ELIMINACION DE NITRATOS PRESENTES EN AGUA. · ELIMINACION DE NITRATOS PRESENTES EN AGUA. Dra. F....
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ELIMINACION DE NITRATOS PRESENTES EN AGUA.
Dra. F. Albana MarchesiniIng. Qco. Nicolás PicardDr. Eduardo MiróFIQ – INCAPE – CONICET CCT Santa Fe
EFECTO DE LA MEZCLA DE SOPORTES SOBRE LA SELECTIVIDAD Y ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR RESULTANTE.
El agua…
Recurso agotable
Según el último censo alrededor del 20% de la población argentina consume agua de pozo… 9 400 000 hab
En toda Latinoamérica, menos del 5% de las aguas negras reciben algún tipo de tratamiento…
…El 95% restante es vertido en aguas superficiales de las cuales en la mayoría de los casos se toma el agua para producir agua potable…
Del 100% del agua mundial:Del 100% del agua mundial:
5%Agua dulce
5%Agua dulce
95%No Apta parael consumo
95%No Apta parael consumo
¿De dónde procede la contaminación del agua con nitratos?
Del uso y abuso de Fertilizantes a base de Nitrógeno.
Mala Disposición de excretas.
Mala Disposición de aguas servidas domésticas e industriales.
Excesivo uso de aditivos alimentarios.
Y ¿Por qué son peligrosos los nitratos?
Metahemoglobinemias en bebes (síndrome del niño azul).
Generación de nitrosaminas, asociadas con el desarrollo de distintos tipos de cáncer.
LIMITES ESTABLECIDOS
¿CONSUMO CRONICO?
(>10 Y <45 ppm)
… PROBLEMAS DE FERTILIDAD, DIVERSOS TIPOS DE CANCER… ETC
CONSUMO AGUDO
NO DESARROLLO DE METAHEMOGLOBINEMIA
(<45 ppm)
Para eliminar los nitratos…
Se emplea para eliminar los nitratos:
• Desnitrificación biológica• Ósmosis inversa• Intercambio iónico…
Estos métodos resultan costosos y laboriosos (en nuestro país) en relación a la opción catalítica en desarrollo… esta tiene las ventajas de ser selectiva, específica y de requerir un solo paso.
N2(g)
NO3-(aq) NO3
-(ads) NO2
-(ads) NO(ads) NH3(ads)
NO2
-(aq) NH3(aq)
J. Warma et al, Chem. Eng. Sci. 49 (24B) (1994) 5763.Mecanismo mas aceptado
La reducción del NO3- ocurre sobre el sitio bimetálico.
El NO2- aparece en el medio de reacción o puede continuar con la reducción.
La reducción del NO2- ocurre sobre el sitio monometálico Pd o Pt o bimetálico.
NO es un intermediario clave de la reacción.
N2 y el NH4+ son productos de la reacción.
Para mantener la Electroneutralidad por cada NO3- consumido se genera un OH-:
mejora la SELECTIVIDAD con CONTROL de pH (pH=5).
EVALUAR EL POSIBLE EFECTO SINÉRGICO DE
AMBOS SOPORTES SOBRE LA ACTIVIDAD Y
SELECTIVIDAD LOGRADAS.
