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Equations hydrodynamiques avec termes capillaires.Théorie de la tension superficielle

Y. Rocard

To cite this version:Y. Rocard. Equations hydrodynamiques avec termes capillaires. Théorie de la tension superficielle.J. Phys. Radium, 1933, 4 (10), pp.533-548. �10.1051/jphysrad:01933004010053300�. �jpa-00233174�

LE JOURNAL DE PHYSIQUEET

LE RADIUM

EQUATIONS HYDRODYNAMIQUES AVEC TERMES CAPILLAIRES.

THÉORIE DE LA TENSION SUPERFICIELLE

Par M. Y. ROCARD.

Sommaire. - Dans ce travail, on analyse d’une façon aussi complète que possiblel’équilibre et le mouvement d’un fluide constitué par les molécules de la théorie ciné-tique des gaz douées de forces d’attraction mutuelles. On montre que si la densité n’estpas répartie de façon uniforme, il existe un système de pressions et tensions dépendantdes dérivées secondes d’espace de la densité, et dont on doit tenir compte en écrivant leséquations hydrodynamiques du mouvement. Ces tensions représentent au fond les effetsde capillarité. Si en effet on étudie l’équilibre d’un fluide au repos, on peut former unequantité H qui n’est autre que la tension superficielle et qui vaut

(Voir le texte pour la signification des symboles) On démontre en passant sans faireappel à la thermodynamique le théorème de lord Kelvin sur la compensation des airescomprises entre la droite horizontale d’équilibre et l’isotherme théorique (sur la figuredes isothermes) dans la région liquide vapeur.Une approximation simple, combinée avec une équation d’état adéquate, donne alors

une formule numérique pour H qui est en très bon accord avec l’éxpérience, et qui justifiela forme empirique de la relation de Ramsay et Shields. Près du point critique, on donneune expression rigoureuse pour H et pour la loi de variation de densité dans la couchecapillaire.Enfin on énonce une loi d’états correspondants : pour tous les corps doués du même

genre de force intermoléculaire, le quotient de H par la pression critique et par le dia-mètre de la molécule est une fonction unique du rapport T/Tc.Tous ces résultats sont obtenus sans aucune hypothèse nouvelle, à l’aide des mêmes

notions qui permettent le calcul de l’équation d’état, ou du coefficient de viscosité.

SÉRIE VII. - ÏOMR 1’’’. OCTOBRE i933. N° 10.

1. Introduction. - Dans un travail récent consacré à l’opalescence critique (1), j’aimontré que l’on devait dans le calcul des fluctuations tenir compte de ce que la pression Pdans un fluide n’est donnée par une équation d’état P = f (T, p) (11, température; p, den-sité) que pour un fluide au repos et homogène.

Si le fluide n’est pas au repos, la force qui agit sur l’unité de volume n’est pas seule-ô/ ô/ ô/

.1 1.. 1. t d 1 ..

dil faut lui ajouter les tensions provenant de la viscosité et prendre pourà-x 1

-Y 1

ô z 1

composantes de la force :

(1) Théorie des fluctuations eL opalescence critique J. Phys., avril 1933.LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. - SÉRIE VII. - T. IV. - N° 10. - OCTOBRE 1933. 36.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01933004010053300

534

les P,,... ayant des expressions bien connues fournies par l’hydrodynamique enfonction du coefficient de viscosité. Il est classique de ne considérer, dans les quantitésPxx - P, que des termes de première approximation, dépendant linéairementdes dérivées premières de la vitesse

Si le fluide n’est pas homogène, si la densité n’y est pas constante, on est amené àchercher aussi des termes correctifs au système de pressions et tension et dépendant desdérivées de la densité. C’est un tel travail que j’ai eu l’occasion d’ébaucher dans le mémoiredéjà cité (1), mais la question y était envisagée d’une façon trop particulière, puisque l’onn’y déterminait que la pression moyenne, quantité d’ailleurs suffisante pour la question dela propagation d’ondes sonores de petite amplitude qui y était envisagée.

