ELS ACIDS (3-ARIL-a-MERCAPTOPROPENOICSCOM A COMPLEXANTS I EXTRACTANTS

D'IONS METALLICS

per

J.L. BELTRAN, R. COMPAN6, A. IZQUIERDO,M.D. PRAT I LL. PUIGNOU

Departament de Quimica Analitica. Facultat de QuimicaUniversitat de Barcelona

SUMMARY

3-Aryl-2-mercaptopropenoic acids have been studied as complexing and extrac-

ting agents of several metal ions . The protonation constants of the reagents and the for-

mation constants of the metal complexes have been determined by means of glass-elec-

trode potentiometry. The e.m.f. data obtained have been analyzed using graphical and

computer methods. The distribution equilibria of reagents and complexes have been

studied in some aqueous buffer-organic solvent systems. From the distribution data,

the stoichiometry of the species participating in the equilibria, as well as the equili-

brium constants of the involved processes have been determined . Extractive - spectrop-

hotometric methods for the determination of Ti (IV), Mn(II), Ni(II) and Mo (VI) have

been stablished.

INTRODUCCIO

Hi ha molts reactius analitics precipitants o complexants d'ions me-tal-lics, amb grups -SH a la seva molecula, que tenen, a mes, un altre grupfuncional que els permet la formacio de quelats amb anells de 5 o 6 baules.

Dins aquest grup de reactius podem esmentar els a- i (3-mercaptoacids

que han estat objecte de diferents treballs, com els duts a terme per Busca-rons i Casassas sobre els acids 2 mercaptoacetic, 2-mercaptopropionic i 2-mercaptosuccin ic. 1-3

Els darrers anys, al Departament de Quimica Analitica de la Universi-

[Bull. Soc . Cat. Cien.], Vol. IX, Num. 2, 1987

RI1 /R.1\'-( ()tf/'I\() IiO(II RI)O PR II I'(

tat de Barcelona hom ha fet estudis sobre els (3-aril-u-mercaptoacids u-(3 in-saturats, per tal d'investigar Burs propietats com a Iligands d'ions metal-lics iIlurs aplicacions analitiques. Els treballs duts a terme han posat de manifestque aquests reactius tenen una major capacitat complexant que els a-mer-captoacids alifatics, fet que ha estat atribuit fonamentalment a la presenciadel doble enllac conjugat entre el substituent aromatic i 1'agrupacio acid car-boxilic-tiol.

Algunes d'aquestes substancies tenen tambe interes des del punt de vis-ta biologic. Aixi, ('acid 3-fenil-2-mercaptopropenoic actua com a inhibidorde metal-loenzims corn ara la fosfatasa alcalina i la carboxipeptidasa,4 i I'ad-ministracio d'acid 3-(2-furil)-2-mercaptopropenoic a rates provoca un aug-ment d'entre 10 i 15 vegades en la concentracio de zinc en el plasma sangui-ni.s

Tot i les bones caracteristiques que presenten corn a reactius analitics,per a la determinacio de microcontaminants inorganics, i la possible impor-tancia com a complexants, l'aspecte quantitatiu de la complexacio i l'extrac-cio amb aquests reactius no havia estat practicament estudiat, ja que sonmolt poques les referencies fiables que existeixen a la bibliografia sobre l'es-tabilitat de llurs complexos metal-lies.

Els resultats que exposem en aquest treball fan referencia a estudis po-tenciometrics sobre la complexacio i a estudis d'extraccio amb solvents or-ganics d'alguns ions metal-lics. El coneixement dels equilibris en solucio hapermes l'establiment de metodes de determinacio dels metalls correspo-nents.

Els reactius que han estat estudiats son indicats a la Taula I.

