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Röntgenabsorptionsspektroskopische
Untersuchungen von Metallkomplexen in homogen
katalysierten Reaktionen und funktionalisierten
Edelmetallnanopartikeln in Lösung
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Benjamin Marchetti
aus Esslingen am Neckar
Hauptberichter: Prof. Dr. Helmut Bertagnolli
Mitberichter: Prof. Dr. Frank Gießelmann
Tag der mündlichen Prüfung: 19. November 2010
Institut für Physikalische Chemie
der Universität Stuttgart
2010
II
Eidesstattliche Erklärung
Ich versichere, dass ich diese Dissertation selbständig verfasst und nur die angegebenen
Quellen und Hilfsmittel verwendet habe.
Stuttgart, den 25.11.2010 Benjamin Marchetti
Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Thomas Schleid
Hauptberichter: Prof. Dr. Helmut Bertagnolli
Mitberichter: Prof. Dr. Frank Gießelmann
III
Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand von April 2008 bis August 2010 am Institut für Physikalische Chemie
II der Universität Stuttgart unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Helmut Bertagnolli, dem mein erster
und somit größter Dank gilt. Für das mir entgegengebrachte Vertrauen und die Unterstützung möchte
ich mich bedanken. Sowohl seine wissenschaftlichen als auch persönlichen Fähigkeiten haben
maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.
Mein zweitgrößter Dank gilt Herrn Dr. Leicht der meine Forschung durch den Kauf der, seiner
Meinung nach, viel zu teuren Chemikalien unterstützt hat und durch die Weitergabe seiner Zeitung zu
meiner politischen Bildung beigetragen hat.
Ich möchte mich auch bei allen Kollegen des Arbeitskreises bedanken, die mir das Leben je nachdem
schwerer oder leichter gemacht haben und ohne die die langen Messreisen deutlich schwerer zu
bewältigen gewesen wären. Mein besonderer Dank gilt hier Matthias, der mich vor allem am Anfang
immer unterstützt hat und mich somit vor einem holprigen Start bewahrt hat.
Ein weiterer großer Dank geht an die Chemotechnik und die Werkstätten, die durch ihre gute Arbeit
die meine leichter gemacht haben.
Meine Forschungspraktikanten müssen an dieser Stelle ebenfalls erwähnt werden, da sie durch ihre
Mühen viel zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Ohne sie wäre die experimentelle Arbeit
im Labor nicht zu bewältigen gewesen. Also Danke Miriam, Christopher, Allen, Martina, Ilkay, Ruth,
Claudia und Anja.
Den langen Weg der Promotion, der im ersten Semester angefangen hat, musste ich glücklicherweise
nicht allein bestreiten, sondern hatte immer gute Weggefährten, die alles viel erträglicher gemacht
haben. Vielen Dank Matthias (der andere), Kerstin und Steffen!
Privat gilt mein Dank vor allem Dagmar, die mich immer unterstützt hat und sich tapfer durch meine
verkorkste Orthographie gekämpft hat und meinen Eltern die mir mein Studium ermöglicht haben.
IV
Publikationsliste
Veröffentlichungen in Zeitschriften
Marchetti B., Joseph Y., Bertagnolli H. Amine capped gold nanoparticles: Reaction steps during the synthesis and the influence of the ligand on the particle size. J. Nanopart. Res., submitted. Hashmi A. S. K., Lothschuetz C., Ackermann M., Doepp R., Anantharaman S., Marchetti B., Bertagnolli H., Rominger F. Gold Catalysis: In Situ EXAFS Study of Homogeneous Oxidative Esterification. Chem. Eur. J., 2010, 16, 8012-8019.
Highlights
Anantharaman S., Bauer M., Feth M. P., Heusel G., Mangold S., Marchetti B., Schlipf I., Wendel E., Bertagnolli H. Insights into a homogeneous catalyzed reaction, Booklet of the ANKA annual report 2007.
Veröffentlichungen in Jahresberichten
Schlipf I., Bauer M., Marchetti B., Heusel G., Bertagnolli H. In-situ and in-operando study of a homogeneous catalytic reaction - Jacobsen epoxidation as an example, ANKA Annual Report 2007. Bauer M., Marchetti B., Rabe V., Laschat S., Bertagnolli H. First insights into the structure of tri-nulear µ-oxo iron complexes by RIXS spectroscopy. HASYLAB Annual Report 2008. Anantharaman S., Wendel E., Bauer M., Schlipf I., Marchetti B., Bertagnolli H. In-situ XAS investigation of the formation of small Pt clusters in NaY zeolite and its degradation by CO. HASYLAB Annual Report 2008. Marchetti B., Bauer M., Anantharaman S., Bertagnolli H. Multi-dimensional investigations of the Sonogashira cross-coupling. HASYLAB Annual Report 2008.
Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Time dependent investigation of the Sonogashira cross-coupling. HASYLAB Annual Report 2009.
Bauer M., Mangold S., Heusel G., Marchetti B., Bertagnolli H. Novel set-up for the three-dimensional spectroscopic studies of homogeneous catalytic reactions. ANKA Jahresbericht 2010.
Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Three-dimensional spectroscopy on homogeneous and heterogeneous catalytic reactions. ANKA Jahresbericht 2010.
V
Vorträge
Marchetti B., Bertagnolli H. Untersuchungen von amin-funktionalisierten Goldnanopartikeln mit Röntgenabsorptions- und UV-Vis-Spektroskopie. XXXI. (18.) Arbeitstagung der deutschen Gesellschaft für Kristallographie, Arbeitskreis Nichtkristalline und Partiellkristalline Strukturen, Wolfersdorf 11. – 13. Oktober 2010.
Posterpräsentationen
Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Combination of EXAFS, UV-Vis and Raman. Mitarbeiter-workshop des SFB 706. Hirschegg, 6. - 8.Oktober 2008. Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Multidimensional spectroscopy for investigations of homogeneous reactions. XAFS 14 Conference, Universita degli Studi di Camerino, 26. – 31. Juli 2009. Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Untersuchung homogen katalysierter Reaktionen mit Multi-dimensionaler Spektroskopie. Bunsentagung für Physikalische Chemie 2010, Bielefeld, 13. – 15. Mai 2010.
VI
Forschungsaufenthalte
Ångstrømquelle Karlsruhe (ANKA) – Karlsruhe, Deutschland:
Beamline ANKA-XAS: 02.05. – 06.05.2007
04.12. – 08.12.2007
03.06. – 09.06.2008
03.03. – 08.03.2009
13.05. – 17.05.2009
European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) – Grenoble, Frankreich:
Beamline ID 24: 02.07. – 05.07.2009
Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB) – Hamburg, Deutschland: Beamline X1: 15.12. – 22.12.2008
Beamline C: 12.02. – 16.02.2009
Beamline X1: 14.04. – 20.04.2009
Beamline X1: 13.10. – 16.10.2009
Beamline C: 05.11. – 09.11.2009
Beamline X1: 01.04. – 05.04.2010
VII
Inhaltsverzeichnis
Symbol- und Abkürzungsverzeichnis
Kapitel 1 Einleitung............................................................................................................................. 01
1.1 Allgemeines zur Röntgenabsorptions-Spektroskopie...................................................................... 01
1.2 Problemstellung................................................................................................................................ 02
Kapitel 2 Theorie der Röntgenabsorption......................................................................................... 03
2.1 Einleitung......................................................................................................................................... 03
2.2 Röntgenabsorption und Fluoreszenz................................................................................................ 03
2.3 Röntgenabsorptionsfeinstruktur....................................................................................................... 06
2.4 Mehrfachstreuung............................................................................................................................. 14
Kapitel 3 Experimenteller Teil............................................................................................................ 15
3.1 Messung der Röntgenabsorption...................................................................................................... 15
3.2 Datenreduktion................................................................................................................................. 16
3.3 Fouriertransformation....................................................................................................................... 16
3.4 Anpassung der experimentellen Spektren....................................................................................... 17
Kapitel 4 Mehrdimensionale Untersuchung homogen-katalysierter Reaktionen.......................... 18
4.1 Kupfer-katalysierte Michaeladdition................................................................................................ 18
4.1.1 Einleitung................................................................................................................................ 18
4.1.2 Experimenteller Teil............................................................................................................... 20
4.1.2.1 Chemikalien............................................................................................................... 20
4.1.2.2 Synthese des Enamins............................................................................................... 20
4.1.2.3 Durchführung der Reaktion....................................................................................... 21
4.1.2.4 Durchführung der XAS-Messungen.......................................................................... 21
4.1.2.5 Durchführung der UV-Vis-Messungen...................................................................... 21
4.1.2.6 Durchführung der Raman-Messungen....................................................................... 21
4.1.3 XANES-Spektroskopie von Kupfer und Kupferverbindungen.............................................. 21
4.1.4 Katalyse der Reaktion mit Kupfer(II)acetat........................................................................... 23
4.1.4.1 Statische Untersuchungen mit Röntgenabsorption.................................................... 23
4.1.4.2 In-operando Untersuchungen mit EXAFS................................................................ 27
4.1.4.3 Ergänzende Untersuchungen mit UV-Vis-Spektroskopie......................................... 30
4.1.4.3 Ergänzende Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie........................................... 31
4.1.6 Katalyse der Reaktion mit Kupfer(II)chlorid......................................................................... 34
VIII
4.1.6.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorption....................................................................34
4.1.6.2 Ergänzende Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie........................................... 37
4.1.7 Zusammenfassung der Ergebnisse.......................................................................................... 38
4.2 Die Sonogashira Reaktion................................................................................................................39
4.2.1 Einleitung................................................................................................................................ 39
4.2.1.1 Allgemeines............................................................................................................... 39
4.2.1.2 Mechanistische Betrachtungen.................................................................................. 40
4.2.1.3 Bisherige Untersuchungen palladium-katalysierter Reaktionen mit
Röntgenabsorption.................................................................................................... 42
4.2.1.4 Fragestellung.............................................................................................................. 42
4.2.2 Experimenteller Teil............................................................................................................... 43
4.2.2.1 Vorbereitung der Proben............................................................................................ 43
4.2.2.2 Chemikalien............................................................................................................... 43
4.2.2.3 Durchführung der Reaktion....................................................................................... 43
4.2.2.4 Durchführung der EXAFS-Messungen...................................................................... 44
4.2.2.5 Durchführung der Q-EXAFS-Messungen................................................................. 44
4.2.2.6 Durchführung der Raman-Messungen....................................................................... 44
4.2.2.7 Durchführung der UV-Vis-Messungen...................................................................... 45
4.2.3 Durch Kupfer co-katalysierte Variante................................................................................... 45
4.2.3.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorptionsspektroskopie............................................ 45
Teil A Untersuchungen an der Pd K-Kante.............................................................. 45
A.1 Statische Messungen............................................................................. 45
A.2 In-operando Messungen mit EXAFS................................................... 49
A.3 Q-EXAFS Messungen.......................................................................... 52
Teil B Untersuchungen an der Cu K-Kante.............................................................. 53
B.1 Statische Messungen............................................................................. 53
B.2 In-operando Messungen mit EXAFS................................................... 56
4.2.3.2 Untersuchungen mit UV-Vis-Spektroskopie............................................................. 58
4.2.4 Kupferfreie Variante............................................................................................................... 59
4.2.4.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorptionsspektroskopie............................................ 59
4.2.4.1.1 Statische Messungen.................................................................................. 59
4.2.4.1.2 In-operando Messungen mit EXAFS........................................................ 65
4.2.4.1.3 Untersuchungen mit Q-EXAFS................................................................. 66
4.2.4.2 Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie............................................................. 67
4.2.4.2.1 Auswertung der Phenylacetylenbande....................................................... 68
4.2.4.2.2 Auswertung der C-Br Streckschwingung.................................................. 69
4.2.4.2.3 Diskussion der Reaktionsordnungen im Rahmen des Mechanismus........ 70
IX
4.2.5 Zusammenfassung der Ergebnisse.......................................................................................... 71
Kapitel 5 Untersuchung von Edelmetallnanopartikeln.................................................................... 73
5.1 Einleitung......................................................................................................................................... 73
5.2 Experimenteller Teil.........................................................................................................................74
5.2.1 Chemikalien............................................................................................................................ 74
5.2.2 Präparation der Proben............................................................................................................74
5.2.3 Durchführung der EXAFS-Messungen.................................................................................. 75
5.2.4 Durchführung der UV-Vis-Messungen.................................................................................. 75
5.3 Goldnanopartikel..............................................................................................................................75
5.3.1 Allgemeines zur Messung an der L3-Kante von Gold............................................................ 75
5.3.2 Phasentransferreaktion............................................................................................................ 76
5.3.3 Zugabe der Alkylamin-Liganden (C6-, C12-, C18-Amin)......................................................... 77
5.3.4 Reduktion der Aminkomplexe zu Nanopartikeln................................................................... 80
5.3.5 Untersuchung der Plasmonenbande mittels UV-Vis-Spektroskopie...................................... 85
5.3.6 Bestimmung der Teilchengröße mit Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM).......... 87
5.4 Palladiumnanopartikel......................................................................................................................89
5.4.1 Phasentransferreaktion............................................................................................................ 89
5.4.2 Zugabe der Alkylamin-Liganden (C6-, C12-, C18-Amin)......................................................... 90
5.4.3 Reduktion der Aminkomplexe zu Nanopartikeln................................................................... 92
5.4.4 Untersuchung der Plasmonenbande mittels UV-Vis-Spektroskopie...................................... 95
5.5 Silbernanopartikel............................................................................................................................ 95
5.5.1 Zugabe der Alkylamin-Liganden (C6-, C12-, C18-Amin)......................................................... 95
5.5.2 Reduktion der Aminkomplexe zu Nanopartikeln................................................................... 97
5.5.3 Untersuchung der Plasmonenbande mittels UV-Vis-Spektroskopie...................................... 98
Kapitel 6 Zusammenfassung ........................................................................................................... 100
Kapitel 7 Summary............................................................................................................................104
Literaturverzeichnis..........................................................................................................................108
Anhang............................................................................................................................................... 115
Lebenslauf.......................................................................................................................................... 126
X
Symbol- und Abkürzungsverzeichnis
Lateinische Zeichen:
Ar Relative Atommasse
AFAC Amplitudenreduzierender Faktor
A-Bs Absorber-Backscatterer (Rückstreuer)
CN Coordination Number (Koordinationszahl)
dhkl Netzebenenabstand
d Probendicke
eV Elektronenvolt
E0 Energie, bei der eine Absorptionskante auftritt
E Energie des Röntgenphotons
f0 Endzustand ohne Wechselwirkung mit Nachbaratomen
f Final state (Endzustand)
f(k) Rückstreuamplitude
FWHM Full Width at Half Maximum (Halbwertsbreite)
h Plancksches Wirkungsquantum (= 6.626068⋅10-34 J⋅s)
i Initial state (Grundzustand)
I0(E) Intensität der einfallenden Strahlung
I Intensität der transmittierten Strahlung
IF Intensität der Fluoreszenzstrahlung
IA Intensität der Auger-Elektronen Emission
k Betrag des Wellenvektors
me Elektronenmasse
m Zahl der Schalen eines Clusters
NA Avogadrozahl
Nj Anzahl der Rückstreuer der Schale j
R Fit-Index einer EXAFS-Anpassung
Reff Effektive Pfadlänge eines Mehrfachstreupfades
Rj Abstand der Rückstreuer der Schale j 20S Amplitudenreduzierender Faktor
w(k) Fensterfunktion
Z Ordnungszahl
XI
Griechische Zeichen:
χ(k) EXAFS-Funktion
δa(r) Phasenverschiebung des Absorbers
δb(r) Phasenverschiebung des Rückstreuers
δ(r) Deltafunktion
δ(k) Gesamtphasenfunktion
Δ Abweichung zwischen Experiment und Theorie
Δf Endzustand mit Wechselwirkung mit Nachbaratomen
Δµ0(E) Normalisierungsfaktor
λ Wellenlänge
λ(k) Mittlere freie Wellenlänge des Photoelektrons
µ0(E) Atomarer Absorptionskoeffizient
µ(E) Röntgenabsorptionskoeffizient
Ψstreu Wellenfunktion des Photoelektrons * 10 N −Φ Wellenfunktion der passiven Elektronen nach der Anregung
10N −Φ Wellenfunktion der passiven Elektronen vor der Anregung
Ω Wechselwirkungsterm
ρ Dichte
σj Debye-Waller ähnlicher Faktor der Schale j
σKN Klein-Nishina-Koeffizient
Θ Bragg-Winkel
XII
Allgemeine Abkürzungen:
ANKA Ångströmquelle Karlsruhe tertButyl Tertiär Butyl
DBA Dibenzylidenaceton
ee Enantiomärenüberschuss
EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure
HASYLAB Hamburger Synchrotonstrahlungslabor iPr Isopropyl
LC-XANES Linear Combination-X-Ray Absorption Near Edge Structure
Nd-YAG Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat
NMR Nuclear Magnetic Resonance
pks Negativer dekadischer Logarithmus der Dissoziationskonstante Ks
PhCN Benzonitril
QEXAFS Quick-Extended X-Ray Absorption Fine Structure
TEM Transmission-Electron-Microscopy
TOAB Tetraoctylammoniumbromid
UV-Vis Ultraviolet-Visible
XAFS X-Ray Absorption Fine Structure
XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure
XAS X-Ray Absorption Spectroscopy
XRD X-Ray Diffraction
XIII
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1 Schematische Darstellung der Absorptionskanten für die Hauptquantenzahlen n = 1 und n = 2. Abbildung 2 Links: Absorption eines Röntgenphotons durch ein kernnahes Elektron. Mitte: Relaxation des angeregten Zustandes durch Fluoreszenzprozesse. Rechts: Relaxation des angeregten Zustandes durch Emission eines Auger-Elektrons. Abbildung 3 Schematische Darstellung der Absorption eines Röntgenphotons. Wenn das Photon eine Energie besitzt, die der Bindungsenergie eines kernnahen Elektrons entspricht, kommt es zu einem scharfen Anstieg im Absorptionskoeffizienten. Das Photoelektron verlässt das Atom als sphärische Welle mit einer kinetischen Energie von Ekin = E - E0. Trifft das Elektron auf ein Nachbaratom, so wird es rückgestreut und der Absorptionskoeffizient wird oszillatorisch aufgrund von Interferenzen moduliert. Abbildung 4 Normiertes EXAFS-Spektrum von TiO2. Abbildung 5 Rückstreuamplitude für Sauerstoff (durchgezogen), Schwefel (gepunktet) und Kupfer (gestrichelt). Die Parameter A, B und C wurden aus [9] entnommen. Abbildung 6 Schematische Darstellung verschiedener Streupfade. Der Einfachstreupfad 1 ist normalerweise der dominanteste. Aber auch Zweifachstreupfade (2) und vor allem der Dreifachstreupfad bei linearer Anordnung der Substituenten (3), der als „focusing effect“ bekannt ist, tragen zur Intensität bei. Abbildung 7 Schematische Darstellung für den Aufbau bei Messung in Transmissionsgeometrie. Der polychromatische Synchrotronstrahl wird monochromatisiert und die Intensität in der ersten Ionisationskammer bestimmt. Nach Durchgang durch die Probe wird in der zweiten Kammer die verbleibende Intensität registriert. Mit diesen beiden Werten kann µ(E) berechnet werden. Zusätzlich wird parallel eine Referenzprobe gemessen. Abbildung 8 Allgemeines Reaktionsschema der Michaeladdition. Abbildung 9 Reaktionsschema der Michaladdition nach Christoffers [25]. Abbildung 10 Retrosynthese-Schema von N-(2-Ethoxylcarbonyl-1-cyclopentenyl)-L-valindiethylamid. Abbildung 11 Aufspaltung der 4p Orbitale in Abhängigkeit von unterschiedlichen Koordinationsgeometrien. Der Pfeil markiert die z-Richtung, die y-Richtung liegt in der Papierebene. Abbildung 12 XANES-Spektren von festem Cu(OAc)2•H20 (durchgezogen), als Lösung in Aceton (gepunktet), nach Zugabe des Enamins (gestrichelt) und anschließender Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 13 k3χ(k)-Funktion und die entsprechenden Fouriertransformierten von festem Cu(OAc)2•H20 (durchgezogen) als Lösung in Aceton (gepunktet), nach der Zugabe des Enamins (gestrichelt) und nach anschließender Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 14 Molekulares Bild der einzelnen Stufen der Michaeladdion. Abbildung 15 XANES-Spektren während der Michaeladdition des Enamins mit Methylvinylketon in einem Zeitraum von 319 min, ausgehend von Schwarz nach hellem Rot. Abbildung 16 Erste Ableitung der XANES-Spektren während der Michaeladdition des Enamins mit Methylvinylketon in einem Zeitraum von 319 min, ausgehend von Schwarz nach hellem Rot. Das Spektrum in blau ist festes Kupfer(II)acetat. Die Vergrößerung zeigt den für Cu(II)-Verbindungen charakteristischen Peak bei 8.978 keV. Abbildung 17 UV-Vis-Spektren von Kupfer(II)acetat in Aceton (blau), nach der Koordination des Liganden (blau gestrichelt) und während der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon (von Schwarz nach Hellrot).
XIV
Abbildung 18 Zwei und dreidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Raman-Messungen der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon von Schwarz nach Hellrot. Abbildung 19 Reaktionsmechanismus auf Basis der EXAFS- und Raman-Daten. Abbildung 20 XANES-Spektren von festem CuCl2•2H20 (durchgezogen), der Lösung in Aceton (gepunktet) und nach Zugabe des Enamins (gestrichelt). Abbildung 21 Ergebnisse des LC-XANES-Fits von CuCl2•2H20 in Aceton nach Zugabe des Enamins (durchgezogen), der Anpassung (gepunktet) und dem Residual (gestrichelt). Für die Anpassung wurden die Spektren von Cu(OAc)2•H20 in Aceton nach der Zugabe des Enamins (lang gestrichelt) und das Spektrum einer Cu(I)-Spezies, die von einem Aceton-Molekül und einem Chlorid-Ion linear koordiniert ist, verwendet (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 22 Vergleich der Reaktivitäten von Cu(OAc)2•H2O (Kreise) und CuCl2•2H20 (Dreiecke) anhand der zeitlichen Entwicklung der Intensität der C=C Schwingung von Methylvinylketon (1620 cm-1). Abbildung 23 Allgemeines Reaktionsschema der Sonogashira Reaktion. Abbildung 24 Mechanismus der palladium-katalysierten Sonogashira Reaktion [46]. Abbildung 25 Übersicht über die kupferfreie (oben) und die durch Kupfer co-katalysierte (unten) Reaktionsvarianten. Abbildung 26 Mögliche Reduktionswege von Pd(II) zu Pd(0). Abbildung 27 XANES-Spektren von festem PdCl2(PhCN)2 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 28 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem PdCl2(PhCN)2 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach Zugabe des Phosphins (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 29 Molekulares Bild der einzelnen Stufen der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies. Abbildung 30 XANES-Spektren von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet) und Spektren während der laufenden Reaktion im Zeitraum von 245 min (durchgezogen). Abbildung 31 Drei- und zweidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Q-EXAFS-Messungen der Reduktion von Pd(II) mit Cu(I)-phenylacetylid von Schwarz nach Hellrot. Abbildung 32 Zeitabhängige XANES-Messungen der Reaktion nach der Zugabe von Bromacetophenon zur aktivierten Pd(0)-Spezies. Abbildung 33 XANES-Spektren von festem CuI (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin (gestrichelt), nach Zugabe von Phenylacetylen (gepunktet) und festem Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 34 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem CuI (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin (gestrichelt), nach Zugabe von Phenylacetylen (gepunktet) und festem Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 35 XANES-Spektren der laufenden Reaktion nach 35 (durchgezogen), 175 (gestrichelt) und nach 245 min Reaktionszeit (gepunktet). Die Vergrößerung zeigt den 1s → 4p Übergang (gleiche Spektrenbezeichnung). Abbildung 36 Molekulares Bild der einzelnen Stufen des Kupferzyklus.
XV
Abbildung 37 Aufgrund der spektroskopischen Daten erweiterter Kupfer-Zyklus. Abbildung 38 UV-Vis-Spektren von PdCl2(PhCN)2 als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 39 In der Literatur beschriebener Mechanismus der kupferfreien palladium-katalysierten Sonogashira Reaktion [46]. Abbildung 40 XANES-Spektren von festem Pd2(dba)3 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und das Spektrum der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 41 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem Pd2(dba)3 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und dem Spektrum der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 42 XANES-Spektren von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet), nach Zugabe eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon (gestrichelt-doppelt gepunktet) und der anschließenden Zugabe von Phenylacetylen (lang gestrichelt). Abbildung 43 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet), eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Arylbromid (gestrichelt-doppelt gepunktet) und anschließender Zugabe von Phenylacetylen (lang gestrichelt). Abbildung 44 XANES-Spektren von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) nach Zugabe von Bromacetophenon (gestrichelt-doppelt gepunktet) und Spektren während der laufenden Reaktion im Zeitraum von 245 min (durchgezogen). Abbildung 45 Drei- und zweidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Q-EXAFS-Messungen der Pd2(dba)3-katalysierten Reaktion von Bromacetophenon mit Phenylacetylen. Abbildung 46 Verlauf der C-C Streckschwingung der Dreifachbindung des Phenylacetylens (2108 cm-1) und des Produkts der Reaktion (2216 cm-1) in einem Zeitraum von 245 min von Schwarz nach Hellrot. Abbildung 47 Bestimmung der Reaktionsordnung von Bromacetophenon nach der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten. Abbildung 48 Mechanismus der Pd-katalysierten Sonogashira Reaktion, mit den bestimmten Strukturen der relevanten Zwischenstufen. Abbildung 49 XANES-Spektren von festem HAuCl4•3H2O (durchgezogen), als Lösung in Wasser (gepunktet) und nach dem Phasentransfer in Toluol (gestrichelt). Abbildung 50 links: XANES-Spektren von HAuCl4•3H20 in Toluol nach Zugabe von Hexylamin (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt), Octadecylamin (gestrichelt-doppelt gepunktet) und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet). Die Pfeile geben die Position der L3-Kante an (durchgezogener Pfeil für die Komplexe, gestrichelt-gepunkteter Pfeil für die Goldfolie). Rechts: Fouriertransformierte der k3χ(k)-Funktionen. Abbildung 51 XANES-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Goldnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet). Abbildung 52 k3χ(k)-Funktionen und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Goldnanopartikel als Lösung in Toluol und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet).
XVI
Abbildung 53 Zusammenhang zwischen der Teilchengröße und der Koordinationszahl der ersten Goldschale unter Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper. Abbildung 54 Experimentelles UV-Vis-Spektrum eines dodecylamin-funktionalisierten Goldnanopartikels in Toluol (durchgezogen), die Anpassung (gepunktet) mit einem Polynom fünftenn Grades (gestrichelt-doppelt gepunktet) und einer Gaußfunktion (gestrichelt). Abbildung 55 Links: Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (durchgezogen), dodecylamin- (gepunktet) und octadecylamin- (kurz gestrichelt) funktionalisierten Goldnanopartikeln in Toluol. Rechts: isolierte Plasmonenabsorption aus den entsprechenden experimentellen Spektren. Abbildung 56 Von oben nach unten: Funktionalisierung der Partikel mit Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylamin. Links: TEM Aufnahmen der funktionalisierten Goldnanopartikel. Rechts: Teilchengrößenverteilung aus der Auswertung von mindestens 400 Teilchen. Abbildung 57 XANES-Spektren von festem K2PdCl4 (durchgezogen), als Lösung in Wasser (gepunktet) und nach dem Phasentransfer in Toluol (gestrichelt). Abbildung 58 links: XANES-Spektren von K2PdCl4 nach dem Phasentransfer in Toluol (durchgezogen, rot) nach der Zugabe von Hexylamin (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt), Octadecylamin (gestrichelt-doppelt gepunktet). Rechts: Die durch Fouriertransformation der k3χ(k)-Funktionen erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen (gleiche Spektrenbezeichung). Abbildung 59 XANES-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Palladiumnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Palladiumfolie (gestrichelt-gepunktet). Abbildung 60 k3χ(k)-Funktionen und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen, radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin-geschützten (gestrichelt-doppelt gepunktet) Palladiumnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Palladiumfolie (gestrichelt gepunktet). Abbildung 61 Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt) und octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) funktionalisierten Palladiumnanopartikeln in Toluol. Abbildung 62 XANES-Spektren der Hexylamin- (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt) und Octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) Silber-Komplexe in Toluol. Abbildung 63 k3χ(k)-Funktion und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Silbernanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Silberfolie (gestrichelt-gepunktet). Abbildung 64 Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt) und octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) funktionalisierten Silbernanopartikeln in Toluol.