Je voudrais reprendre ici la question d’une façon plus générale, pour en tirer toutesles conséquences au point de vue hydrodynamique. On verra notamment que les forcesdépendant des dérivées de densité dans un fluide rendent compte de la capillarité, nonseulement au point de vue formel, mais permettent aussi un calcul précis et numérique-ment satisfaisant de la constante capillaire. On peut donc dire que ces termes nouveauxreprésentent les effets des forces capillaires dans les équations du mouvement ; le point devue inverse est peut-être d’ailleurs plus correct : on peut dire que les forces capillairess’expliquent parfaitement à partir des forces d’interaction moléculaires résultantes quinaissent avec les écarts de densité.

On me permettra de rappeler que j’ai pu rendre compte (2) en détail des termes

visqueux dans les équations hydrodynamiques en reconstituant ces équations dans lathéorie cinétique des gaz et cela non seulement pour le cas des gaz parfaits, mais aussipour le cas général des gaz comprimés, en tenant compte des interactions moléculaires.Le point de vue cinétique est certainement plus fécond que le point de vue classique en cequ’il précise le coefficient de viscosité d’une part, et d’autre part apporte des méthodéspour aborder les approximations d’ordre plus élevé : la théorie cinétique des gaz déter-mine par exemple les pressions et tensions P,,, Pxy·.. jusqu’aux termes contenant ‘les déri-vées secondes de vitesse inclusivement, et l’on pourrait aller plus loin si la questionprenait un intérêt expérimental.

)

C’est donc d’un point de vue cinétique pur que je me propose d’étudier les termesdépendant des dérivées de densité dans les équations du mouvement. ,,

.

2. Calcul de la force agissant sur un point par suite de la distribution inhomo-gène de la densité. - Pour aboutir ensuite à des évaluations numériques précises,raisonnons sur des molécules considérées comme des sphères élastiques rigides dediamètre c douées d’une force d’attraction centrale F (r). Cette force est la force de Vander Waals-BoItzmann, on sait aujourd’hui qu’elle représente une moyenne statistique desinteractions entre les dipôles ou quadrupôles électriques permanents et les dipôles induitsqui existent dans les molécules.

’

Si au point 0 il y a vo molécules par unité de volume, la force par unité de volumeprovenant des attractions des molécules extérieures au point 0 sera donnée par ses projec-tions

(1) J. Phys., loc. cit.(~) L’hydrodynamique et la théorie cinétique des gaz, Gauthier-Villars éditeur, 1932.

535

v (x y z) désignant le nombre de molécules par unité de volume au point xyz. Orv (xyz) se développe en série ainsi:

si l’on convient de représenter par des lettres surmontées d’un trait les valeurs moyennesprises pour toutes les orientations, on a aisément :

~en se bornant aux premiers termes du développement, et en n’écrivant pas les termes

contenant des facteurs nuls, comme x ou etc.

On a, d’autre part : -

D’autre part, les intégrales en r doivent se prendre de a (diamètre de la "molécule,distance minima de deux molécules en contact) à la valeur limite pour laquelle F (r)s’annule. Dans un liquide, on pourra prendre, pour cette valeur limite, l’infini à conditionde prendre pour F (r) une loi très rapidement décroissante avec la distance.

1Si l’on prend par exemple F (r) - ;7, et si l’on pose

?*

A est négatif avec la convention de signe habituelle, si F (1~) est une force d’attraction. Ontrouve sans peine:

i’a n , . , ’-

On peut donc écrire pour la force X, Y, Z, en explicitant (4) et après quelques sim-plifications :

Supprimons maintenant l’indice 0, nous aurons l’expression de la force en un point quel-conque, v devenant fonction de ~, ~, 8.