TAULA I

an 1- (1-me rcapto acids

FUMPFUMPAFMPFMPA1NMP2NMPMFMPHFMPFMMP

ESTUDI POTENCIOMfTRIC

3-(2-furi1)-2-mercaptopropenoic

3-(2-furil)-2-mercaptopropanoic

3-feni1-2-mercaptopropenoic

3-fenil-2-mercaptopropanoic

3-(1-naftil)-2-mercaptopropenoic

3- (2-naftil)-2-nmercapt op rope noic

3-(4-metoxifenil)-2-mercaptopropenoic3-(2-hid roxifen1l)-2-mercaptopropenoic

3-fenil-3 metil-2-mercaptopropenoic

Els 0-aril-u-mercaptoacids no son assequibles comercialment, rao perIa qua] ha calgut sintetitzar-los. L'obtencio ha estat possible seguint el mc-

[Butll. Soc. Cat. Cien.], Vol. IX, Num. 2, 1987

Ii-ARIL-a-ML RCAPTOPROPPNOICS 79

tode proposat per Campaigne i. Cline,' que es basa en la condensac116 de larodanina amb el corresponent aldehid aromatic i la posterior hidrolisi enmedi alcali. Els mercaptoacids saturats han estat obtinguts a partir de llurshomolegs insaturats per reducc:io amb amalgama de sodi.7 La puresa delsproductes obtinguts, determinada mitjancant valoracions acid-base i iodo-metriques, ha estat superior al 99,5%.

A causa de la poca solubilitat d'aquests productes en aigua, els estudisdels equilibris en solucio han estat fets en medis mixtos aigua-etanol en dife-rents proporcions, d'acord amb les caracteristiques del reactiu estudiat.

L'estudi del medi ionic i dels diferents equilibris de protonacio i com-plexaci16 ha estat dut a terme mitjancant valoracions potenciiometriques.8 Lavariacio de la concentracio d'io hidrogen lliure a la solucio, en funcio del vo-lum de valorant addicionat, ha estat seguida mitjancant les mesures de po-tencial de la cel-la

Electrodede referencia

Electrodede vidre

Solucio quehom valora

El sistema ha estat calibrat pel metode de Gran,9 que, alhora, permet de de-terminar la constant d'autoprotolisii del medi (KW).

En 1'estudi dels equilibris de protonacio hom ha treballat a diferentsconcentracions de mercaptoacid per tal de comprovar que no s'hi produei-xen fenomens de dimeritzaciio. En 1'estudi dels equilibris de complexac116amb ions metal1lics hom ha treballat a diferents concentracions de metall/11i-gand a fi de determinar 1'existericia d'especies polinuclears o mixtes.

Els equilibris estudiats poden esser representats mitjancant 1'equacio(1)

p1,+qM+rH,;± LpMgHr

essent Rpgr la constant global de formacio

Rpgr[LpMgHr]

[L]P [M]9 [H]r

(1)

(2)

on L representa el mercaptoacid desprotonat. Per tal de simplificar les equa-tions, han estat omeses les carregues de les diferents especies.

A partir de les dades experimentals hom ha calculat les funcions de for-macio definides per Bjerrum10 a fi d'estimar 1'estequiometria de les diferentsespecies i llurs constants de formacio per metodes grafics.'1,'2 A la figura Imostrem un exemple de les corbes obtingudes.

Els valors obtinguts graficament han estat posteriorment refinats mit-

[Butll. Soc. Cat . Cie.], Vol. IX, Num. 2, 1987

80 BELTRAN - COMPANO - IZQUIERDO - PRAT- PUIGNOU

n'

-log(L)

Figura 1. Corba de formaci6 per al complex Zn(II)- INMP

ci,, (mM): q 0,512; A 1,366; 0 2,050; 0 1,089

CHI (mM): q 3,291; A 4,141; 5,357; 0 1,265

jancant I'aplicacio de diversos programer de calcul, com ara MINIPOT,13MINIQUAD,14 la biblioteca de programes ESTA15 i el programa MINI-GLASSI" desenvolupat en aquest Departament. Aquests programes opti-

mitzen els valors de les constants de formacio mitjancant un proces iteratiuque minimitza la funcio U definida per l'expressio segi ent

1) 2 (3)

on w es un factor de ponderacio, Oexp es el valor experimental d'una propie-tat mesurable del sistema 1 Oeai, es el valor calculat d'aquesta propietat a par-tir de la composicio de la solucio, de les constants de formacio i d'altres pa-rametres com ara el potencial normal de 1'electrode, el pendent de I'equaciode Nernst, etc.

