Cambio de energía libre de Gibbs en sistemas electroquímicos

Energía Libre de Gibbs Definición: Propuesta en 1870 por Williard Gibbs. Función de estado extensiva con unidades de energía. Parte de la entalpía de la que se puede disponer para desarrollar un trabajo útil (De la Llata, 2001). El trabajo real producido en un proceso (G), es igual al trabajo producido por el sistema ( s ) menos el trabajo ejercido sobre el sistema (S) (Olmo, 2012).

Función: Determinar la espontaneidad de una reacción (a presión y temperatura constantes).

Espontaneidad de las Reacciones Químicas La energía libre de Gibbs surge como medida para relacionar el principio de la mínima energía y el del máximo desorden.

Principio de mínima energía Los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energía potencial. A veces, aunque el contenido energético de los productos sea menor que el de los reactivos, la reacción no es espontánea, por ser necesaria una cantidad de energía para poner en marcha la reacción (Olmo, 2012).

Principio de máximo desorden Si atendemos exclusivamente al principio de mínima energía, ninguna reacción endotérmica podría ser espontánea, ya que en este tipo de reacciones la energía del sistema aumenta. No obstante, existen reacciones endotérmicas que ocurren espontáneamente, por tanto además de la energía debe existir otro factor que condicione la espontaneidad de la reacción; este factor es otra variable, el grado de desorden o entropía (S) (De la Llata, 2001).

LOS SISTEMAS QUÍMICOS TIENDEN A ALCANZAR UN MÍNIMO DE ENERGÍA Y UN MÁXIMO DE DESORDEN Y SON AMBOS FACTORES LOS QUE CONTROLAN CONJUNTAMENTE EL CARÁCTER ESPONTÁNEO DE LAS REACCIONES.

Cálculo de la Energía libre de Gibbs Según De la Llata (2001); dada una reacción química:

Así como en el cálculo de la entalpía, la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable es 0 Fórmula para calcular la energía libre de Gibbs:

G: Energía libre de Gibbs ∆H: Variación de la Entalpía T: Temperatura absoluta ∆S: Variación de la entropía

Significado de ∆G ∆G= 0 El sistema está en equilibrio ∆G< 0 Proceso espontáneo ∆G> 0 Proceso no espontáneo

Figura 5. Potenciales termodinámicos relacionados entre sí mediante energía del medio ambiente (TS) y trabajo de expansión (PV)

Análisis particular ejemplificado de los signos de ∆H y T∆S1. Si T∆S > ∆H aunque el proceso sea endotérmico (∆H>0) entonces el proceso será espontáneo (∆G>0) Ejemplo:

NO es espontánea a 255 K SÍ es espontánea a 358 K porque T∆S predomina sobre ∆H

2. Toda reacción exotérmica (∆H<0) en la que tenga lugar un aumento de temperatura (∆S>0) es espontánea (∆G<0) Ejemplo:

La reacción de descomposición del agua oxigenada.

En este proceso aumenta el número de partículas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden. Además la reacción es exotérmica y dadas ambas condiciones contribuyen a un proceso espontáneo.

Ejemplo general Para la reacción de síntesis del amoníaco:

Por tanto la reacción es negativa. Un aumento de temperatura no favorece la reacción ya que de ser así, el segundo término se hace más positivo y por tanto la energía libre de gibbs tiende a disminuir, por tanto que con una suficiente temperatura la reacción no será espontánea.

Moya, C. (2010). catedu. Recuperado el 22 de Febrero de 2015, de http://educativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/1000/1169/html/21_r eacciones_de_oxidacinreduccin.html Pérez, M. (Enero de 2008). Equipo de laboratorio. Obtenido de http://whqlibdoc.who.int/ Seguel, R., & Silva, F. (2010). Users.DCC. Recuperado el 27 de Noviembre de 2014, de http://users.dcc.uchile.cl/~roseguel/taller2/taller2.html López, A. (2001). Procesos espontáneos. Recuperado el 22 de febrero de 2015 de http://www.e-ducativa.catedu.e Morales, J. (2009). Termoquímica y espontaneidad. Recuperado el 22 de febrero de 2015 de http://www2.uah.es Viteri, K. (2002). Espontaneidad y equilibrio en las reacciones químicas. Recuperado el 22 de febrero de 2015 de http://fisicayquimicaenflash.es De la Llata, M. (2001). Química Inorgánica. México D.F.: Editorial Progreso. Olmo, M. (2012). Potenciales Termodinámicos. Recuperado el 22 de febrero de http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/thermo/thepot.htm