XVII
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem Cu(OAc)2•H2O, als Lösung in Aceton, nach Zugabe des Enamins und nach anschließender Zugabe von Methylvinylketon (MVK). Tabelle 2 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten der Reaktion im Zeitraum von 0 – 397 min. Tabelle 3 Anpassung der Kinetiken nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen für die C=C Schwingung. Tabelle 4 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem CuCl2•H20, als Lösung in Aceton und nach der Zugabe des Enamins. Tabelle 5 Zusammenfassung der Ergebnisse des LC-XANES-Fits von CuCl2•H20 in Aceton und nach Zugabe des Enamins (Im LC-XANES-Fit angepasstes Spektrum). Die theoretischen Ergebnisse des im LC-XANES-Fit angepassten Spektrums ergeben sich als Summe der Koordinationszahlen der Spektren, die zur Anpassung verwendet wurden, gemäß ihrer Wichtung. Tabelle 6 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe von P(tertButyl)3 und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid. Tabelle 7 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten, die während der Reaktion von Phenylacetylen mit Bromacetophenon in einem Zeitraum von 245 min erhalten wurden [43]. Tabelle 8 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem CuI, als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin), nach Zugabe von Phenylacetylen und festem Cu(I)-phenylacetylid. Tabelle 9 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von Pd2(dba)3 fest, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach der Zugabe von P(tertButyl)3, einem auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon und Phenylacetylen. Zusätzlich, die strukturellen Parameter eines bromidüberbrücktem Pd(I)-Dimers als Feststoff und gelöst in 1,4-Dioxan. Tabelle 10 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten während der Reaktion von Phenylacetylen mit Bromacetophenon in einem Zeitraum von 210 min nach [43]. Tabelle 11 Anpassung der Kinetiken nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen für die C-C Streckschwingen der Dreifachbindung des Phenylacetylens und des Produkts der Reaktion in einem Zeitraum von 245 min Tabelle 12 Anfangsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Bromacetophenon-Konzentration Tabelle 13 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von festem HAuCl4•3H20, der Lösung in Wasser und nach dem Phasentransfer in Toluol. Tabelle 14 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von HAuCl4•3H20 in Toluol nach der Zugabe von Hexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Adamantylamin. Tabelle 15 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Goldfolie und den hexyl-, dodecyl- und octadecylamin-geschützten Partikeln. Tabelle 16 Maximum und FWHM der Plasmonenabsorption der funktionalisierten Partikel in Toluol Tabelle 17 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von festem K2PdCl4, der Lösung in Wasser und nach dem Phasentransfer in Toluol. Tabelle 18 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von K2PdCl4 in Toluol nach Zugabe von Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylamin
XVIII
Tabelle 19 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Palladiumfolie und den hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikeln. Tabelle 20 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Hexylamin-, Dodecylamin- und Octadecylamin-Silber(I)-Komplexe. Tabelle 21 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Silberfolie und den hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikeln. Tabelle 22 Maximum und FWHM der Plasmonenabsorption der funktionalisierten Partikel in Toluol.
1
1 Einleitung
1.1 Allgemeines zur Röntgenabsorptions-Spektroskopie
Die Strukturaufklärung in Lösung ist vor allem in der homogenen Katalyse eine wichtige
Aufgabe, da die Kenntnis der Nahordnung um ein Metallzentralatom die Möglichkeit bietet,
Katalysatoren gezielt zu verändern, um deren Effizienz zu steigern. Mit den konventionell
eingesetzten Methoden wie NMR-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance), IR- (Infrared)
und UV-Vis-Spektroskopie (Ultraviolet-Visible) kann die lokale Umgebung eines Metalls nur
indirekt bestimmt werden. Außerdem ist vor allem mit NMR die Durchführung von in-situ
Experimenten nur schwer realisierbar.
Eine Methode, welche die Bestimmung der lokalen Umgebung (Art, Anzahl und Abstand der
Nachbaratome), der Oxidationsstufe und der Koordinationsgeometrie um ein bestimmtes Atom
zulässt und welche in-situ und zeitabhängig eingesetzt werden kann, ist die
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS). Diese hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einer der
wichtigsten Methoden für strukturelle Untersuchungen von Systemen ohne Fernordnung
entwickelt. Dabei ist XAS unabhängig vom Aggregatzustand und elementspezifisch, sodass die
Nahordnung von verschiedenen Elementen in einer Probe getrennt voneinander bestimmt werden
kann.
Das Phänomen der Röntgenabsorptionsfeinstruktur wurde bereits in den 20er Jahren des vorigen
Jahrhunderts von Fricke [1] und Hertz [2] beschrieben, jedoch konnte sie erst durch die theoretische
Beschreibung von Stern, Lytle und Sayers (siehe Literatur in [3]) in den 70er Jahren und den enormen
Fortschritt der Synchrotron-Technik praktisch genutzt werden. Die Theorie, die experimentellen
Möglichkeiten und die Programme zur Auswertung wurden in den letzten Jahrzehnten nach und nach
verbessert, sodass heute genaue Studien über die elektronischen Eigenschaften eines Absorbers und
dessen nahe Umgebung möglich sind. XAS ist besonders effektiv in Kombination mit anderen
Methoden wie Röntgenbeugung, UV-Vis- IR- und Raman-Spektroskopie. Auf diese Weise können
neue oder komplementäre Informationen gewonnen werden, was eine detaillierte Charakterisierung
eines Systems zulässt.
2
1.2 Problemstellung
Die Synthese von Vorstufen für pharmazeutische Wirkstoffe und Naturprodukte ist eine der wichtigen
Aufgaben der homogenen Katalyse. Trotz ihrer Bedeutung sind die Mechanismen der meisten
homogen katalysierten Reaktionen nur postuliert und dementsprechend nur teilweise spektroskopisch
untersucht worden. Die genaue Kenntnis aller Reaktionsschritte ist von Vorteil, um die katalytische
Aktivität eines Katalysators gezielt zu verbessern. Um ein System vollständig charakterisieren zu
können, müssen der Katalysator ex-situ, die Strukturen, die sich unter in-situ Bedingungen ausbilden
und das Verhalten des Katalysators während der laufenden Reaktion in-operando untersucht werden.
In Kapitel 4 dieser Arbeit werden die Mechanismen der kupfer-katalysierten Michaeladdition und der
Sonogashira Reaktion, die eine durch Kupfer co-katalysierte Palladium-Kreuzkupplung darstellt
untersucht. Die Michaeladdition ist eine der wichtigsten Reaktionen für den Aufbau von quartären
Stereozentren. Die Kontrolle der Stereochemie ist essentiell, da unterschiedliche Enantiomere nur mit
großem Aufwand getrennt werden können. Bei der hier untersuchten Reaktion wird das quartäre
Stereozentrum durch die Reaktion eines Enamins mit einem Vinylketon unter Zusatz eines
Kupfersalzes aufgebaut. Die zweite untersuchte Reaktion ist die Sonogashira-Reaktion, die eine durch
Kupfer co-katalysierte Palladium-Kreuzkupplung von Alkinen mit sp2 oder sp-Kohlenstoffen darstellt.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind wichtige Edukte für die Synthese von Naturstoffen oder
pharmazeutischen Wirkstoffen.
Bei beiden Reaktionen ist die Kenntnis der Zwischenstufen wichtig, da dies die Möglichkeit bietet, die
verwendeten Katalysatoren in Hinblick auf Selektivität und Reaktivität zu optimieren. Aus diesem
Grund werden beide Reaktionen mit Röntgenabsorptions-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie sowohl
in-situ als auch in-operando untersucht. Hierbei sollen die Strukturen der einzelnen Zwischenstufen,
die jeweiligen Oxidationsstufe, eventuelle Deaktivierungsschritte sowie die Reaktionsordnungen
bezüglich der Edukte geklärt werden.
In Kapitel 5 werden die einzelnen Stufen in der Synthese von Gold-, Palladium- und
Silbernanopartikeln untersucht, die eine Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten bieten. Da die
Eigenschaften der Nanopartikel von der Teilchengröße abhängig sind, ist es wichtig, diese während
der Synthese kontrollieren zu können.
Die Partikel werden mit Alkylamin-Liganden funktionalisiert und sind löslich in unpolaren
organischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan. Es wird die Länge der Alkylkette variiert, um den
Einfluss auf die resultierende Größe der Nanopartikel zu analysieren. Die Partikel werden direkt in
Lösung mittels EXAFS- und UV-Vis-Spektroskopie untersucht. Dies hat gegenüber den konventionell
angewendeten Methoden wie Transmissions-Elektronen-Mikroskopie und der Röntgenbeugung den
Vorteil, dass jegliche Alterungsprozesse bei der Fällung ausgeschlossen werden können.
3
2 Theorie der Röntgenabsorption
2.1 Einleitung
Das Phänomen der Röntgenabsorption wurde erstmals in den 20er Jahren von Fricke [1] und Hertz
[2] erkannt, wobei die darin enthaltenen strukturellen und elektronischen Informationen erst in den
Jahren 1974/75 durch die Arbeiten von Stern, Lytle und Sayers entdeckt und beschrieben wurden
(siehe Literatur in [3]). XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) beschreibt, wie ein Atom
Photonen mit Energien bei oder über den Bindungsenergien von kernnahen Elektronen absorbiert.
Exakter ausgedrückt ist XAFS die Modulation des Absorptionskoeffizienten aufgrund der lokalen
Umgebung des absorbierenden Atoms und wird besonders durch seine Oxidationsstufe, die den
Absorber umgebenden Atome, deren Abstand und Koordinationszahl beeinflusst. Dies ermöglicht
die Bestimmung der Oxidationsstufe und der lokalen Umgebung eines Atoms. XAFS-
Spektroskopie ist unabhängig vom Aggregatzustand, was die Anwendung in vielen Feldern der
Wissenschaft ermöglicht. So wird XAFS heutzutage in Biologie, Umweltwissenschaften oder in
der Materialwissenschaft eingesetzt.
Die Messung eines XAFS-Spektrums erfordert Röntgenstrahlung mit einem sehr hohen
Photonenfluss, weshalb die Entwicklung der Spektroskopie immer stark mit der Entwicklung der
Synchrotron-Technik gekoppelt war. An heutigen Strahlungsquellen sind viele experimentelle
Techniken zugänglich, um ein bestimmtes Problem zu lösen. So können schnelle chemische
Prozesse im Bereich von Sekunden bis Millisekunden mit Q-XAFS (Quick-XAFS) oder D-XAFS
(Dispersive-XAFS) untersucht werden. Des Weiteren bieten viele Experimentierplätze die
Möglichkeit, bei hohen Temperaturen oder extremen Drücken zu messen.
2.2 Röntgenabsorption und Fluoreszenz
Röntgenabsorption beschreibt die Absorption eines Photons durch ein kernnahes Elektron, vor
allem 1s, 2s, 2p Elektronen. Ist die Bindungsenergie des Elektrons kleiner als die Energie des
Photons, dann wird das Elektron aus dem bindenden Zustand entfernt und als Photoelektron
emittiert. Die Differenz zwischen der Bindungsenergie und der Energie des Photons wird als
kinetische Energie an das Photoelektron abgegeben.
Bei der Diskussion der Röntgenabsorption ist die wichtigste Größe der Absorptionskoeffizient,
welcher analog dem Lambert-Beerschen-Gesetz [3] wie folgt beschrieben ist:
4
0µdI I e−= (2.1)
Hierbei sind I bzw. I0 die Intensität der austretenden bzw. einfallenden Strahlung, µ der
Absorptionskoeffizient und d die Schichtdicke der Probe.
Der Absorptionskoeffizient µ kann mit Hilfe der Energie E, der Massendichte der Probe ρ, der
Ordnungszahl Z und der relativen Atommasse (Ar = ma/mu) näherungsweise nach folgender
Gleichung berechnet werden [3]:
4
3r
ZµA Eρ
≈ (2.2)
Wenn die Energie des eingestrahlten Photons der Bindungsenergie eines kernnahen Elektrons
entspricht, ist in der Auftragung des Absorptionskoeffizienten gegen die Energie ein scharfer
Anstieg, Absorptionskante genannt, sichtbar. Wird die Energie der eingestrahlten Photonen weiter
erhöht, nimmt der Absorptionskoeffizient nach der Kante wieder kontinuierlich ab, bis die
Energie wieder der Bindungsenergie eines kernnahen Elektrons entspricht und der
Absorptionskoeffizient wieder sprunghaft ansteigt. Abhängig vom Ursprung des Photoelektrons,
werden die Absorptionskanten systematisch benannt. Stammt das Photoelektron aus einem Orbital
mit der Hauptquantenzahl n = 1, spricht man von einer K-Kante, bei Orbitalen mit n = 2 von einer
L-Kante. Die L-Kanten sind, abhängig vom Bahndrehimpuls (l) und Gesamtdrehimpuls (J) in L1 (l
= 0, J = 1/2), L2 (l = 1, J = 1/2) und L3 (l = 1, J = 3/2) unterteilt. Die Energie, bei der eine
Absorptionskante gemessen werden kann, variiert mit der Ordnungszahl eines Atoms,
näherungsweise mit Z2.
Abbildung 1 Schematische Darstellung der Absorptionskanten für die Hauptquantenzahlen n = 1 und n = 2.
5
Der Absorptionskoeffizient für Atome mit Ordnungszahlen zwischen Z = 1 und 83 lässt sich nach
der 1948 von Victoreen beschriebenen empirischen Formel berechnen [4].
3 4 A
K Nr
N Zµ C DA
λ λ σρ −
⋅= − + (2.3)
Hierbei sind NA die Avogadrozahl, Z die Ordnungszahl und Ar die relative Atommasse (Ar =
ma/mu). Die Konstanten C und D sind Funktionen von Z und ändern sich abrupt an einer
Absorptionskante. Der Klein-Nishina Koeffizient σK-N berücksichtigt sowohl die elastische als
auch die inelastische Streuung der Photonen an der Elektronenhülle. Die Konstanten sind in den
„International Tables for X-Ray Crystallography“ tabelliert [5].
Es gibt zwei Relaxationsprozesse für das angeregte Atom nach der Photoionisation: Die
Röntgenfluoreszenz und den Auger-Effekt (siehe Abbildung 2). Bei der Fluoreszenz wird die
entstandene Elektronenlücke durch ein höherliegendes Elektron unter Emission eines Photons
genau definierter Energie aufgefüllt. Die Energie des Photons entspricht der Differenz der beiden
Orbitale und ist charakteristisch für das jeweilige Atom. So stellt zum Beispiel die Kα-Linie den
Übergang eines Elektrons aus der L in die K-Schale dar. Die Intensität einer Fluoreszenzlinie
kann dazu verwendet werden, bestimmte Atome bzw. deren Konzentration zu bestimmen.
Der zweite mögliche Prozess ist der strahlungslose Auger-Effekt, bei dem ein höherliegendes
Elektron die Elektronenlücke besetzt und ein Photoelektron ins Kontinuum emittiert wird. Mit
zunehmender Ordnungszahl wird die Fluoreszenz gegenüber der Auger-Emission immer
wahrscheinlicher.
Röntgenabsorption kann sowohl in Transmission als auch in Fluoreszenz bzw. Auger-Elektronen-
Emission gemessen werden, wobei immer die Energieabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten
µ(E) gemessen wird. Dieser ergibt sich bei Transmissionsexperimenten aus dem Verhältnis der
einfallenden Strahlung I0(E) und der austretenden Strahlung I
0 ( )( ) log I Ed EI
μ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
(2.4)
und bei der Fluoreszenz bzw. Auger-Emission aus der eingestrahlten Intensität I0(E) und der
Intensität der Fluoreszenzstrahlung IF bzw. Elektronen-Emission IA
,
0
( )( )F AI
EI E
μ ∝ (2.5)
6
Kα
Kβ
Abbildung 2 Links: Absorption eines Röntgenphotons durch ein kernnahes Elektron. Mitte: Relaxation des angeregten Zustandes durch Fluoreszenzprozesse. Rechts: Relaxation des angeregten Zustandes durch Emission eines Auger-Elektrons.
2.3 Röntgenabsorptionsfeinstruktur
Wie in Abschnitt 2.2 beschrieben besitzt jedes Atom Absorptionskanten bei charakteristischen
Energien. Durch die Absorption des Photons wird ein Photoelektron erzeugt, welches das Atom
als sphärische Welle verlässt. Für die folgende theoretische Beschreibung ist es deshalb
zweckmäßig, die Energie des Photons in den zugehörigen Wellenvektor nach Gleichung (2.6) zu
konvertieren:
02
2 ( )m E Ek −= (2.6)
k : Betrag des Wellenvektors in Å-1
m : Masse des Elektrons in kg
E : Energie des einfallenden Photons in J
E0 : Bindungsenergie des Photoelektrons in J
Wird ein isoliertes Atom betrachtet, dann nimmt der Absorptionskoeffizient nach der Kante
wieder mit λ3 ab. Befindet sich jedoch ein Nachbaratom in der Nähe des Absorbers, dann kann das
emittierte Photoelektron an der Elektronenhülle des Nachbaratoms gestreut werden und wieder
zum Absorber zurücklaufen. Es kann dann zu konstruktiver oder destruktiver Interferenz der
auslaufenden mit der rückgestreuten Elektronenwelle kommen, die eine oszillatorische
Modulation des Absorptionskoeffizienten zur Folge hat (siehe Abbildung 3).
7
Abbildung 3 Schematische Darstellung der Absorption eines Röntgenphotons. Wenn das Photon eine Energie besitzt, die der Bindungsenergie eines kernnahen Elektrons entspricht, kommt es zu einem scharfen Anstieg im Absorptionskoeffizienten. Das Photoelektron verlässt das Atom als sphärische Welle mit einer kinetischen Energie von Ekin = E - E0. Trifft das Elektron auf ein Nachbaratom, so wird es rückgestreut und der Absorptionskoeffizient wird oszillatorisch aufgrund von Interferenzen moduliert.
In Abbildung 4 ist das vollständige EXAFS-Spektrum von TiO2 aufgetragen. Es ist deutlich der
sprunghafte Anstieg des Absorptionskoeffizienten bei einer definierten Energie zu erkennen. Vor
der eigentlichen Absorptionskante sind Vorkantensignale, sogenannte Prepeaks, sichtbar. Diese
werden durch Übergänge der kernnahen Elektronen in definierte elektronische Zustände des
Absorbers erzeugt (ns → n′p, ns → n′d etc.). Ebenfalls gut zu erkennen ist die oszillatorische
Modulation nach der Kante. Ein EXAFS-Spektrum wird in zwei Bereiche eingeteilt: Den
XANES-Bereich, der sich von 50 eV vor der Kante bis ca. 60 eV nach der Kante erstreckt und
dem anschließenden EXAFS-Bereich, der etwa 1000 eV nach der Kante umfasst.
Abbildung 4 Normiertes EXAFS-Spektrum von TiO2.
E / keV
4.95 5.00 5.05 5.10 5.15
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
EXAFS
Vorkantensignale
XANES
8
Das XAFS-Spektrum χ(E) ist als der normierte, oszillatorische Teil des Absorptionskoeffizienten
nach der Kante definiert:
0
0
( ) ( )( )( )
E EEE
μ μχμ−
=Δ
(2.7)
µ(E) : Linearer Röntgenabsorptionskoeffizient
µ0(E) : Atomarer Absorptionskoeffizient (ohne Nachbaratome)
Δµ0(E) : Normierungsfaktor
Um das theoretisch erhaltene χ(k)-Spektrum anpassen zu können, wird im wesentlichen die 1974
von Stern, Lytle und Sayers beschriebene EXAFS-Gleichung [3] verwendet, deren prinzipielle
Ableitung im Folgenden beschrieben wird.
Da die Absorption eines Röntgenphotons einen Übergang zwischen zwei Quantenzuständen, dem
Grundzustand (lokalisiertes, kernnahes Elektron, kein Photoelektron) und dem Endzustand
(Elektronenlücke, Photoelektron), darstellt, lässt sich der Absorptionskoeffizient mit Fermi’s
Goldener Regel beschrieben [6].
2( ) | | | |E i fμ ∝ ⟨ Ω ⟩ (2.8)
i : Grundzustand (initial state)
f : Endzustand (final state)
Ω : Wechselwirkungsterm
Im Anfangszustand |i⟨ gibt es aufgrund der starken Bindung des Elektrons keine
Wechselwirkung mit den Nachbaratomen. Diese müssen beim Endzustand berücksichtigt werden,
da das Photoelektron mit den Nachbaratomen wechselwirken kann. Der Endzustand | f ⟩ kann
somit in zwei Teile aufgespalten werden, in denen die Wechselwirkung mit den Nachbaratomen
berücksichtigt ( | fΔ ⟩ ) bzw. vernachlässigt wird ( 0| f ⟩ )
0| | |f f f⟩ = ⟩+ Δ ⟩ (2.9)
Mit (2.9) erweitert sich Gleichung (2.8) zu:
2 00 2
0
| |( ) | | | | 1 | | Konjugiert Komplexe Terme| | | |
f iE i f i fi f
μ∗⎡ ⎤⟨ Ω ⟩
∝ ⟨ Ω ⟩ + ⟨ Ω Δ ⟩ +⎢ ⎥⟨ Ω ⟩⎣ ⎦ (2.10)
9
Gleichung (2.10) spiegelt den in (2.7) für die Absorption aufgestellten Zusammenhang wieder:
[ ]0( ) ( ) 1 ( )E E Eμ μ χ= + (2.11)
Hierbei entspricht 20 0( ) | | | |E i fμ = ⟨ Ω ⟩ der Absorption, die man bei einem isolierten Atom
erhalten würde und die deshalb nur von der Art des absorbierenden Atoms abhängig ist. Es wird
weiterhin deutlich, dass sich für die Feinstruktur des Absorptionskoeffizienten folgender
Zusammenhang ergibt:
( ) | |k i fχ ∝ ⟨ Ω Δ ⟩ (2.12)
Der Wechselwirkungsterm beschreibt den Wechsel zwischen zwei Energiezuständen und setzt
sich aus dem Impulsoperator p und dem Vektorpotential der einfallenden Strahlung zusammen: Ω
= p⋅A(r). Das Vektorpotential wird durch eine sphärische Welle eikr beschrieben [7]. Mit der
Annahme, dass der Wechselwirkungsterm proportional zum Vektorpotential ist und der
Grundzustand durch eine Deltafunktion δ(r) approximiert wird, kann Gleichung (2.12) als Integral
geschrieben werden, bei dem der Endzustand durch die Wellenfunktion des Photoelektrons
beschrieben wird.
( ) ( ) ( )ikr
streuk dr r e rχ δ∝ Ψ∫ (2.13)
In Worten ausgedrückt bedeutet der in Gleichung 2.13 dargestellte Zusammenhang, dass ( )kχ
proportional zur Amplitude des gestreuten Photoelektrons am Ort des Absorbers ist.
( ) ( ) (0)ikr
streu streudr r e rδ Ψ =Ψ∫ (2.14)
Die Amplitude des gestreuten Photoelektrons ergibt sich unter der Annahme, dass sich das
Elektron nach folgender Gleichung als sphärische Welle [8] ausbreitet:
( , )ikrek r
krΨ = (2.15)
Die Welle trifft nach R auf ein Nachbaratom, wird dort gestreut, bewegt sich wieder als
sphärische Welle zurück und trifft nach 2R wieder auf das absorbierende Atom. Die Annahme
einer sphärischen Welle ist dann gültig, wenn der Atomdurchmesser viel kleiner als die
interatomaren Abstände ist. Diese Nährung wird „plane wave approximation“ genannt und ist nur
für den Bereich oberhalb von 60 eV nach der Kante gültig [3]. Die Rückstreuung bei einem
10
bestimmten Wert von k ist abhängig von der Ordnungszahl des Nachbaratoms. Aus diesem Grund
werden die Rückstreuamplitude f(k) und die Gesamtphasenfunktion δ(k) eingeführt.
Die Rückstreuamplitude lässt sich mit einer von Teo et al. beschriebenen Formel berechnen [9].
Die Parameter A, B und C sind abhängig von der Ordnungszahl des Rückstreuers und tabelliert.
2 2( )1 ( )
Af kB k C
=+ −
(2.16)
Da die Parameter der Funktion f(k) von der Ordnungszahl abhängig sind, verschiebt sich das
Maximum bei k = C in Abhängigkeit vom jeweiligen Element, an dem rückgestreut wird. Aus
diesem Grund ist es möglich, verschiedene Rückstreuer zu unterscheiden. In Abbildung 5 sind die
Rückstreuamplituden für Sauerstoff, Schwefel und Kupfer aufgetragen. Es ist klar ersichtlich,
dass sich das Maximum mit größer werdender Ordnungszahl zu höheren k-Werten verschiebt.
k / A-1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Kei
ne E
inhe
it
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Abbildung 5 Rückstreuamplitude für Sauerstoff (durchgezogen), Schwefel (gepunktet) und Kupfer (gestrichelt). Die Parameter A, B und C wurden aus [9] entnommen.
Die Gesamtphasenfunktion δ(k) setzt sich aus der Phasenverschiebung δa(k) des Absorbers und
der des Rückstreuers δb(k) zusammen [10]:
( ) ( ) ( )a bk k k lδ δ δ π= + − (2.17)
Die Phasenverschiebung δb(k) ergibt sich aus der Summe aller Rückstreuer. Damit die
Phasenfunktion die Konvention erfüllt und überall positiv ist, wird der Faktor lπ benötigt, der vom
Ursprung des Photoelektrons abhängt (l =1 für K- und L1-Kanten; l=2 für L2- und L3-Kanten).
11
Eine Multiplikation aller Faktoren und weitere Umformung ergeben:
( )( ) ( , 0) 2 ( ) Konjugiert Komplexe TermeikR ikR
i kstreu
e ek k r kf k ekR kR
δχ ⎡ ⎤∝ Ψ = = +⎣ ⎦ (2.18)
Wenn jetzt der konjugiert Komplexe Anteil aus (2.18) miteinbezogen wird, erhält man die
folgende reale Funktion:
[ ]2
( )( ) sin 2 ( )f kk kR kkR
χ δ= + (2.19)
Bis jetzt wurde nur ein einzelnes Atompaar betrachtet. In einem EXAFS-Experiment wird aber
über alle Atompaare gemittelt. Gleichartige Atome werden in einer sogenannten
Koordinationsschale mit der Koordinationszahl N zusammengefasst, und es wird über alle
Schalen summiert. Verschiedene Schalen, die Atome mit ähnlicher Ordnungszahl bei einem
ähnlichen Abstand enthalten (0.05 Å Unterschied), sind schwer getrennt anpassbar und werden
deshalb meist in einer Schale zusammengefasst.
2
( )( ) sin 2 ( )j j
j jj j
N f kk kR k
kRχ δ⎡ ⎤= +⎣ ⎦∑ (2.20)
In der Realität haben die Atompaare innerhalb einer Schale nicht immer den gleichen Abstand.
Aufgrund der Schwingung der Atome um ihre Ruhelage (harmonische Schwingung) und statischer
Unordnung der Atome kommt es zu einer Abstandsverteilung und somit zu einer Überlagerung
von Sinusfunktionen mit leicht unterschiedlicher Frequenz, was letztendlich zu einer
Verbreiterung des Signals führt. Bei einer kleinen Unordnung kann näherungsweise eine Gauß-
Verteilung angenommen werden. Die EXAFS-Funktion wird dann durch denn Debye-Waller
ähnlichen Faktor σj erweitert [3] (mittlere quadratische Abweichung).
2 22
2
( )( ) sin 2 ( )
jkj j
j jj j
N e f kk kR k
kR
σ
χ δ−
⎡ ⎤= +⎣ ⎦∑ (2.21)
Durch die k2-Abhängigkeit des Terms wird die χ(k)-Funktion verbreitert und mit zunehmendem k
immer weiter gedämpft. Im XANES-Bereich ist der Faktor vernachlässigbar, da σ2k2 << 1 ist.
Bisher wurde in der Herleitung von einer sphärischen Elektronenwelle ausgegangen. Wie bereits
oben erwähnt, ist diese Annahme nur für Energien größer als 60 eV (k > 4Å-1) nach der Kante
gültig. Für die meisten EXAFS-Analysen ist die Anpassung dieses Bereichs ausreichend. Es gibt
allerdings Fälle, in denen auch die kleinen k-Werte wichtig sind. Hierzu gehören Systeme mit sehr
großen Debye-Waller ähnlichen Faktoren, die zu einer schnellen Auslöschung des Signals bei
höheren k-Werten führen und Systeme, die leichte Rückstreuer enthalten, welche die Elektronen
mit wenig Energie um ein Vielfaches besser streuen.
12
Die grundlegende Annahme, die gemacht wurde, war, dass das Photoelektron elastisch an den
Nachbaratomen gestreut wird. Es sind aber auch inelastische Prozesse durch Streuung an weiter
außen liegenden Elektronen möglich. Des Weiteren muss das Elektron nach der elastischen
Streuung wieder zum Absorber zurückkehren, bevor dieser durch die bereits beschriebenen
Prozesse relaxiert. Durch beide Effekte verliert das Photoelektron die Phasenbeziehung zur vom
Absorber ausgehenden Elektronenwelle und trägt somit nicht mehr zur χ(k)-Funktion bei. Um
sowohl die inelastische Streuung als auch die Lebensdauer des angeregten Zustandes zu
berücksichtigen, wird eine gedämpfte sphärische Welle [11] mit der mittleren freien Weglänge
λ(k) benutzt. Der Faktor zwei berücksichtigt, dass die Elektronenwelle zum Nachbaratom hin und
dann wieder zurück zum Absorber wandert.
2 / ( )
( , )ikr r ke ek r
kr
λ−
Ψ = (2.22)
Einsetzen von (2.22) in (2.21) ergibt:
2 22 2 / ( )
2
( )( ) sin 2 ( )
j jk R kj j
j jj j
N e e f kk kR k
kR
σ λ
χ δ− −
⎡ ⎤= +⎣ ⎦∑ (2.23)
In der mittleren freien Weglänge wurde bereits ein Teil der inelastischen Prozesse beschrieben.
Die Streuung an den Bindungselektronen wird extrinsischer Prozess genannt, da dieser den
Energieverlust des Elektrons außerhalb des Absorbers beschreibt, während das Photoelektron zum
Nachbaratom wandert. Der andere Teil der inelastischen Verluste wird durch einen intrinsischen
Effekt verursacht, welcher den Energieverlust aufgrund des durch die Photoionisation erzeugten
Elektronenlochs beschreibt. Es kommt zu einem Energieübertrag des angeregten Zustandes an
passive Elektronen durch sogenannte „shake-off“- und „shake-up“-Prozesse. Ein „shake-up“
Prozess beschreibt die Anregung eines Elektrons, meist eines Valenzelektrons, in ein unbesetztes
Niveau des Absorbers, während ein „shake-off“-Prozess durch die Anregung eines passiven
Elektrons ins Kontinuum charakterisiert ist. In beiden Fällen wird die kinetische Energie des
Photoelektrons reduziert, was zu einer Verringerung der Intensität des EXAFS-Signals führt.