Considérons plus particulièrement le premier terme de X, il peut s’écrire :

536

yvOr, v === (N, nombre d’Agogadro; V, volume moléculaire). On a donc :

cette force, par unité de volume, dérive évidemment de la pression

qui n’est autre que la pression interne de Van der Waals - ;2. On a donc :v

a étant la notation classique depuis Van der Waals (on sous-entend que a est rapporté àla masse moléculaire).

Dans la formule (7), introduisons plutôt la densité o : si M est la masse moléculaire,

d’oû :

Or, il est facile de faire dériver cette force ~’ d’un système de pressions et tensions

tel que :

Les IIxx llxy Ilxz étant donnés par :

1 îî - 4Pour la généralité, on a remplacé le facteur n 1 par un facteur X, qui dépend de

la loi de force choisie, et qui, numériquement, doit être à peine plus grand que 1.

Nous conviendrons dorénavant d’exclure le terme - a 1,D2qui se rattache plus naturel-

lement à l’expression de la pression du fluide en équilibre

si nous admettons que l’équation de Van der Waals l’exprime correctement, et nous dironsalors que le système restant représente le système des tensions capillaires.

537

3. Expression générale des pressions et tensions dans un fluide visqueuxet inhomogène. - Ces résultats viennent compléter et étendre ceux déjà obtenus parla théorie cinétique et donnent l’expression des tensions dans un gaz visqueux. On obser-vera, à ce sujet que le système des tensions visqueuses dépend des dérivées premières desvitesses, alors que le système des tensions capillaires dépend des dérivées secondes de ladensité. Il est donc naturel que dans les recherches où l’on n’a considéré que l’expressionde tensions arrêtées aux dérivées premières on n’ait pas rencontré les tensions capillaires ;c’est là le cas des travaux de S. Chapman et D. Enskog. De plus, tous les travaux antérieursà notre volume sur « l’hydrodynamique et la théorie cinétique des gaz » sont relatifs au casdes gaz parfaits, avec des molécules sans interaction, ou si l’on préfère une densité infini-ment faible. C’est seulement dans le volume qu’on vient de citer qu’on trouve une dériva-tion des termes visqueux pour les gaz comprimés ou les liquides, avec une démonstrationde l’hypothèse de Stokes (3 7, + 2 y, 0) basée sur le caractère des forces intermoléculairesd’être indépendantes des vitesses.

On doit considérer les résultats ici obtenus (formules ii) comme complétant le schémad’ensemble de l’hydrodynamique fourni par la théorie cinétique, pour aboutir au systèmede tensions total suivant :

Ce système de presgions et tensions fournit alors des équations hydrodynamiquesgénéralisées et contenant les phénomènes capillaires (comme on le verra d’après la suite desce travail)

étant entendu qu’on néglige, d’une part, les termes ponvant contenir des dérivées de vitessed’ordre 3 et plus, d’autre part, les termes pouvant contenir des dérivées de densité d’ordre 5et au delà. De même que la théorie cinétique nous donnait la détermination de P en fonc-tion de T et p et aussi celle de tJ. en fonction des mêmes variables et à la même approxima-

tion, on a ici obtenu devant le terme supplémentaire un coefficient entièrement déter-a

2 ô x

miné au cours du calcul.miné B5A/

au cours du calcul.

4. Application à la propagation du son. - Une des applications que suggèretmmédiatement la formule (12’) est l’étude de la propagation d’ondes d’amplitude petite.Considérons des ondes planes, se propageant suivant ox. Pour simplifier, négligeons lestermes visqueux et l’amortissement correspondant.

Pour des amplitudes petites, nous aurons :

538

On néglige les produits des dérivées et de deux quantités petites. On sait en outre que :

_- p devant être pris isotherme ou adiabatique suivant le genre de propagation étudié.On obtient sans peine :

d’où une équation de propagation pour les variations 0 P de densité :p

Cette équation est linéaire, sans amortissement, mais elle comporte une dispersion-Imposons à l’onde une fréquence v, une pulsation w = 2 Alors la longueur d’onde X _c 2 7tC

, , A .