Els valors de les constants de protonacio dell diferents mercaptoacidsestudiats figuren a la Taula 2. En comparar els valors de les constants corres-

ponents al grup -COOH dels acids FMP i FUMP 1 de llurs homolegs satu-rats FMPA i FUMPA, que han estat obtingudes en medis Ionics identics,

[Butll. Soi. ( at. Cien.], A', d. IX, Num . 2, 1987

(i-ARIL-u-,MFRCAPTOPROPENOICS

TAULA 2

Constants de protonacio dels 3-aril-2-mercaptoacids

81

Compost 1og13101 log(3i02 medi ionic programa ref.

FUMP 8,097(1) 11,490(2) 10%Etanol

0,1 M KNO3

MINIQUAD 19

30°C

FUMPA 9,890(3) 13,337(6) 10% Etanol

0,1 M KNO3

MINIQUAD 19

30"('-

FMP 8,98 (1) 12,75 (1) 30%, Etanol

0,1 M KNO3

MINIPOT 20

25°C

FMPA 10,53(1) 14,49 (1) 30%, Etanol

0,1M KNO3

MINIPOT 20

25°C

1NMP 9,32 (2) 13,37 (2) 50%, Etanol

1,OM NaCIO4

MINIPOT 25

25°C

2NMP 8,890(1) 13,053(5) 50%, Etanol

1,OM NaCIO4

MINIGLASS 22

25°C

MFMP 9,618(8) 14,096(9) 50%, Etanol

0,5M KNO3

MINIPOT 26

25°C

Entre parentesis hom indica les desviacions estandard estimades corresponents a I'Oltim digit.

horn observa que el doble enllac conjugat entre el substituent aromatic i

1'agrupaci6 acid carboxilic-tiol to poca influencia sobre 1'acidesa de l'esmen-

tat grup, ja que les constants difereixen entre 0,1 i 0,2 unitats logaritmiques.

En canvi, l'acidesa del grup tiol esta molt afectada per la presencia del

doble enlla^, ja que les constants corresponents als mercaptoacids suara es-

mentats difereixen 1,5 i 1,8 unitats logaritmiques, respectivament. Aquesta

diferencia pot esser atribuida a la deslocalitzacio de la carrega negativa, for-

mada per la perdua del proto del grup tiol, a traves del sistema conjugat nu-

cli aromatic- 1nsaturacio-grup carbonil. La capacitat del nucli aromatic per a

estabilitzar la carrega que resulta de la dissociacio del grup -SH ha estat

comprovada a partir de la comparacio dels valors obtinguts per als acids

1NMP i 2NMP. Mentre l'acidesa del grup carboxilic es similar per a amb-

dos acids, hi ha una clara diferencia entre l'acidesa dels grups tiol (0,4 unitats

IBuilt. Soc. Cat . Cien.1, Vol. IX, Num. 2, 1987

82 BILTR1 \- (0w'1AO -IL(Qli R fl) PR1T-P(7G.A'O1

logaritmiques ) a causa de la major capacitat ressonant del naftale substituiten la posicio 2.

A la Taula 3 donem els resultats obtinguts en l'estudi de la complexaciodels ions Ni(II) i Zn ( II). Aquests resultats Posen de manifest que els aril-mercaptoacids a, P-insaturats no formen complexos polinuclears amb elsmetalls estudiats, mentre que el Ni(II) forma amb 1'acid FMPA un complexd'estequiometria L,N13. La formacio de complexos polinuclears amb Ni(II)ha estat tambe dcscrita en I'estudi d'altres mercaptoacids saturats , coin ara elmercaptoacetic o el fenilmercaptoacetic .17• 18 La no formacio de complexospolinuclears per part dels derivats insaturats pot esser explicada o be per im-pediment esteric , o be per diferencies en la natura dels enlla4os entre el me-tall i el Iligand. Leussing i col lab., 17 a partir d'estudis espectrofotometricsdels complexos formats entrc l'acid mercaptoacetic i I'i6 Ni(II), proposenque, en les especies mononuclears , l'enlla4 entre el metall 1 el sofre es de ti-pus 6, mentre que en les especies polinuclears es de tipus It, per un efecte deretrodonac16 d'electrons d'orbitals d del metal] a orbitals 3d butts de 1'atomde sofre. Si suposem un efecte similar en el cas dels acids 3-aril-2-111ercapto-propenoics i tenim en compte la deslocalitzacio electronica indicada en l'es-tudi de les constants de protonacio, podem concloure que probablement elsorbitals 3d de l'atom de sofre formen part d'un sistema conjugat amb el grupcarbonil, la insaturacio 1 Cl substituent aromatic, de tal manera que no po-den rebre electrons dels orbitals d del metall, la qua] cosy impedeix la forma-cio d'enllacos it caracteristics dell complexos polinuclears.

