos e não espontâneos
aumento de entropia
diminuição de entropia
Variação de entropia em mudanças de
fase
Temperatura0ºC 100ºC
Sº/ J
mol
-1K
-1
fusão∆fH = 6.01 kJmol-1
evaporação∆vH = 40.7 kJmol-1
3ª Lei da Termodinâmica – a entropia de um cristal ao zero
absoluto é nula.
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sviz > 0Processo espontâneo:
Variação da Entropia na Vizinhança (∆Sviz)
Processo exotérmico∆Sviz > 0
Processo endotérmico∆Sviz < 0
Variações de Entropia no Sistema (∆Ssis)
aA + bB cC + dD
∆S0 dS0(D)cS0(C)= [ + ] – bS0(B)aS0(A)[ + ]
∆S0 nS0(produtos)= Σ mS0(reagentes)Σ–
Sistema
Vizinhança
Processos espontâneos e não espontâneos
∆ ∆
∆ ∆
H R exotérmica S aumenta S
H R endotérmica S S
sist viz viz
sist viz viz
< ⇒ ⇒ >
> ⇒ ⇒ <
0 0
0 0
. ,
. ,diminui
∆S S S
∆ S S HT
total sist viz
total sistsist
= +
= −
∆ ∆
∆∆
sistsisttotal STHSTG ∆−∆=∆−=∆
∆H ∆G∆S Exemplo
<0
<0
>0
>0<0>0
<0
<0
>0
<0
>0>0<0>0
∝
~0
<1>1
<1>1
CaCO3→CaO+CO2
NH3+HCl→NH4Cl
3O2→2O3
2H2O2→ 2H2O+O2
T baixa
T baixa
T alta
T alta
K0 0 0
Energia de Gibbs
Para um processo a temperatura constante:
∆G = ∆Hsis -T∆SsisEnergia
de Gibbs (G)
∆G < 0 A reacção é espontânea no sentido directo.
∆G > 0 A reacção é não-espontânea no sentido directo.A reacção no sentido inverso é espontânea.
∆G = 0 O sistema está em equilíbrio.
aA + bB cC + dD
∆G0 d∆G0 (D)fc∆G0 (C)f= [ + ] – b∆G0 (B)fa∆G0 (A)f[ + ]
∆G0 n∆Gf0(produtos)= Σ m∆Gf
0 (reagentes)Σ–
Energia de Gibbs padrão de reacção (∆G0) ― variação de energia de Gibbs quando uma reacção ocorre sob condições padrão, isto é, quando os reagentes nos seus estados padrão são convertidos em produtos nos seus estados padrão.
Energia de Gibbs padrão de formação (∆Gf0) ―
a variação de energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus
elementos nos seus estados padrão.
∆G0f de qualquer elemento na
sua forma estável é zero.
∆G RT KP0 = − ln
Reagentes ⇔ Produtos
KP elevado KP baixo
Ener
gia
livre
(∆G
)
Posição de equilíbrio
Posição de equilíbrio
Extensão da reacção
Gº dos produtos
Gº dos produtos
Gº dos reagentes
Gº dos reagentes
∆Gº=Gº(produtos)--Gº(reagentes)<0
∆Gº=Gº(produtos)--Gº(reagentes)>0
Extensão da reacção
Ener
gia
livre
(∆G
)Q<K
Q>K Q<K
Q>K
0G G RT ln Q∆ = ∆ +
Reagentes ⇎ ProdutosNo equilíbrio, ∆G=0
ln K GRT
HRT
SRP = − = − +
∆ ∆ ∆0 0 0
Reacção endotérmica
Reacção exotérmica
KP
T