- = - ou, ce qui revient au même, la vitesse du son c est donnée par :v Ù)

1

La vitesse du son n’a donc plus la valeur classique } 2013 2, elle est un peu plus grande-p

)

En première approximation, elle vaudrait

2 .

Vu la petitesse de a o, la correction est négligeable : elle compense encore toute-p 5 11,

g g p

fois amplement la diminution de vitesse du son due à la viscosité par exemple, ou à laconductibilité thermiques.

Il y a toutefois un cas tout à fait singulier, c’est celui ou tend vers zéro, ce quig dp

arrive pour une propagation isotherme au point critique. Si l’on fait directement = GFP =

dans la formule donnant c2, on a une expression de la vitesses d’onde isotherme au pointcritique, proportionnelle à la racine carrée de la fréquence. Si l’on cherche l’énergie dansune telle onde sonore, on trouve une valeur non nulle, laquelle, si on l’utilise dans le pro-blème des fluctuations en densité redonne exactement, mais présentés autrement, les résul-tats mêmes que nous avons obtenus dans notre article sur l’opalescence critique (1). Il fauttoutefois faire remarquer que dans cet article on a dérivé la pression du théorème du viriel : -.or celui-ci en toute rigueur n’est pas applicable car les efforts dûs aux termes capillaires nese réduisent pas à une pression uniforme. C’est le présent exposé au contraire qui est vala-

ble. On notera simplement qu’il suffit de remplacer le coefficient - qui figure dans les6

539

formules (14) (14") (15) (15’) du travail en question (1), par 1 pour retomber sur des résul-a

tats rigoureux.Nous ne poursuivrons pas plus avant cette question de la propagation du son en tenant

compte des termes capillaires, et nous allons passer tout de suite à l’étude de la tension

superficielle, pour laquelle nos termes capillaires non seulement jouent un rôle important,mais même fournissent une explication complète et numériquement exacte.

5. Théorie de la tension superficielle. - Considérons un fluide au repos, maisavec distribution inhomogène de densité. Considérons la famille des surfaces p = constante.En un point de la surface p - po choisissons l’axe des normal à la surface, les axes o,r, oydans les plans normaux donnant les rayTons de courbure principaux Ri, R2. Considéronsl’élément d~ dy pris sur la surface p .== po, et l’élément correspondant

sur la surface p == Po +

Fig. i .

Ecrivons l’équilibre de la quantité de fluide entre ces deux éléments de surface. Noustrouvons immédiatement la relation (en remarquant qu’ici Pxx = Pyy)

Avec notre choix particulier d’axes, elle s’écrit simplement :

540

en prenant R au lieu de z comme variable. Soit P, la pression dans la région du côté concave

en un endroit où dp/dr pest pratiquement nul, Pz la pression dans la région convexe, assez loinàR n

également pour que LP y soit nul. On a, en intégrant une fois :aR

l’intégrale étant prise sur toute la distance où diffère du zéro, le signe - exprime bienôR

que la pression est plus forte du côté concave.Si l’on rapproche ce résultat de la façon classique dont on définit la tension superfi-

cielle H, on voit que H est donné par

c’est là un résultat fondamental très simple. On ne saurait cependant s’en contenter : eneffet alors que la tension superficielle est définie expérimentalement comme une constante,caractérisant la surface, ou les propriétés superficielles du fluide, elle s’introduit ici d’unefaçon infiniment plus complexe, par une intégrale dont la valeur dépend de la façon dont ladensité varie dans la couche de transition ou couche capillaire, qui est considérée icicomme ayant une épaisseur non nulle, la densité y variant de façon continue.

6. Etude de la couche capillaire. - Pour aller plus loin, il nous faudrait donccalculer l’intégrale

-

ce qui nous amène à rechercher la façon dont la densité se distribue dans la couche capil-laire.