Per be que les diferencies entre els medic Ionics emprats en l'obtenc16dels valors de les constants indicades a la Taula 3 no permeten d'establircomparacions Glares entre aquests valors , hom pot fer les generalitzacionssegi ents:

- Els complexos formats pels acids 3 - aril-2-mercaptopropenoics sonmolt mes estables que els dels seus homolegs saturats , ja que els valors de lesconstants de formacio son de l'ordre de 1000 a 10.000 vegades superiors.Aquest fet , aixi com la major acidesa del grup tiol, es atribuIt a la major des-localitzacio electronica en la molecula a traves del doble enllac.

- En comparar les constants de formacio dels complexos de Zn(II) 1Ni(II) amb un mateix mercaptoacid , observem que 1'especie 1:1:0 es formapreferentment amb 1'16 Zn ( II), mentre que l'especie 2:1 : 0 es mes estable enel cas de 1'i6 Ni(II). En la Fig. 2 podem comparar els diagrames de distribu-cio per als sistemes Ni(II)-INMP 1 Zn(II)-1NMP. Aquests resultats estand'acord amb els obtinguts per Wagner 1 col-lab . ' en estudiar una serie decomplexos d ' aquests metalls amb diferents acids i3-aril-a-mercaptoprope-noics.

En el cas del sistema Zn(II)-2NMP hom observa, a diferencia de la rec-ta de sistemes estudiats , la formacio d'una especie protonada de composicio1:1:1. Tot i que aquest complex es forma a valors de pH d'aproximadamen t

[Butll. Soc. Cat . Cien.], Vol. IX, Num . 2, 1987

84 BE1 TRAN-COMPANO-IZQUIFR1)O-PR:4T-P1 IGNOU

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

ALFA

2

2L

3

3

-1og(H)

-10g(H)

4

4

Figura 2. Diagrames de distribucio dels complexos de Ni(I1) i 7. n (I1) amb ('acid IN MP.CM = 1 mM; c11 1 = 3 mM.

ESTUDIS DELS EQUILIBRIS DE DISTRIBUCIO

L'estudi de la distribucio de complexos metal-lics entre fases aquoses isolvents organics permet de determinar la composicio de les especies queparticipen en els equilibria de distribucio i calcular les constants que els re-geixen, la qual cosa es la base per a planificar separacions i/o concentracionsprevies a un metode analitic. Els resultats que exposem en aquesta segonapart de Particle abasten els dos aspectes de l'extraccio suara esmentats.

Ni2+ Ni(11W)2

[Butll. Soc. Cat. Cicn.], Vol. IX, Num. 2, 1987

[S-ARIL-u-Ml RCAPTOPROPLNOIC.S 85

Els (3-aril-u-mercaptoacids a-(3 insaturats, tal corn ha estat posat de ma-

nifest en els estudis potenciornetrics, formen, amb els metalls estudiats,complexos anionics, que poden esser extrets en dissolvents organics oxige-

nats (alcohols, cetones, etc.), probablement en forma de parells ionics ambcations, fins i tot poc voluminosos, solvatats. Aixo no obstant, la presencia

de cations voluminosos de caracter hidrofobic permet l'extraccio dels com-plexos amb dissolvents menys solvatants (cloroform, 1,2-dicloroeta, etc.).