Diese Effekte werden durch den amplitudenreduzierenden Faktor 20S berücksichtigt, der sich
durch das Überlappungsintegral der passiven Elektronen vor bzw. nach der Anregung durch das
Photoelektron ergibt [12].
2 * 1 1 20 0 0| | |N NS − −=< Φ Φ > (2.24)
* 10
N −Φ : Wellenfunktion der passiven Elektronen nach Anregung 1
0N−Φ : Wellenfunktion der passiven Elektronen vor Anregung
13
Es muss jedoch angemerkt werden, dass noch keine vollständige theoretische Beschreibung für
den amplitudenreduzierenden Faktor existiert und dieser in der Praxis meist durch eine Konstante
angenähert wird.
Mit diesem Faktor ergibt sich schließlich die EXAFS-Gleichung:
2 22 2 / ( )2
0 2
( )( ) sin 2 ( ) j jk R kj
j j jj j
f kk S N kR k e e
kRσ λχ δ − −⎡ ⎤= +⎣ ⎦∑ (2.25)
20S : Amplitudenreduzierender Faktor
jN : Koordinationszahl der betrachteten Atomsorte j ( )jf k : Rückstreuamplitude der Atomsorte j
k : Betrag des Wellenvektors 2jR : Abstand des Absorbers zum Rückstreuer ( )j kδ : Gesamtphasenfunktion
2jσ : Debye-Waller ähnlicher Faktor ( )kλ : Energieabhängige mittlere freie Weglänge
14
2.4 Mehrfachstreuung
Die größte Schwäche der bisher aufgestellten Formel (2.25) ist, dass nur Einfachstreuung, also
Streuung vom Rückstreuer direkt zurück zum Absorber, zugrunde gelegt wurde. In Realität kann
das Photoelektron noch eine Vielzahl an Streupfaden durchlaufen, die exemplarisch in Abbildung
6 dargestellt sind.
Abbildung 6 Schematische Darstellung verschiedener Streupfade. Der Einfachstreupfad 1 ist normalerweise der dominanteste. Aber auch Zweifachstreupfade (2) und vor allem der Dreifachstreupfad bei linearer Anordnung der Substituenten (3), der als „focusing effect“ bekannt ist, tragen zur Intensität bei. Der effektive Abstand eines Mehrfachstreupfades ergibt sich als Summe der Einzelpfade:
eff ABR R= : Streupfad 1 1 ( )2eff AB BC ACR R R R= + + : Streupfad 2 (2.26)
eff AB BCR R R= + : Streupfad 3
Somit ergibt sich in Gleichung (2.25) ein zusätzlicher Term mit sin(2kReff) und in der
Fouriertransformierten ein zusätzliches Signal bei Reff. Die Intensitäten der Mehrfachstreusignale
sind in der Regel relativ gering, da sie durch den langen Streupfad stark abgeschwächt werden.
Anders bei linearer Anordnung der Substituenten, bei der es aufgrund einer starken
Vorwärtsstreuung des Photoelektrons zu einer Verstärkung der Amplitude kommen kann (sog.
„focusing effect“) [13].
B
C
A
A
B
A
B
C RAB
RAC
RBC
RAB
RAB
RBC
1 2 3
15
3 Experimenteller Teil
3.1 Messung der Röntgenabsorption
Die hier präsentierten Messungen wurden an den Beamlines X1 und C am Hamburger
Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB, Hamburg) und der XAS-Beamline der Ångstrømquelle
Karlsruhe (ANKA, Karlsruhe) ausschließlich in Transmissionsgeometrie gemessen. Die
Zuordnung der jeweiligen Elemente zu den einzelnen Beamlines erfolgt im jeweiligen
experimentellen Teil des entsprechenden Kapitels. Ein schematischer Aufbau für die Messung in
Transmissionsgeometrie ist in Abbildung 7 dargestellt.
Abbildung 7 Schematische Darstellung für den Aufbau bei Messung in Transmissionsgeometrie. Der polychromatische Synchrotronstrahl wird monochromatisiert und die Intensität in der ersten Ionisationskammer bestimmt. Nach Durchgang durch die Probe wird in der zweiten Kammer die verbleibende Intensität registriert. Mit diesen beiden Werten kann µ(E) berechnet werden. Zusätzlich wird parallel eine Referenzprobe gemessen.
Die polychromatische Synchrotronstrahlung wird im Monochromator durch zwei Kristalle
monochromatisiert. Durch Variation des Anstellwinkels des Kristalls Θ kann eine bestimmte
Wellenlänge λ eingestellt werden. Dies ergibt sich durch das Bragg-Gesetz [14]:
2 sinhkld nλΘ = mit n =1 (3.1)
Bei einem bestimmten Kristallwinkel Θ werden auch Wellenlängen mit n = 2, 3, 4, ... erzeugt,
sogenannte höhere Harmonische, welche ungewollte Signale im Spektrum erzeugen. Um dies zu
vermeiden, wird der zweite Kristall leicht gegenüber dem ersten verdreht. Die den
Monochromator verlassende Intensität I0 wird in der ersten Ionisationskammer gemessen und trifft
auf die Probe, die energieabhängig einen bestimmten Betrag absorbiert. Die abgeschwächte
Intensität I1 wird in der zweiten Ionisationskammer gemessen, die gleichzeitig als
Ausgangsintensität für die Messung der Referenz dient. Bei allen Messungen wurde parallel eine
Metallfolie gemessen, um die Energie absolut kalibrieren zu können. Die Ionisationskammern
werden mit einer speziellen Gasmischung befüllt, um ein optimales Signal/Rausch-Verhältnis zu
erreichen.
16
Um ein vollständiges EXAFS-Spektrum aufzunehmen, wird der Kristallwinkel schrittweise
variiert und die Akkumulationszeit pro Messpunkt individuell eingestellt. Die Schrittweite wird je
nach Teil des Spektrums variiert. Im Vorkantenbereich sind Schrittweiten von 5 eV, im
Nahkantenbereich von 0.5 eV und im EXAFS-Bereich von 1 eV typisch. Dadurch ergibt sich für
ein EXAFS-Spektrum eine Messzeit von 25 Minuten bis zu 2 Stunden. Im Gegensatz dazu wird
bei Quick-EXAFS (Q-EXAFS) der Monochromator kontinuierlich bewegt, was zu einer
Verringerung der Messzeit auf etwa eine Minute führt.
3.2 Datenreduktion
Um aus der gemessenen Gesamtabsorption die EXAFS-Funktion χ(k) im k-Raum zu erhalten,
sind mehrere Schritte notwendig [3]:
- Kalibrierung der Energie der Kante im gemessenen Spektrum auf den Wert in der
Literatur.
- Entfernen der unspezifischen Untergrundabsorption durch Anpassen eines Polynoms an
den Vorkantenbereich, das auf die Werte nach der Kante extrapoliert und dann von μ(E)
abgezogen wird. (In dieser Arbeit mit der Programm Athena durchgeführt [15]).
- Normierung des Spektrums auf einen Kantensprung von eins mittels Anpassung einer
Konstanten an den Nachkantenbereich [15].
- Subtraktion des atomaren Hintergrunds μ0(E). (In dieser Arbeit mit dem Programm
AUTOBK durchgeführt [16]).
- Umrechnung der Energiewerte in k-Werte nach Gleichung (2.6).
- Einführung einer Wichtung knχ(k), um die Abschwächung der Interferenz mit
zunehmenden k-Werten zu kompensieren. Die Größe von n ist von der Ordnungszahl der
Rückstreuer abhängig, in der Regel wird n = 3 gewählt.
3.3 Fouriertransformation
Um die radiale Dichtefunktion zu erhalten, wird knχ(k) in einem endlichen Bereich kmin - kmax
nach Gleichung (3.2) fouriertransformiert.
max
min
21( ) ( ) ( )(2 )
ρ χπ
= ∫k
n i krn
k
r w k k k e dk (3.2)
Dabei ist w(k) eine Fensterfunktion, die zur Unterdrückung von Seitenbanden dient, die durch den
eingeschränkten k-Bereich bei der Transformation entstehen können.
17
3.4 Anpassung der experimentellen Spektren
Zur Bestimmung der strukturellen Parameter wird an die experimentelle Kurve mit Hilfe des
Programms EXCURV98 [17] eine theoretische EXAFS-Funktion angepasst. Dabei wird in einem
least-square Minimierungsverfahren [18] die Abweichung zwischen Experiment und Theorie nach
(3.3) iterativ minimiert.
2exp( ) ( )n n theo
i i i ii
k k k kχ χ⎡ ⎤Δ = −⎣ ⎦∑ (3.3)
Hierbei wird über die Anzahl an Datenpunkten die Abweichung zwischen dem Wert des
gewichteten experimentellen Spektrums exp( )ni ik kχ und dem angepassten ( )n theo
i ik kχ
aufsummiert. Die Übereinstimmung des gesamten Spektrums spiegelt sich im R-Faktor wieder,
der sich nach folgender Gleichung ergibt:
exp
exp
( ) ( )·100%
( )
theo ni i i
in
i ii
k k kR
k k
χ χ
χ
−=∑
∑ (3.4)
In der Praxis werden die Amplituden- und Phasenfunktionen durch EXCURV98 berechnet. Es
können die Art der Rückstreuer, deren Anzahl, ihr Abstand und der Debye-Waller ähnliche Faktor
(DWF) iteriert werden.
18
4 Mehrdimensionale Untersuchung homogen-katalysierter Reaktionen
4.1 Kupfer-katalysierte Michaeladdition
4.1.1 Einleitung
Der enantioselektive Aufbau von quartären Stereozentren ist eine der größten Herausforderungen
der synthetischen Chemie [19]. Die Produkte dieser C-C-Kupplung dienen als Ausgangstoffe in
der Synthese von enantiomerenreinen Natur- und Wirkstoffen. Eine der wichtigen Methoden für
diese Aufgabe ist die als Michaeladdition bekannte konjugierte 1,4-Addition. Für die Reaktion
wird ein Michael-Akzeptor und ein Michael-Donor benötigt. Als Donoren eignen sich vor allem
Moleküle, die in ihr entsprechendes Enol überführt werden können, also Diketone, Ester oder
Malonate, während als Akzeptoren vor allem α,β-ungesättigte Ketone oder Aldehyde geeignet
sind. In Abbildung 8 ist ein allgemeines Reaktionsschema dargestellt.
Abbildung 8 Allgemeines Reaktionsschema der Michaeladdition.
Klassischerweise wird die Reaktion durch Brönsted-Basen katalysiert [20], wobei diese Methode
einige Nachteile besitzt. So ist die Chemoselektivität dieser Variante schlecht, und es kommt zu
einer Vielzahl an Neben- und Folgereaktionen wie Aldolcyclisierungen oder Retro-Claisen
Kondensation. Mit der Verwendung von Übergangsmetallen als Katalysatoren ist es möglich, die
Nebenreaktionen zu unterdrücken und die Enantioselektivität der Reaktion deutlich zu steigern.
Brunner und Hammer publizierten 1984 eine mit Co(acac)2-katalysierte Addition mit dem Zusatz
von 1,2-Diphenyl-1,2-ethandiamin und konnten so bei -50°C und einer Reaktionszeit von 64
Stunden bis zu 64% ee erreichen [21]. Eine weitere deutliche Verbesserung konnte Shibasaki
1994 mit der Verwendung von Lanthan-Natrium-Binaphtolat erzielen, wobei tiefe Temperaturen
und mit 10 Mol-% eine relativ große Menge des Katalysators erforderlich sind, um eine hohe
Enantioselektivität zu erzielen [22]. Ein Enantiomerenüberschuß von mehr als 90 Prozent konnte
2002 von Sodeoka und Mitarbeitern erreicht werden, die mit Pd(II)-Diaqua-diphosphan-
Komplexen, β-Ketoester mit Vinylketonen verknüpften und abhängig von den Edukten bis zu
93% Enantiomerenüberschuß erreichen konnten [23]. Neben der übergangsmetall-katalysierten
Reaktionsführung sind auch auxiliarvermittelte Varianten von großer Bedeutung, da sie unter sehr
19
milden Bedingungen ablaufen und somit ein großes Spektrum an Substraten tolerieren. Pfau et al.
berichteten 1985 über die Verwendung von 1-Phenylethylamin, die zur Bildung eines Enamines
führt. Die Reaktion verläuft über einen cyclischen Übergangszustand, wodurch ebenfalls eine
chirale Induktion und somit eine gesteigerte Enantioselektivität erreicht wird [24]. So wird mit
einem α-Alkoxyimin und Acrylnitril ein Enantiomerenüberschuß von 95% erreicht. Eine weitere
deutliche Verbesserung gelang 2002 Christoffers et al. mit der Verwendung von α-
Aminocarbonsäureamiden. Diese können mit cyclischen 1,4 Diketonen zu den entsprechenden
Enaminen umgesetzt werden. Die Reaktion der Enamine bei Raumtemperatur in Aceton mit
Methylvinylketon führt bereits ohne Zugabe eines Metallsalzes zu Selektivitäten von bis zu 78%
ee. Die Zugabe von 5 Mol-% Cu(OAc)2•H2O steigert die Selektivität deutlich um einen Betrag
von über 20%, wobei mit anderen Kupfersalzen wie Kupfer(II)chlorid die Selektivität und die
Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verringert werden [25]. Des Weiteren sind die α-
Aminocarbonsäureamide nach saurer Aufarbeitung wieder nahezu quantitativ rückgewinnbar. Die
teureren Palladium oder Lanthansalze werden durch das billige Kupfer(II)acetat ersetzt, und da
der Ausschluss von Wasser und Sauerstoff nicht notwendig ist und die Reaktion bei
Raumtemperatur in Aceton durchführbar ist, stellt die von Christoffers et al. publizierte Methode
somit eine der effizientesten und ökonomischsten Varianten der übergangsmetall-katalysierten
Michaeladditon dar.
Abbildung 9 Reaktionsschema der Michaeladdition nach Christoffers [25].
Der Mechanismus der Reaktion ist bis heute noch nicht geklärt. Von d’Angelo wurde ein
cyclischer Übergangszustand vorgeschlagen [26] in dem aufgrund einer asymmetrischen
Induktion ein Stereoisomer bevorzugt würde. Christoffers et al. gehen von einer oktaedrischen
Koordination des Kupferzentrums aus, bei der das Enamin als dreizähniger Ligand fungiert. Auch
hier wäre durch die Chelatkoordination an das Kupferzentrum eine Seite für den Angriff des
Michaelakzeptors begünstigt. Um die Enantioselektivität der Reaktion gezielt beeinflussen zu
können, ist die Kenntnis der Schlüsselschritte der Reaktion nötig. Vor allem die
Koordinationsgeometrie des Kupfer-Katalysators nach Zugabe des Enamins sowie etwaige
Oxidationsstufenwechsel sind von großem Interesse.
Mit diesen Informationen lassen sich der Katalysator und der Ligand so modifizieren, dass die
Enantioselektivität sowie die Ausbeute gesteigert werden können. Ebenfalls von großem Interesse
20
ist die Frage nach dem Grund der Katalysator-Desaktivierung und der schlechten Selektivität und
Reaktionsgeschwindigkeit mit Kupfer(II)chlorid als Katalysator. Um diese Fragestellungen zu
beantworten, wurden die Schritte vor der Zugabe des Akzeptors sowie die laufende Reaktion mit
EXAFS-, UV-Vis-, und Raman-Spektroskopie untersucht.
4.1.2 Experimenteller Teil
4.1.2.1 Chemikalien
Alle Chemikalien wurden von Sigma Aldrich bezogen und ohne weitere Aufarbeitung verwendet.
4.1.2.2 Synthese des Enamins
Die Enamine wurden nach [27] synthetisiert, das prinzipielle Retrosynthese-Schema ist im
Folgenden dargestellt:
Abbildung 10 Retrosynthese-Schema von N-(2-Ethoxylcarbonyl-1-cyclopentenyl)-L-valindiethylamid.
Die Aminosäure L-Valin wurde mit Di-tertButyl-di-Carbonat geschützt und zum entsprechenden
Diethylamid umgesetzt. Dieses wurde nach dem Entfernen der Schutzgruppe mit
Trifluoressigsäure zu N-(2-Ethoxylcarbonyl-1-cyclopentenyl)-L-valindiethylamid umgesetzt.
4.1.2.3 Durchführung der Reaktion
Zu 2ml einer 0.05mM Lösung des jeweiligen Kupfersalzes wurde 1 mmol des Enamins zugegeben
und 30 min bei Raumtemperatur gerührt, um eine vollständige Komplexierung zu ermöglichen.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2mmol Methylvinylketon gestartet.
21
4.1.2.4 Durchführungen der XAS-Messungen
Alle Spektren wurden an der XAS-Beamline des ANKA (Ångströmquelle Karlsruhe) im
Transmissionsmodus gemessen. Feste Proben wurden als Verreibung in Cellulose und Lösungen
in einer Teflonzelle mit Kapton®-Fenstern und einer Schichtdicke von 8 mm gemessen.
4.1.2.5 Durchführungen der UV-Vis-Messungen
Die UV-Vis-Messungen wurden an einem tragbaren OceanOptics USB2000 UV-Vis-Spektrometer
mit einer Auflösung von 2.5 nm in einem spektralen Bereich von 380-850 nm bei
Raumtemperatur aufgenommen.
4.1.2.6 Durchführungen der Raman-Messungen
Die Raman-Spektren wurden an einem Bruker RFS 100/S FT-Ramanspektrometer in einem
spektralen Bereich von 0 - 4000 cm-1 mit einer Auflösung von 4 cm-1 bei Raumtemperatur
aufgenommen. Es wurde ein Nd-YAG-Laser (1064 nm) verwendet, dessen Leistung individuell
geregelt wurde, um ein optimales Verhältnis zwischen Messzeit und Signal/Rauschen zu
erreichen.
4.1.3 XANES-Spektroskopie von Kupfer und Kupferverbindungen
Kupferverbindungen zeigen abhängig von der Oxidationsstufe verschiedene Signale vor der
eigentlichen Kante, sogenannte Prepeaks. Die Intensität und Lage der Prepeaks sind abhängig von
der Oxidationsstufe und der Koordinationsgeometrie des Kupfer-Zentralatoms. Dabei lassen sich
die charakteristischen Signale auf die zwei wichtigsten Oxidationsstufen I und II beschränken:
Wichtige Vorkantensignale bei Kupfer(II)-Verbindungen:
Bei Kupfer(II)-Verbindungen gibt es zwei Vorkantensignale. Zum einen den dipolverbotenen 1s
→ 3d Übergang bei 8978 eV, der nur eine sehr geringe Intensität hat, aber bei einer nicht
zentrosymmetrischen Umgebung aufgrund einer 3d/4p Hybridisierung an Intensität gewinnt [28].
Zum anderen gibt es einen 1s → 4p Übergang bei 8986 eV, der nur als Schulter in der
eigentlichen Kante zu sehen ist. Der Übergang ist ein sogenannter „shake down“ Übergang, der
durch die Anregung eines 1s-Elektrons in ein 4p Orbital mit einem gleichzeitigen Übergang eines
22
Liganden-Elektrons in ein leeres 3d Orbital charakterisiert ist [29]. Die Intensität des Übergangs
ist im Gegensatz zu Cu(I)-Verbindungen nicht charakteristisch für die Koordinationsgeometrie.
Wichtige Vorkantensignale bei Kupfer(I):
Bei Kupfer(I)-Verbindungen tritt der 1s → 3d Übergang aufgrund der gefüllten d Schale nicht auf,
was zusätzlich zur Lage der Kante eine Identifizierung der Oxidationsstufe möglich macht. Der 1s
→ 4p Übergang ist bei Cu(I) deutlich von der Kante separiert. Lage und Intensität des Peaks sind
von der Koordinationsgeometrie des Kupferzentralatoms abhängig. Die im freien Kupfer(I)-Ion
entarteten p Orbitale werden durch die Annäherung von Liganden je nach Koordinationsgeometrie
aufgespalten:
L
Cu(I)L
LL
Cu(I)
L
L
Cu(I)
L
L L
Ener
gie
_pz
_ _px,y
_ _py,z
_px
_ _px,y,z
__ _
px,y,z_
Cu(I)frei
Abbildung 11 Aufspaltung der 4p Orbitale in Abhängigkeit von
unterschiedlichen Koordinationsgeometrien. Der Pfeil markiert die
z-Richtung, die y-Richtung liegt in der Papierebene.
Lineare Koordination [30]
Linear koordinierte Kupfer(I)-Komplexe zeigen einen scharfen Prepeak mit einer normierten
Absorptionsamplitude von 1.0 ± 0.1. Untersuchungen an Einkristallen haben ergeben, dass dieser
Peak x, y polarisiert ist [31]. Er kann daher mit einem dipol-erlaubten 1s → 4px,y Übergang
erklärt werden. Dies ist im Einklang mit der Ligandenfeld-Theorie. Wenn die Liganden linear in
z-Richtung angeordnet sind, wird die Entartung der Orbitale aufgehoben und das pz Orbital
energetisch angehoben. Der Übergang in das pz Orbital würde somit als zusätzlicher Prepeak bei
höherer Energie auftreten.
23
Trigonal planare Koordination [30]
Dreifach koordinierte Kupfer(I)-Komplexe haben eine normierte Absorptionsamplitude von 0.6 ±
0.05 bei 8984 eV. Die trigonal planare Anordnung kann man formal durch die Annäherung eines
dritten Liganden an einen linear koordinierten Komplex betrachten. Dadurch wird das py Orbital
energetisch angehoben, bis es bei einer trigonal planaren Anordnung energiegleich mit dem pz
Orbital ist. Der Übergang, der dem Prepeak zugeordnet werden kann, ist ein 1s → 4px Übergang,
der entlang der C3 Achse polarisiert ist, die in Abbildung 11 in Richtung der x-Achse zeigt.
Tetraedrische Koordination [30]
Beim Übergang zu einem Tetraeder sind die px,y,z Orbitale wieder entartet, liegen aber energetisch
etwas höher als die mit tiefster Energie bei linearer bzw. trigonaler Anordnung. Dies spiegelt sich
auch an der energetischen Lage des Prepeaks wieder, der im Vergleich zu den linearen bzw.
trigonalen Komplexen um etwa 1 eV zu höheren Energien verschoben ist und eine Intensität von
0.7 ± 0.06 hat.
4.1.4 Katalyse der Reaktion mit Kupfer(II)acetat
4.1.4.1 Statische Untersuchungen mit Röntgenabsorption
Abbildung 12 XANES-Spektren von festem Cu(OAc)2•H20 (durchgezogen), als Lösung in Aceton (gepunktet), nach Zugabe des Enamins (gestrichelt) und anschließender Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet). In Abbildung 12 sind die XANES-Spektren von Kupfer(II)acetat als Feststoff (durchgezogen), die
Lösung in Aceton (gepunktet), nach Zugabe des Enamines (gestrichelt) und anschließender
Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet) dargestellt. Die Spektren von
E / keV
8.96 8.98 9.00 9.02 9.04
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
E / keV
8.970 8.972 8.974 8.976 8.978 8.980 8.982
norm
. abs
. / a
. u.
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
24
Kupfer(II)acetat als Feststoff und die Lösung in Aceton sind in ihrer Form fast gleich, nur die
Intensität des Lösungsspektrums ist erhöht. Deshalb kann davon ausgegangen werden, dass die
Struktur nach dem Lösen erhalten bleibt. Die Zugabe des Enamins verändert die Form des
Spektrums deutlich, die Form der White line ändert sich, und eine Schulter wird in der Kante
sichtbar. Die Schulter in der Kante wird durch die Anregung eines 1s Elektrons in das 4p Niveau
verursacht. Die Lage und die Form der Prepeaks sind, wie unter 4.1.3 diskutiert, stark abhängig
von der Koordinationsgeometrie. Das Auftauchen der Schulter ist ein deutlicher Hinweis auf eine
Veränderung in der nächsten Umgebung des Kupferabsorbers. Nach der Zugabe von
Methylvinylketon bleibt das Spektrum nahezu identisch, was darauf schließen lässt, dass sich
weder die Art der Liganden noch die Koordinationsgeometrie ändern. Die Lage der Kante bleibt
bei allen Spektren identisch. Dies ist ein Hinweis, dass die Oxidationsstufe gleich bleibt. Diese
Beobachtung wird in der Vergrößerung in Abbildung 12 bestätigt, in welcher der Bereich
zwischen 8.970 - 8.983 keV dargestellt ist. Die schwach ausgeprägte Schulter ist ein dipol-
verbotener 1s → 3d Übergang, der bei Cu(I) aufgrund der voll besetzten d-Schale nicht möglich
ist. Dies zeigt deutlich den Erhalt der Oxidationsstufe von +II.
k / Å-1
4 6 8 10 12
k³· χ
(k) /
Å-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
r / Å
1 2 3 4 5
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
Abbildung 13 k3χ(k)-Funktion und die entsprechenden Fouriertransformierten von festem Cu(OAc)2•H20 (durchgezogen) als Lösung in Aceton (gepunktet), nach der Zugabe des Enamins (gestrichelt) und nach anschließender Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet). In der k3χ(k)-Funktion ist nach Zugabe des Enamins eine große Änderung in der Form der
Oszillation erkennbar, während nach anschließender Zugabe des Methylvinylketons nahezu keine
Änderung zu erkennen ist. In der durch Fouriertransformation erhaltenen radialen
Verteilungsfunktion ist die Kupferschale der Dimere mit einem Pfeil markiert. Es ist deutlich
erkennbar, dass die Schale nach dem Lösen in Aceton erhalten bleibt und nach Zugabe des
Enamines zerstört wird. Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
25
Tabelle 1 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem Cu(OAc)2•H2O, als Lösung in Aceton, nach Zugabe des Enamins und nach anschließender Zugabe von Methylvinylketon (MVK).
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Cu(OAc)2 •H20
fest
Cu-O
Cu-O
Cu-Cu
Cu-C
4.0*
1.0*
1.0*
4.0*
1.94 ±0.02
2.09 ±0.02
2.59 ±0.03
2.80 ±0.03
0.071 ±0.007
0.081 ±0.008
0.087 ±0.009
0.107 ±0.011
7.322 33.47 3-15
Cu(OAc)2•H20
in Aceton
Cu-O
Cu-Cu
Cu-C
5.2 ±0.52
1.0 ±0.10
4.0 ±0.40
1.96 ±0.02
2.59 ±0.03
2.81 ±0.03
0.081 ±0.008
0.074 ±0.007
0.074 ±0.007
7.454 30.02 3-14
Zugabe des
Enamines
Cu-O/N
Cu-C
4.7 ±0.47
4.6 ±0.46
1.94 ±0.02
2.80 ±0.03
0.087 ±0.009
0.107 ±0.011
6.277 31.55 3-14
Zugabe von
MVKg
Cu-O/N
Cu-C
4.7 ±0.47
4.5 ±0.45
1.94 ±0.02
2.79 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
5.789 29.59 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.8 bestimmt. gDurch die Zugabe von MVK wird die Reaktion gestartet. Die Aufnahme des Spektrums wurde 8 min nach der Zugabe gestartet und war nach 39 min beendet. Um den amplitudenreduzierenden Faktor (Afac) zu bestimmen wurde festes Kupfer(II)acetat
gemessen, bei dessen Auswertung die Koordinationszahlen auf die literaturbekannten Werte aus
Röntgenbeugungsuntersuchungen gesetzt [32] und konstant gehalten während die Abstände, der
Debye-Waller ähnliche Faktor, die Fermi Energie und der amplitudenreduzierender Faktor iteriert
wurden. Auf diese Weise wurde ein Faktor von 0.8 bestimmt, der bei den weiteren Anpassungen
konstant gehalten wurde.
Kupferacetat bildet als Feststoff Kupfer-Kupfer-Dimere mit einem Abstand von 2.64 Å, die von
vier Acetatmolekülen mit einem durchschnittlichen Cu-O Abstand von 1.97 Å überbrückt sind.
Zusätzlich ist an jedes Kupferatom noch ein Wassermolekül koordiniert, sodass sich eine verzerrt
oktaedrische Koordination ergibt. Die Abstände aus der Anpassung der EXAFS-Daten sind im
Rahmen der Fehlergenauigkeit mit den Röntgenbeugungswerten ähnlich. Die hohen Debye-Waller
ähnlichen Faktoren sprechen für eine hohe thermische Bewegung bzw. eine große statische
Unordnung. Nach dem Lösen bleibt die Koordinationszahl der Kupferschale identisch, was klar
für den Erhalt der Dimer-Struktur spricht. Die im Feststoff getrennt voneinander anpassbaren
Sauerstoffschalen des Wassers und der überbrückenden Acetatmoleküle wurden im Spektrum des
gelösten Stoffes in einer Sauerstoffschale mit fünf Rückstreuern bei 1.955 Å zusammengefasst.
Diese enthält sowohl die vier Sauerstoff-Atome der Acetat-Moleküle als auch ein Sauerstoff-
Atom das wahrscheinlich von einem koordinierenden Aceton-Molekül stammt. Es konnten vier
Kohlenstoffrückstreuer bei einem Abstand von 2.805 Å angepasst werden, welche wie im
Feststoff den Acetatmolekülen zugeordnet werden können.