Il suffit pour cela, évidemment, de considérer l’équilibre d’une couche capillaire plane.La pression normale aux plans d’égale densité vaut alors

S’il y a équilibre, en l’absence de forces extérieures supposées ici négligeables cette quan-tité doit être constante, et notamment égale àP (T, pi) et à P (T, p2), FI désignant 1a densitédu liquide, F2 celle de la vapeur, s’il s’agit d’un corps pur, ce que nous allons supposermaintenant, en nous occupant spécialement de la couche capillaire entre un liquide et savapeur.

’

Pour une température T donnée, l’équation :

est une équation différentielle en p, équation qu’il s’agit d’intégrer avec les conditions auxlimites

qui déterminent parfaitement la distribution de densité dans la couche capillaire.

541

Or cette équation (19) ne contenant pas explicitement la variable .~ s’intègre par quadra-tures. On vérifie sans peine que ,

en est une solution, qui satisfait en particulier ’dp =0 pour p = pi dans le liquide.d,,

Il faut naturellement exiger aussi que 2013 = 0 pour p = o2, ce qui donne la condition.dz ’

Cette condition rz’est autre que le célèbre théorènie de Lord

l’intégrale étant prise le long d’un cycle constitué par les boucles de l’isotherme théoriquedans le domaine intérieur à la courbe de saturation et fermé par l’horizontale définie par la

pression de vapeur, cycle (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) de la figure (:2).Nous démontrons ici ce théorème sans aucun appel au second principe mais en admet-

tant la notion d’un liquide et d’une vapeur en équilibre dP = 0 pour p = pi et p = p2dz )ce liquide et cette vapeur étant tous deux constitués par les molécules données d’une loi deforce centrale.

Une quadrature de plus nous permet de tirer de (2i) l’équation de la couche capillaire,c’est-à-dire la relation qui règle la façon dont s’y répartit la densité suivant la hauteur :

Il est ensuite aisé d’expliciter la relation (16) et d’obtenir pour la tension superficiellel’expression rigoureuse suivante :

’

’

Cette expression (23) montre que les Izypothéses qui ont pu conduire la théorie cinétiqueà former l’expression de l’équation d’état, du coefficient de viscosité, et des équations hydro-dynamiques générales (12’) sont aussi suffisantes pour rendre compte complètement de latension superficielle. Une équation d’état quelconque étant donnée, deux quadraturespermettent d’en tirer l’expression de H.

Si toutefois l’on se place au point de vue concret des vérifications expérimentales, ontrouve que l’équation (23) n’est guère maniàble avec les équations d’état représentant bienla réalité.

Nous allons heureusement pouvoir déduire de l’équation (19) un résultat approximatifsuffisant pour obtenir une expression commode et simple de la tension superficielle : cetteexpression ne devra pas être considérée comme une formule rigoureuse donnée par lathéorie, mais elle aura cependant beaucoup plus de--valeur qu’une formule empirique,parce qu’elle exprimera d’une façon numériquement correcte, après des approximationsmathématiques faciles à justifier, les conséquences logiques des propriétés du « modèlemoléculaire » employé ici.

542

7. Calcul approché. - Passons du liquide au gaz, sur une normale à la couchecapillaire, la densité varie de façon continue, de pi à F2. On sait, d’après les propriétés géné-rales des isothermes représentées qualitativement par la fonction de Van der Waals quesur ce chemin la fonction P ( T, p) va d’abord décroître, passer par un minimum (qui peutêtre négatif et très grand), puis recommencer à croître, repasser par la valeurP = P (11, pi),puis repasser par un maximum peu accusé pour reprendre au loin dans le gaz la mêmevaleur P = P (1~, P2) = P (T, pi) (fig. 2). ~ ,

Dérivons alors l’équation (19), on en tire : -.