Relación con la espontaneidad y equilibrio

Espontaneidad de las reacciones químicas Un proceso espontáneo es un proceso que tiene una tendencia natural a producirse sin el aporte de energía desde el exterior, hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo limitante. El punto en el que cambia el sentido de la espontaneidad es el punto de equilibrio. (Morales, 2009)

Fig. 3.- Proceso espontáneo y no espontáneo Obtenido de http://www2.uah.es

Es importante recalcar que un proceso espontaneo es también irreversible es decir que no pueden revertir sin un aporte energético externo. (Morales, 2009) Existen procesos que aunque desde el punto de vista termodinámico son espontáneos, su velocidad es muy pequeña, debido a que tienen una energía de activación alta y, en consecuencia, necesitan de un aporte de energía para iniciarse. (Morales, 2009)

Ejemplo: Síntesis de agua líquida a partir de sus elementos es un proceso espontáneo desde el punto de vista termodinámico, pero su velocidad de reacción a temperatura y presión ordinarias es prácticamente nula. “En todo proceso espontáneo, la entropía de un sistema aislado, aumenta”

La entropía (S) es una medida del desorden de un sistema. Cuanto más desordenado esté un sistema, mayor será su entropía; cuanto más ordenado, menor entropía. (Viteri, 2002)

Por tanto, aplicándolo a las reacciones químicas:

(Viteri, 2002)

Sin embargo este proceso no es muy efectivo para verificar si una reacción es espontánea o no ya que se refiere cuando un sistema es aislado. (Viteri, 2002) Realmente cuando se realiza una reacción química el sistema busca, no solamente el estado de mínima energía o entalpía, sino también el estado de máximo desorden o entropía. (Viteri, 2002). Por tanto, para determinar la espontaneidad de una reacción química se define una nueva magnitud de estado, la energía de Gibbs (G) (López, 2001)

Fig. 4.-Energía de Gibbs Recuperado de http://www.e-ducativa.catedu.e

Se puede demostrar que una reacción será espontánea si la variación de energía de Gibbs correspondiente al proceso es negativa. La reacción no será espontánea si la variación de energía de Gibbs correspondiente es positiva. (López, 2001).

Debido a que la energía libre de Gibbs se calcula restando dos términos tenemos que.

Tabla 1.- Obtención de Energía de Gibbs Recuperado de http://www.e-ducativa.catedu.e.

Moya, C. (2010). catedu. Recuperado el 22 de Febrero de 2015, de http://educativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/1000/1169/html/21_r eacciones_de_oxidacinreduccin.html Pérez, M. (Enero de 2008). Equipo de laboratorio. Obtenido de http://whqlibdoc.who.int/ Seguel, R., & Silva, F. (2010). Users.DCC. Recuperado el 27 de Noviembre de 2014, de http://users.dcc.uchile.cl/~roseguel/taller2/taller2.html López, A. (2001). Procesos espontáneos. Recuperado el 22 de febrero de 2015 de http://www.e-ducativa.catedu.e Morales, J. (2009). Termoquímica y espontaneidad. Recuperado el 22 de febrero de 2015 de http://www2.uah.es Viteri, K. (2002). Espontaneidad y equilibrio en las reacciones químicas. Recuperado el 22 de febrero de 2015 de http://fisicayquimicaenflash.es De la Llata, M. (2001). Química Inorgánica. México D.F.: Editorial Progreso. Olmo, M. (2012). Potenciales Termodinámicos. Recuperado el 22 de febrero de http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/thermo/thepot.htm