L'estudi de la distribucio dels metalls implica un estudi previ de la dis-

tribucio dels mateixos reactius amb vistes al calcul de les constants d'equili-

bri dels processos implicats (distribucio i dissociacio del reactiu i possible

associacio a la fase organica).En el procediment habitual, la fase aquosa, contenint el metall i amb el

pH i la forca ionica regulars, i la fase organica, una solucio del reactiu en el

dissolvent estudiat, son introduides en tubs d'extraccio i agitades per a asso-

lir l'equilibri de distribucio; seguidament hom determina el reactiu i/o el

metall, en una fase o en ambdues, i mesura el pH de la fase aquosa. En al-

guns casos, a fi d'evitar la hidrolisi del metall, hom ha introduit el lligand a la

fase aquosa en forma de solucio etanolica; per aquesta rao ha estat estudiada

tambe la distribucio dels reactius en presencia d'etanol en el sistema.

Els experiments duts a ter-me amb diferents concentracions dels reac-

tius han posat de manifest que no es produeixen fenomens d'associacio mo-

lecular a la fase organica i per tant la rao de distribucio (D) es donada per

l'equacio:

D=KDR (4)

1 + K,/'[H+] + K, • K2 - [H+]-2

on KDR es la constant de distribucio i K„ K2 les constants de dissociacio de la

substancia. A pH inferior a 7, la concentracio de 1'especie L2- es negligible, i

1'equacio (4) es redueix a:

D = KDR / (1 + K, - [H+]-') (5)

que descriu satisfactoriament la distribucio d'aquestes substancies com po-

dem veure a la figura 3, on hom mostra la corba log D vs. pH corresponent a

l'acid 3-(2-furil)-2-mercaptopropenoic en el sistema aigua-1,2-dicloroeta.

Mitjan^ant un metode de corbes normalitzades proposat per Sil1en,27

hom pot determinar la constant de distribucio i la primera constant de dis-sociacio de les substancies. A Ia taula 4 hom dona els valors d'aquestes cons-

tants per als diferents reactius. A partir de les dades corresponents a HFMPi PMMP, observem que la presencia d'etanol en el sistema disminueix el va-

lor de la constant de distribucio del mercaptoacid perque la solubilitat del

reactiu en un medi hidroalcoholic es superior a la solubilitat en aigua.

[Butll. Soc. Cat . Cien.], Vol. IX, Num . 2, 1987

(i-AR11 uSt1 R(II l(1PRO1'[ \O1( s 1117

Els diferents sistemes estudiats poden esser agrupats com a binaris o

ternaris en relaci6 amb el diferent proces d'extracci6 que to Iloc. Per als sis-

temes binaris, el proces pot esser representat mitjan4ant la reacci6 heteroge-

nia seguent:

Mn+ag + p H2 LO M (HgL)h I„ I + p (2 - q) H+(ag)

i per als ternaris:

Mn+(ag) + m HB L^gI + p H, L(0) M (HgL)p, (HB)m I„ I + p (2 - q) H +1.ag1

En ambd6s casos hom suggereix una espccie neutra que es extreta pel sol-

vent organic, amb una estequiometria definida. En aquells sistemes on ha

estat introduIda una base orga.nica nitrogenada, hom proposa la formac16

d'un parell ionic estable en fase organica.

Per a tots els sistemes hom ha estudiat la variacio de la rah de distribu-

c16 del metall, D, amb la concentraci6 de reactiu (s), metall i pH. A fl d'es-

brinar 1'estequiometria del complex quc hom extreu en la face organica han

estat utilitzades les representacions log D vs. pH, log [reactiu], log [base ni-

trogenada], log [M], a partir de les quals, per una analisi de pendents, ha es-

tat deduida la composici6 de les espccies en fase organica.

En els casos on 1'extracc16 ha estat duta a a terme en presencia d'una

base nitrogenada, ha calgut fer I'estudi previ de distribuci6 d'aquesta per tal

de determinar les constants d'equilibri involucrades en la seva extracci6.