OBJETIVO
• Mezcla física catalizadores bimetálicos soportados sobre alúmina y sílice
75m
50m
25m
Al2O3
PdIn
SiO2
PdIn
PdIn Pd In PdPd
In
Al2O3
PdIn
SiO2
PdIn
PdIn Pd In PdPd Pd
In
Al2O3
PdIn
SiO2
PdIn
PdIn
PdIn
PdPdIn
50% 50%
25% 75%
75% 25%
Preparacion de catalizadores
• Mezcla física de los soportes alúmina y sílice, luego Coimpregnaciónde los metales
75c
50c
25c
Al2O3 SiO2
PdIn Pd In Pd
Al2O3 SiO2 PdIn
Pd InPd In Pd
PdIn
Al2O3 SiO2 PdIn
PdIn
PdIn
Pd
PdIn
50% 50%
25% 75%
75% 25%
PdIn Pd
In
• Mezcla física de los catalizadoresmonometálicos preparados por impregnación húmeda
AS=Pd/Al:In/Si
SA=Pd/Si:In/Al
AA=Pd/Al:In/Al
SS=Pd/Si:In/Si
Al2O3 SiO2 AS
Al2O3SiO2 SA
Al2O3
SiO2
AAAl2O3
SiO2 SS
PdInPd In
PdInPd In
PdInPd In
PdInPd In
75m
50m
25m
75c
50c
25c
AS= Pd/Al:In/Si
SA= Pd/Si:In/Al
AA= Pd/Al:In/Al
SS= Pd/Si:In/Si
Luego de la impregnación:• Secados 12 h a temperatura ambiente• Calcinados a 500°C por 4h en aire
Pretratamiento antes de la reacción de evaluación catalítica:
• Todos reducidos a 450°C ó 700°C por 1h en H2 (4.8, 100cc min-1)
• Reactor batch (80mL/200mg)• RT y P, C0100ppmN-NO3
-
• pH=5.00 (HCl 0.1N)• Burbujeo de H2.
• DRX
• TPR
• QUIMISORCION DE CO
• QUIMISORCION DE CO CON FTIR
Evaluación catalítica
Reacción, toma de muestra y análisis
Caracterización
Las muestras se toman a intervalos fijos de tiempo y se analizan por métodos colorimétricos.Nota: Las ppm se expresan en mg de N de especie Nitrogenada por L (la cual puede ser NO3
-, NO2- o NH4
+).
Evaluación catalítica
Resultados Resultados y discusión
Se evaluaron las mezclas de catalizadores y se las comparó con los catalizadores monosoportesLa conversión seguía la tendencia esperada:
Catalizadores preparados por:. Mezcla física (m) de catalizadores bimetálicos . Mezcla física (c) de soportes y posterior impregnación
0 20 40 60 80 100 1200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40 0m 25m 50m 75m 100m 25c 50c 75c
Concentracion (ppm
N)
Tiempo (min)
Eliminación de nitratos
Producción de amonio
A > Al2O3
> Actividad eliminación NO3-
> SNH4
A > SiO2
< Actividad eliminación NO3-
< SNH4
Una posible explicación para este comportamiento surge de evaluar las vi de los catalizadores,
. Los de >% de Al2O3 presentan vi altas y por lo tanto el sistema se ve limitado para neutralizar los OH generados y la reacción se desplaza hacia la producción de amonio;
. En cambio en los con >% de sílice, al ser menos activos inicialmente permiten al sistema neutralizar los OH generados y la reacción transcurre con mayor selectividad.
Resultados Resultados y discusión
Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores monometalicos con diferentes pretratamientos
Dado que son los sitios Bimetálicos los responsables delinicio de la reducción de los nitratos….
En los catalizadores monometálicos se esperaba que nohubiera reduccion de nitratos…. Entonces
Se evaluaron mezclas de catalizadores monometálicos condiferentes pretratamientos en orden de lograr distintosgrados de interacción METAL-METAL y METAL-SOPORTE
Evaluación catalítica
Resultados Resultados y discusión
Eliminación de nitratos
Producción de amonio
0 20 40 60 80 100 1200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
AS 450°C AS 700°C AS* SA 700°C SA 450°C SS 700°C SS 450°C AA 700°C AA 450°C
Concentracion (ppm
N)
Tiempo (min)
Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores monometalicos con diferentes pretratamientos
En general la mayoría NO logra convertir el 100% antes
de los 120 min.
Evaluación catalítica
Resultados Resultados y discusión
• AS (450) buena X>89% y SN2 79%.• AS (700) mantiene la X y mejora SN2.• AS (450s) a pesar de la <interacción
tiene una X considerable.