26
Nach Zugabe des Enamins ändert sich die Nahordnung um das Kupferzentralatom deutlich. Es
lässt sich kein Kupferrückstreuer mehr anpassen, was deutlich zeigt, dass die Kupfer-Dimere
durch Koordination des Enamins zerstört wurden. Die Unterscheidung von Rückstreuern, die sich
in ihrer Zahl der Elektronen nur so geringfügig unterscheiden, ist mit EXAFS nahezu unmöglich.
Deshalb bleibt die Sauerstoff- und Kohlenstoff-Koordinationszahl im Rahmen der
Messgenauigkeit gleich, da das Stickstoff-Atom mit den übrigen Sauerstoff-Atomen in einer
gemeinsamen Schale zusammengefasst wurde. Die Bindungsabstände sind im Vergleich zu den
Dimeren in Aceton leicht verkürzt, was mit einer stärkeren Bindung des Enamins erklärt werden
kann, welches als dreizähniger Ligand koordiniert. Die übrigen zwei Sauerstoffe sind
wahrscheinlich wieder koordinierenden Lösungsmittel-Molekülen zuzuordnen. Die erhöhten
Debye-Waller ähnlichen Faktoren der Sauerstoff- als auch der Kohlenstoffschale sprechen für den
Beitrag von verschieden Sauerstoff- bzw. Kohlenstoff-Atomen, die sich alle leicht in ihrem
Abstand unterscheiden. Die Koordination des Enamin-Liganden zeigt sich jedoch klar durch die
Abwesenheit eines Kupferrückstreuers.
Mit der Zugabe von Methylvinylketon startet die Reaktion. An der Art oder Zahl der Rückstreuer
ändert sich nichts, dies ist im Einklang mit der Beobachtung, die bei den XANES-Spektren
gemacht wurde, die ebenfalls nahezu unverändert blieben. Christoffers et. al. [25] postulieren in
ihrem Mechanismusvorschlag die Koordination des Ketons an das Kupferzentrum. Es könnten
also die zuvor koordinierenden Acetonmoleküle durch das strukturell bis auf die Doppelbindung
identische Vinylketon ausgetauscht worden sein. Dies lässt sich aber mit EXAFS nicht
spektroskopisch beweisen und bleibt somit nur eine Vermutung. Ausgehend von den strukturellen
Daten, die aus dem EXAFS-Fit erhalten wurden, lässt sich folgendes molekulare Bild ableiten:
Die Dimer-Struktur des festen Kupferacetats bleibt beim Lösen in Aceton erhalten. Die beiden
Wassermoleküle werden wahrscheinlich von koordinierenden Aceton-Molekülen ersetzt. Die
Zugabe des Enamins zerstört die Dimer-Struktur und das Kupferzentralatom ist von fünf
Sauerstoff/Stickstoff-Atomen umgeben. Durch Zugabe des Methylvinylketons wird
wahrscheinlich ein oder beide koordinierenden Acetonmoleküle ersetzt und dadurch die
Akzeptorfähigkeit des Methylvinylketons erhöht wird.
27
4.1.4.2 In-operando Untersuchungen mit EXAFS Tabelle 2 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten der Reaktion im Zeitraum von 0 – 397 min.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Fakorf k-Bereich(Å-1)
Reaktionslösung
nach 47 min
Cu-O/N
Cu-C
4.7 ±0.47
4.5 ±0.45
1.94 ±0.02
2.79 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
5.789 29.59 3-15
Reaktionslösung
Nach 86 min
Cu-O/N
Cu-C
4.4 ±0.44
3.8 ±0.38
1.94 ±0.02
2.80 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
5.945 31.37 3-15
Reaktionslösung
nach 125 min
Cu-O/N
Cu-C
4.2 ±0.42
3.8 ±0.38
1.94 ±0.02
2.81 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
5.583 28.03 3-15
Reaktionslösung
nach 164 min
Cu-O/N
Cu-C
4.0 ±0.40
3.6 ±0.36
1.94 ±0.02
2.82 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
5.34 29.24 3-15
Reaktionslösung
Nach 203 min
Cu-O/N
Cu-C
3.9 ±0.39
3.6 ±0.36
1.94 ±0.02
2.82 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
5.12 27.86 3-15
Reaktionslösung
nach 241 min
Cu-O/N
Cu-C
3.8 ±0.38
3.6 ±0.36
1.94 ±0.02
2.83 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
4.865 30.03 3-15
Reaktionslösung
nach 280min
Cu-O/N
Cu-C
3.7 ±0.37
3.4 ±0.34
1.94 ±0.02
2.83 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
4.455 30.56 3-15
Reaktionslösung
nach 319min
Cu-O/N
Cu-C
3.7 ±0.37
3.4 ±0.34
1.94 ±0.02
2.84 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
4.523 28.67 3-15
Reaktionslösung
nach 358min
Cu-O/N
Cu-C
3.7 ±0.37
3.4 ±0.34
1.94 ±0.02
2.84 ±0.03
0.081 ±0.008
0.107 ±0.011
4.489 29.34 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent.
In Tabelle 2 ist der Verlauf der strukturellen Parameter der Sauerstoff/Stickstoff- und
Kohlenstoffrückstreuer in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Nachdem das Methylvinylketon
an das Kupferzentrum koordiniert hat, wird es durch die Lewisbasizität des Kupferzentralatoms
weiter aktiviert. Das delokalisierte Elektronenpaar des Enamins greift an der Doppelbindung des
Methylvinylketons an und reagiert zur Zwischenstufe 4, in der das Elektronenpaar nicht mehr
delokalisiert werden kann und somit eine stabile Chelatkoordination verhindert wird. Dies ist im
Einklang mit dem Verlauf der Koordinationszahl der Sauerstoff/Stickstoff-Schale, die sich im
Verlauf der Reaktion von fünf auf 3.7 verringert. Dies kann damit erklärt werden, dass nach der
Reaktion des Enamins mit dem Methylvinylketon sowohl die Esterfunktion als auch das
gebundene Vinylketon nicht mehr für eine Koordination zur Verfügung stehen. Dies zeigt sich
auch an der Anzahl an Kohlenstoff-Rückstreuern, die sich im Verlauf der Reaktion ausgehend von
4.6 immer weiter dem Wert von drei annähert. Der Wert von 4.6 entspricht dem in Zwischenstufe
2, da hier noch ein stabiler Fünfring-Chelat vorliegt, während sich in Zwischenstufe 4 aufgrund
des sterischen Anspruchs des zusätzlichen Restes der Ring vom Kupferzentrum entfernt und die
28
Koordinationszahl der Kohlenstoffschale auf drei sinkt. Das letzte angepasste Spektrum stellt aber
immer noch eine Mischung der beiden Spezies 2 und 4 dar, da die Reaktion noch nicht vollständig
beendet ist.
Am Anfang der Reaktion wird nach der Bildung des quartären Stereozentrums das
Reaktionsprodukt wieder durch unkoordiniertes Enamin verdrängt, und die Koordinationszahl
bleibt unverändert. Im Verlauf der Reaktion, wenn immer weniger unkoordiniertes Enamin in der
Lösung vorhanden ist, wird die Umwandlung von 4 in 2 immer unwahrscheinlicher, da die
Konzentration an Enamin immer weiter abnimmt. Die Reaktion kommt langsam zum Erliegen.
Der Abstand der Sauerstoff/Stickstoff-Schale bleibt im Rahmen der Fehlergenauigkeit konstant,
aber die Kohlenstoff-Schale verschiebt sich zu größeren Abständen, was ein weiters Indiz dafür
ist, dass der stark bindende Fünfring des Chelats aufgelöst wird und die Endstufe 4 nicht mehr die
gleiche Bindungsstärke besitzt wie 2.
Abbildung 14 Molekulares Bild der einzelnen Stufen der Michaeladdition.
E / keV
8.96 8.98 9.00 9.02 9.04
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Abbildung 15 XANES-Spektren während der Michaeladdition des Enamins mit Methylvinylketon in einem Zeitraum von 319 min, ausgehend von Schwarz nach hellem Rot.
29
E / keV
8.95 8.96 8.97 8.98 8.99 9.00
deriv
(nor
m. a
bs.)
/ a. u
.
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
E / keV
8.965 8.970 8.975 8.980 8.985
deriv
(nor
m. a
bs.)
/ a. u
.
0
50
100
150
200
Abbildung 16 Erste Ableitung der XANES-Spektren während der Michaeladdition des Enamins mit Methylvinylketon in einem Zeitraum von 319 min, ausgehend von Schwarz nach hellem Rot. Das Spektrum in blau ist festes Kupfer(II)acetat. Die Vergrößerung zeigt den für Cu(II)-Verbindungen charakteristischen Peak bei 8.978 keV.
In Abbildung 15 sind die XANES-Spektren im beobachteten Reaktionszeitraum dargestellt. Es ist
erkennbar, dass sich im Verlauf der Reaktion eine Schulter in der Kante ausbildet. Das Auftreten
der Schulter kann entweder durch eine Änderung der Koordinationsgeometrie oder durch eine
teilweise Reduktion zu Kupfer(I) erklärt werden. Im XANES-Spektrum ist der für Kupfer(II)
charakteristische 1s → 3d Übergang aufgrund der Schulter nicht mehr erkennbar. Aus diesem
Grund wurde die Ableitung der XANES-Spektren von festem Kupfer(II)acetat zusammen mit
denen, die während des beobachteten Reaktionszeitraums aufgenommen wurden, in Abbildung 16
aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass der Übergang bei allen Spektren zu beobachten ist. Dies lässt
den Schluss zu, dass die Schulter im Absorptionsspektrum auf eine Änderung der
Koordinationsgeometrie zurückzuführen ist und keine Reduktion stattfindet. In Abhängigkeit von
den umgebenden Liganden und Grad an Kovalenz, mit dem die Liganden gebunden sind, können
auch Cu(II)-Verbindungen ausgeprägte Vorkantensignale zeigen [33]. Es ist natürlich nicht
vollständig auszuschließen, dass ein kleiner Teil des Kupfers während der Reaktion reduziert wird
und somit die Intensität des Vorkantensignals erhöht.
30
4.1.4.3 Ergänzende Untersuchungen mit UV-Vis-Spektroskopie
UV-Vis-Spektroskopie stellt eine sehr gute Ergänzung zur EXAFS-Spektroskopie dar, da
komplementäre Information erhalten werden können. Der d → d Übergang im UV-Vis-Spektrum
von Kupfer-Verbindungen [34] lässt Schlüsse auf die d-Elektronendichte zu, und Veränderungen
wie Koordinationen von Liganden oder Oxidationsstufenwechsel lassen sich im Spektrum
erkennen und mit den Änderungen im EXAFS/XANES-Spektrum vergleichen. In Abbildung 17
sind die UV-Vis-Spektren von Kupfer(II)acetat in Aceton, nach Zugabe des Liganden und
während der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass
sich die Intensität und Form der d → d Bande (zwischen 600 und 800 nm) nach Zugabe des
Liganden deutlich verringert. Dies ist ein klares Anzeichen für eine Koordination an das
Kupferzentrum. Während der Reaktionszeit bleibt die Intensität nahezu konstant. Diese
Beobachtung stimmt mit der EXAFS-Analyse überein, in der die Oxidationsstufe während der
Reaktion als konstant bestimmt wurde. Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit von
komplementären spektroskopischen Methoden, um eindeutige Ergebnisse zu erhalten.
Wellanlänge / nm
400 500 600 700 800
Abs
orpt
ion
/ a.u
.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Abbildung 17 UV-Vis-Spektren von Kupfer(II)acetat in Aceton (blau), nach der Koordination des Liganden (blau gestrichelt) und während der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon (von Schwarz nach Hellrot).
31
4.1.4.4 Ergänzende Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie In der EXAFS-Analyse konnte die Koordination des Methylvinylketons nicht zweifelsfrei
bestimmt werden, da es strukturell sehr ähnlich zum Lösungsmittel ist. Da die Reaktion zusätzlich
mittels Raman-Spektroskopie untersucht wurde, können kinetische Messungen Aufschluss über
dieses Problem geben. In Abbildung 18 sind die Ergebnisse der kinetischen Messung der Reaktion
des Enamins mit Methylvinylketon dargestellt. Die für das Keton relevanten Schwingungen bei
1620 cm-1 (C=C Schwingung) und bei 1680 cm-1 (C=O Schwingung) sind vergrößert dargestellt.
Die Daten wurden auf Hintergrund so korrigiert, dass die Streuintensität bei 1695 cm-1 in allen
Spektren den gleichen Wert aufweist.
Abbildung 18 Zwei und dreidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Raman-Messungen der
Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon von Schwarz nach Hellrot.
Die Kinetik der Reaktion wurde mittels der integrierten Geschwindigkeitsgesetze ermittelt [35].
Hierzu wurde nach folgenden Gleichungen aufgetragen:
0. Ordnung : 0 0[ ] [ ]A k t A= − + 1. Ordnung : 1 0ln[ ] ln[ ]A k t A= − +
2. Ordnung : 20
1 1[ ] [ ]
k tA A
= − + (4.1)
3. Ordnung : 32 20
1 1[ ] [ ]
k tA A
= − +
Für den Fall nullter, erster, zweiter oder dritter Ordnung wurde die Intensität der Raman-Streuung
bzw. der Natürliche Logarithmus, bzw. der Kehrwert oder der Kehrwert zum Quadrat gegen die
Zeit aufgetragen und die resultierenden Kurven mittels einer Ausgleichsgeraden angepasst. Der R-
Faktor beschreibt die Güte der Regression. Für die Berechnung wird zunächst der Mittelwert aller
Messwerte expy berechnet. Anschließend wird die Varianz der Messwert expiy und der
Wellenlänge / cm-1
15501600165017001750
Inte
nsitä
t / a
.u.
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
0.022
0.024
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
0.022
0.024
15501600165017001750
100200
300
400
Inte
nsitä
t / a
.u.
Wellenlänge / cm-1
Zeit
/ min
32
Regressionswerte theoiy vom Mittelwert berechnet. Der R-Faktor ergibt sich dann nach folgender
Gleichung:
exp 2
2 1
exp exp 2
1
1 ( )Varianz der Regressionswerte
1Varianz der Messwerte ( )
ntheoi
in
ii
y ynR
y yn
=
=
−= =
−
∑
∑ (4.2)
Es wurde der zeitliche Verlauf der C=C Schwingung betrachtet, da die C=O Schwingung eine
Überschneidung mit der C=O Schwingung von Aceton bei 1720 cm-1 zeigt. Über den gesamten
Reaktionszeitraum ergab sich mit keiner Auftragung ein eindeutiges Ergebnis. Die Reaktion
wurde deshalb in zwei Bereiche aufgeteilt und von 0-205 min bzw. von 205-358 min getrennt
voneinander angepasst. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Anpassung für die zu betrachtenden
Ordnungen zusammengefasst.
Tabelle 3 Anpassung der Kinetiken nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen für die C=C Schwingung.
Zeitraum Ordnung Funktion R-Faktor
0-205 min 0
1
2
3
-9⋅10-6x + 0.0151
-0.0006x - 4.196
0.0254x + 56.324
2.958x + 3172.7
0.809
0.840 0.810
0.820
205-475 min 0
1
2
3
-2⋅10-6x + 0.0167
-9⋅10-5x - 4.096
0.0135x + 72.181
2.089x + 5187.4
0.5623
0.5624
0.5636
0.5570
Für den Zeitraum bis 205 Minuten wurde eine Reaktionsordnung von eins bestimmt. Danach sind
die Ergebnisse nicht mehr eindeutig. Dies kann damit erklärt werden, dass aufgrund der immer
weiter sinkenden Konzentration an Enamin das Produkt immer unwahrscheinlicher vom
Kupferzentrum abgespalten wird. Aufgrund dessen werden andere Reaktionsmechanismen
wahrscheinlicher, die ohne die Koordination an das Kupferzentrum ablaufen. Die verschiedenen
möglichen Reaktionspfade können aber nicht spektroskopisch nachgewiesen werden und bleiben
somit spekulativ, obwohl die vorliegenden Daten dafür sprechen.
Im Zeitraum bis 205 Minuten wird höchstwahrscheinlich aufgrund der hohen Konzentration des
Enamins das Kupferzentrum sofort nach der Abspaltung des Reaktionsprodukts wieder von neuem
Enamin koordiniert, und die Konzentration des Enamin-Kupfer-Komplexes bleibt konstant. Die
bestimmte Reaktionsordnung von eins bezieht sich damit nur auf das Methylvinylketon und
spricht für die Koordination von nur einem Keton an das Kupferzentrum. Augrund der
33
spektroskopischen Daten, die aus der EXAFS-, XANES-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie
erhalten wurden, lässt sich folgender Reaktionsmechanismus aufstellen, der den von Christoffers
postulierten bestätigt [25].
NO
OEt
Cu
OEt2N
LO
L= O
NO
OEt
Cu
OEt2N
LL
N Cu
OEt2N
L
CO2Et
O-
1,4-Addition
NH O
OEt
OEt2N
N
OEt2N
CO2Et
O-
O
Abbildung 19 Reaktionsmechanismus auf Basis der EXAFS- und Raman-Daten.
34
4.1.6 Katalyse der Reaktion mit Kupfer(II)chlorid
4.1.6.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorption Christoffers et al. haben zahlreiche Kupfersalze für die Reaktion getestet und außer
Kupfer(II)acetat konnte mit keinem die gewünschte Reaktivität bzw. Stereoselektivität erzielt
werden, wobei die Werte dennoch größer sind als bei der vollständigen Abwesenheit eines
Kupfersalzes [25]. Für die nachfolgende Untersuchung wurde exemplarisch Kupfer(II)chlorid
ausgewählt.
E / keV
8.96 8.98 9.00 9.02 9.04
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Abbildung 20 XANES-Spektren von festem CuCl2•2H20 (durchgezogen), der Lösung in Aceton (gepunktet) und nach Zugabe des Enamins (gestrichelt). In Abbildung 20 sind die XANES-Spektren von Kupfer(II)chlorid als Feststoff (durchgezogen),
der Lösung in Aceton (gepunktet) und nach Zugabe des Enamins (gestrichelt) dargestellt. Nach
Zugabe des Enamins ist ein stark ausgeprägter Prepeak sichtbar, dessen Lage charakteristisch für
eine lineare Koordination des Kupferzentrums ist. Die Intensität ist mit 0.62 a.u. geringer als bei
einer ausschließlich linearen Koordination. Wahrscheinlich liegt noch eine andere Spezies in
Lösung vor. Auf jeden Fall deutet die hohe Intensität eine Reduktion von Cu(II) zu Cu(I) an.
35
Tabelle 4 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem CuCl2•H20, als Lösung in Aceton und nach der Zugabe des Enamins.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
CuCl2•2H20
fest
Cu-O
Cu-Cl
2.0*
2.0*
1.95 ±0.02
2.27 ±0.02
0.071 ±0.007
0.077 ±0.008
2.619 23.61 3-15
CuCl2•2H20
in Aceton
Cu-O
Cu-Cl
2.3 ±0.23
2.1 ±0.21
2.05 ±0.02
2.23 ±0.02
0.071 ±0.007
0.097 ±0.010
-3.402 20.92 3-15
Zugabe des
Enamines
Cu-O/N
Cu-Cl
Cu-C
2.4 ±0.24
0.8 ±0.08
0.9 ±0.09
1.96 ±0.02
2.12 ±0.02
2.81 ±0.03
0.077 ±0.008
0.059 ±0.006
0.074 ±0.007
-0.885 17.18 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent *Koordinationszahl wurde auf den kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.89 bestimmt.
Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 4 zusammengefasst. Kupfer(II)chlorid kristallisiert in
einer orthorhombischen Raumgruppe mit zwei Sauerstoffatomen in 1.943 Å und jeweils zwei
Chlorid-Rückstreuern bei 2.278 und 2.926 Å. Die Koordinationszahlen wurden auf die
kristallographischen Werte [36] gesetzt und nicht iteriert. Auf diese Weise wurde ein
amplitudenreduzierender Faktor von 0.89 bestimmt, der bei den weiteren Anpassungen konstant
gehalten wurde. Die Anpassung der zweiten Chloridschale bei 2.926 ergab keine Verbesserung
des Fit-Indexes und wurde deshalb verworfen.
Beim Lösen in Aceton entsteht eine vierfach koordinierte Kupfer(II)-Spezies, die von zwei
Sauerstoff- und zwei Chlorid-Atomen umgeben ist. Der Abstand der Sauerstoff-Schale ist im
Vergleich zu dem im Feststoff stark vergrößert, was für eine Koordination eines Aceton- an Stelle
eines Wasser-Moleküls spricht. Der Abstand der Chorid-Schale ist im Vergleich zum Festkörper
um etwa 0.4 Å kürzer. Dies kann mit dem Wechsel von einer sechs- zu einer vierfach
Koordination erklärt werden, bei der die Abstoßung der Liganden untereinander geringer wird und
sich der Abstand somit verkürzt.
Der Fit des Spektrums nach der Enamin-Zugabe ergibt kein eindeutiges Ergebnis. Es lassen sich
sowohl Sauerstoff/Stickstoff- als auch Chlorid-Rückstreuer anpassen. Dies lässt den Schluss zu,
dass eine Mischung aus verschiedenen Spezies entstanden ist. Um das Verhältnis der
verschiedenen Spezies zueinander zu bestimmten, wurde ein LC-XANES-Fit durchgeführt. Da
sowohl die angepasste Kohlenstoff- als auch die Sauerstoff/Stickstoff-Schale einen ähnlichen
Abstand wie bei dem äquivalenten Spektrum mit Kupfer(II)acetat haben, wurde dies als erstes
Spektrum im LC-XANES-Fit verwendet (Cu(II)-Enamin). Um ein Spektrum mit linearer
Koordination zu erhalten, wurde CuCl2•2H20 in Aceton gelöst, und mit drei äquivalenten
Phenylhydrazin zu Cu(I) reduziert (Cu(I)-linear). Die Struktur des linearen Komplexes wurde
mittels EXAFS-Spektroskopie bestimmt [37]. Die Ergebnisse des LC-XANES-Fits sind in
Abbildung 21 zusammengefasst.
36
E / keV
8.96 8.98 9.00 9.02 9.04
norm
. abs
. / a
. u.
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Abbildung 21 Ergebnisse des LC-XANES-Fits von CuCl2•2H20 in Aceton nach Zugabe des Enamins (durchgezogen), der Anpassung (gepunktet) und dem Residual (gestrichelt). Für die Anpassung wurden die Spektren von Cu(OAc)2•H20 in Aceton nach der Zugabe des Enamins (lang gestrichelt) und das Spektrum einer Cu(I)-Spezies, die von einem Aceton-Molekül und einem Chlorid-Ion linear koordiniert ist, verwendet (gestrichelt-doppelt gepunktet).
Der beste Fit des XANES-Spektrums wurde mit einem Verhältnis Cu(II)-Enamin zu Cu(I)-linear
von 0.35 zu 0.65 erhalten. Die Verwendung von Kupfer(II)chlorid hat also eine um 65 Prozent
verminderte Koordination des Enamins zur Folge. Ausgehend von dem LC-XANES-Fit lassen
sich die im Fit der EXAFS-Daten erhaltenen Koordinationszahlen berechnen. Wenn man für die
durch das Enamin koordiniert Spezies eine Koordinationszahl von 4.8 und 4.6 für die
Sauerstoff/Stickstoff- bzw. Kohlenstoff-Schale annimmt und bei der linear von einem Chlorid-
und Aceton-Molekül koordinierten Spezies entsprechend von eins ausgeht, würden sich
theoretisch folgenden Koordinationszahlen ergeben:
Tabelle 5 Zusammenfassung der Ergebnisse des LC-XANES-Fits von CuCl2•H20 in Aceton und nach Zugabe des Enamins (Im LC-XANES-Fit angepasstes Spektrum). Die theoretischen Ergebnisse des im LC-XANES-Fit angepassten Spektrums ergeben sich als Summe der Koordinationszahlen der Spektren, die zur Anpassung verwendet wurden, gemäß ihrer Wichtung.
Spektrum Verhältnis aus LC-XANES Abs-Bsa N(experimentell) N(theoretisch)
Angepasstes
Spektrum 1.0
Cu-O
Cu-Cl
Cu-C
2.4 ±0.24
0.8 ±0.08
0.9 ±0.09
2.3
0.65 1.61
Cu(II)-Enamin 0.35
Cu-O
Cu-C
4.7 ±0.47
4.6 ±0.46
1.65
1.61
Cu(I)-Linear 0.65
Cu-O
Cu-Cl
1.0*
1.0*
0.65
0.65 aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, *Koordinationszahl wurde konstant gehalten.
37
Die fett hervorgehobenen Zahlen ergeben sich aus der Summe der jeweiligen Spektren die zur
Anpassung verwendet wurden, gemäß ihrer dem LC-XANES-Fit entnommenen Wichtung. Der
Vergleich mit den experimentell für das Zielspektrum ermittelten Daten zeigt, dass sich für die
Sauerstoff- und die Chlorid-Schale eine sehr gute Übereinstimmung ergibt. Die Verwendung von
Kupfer(II)chlorid hat demnach zur Folge, dass nur etwa 35 Prozent des Kupfers zur Verfügung
stehen und der Rest durch eine Reduktion zu Cu(I) deaktiviert wird.
4.1.6.2 Ergänzende Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie
Um die Reaktivitäten der verschiedenen Kupfersalze zu vergleichen, wurde die Kupfer(II)chlorid
katalysierte Reaktion ebenfalls mit Raman-Spektroskopie verfolgt.
Zeit / min
50 100 150 200 250 300
Inte
nsitä
t / a
.u.
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
0.022
0.024
Abbildung 22 Vergleich der Reaktivitäten von Cu(OAc)2•H2O (Kreise) und CuCl2•2H20 (Dreiecke) anhand der zeitlichen Entwicklung der Intensität der C=C Schwingung von Methylvinylketon (1620 cm-1). In Abbildung 22 ist der zeitliche Verlauf der Intensitäten der C=C Schwingung (1620 cm-1) von
Methylvinylketon bei der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon dargestellt. Cu(OAc)2•H20
zeigt im Vergleich zu CuCl2•2H20 eine deutlich höherer Reaktivität. Diese Beobachtung bestätigt
die in der EXAFS-Untersuchung erhaltenen Ergebnisse.
38
4.1.7 Zusammenfassung der Ergebnisse
Es konnte der Mechanismus der Reaktion mittels EXAFS-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie
aufgeklärt werden. Die von Christoffers postulierte Zwischenstufe [25] konnte bestätigt werden,
ein Mechanismus für die Koordination des Reaktionsproduktes bzw. dessen Abspaltung wurde
aufgestellt. Die erhöhte Enantioselektivität ist auf die Chelatkoordination des Enamins
zurückzuführen, wodurch aufgrund der chiralen Induktion der Isopropylgruppe eine Seite
bevorzugt angegriffen wird. Mit den ergänzenden Raman-Untersuchungen konnte die
Reaktionsordnung bezüglich des Methylvinylketons (bei Katalyse mit Kupfer(II)acetat) bestimmt
werden. Die Ordnung lässt Rückschlüsse auf die Molekularität der Reaktion zu, was ein tieferes
Verständnis der EXAFS-Ergebnisse zulässt. Es konnte ebenfalls die Frage geklärt werden, warum
die Reaktionsrate mit Kupfer(II)chlorid deutlich geringer ist als mit Kupfer(II)acetat, da beim
ersteren der Großteil zu Cu(I)chlorid reduziert wird. Dieses wird in Lösung linear von einem
Chlorid und einem Acetonmolekül koordiniert und ist höchstwahrscheinlich katalytisch inaktiv.
39
4.2 Die Sonogashira Reaktion
4.2.1 Einleitung
4.2.1.1 Allgemeines
Die Sonogashira Kreuz-Kupplung wurde erstmals 1975 von drei Arbeitsgruppen unabhängig
voneinander beschrieben. Die Gruppen von Casser [38] und Heck [39] verwendeten Palladium
Komplexe, um Vinyl- und Arylhalogenide unter basischen Bedingungen mit terminalen Alkinen
zu kuppeln. Dies stellt eine Erweiterung der Heck Reaktion, bei der Arylhalogenide mit sp2-
Kohlenstoffen gekuppelt werden, für Alkine dar. Die ebenfalls 1975 von Sonogashira und
Hagihara veröffentlichte Variante unter Zusatz von CuI als Co-Katalysator läuft unter deutlich
milderen Bedingungen ab [40] und ist heute allgemein als Sonogashira Reaktion bekannt. Die
Sonogashira Reaktion stellt die wichtigste Variante zur Kupplung von sp2 Kohlenstoffen mit
terminalen Alkinen dar, da sie unter milden Bedingung abläuft und eine Vielzahl an funktionellen
Gruppen toleriert. Vor der Entdeckung der Sonogashira Kupplung wurden Arylhalogenide mit
Cu(I)-acetyliden nach dem von Castro und Stephens veröffentlichten Protokoll gekuppelt [41].
Das Sieden unter Rückfluss in Pyridin ist aber für empfindliche Stoffe ungeeignet. Die als
Reaktionsprodukte erhaltenen Aryl-Alkine oder konjugierten Alkine sind wichtige Edukte in der
Naturstoffsynthese, oder für die Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen [42]. Ein
allgemeines Schema der Reaktion ist in Abbildung 23 dargestellt.
Abbildung 23 Allgemeines Reaktionsschema der Sonogashira Reaktion.