A partir de les dades experimentals dels estudis de distribuci6 dels

complexos han pogut esser determinades les constants d'extracci6, les

quals, juntament amb les estequiometries trobades, son expressades a la

taula 5.El fet que molts dels colnpostos extrets siguin intensament acolorits,

ha permcs 1'establiment de mct.odes espectrofotometrics per a la determina-

ci6 d'alguns ions metal•lics, com ara Mn(II), Ni(II), Ti(IV) i Mo(VI), mcto-

des que han estat aplicats arnb bons resultats a diferents mostres estan-

dard.l0-36

Be que les absortivitats molars son practicament les mateixes en fase or-

ganica i fase aquosa, 1'elevat valor de la rah de distribuci6 permet la concen-

tracio d'elements traces. El mctode de determinacio de Ni(II) amb MFMP

previa extracci6 amb octanol, per exernple, pot esser emprat en l'analisi de

traces de Ni(II) al nivell de ng - ml ' en mostres d'aigues. " A mes, els proce-

diments amb extracci6 previa reporten, en alguns casos, altres avantatges

com ara un augment en l'estabilitat de la coloraci6, o una millora en la selec-

tivitat del mctode. Aixi, mentre que en la face aquosa I'absorbancia del com-

plex verd format entre Mn(II) i FMP disminueix rapidament amb el temps,

ha estat possible 1'establiment d'un mctode per a la determinacio de Mn(II)

[Butll. Soc. (:at. (:icn.], Vol. IX, Num. 2, 1987

88 BFL7'RAN - COAiPANb - l ZQ U/FRD<) -PRAT - PUl GNOU

i

.^

E0.^

v

N T O^ M 7 ^-- O h 00M N N M M M M M N

.^ .-7

^ ^ ^i ^"' ^ ^x ^ ^ ^oo^^H^

x^OAO

^O

z

00 O^ M ^D ^O .DO^ I^ M ^ ^ ^ M .-. M

^ '^ ^D M N Oi N

0zzz zz^^

zzzz^^^ ^^^^.^ , ^, _, O ,,, O0 0 0 ,= o ,^ o

U `-^ J U U

W E E E E E ^ E E otC tC tC tC tC L L 1. y,

^f1 ^i ^ ^ OV: Vl ^^ O 4C. 4C.

^7^7 ^ J Ci

^^i r ^i ^

h.N O C O O O U U u U NV U U U V Q ^ ro ^ ^

vQ R1 ^ tV ^ tC ^ ^ ^ iLL

L^ <a cc tc (Q fC _M OA bA ^7 7 7 7 7 ^ ^ ^ 'JAOl bA ^A '^A GD ^ <^

C

^_

C

7

C

v

a. >, ^ w L

^ ^j? ; c

x ^^^ ^z ^^==zC. ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

n. ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^E ^^cV

_^ ^ ^ ^

z Z ^ ^ a

[Bu dl. Soc. Cat . Cien.], Vol. IX, Num . ?, 1987

ll-ARIL-u-ME.RCAPTOPROPENOICS 89

amb aquest reactiu per extraccio amb alcohol isoamilic,33 i en el cas del com-

plex format entre Ti(IV) i el HEMP pot esser observada una millora consi-

derable de la selectivitat del metode quan hom mesura l'absorbancia del

complex extret amb alcohol isoamilic.35

En la taula 6 son indicade s les principals caracteristiques d'alguns dels

metodes de determinacio proposats. Cal destacar l'elevada sensibilitat que

presenta el metode per a la determinacio de Ti(IV) amb FMP (log F. = 4.54) i

la selectivitat de les determinacions de Ni(II) i Mn(II), ja que les uniques in-

terferencies notories son els ions Cu(II), Co(II) i Pd(II) en la determinacio

de Ni(II), i els ions Co(H) i V(V) en el cas del Mn(II).

TAULA 6. Aplicacions analitiques

is reactiu dissolvent pH optim L.,,,,,(nm) log is aplicacio ref.

Ni(II) MFMP octanol 5,0-12,0 415 3,98 aliatgesoldadura 34

alcohol isoamilic 410 4,28 greix, gigues

Mn(II) FMP alcoholisoamilic 6,3-9,4 625 3,86 acerinoxidable,

blenda, aliatge

base alumini

33

Ti(IV) FUMP alcoholamilic 3,0-5,0 490 4,54 ciment 36

Mo(VI) FMMP-py cloroform 3,8-4,3 393 4,06 acerinoxidable 31

RF.FERENCIES

1. F. BUSCARONS, E. CASASSAS. Anal. Real Soc. Esp. Fis. Quim.,

51B(1955)331.

2. F. BUSCARONS, E. CASASSAS. ]bid., 55B(1959)655.

3. F. BUSCARONS, E. CASASSAS. Ibid., 55B(1959)663.

4. J. W AGNER, P. V ITAI.I, J. SCHOUN, E. GIROUX. Can. J. Chem.,

55(1977)4028.