100m
AA (450)AS (450)SA (450)SS (450)
AA (700)AS (700)SA (700)SS (700)
AS (450s)
0m‐‐
0 20 40 60 80 100
Conversion (X%)
0 10 20 30 40Selectividad amonio (S%)
Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores monometalicos con diferentes pretratamientos
• SS (450) tuvo una X~100% y SNH4 >• SS (700) resulto inactivo
IMPLICA SINTERIZACION DE LA FASE METALICA
• AA (450) tuvo una X<50% y• AA (700) mejoro notablemente la X~75%
SA prácticamente inactivo con ambos tratamientos reductivos
Estos resultados muestran que:
• Regulando la interacción metal-metal se pueden obtener diferentes actividades y selectividades,
• Las interacciones con la Al son mas intensas que con la Si y se puede sugerir que las partículas de Pd están fijas y se ven imposibilitadas de moverse
CaracterizaciónResultados ydiscusión
TPR
Con el objetivo de confirmar los resultados de reacción obtenidos y correlacionar con las interacciones logradas…
• A > %Al2O3 (100-120)°C reducción de especies Pd y es mas ancho que el obtenido cuando se soporta sobre Si>interacción Pd-Al >dispersión de tamaños
• En los catas (c) se observa un perfil ancho asociado a una fuerte interacción del Pd-Soporte preferentemente sobre Al2O3
• En SA y SS se observa el pico de Pd, esbelto pero ligeramente desplazado hacia mayores T debido a la presencia de In.
Especies de In• Debido al <% de
In los picos no se muestran porque están poco resueltos.
50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 300
UA
Temperatura (ºC)
75m50m25m
50c25c
0m
SA
ASAA
SS
100m
10 20 30 40 50 60 70 80
AU
Angulo 2
Caracterización
Resultados y discusión
• Los perfiles tienen la línea de difracción propia del soporte quese encuentra en > proporción
• En SA (Pd/Si:In/Al) aparecenlíneas de InOCl (PDF 11-510) and InCl (PDF 26-765) entre 25° and 35° (provienen de los precursores).
• Hay señales de In2O3 (PDF 6-416) se asocian a la aglomeración metálica.
75m
50m
25m
75c
50c
25c
AS
SASiO2SiO2 Al2O3Al2O3 Al2O3Al2O3
DRX
InOCl InCl In2O3
InOCl InCl In2O3
Caracterización
Resultados y discusión QUIMI CO
• Para poder explicar la baja actividad observada en SA(450) se determino su dispersion: 2%
• El AS(450) presentó una dispersión de: 70%
Estos resultados indican que el Pd se aglomera sobre el SiO2 luego de la reduccion a 450°C provocando el descenso en la actividad.
2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500
Wavenumber (cm-1)
90 Torr 40 Torr 8 Torr
Caracterización
Resultados y discusión
QUIMI CO + FTIR
• Banda asimétrica en 2080 cm-1 asociada a CO adsorbido linealmente (on top) sobre Pd0 [37].
• La banda entre 2020 y 1800 cm-1 [29] con máximo a 1930 cm-1 se asigna a CO puenteformando Pd0-CO-Pd0 [38].
• Las bandas entre 1630–1650 cm−1 se asignan a (υC=O) de carbonatos puente.
En (SA) Pd/S:In/A no se detectaron bandas de adsorcion lo que indica un Pd muy aglomerado (sin actividad) o intensa interacción Pd-In lo cualimpide la quimisorción.
Pd/Al:In/Si
CO linealCO
linealCO
puenteCO
puente CO32-CO32-
En relación con la influencia del soporte, los catalizadores que tenían sus sitios dePd sobre alumina mostraron la > actividad.
Conclusiones
Se encontró que los catalizadores (m) y (c) resultaron activos para reducir losnitratos. Particularmente aquellos que tenían la mayor proporción de Al2O3 los cualesresultaron tener > actividad.
