Energía libre de Gibbs, entropía y equilibrio

J. Willard Gibbs (1839 - 1903)

Recordar que en el caso de la entropía:

entornosist SS Predicen si un proceso ocurrirá espontáneamente

Termodinámica química se preocupa más del sistema que del entorno

Se evita calcular el cambio de energía libre en el entorno

Se define una nueva función de estado:

TSHG

G = energía libre de Gibbs

H, G, S, todas funciones de estado por lo tanto G también lo es

Proceso reversible se tiene que:

T

Q

T

QS sistemaentornototal

T

Q

T

QS sistemaentornototal

Multiplicar la ecuación anterior por -T

T

QTQST sistema

entornototal

T

QTHST sistema

sistematotal

Expresión del cambio de entropía en función solo de las propiedades del sistema

-TStotal = G

Entonces: STHG

Energía libre de Gibbs se define como cantidad de energía disponible para realizar trabajo una vez se “ha pagado el precio” por la entropíaPara cualquier proceso que ocurra a P, T constante y con un aumento de entropía, G disminuirá

Importantes para cambios químicos y de fases que ocurren en su mayoría bajo esas condiciones

Energía libre y temperaturaEnergía libre y temperatura

Conociendo el signo (+ o -) de S y H, se puede obtener el signo de G y determinar si una reacción espontánea.

Termodinámica de la vaporización del agua

kJ H0

TS0

G0

G0 > 0

G0 < 0

100 200 300 400

Ejemplo de una reacción o proceso que se hace espontáneo solo a altas temperaturasEn el punto de ebullición normal del agua se cumple

que la energía libre del agua líquida y vapor de agua son identicas

Energía libre estándar (G0)

Energía libre estándar puede conocerse a partir de los respectivos valores de entalpía y entropía estándar

000 STHG

G0 De formación a partir de sus elementos en las formas más estables a 1 atm y 298°K

Al igual que H0, los valores de energía libre por convenio para los elementos es 0

El valor de G0 de la reacción a 25° puede calcularse utilizando las energías libre de formación estándar

)tan()( 000 tesreacGnproductosGnG ff

Ejemplo: calcular G0 a 25°C para la siguiente reacción:

)(2)(3)( 322 gNHgHgN

Variación de la energía libre con la temperatura se halla determinada por la entropía

Mayor entropía de la fase, > pendiente y dependencia de la temperatura

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

H0 = 177.8 kJ

S0 = 160.5 J/K

G0 = H0 – TS0

A 25 0C, G0 = 130.0 kJ

G0 = 0 a 835 0C

18.5

Temperatura y espontaneidad de una reacción química

Equilibrium Pressure of CO2

Energía libre y equilibrio

G < 0: espontáneo G > 0: no espontáneo G = 0: sistema en el equilibrio (energía libre agotada)

G

Reactantes

Productos

Equilibriio

Grx < 0 “espontáneo”

R E G < 0 espontáneoP E G < 0 espontáneoE R G > 0 no espontáneoE P G > 0 no espontáneo

G°G°rxrx ≠ velocidad de reacción ≠ velocidad de reacción

• G°rx puede ser de utilidad para predecir si una reacción será espontánea en la forma que se escribe pero no dice cuan rápido ocurrira la reacción.

• Ejemplo:

C (diamante) + O2(g) CO2(g)

G°rx = -397 kJ

Pero los diamantes siempre existirán….

<<0

G°rxn ≠ velocidad

Relación deRelación de G G con la con la concentraciónconcentración

Las condiciones no estándares se relacionan con la energía libre estándar (Go) a través del cuociente de reacción

G = Go + RT ln Q= Go + RT ln [productos]/[reactantes]

QRTG ln0 o QRTG ln0 o

bB

aA

dD

cC

mm

mmQ b

BaA

dD

cC

mm

mmQ

En el equilibrio: G = 0 Q = K

• Sólo en condiciones estándar Go podrá utilizarse como criterio de espontaneidad, ya que G = Go

• El criterio de espontaneidad está dado por G y no por Go

bB

aA

dD

cC

PP

PPQ b

BaA

dD

cC

PP

PPQ

Para gases Para soluciones

KRTG ln o KRTG ln o

• Go indica la posición de equilibrio

Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio

En el equilibrio se cumple:

G = 0 y Q =K

KRTG

KRTG

ln

ln00

0