Par conséquent au minimum et au maximum de P (1"’, p), on a a P = 0.dz3

Faisons alors l’hypothèse que la courbe p = p (z) dans la couche capillaire se composede deux régions étroites à forte courbure et d’une grande région presque rectiligne. La

courbe a P en fonction de z aura alors l’allure représentée figure 3 avec un fort méplat etdz

deux points d’inflexions qui correspondent aux densités A et B repérées sur la figure 2.

Fig.2. Fig.3.

On voit que la condition pour que notre hypothèse soit remplie, est que A soit voisinde pi’ et B voisin de P1, ce qui exige notamment que la région de la courbe de la figure soit presque verticale. Or, cette condition est bien remplie pour les liquides loin du pointcritique. La condition B voisin de p2 est moins bien remplie en général, mais elle a moins

d’importance du fait que le maximum de .~ est peu accusé et qu’en conséquence ( -2013) adéjà repris une valeur petite en ce point.

Si l’on se reporte à Inéquation (i9) on voit donc que

543

donne une valeur sensiblement exacte de 20132013~- f 2013~ } dans la partie à variation abrupteonne une va eur senSI ement exacte e

JOM2 (àz dans la partIe a varlabon abrupte

de densité de la couche capillaire.On peut convenir de poser que cette valeur

est égale à ’ 2 , en définissant ainsi en s une épaisseur fictive de la coucheà z c

capillaire, ou épaisseur qu’aurait cette couche si la variation de densité y était partoutégale à sa valeur maxima : s est donc une estimation par défaut de l’épaisseur capillaire. Ilva de soi qu’une telle définition de e entraîne aussi

tandis que G est donné par:

On remarquera que, alors que e ne donne qu’une approximation assez médiocre de

l’épaisseur totale de la couche capillaire, l’approximation sur dz est meilleure

du fait que si l’on a grandi en le prenant partout égal presque à sa valeur maxima,Bô/

on a diminué en proportion le domaine d’intégration : autrement dit, on a en e une

approximation fort exacte de l’épaisseur où 2013 est grand, et où la contribution à l’inté-ôz

grale à )2 dz est vraiment importante.f B/De la formule (22), on peut tirer l’expression générale de la tension superficielle que

nous voulions obtenir, en utilisant (16) :

valable loin du point critique.

8. Choix d’une équation d’état, calculs numériques développées. - Pour allerplus loin, il faut évaluer A P, et pour cela choisir une équation d’état qui serre d’aussi prèsque possible la réalité. Nous nous laisserons guider par les considérations suivantes :

a) L’équation de Van der Waals est relativement bonne pour les liquides. -Par un choix approprié des constantes a, b, R, (qui n’est pas le même que le choix fait pourle gaz), on représente bien les isothermes des liquides avec l’équation de Van der Waalschose qui paraît surprenante au premier abord vu la façon peu correcte avec laquelle cetteéquation est établie théoriquement. Mais nous ferons remarquer à ce propos que précisé-ment l’hypothèse essentielle de Boltzmann-Van der Waals, selon laquelle on considère desforces intermoléculaires à rayon d’action grand devant le libre parcours moyen, est beau-coup mieux remplie dans le liquide que dans le gaz : les forces intermoléculaires sont en

544

effet à très petit rayon d’action, et c’est seulement dans un liquide condensé qu’on risquede trouver plusieurs molécules à l’intérieur d’une sphère d’action.

b) Il existe des équations exprimant les hypothèses de Boltzmann-Van der Waalset se rapprochant beaucoup plus des conditions limites à satisfaire. -- Ces conditionslimites sont que pour des volumes grands, P doit prendre la forme d’un certain dévelop-pement en série donné par Boltzmann, et que pour un liquide infiniment comprimé, V doittendre vers le volume occupé par des molécules arrangées en piles de boulets (c’est l’ar-

rangement le plus compact possible), c’est-à-dire tendre vers b très sensiblement, b étant) 3

le covolume de Van der Waals, c’est-à-dire quatre fois le volume total des N molécules dela molécule gramme.