Seit der ursprünglichen Veröffentlichung 1975 gab es eine Vielzahl von Modifikationen der
Reaktion, um die Effizienz weiter zu verbessern [43, 44]. Hier standen vor allem die Entwicklung
eines Katalysatorsystems im Vordergrund, welches das Kuppeln von aktivierten Arylbromiden
und reaktionsträgen, aber billigeren Arylchloriden ermöglicht, oder Varianten, die ohne den
Zusatz von Kupfer(I)iodid mit hoher Ausbeute und Reaktionsrate ablaufen.
In der vorliegenden Arbeit wurden sowohl eine kupferfreie als auch eine durch Kupfer co-
katalysierte Variante untersucht, um die jeweiligen Schlüsselschritte der Reaktion aufklären zu
können. Hierbei kamen neben EXAFS-, XANES- und Q-EXAFS- auch UV-Vis- und Raman-
Spektroskopie zum Einsatz, um komplementäre Informationen zu erhalten.
40
4.2.1.2 Mechanistische Betrachtungen
Die klassische durch Kupfer co-katalysierte Sonogashira Reaktion wird durch zwei unabhängig
voneinander ablaufenden Zyklen beschrieben. Das wenig acide Wasserstoffatom des Alkins (pKs
≈ 25) wird durch eine Koordination des Kupfers aktiviert und kann so durch eine schwache Base,
wie z.B. Triethylamin, deprotoniert werden. Es bildet sich in-situ ein Kupfer(I)-phenylacetylid,
welches die Transmetallierungs-Spezies im Palladiumzyklus darstellt. Der Palladiumzyklus
beinhaltet die Aktivierung der Palladium(II)-Spezies zum eigentlichen Katalysator, einer 14-
Elektronen Pd(0)L2-Spezies, wobei als Ligand Alkyl- und Arylphosphine zum Einsatz kommen.
Für die Aktivierung werden in der Literatur verschiedene Mechanismen diskutiert. Es ist bekannt,
dass Phosphane und Amine, die typischerweise als Liganden und Lösungsmittel bei der
Palladiumkatalyse zum Einsatz kommen, Palladium(II) mittels Dehydropalladierung reduzieren
können [45]. Eine andere Möglichkeit wäre die Homokupplung von zwei Transmetallierungs-
Spezies, welche zweimal an die PdLxX2 Spezies 0b addieren, dann unter reduktiver Eliminierung
kuppeln und die Pd(0)-Spezies 1b bilden. Nach der Aktivierung erfolgt eine oxidative Addition
des Arylhalogenids unter Bildung des Palladium(II)-Komplexes 2b. An diesen addiert die
Acetylid-Spezies unter Bildung der Zwischenstufe 3b, welche unter Bildung der Ausgangs-
Spezies das Reaktionsprodukt reduktiv eliminiert.
Abbildung 24 Mechanismus der palladium-katalysierten Sonogashira Reaktion [46].
41
Der kupferfreie Mechanismus ist dem durch Kupfer co-katalysierten ähnlich, wobei hier
angenommen wird, dass das Alkin durch eine Koordination an das Palladiumzentrum aktiviert
wird. Es gibt allerdings auch Publikationen, in denen darauf hingewiesen wird, das Palladiumsalze
immer einen kleinen Anteil an Kupfer enthalten und somit der Begriff „kupferfreie Sonogashira
Reaktion“ nicht haltbar wäre [47]. Das Reaktionsschema der kupferfreien Variante ist im
entsprechen Kapitel dargestellt.
Die Reaktion wird meistens durch die kommerziell erhältlichen Komplexe [Pd(PPh3)2Cl2] und
[Pd(PPh3)4] katalysiert, welche in den meisten Fällen sehr gute Ergebnisse liefern. Als Liganden
eignen sich am besten die häufig eingesetzten Phosphine, wobei in der Literatur auch Berichte
über Carben- oder Aminliganden zu finden sind. Wenn allerdings aktivierte Arylbromide oder
Arylchloride gekuppelt werden sollen, müssen die Reaktionsbedingungen variiert werden. So
werden meistens sterisch anspruchsvolle, elektronenreiche Phosphine wie TritertButyl- oder
Tricyclohexylphosphin verwendet, da diese die oxidative Addition erleichtern. Die aktive Spezies
wird dann in-situ durch die Zugabe der Liganden zu Bis(benzonitril)palladium(II)chlorid
(PdCl2(PhCN)2) oder Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (Pd2(dba)3) hergestellt. In der
vorliegenden Arbeit wurde das System Pd2(dba)3/P(tertButyl)3 als kupferfreie und PdCl2(PhCN)2/
P(tertButyl)3/CuI als durch Kupfer co-katalysierte Variante bei der Kupplung von
Bromacetophenon mit Phenylacetylen untersucht.
Abbildung 25 Übersicht über die kupferfreie (oben) und die durch Kupfer
co-katalysierte (unten) Reaktionsvarianten.
42
4.2.1.3 Bisherige Untersuchungen palladium-katalysierter Reaktionen mit Röntgenabsorption
XAS-Untersuchung von homogen palladium-katalysierten Reaktionen sind in der Literatur bisher
kaum beschrieben. Hierbei sind vor allem die Arbeiten von Fiddy zur Heckreaktion und von
Tromp zur nucleophilen Addition an Allylpalladiumkomplexe zu nennen. Fiddy et al.
untersuchten die durch Palladium-carben-Komplexe katalysierte Heckreaktion zwischen
Brombenzol und Acrylsäuremethylester sowie die durch den Hermann-Beller Katalysator (Trans-
di(m-acetato)bis[o-(di-o-tolylphosphino)benzyl]dipalladium(II)) katalysierte Kupplung von
Bromacetophenon mit Acrylsäurebutylester [48,49]. In der Veröffentlichung von Tromp wird die
Deaktivierung von Allylpalladium-Komplexen durch Bildung von Palladiumclustern über die
Bildung von Oligomeren untersucht [50].
4.2.1.4 Fragestellung
Der Mechanismus der Sonogashira Kreuzkupplung ist bis heute noch nicht vollständig geklärt.
Die Fragestellungen, die in den nachfolgenden Kapiteln geklärt werden sollen, werden hier kurz
zusammengefasst.
Die erste wichtige Frage bezieht sich auf die Bildung der katalytisch aktiven Palladium(0)-
Spezies, wenn ein Palladium(II)-Salz wie PdCl2(PhCN)2 oder PdCl2(PPh3)2 verwendet wird.
Hierbei soll geklärt werden, ob die Reduktion durch das zugegebene Phosphin oder durch eine
Homokupplung zweier Transmetallierungs-Spezies stattfindet, welche Struktur die Palladium(0)-
Spezies besitzt und ob sich deren Struktur bei der Verwendung eines Pd(0)-Salzes ändert. Die
Oxidationsstufe sowie die Struktur nach der oxidativen Addition des Arylbromides sind sowohl
bei der Kupfer co-katalysierten als auch bei der kupferfreien Variante von großem Interesse. Des
Weiteren soll geklärt werden, welche Spezies während der laufenden Reaktion vorliegt und wie
der Katalysator deaktiviert wird. Bei der kupferfreien Variante stellt sich zudem die Frage, ob das
Alkin durch Koordination an das Palladiumzentrum oder durch Spuren von Kupfer aktiviert wird.
Um diese Fragestellungen zu beantworten, wurden EXAFS-Messungen an der Palladium und
Kupfer K-Kante sowie in-operando Q-EXAFS-Messungen durchgeführt. Die XAS-Messungen
wurden durch weitere spektroskopische Methoden ergänzt, um ein möglichst vollständiges Bild
des Reaktionsmechanismus zu erhalten.
43
4.2.2 Experimenteller Teil
4.2.2.1 Vorbereitung der Proben
Alle Proben wurden unter Luftausschluss präpariert, indem die Feststoffe in einer Glove-Box
abgewogen und alle weiteren Schritte in trockenen Schlenckkolben unter Stickstoff durchgeführt
wurden. Die Lösungsmittel wurden trocken bezogen und vor der Verwendung durch Einleiten von
Argon entgast.
4.2.2.2 Chemikalien
Dibromobis(tri-tertbutylphosphino)dipalladium(I) und Cu(I)-phenylacetylid wurden von Strem
Chemicals Inc. bezogen, alle anderen Chemikalien wurden von Sigma Aldrich bezogen und ohne
weitere Aufarbeitung eingesetzt.
4.2.2.3 Durchführung der Reaktion Durch Kupfer co-katalysierte Variante: Vorschrift aus [43]:
50 mg (0.13 mmol) PdCl2(PhCN)2 und 16.5 mg (0.087 mmol) CuI wurden in der Glove-Box in
einen trockenen Schlenckkolben eingewogen und in 1.8 ml trockenem und entgastem 1,4-Dioxan
gelöst. Anschließend wurden 54 mg (0.27 mmol) P(tertButyl)3 zugegeben und für 20 min bei
Raumtemperatur gerührt, um eine vollständige Komplexierung zu ermöglichen. Zur Lösung
wurden 400 mg (2 mmol) Bromacetophenon und 340 µl Diisopropylamin zugegeben.
Anschließend wurden 264 µl (2.4 mmol) Phenylacetylen langsam zugetropft.
Abweichung von der Vorschrift bei der Untersuchung einzelner Reaktionsschritte:
Hier wurde der Katalysator in der Glove-Box eingewogen, in 1,4-Dioxan gelöst und der Ligand
zugegeben. Dann wurde CuI in Diisopropylamin gelöst und Phenylacetylen zugegeben, um die
Transmetallierungs-Spezies zu erzeugen. Diese wurde dann zum Palladium-Katalysator
zugegeben und die Reaktion durch Zugabe des Arylbromides gestartet.
44
Kupferfreie Variante:
Vorschrift aus [51]:
59.8 mg (0.065 mmol) Pd2(dba)3 wurden in der Glove-Box in einen trockenen Schlenckkolben
eingewogen und in 2.5 ml trockenem und entgastem 1,4-Dioxan gelöst. Anschließend wurden 54
mg (0.27 mmol) P(tertButyl)3 zugegeben und für 20 min bei Raumtemperatur gerührt, um eine
vollständige Komplexierung zu ermöglichen. Zur Lösung wurden 400 mg (2 mmol)
Bromacetophenon zugegeben und für 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 340 µl
Diisopropylamin und 264 µl (2.4 mmol) Phenylacetylen in 0.5 ml Dioxan langsam zugetropft.
4.2.2.4 Durchführungen der EXAFS-Messungen Die Röntgenabsorptionsmessungen an der Palladium K-Kante wurden ausschließlich am
HASYLAB in Hamburg am Messplatz X gemacht. Die Messungen an der Kupfer K-Kante wurden
ausschließlich an der XAS-Beamline des ANKA (Ångströmquelle Karlsruhe) durchgeführt. Alle
Spektren wurden im Transmissionsmodus aufgenommen. Feste Proben wurden als Verreibung in
Cellulose und Lösungen in einer Teflonzelle mit Kapton®-Fenstern mit einer Schichtdicke von 8
mm (Kupfer K-Kante) bzw. 12 mm (Pd K-Kante) unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser
gemessen.
4.2.2.5 Durchführungen der Q-EXAFS-Messungen
Die Q-EXAFS-Messung wurden an der Palladium K-Kante am HASYLAB in Hamburg am
Messplatz X durchgeführt. Jedes Spektrum wurde in 36 Sekunden in einem Energiebereich
zwischen 24250 bis 24550 eV mit einer Schrittweite von 1 eV aufgenommen. Um den Verlauf
einzelner Schritte bzw. der Reaktion direkt nach der Zugabe untersuchen zu können, wurde ein
Aufbau verwendet, der die in-situ Untersuchung von homogen-katalysierten Reaktionen zulässt
[52]. Der Aufbau ist schematisch im Anhang dargestellt, die einzelnen Komponenten bzw. deren
Funktionsweise sind in [53] beschrieben. Die Aufnahme von in-situ UV-Vis-Spektren war
aufgrund der dunklen Färbung der Lösung durch Bildung eines Niederschlags von
Diisopropylammoniumhalogenid nicht möglich.
4.2.2.6 Durchführungen der Raman-Messungen
Die Raman-Spektren wurden an einem Bruker RFS 100/S FT-Ramanspektrometer in einem
spektralen Bereich von 0 - 4000 cm-1 mit einer Auflösung von 4 cm-1 bei Raumtemperatur
aufgenommen. Es wurde ein Nd-YAG-Laser (1064 nm) verwendet, dessen Leistung individuell
geregelt wurde, um ein optimales Verhältnis zwischen Messzeit und Signal/Rauschen zu
erreichen. Für die Messungen wurde eine Schutzgasküvette benutzt.
45
4.2.2.7 Durchführungen der UV-Vis-Messungen
Die UV-Vis-Spektren wurden an einem PERKIN ELMER Lambda 2 Spektrometer, mit einer
Auflösung von 2 nm, in einem spektralen Bereich von 280-700 nm, bei Raumtemperatur
aufgenommen. Für die Messungen wurde eine Metallkonzentration von 0.0012 mmol/ml
eingestellt und die Reaktanden in dem der Vorschrift entsprechenden Verhältnis zugegeben.
4.2.3 Durch Kupfer co-katalysierte Variante
4.2.3.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorptionsspektroskopie Teil A Untersuchungen an der Pd K-Kante A.1 Statische Messungen
Abbildung 26 Mögliche Reduktionswege von Pd(II) zu Pd(0). Wie schon in der Einleitung beschrieben, werden in der Literatur zur Bildung der katalytisch
aktiven Spezies sowohl eine Reduktion durch die zugegebenen Liganden als auch durch
Homokupplung der Transmetallierungs-Spezies Cu(I)-phenylacetylid diskutiert. Aus diesem
Grund wird jeder Schritt der Reaktion einzeln untersucht. Ausgehend vom festen Katalysator
werden Spektren der Lösung, nach Zugabe des Liganden und nach anschließender Zugabe von
Cu(I)-phenylacetylid, welches durch Reaktion von Phenylacetylen mit Cu(I)iodid in
Diisopropylamin erzeugt wurde, aufgenommen und hinsichtlich Koordinations- bzw.
Oxidationstufenwechseln analysiert.
In Abbildung 27 sind die XANES-Spektren der einzelnen Schritte bei der Reaktionsdurchführung
dargestellt. Alle Kanten sind durch eine breite und undefinierbare Struktur ohne Vorkantensignale
gekennzeichnet. Dies ist hauptsächlich auf die kurze Lebensdauer der nach der Photoionisation
entstandenen angeregten Zustände und die damit verbundene Unschärfe zurückzuführen, welche
das Spektrum selbst bei hohen experimentellen Auflösungen verbreitert. Die Verkürzung der
Lebensdauer und damit der Effekt auf die Verbreiterung des Spektrums nimmt mit steigender
Ordnungszahl zu [54]. Es ist klar ersichtlich, dass sich die Oxidationsstufe des Palladiumzentrums
46
beim Lösen in Dioxan bzw. nach der Zugabe des Liganden nicht ändert. Es wurde ebenfalls
geprüft, ob ein höherer Überschuss des Liganden eine Änderung des XANES-Spektrums bewirkt,
doch selbst ein achtfacher Überschuss ändert weder die Form, noch die Lage der Kante im
XANES-Spektrum. In der White line des Spektrums der festen Probe sind zwei Peaks erkennbar,
die nach dem Lösen in einen breiten Peak übergehen. Durch die Zugabe des Liganden nimmt die
Intensität der White line weiter ab.
Die White line ist ein 1s → 5p Übergang und somit abhängig von der Koordinationsgeometrie des
Palladiumzentrums bzw. der Hybridisierung der 5p Orbitale mit Orbitalen der koordinierenden
Liganden. Somit kann davon ausgegangen werden, dass sich nach Zugabe des Liganden die
Struktur, nicht aber die Oxidationsstufe des Palladium-Zentralatoms ändert. Nach Zugabe der
Transmetallierungs-Spezies Cu(I)-phenylacetylid ist eine Verschiebung der Kante zu niedrigeren
Energien erkennbar. Dies lässt den Schluss zu, dass Palladium reduziert und die aktiven
Palladium(0)-Spezies durch Homokupplung der Transmetallierungs-Spezies gebildet wird.
E / keV
24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 27 XANES-Spektren von festem PdCl2(PhCN)2 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet).
47
k / Å-1
4 6 8 10 12
k³· χ
(k) /
Å-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
r / Å
1 2 3 4 5
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Abbildung 28 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem PdCl2(PhCN)2 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach Zugabe des Phosphins (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet).
In Abbildung 28 sind die k3χ(k)-Funktionen und die durch Fouriertransformation erhaltenen
radialen Verteilungsfunktionen von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe
von P(tertButyl)3 und nach Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid dargestellt. Die Oszillationen in den
k3χ(k)-Funktionen des festen Katalysators und der Lösung in 1,4-Dioxan sind bis auf die
Intensitäten sehr ähnlich, was auf ähnliche Strukturen schließen lässt. Nach Zugabe des Phosphins
bzw. der Transmetallierungs-Spezies ist jeweils eine klare Änderung zu erkennen, die auf eine
veränderte Koordinationsgeometrie zurückzuführen ist.
Dies wird ebenfalls in der radialen Verteilungsfunktion deutlich. Im Spektrum des Katalysators
als Feststoff sind drei Peaks erkennbar. Diese können durch die Rückstreuung an Stickstoff,
Chlorid und Kohlenstoff erklärt werden. Die letzte Schale enthält ebenfalls Beiträge von
Mehrfachstreuung. Durch die lineare Anordnung der Benzonitril- und Chlorid-Liganden, die in
einer Röntgenstrukturuntersuchung bestimmt wurde [55], haben Mehrfachstreueffekte, durch den
sogenannten „focusing effect“, einen besonders großen Einfluss [3]. Nach Lösen des Katalysators
sind die Schalen alle noch vorhanden, jedoch mit geringerer Intensität und vor allem die
Kohlenstoffschale mit leicht verändertem Abstand. Dies lässt den Schluss zu, dass die
Benzonitril-Liganden, bei denen wegen der Nitrilgruppe Mehrfachstreueffekt sehr stark zu tragen
kommen, durch Solvensmoleküle ausgetauscht wurden. Die nächsten beiden Schritte sind durch
jeweils, wie auch schon in den k3χ(k)-Funktionen beobachtet, starken Änderungen
gekennzeichnet. Die Chloridschale wird nach Zugabe des Phosphin-Liganden breiter und die
Kohlenstoffschale ist nicht mehr erkennbar. Dieser Sachverhalt spricht für die Koordination eines
Liganden mit höherem Abstand als die Chloridschale bei gleichzeitiger Verdrängung der
Solvensmoleküle. Nach der Reduktion wird der Peak wieder deutlich schmaler, und eine
Kohlenstoffschale bei ca. 3.3 Å wird sichtbar. Es ist deshalb, wie schon in den XANES-Spektren
48
erläutert wurde, von einer jeweils signifikanten Änderung der Koordinationsgeometrie
auszugehen.
Tabelle 6 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe von P(tertButyl)3 und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
PdCl2(PhCN)2
fest
Pd-N
Pd-Cl
Pd-C
2.0*
2.0*
2.0*
1.99 ±0.02
2.29 ±0.02
3.11 ±0.03
0.039 ±0.004
0.039 ±0.004
0.055 ±0.006
3.770 24.88 3-15
PdCl2(PhCN)2
in 1,4-Dioxan
Pd-O
Pd-Cl
Pd-C
2.0 ±0.2
2.1 ±0.21
1.8 ±0.18
2.00 ±0.02
2.30 ±0.02
3.23 ±0.03
0.097 ±0.010
0.055 ±0.006
0.050 ±0.005
3.896 15.40 3-15
Zugabe des
Phosphins
Pd-P
Pd-Cl
0.9 ±0.09
2.1±0.21
2.40 ±0.02
2.31 ±0.02
0.095 ±0.010
0.084 ±0.008
4.489 16.63 3-15
Zugabe von
Cu(I)-
phenylacetylid
Pd-P
Pd-C
1.9 ±0.19
4.0 ±0.40
2.29 ±0.02
3.45 ±0.03
0.059 ±0.006
0.107 ±0.011
-1.774 22.55 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.8 bestimmt. Im Festkörper ist die Verbindung PdCl2(PhCN)2 planar von zwei Chloridatomen und zwei
Stickstoffatomen, die von den koordinierenden Benzonitril-Molekülen herrühren, umgeben [55].
Die Anpassung des Spektrums war nur mit Mehrfachstreurechnungen möglich, während bei allen
weiteren Anpassungen nur noch Einfachstreuung zugrunde gelegt wurde. Die nur schwach
gebundenen Benzonitril-Liganden werden nach dem Lösen in 1,4-Dioxan durch Koordination von
Lösungsmittel-Molekülen ersetzt. Dies lässt sich deutlich am vergrößerten Abstand der
angepassten Kohlenstoffschale erkennen, welcher, wie sich aus Kristallstrukturdaten ergibt
3.115 Å sein müsste, wenn die Koordination der Benzonitril-Moleküle erhalten bliebe. Die
Kohlenstoffschale kann somit koordinierenden Lösungsmittelmolekülen zugeordnet werden. Wie
schon bei der Festkörperstruktur wurden zusätzlich zwei Chlorid-Rückstreuer angepasst. Deshalb
liegt der Schluss nahe, dass die planare Struktur des Palladiumzentrums erhalten bleibt. Nach der
Zugabe des Liganden konnten keine Sauerstoff-, dafür aber ein Phosphor-Rückstreuer bei 2.403 Å
angepasst werden. Dies kann mit einer Verdrängung von zwei Lösungsmittelmolekülen durch
einen Phosphin-Liganden unter Bildung eines trigonalen Komplexes erklärt werden. Durch den
Einfluss des sterisch sehr anspruchsvollen Phosphin-Liganden wird der Abstand zu den beiden
Chlorid-Atomen geweitet und ist um 0.03 Å länger als im Festkörper. Nach Zugabe der
Transmetallierungs-Spezies bildet sich ein linear, von zwei Phosphinen koordinierter,
Palladium(0)-Komplex. Die Kohlenstoff-Rückstreuer stammen von den Phosphin-Liganden. Die
Abstände der Phosphor- und der Kohlenstoffatome stimmen mit der Kristallstruktur von
Pd((PtertButyl)3)2 überein [56]. Hier wurden zwei Phosphoratome im Abstand von 2.285 Å und
49
sechs Kohlenstoffatome im Abstand von 3.425 Å gefunden. Der Debye-Waller ähnliche Faktor
der Kohlenstoffschale ist mit 0.107 Å sehr hoch, was für eine hohe thermische Bewegung bzw.
eine große statische Unordnung spricht, und könnte erklären, warum die Koordinationszahl der
Kohlenstoffschale von vier um zwei geringer als in der XRD-Struktur ist. Es konnte aber klar
gezeigt werden, dass sich durch die Zugabe des Phosphin-Liganden kein Wechsel in der
Oxidationsstufe ergibt und die aktive Palladium(0)-Spezies durch Homokupplung von zwei
Transmetallierungs-Spezies gebildet wird. Aus dem Fit der EXAFS-Daten lässt sich das folgende
molekulare Bild erstellen:
Abbildung 29 Molekulares Bild der einzelnen Stufen der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies.
A.2 In-operando Messungen mit EXAFS
Die Bildung der katalytisch aktiven Palladium(0)-Spezies erfordert die Zugabe eines
Überschusses der Transmetallierungs-Spezies. Dies hat zur Folge, dass nach Zugabe von
Bromacetophenon die Reaktion gestartet und Produkt gebildet wird. Die Spektren in Abbildung
30 sind somit im strengen Sinne keine statischen Messungen, sondern in-operando Messungen der
laufenden Reaktion. Die XANES-Spektren haben sehr große Ähnlichkeit mit dem der linear
koordinierten Spezies und ändern sich im gesamten beobachteten Reaktionszeitraum von
245 Minuten nicht. Die Kante ist bei allen leicht zu höheren Energien verschoben, was ein
Hinweis auf die Präsenz eines kleinen Anteils an oxidierter Spezies 2b ist. Dennoch kann aus dem
XANES-Spektrum auf die linear koordinierte Pd(0)-Spezies als Hauptkomponente geschlossen
werden.
50
E / keV
24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 30 XANES-Spektren von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet) und Spektren während der laufenden Reaktion im Zeitraum von 245 min (durchgezogen).
Es wurde versucht, Schalen anzupassen, die bei Abständen für Pd-C bzw. Pd-Br nach der
oxidativen Addition an ein Palladium(0)-Zentrum auftreten. Als Referenzverbindung wurde
Adamantyl-ditertButylphosphinPd(Ph)Br verwendet, von welcher eine Röntgenstruktur existiert
[57] und in der die Abstände nach oxidativer Addition für Palladium-Kohlenstoff (1.977 Å) und
für Palladium-Brom (2.4711 Å) bestimmt wurden. Es konnte weder eine Kohlenstoff- noch eine
Bromschale bei den entsprechenden Abständen angepasst werden. Die beste Anpassung der Daten
während der Reaktion konnte mit einer Phosphor- und einer Palladiumschale erreicht werden. Die
Kohlenstoffschale, welche von den koordinierenden Phosphin-Liganden stammt, konnte bei dem
gleichen Abstand, wie in Tabelle 6 dargestellt, angepasst werden, brachte aber keine
Verbesserung des Fit-Indexes und wurde deshalb nicht weiter angepasst. Der Abstand der
zusätzlich angepassten Palladiumschale ist kürzer als in metallischem Palladium, bei welchem mit
Röntgenbeugung ein Abstand von 2.758 Å gefunden wird [58]. Er ist aber deutlich länger als der
Abstand in typischen Pd-Pd Dimeren [59]. Dies spricht für die Bildung von
Palladiumnanopartikeln, die typischerweise kontrahierte Abstände der ersten Koordinationsschale
aufweisen (eine genaue Beschreibung dieses Effekts wird in Kapitel 5.3.4 gegeben). Die Reaktion
kann somit entweder an der Oberfläche der Palladiumnanopartikel oder in Lösung durch eine
oxidierte Spezies katalysiert werden, deren Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze liegt.
Die Katalyse von Kreuzkupplungen durch Nanopartikel wurde unter anderem von Thathagar et al.
beschrieben [60]. In dieser Veröffentlichung wurde die Kupplung von Transbrombenzonitril mit
Phenylacetylen durch Palladiumnanocluster mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 14.5 nm
untersucht. Nach der Reaktion wurde mittels TEM eine durchschnittliche Teilchengröße von 8 nm
51
bestimmt, was auf gelöstes Palladium als aktive Spezies schließen lässt. Diese Vermutung wurde
durch kinetische Untersuchungen gestützt, da für das Arylbromid eine Reaktionsordnung von eins
gefunden wurde. Bei der hier untersuchten Reaktion wird im Verlauf der Reaktion ein leichter
Anstieg der Pd-Pd Koordinationszahl bei gleichbleibendem Abstand beobachtet. Dies spricht für
ein Wachsen der Partikel während der Reaktion durch Anlagerung von Palladium. Es ist deshalb
am wahrscheinlichsten, dass die Reaktion durch eine Pd(II)-Spezies katalysiert wird, die durch
oxidative Addition von Bromacetophenon an die Pd(0)-Spezies entsteht und in einer
Konzentration vorliegt, die unter dem Detektionslimit liegt. Diese wird durch das Abspalten des
Produkts wieder zu Pd(0) reduziert, durch Phosphine koordiniert und somit stabilisiert, oder lagert
sich an bestehenden Clustern an, was zu einem Wachstum der Palladiumcluster führt.
Tabelle 7 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten, die während der Reaktion von Phenylacetylen mit Bromacetophenon in einem Zeitraum von 245 min erhalten wurden [43].
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Reaktionslösung
nach 35 min
Pd-P
Pd-Pd
1.8 ±0.18
0.8 ±0.08
2.30 ±0.02
2.70 ±0.03
0.077 ±0.008
0.107 ±0.011
4.070 16.79 3-12
Reaktionslösung
nach 70 min
Pd-P
Pd-Pd
1.4 ±0.14
0.9 ±0.08
2.29 ±0.02
2.72 ±0.03
0.077 ±0.008
0.107 ±0.011
4.128 23.15 3-12
Reaktionslösung
nach 105 min
Pd-P
Pd-Pd
1.5 ±0.15
1.0 ±0.08
2.29 ±0.02
2.73 ±0.03
0.077 ±0.008
0.107 ±0.011
3.282 25.06 3-12
Reaktionslösung
nach 140 min
Pd-P
Pd-Pd
1.6 ±0.16
1.0 ±0.10
2.29 ±0.02
2.73 ±0.03
0.077 ±0.008
0.107 ±0.011
1.739 22.04 3-12
Reaktionslösung
nach 175 min
Pd-P
Pd-Pd
1.6 ±0.16
1.1 ±0.11
2.28 ±0.02
2.72 ±0.03
0.077 ±0.008
0.107 ±0.011
3.220 119.72 3-12
Reaktionslösung
nach 210 min
Pd-P
Pd-Pd
1.6 ±0.16
1.1 ±0.16
2.28 ±0.02
2.72 ±0.03
0.077 ±0.008
0.107 ±0.011
3.311 20.92 3-12
Reaktionslösung
nach 245 min
Pd-P
Pd-Pd
1.7 ±0.17
1.2 ±0.12
2.28 ±0.02
2.72 ±0.03
0.077 ±0.008
0.107 ±0.011
3.116 22.50 3-12
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent.
52
A.3 Q-EXAFS-Messungen
Um die Zeitabhängigkeit des Reduktionsschrittes zu untersuchen, wurden in-situ Q-EXAFS-
Messungen an der Pd K-Kante mit dem im experimentellen Teil beschriebenen Aufbau [53]
durchgeführt. In Abbildung 31 sind die Q-EXAFS-Messungen aufgetragen. Es ist klar erkennbar,
dass nach Zugabe der Cu(I)-phenylacetylid-Lösung die Reduktion startet, da die Intensität der
White line deutlich verringert wird und eine Schulter in der Kante auftaucht, die für die
Palladium(0)-Spezies charakteristisch ist (vergleiche Teil 4.2.3.1.A.1). Die Reduktion ist etwa
300 Sekunden nach der Zugabe der Transmetallierungs-Spezies abgeschlossen.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.440
200
400
600
800
norm
. abs
. / a
.u.