La mejor conversión y selectividad se obtuvo con el catalizador Pd/Al:In/Si (AS)cuando se lo redujo a 700°C. En este catalizador probablemente la carga superficialtenga un óptimo y las partículas metálicas adquieran la interacción apropiada parareducir los nitratos en una forma selectiva.
Conclusiones
Los resultados de caracterización mostraron que la posición e interacción del Pdcon el soporte y el In son factores decisivos para la selectividad y actividad delcatalizador.
Finalmente, las concentraciones finales de amonio obtenidas fueron mayores quelos niveles recomendados y el catalizador Pd/A:In/S reducido a 700°C fue el quearrojó los resultados mas cercanos a las normas.
La presencia del silice mejora la selectividad hacia N2.
¡MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCION!
Créditos …
Ing. Nicolás PicardDr. Eduardo Miró
Dra. Albana Marchesini
FIQ – INCAPE – CONICETMayo 2013
¿De dónde procede la contaminación del agua con nitratos?
Del uso y abuso de Fertilizantes a base de Nitrógeno.
Mala Disposición de excretas.
Mala Disposición de aguas servidas domésticas e industriales.
Excesivo uso de aditivos alimentarios.
0 20 40 60 80 100 1200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
Pd/Al:In/Si 75:25 Pd/Al:In/Si 75:25 red 700°C Pd/Si:In/Al 75:25 Pd/Si:In/Al 75:25 red 700 °C
Con
cent
raci
on (p
pm N
)
Tiempo (min)
(A) (B)
Evaluación catalítica
Resultados y discusión
Luego se procedió a evaluar la mezcla de los catalizadores monometálicos:
• Ninguno logró el X= 100% a los 120 min.
• Pd/Si:In/Al (450) convierte muy poco (<10%).
• Pd/Si:In/Al (700) no logra convertir…
• Pd/Al:In/Si (450) logró buena X, con buena selectividad.
• Pd/Al:In/Si (700) logró la mejor X y selectividad.
Catalizadores preparados por mezcla física de catalizadores
monometálicos
Eliminación de nitratos
Producción de amonio
Interacción Pd-Si es muy débil y durante el proceso de reducción este migra y se aglomera… perdiendo la capacidad de formar sitios bimetálicos… como consecuencia no se inicia
la reacción, y la pequeña conversión observada es probablemente resultado de un proceso redox no catalítico.
¿De dónde procede la contaminación del agua con nitratos?
CAUSE RECEPTOR
PLANTA DEPURADORA
(-20%N)CONTAMINACION PUNTUAL
VERTIDOS INDUSTRIALES
VERTIDOS DOMESTICOS
EXPLOTACIONES GANADERAS
CONTAMINACION DIFUSA
PRECIPITACION ATMOSFERICA
(Zona ind.)
ABONO INORGANICO
Evaluación catalítica
Resultados Resultados y discusión
Otras observaciones interesantes son que…
Catalizadores preparados por:. Mezcla física (m) de catalizadores bimetálicos . Mezcla física (c) de soportes y posterior impregnación
1. S y Actividad de 50c y 75c son prácticamente iguales a las de
100m.2. Y las SNH4 de los catas
(c) > (m)… METODO DE PREPARACION
100m
75m
50m
25m
75c
50c
25c
0m
0 20 40 60 80 100
Conversion (X%)
0 10 20 30 40 50Selectividad amonio (S%)
1. Ya que debido a que el pH de la impregnación es ácido y los soportes
tienen muy diferentes PZC la deposición del Pd a partir de un complejo cargado negativamente se selecciona sobre la
Alúmina quien presenta una carga neta superficial positiva…. Por eso los
resultados son comparables a los del catalizador 100m.
2. La > SN2 es obtenida en el cata 25m también puede ser explicada en términos de
que en los otros catalizadores existe una mayor proporción de sitios Pd cercanos
posibilitado que los Pd-NO se encuentren con un Pd-H continuando la sobrerreducción
a NH4+.