Tema 3.-Energía libre y equilibrios

físicos

Tema 3.-Energía libre y equilibrios físicos

• 3.1.-Energías libres de Helmholtz y de Gibbs.

• 3.2.-Relaciones de Maxwell • 3.3.-Sistemas abiertos y potencial químico. • 3.4.-Diagramas de fase. • 3.5.-Ecuación de Gibbs-Duhem• 3.6.-Regla de las fases de Gibss. • 3.7.-Diagramas de fase en mezclas

binarias y ternarias

http://britneyspears.ac/physics/lipgloss/gloss.htm

Angela Merkel (!!)• Werdegang

1973-1989 Ausbildung und BerufAm 17. Juli 1954 in Hamburg geboren, habeich den größten Teil meiner Jugend in Templin in Brandenburg verbracht. Zum Studium der Physik (1973-1978) zog ichnach Leipzig. Nachdem ich mein Studiumdort abgeschlossen hatte, ging ich nachBerlin an das Zentralinstitut fürPhysikalische Chemie an der Akademie derWissenschaften.Dort habe ich als wissenschaftlicheMitarbeiterin vor allem auf dem Gebiet derQuantenchemie geforscht. Mit einer Arbeitzur Berechnung vonGeschwindigkeitskonstanten vonReaktionen einfacher Kohlenwasserstoffepromovierte ich 1986 zum Dr. rer. nat.

3.1.-Energías libres de Helmholtz y de Gibbs.

• Potenciales termodinámicos que dependen de la temperatura.

• La energía libre Helmholtz en un sistema cerrado

• F= U-TS• La energía libre Gibbs en un sistema a

temperatura y presión constante• G=H-TS

3.2.-Relaciones de Maxwell

• Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas

• Ecuación de Clapeyron. Ecuación de Clausius Clapeyron

3.4.-Diagramas de fase de una sustancia pura

Diagramas de fase de una sustancia pura (II)

Diagrama de fases del H2O

Diagramas de fase de una sustancia pura (III)

Diagramas de fase de una sustancia pura (IV)

Diagrama de fases del CO2

3.3.-Sistemas abiertos y potencial químico.

• Generalización de las expresiones de los potenciales termodinámicos para un sistema multicomponente

• Definición precisa de potencial químico

• Consideremos un sistema termodinámico conteniendo nespecies componentes. Su energía total es función de la entropía, de la energía y del número de partículas de cada especie N1,..., Nn

• El potencial químico de la j-sima especie se define como la derivada parcial de la energía interna respecto al número de partículas aentropía, volumen y resto del número de partículas constante.

• En los sistemas reales, suele ser muy difícil mantener la entropía constante ya que esto requeriría un aislamiento térmico perfecto. Por tanto, es mas conveniente usar la energía libre Helmholtz que es función de la temperatura, del volumen y del número de partículas.

Potencial químico (II)

• El potencial químico de una sustancia j es la derivada parcial molar de la energía libre Gibbs, la entalpía, la energía Helmholtz o la energía interna

• La materia fluye espontáneamente de una región de alto potencialquímico a una región de bajo potencial químico como la corrienteeléctrica fluye de una región de alto potencial eléctrico a una región de bajo potencial eléctrico o la masa fluye de una posición de alta energía gravitacional a una de baja energía gravitacional. El potencial químico se puede utilizar, por tanto, para saber si unsistema se encuentra o no en equilibrio

• Cuando el sistema está en equilibrio, el potencial químico de cada sustancia será el mismo en todas las fases que aparecen en el sistema.

Potencial químico (III)

• Potencial químico en fases condensadas: dependencia del potencial químico con la presión

• Potencial químico de un gas ideal• Potencial químico de un gas real. Noción

de fugacidad• El potencial químico de una mezcla de

gases.

3.5.-Ecuación de Gibbs-Duhem

• La ecuación de Gibbs –Duhem es una ecuación de las variables intensivas del sistema. Se puede obtener a apartir de una nueva definición de potencial termodinámico:

• G� = G- �N• Con lo que se obtiene una nueva relación

entre los números de moles de cada una de las fases del sistema

3.5.-Regla de las fases de Gibss

• La ecuación de Gibbs-Duhem y susconsecuencias

• Esta relación nos permite calcular relaciones entre propiedadesintensivas de un sistema en equilibrio.

• A partir de esta ecuación se puededemostrar la famosa “regla de las fases” de Gibbs

3.7.-Diagramas de fase en mezclas binarias y ternarias

• Soluciones ideales • Para construir un diagrama de fases necesitamos

conocer la energía libre de Gibbs como función de la composición. Existen diferentes modelos de soluciones que nos dan aproximadamente la energía de Gibbs. El mas simple de estos modelos es el de la disolución ideal que es el análogo de una mezcla ideal de gases. A bajas concentraciones, todas las disoluciones se comportan como ideales y siguen la ley de Raoult para el disolvente y la ley de Henry para el soluto.

• Definición de los sistemas de referencia en disoluciones líquidas

Variación del potencial químico en una mezcla binaria

Diagrama de fases de una mezcla de sólidos

http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqiamenu.html#top

Diagrama de fases de una mezcla de sólidos (II)

Diagrama de fases de una disolución ideal. Diagramas p-x

Diagrama de fases de una disolución ideal. Diagramas T-x

Diagrama de fases de una disolución no ideal. Diagramas p-x

Diagrama de fases de una disolución no ideal. Diagramas p-x (II)

Diagrama de fases de una disolución no ideal. Diagramas T-x

Líquidos inmiscibles. Destilación en arrastre de vapor

• La presión de vapor de un mezcla de líquidos inmiscibles es igual a la suma de las presiones de vapor de los componentes puros a la misma temperatura

• A 98°C, las presiones de vapor saturadas del agua y la fenilamina son: agua:94.30 kPa, fenilamina: 7.07 kPa

• la presión de vapor total de una mezcla bien agitada es la suma de las dos es decir 101.3 kPa que es la presión atmosférica y la mezcla hierve

• Esto significa que la mezcla hierve a una temperatura algo inferior a la temperatura de ebullición normal del agua y mucho mas baja que la temperatura de ebullición de la fenilamina (184ºC).

• La destilación en arrastre de vapor sirve para la extracción de sustancias inmiscibles en un disolvente, habitualmente agua, de sustancias con un punto de ebullición alto.

• Otro ejemplo interesante es la disminución drástica del punto deebullición cuando se mezclan agua y aceite caliente

Diagramas de fase con mas de dos componentes independientes

• Para sistemas con mas de dos componentes, los diagramas de fase se hacen mas complicados. Así los diagramas de fase ternarios se representan como triángulos a presión y

temperatura constantes.

Otras aplicaciones de interés de la ecuación de Gibbs-Duhem

• Constante de reparto• Adsorción sobre un sólido poroso

¿Qué debo saber ahora? (1)

• El significado físico de las energías libres y su expresión diferencial e integrada.

• Fundamento de las ecuaciones de Maxwell y la ecuación de Clapeyron.

• Interpretar un diagrama de fases de una sustancia pura.• El significado físico del potencial químico y su definición.• Variación del potencial químico con la presión para

sistemas gaseosos y para sistemas condensados. • Significado de la actividad (fugacidad).

¿Qué debo saber ahora? (2)

• Conocer y aplicar la regla de las fases de Gibbs.• Conocer la ecuación de Gibss-Duhem y la ecuación

de Clausius-Clapeyron.• Interpretar los diagramas presión-composición y

temperatura composición de una mezcla binaria• Aplicaciones sencillas de la regla de las fases a

sistemas ternarios o binarios no miscibles