E / KeV
Zeit / s
E / KeV
24.32 24.34 24.36
norm
. abs
. / a
.u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 31 Drei- und zweidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Q-EXAFS-Messungen der Reduktion von Pd(II) mit Cu(I)-phenylacetylid von Schwarz nach Hellrot.
E / keV
24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44 24.46
norm
. abs
. / a
.u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 32 Zeitabhängige XANES-Messungen der Reaktion nach der Zugabe von Bromacetophenon zur aktivierten Pd(0)-Spezies.
Start der Zugabe
53
Nach der Aktivierung des Katalysators wurde die Reaktion durch Zugabe von Bromacetophenon
gestartet. Wie in Abbildung 32 ersichtlich, lässt sich durch die Zugabe des Oxidationsmittels
keine signifikante Änderung in der Kante oder der White line feststellen. Dies stützt die These,
die in Kapitel 4.2.3.1.A.2 aufgestellt wurden. Die aktive Komponente liegt in so kleiner
Konzentration vor, dass sie spektroskopisch mit EXAFS nicht nachweisbar ist.
Teil B Untersuchungen an der Cu K-Kante
B.1 Statische Messungen
Die Messungen an der Palladium K-Kante wurden durch Messungen an der Kupfer K-Kante
ergänzt, um die Rolle des Kupfers während der Reaktion genauer untersuchen zu können.
Zusätzlich zu der Frage nach den unterschiedlichen Koordinationsgeometrien der einzelnen Stufen
lag ein besonderes Augenmerk auf möglichen Oxidationsstufenwechsel, die in Verbindung mit der
Bildung der Palladiumnanopartikel stehen könnten. Eine weitere wichtige Frage ist, ob sich in-situ
ein Phenylacetylid bildet, welches als Transmetallierungs-Spezies postuliert worden ist (siehe
Abbildung 24).
E / keV
8.96 8.98 9.00 9.02 9.04
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Abbildung 33 XANES-Spektren von festem CuI (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin (gestrichelt), nach Zugabe von Phenylacetylen (gepunktet) und festem Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet).
54
k / Å-1
4 6 8 10
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
r / Å
1 2 3 4 5
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
Abbildung 34 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem CuI (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin (gestrichelt), nach Zugabe von Phenylacetylen (gepunktet) und festem Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet).
Die XANES-Spektren der einzelnen Schritte des Kupferzyklus (siehe Abbildung 24) sowie von
festem Kupfer(I)-phenylacetylid sind in Abbildung 33 aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass
sich bei jedem Schritt eine deutliche Änderung der Koordinationsgeometrie ergibt. Im Festkörper
liegt Kupfer(I)iodid, tetraedrisch von vier Iodid-Ionen umgeben, in der Zinkblendestruktur vor
[61]. Die senkrechte Linie im Schaubild markiert 8985 eV. Die 1s → 4p Übergänge sind bei
festem CuI und bei der Lösung an derselben Stelle, was ein Hinweis auf eine tetraedrische
Koordination ist [30].
Das Spektrum nach Zugabe des Phenylacetylens zur Lösung von Kupfer(I)iodid in 1,4-
Dioxan/Diisopropylamin ist in seiner Form fast identisch mit dem des festen Cu(I)-
phenylacetylids. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass in-situ Cu(I)-phenylacetylid
gebildet wird, welches wie im postulierten Reaktionsmechanismus als Transmetallierungs-Spezies
fungiert. Die Lage der Kante ist bei allen Spektren unverändert und es ist kein 1s → 3d Übergang,
wie in Kapitel 4.1.3 beschrieben, sichtbar. Eine Oxidation zu Kupfer(II) kann somit
ausgeschlossen werden. Die experimentellen k3χ(k)-Funktionen bzw. die entsprechenden
Fouriertransformierten bestätigen die Beobachtungen, die in den XANES-Spektren gemacht
wurden. Die Oszillationen der Spektren von festem Cu(I)-phenylacetylid und dem nach der
Zugabe von Phenylacetylen zu einer Lösung von Kupfer(I)iodid in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin
verlaufen identisch und unterscheiden sich deutlich von denen des festen CuI bzw. dessen Lösung.
In den fouriertransformierten Funktionen ist klar erkennbar, dass sich nach dem Lösen von festem
CuI eine zweite Schale bei kürzeren Abständen ausbildet. Die anderen beiden Spektren zeigen
auch, wie schon im Schaubild der k3χ(k)-Funktion beobachtet, die gleiche Form.
55
Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 8 zusammengefasst. Festes CuI kristallisiert, wie schon
beschrieben in der Zinkblendestruktur. Die Koordinationszahl der Iodid-Schale wurde auf die
kristallographischen Werte gesetzt und konstant gehalten. Nach dem Lösen nimmt die Zahl der
Iodid-Rückstreuer von vier auf zwei ab. Die zusätzliche Anpassung einer Stickstoff- und einer
Kupfer-Schale ergibt das beste Fit-Ergebniss. Dies kann mit der Bildung von iodidüberbrückten
Dimeren interpretiert werden, die zusätzlich von zwei Diisopropylamin-Liganden koordiniert
werden. Der beste Fit des Spektrums nach der Zugabe von Phenylacetylen ergab sich durch die
Anpassung von drei Kohlenstoff-Rückstreuern bei 2.082 Å und zwei Kupfer-Rückstreuern bei
2.435 Å. Die gleichen Ergebnisse lieferte die Anpassung von festem Cu(I)-phenylacetylid. Dies
zeigt deutlich, dass sich in-situ die gleiche Spezies ausbildet, die auch im Festkörper vorliegt. Die
Cu-C und Cu-Cu Bindungsabstände sind vergleichbar mit Röntgenstrukturdaten von Kupfer-
Dimeren, die µ2 von Phenylacetylid überbrückt sind. Dort betragen die Abstände 2.031 Å (Cu-C)
und 2.466 Å (Cu-Cu) [62]. Da keine kristallographischen Daten für festes Cu(I)-phenylacetylid
gefunden werden konnten, kann nur ein Modell postuliert werden. Wahrscheinlich sind
Kupferketten, die durch Phenylacetylid-Moleküle überbrückt sind. Dies würde auch erklären, dass
sowohl der Feststoff als auch die in-situ erzeugte Lösung sich ähnlich anpassen lassen, da in
Lösung die Ketten teilweise erhalten bleiben. Diese Vermutung ist jedoch rein spekulativ und
kann spektroskopisch nicht belegt werden.
Tabelle 8 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem CuI, als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin), nach Zugabe von Phenylacetylen und festem Cu(I)-phenylacetylid.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
CuI fest Cu-I 4.0* 2.58 ±0.03 0.097 ±0.010 0.4524 25.59 3-15
CuI in
1,4Dioxan/
Diisopropylamin
Cu-N
Cu-I
Cu-Cu
2.1 ±0.21
2.0 ±0.20
0.8 ±0.08
2.02 ±0.02
2.55 ±0.03
3.01 ±0.03
0.097 ±0.010
0.097 ±0.010
0.107 ±0.011
-0.590 15.82 3-11
Zugabe von
Phenylacetylen
Cu-C
Cu-Cu
2.5 ±0.25
1.8 ±0.18
2.08 ±0.02
2.45 ±0.02
0.050 ±0.005
0.095 ±0.010
-7.416 22.26 3-11
Festes
Cu(I)-
phenylacetylid
Cu-C
Cu-Cu
3.3 ±0.33
1.7±0.17
2.05 ±0.02
2.44 ±0.02
0.087 ±0.009
0.074 ±0.007
-2.316 18.80 3-13
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.8 bestimmt.
56
B.2 In-operando Messungen mit EXAFS
Die Bildung des Cu(I)-phenylacetylids wurde in B.1 mit EXAFS-Spektroskopie nachgewiesen. In
diesem Kapitel soll die Frage beantwortet werden, ob Kupfer während der Reaktion seine
Koordination bzw. seine Oxidationsstufe verändert. Zu diesem Zweck wurde nach 35, 175 und
245 min EXAFS-Spektren der Kopplung von Bromacetophenon mit Phenylacetylen an der Cu K-
Kante, aufgenommen.
E / keV
8.96 8.98 9.00 9.02 9.04
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E / keV
8.975 8.980 8.985 8.990
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 35 XANES-Spektren der laufenden Reaktion nach 35 (durchgezogen), 175 (gestrichelt) und nach 245 min Reaktionszeit (gepunktet). Die Vergrößerung zeigt den 1s → 4p Übergang (gleiche Spektrenbezeichnung).
Aus den Spektren in Abbildung 35 ist ersichtlich, dass sich während der Reaktion keine Änderung
der Struktur ergibt. Die Lage und die Intensität der 1s → 4p Übergangs (Im Schaubild mit einem
Pfeil bei 8983 eV markiert) sprechen für eine trigonale Koordination des Kupferzentrums [30],
die während der gesamten Reaktion erhalten bleibt. Der Fit der EXAFS-Daten ergab in allen drei
Fällen die besten Ergebnisse mit zwei Kohlenstoff-Rückstreuern bei 2.134 Å und zwei Bromid-
Rückstreuer bei 2.466 Å. Der deutlich längere Abstand der Kohlenstoffschale im Vergleich zu der
des Kupfer(I)-phenylacetylids ist ein Hinweis auf eine veränderte Koordination. Der große
Abstand kann mit einer side-on Koordination eines Phenylacetylens an eine CuBr2-Spezies
interpretiert werden. Das Bromid stammt von dem gekoppelten Bromacetophenon, was deutlich
für Cu(I)-phenylacetylid als Transmetallierungs-Spezies spricht. Iodid wird durch die Bildung
eines Diisopropylammoniumiodid-Niederschlags ausgefällt.
57
Aufgrund der Anpassungen lässt sich folgendes molekulares Bild der einzelnen Stufen aufstellen:
Abbildung 36 Molekulares Bild der einzelnen Stufen des Kupferzyklus.
Kupfer(I)iodid geht in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin als iodidüberbrücktes Dimer in Lösung.
Durch die Zugabe von Phenylacetylen bildet sich Kupfer(I)-phenylacetylid, welches
wahrscheinlich in einer Kettenstruktur vorliegt. Während der Reaktion ist die Hauptspezies eine
von zwei Bromid und einem Phenylacetylen koordinierte Spezies. Es ist wahrscheinlich, dass
sobald sich durch die Deprotonierung des Phenylacetylens in-situ Cu(I)-phenylacetylid bildet,
dieses sofort durch die Transmetallierung verbraucht wird und nur die Hauptkomponente in der
Anpassung erfasst werden kann. Das Reaktionsschema kann somit wie folgt erweitert werden:
Abbildung 37 Aufgrund der spektroskopischen Daten erweiterter Kupfer-Zyklus.
58
4.2.3.2 Untersuchungen mit UV-Vis-Spektroskopie Die Bildung der katalytisch aktiven Palladium(0)-Spezies wurde UV-Vis-spektroskopisch
untersucht, um die Ergebnisse aus der EXAFS-Analyse zu untermauern und komplementäre
Informationen zu erhalten.
Palladium-Komplexe in Lösung, welche Halogenid-Liganden tragen, zeigen charakteristische
Banden, die von der Art des koordinierenden Halogenids abhängen [63]. So verschiebt sich das
Absorptionsmaximum von PdX2(Nap2AsMe)2 von 368 nm (X = Chlorid) über 380 nm (X =
Bromid) nach 434 nm (X = Iodid). Die Bande kann somit als Indikator für die Anwesenheit von
Halogenid-Liganden am Palladiumzentrum verwendet werden.
Wellenlänge / nm
300 400 500 600 700
Abs
orpt
ion
/ a. u
.
0
1
2
3
4
5
Abbildung 38 UV-Vis-Spektren von PdCl2(PhCN)2 als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). In Abbildung 38 sind die UV-Vis-Spektren der einzelnen Stufen der Reaktion aufgetragen. Die
Lösung von PdCl2(PhCN)2 in Dioxan zeigt deutlich die für koordiniertes Chlorid
charakteristische Bande bei 355 nm. Durch die Zugabe des Liganden bleibt die Bande erhalten,
wird aber durch eine zusätzlich Absorptionsbande des Liganden bei ungefähr 300 nm überlagert
und somit breiter. Durch die Zugabe der Kupfer(I)-phenylacetylid Lösung verschwindet die
Bande, und es ist nur noch die Absorption durch das Kupfer sichtbar. Dies belegt deutlich die bei
der EXAFS-Untersuchung gemachten Beobachtungen. Die katalytisch aktive Palladium(0)-
Spezies wird nicht durch die Zugabe des Liganden, sondern durch Kupfer(I)-phenylacetylid
erzeugt. Die weiteren Stufen der Reaktion können aufgrund der Bildung eines Niederschlags von
Diisopropylammoniumbromid/iodid nicht durch UV-Vis-Spektroskopie untersucht werden
59
4.2.4 Kupferfreie Variante
4.2.4.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorptionsspektroskopie
4.2.4.1.1 Statische Messungen
In diesem Kapitel wird die kupferfreie Sonogashira Reaktion untersucht, die mechanistisch
ähnlich wie die durch Kupfer co-katalysierte Variante abläuft. Der Hauptunterschied liegt darin,
dass der Transmetallierungs-Schritt nicht auftritt, sondern das Alkin durch Koordination an das
Palladiumzentrum aktiviert wird und direkt nach der Deprotonierung an das Palladiumzentrum
gebunden ist. In Abbildung 39 ist der in der Literatur beschriebene Mechanismus der Reaktion
dargestellt. Die Reaktionsvariante liefert die Möglichkeit, Stufe 2c (2b im Mechanismus der
kupferhaltigen Variante) zu untersuchen, ohne die Reaktion durch Zugabe Phenylacetylen und der
Base zu starten.
Abbildung 39 In der Literatur beschriebener Mechanismus der kupferfreien palladium-katalysierten Sonogashira Reaktion [46].
In der kupferfreien Variante wird als Palladiumsalz Pd2(dba)3 verwendet, welches im Festkörper
als Dibenzylidenaceton (DBA) überbrücktes Dimer vorliegt [64]. Die XANES-Spektren des festen
Katalysators, der Lösung in 1,4-Dioxan und der Lösung nach Zugabe des Liganden sind in
Abbildung 40 dargestellt. Die Löslichkeit von Pd2(dba)3 ist ohne die Zugabe von P(tertButyl)3 sehr
schlecht, weshalb das Lösungsspektrum aufgrund des sehr kleinen Kantenhubs sehr verrauscht ist.
Es ist dennoch zu erkennen, dass die Form der White line und der Oszillationen nach der Kante
des Lösungsspektrums der des Spektrums des Festkörpers sehr ähnlich ist. Der Erhalt der Dimer-
Struktur nach dem Lösen von DBA in Dioxan ist deshalb sehr wahrscheinlich. Nach Zugabe des
Liganden ändert sich sowohl die White line als auch die Form der Oszillationen nach der Kante.
In Abbildung 40 ist zusätzlich das Spektrum der Pd(0)-Spezies der durch Kupfer co-katalysierten
60
Variante aufgetragen, um die katalytisch aktiven Spezies vergleichen zu können. Beide Spektren
sind nahezu identisch, was denn Schluss zulässt, dass sich in beiden Fällen die gleiche Spezies
ausbildet und der zu Beginn koordinierte Ligand DBA komplett verdrängt wird. Die Lage der
Kante bleibt bei allen Spektren identisch, was ein Indiz für den Erhalt der Oxidationsstufe von 0
ist.
E / keV
24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 40 XANES-Spektren von festem Pd2(dba)3 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und das Spektrum der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird (gestrichelt-doppelt gepunktet).
In Abbildung 41 sind die k3χ(k)-Funktionen und die durch Fouriertransformation erhaltenen
radialen Verteilungsfunktionen der bei der Diskussion des XANES-Bereichs besprochenen
Spektren aufgetragen. Die Lösung von Pd2(dba)3 ist so gering konzentriert, dass eine EXAFS-
Analyse nicht möglich ist. Aufgrund der Analyse der XANES-Spektren kann jedoch postuliert
werden, dass die Dimer-Struktur in Lösung erhalten bleibt. Die k3χ(k)-Funktion des festen
Komplexes zeigt stark ausgeprägte Oszillationen, die nach der Zugabe des Liganden komplett
verschwinden. Das Spektrum nach der Koordination des Liganden und das der aktiven Pd(0)-
Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird, sind identisch in ihrer Form und es
liegt demnach in beiden Fällen die gleiche Spezies in Lösung vor. Diese Beobachtung bestätigt
sich in der radialen Verteilungsfunktion. Im Spektrum des festen Katalysators sind deutlich die
verschiedenen Kohlenstoff- und Sauerstoff-Schalen erkennbar. Nach der Zugabe des Liganden
sind nur noch die Phosphor- bzw. die Kohlenstoff-Schale der koordinierenden Liganden
erkennbar, was die vollständige Verdrängung der DBA-Liganden belegt. In der radialen
Verteilungsfunktion ist erkennbar, dass die Spezies, die sich durch die Koordination von
61
P(tertButyl)3 an Pd2(dba)3 bildet, identisch mit der in Abschnitt 4.2.3.1.A.1 beschriebenen Spezies
ist. Es bildet sich in beiden Fällen eine von zwei Phosphinen linear koordinierte Spezies aus.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
r / Å
1 2 3 4 5
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
Abbildung 41 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem Pd2(dba)3 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und dem Spektrum der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird (gestrichelt-doppelt gepunktet).
Um die weiteren Zwischen Stufen 2c und 3c im Reaktionszyclus (Abbildung 39) strukturell zu
charakterisieren, wurde die Lösung nach der Zugabe von P(tertButyl)3 zunächst mit
Bromacetophenon und anschließend mit Phenylacetylen versetzt. Dies gibt die Möglichkeit erst
die oxidative Addition und dann die Koordination des Alkins an das Palldium-Zentrum zu
verfolgen.
E / keV
24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 42 XANES-Spektren von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet), nach Zugabe eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon (gestrichelt-doppelt gepunktet) und der anschließenden Zugabe von Phenylacetylen (lang gestrichelt).
62
Eine vollständige oxidative Addition konnte nur durch einen deutlich höheren Überschuss an
Bromacetophenon (5 mmol) als in der Literatur angegeben bzw. nach Verlängern der
Reaktionszeit auf 12 Stunden erreicht werden. In Abbildung 42 sind die XANES-Spektren von
festem Pd2(dba)3, nach der Zugabe des Liganden und nach der Zugabe eines auf die Literatur
bezogenen fünffachen Überschusses an Bromacetophenon aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass
sich die Kante nach der Bromacetophenon-Zugabe zu höheren Energien verschiebt. Dies ist ein
deutliches Indiz für eine Oxidation der Palladium(0)-Spezies.
Anschließend wurde zu der Lösung Phenylacetylen zugegeben, da dieses, dem in der Literatur
beschriebenen Mechanismus in Abbildung 39 zufolge, unter Koordination einen Phosphin-
Liganden vom Palladiumzentrum verdrängen soll. Die Zugabe von Phenylacetylen bewirkt keine
signifikante Änderung des XANES-Spektrums, die Form der Kante und der White line bleiben
nahezu unverändert. Dies spricht deutlich gegen eine Koordination des Phenylacetylens. In
Abbildung 43 sind die k3χ(k)-Funktionen und die durch Fouriertransformation erhaltenen radialen
Verteilungsfunktionen von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl),
eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon und anschließender
Zugabe von Phenylacetylen aufgetragen.
Abbildung 43 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet), eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Arylbromid (gestrichelt-doppelt gepunktet) und anschließender Zugabe von Phenylacetylen (lang gestrichelt).
Die k3χ(k)-Funktionen nach der Zugabe von Bromacetophenon und Phenylacetylen sind wie auch
die XANES-Spektren nahezu identisch und unterscheiden sich deutlich von der Ausgangs-
Spezies, der linear von zwei Phosphinen koordinierten Pd(0)-Spezies. Dies wird auch in den
Fouriertransformierten sichtbar. Der Vergleich der beiden Spektren mit dem der Pd(0)-Spezies
zeigt deutlich Beiträge bei kürzeren und längeren Abständen. Diese Veränderung spricht für eine
oxidative Addition von Bromacetophenon an das Pd(0)-Zentrum. Das Spektrum nach der Zugabe
k / Å-1
4 6 8 10 12
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
r / Å
1 2 3 4 5
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
63
von Phenylacetylen zeigt auch hier keine Veränderung zu dem nach der oxidativen Addition. Die
Ergebnisse des Fits der EXAFS-Daten sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von Pd2(dba)3 fest, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach der Zugabe von P(tertButyl)3, einem auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon und Phenylacetylen. Zusätzlich, die strukturellen Parameter eines bromidüberbrücktem Pd(I)-Dimers als Feststoff und gelöst in 1,4-Dioxan.
Probe Abs-
Bsa
CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Pd2(dba)3 fest Pd-C
Pd-O
Pd-C
Pd-Pd
6.0 ±0.6
2.4 ±0.24
8.6 ±0.86
1.0*
2.24 ±0.02
2.59 ±0.02
2.92 ±0.03
3.21 ±0.03
0.089 ±0.009
0.050 ±0.005
0.055 ±0.006
0.102 ±0.010
5.394 21.86 3-15
Zugabe des
Phosphins
Pd-P
Pd-C
2.0 ±0.20
3.4 ±0.34
2.28 ±0.02
3.42 ±0.03
0.067 ±0.007
0.095 ±0.001
-0.391 21.88 3-15
Zugabe von
Bromaceto-
phenon
Pd-C
Pd-P
Pd-Br
Pd-Pd
0.6 ±0.06
0.8 ±0.08
1.6 ±0.16
1.0 ±0.10
1.96 ±0.02
2.24 ±0.02
2.44 ±0.02
2.65 ±0.03
0.050 ±0.005
0.087 ±0.009
0.092 ±0.009
0.105 ±0.011
9.787 17.74 3-13
Zugabe von
Phenylacetylen
Pd-C
Pd-P
Pd-Br
Pd-Pd
0.5 ±0.05
0.7 ±0.07
1.7 ±0.17
1.0 ±0.10
2.00 ±0.02
2.22 ±0.02
2.47 ±0.02
2.67 ±0.03
0.050 ±0.005
0.077 ±0.008
0.087 ±0.009
0.105 ±0.011
10.05 19.44 3-13
Pd(I)-Dimer
fest
Pd-P
Pd-Br
Pd-Pd
Pd-C
1.0*
2.0 *
1.0 *
2.0*
2.25 ±0.02
2.45 ±0.02
2.70 ±0.03
3.33 ±0.03
0.063 ±0.006
0.077 ±0.008
0.089 ±0.009
0.092 ±0.009
8.332 17.84 3-15
Pd(I)-Dimer
in 1,4-Dioxan
Pd-P
Pd-Br
Pd-C
1.0 ±0.10
1.2 ±0.12
2.5 ±0.25
2.23 ±0.02
2.43 ±0.02
3.33 ±0.03
0.055 ±0.005
0.071 ±0.007
0.100 ±0.010
10.00 18.55 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten.
Im Festkörper kommt Pd2(dba)3 als Dimer vor, das von den Doppelbindungen der
Dibenzylidenaceton-Liganden überbrückt wird. Im Fit wurde die Palladiumkoordinationszahl fest
gehalten und alle anderen Parameter iteriert. Die Debye-Waller ähnlichen Faktoren der ersten
Kohlenstoff- bzw. der Palladiumschale sind sehr hoch, was mit einer hohen statischen Unordnung
erklärt werden kann. Die Lösung in 1,4-Dioxan konnte nicht mit EXAFS untersucht werden, da
sich aufgrund der schlechten Löslichkeit kein ausreichend gutes Signal/Rausch Verhältnis ergab.
Wie aber bereits bei den XANES-Spektren diskutiert, ist es wahrscheinlich, dass die
Festkörperstruktur nach dem Lösen erhalten bleibt. Durch die Zugabe des Liganden bildet sich die
gleiche Spezies, die schon mit PdCl2(PhCN)2 gefunden wurde. Die Koordinationszahlen und
64
Abstände der Phosphorschale bzw. Kohlenstoffschale sind im Rahmen der Fehlergenauigkeit
identisch. Dies belegt, dass sich beide Male die gleiche Pd(0)-Spezies bildet. Das anschließend
zugegebene Bromacetophenon (fünffacher Überschuss bezüglich der Literatur) addiert oxidativ an
die Palladium(0)-Spezies unter Bildung eines Palladium(II)-Dimers. Der Abstand der
Palladiumatome von 2.67 Å ist typisch für eine überbrückende Koordination (µ-Koordination)
von Bromidatomen [59]. Der Abstand der Kohlenstoffschale von 1.96 Å ist in Übereinstimmung
mit dem Pd-C Abstand in [(PtertButyl2-Adamantyl)Pd(Phenyl)Br] (1.977 Å). Der Vergleich mit
dem EXAFS Fits des analogen Pd(I)-Dimers, welches sich nur durch das Fehlen einer
Kohlenstoffschale unterscheidet, zeigt, dass die Abstände im Rahmen der Fehlergenauigkeit
gleich sind. Dies ist ein weiterer Beleg für die Bildung eines überbrückten Dimers. Die Debye-
Waller ähnlichen Faktoren sind sowohl bei dem Pd(II) als auch bei dem Pd(I)-Dimer hoch, was
für eine hohe thermische Bewegung bzw. eine große statische Unordnung spricht. Die zu niedrige
Koordinationszahl der Kohlenstoffschale kann entweder damit erklärt werden, dass Kohlenstoff
ein sehr leichtes Atom ist, dessen Signal bei der Rückstreuung sehr schwach im Vergleich zu den
schweren Atomen wie Bromid oder Palladium ist, oder dass sich neben dem Palladium(II)-Dimer
noch ein Palladium(I)-Dimer gebildet hat. Der EXAFS-Fit der Lösung des Pd(I)-Dimers zeigt,
dass nur noch Monomere vorliegen, da keine Palladiumschale mehr angepasst werden konnte. Der
beste Fit ergab sich mit einem Bromid-Rückstreuer bei 2.433 Å bzw. einem Phosphor-Rückstreuer
bei 2.230 Å. Somit ist die Bildung eines Pd(I) neben dem Pd(II) ausgeschlossen, da das Pd(I)-
Dimer in Lösung dissoziiert. Die verminderte Koordinationszahl der Kohlenstoffschale kann
deshalb darauf zurückgeführt werden, dass das Signal eines leichten Rückstreuers bei der
Anwesenheit von schweren Rückstreuern nur schwach ins Gewicht fällt.
Die Zugabe von Phenylacetylen zur oxidierten Palladium(II)-Spezies sollte nach dem
Mechanismus in Abbildung 39 eine Koordination des Alkins unter Verdrängung des Phosphin-
Liganden zur Folge haben. Wie in Tabelle 9 ersichtlich, lässt sich das Spektrum nach der Zugabe
in gleicher Weise wie die oxidierte Spezies anpassen. Die Koordinationszahlen, Abstände und
Debye-Waller ähnlichen Faktoren sind im Rahmen der Fehlergenauigkeit identisch. Eine
Aktivierung des Phenylacetylens durch den Palladium-Katalysator ist somit sehr
unwahrscheinlich, da selbst ein geringer Anteil der von Phenylacetylen koordinierten Spezies die
Anzahl der Phosphor-Rückstreuern verringern würde. Es ist aber nicht völlig auszuschließen, dass
diese Spezies in so kleiner Konzentration vorliegt, dass sie spektroskopisch nicht mit EXAFS
nachweisbar ist. Eine wahrscheinlichere Möglichkeit ist die Transmetallierung über Spuren von
Kupfer. Die Palladiumsalze, die für die Synthese von den Palladiumkomplexen verwendet
werden, enthalten immer Spuren von Kupfer. So enthält 1 mg PdCl2 2.397 ⋅10-4 mg Kupfer [47].
Aufgrund dieser Information und der Ergebnisse der EXAFS-Anpassung ist es wahrscheinlich,
dass Phenylacetylen nicht durch das Palladiumsalz, sondern durch Spuren von Kupfer aktiviert
wird.
65
4.2.4.1.2 In-operando Messungen mit EXAFS
Wie schon bei der durch Kupfer co-katalysierten Variante wurde während der laufenden Reaktion
EXAFS-Spektren aufgenommen, um die in Lösung vorliegende Spezies zu bestimmen.
E / keV
24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 44 XANES-Spektren von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) nach Zugabe von Bromacetophenon (gestrichelt-doppelt gepunktet) und Spektren während der laufenden Reaktion im Zeitraum von 245 min (durchgezogen).