Relación entre energía libre y potencial electromotriz

ElectroquimicaPrimero debemos definir lo que es la electroquímica, que es una parte de la Ciencia que se dedica al estudio de los procesos y factores que afectan el transporte de carga a través de la interface formada entre dos fases, generalmente un electrodo y una disolución en contacto con él, , de forma muy general podemos decir que es la rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía químicaUna reacción electroquímica la podemos definir como una reacción redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo

Así cuando se emplea reacciones químicas para producir electricidad se denomina pila y en caso de usar electricidad para producir reacciones químicas se conoce como electrolisis.Reacciones redox, reacciones de óxido reducción aquellas en las que ocurre una transferencia de electrones.

Reacción de oxidación, el Zn pierde electrones, lo que lo convierte el agente reductor.(reacción anódica)

Reacción de reducción, el Cu gana electrones lo que lo convierte en el agente oxidante.(reacción catódica)

Reacción neta

Sistemas electroquímicos se denomina a aquellos en los que ocurre la transferencia de electrones por estímulos eléctricos, en este tipo de sistemas, la corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos, Los cationes disueltos en la solución se mueven hacia el Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda, la cual se denomina FEM o Ec, la cual se mide en voltios, al igual que el potencial eléctrico.La fem puede expresarse, por convención, como:

Ec=ERED−EOX

ERED = electrodo en el que se da la reducción.EOX = electrodo en el que se realiza la oxidación.

Equilibrio.El equilibrio como definición más básica para un cuerpo o elemento es el estado en el cual sobre el no actúan fuerzas o si lo hacen estas se anulan provocando que no exista ningún efecto o cambio en el sistema de estudio, mas a fondo podemos definir varios tipos de equilibrio para nuestro caso en particular los de relevancia son el equilibrio termodinámico y el equilibrio químico.Equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.Equilibrio termodinámico se conoce cuando un sistema es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado o proceso termodinámico cuando está sometido a unas determinadas condiciones de contorno, (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico.

Energía libre y fuerza electromotrizPara poder encontrar la realción entre fuerza alectromotriz y la energía libre tenemos que recurrir a la energía libre de Helmholtz, a su disminución, esta que se define para un proceso reversible a temperatura constante de la siguiente manera:

ΔF=ΔU−TΔS

Tomando en cuenta la definición de energía interna ΔU=Q−W y que Q=TΔS tenemos que:

−ΔF=W

Este trabajo puede venir de diferentes fuentes, en este caso tomaremos en cuenta que este trabajo puede ser mecánico (Wm=PΔV ) y electroquímico (W e), que en conjunto son el trabajo total realizado.

W =W e+ PΔV

Reemplazando estos dos tipos de trabajo obtenemos que:

−ΔF=W e+PΔV

Y ordenando la ecuación a nuestra conveniencia tenemos que:

−W e=ΔF+PΔV

Y con el uso de la ralación existente entre la energía libre de GIbbs y la energía libre de Helmholtz ΔG=ΔF+PΔV , tenemos que:

−W e=ΔG

Recordando que el trabajo eléctrico también se define como la cantidad de electricidad por la diferencia de potencial podemos expresar la energía libre de Gibbs en estos términos

τ e=W e=ΔG=−zF∗ΔεΔG=−zF∗Δε

Dónde:

zF es la cantidad de electrcidad Δεes la diferencia de potencial.τ e es el trabajo eléctrico

Relación con la constante de equilibrio químico (Ec. De Nerst)

Constante de equilibrio.En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en determinadas condiciones de presión y temperatura. A la relación que hay entre estas concentraciones, expresadas en molaridad [mol/L], se le llama constante de equilibrio.El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura del sistema, por lo que siempre tiene que especificarse. Así, para una reacción reversible, se puede generalizar:

aA+bB❑→

cC+dD

K eq=Cc Dd

Aa Bb

En esta ecuación Keq es la constante de equilibrio para la reacción a una temperatura dada. Ésta es una expresión matemática de la ley de acción de masas que establece: para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante Keq.