Ce genre de considérations, qu’on trouvera justifié et développé dans un travail anté-rieur (1) nous amène ici à choisir l’équation d’état

dont la discussion mène aux résultats suivants, P~, T,, V,, p,, représentant la pression,la température, le volume moléculaire, la densité au point critique.

Pour apprécier la valeur de la quantité 3 P qui figure dans la formule (24B, j’ai alorsconstruit quelques isothermes complets à l’aide de l’équation (25), et j’ai apprécié la valeurdu minimum de P. Cela mène aux résultats suivants :

On voit que ces résultats se laissent sensiblement représenter par la relation

Utilisant (27) et les relations (26), on peut alors soumettre à des transformations immé-diates la formule (24) et obtenir :

1 ,

Cette formule numérique, qui dé,coule de la formule générale (~~.) explicitée par 1 ~qua-tion d’état parficulière (25) exprime la tension superficielles en f onction de la pressioncritique, de la densité critique, de la température crilique, du diamètre de la moléceile cr,

a’un facteur dépendant de la loi de force choisie, niais qui doit être à peine suplrieur

(’) Ann. de Phys., (1927).

545

à , et bien entendu en fonction de la densité du liquide pi et de la vapeur P2 et de la

tentpérature T.L’approximation faite en représentant par une relation linéaire en T cesse

d’ailleurs d’être valable vers le point critique : -. nous étudions plus loin ce qui se passealors.

On remarquera que l’expression

s’écrit

a une valeur constante pour les divers corps. Cette quantité varie donc au

facteur 1,05 près comme - T - 0,0’i quantité qu’on retrouve seîîsiblement dans laformule Ramsay et laquelle trouve ainsi sa justification théorique.

9. Vérifications numériques. - Convenant de confondre %/À avee 1, prenant lesvaleurs des divers paramètres intervenant en (32) dans le Recueil de constantes de laSociété Française de Physique, je calcule les résultats suivants :

On voit que les corps pour lesquels on a pu réunir assez de données (pour le mercure,on a toutefois supposé ci .= 3,5 X 10-8 cm et T, = 1. 500 absolus, valeurs extrapolées àl’aide de celles des autres corps monoatomiques) se divisent en trois groupes.

Etant donné le fait que ~î, un peu supérieur à 1 viendrait augmenter les valeurscalculées, on doit considérer l’accord expérimental dans le premier groupe comme excel-lent : c’est le cas de molécules sans dipôle permanent, dont les forces d’attraction se

réduisent à des effets de quadrupôles avec faible tendance à l’orientation moléculaire.Dans le groupe II, les molécules ont de faibles dipôles électriques, et peu d’anisotropie

géométriques de forme : l’accord est encore très bon, bien que l’existence de yX introduisenettement une erreur systématique.

Dans le groupe III, on a affaire à des molécules à fort moment dipolaire et très aniso-tropes géométriquement : alors on a dans la couche capillaire des phénomènes d’orientationtrès marqués, qui font que la représentation des molécules par de pettes sphères, utiliséesdans le présent travail, tombe tout à fait en défaut. Dans tous les cas où les moléculess’orientent dans la couche capillaire suivant leur grand axe, la force moyenne sur lesmolécules voisines, sur la normale à la couche capillaire est évidemment diminuée, parce

546

que celles-ci se trouvent plus loin. Il serait facile de modifier la théorie pour tenir comptede cet effet, mais nous ne le ferons pas ici.

On retiendra du tableau précédent que les vérifications sont vraiment bonnes pour lescorps à faible anisotropie géométrique et à moment dipolaire nul ou faible. Faible veutdire ici

e étant la charge électronique élémentaire et p le moment de dipol : le centre de gravitédes charges positives et celui des charges négatives doivent rester nettement à l’intérieurde la molécule.