Zu den XANES-Spektren der laufenden Reaktion wurden wieder die Spektren eines Pd(0)- bzw.
eines Pd(II)-Spektrums mit aufgetragen, um diese vergleichen zu können. Auch bei der
kupferfreien Variante lässt sich während der Reaktion keine merkliche Oxidation feststellen, da
die Lage bzw. Form der Kante fast identisch mit der Kante der Pd(0)-Spezies ist. Eine kleine
Verschiebung bzw. speziell eine etwas weniger stark ausgeprägte Schulter (markiert mit einem
Pfeil) können ein Hinweis auf das Vorliegen einer oxidierten Spezies in sehr kleiner
Konzentration sein. Der beste Fit der EXAFS-Daten wurde, wie bei der Kupfer co-katalysierten
Variante, mit einer zusätzlichen Palladiumschale zu den Phosphor bzw. Kohlenstoffschale der
linear koordinierten Pd(0)-Spezies erreicht. Der Abstand der Palladiumschale ist zu lang für die
Pd(II)-Dimere und kürzer als in metallischem Palladium bei dem mit XRD ein Abstand von
2.758 Å gefunden wird [58]. Die Palladium-Schale kann somit metallischen Nanopartikeln
zugeordnet werden, deren Größe nicht bestimmt werden kann. Die alternative Anpassung einer
Brom-Schale anstelle der Palladium-Schale führte immer zu einem schlechteren Fit-Index, und es
war nicht möglich, eine Kohlenstoff-Schale bei 1.977 Å anzupassen. Dies spricht klar gegen die
Präsenz eines merklichen Anteils an oxidierter Spezies. Aber wie schon in Kapitel 4.2.3.1.A.1
diskutiert, kann auch hier nicht zwischen einer Katalyse an der Oberfläche von
66
Palladiumnanopartikeln oder einer Katalyse in Lösung durch eine Spezies, die in so kleiner
Konzentration vorliegt, dass sie spektroskopisch nicht mit EXAFS nachweisbar ist, unterschieden
werden.
Tabelle 10 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten während der Reaktion von Phenylacetylen mit Bromacetophenon in einem Zeitraum von 210 min nach [43].
Probe Abs-
Bsa
CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Reaktionslösung
nach 35 min
Pd-P
Pd-Pd
Pd-C
1.7 ±0.17
0.2 ±0.02
3.7 ±0.37
2.28 ±0.02
2.74 ±0.03
3.39 ±0.03
0.059 ±0.006
0.081 ±0.008
0.077 ±0.008
3.983 23.09 3-12
Reaktionslösung
nach 70 min
Pd-P
Pd-Pd
Pd-C
1.8 ±0.18
0.2 ±0.02
4.0 ±0.40
2.27 ±0.02
2.74 ±0.03
3.39 ±0.03
0.055 ±0.005
0.077 ±0.008
0.081 ±0.008
4.609 23.71 3-12
Reaktionslösung
nach 105 min
Pd-P
Pd-Pd
Pd-C
1.7 ±0.17
0.2 ±0.02
3.6 ±0.36
2.27 ±0.02
2.73 ±0.03
3.39 ±0.03
0.059 ±0.006
0.067 ±0.007
0.074 ±0.007
4.320 24.42 3-12
Reaktionslösung
nach 140 min
Pd-P
Pd-Pd
Pd-C
1.8 ±0.18
0.2 ±0.02
3.9 ±0.39
2.27 ±0.02
2.72 ±0.03
3.40 ±0.03
0.059 ±0.006
0.067 ±0.007
0.084 ±0.008
4.528 26.98 3-12
Reaktionslösung
nach 175 min
Pd-P
Pd-Pd
Pd-C
1.8 ±0.18
0.2 ±0.02
4.2 ±0.42
2.27 ±0.02
2.71 ±0.03
3.39 ±0.03
0.059 ±0.006
0.067 ±0.007
0.089 ±0.009
4.735 24.42 3-12
Reaktionslösung
nach 210 min
Pd-P
Pd-Pd
Pd-C
1.8 ±0.18
0.2 ±0.02
3.6 ±0.36
2.25 ±0.02
2.72 ±0.03
3.38 ±0.03
0.063 ±0.006
0.071 ±0.007
0.074 ±0.007
4.899 27.81 3-12
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent.
4.2.4.1.3 Untersuchungen mit Q-EXAFS
Da für ein EXAFS-Spektrum 35 min benötigt werden und die Lösung in einem Schlenckkolben
gemischt und dann in die Zelle gefüllt wurde, kann ein Auftreten der oxidierten Spezies während
der ersten Reaktionsminuten nach der Zugabe nicht detektiert werden. Aus diesem Grund wurde
der Zugabeschritt des Bromacetophenons zur Reaktionslösung in-situ mit dem im experimentellen
Teil beschriebenen Aufbau untersucht. Die XANES-Spektren der Q-EXAFS-Messungen sind in
Abbildung 45 aufgetragen. Die Lage der Kante bleibt im Rahmen der Unterschiede, die durch das
erhöhte Signal/Rausch Verhältnis verursacht werden, konstant. Die Bildung der oxidierten Spezies
am Anfang der Reaktion kann somit ausgeschlossen werden, zumindest im Rahmen der
Detektionsfähigkeit der Röntgenabsorptionsspektroskopie. Es kann wie auch bei den
Untersuchungen mit EXAFS nicht ausgeschlossen werden, dass die Reaktion durch eine Spezies
katalysiert wird, die in so kleiner Konzentration vorliegt, dass sie nicht detektierbar ist.
67
E / KeV
24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44 24.46
norm
. abs
. / a
.u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
24.2824.30
24.3224.34
24.3624.38
24.4024.42
24.44
0200
400600
8001000
norm
. abs
. / a
.u.
E / KeV
Zeit / s
Abbildung 45 Drei- und zweidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Q-EXAFS-Messungen der Pd2(dba)3-katalysierten Reaktion von Bromacetophenon mit Phenylacetylen.
4.2.4.2 Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie
Bei der röntgenspektroskopischen Untersuchungen der beiden Reaktionsvarianten konnte die
Frage nach der katalytisch aktiven Spezies nicht vollständig geklärt werden. Sowohl eine Katalyse
durch eine gelöste Spezies als auch an der Oberfläche der während der Reaktion entstehenden
Nanopartikel können in Betracht gezogen werden. Um weitere Hinweise zu erhalten und um eine
der Möglichkeiten bestätigen zu können, wurde die Reaktion zusätzlich mit Raman-Spektroskopie
untersucht. Da sich bei beiden Reaktionsvarianten die gleiche katalytisch aktive Spezies bildet,
sind die Ergebnisse, die bei der kupferfreien Variante gemacht werden, übertragbar.
Die Raman-Spektroskopie bietet die Möglichkeit, die Bildung des Reaktionsprodukts, bzw. den
Verbrauch der Edukte zu verfolgen, da die Intensitäten der einzelnen Schwingungen proportional
zur Konzentration sind. Die Kinetik von Phenylacetylen wurde mittels der integrierten
Geschwindigkeitsgesetze ermittelt [35]. Hierzu wurde nach folgenden Gleichungen aufgetragen:
0. Ordnung : 0 0[ ] [ ]A k t A= − + 1. Ordnung : 1 0ln[ ] ln[ ]A k t A= − +
2. Ordnung : 20
1 1[ ] [ ]
k tA A
= − + (4.1)
3. Ordnung : 32 20
1 1[ ] [ ]
k tA A
= − +
Da die Kohlenstoff-Brom Schwingungsbande nur eine geringe Intensität besitzt, ergaben sich
durch die Auftragung nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzten keine sinnvollen
Ergebnisse. Die Kinetik wurde aus diesem Grund nach der Methode der
Anfangsgeschwindigkeiten ausgewertet. Hierzu wurde die Konzentration des Arylbromides klein
gegenüber der Konzentration an Phenylacetylen gewählt und systematisch variiert. Anschließend
68
wurde der natürliche Logarithmus der Anfangsgeschwindigkeit v0 gegen den Logarithmus der
Anfangskonzentration [Bromacetophenon]0 aufgetragen und die Ordnung x aus der Steigung
bestimmt. Diese Vorgehensweise ist unter der Annahme gültig, dass alle anderen Konzentration
konstant bleiben und deshalb in einer Konstante k’ zusammengefasst werden können.
'
0 0'
0 0
[ ]
ln(| v |) ln( ) ln([ ] )
-v xBromacetophenon
k x Bromacetophenon
k ⋅
= +
= (4.3)
4.2.4.2.1 Auswertung der Phenylacetylenbande.
Wie schon in Kapitel 4.1.4.3 beschrieben, wurde die Kinetik der Phenylacetylen-Bande nach den
integrierten Geschwindigkeitsgesetzten ausgewertet. Für den Fall nullter, erster, zweiter oder
dritter Ordnung wurde die Intensität der Raman Streuung bzw. der natürliche Logarithmus bzw.
der Kehrwert oder der Kehrwert zum Quadrat gegen die Zeit aufgetragen und die resultierenden
Kurven mittels einer Ausgleichsgeraden angepasst. Der R-Faktor wird als Maß für die
Übereinstimmung der Anpassung verwendet (vergleiche Kapitel 4.1.4.4). Es wurde der zeitliche
Verlauf der C-C Streckschwingung der Dreifachbindung des Phenylacetylens (2108 cm-1) und des
Produkts der Reaktion (2216 cm-1) untersucht [65]. Die Konzentration wurden wie im EXAFS-
Teil nach der im experimentellen Teil beschriebenen Vorschrift von Böhm eingestellt [51].
Wellenlänge / nm
2050 2100 2150 2200 2250
Inte
nsitä
t / a
.u.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Abbildung 46 Verlauf der C-C Streckschwingung der Dreifachbindung des Phenylacetylens (2108 cm-1) und des Produkts der Reaktion (2216 cm-1) in einem Zeitraum von 245 min von Schwarz nach Hellrot.
69
Tabelle 11 Anpassung der Kinetiken nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen für die C-C Streckschwingen der Dreifachbindung des Phenylacetylens und des Produkts der Reaktion in einem Zeitraum von 245 min
Bande Ordnung Funktion R-Faktor
Edukt-Bande
(2108cm-1)
0
1
2
3
-2⋅10-4x + 0.0766
-1.6⋅10-3x -1.085
0.0738x + 10.464
3.105x+ 22.034
0.981
0.970
0.954
0.925
Produkt-
Bande
(2216 cm-1)
0
1
2
3
8⋅10-4x + 0.0058
3.9⋅10-3x -15239
-0.1235x + 28.53
-4.269x+ 779.6
0.967 0.947
0.867
0.754
In Tabelle 11 sind die Ergebnisse der linearen Regression dargestellt. Es ist ersichtlich, dass
sowohl bei der C-C Streckschwingung des Edukts als auch des Produkts, die beste Ergebnisse mit
einer Auftragung nach nullter Ordnung erreicht werden konnten.
4.2.4.2.2 Auswertung der C-Br Streckschwingung
Für die Auswertung der Kinetik von Bromacetophenon wurde die Abnahme der Intensität der C-
Br Streckschwingung bei 621 cm-1 [66] in den ersten 10 Minuten der Reaktion betrachtet. Hierzu
wurde die Konzentration an Arylbromid systematisch variiert und jeweils die
Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion bestimmt.
Tabelle 12 Anfangsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Bromacetophenon-Konzentration. Menge Anfangsgeschwindigkeit
0.10mmol
0.15mmol
0.20mmol
0.25mmol
2.39⋅10-05 [a.u /min]
3.29⋅10-05 [a.u /min]
5.80⋅10-05 [a.u /min]
6.00⋅10-05 [a.u /min]
Die Auftragung des Logarithmus der Anfangsgeschwindigkeit gegen den Logarithmus der
Konzentration ergibt nach Gleichung (4.3) eine Gerade mit der Reaktionsordnung als Steigung.
70
Ln(Konzentration) / mmol*ml-1-10.8 -10.6 -10.4 -10.2 -10.0 -9.8 -9.6
Ln(A
nfan
gsge
schw
indi
gkei
t) / a
.u.*
min
-1
-3.2
-3.0
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
-2.0
Abbildung 47 Bestimmung der Reaktionsordnung von Bromacetophenon nach der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten.
Die Steigung der Gerade, die durch lineare Regression erhalten wurde beträgt 0.812. Die
Reaktionsordnung bezüglich Bromacetophenon beträgt demnach 1.
4.2.4.2.3 Diskussion der Reaktionsordnungen im Rahmen des Mechanismus.
Die EXAFS-Untersuchung der Reaktion lieferte keine eindeutigen Ergebnisse. Die Anpassung der
Reaktionsspektren ergab keine Hinweise auf die Präsenz einer oxidierten Spezies. Eine Katalyse
an der Oberfläche der entstandenen Nanopartikel konnte nicht ausgeschlossen werden. Die bei der
Auswertung der Raman-Spektren bestimmten Kinetiken sprechen jedoch deutlich für eine
Katalyse in Lösung. Wenn die komplette Reaktion an der Oberfläche der Partikel ablaufen würde
und der katalytische Schritt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wäre, dann müsste sowohl
für Phenylacetylen als auch für Bromacetophenon die Reaktion nach einer Kinetik nullter
Ordnung ablaufen, da die Bildung des Produkts nur von der Anzahl der Oberflächenplätze an den
Partikeln abhängt. Somit kann aufgrund der für Bromacetophenon bestimmten Reaktionsordnung
von eins und der Annahme, dass Diffusionsprozesse keine maßgebliche Rolle spielen, eine
Katalyse an der Oberfläche der Partikel ausgeschlossen werden. Es ist wahrscheinlich, dass die
Reaktion durch eine oxidierte Spezies katalysiert wird, die in so kleiner Konzentration vorliegt,
dass sie spektroskopisch nicht mit XAS erfasst werden kann. Somit ergibt sich für Phenylacetylen
eine Reaktionsordnung von Null, da der Umsatz nur abhängig von der Konzentration der
oxidierten Spezies ist. Da die Koordinationszahl der Palladiumschale bei 2.728 Å konstant bleibt,
ist es wahrscheinlicher, dass die oxidierte Spezies nicht durch Herauslösen von Palladium aus den
y = -0.812x – 10.722
71
Partikeln, sondern durch Oxidation der linear koordinierten Pd(0)-Spezies gebildet wird. Dies
kann aber aufgrund der sehr geringen Konzentration der oxidierten Spezies nicht eindeutig geklärt
werden.
4.2.5 Zusammenfassung der Ergebnisse
Mithilfe von Röntgenabsorptions-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie konnten Details des
Reaktionsmechanismus und die Struktur von Zwischenstufen der Sonogashira Reaktion bestimmt
werden. Aufgrund der Ergebnisse kann der folgende Reaktionszyklus postuliert werden.
Abbildung 48 Mechanismus der Pd-katalysierten Sonogashira Reaktion, mit den bestimmten Strukturen der relevanten Zwischenstufen. Der Mechanismus ist sowohl für die Kupfer co-katalysierte als auch für die kupferfreie
Reaktionsvariante gültig, wobei dann der Aktivierungsschritt über die Homokupplung entfällt. Die
katalytisch aktive Pd(0)-Spezies ist in beiden Fällen die gleiche, ein linear von zwei Phosphinen
koordinierter Pd(0)-Komplex. Nach der oxidativen Addition entsteht ein überbrücktes Pd(II)-
Dimer, welches wahrscheinlich durch die Transmetallierung wieder in Monomere zerfällt. Die
Konzentration der Pd(II)-Spezies ist sehr gering. Ihre Bildung erfolgt durch Oxidation der linear
koordinierten Pd(0)-Spezies. Bei beiden Reaktionsvarianten bildet sich Palladiumnanopartikel.
72
Eine Katalyse an der Oberfläche der Partikel ist aufgrund der bestimmten Reaktionsordnungen
eher unwahrscheinlich Die Bildung erfolgt wahrscheinlich durch Oligomerisierung von Pd(0)
während der Reaktion. Die spektroskopischen Daten deuten darauf hin, dass die
Transmetallierung in beiden Fällen über ein Phenylacetylid abläuft, welches in-situ durch
Deprotonierung von Phenylacetylen gebildet wird. Bei der Reaktionsführung ohne Zusatz von
Kupfer wird das Acetylid wahrscheinlich durch Spuren von Kupfer im Palladium gebildet.
73
5 Untersuchung von Edelmetallnanopartikeln
5.1 Einleitung
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Nanopartikeln, speziell im Bereich von 1-
10 nm, unterscheiden sich stark von denen des Festkörpers. Goldnanopartikel sind hier als die
wichtigsten Vertreter zu nennen, da sie außergewöhnliche optische [67,68], katalytische [69,70]
oder sensorische [71] Eigenschaften besitzen. Doch auch die Nanopartikel der Metalle Silber und
Palladium bieten Anwendungsmöglichkeiten als Katalysatoren in zahlreichen Reaktionen [72]
oder in der Medizin [73,74]. Um die Partikel vor Oxidation oder Agglomeration zu schützen und
ihre Eigenschaften wie Größe oder Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu beeinflussen,
werden Liganden wie Thiole [75], Amine [76] oder Phosphine [77], die an die Oberfläche der
Partikel koordinieren, eingesetzt. Des Weiteren können die Partikel in Festkörpern wie Gläser
[78] oder porösen Materialen [74] eingebaut werden.
Die Brust-Methode stellt die bekannteste Syntheseroute für alkylthiol-geschützte Goldpartikel dar
[75]. Diese Zweiphasensynthese liefert kleine Partikel mit einem Durchmesser von ≤ 5 nm mit
einer relativ guten Monodispersivität, die in organischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan
löslich sind. Die Brust-Methode wurde von Leff et al. durch den Austausch von Thiolen mit
Aminen modifiziert [76].
Für die beschriebenen Anwendungen ist es wichtig, die Größe der Partikel genau kontrollieren zu
können. Der Einfluss der Alkylamin-Kettenlänge auf die Größe der Partikel wird nur selten in der
Literatur beschrieben. Yamamoto et al. untersuchten die Thermolyse eines Gold(I)-Sulfid-
Komplexes in Anwesenheit von Alkylaminen unterschiedlicher Kettenlänge [79], und Shen et al.
denselben Effekt mittels einer Mikrowellen-Synthese [80]. Die Leff-Methode wurde noch keiner
systematischen Studie hinsichtlich des Einflusses der Alkylamin-Kettenlänge unterzogen.
Die Größe der Nanopartikel kann mit folgenden Methoden bestimmt werden: Die Lösung von
Gold und Silbernanopartikel zeigt eine tiefe Färbung, die durch eine Plasmonenabsorption erzeugt
wird, welche im UV-Vis Spektrum als Bande bei 520 nm (Gold) bzw. 420 nm (Silber) sichtbar ist.
Die Lage und Halbwertsbreite dieser Bande sind abhängig von der Größe der Partikel [68,81].
Neben UV-Vis-Spektroskopie wird die Größe hauptsächlich durch Röntgenbeugung (XRD) und
Transmissions-Elektronen-Mikrokopie (TEM) bestimmt. In der XRD-Analyse werden die Debye-
Scherrer- oder Rietfeld- Methode angewandt, die jedoch für sehr kleine Teilchen (≤ 5 nm) keine
verlässlichen Ergebnisse liefern [82]. TEM-Messung bieten den Vorteil, dass ein Bild erhalten
wird, in dem diskrete Objekte betrachtet und gezählt werden können. Die Auswahl der gezählten
Partikel und das Problem, sehr kleine Teilchen aufgrund des schlechten Kontrastverhältnisses
74
erkennen zu müssen, haben einen großen Einfluss auf die erhaltene Partikelgrößenverteilung [83].
Des Weiteren sind weder die konventionell angewendete Röntgenbeugung noch die
Transmissions-Elektronen-Mikrokopie in-situ Methoden.
Mit EXAFS-Spektroskopie können die Partikel direkt nach der Synthese in Lösung gemessen
werden und müssen nicht, wie für XRD and TEM, ausgefällt werden. Auf diese Weise können
jegliche Alterungseffekte ausgeschlossen werden. Untersuchungen von Nanopartikeln mit
Röntgenabsorption wurden von zahlreichen Autoren publiziert [84-86], und es existieren
zahlreiche Modelle, die Koordinationszahlen mit dem Teilchendurchmesser zu korrelieren [87-
89].
In der vorliegenden Arbeit wurden Edelmetallnanopartikel der Metalle Gold, Palladium und Silber
nach der Leff-Methode synthetisiert und mit EXAFS- und UV-Vis-Spektroskopie direkt in
Lösung gemessen. Es wurde die Kettenlänge der Alkylamin-Liganden systematisch variiert, um
den Einfluss auf die Größe der Partikel zu untersuchen. Im Fall von Gold wurden die Ergebnisse
noch mit TEM-Messungen verglichen.
5.2 Experimenteller Teil
5.2.1 Chemikalien
Die folgenden Chemikalien wurden ohne weitere Aufarbeitung verwendet:
Von Alfa Aesar Co.: Tetrachlorogoldsäure(III)trihydrat (HAuCl4•3H2O 99,9%),
Tetraoctylammoniumbromid (TOAB, N(C8H17)4Br 98+%);
Von Fluka: Natriumborhydrid (NaBH4 >96%);
Von Sigma Aldrich: Hexylamin (C6H15N 99%), Dodecylamin (C12H27N), Octadecylamin (C18H39N
97%), Kaliumtetrachloropalladate(II) (K2PdCl4 99,99%), Silbernitrat (AgNO3 99,999%)
5.2.2 Präparation der Proben
Die Partikel wurden nach der Methode von Leff [76] synthetisiert.
Es wurden 0.2 mmol Edelmetallsalz in 4 ml deionisiertem Wasser gelöst und eine Lösung von 255
mg (0.47 mmol) N(C8H17)4Br (TOAB) in 3 ml Toluol unter heftigem Rühren zugegeben. Es wurde
solange gerührt, bis die Wasserphase klar war und damit anzeigt, dass das Metallsalz vollständig
durch den Phasentransferkatalysator in die Toluolphase überführt worden ist. Anschließend
wurden 2.5 mmol des Amins, gelöst in 1 ml Toluol, zugegeben und 30 min bei Raumtemperatur
gerührt, um eine vollständige Komplexierung zu ermöglichen. Durch Zugabe von 94.5 mg NaBH4
in 3 ml deionisiertem Wasser wurde das Metallsalz reduziert und die Partikel gebildet. Die
Lösung färbte sich charakteristisch, abhängig von dem verwendeten Metall (lila (Gold), orange
75
(Silber), dunkelbraun (Palladium)). Nach 10 Minuten Rühren wurde die Toluolphase abgetrennt
und direkt gemessen.
5.2.3 Durchführungen der EXAFS-Messungen
Die Röntgenabsorptions-Messungen an der Palladium (24350 eV) und der Silber (25514 eV) K-
Kante wurden am HASYLAB in Hamburg am Messplatz X gemacht, die an der Gold (11919 eV)
L3-Kante wurden an der XAS-Beamline des ANKA (Ångströmquelle Karlsruhe) durchgeführt.
Alle Spektren wurden im Transmissionsmodus aufgenommen. Feste Proben wurden als
Verreibung in Cellulose und Lösungen in einer Teflonzelle mit Kapton®-Fenstern mit einer
Schichtdicke von 8 mm (Gold L3-Kante) bzw. 12 mm (Palladium, Silber K-Kante) gemessen.
5.2.4 Durchführungen der UV-Vis-Messungen
Die UV-Vis-Spektren wurden an einem PERKIN ELMER Lambda 2 Spektrometer mit einer
Auflösung von 2 nm in einem spektralen Bereich von 280-700 nm bei Raumtemperatur
aufgenommen.
5.3 Goldnanopartikel
5.3.1 Allgemeines zur Messung an der L3-Kante von Gold
Im Gegensatz zu K-Kanten kann die Lage von L3-Kanten nicht dazu verwendet werden, die
Oxidationsstufe zu bestimmen. Nach der Auswahlregel Δl = ±1 stellt die White line einer Gold
L3-Kante einen Übergang eines 2p3/2-Elektrons in ein 6s oder 5d Orbital dar. Die Überlappung der
2p und der 6s Orbitale ist sehr klein, weshalb ein Beitrag zur Intensität vernachlässigbar ist. Der
2p3/2 → 5d Übergang ist eigentlich nur für Au3+-Verbindungen mit einer Elektronenkonfiguration
von 5d86s0 möglich. Durch Hybridisierung der 5d mit dem 6s Orbitalen wird Elektronendichte aus
den 5d in die 6s Niveaus verschoben und der Übergang für alle Oxidationsstufen möglich [90]. Da
die Elektronendichte von der Oxidationsstufe und den elektronischen Eigenschaften der
umgebenden Liganden abhängt, ist die Intensität der White line mit einer Änderung der
Oxidationsstufe oder einem Austausch der umgebenden Liganden korrelierbar. Eine Änderung der
Intensität mit einem Austausch der Liganden kann damit erklärt werden, dass Liganden mit
unterschiedlicher Lewis-Basizität verschieden stark ihre Elektronendichte auf das Zentralatom
verlagern und somit die Elektronendichte im 6s/5d-Niveau verändern.
76
5.3.2 Phasentransferreaktion
In Abbildung 49 sind die XANES-Spektren von HAuCl4•3H2O als Feststoff, als Lösung in Wasser
und nach dem Phasentransfer in die Toluolphase abgebildet. Das Spektrum des Feststoffes zeigt
eine intensive White line, die charakteristisch für Gold in der Oxidationsstufe +III ist [91]. Das
XANES-Spektrum nach dem Lösen in Wasser sieht in seiner Form dem des Feststoffes sehr
ähnlich, vor allem die Form und Intensität der White line sind identisch. Dies lässt den Schluss zu,
dass die Struktur in Lösung die gleiche wie die im Feststoff ist. Nach dem Phasentransfer mit
TOAB verringert sich die Intensität der White line. Eine Reduktion zu Gold(I) kann aber
ausgeschlossen werden, da dies die Intensität viel deutlicher verringern müsste [90]. Wie schon
unter 5.2.1 diskutiert, ist die Intensität der White line hauptsächlich von der Elektronendichte des
5d Levels abhängig. Eine Verringerung der Intensität kann deshalb ein Hinweis auf einen
Austausch eines harten Chlorid-Liganden durch einen weicheren Bromid-Liganden sein.
E / keV
11.88 11.90 11.92 11.94 11.96
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Abbildung 49 XANES-Spektren von festem HAuCl4•3H2O (durchgezogen), als Lösung in Wasser (gepunktet) und nach dem Phasentransfer in Toluol (gestrichelt).
Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 13 zusammengefasst. HAuCl4•3H2O ist im Festkörper
quadratisch planar von vier Chlorid-Ionen umgeben. Die Koordinationszahl wurde auf den Wert,
der durch Röntgenbeugung [92] erhalten wurde, gesetzt und konstant gehalten. Die
Koordinationszahlen und Abstände der Chlorid-Schale in wässriger Lösung sind identisch mit
denen im Festkörper, weshalb davon ausgegangen werden kann, dass die quadratisch planare
Struktur erhalten bleibt. Das Spektrum nach dem Phasentransfer konnte am besten mit zwei
Chlorid- und zwei Bromid-Rückstreuern angepasst werden. Der Austausch von Chlorid gegen
Bromid ist in der Literatur beschrieben [93]. Anhängig vom Verhältnis von Br-/Cl- in Lösung
bildet sich eine AuClxBry- Spezies (die Summe von x und y ist vier). Da die EXAFS-
77
Spektroskopie über alle Spezies in Lösung mittelt, ist eine Mischung von verschiedenen Spezies
wie eine 1:1 Mischung von AuCl4- und AuBr4
- oder AuCl3Br- und AuClBr3- möglich. Der
Vergleich der Bindungslängen in der angepassten AuCl2Br2--Spezies mit Werten von reinem
AuCl4- [92] und AuBr4
- [94], erhalten aus Röntgenbeugung ergibt, dass die der Chlorid-Liganden
zu längeren, und die der Bromid-Liganden zu kürzeren Abständen verschoben sind. Deshalb liegt
die Schlussfolgerung nahe, dass AuCl2Br2- die Hauptkomponente darstellt. Ein kleiner Anteil an
anderen gemischten Komplexen kann dennoch nicht völlig ausgeschlossen werden.
Tabelle 13 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von festem HAuCl4•3H20, der Lösung in Wasser und nach dem Phasentransfer in Toluol.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
HAuCl4•3H20
fest
Au-Cl 4* 2.29 ±0.02 0.045 ±0.005 -5.358 20.03 3-15
HAuCl4•3H20
in Wasser
Au-Cl 3.9±0.39 2.28 ±0.02 0.050 ±0.005 -4.136 15.67 3-15
HAuCl4•3H20
in Toluol
Au-Cl
Au-Br
2.0±0.20
2.0±0.20
2.29 ±0.02
2.41 ±0.02
0.050 ±0.005
0.067 ±0.007
-3.554 10.49 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor wurde als 0.8 bestimmt.
5.3.3 Zugabe der Alkylamin-Liganden (C6-,C12-,C18-Amin)
Nach dem Transfer in die Toluolphase wurden die Amin-Liganden zugegeben. Diese bilden
Komplexe mit dem Goldsalz und lagern sich nach der Reduktion des Goldes an der Oberfläche
der Partikel an. Durch die Amin-Liganden sind die Partikel löslich in organischen Lösemitteln
und vor Agglomeration geschützt. Um den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden auf
die gebildeten Komplexe und die Größe der resultierenden Komplexe zu untersuchen, wurde die
Kettenlänge systematisch von C6 über C12 bis C18 variiert.
In der Veröffentlichung von Leff [76] wurde im experimentellen Teil beschrieben, dass die
Lösung nach Zugabe des Amins beige und trübe wird. Diese Beobachtung wurde auf die Bildung
eines Komplexes zwischen dem protonierten Amin und der AuCl4--Spezies zurückgeführt
[AlkylNH3+AuCl4
-].