5. E. GIROUX, N.J. PRAKASH, D.J. SHECH'rF.R. Clin. Exp. Pharmacol. Ph y-siol. 4(1977)27.

6. E. CAMPAIGNS, R.E. CLINF. J. Org. Chem., 2](1956)32.

7. C. RAVAZZONI, R. VALERIO. Ann. Chim. (Roma), 52(1962)305.

8. F.J.C. ROSSOTTI, H.S. RossoTTi. "The determination of stability cons-

tants", McGraw Hill, Nova York 1961.

9. G. GRAN. Analyst, 77(1952)661.

10. J. BJERRUM. "Metal ammine formation in aqueous solution", P. Haase

& Son, Copenhaguen 1941.

11. L.G. SILLEN. Acta Chem. Scand., 10(1956)186.

[Butll. Soc. Cat . Gen.], Vol. IX, Num. 2, 1987

90 HLL7R IN-( 0.%1I'A,A0-1Z(1('1I R1DO - PRAT -PUI (;.AOt

12. H. IRVING, H.S. RossoTri. J. Chem. Soc., (1953)3397.

13. F. GAIZER, A. PUSKAS. Talanta, 28(1981)565.

14. A. SABATINI, A. VACCA, P. GANS. Talanta, 21(1974)53.

15. K. MURRAY, P.M.MAY. "ESTA, Equilibrium simulation for titrationanalysis", Uwist, Cardiff 1984.

16. A. IZQUIERDO, J. L. BFLTRAN. Anal. Chim. Acta, 181(1986)87.17. D. L. LFUSSING, R.E. LARAMY, G.S. AL BFRTS. J. Amer. Chem. Soc.,

82(1960)4826.

18. E. CASASSAS, M. FILF.LLA, A. IZQu1FRDO, M.D. PRAT, R. RODRIGUFZ. Po-

lyhedron, 4(1985)1951.

19. A. IZQUIF.RDO, L. GARCIA-PUIGNOU, J. GUASCH. Polyhedron, 5(1986)

1253.

20. A. IZQUIERDO, N. GARRIGA. Talanta, 32(1985)669.21. A. IZQUIE RDO, E. BOSCH, J. L. BFLTRAN. Talanta, 31(1984)475.22. A. IZQUIERDO, J.L. BFLTRAN. Polyhedron, 6(1987)613.23. M. FILELLA, N. GARRIGA, A. IZQUIERDO. J. Chem. Phys., 84(1987)93.24. M. FILELLA, N. GARRIGA, A. IZQUIERDO. Talanta (en premsa).25. J. I.. BELTRAN. Tesi Doctoral, Univ. Barcelona, 1986.26. J. CARRASCO. Tesi Doctoral, Univ. Barcelona, 1984.27. L.G. SILI.EN. Acta Chem. Scan., 10(1956)186.28. A. IZQUIERDO, M. D. PRAT, A. GARBAYO, pendent de pu bl icacio.29. A. IZQUIERDO, M. GINS, R. COMI'AN6. J. Inorg. Nucl. Chem., 43(1981)

617.

30. A. IZQUIERDO, L. GARCIA-PUIGNOU, J.RovIRA. Mikrochim. Acta 11, 331(1984).

31. A. IZQUIFRDO, L. GARCIA-PUIGNOU, pendent de publicacio.32. A. IZQUIERDO, I.. GARCIA-PUIC.NOU, J.RovIRA. Microchem. J., 31 (1985)

251.

33. A. IZQUIERDO, M. D. PRAT, N. GARRIGA, J.M. ALFGRIA. Analyst, 1 11(1986)309.

34. A. IZQUIERDO, J. CARRASCO. Analyst, 109(1984)605.

35. M. GINI.. Tesi Doctoral, Univ Barcelona, 1978.

36. A. IZQUIERDO, J. CAI.MFT. Talanta, 25(1978)56.

37. A. IZQUIERDO, N. GARRIGA, M. 1). PRAT, pendent de publicacio.

[Butll. Soc. Cat . ( n.1, Vol. IX, Num. 2, 1987