기타동향┃붕소섬유 연구 : 리뷰

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붕소섬유 연구 : 리뷰

붕소 필라멘트는 화학증착(CVD) 공정에 의해 제조된다. 붕

소는 텅스텐 중심사, 유리나 흑연의 중심사에 증착 된다. 이렇

게 제조된 섬유들은 0.1~0.2mm에 공칭직경을 갖는다. 그것

들은 낮은 밀도, 높은 장력, 높은 탄성계수의 특성을 나타낸다.

예를들어, 유리섬유보다 5배 더 강직한 것처럼 그것은 매우 강

직하다. 이 강직함은 붕소 필라멘트를 짜거나(제직), 꼬임을 주

거나 비틀기는 어렵지만, 수적법과 필라멘트를 감는 공정을 통

해 수지함침 테입으로 형성 될 수 있다. 붕소 필라멘트의 높은

가격으로 인해 시험적으로 항공기와 우주항공의 응용에 제한

적으로 사용된다.

붕소섬유의 상업제품은 화학증착(CVD)법을 이용한다. CVD

는 하나의 물질이 증착금속을 위해 작은 입자 크기와 이론밀

도에 가깝게 생산되어 표면기질에 증착되는 공정이다. CVD에

서 원료는 가느다란 필라멘트에 증착된다. 원료는 표면기질 위

에 점점 자라나고 더 두꺼운 필라멘트를 만든다. 가늘고 촘촘

한 구조로 증착된 원료는 섬유의 강도와 탄성계수를 결정한다.

CVD에 의한 붕소섬유의 제조는 붕소3염화물에 수소를 섞고

붕소는 반응에 따라 증착된 된다. 2BCl3(g) + 3H2(g) 2B(s) +

6HCl(g)

이 과정에서 원자는 WB4와 W2B5의 생산과 완전 붕소화와

생성하기 위해 텅스텐 중심사로 확산된다. 처음에 10um 직경

의 텅스텐 섬유가 사용되고 12um까지 증가한다. 이 과정에서

섬유에 중요한 잔류응력을 유발한다[1]. 그 중심은 압축의 시

작하고 이후 붕소표면에 장력을 받는다. 붕소섬유의 CVD 방법

이 Fig. 1에 보여진다.

Fig 1. 화학증착에 의한 탄화규소 섬유의 반응기 개략도

이 섬유의 주요기능은 :

•모노필라멘트 섬유

•섬유자체가 복합체

•원형단면

•섬유직경은 평균 33-400um, 일반적으로 직경은 140um

• 붕소는 깨지기 쉬운 관계로 대구경의 직경의 결과 유연성이

낮다.

• 붕소와 텅스텐 사이의 온도 계수 불일치의 결과로 상온

으로 냉각하는 동안 열 잔류 응력 발생

• 용융금속과 접촉시 표면을 보호하도록 붕소섬유는 일반적

으로 SiC 또는 B4C로 코팅되는데 이것은 경합금을 강화할

때 사용된다.

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•신장과 압축에 모두 강함

• 650℃에서 응력변형률이 선형으로 나타남

이 섬유의 제조에 대한 전문적인 과정이 필요하기 때문에 상

대적으로 생산비용이 높아지기 때문에 붕소섬유의 구조와 복

합체를 Fig. 2에 나타내었다.

Fig 2. 붕소섬유의 구조와 탄소섬유와의 복합체[1]

Fig 3. Hy-bor의 섬유 단면(208 가닥/인치) 720배율[3]

Fig 4. CVD(화학증착) 기술을 이용한 BN(boron nitride)의 제조법

붕소섬유의 특성

붕소섬유는 우주항공에 응용을 위해 최초 고강도, 높은 계

수, 저밀도를 보강하여 개발되었고, 35년 동안 생산되어 판매

되었다. 섬유의 대부분이 100um의 직경이지만 142um직경

또한 판매된다. 두 직경의 일반적인 특성을 Table 1에 나타내

었다.

Table 1. 붕소섬유의 다양한 특성

SEM image

시료 표면의 얇은 섬유를 Figs. 5a는 낮은 배율, b는 고배율

의 ESEM(환경주사현미경) 이미지를 나타낸다. 흥미로운 특

징은 x-ray 분광회절에서 발견가능성이 낮은 샘플의 꽃과 같

은 형태이다. Fig. 5c는 표면 안쪽의 초고배율(10k)과 꽃모양

의 붕소섬유부분을 보여준다[7].

또한 Fig.5는 시료의 대부분이 섬유형태이며 1-2um의 범

위의 직경을 보여준다.

Fig 5. 육각형의 BN(boron nitride)과 꽃 모양 시료의

다양한 배율 ESEM 사진[7]

붕소섬유의 IR, X-ray, FT-IR 연구들

붕소는 본질적으로 취성재료이다. 이 재료의 결함으로 이어

질 응력집중 보다 더 높은 응력 강도가 적용될 수 있기 때문에

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취성재료는 이러한 응력집중에 대한 응답으로 소성변형 하지

않고 하나 이상의 지역에서 절단이 계속 발생한다(Fig. 6).