Il est également intéressant d’examiner l’épaisseur de la couche capillaire dont unevaleur limite inférieure est donnée par la formule (23) :

En utilisant la relation (27) pour â P, et la relation à = *3,72 P~ (26) on a aisémen t :

Pour la plupart des liquides dans les conditions usuelles, o, = 3 pc et T = 2 T3d’où sensiblement

3

La chute de densité est donc très abrupte, si abrupte même que notre conceptiond’une densité, fonction du point dans la couche capillaire n’est plus qu’un artificede calcul traduisant une moyenne statistique : ceci n’entamant en rien la validité des rai-sonnements et des résultats.

10. La constante capillaire près du point critique. - Les formules (28) et (32)obtenues plus haut résultent ci’approximations qui ne sont plus valables aux alentours dupoint critique. Près du point critique, heureusement, en passant du liquide à la vapeur, ladensité varie peu, la pression théorique donnée par l’isotherme de l’équation d’état variemoins encore, et les formules (20), (22), (23) se prêtent à des calculs rigoureux si l’onexprime P par un développement en série.

Considérons une valeur de T voisine rle T,, et posons

L’équation de Van der Waals se développe ainsi

et on établit sans peine pour l’isotherme T = T, (i - e) les résultats suivants :Densité du liquide saturé :

Densité de la vapeur saturante :

547

Pression d’équilibre liquide-vapeur :

Minimum de pression sur l’isotherme théorique

obtenu pour une densité :

Fig. 4.

Maximum de pression sur le même isotherme

obtenu pour une densité :

Connaissant tous ces résultats, on peut alors effectuer sans peine les intégrales figu-rant en (20), (22), (23).

On trouve, par exemple, pour la répartition de densité dans la couche capillaire :

en convenant de compter l’abcisse z à partir du point où la densité p est précisément égaleà négatif est la région « liquide ),, z positif est la région « vapeur o.

On voit que la couche capillaire s’étend indéfiniment au point critique.

548

Quant à la tension superficielle, elle est donnée par :

On voit qu’elle s’annule plus vite que Tc - T quand T tend vers T,, ce qui est bienindiqué par l’allure des nombres expérimentaux, et par les formules approchées, genreRamsay et Shields, ou formule (32).

On notera toutefois que les formules (35) et (36) supposent d’abord la validité del’équation de Van der Waals, ensuite négligent l’influence des forces extérieures. notam-ment de la pesanteur. Or, quand le fluide devient infiniment compressible, il est clair queson propre poids change beaucoup la répartition de densité. La question nécessite donc unnouvel examen, que nous réservons pour un travail ultérieur. D’ores et déjà, il est certainque la pesanteur augmente la densité dans le liquide, la diminue dans la vapeur, tend doncà réaliser l’équilibre qui correspondrait à une température plus basse, donc à un F- plusgrand, ce qui nous permet de conclure d’après l’aspect de (36) que la pesanteur augmente,beaucoup la tension superficielle apparente près du point critique.

11. Une loi des états correspondants pour la capillarité. - On peut évidem-ment énoncer la loi suivante :

.

Le quotient de la tension superficielle par la ression critique et ar le diamètreZ.e MOe20132013’ de / / crïMe ec

Tmoléculaire est la rraême onction de la température réduite T pour tous les corps dont les/ / meze /b de

molécules ont 2cn même type de force iîitermoléculaiî-e.Cette loi résulte d’une façon rigoureuse de la formule générale (24) si l’on admet que

les trois quantités-, --............-...

satisfont à la loi des états correspondantsLe tableau de vérifications numériques donné plus haut montre avec quelle précision

et pour quels groupes de corps cette loi est satisfaite : en effet, les H calculés y satisfontsensiblement à la loi des états correspondants, et la comparaison avec les H observésdonne immédiatement le degré de précision de la loi.

Manuscrit reçu le 2 juillet 1933.