En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden variar, pero el valor de Keq permanece constante si la temperatura no cambia.De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta temperatura nos sirve para predecir el sentido en el que se favorece una reacción, hacia los reactivos o hacia los productos, por tratarse de una reacción reversible.Un valor de Keq > 1, indica que el numerador de la ecuación es mayor que el denominador, lo que quiere decir que la concentración de productos es más grande, por lo tanto la reacción se favorece hacia la formación de productos. Por el contrario, un valor de Keq < 1, el denominador es mayor que el numerador, la concentración de reactivos es más grande, así, la reacción se favorece hacia los reactivos.

Ecuación de Nernst:

E=E0− RTnF

lnQ

Donde:

E es el potencial corregido del electrodo.

E el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción).

R la constante de los gases.

T la temperatura absoluta (escala Kelvin).

n la cantidad de mol de electrones que partcipan en la reacción.

F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).

Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reacción (Universidad de laHabana, 2008).

Por ello, si se conoce cualquiera de las tres cantidades: G, K o E celda, se peden calcular las otras:

Fig. 3. G, K o E en Celda galvánica (Rivera, 2011)

Determinación de ∆H y ∆S de los datos de la FEM:

El cambio de energía libre está relacionado con la variación de entalpía por la ecuación de Gibbs-Helmholtz

La relación fundamental entre la fem y ∆G es:

∆G=−nFE

Si se sustituyen las ecuaciones (3) y (2) en (1) se encuentra para ∆H:

La ecuación (4) permite el cálculo del calor de reacción a partir de la fem medida y del coeficiente de temperatura, de la fem de la reacción a partir del ∆H y E (Rivera, 2011).

∆H se expresa en joules

E en voltios

F en coulombios

[ ∂ E∂T ]p

en voltios por grados K (Romo, 1972).

Al sustituir la ecuación (3) en la ecuación (1) se obtiene:

Por lo tanto para cualquier reacción electroquímica ∆G puede igualar a ∆H sólo cuando [ ∂ E∂T ]p

= 0 además como:

La comparación de las ecuaciones (5 y (6) muestra que:

Con ayuda de la ecuación (7), el cambio de entropía de una reacción se calcula fácilmente a partir del coeficiente de temperatura de la fuerza electromotriz (Cornejo, 2010).

Castellan, G. (1987). Fisicoquimica. Estado de Mexico : Iberoamericana S.A.

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Relación con la entropía y entalpía de reacciones electroquímicas

Entalpia y entropía en reacciones electroquímicas.La forma de asociar esta fuerza electromotriz con los términos de termodinámica con los que estamos familiarizados es la siguiente.

ΔG=W e=−q ⋅ΔεAsí podemos relacionar la espontaneidad de las de la reacción con la fuerza electromotriz.• Reacción espontánea: ΔG<0⇒Δε>0• Reacción no espontánea: ΔG>0⇒Δε<0 (la reacción espontánea será la inversa)• Equilibrio: ΔG=0⇒ Δε=0(no se produce energía eléctrica; la pila se ha agotado)

Para poder asociar con la entalpia se usa la siguiente relación y la definición de entropíaΔH=ΔG+TΔSLa cantidad máxima de energía eléctrica que se puede obtener de una pila está limitada por el segundo principio de la termodinámica, el cual dice que la variación de entropía durante un

proceso infinitesimal en que se intercambia una cantidad de calor, δq, con el medio (u otro si

sistema) a una temperatura T viene dada por: ΔS= ΔQT ⇒

ΔQ=TΔS

Tomando en cuenta que

ΔG=−nF∗Δε de la ecuación de Helmholtz tenemosque ΔS=−nF∗dεdT

ΔH=ΔG+TΔS=nF∗Δε+T dε∗nFdT

=−nF (Δε−T dεdT )

GEOCITIES,(2010):HTTP://WWW.GEOCITIES.WS/ENERGIAPOTENCIAYCALOR13/HISTORIA.HTM

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