Table 2. 다양한 보강섬유들의 기계적 특성 비교

Table 3. 다양한 보강섬유들의 장단점

Table 3. 다양한 보강섬유들의 장단점

Fig 6. (a') : a) trimethoxyboroxine, b) boric acid, c) boric acid와 trimethoxyboroxine 수용액의 적외선 스펙트럼

(b') : a) 200℃, b) 300℃, c) 500℃, d) 700℃, e) 비교 BN의 적외선 스펙트럼

(c') : a) 육각형 BN, b) sol 1(amorphous), c) 7001C에서 질화 후 sol 1의 X-ray 분광

(d') : 다양한 온도에서 boron nitride의 붕소섬유화 진행 후 FT-IR 스펙트럼[5]

DSC 열적 측정

붕소 섬유의 구조와 형태는 증착의 조건에 따라 다르다.

•온도(온도에 의존하는 결정화도)

•가스의 조성(효과 감지)

•기체역학 등(Fig.7)

Table 3. 다양한 보강섬유들의 장단점

Fig 7. (a') lithium polyborate 겔과 건조된 trimethoxyboroxine의 DTA(승온속도 10℃/min)

(b') lithium polyborate 겔과 건조된 trimethoxyboroxine의

TGA(승온속도 10℃/min)[5]

NMR연구

B. NMR 연구는 졸-겔 공정에 의해 생성된 polyborate 구조

에서 붕소환경이 tricoordinate와 tetracoordinate인지 식별

하는데 유용한다[11].

점성의 A 50% 솔루션, 1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)

안의 섬유 형성용 졸 1은 붕산염 구조에 18.5 ppm의 공명으

로 tricoordinate 붕소와 1.8ppm에서의 높은 필드의 공명으

로 tetracoordinate 붕소가 존재함을 보인다(Fig. 8) [6].

Fig 8. (a') 다양한 온도상의 NMP에서 50 vol.% lithium polyborate의 B. NMR 스펙트럼: (a) 20℃, (b) 40℃, (c) 60℃, (d) 80℃,

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(e) 200℃부터 냉각[11]. -41.0 ppm tetraglyme에서

0.25M NaBH4의 외부값 사용

(b') 실내온도(25℃)에서 붕소 페놀 수지 전단응력 대비 탄성계수 (E'), 손실계수(E''), loss tangent(tan)와 점도[6, 7]

열전도특성

붕소섬유의 열전도특성은 :

• 더 큰 불규칙성은 전력, 가스 흐름의 불안정, 또는 다른

요인에 의한 변수의 변동에 의해 발생한다.

• 붕소섬유는 화학증착(CVD)과정에서 그 기원을 갖는 고유의

잔류응력을 갖는다.

•붕소의 결절에서 응력이 성장한다(Fig. 9).

Fig 9. (a) 실리콘섬유와 변형 페놀수지 붕소 복합체의 ILSS(inter-laminar shear stress)

(b) 변형 페놀수지 붕소 복합체의 제안된 경화주기[8]

붕소섬유의 사용

Hy-Bor가 여러 가지의 구조적 응용에 성공적으로 사용되

었다. 스포츠 용품영역에서 하나의 응용분야는 가볍고, 강하

며, 강직성을 갖고, 충격 흡수, 탄력 부식저항성을 갖는 고성

능 자전거 프레임 튜브다. Hy-Bor 튜브에는 인치당 208개의

붕소섬유가 외부 표면에 단일 가닥으로 존재한다. 자전거 프

레임의 경우 붕소 복합체를 사용할 경우 10%의 무게 감소가

가능하다(Fig. 10)[9,10].

Fig 10. (a) 변형 페놀수지-붕소 경화온도에 따른 열전도도(b) 변형 페놀수지-붕소의 160℃, 180℃, 200℃ 유지

시간에 따른 점도

Fig 11. (a) 자전거 프레임에서 붕소섬유의 사용(b) 그라파이트/에폭시 시트튜브의 단면(c) 그라파이트/에폭시 다운튜브의 단면

(d) Hy-Bor 시트유브의 단면(e) 특수소재의 붕소가공재료

Referrences

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properties of boron nitride fibers from polymer

precursors, Final technical report, February 25,

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CA/USA); Case study Compression Behavior of

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[5] Zoltek website: www.zoltek.com, dwld on

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[6] Moon, K.T.; Min, D.S.; Kim, D.P.: Synthesis of

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Journal of lnd. & Eng. Chemistry 3 (1997) 288-292

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Materials Letters 61 (2007) 1735-1737

[8] Shirasaki, T.; Derre, A.; Menetrier, M.; Tressaud,

A.; Flandrois, S.: Synthesis and characterization

of boron-substituted carbons, Carbon 38 (2000)

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[9] Jakway et al.: Aluminium alloy-boron fiber

composite, United State patent no. 3,936,227, Feb.

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[10] Nordine: Bron fibers having improved tensile

strength, United State patent no. 5,399,430, Mar.

21, 1995

[11] Pollatta et al.: Low CTE boron/Carbon fiber

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10, 1996

출처 : Chemical Fibers International Vol. 63 No.2 (2013)

제공 : 서 해 천

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