Die XANES-Spektren der Komplexe, die nach der Aminzugabe entstehen, sind in Abbildung 50
aufgetragen. Um eine Reduktion zu metallischem Gold durch die zugegebenen Amine
ausschließen zu können, wurde das Spektrum einer Goldfolie zusätzlich im Schaubild
aufgetragen. Die Reduktion durch Amine ist in der Literatur beschrieben [95], erfordert aber
normalerweise höhere Temperaturen [96]. Die White line der Komplexe ist stark reduziert und ist
in Form und Lage charakteristisch für eine Gold(I)-Spezies [90]. Durch die Reduktion wird die
78
Elektronendichte in den 5d Orbitalen erhöht und somit die Intensität des 2p → 5d/6s Übergangs
erniedrigt. Die White line der Goldfolie unterscheidet sich von der der Komplexe (im Schaubild
mit einem durchgezogenen Pfeil für die Komplexe und mit einem gestrichelt-gepunktetem Pfeil
für die Goldfolie markiert), und die für eine Goldfolie charakteristischen Oszillationen bei 11.946
und 11.970 keV sind im Spektrum der Komplexe nicht sichtbar. Es kann somit eine Reduktion zu
metallischem Gold ausgeschlossen werden.
Abbildung 50 links: XANES-Spektren von HAuCl4•3H20 in Toluol nach Zugabe von Hexylamin (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt), Octadecylamin (gestrichelt-doppelt gepunktet) und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet). Die Pfeile geben die Position der L3-Kante an (durchgezogener Pfeil für die Komplexe, gestrichelt-gepunkteter Pfeil für die Goldfolie). Rechts: Fouriertransformierte der k3χ(k)-Funktionen.
Es ist ebenfalls erkennbar, dass sich die XANES-Spektren der Komplexe in ihrer Form sehr
ähnlich sind, weshalb vom gleichen Komplex bei allen Aminen ausgegangen werden kann. In den
fouriertransformierten k3χ(k)-Funktionen wird dieses Bild bestätigt. Die Form und Lage der
Spektren der Komplexe sind identisch. Des Weiteren ist bei keinem Spektrum ein Beitrag eines
Gold/Gold Rückstreuers bei 2.75 Å sichtbar. Es bildet sich demnach mit allen Aminen der gleiche
Gold(I)-Komplex, und die Bildung von Partikel vor der Natriumborhydrid-Zugabe kann
ausgeschlossen werden.
Die strukturellen Parameter aus dem EXAFS-Fit sind in Tabelle 14 zusammengefasst. Alle
Spektren konnten in gleicher Weise mit einem Stickstoffrückstreuer bei 2.08 Å und einem
Bromidrückstreuer bei 2.386 Å angepasst werden. Dieses Ergebnis kann mit der Bildung eines,
bei allen Aminen identischen, linear koordinierten (AlkylNH2)AuBr-Komplexes interpretiert
werden, der typisch für Gold(I) ist. Die Bildung von ähnlichen Goldkomplexen ist in der Literatur
beschrieben. Gomez et al. [97] beschreiben die Bildung von (AlkylNH2)AuCl durch Reaktion von
Alkylamin mit (Tetrahydrothiophen)AuCl. Lu et al. [98] erhielten einen (Dodecylamin)AuX
Komplex (X= Cl, Br) durch Reaktion des entsprechenden Goldsalzes mit Dodecylamin. Beide
Autoren beschreiben die Bildung von amin-geschützten Partikeln durch Erhitzen der
beschriebenen Edukte. Die Koordinationszahl der Aminschale bei dem Octadecylamin-Komplex
E / keV
11.90 11.92 11.94 11.96 11.98
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
r / Å
1 2 3 4 5
Mod
(r) /
Å-4
0
50
100
150
200
250
300
79
ist im Vergleich zu den anderen erhöht. Dies kann mit der Bildung eines Au(C18H39NH2)2+Br-
Komplexes erklärt werden, die immer wahrscheinlicher wird, je sterisch anspruchsvoller der
Ligand wird. Ähnliche Komplexe wurden von Jones und Ahrens beschrieben [99]. Im Rahmen des
Fehlers der Koordinationszahl kann die Menge an Diamin-Komplex mit 20 % abgeschätzt werden.
Um die Beobachtung zu verifizieren, dass die Bildung des Diamin-Komplexes mit wachsend
sterischem Anspruch des Liganden wahrscheinlicher ist, wurde Adamantylamin als Ligand
ausgewählt, der sterisch deutlich anspruchsvoller als die Alkylamin-Liganden ist. Mit
Adamantylamin wurde fast ausschließlich die Bildung von Au(Adamantylamin)2+Br- beobachtet.
Die Koordinationszahl der Bromidschale von 0.1 spricht für die Bildung von ungefähr 10 % der
gemischten Spezies (Adamantylamin)AuBr.
Tabelle 14 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von HAuCl4•3H20 in Toluol nach der Zugabe von Hexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Adamantylamin.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Hexylamin Au-N
Au-Br
1.1±0.11
1.2±0.12
2.09 ±0.02
2.39 ±0.02
0.074 ±0.007
0.050 ±0.005
-3.488 13.53 3-15
Dodecylamin Au-N
Au-Br
1.0±0.11
1.1±0.11
2.09 ±0.02
2.39 ±0.02
0.077 ±0.008
0.050 ±0.005
-1.986 22.74 3-15
Octadecyl-
amin
Au-N
Au-Br
1.3±0.13
1.1±0.11
2.08 ±0.02
2.38 ±0.02
0.074 ±0.007
0.055 ±0.006
-1.396 14.70 3-15
Adamantyl-
amin
Au-N
Au-Br
1.9±0.19
0.1±0.01
2.06 ±0.02
2.39 ±0.02
0.050 ±0.005
0.045 ±0.005
-1.137 18.57 3-14
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent.
80
5.3.4 Reduktion der Aminkomplexe zu Nanopartikeln
Die XANES-Spektren der hexyl-, dodecyl-, und octadecylamin-geschützten Partikel sind in
Abbildung 51 zusammen mit dem Spektrum einer Goldfolie aufgetragen. Die Spektren zeigen die
gleichen Oszillationen wie die Goldfolie, mit einer etwas schwächeren Ausprägung. Dies kann
durch die Abwesenheit von höheren Schalen und ein erhöhtes Verhältnis von Oberflächen- zu
Volumen-Atomen erklärt werden. Dies zeigt, dass sich metallische Goldpartikel gebildet haben.
E / keV
11.90 11.95 12.00 12.05 12.10
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Abbildung 51 XANES-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Goldnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet).
Die Intensitäten der k3χ(k)-Funktionen der Partikel sind im Vergleich zur Goldfolie stark
verringert. Dies lässt sich wieder mit dem erhöhten Verhältnis von Oberflächen- zu Volumen-
Atomen erklären, da die Zahl der Rückstreuer für die Atome an der Oberfläche deutlich verringert
ist. In der Fouriertransformierten wird dies noch deutlicher. Die Lage der Peaks der Nanopartikel
ist die gleiche wie bei der Goldfolie. Deshalb kann als Nährung für die Partikel eine fcc-Struktur
angenommen werden, in der Gold kristallisiert. Die Verringerung der Intensität zeigt deutlich die
Bildung von kleinen Goldpartikeln an. In der Vergrößerung wird deutlich, dass sich die
Intensitäten der ersten Koordinationsschale bei den verschiedenen Partikeln untereinander
unterscheiden. Die höchste Intensität ist bei dem hexylamin-geschützten Partikeln erkennbar, die
sich bei den dodecyl- bzw. octadecylamin-geschützten Partikel weiter verringert. Die Intensität
der ersten Koordinationsschale ist proportional zur Zahl der Rückstreuer und somit zur Größe der
Partikel. Es ist offensichtlich, dass sich durch den Einfluss der unterschiedlich sterisch
anspruchsvollen Liganden unterschiedlich große Partikel gebildet haben und ein systematisches
Verlängern der C-C Kette eine Verringerung der Partikelgröße zur Folge hat.
81
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
r / Å
2 3
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Abbildung 52 k3χ(k)-Funktionen und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Goldnanopartikel als Lösung in Toluol und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet).
Im Rahmen der Fehlergenauigkeit von EXAFS lässt sich die Partikelgröße aus der
Koordinationszahl der ersten Schale abschätzen, die unabhängig von der Form der
Partikel ist [87].
Um die erste Schale, die frei von Mehrfachstreubeiträgen ist, zu isolieren, wurden die Rohdaten
im Bereich zwischen 1.6 und 3.7 Å fouriergefiltert. Die Ergebnisse der Anpassung sind in Tabelle
15 zusammengefasst. Die genaue Bestimmung des amplitudenreduzierenden Faktors (Afac) ist
essentiell, da dieser stark mit der Koordinationszahl korreliert ist und ein falscher Wert in einer
falschen Abschätzung der Partikelgröße resultieren würde. Die Ermittlung des Afac erfolgte über
den Fit einer Goldfolie, die mit dem gleichen Fourierfenster gefiltert wurde und deren
Koordinationszahl auf den Literaturwert von 12 gesetzt wurde. Der so bestimmte Faktor wurde
bei der Anpassung der Partikel verwendet. Auf diese Weise wurden Koordinationszahlen für die
hexyl-, dodecyl- und octadecylamin-geschützten Partikel von 10.7 ± 1.07, 9.3 ± 0.93 und 8.4 ±
0.84 ermittelt.
Mithilfe der Koordinationszahl der ersten Schale kann die Größe der Partikel mit einer von
Benfield veröffentlichten Methode bestimmt werden [89]. Nach dieser Methode kann unter
Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper die Anzahl der Schalen m mit der
Koordinationszahl der ersten Schale 1N nach Gleichung (5.1) korreliert werden.
2
1 2
12( 1)(10 14 6)(2 1)(5 5 3)
m m mNm m m− − +
=− − +
(5.1)
82
Über die Anzahl der Schalen kann ebenfalls die Gesamtzahl der Atome bzw. die Zahl der
Oberflächenatome berechnet werden.
21 (2 1)(5 5 3)3gesamtAtome m m m= − − + (5.2)
210 20 12OberflächeAtome m m= − + (5.3)
In der EXAFS-Auswertung wurden die Koordinationszahlen der ersten Schale bestimmt, die über
Gleichung (5.1) mit der Zahl der Schalen m des Kuboktaeders verknüpft sind. Aus m kann
letztendlich bei Kenntnis des Durchmessers eines Goldatoms [100] die Größe der Partikel
berechnet werden. In Abbildung 53 ist der Zusammenhang zwischen der Koordinationszahl der
ersten Goldschale und der Teilchengröße dargestellt. Es wird deutlich, dass die Bestimmung der
Teilchengröße aus der Koordinationszahl nur für Koordinationszahlen bis 10.5 (1200 Atome)
sinnvoll möglich ist. Die Funktion wird bei größeren Teilchen immer flacher was unter Annahme
eines Fehlers von 10 Prozent in der EXAFS-Analyse eine Unterscheidung von Teilchen größer als
≈ 5 nm unmöglich macht.
Die bestimmten Koordinationszahlen für die Partikel entsprechen Teilchengrößen von 4.8 ± 2.2
nm (Hexylamin), 2.3 ± 0.63 nm (Dodecylamin) und 1.7 ± 0.36 nm (Octadecylamin). Aufgrund des
großen Fehlers in der Bestimmung der Koordinationszahlen mit der EXAFS-Spektroskopie (10
Prozent) kommt es zu einer Überlappung der Fehlerbalken für die einzelnen Partikel. Trotzdem ist
ein klarer Trend sichtbar, nämlich dass die Teilchengröße mit wachsender Kettenlänge des
Liganden abnimmt.
Teilchengröße / nm
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Koo
rdin
atio
nsza
hl e
rste
Sch
ale
0
2
4
6
8
10
12
Abbildung 53 Zusammenhang zwischen der Teilchengröße und der Koordinationszahl der ersten Goldschale unter Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper.
83
Tabelle 15 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Goldfolie und den hexyl-, dodecyl- und octadecylamin-geschützten Partikeln.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Goldfolie Au-Au 12* 2.85 ±0.03 0.089 ±0.009 2.622 22.29 3-15
Hexylamin Au-N
Au-Au
1.0±0.10
10.7±0.11
2.40 ±0.02
2.87 ±0.03
0.097 ±0.010
0.063 ±0.006
3.199 24.65 3-15
Dodecylamin Au-N
Au-Au
0.9±0.09
9.3±0.93
2.40 ±0.02
2.82 ±0.03
0.097 ±0.010
0.063 ±0.006
3.337 20.80 3-15
Octadecyl-
amin
Au-N
Au-Au
1.3±0.13
8.4±0.84
2.39 ±0.02
2.81 ±0.03
0.100 ±0.010
0.063 ±0.006
4.299 26.50 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent. *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, die Daten wurden zwischen 1.6 und 3.7 Å fouriergefiltert und der amplitudenreduzierende Faktor als 0.552 bestimmt und konstant gehalten.
Der Abstand der ersten Goldschale bei der Folie ist im Vergleich zum Wert von 2.884 Å, der aus
Röntgenbeugung erhalten wird, kleiner [101]. Ebenso ist der Debye-Waller ähnliche Faktor für
eine kristalline Substanz sehr hoch. Der bestimmte Abstand und Debye-Waller ähnliche Faktor
sprechen für eine große statische Unordnung der ersten Goldschale. Der Abstand der ersten
Goldschale ist bei allen Partikeln kleiner als bei der Goldfolie. Die Kontraktion des
Bindungsabstandes bei kleinen Partikeln kann mit einem erhöhten Verhältnis von Oberflächen- zu
Volumen-Atomen erklärt werden, wodurch die Oberflächenspannung erhöht und der Abstand
verringert wird. Die Kontraktion lässt sich mit Hilfe eines Flüssigkeitstropfenmodells
beschreiben, nach welchem der Betrag der Kontraktion invers proportional zum Durchmesser des
Clusters ist [102].
Der Vergleich des Abstandes der ersten Goldschale in den hexyl-, dodecyl-, und octadecylamin-
geschützten Partikeln zeigt, dass der Abstand immer weiter kontrahiert, je länger die C-C Kette,
also der sterische Anspruch des Liganden, wird. Dieser Trend untermauert den Verlauf der
Koordinationszahlen der ersten Schale. Der Abstand der ersten Schale ist ebenfalls abhängig von
dem Liganden an der Oberfläche, genauer gesagt von der Stärke der Gold/Ligand-
Wechselwirkung. Eine starke Wechselwirkung mit dem Liganden führt zu einer Verlängerung des
Au-Au Bindungsabstandes. So wurde von Zanchet et al. [103] in thiol-geschützten Partikeln ein
Au/Au Abstand gefunden, der nur wenig kürzer als in metallischem Gold ist. Das lässt sich darauf
zurückführen, dass die kontrahierte Bindungslänge wegen der erhöhten Oberflächenspannung
durch die starke Wechselwirkung von Gold mit Schwefel fast vollständig kompensiert wird und in
der Summe eine nur kleine Kontraktion feststellbar ist.
Der in dieser Untersuchung bestimmte Gold/Stickstoff Abstand von 2.4 Å spricht für eine
schwache Wechselwirkung und deshalb für einen vernachlässigbaren Einfluss auf den Gold/Gold
Abstand.
84
Nach Gleichung (5.1 bis 5.3) lässt sich aus der Koordinationszahl die Anzahl der Atome des
Clusters und das Verhältnis der Gesamtatome zu denen auf der Oberfläche bestimmen. Aus dem
Verhältnisse NOberfläche/NCluster kann mithilfe der Koordinationszahl der Stickstoffschale die Anzahl
an Stickstoffatomen pro Goldatom an der Oberfläche nach Gleichung 5.4 berechnet werden.
CNOberfläche, Stickstoff = CNexperimentell, Stickstoff⋅NCluster, Au/NOberfläche, Au (5.4)
Mit den in Tabelle 15 zusammengefassten Koordinationszahlen wurden
Oberflächenkoordinationszahlen von 2.8 ± 0.3 (Hexylamin), 1.7 ± 0.2 (Dodecylamin) und 1.8 ±
0.13 (Octadecylamin) bestimmt. Wenn davon ausgegangen wird, dass die Art der Bindung bei
allen Liganden gleich ist, dann ist die Bedeckung der Oberfläche durch den Hexylamin-Ligand
höher als bei den anderen zwei. Dies kann wieder mit einem höheren sterischen Anspruch mit
wachsender Kettenlänge erklärt werden, wenn die Ketten nicht alle in einer all-trans
Konfiguration vorliegen.
85
5.3.5 Untersuchung der Plasmonenbande mittels UV-Vis-Spektroskopie
Die funktionalisierten Partikel sind aufgrund der langen Kohlenstoffketten in unpolaren
organischen Lösemitteln wie Hexan, Benzol oder Toluol löslich. Die Lösungen zeigen eine
charakteristische Färbung, die durch eine Plasmonenabsorption hervorgerufen wird. Die Position
und die Halbwertsbreite (FWHM) dieser Plasmonenabsorption sind abhängig von der Größe der
Partikel. Zusätzlich haben die Temperatur, das Lösungsmittel, die Liganden und die Dispersivität
der Probe ebenfalls einen Einfluss auf die Position und Breite der Bande [68]. Diese Faktoren
müssen demnach bei allen Proben gleich sein, um eine Änderung der Bande mit einer Änderung
der Größe zweifelsfrei korrelieren zu können.
Die Lage der Plasmonenbande im UV-Vis-Spektrum verschiebt sich zu größeren Wellenlängen
mit wachsendem Teilchendurchmesser und umgekehrt. Speziell bei sehr kleinen Teilchen (≤ 25
nm) ist ihre Lage nicht in allen Fällen charakteristisch für die Größe [68]. Um dieses Problem zu
lösen, kann zusätzlich noch die Größenabhängigkeit der Halbwertsbreite betrachtet werden. Die
FWHM ist, bei gleicher Dispersivität, eine Funktion der Teilchengröße, die ihr Minimum bei einer
Teilchengröße von 25 nm hat. Da die hier untersuchten Teilchen alle deutlich kleiner sind,
bedeutet eine wachsende Halbwertsbreite eine Verkleinerung des Partikeldurchmessers.
Um die Position und FWHM der Plasmonenabsorption zu bestimmen, wurde das experimentell
erhaltene Spektrum mit einer Gaußfunktion und einem Polynom fünften Grades angepasst. Diese
Vorgehensweise ist in Abbildung 54 dargestellt.
Wellenlänge / nm
300 400 500 600 700 800
Abs
orpt
ion
/ a.u
.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Abbildung 54 Experimentelles UV-Vis-Spektrum eines dodecylamin-funktionalisierten Goldnanopartikels in Toluol (durchgezogen), die Anpassung (gepunktet) mit einem Polynom fünften Grades (gestrichelt-doppelt gepunktet) und einer Gaußfunktion (gestrichelt).
86
In Abbildung 55 sind die experimentellen UV-Vis-Spektren und die Plasmonenabsorption der
funktionalisierten Nanopartikel in Toluol aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass sich die Lage
des Maximums mit steigender Kettenlänge zu kleineren Wellenlängen verschiebt, während die
Halbwertsbreite zunimmt. Dies untermauert deutlich den bei der EXAFS-Untersuchung
gefundenen Trend der sinkenden Teilchengröße mit wachsender Kettenlänge.
Tabelle 16 Maximum und FWHM der Plasmonenabsorption der funktionalisierten Partikel in Toluol
Probe Maximum [nm] FWHM [nm]
Hexylamin 535,91 ± 1 97,42 ± 1
Dodecylamin 523,10 ± 1 102,55 ± 1
Octadecylamin 514,86 ± 1 116,14 ± 1
Abbildung 55 Links: Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (durchgezogen), dodecylamin- (gepunktet) und octadecylamin- (kurz gestrichelt) funktionalisierten Goldnanopartikeln in Toluol. Rechts: isolierte Plasmonenabsorption aus den entsprechenden experimentellen Spektren.
Wellenlänge / nm
300 400 500 600 700 800
Abso
rptio
n / a
.u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Wellenlänge / nm
300 400 500 600 700 800
Abs
orpt
ion
/ a.u
.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
87
5.3.6 Bestimmung der Teilchengröße mit Transmissions-Elektronen-
Mikroskopie (TEM)
Zusätzlich zu den in-situ Untersuchungen in Lösung durch EXAFS- und UV-Vis-Spektroskopie
wurden die Proben noch ex-situ mit TEM analysiert.
Abbildung 56 Von oben nach unten: Funktionalisierung der Partikel mit Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylamin. Links: TEM Aufnahmen der funktionalisierten Goldnanopartikel. Rechts: Teilchengrößenverteilung aus der Auswertung von mindestens 400 Teilchen.
Teilchendurchmesser / nm
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Häu
figke
it
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Teilchendurchmesser / nm
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Häu
figke
it
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Teilchendurchmesser / nm
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Häu
figke
it
0
20
40
60
80
100
120
140
160
88
Die mit TEM bestimmten Teilchengrößen zeigen den gleichen Trend, der auch schon mit der
EXAFS- und UV-Vis-Spektroskopie gefunden wurde. Für die hexyl-, dodecyl-, und
octadecylamin-funktionalisierten Partikel wurde eine durchschnittliche Größe von 5.2 ± 1.6, 4.3 ±
1.7 und 3.7 ± 1.5 nm gefunden. Der große Unterschied zwischen den durch Röntgenabsorption
und TEM bestimmten Größen lässt sich auf zwei Effekte zurückführen: Zum einen erfordert eine
TEM-Aufnahme das Fällen der Partikel, hierdurch können die Teilchen altern oder speziell die
kleinsten Teilchen in Lösung zurückbleiben. Dadurch würde sich die Größenverteilung zu
größeren Teilchen hin verschieben. Der andere einflussreichere Effekt ist die Verringerung der
Koordinationszahl in der EXAFS-Anpassung durch eine große statische Unordnung. Die Debye-
Waller ähnlichen Faktoren sind bei allen Partikel größer als bei der Goldfolie und besonders bei
der Octadecylamin-Probe, bei der die durch TEM bestimmte Teilchenverteilung am
asymmetrischsten ist, ist der Faktor nochmals höher als bei den anderen beiden Proben. Dennoch
konnte der mit den in-situ Spektroskopien gefundene Trend bestätigt werden.
89
5.4 Palladiumnanopartikel
5.4.1 Phasentransferreaktion
Die Leff-Methode [76] lässt sich prinzipiell auf alle Edelmetalle anwenden. Für die Herstellung
der Palladiumnanopartikel wurde die gleiche Synthese, nach der auch die Goldnanopartikel
hergestellt wurden, verwendet (vergleiche Kapitel 5.2). Hierbei sollten die entstehenden
Zwischenstufen und der Einfluss der Liganden auf die Größe der Partikel untersucht werden.
E / keV
24.28 24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44
Abso
rptio
n / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 57 XANES-Spektren von festem K2PdCl4 (durchgezogen), als Lösung in Wasser (gepunktet) und nach dem Phasentransfer in Toluol (gestrichelt).
In Abbildung 57 sind die XANES-Spektren der Stufen vor der Liganden-Zugabe aufgetragen. Wie
schon beim Goldssalz lässt sich erkennen, dass in Lösung die gleiche Struktur wie im Festkörper
vorliegt. Nach dem Phasentransfer ändert sich die Form der Oszillationen nach der Kante, was für
eine geänderte Koordinationsgeometrie spricht. Da die Lage der Kante bei allen Stufen
unverändert bleibt, ist ein Wechsel in der Oxidationsstufe ausgeschlossen.
90
Tabelle 17 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von festem K2PdCl4, der Lösung in Wasser und nach dem Phasentransfer in Toluol.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
K2PdCl4 fest Pd-Cl 4* 2.31 ±0.02 0.055 ±0.006 -3.113 17.15 3-15
K2PdCl4
In Wasser
Pd-Cl 4.2±0.42 2.29 ±0.02 0.063 ±0.006 3.759 18.70 3-14
K2PdCl4
In Toluol
Pd-Cl
Pd-Br
2.6±0.26
1.4±0.14
2.28 ±0.02
2.43 ±0.02
0.063 ±0.006
0.055 ±0.006
5.523 12.04 3-14
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.69 bestimmt.
K2PdCl4 ist im Festkörper quadratisch planar von vier Chlorid-Atomen umgeben [104]. Nach dem
Lösen in Wasser bleibt die Koordination erhalten, und die Koordinationszahlen bzw. Abstände
sind im Rahmen der Fehlergenauigkeit identisch. Durch den Phasentransfer kommt es wieder zu
einem Austausch von Chlorid- gegen Bromid-Ionen unter Bildung einer [PdClxBry2-]-Spezies
(Summe von x und y ist vier). Die Koordinationszahlen von 2.6 für Chlorid und 1.4 für Bromid
können, wenn die Präsenz der reinen Spezies PdCl42- und PdBr4
2- ausgeschlossen wird, mit einer
Mischung von PdCl3Br12- und PdCl2Br2
2- im Verhältnis 3:2 interpretiert werden. Das bedeutet
nicht, dass Komplexe der Form PdClBr32- in der Lösung nicht vorhanden sind. Da EXAFS-
Spektroskopie über alle Koordinationszahlen mittelt, können diese nicht isoliert detektiert werden.
(PdCl3Br12- und PdClBr3
2- im Verhältniss 1:1 ergeben die gleichen Koordinationszahlen wie
PdCl2Br22-).
5.4.2 Zugabe der Alkylamin-Liganden (C6-,C12-,C18-Amin)
Analog zur Untersuchung der Goldnanopartikel wurden auch bei Palladium nach dem
Phasentransfer die Amin-Liganden zugegeben. In Abbildung 58 sind die XANES-Spektren und
die durch Fouriertransformation der k3χ(k)-Funktionen erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen
der nach Zugabe der Amin-Liganden entstandenen Komplexe dargestellt. Zusätzlich wurde im
Schaubild das Spektrum der [PdClxBry2-]-Spezies mit aufgetragen, um die Oxidationsstufen
vergleichen zu können. In den XANES-Spektren wird deutlich, dass sich die lokale Umgebung
des Palladiums durch die Liganden-Zugabe stark ändert, aber bei allen Liganden der gleiche
91
Komplex ausgebildet wird. Die Lage der Kante bleibt unverändert, was den Erhalt der
Oxidationsstufe +II anzeigt.
r / Å
1 2 3 4 5
Mod
(r) /
Å-4
0
20
40
60
80
100
E / keV
24.30 24.35 24.40 24.45
Abso
rptio
n / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Abbildung 58 links: XANES-Spektren von K2PdCl4 nach dem Phasentransfer in Toluol (durchgezogen, rot) nach der Zugabe von Hexylamin (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt), Octadecylamin (gestrichelt-doppelt gepunktet). Rechts: Die durch Fouriertransformation der k3χ(k)-Funktionen erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen (gleiche Spektrenbezeichung).
In der radialen Verteilungsfunktion wird ebenfalls deutlich, dass sich durch Zugabe des Amins die
lokale Struktur um das Palladiumzentralatom völlig ändert. Die breite Schale der Halogenid-
Liganden verschwindet, und es wird eine Schale bei ungefähr 2 Å sichtbar, die koordinierten
Aminen zugeordnet werden kann. Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 18 zusammengefasst,
alle Spektren konnten in der gleichen Weise angepasst werden. Es bildet sich mit allen Aminen
der gleiche Komplex, ein quadratisch planar koordinierter Pd(RNH2)42+
-Komplex. Die Abstände
und Koordinationszahlen sind im Rahmen der Fehlergenauigkeit identisch. Der Palladium-
Stickstoff Abstand von 2.063 Å ist dem aus Röntgenbeugung erhaltenen Pd-N Abstand in Cis
Pd(NH3)2Cl2 von 2.065 Å sehr ähnlich [105].
Tabelle 18 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von K2PdCl4 in Toluol nach Zugabe von Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylamin
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Hexylamin Pd-N
Pd-C
4.0±0.40
1.8±0.18
2.06 ±0.02
3.05 ±0.03
0.055 ±0.006
0.087 ±0.009
8.405 17.78 3-12
Dodecylamin Pd-N
Pd-C
4.0±0.40
2.0±0.20
2.06 ±0.02
3.04 ±0.03
0.055 ±0.006
0.087 ±0.009
9.518 14.16 3-12
Octadecyl-
amin
Pd-N
Pd-C
3.9±0.39
1.7±0.17
2.05 ±0.02
3.04 ±0.03
0.055 ±0.006
0.087 ±0.009
10.786 17.92 3-12
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent
92
5.4.3 Reduktion der Aminkomplexe zu Nanopartikeln
Die Amin-Komplexe wurden nach Vorschrift von Leff [76] durch Zugabe von Natriumborhydrid
reduziert und direkt nach der Reduktion in Toluol-Lösung gemessen. Die XANES-Spektren sind
in Abbildung 59 zusammen mit dem Spektrum einer Palladiumfolie aufgetragen. Die
Oszillationen in den Spektren der Partikel ähneln stark denen der Folie, sie nicht so stark
ausgeprägt. Dieses Phänomen wurde bereits unter 5.3.4 erläutert. Es ist klar ersichtlich, dass sich
sehr kleine Palladiumnanopartikel gebildet haben.
E / keV
24.28 24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Abbildung 59 XANES-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Palladiumnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Palladiumfolie (gestrichelt-gepunktet).
In Abbildung 60 wurden die k3χ(k)-Funktionen und die radialen Verteilungsfunktionen der
Partikel zusammen mit den Spektren der Palladiumfolie aufgetragen. Die Intensitäten der k3χ(k)-
Funktionen als auch der entsprechenden Fouriertransformierten sind schwächer als die der
Spektren der Goldpartikel. Dies spricht für die Bildung von, „relativ zu Gold“, kleineren
Partikeln. Der Vergleich der Intensitäten in der radialen Verteilungsfunktion der Partikel
untereinander zeigt, dass sich vor allem die hexylamin- und die octadecylamin-geschützten
Partikel nur schwach unterscheiden.
93
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k3 ·χ(
k) /
Å-3
-20
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
20
24
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
r / Å
2 3
Mod
(r) /
Å-4
0
20
40
60
Abbildung 60 k3χ(k)-Funktionen und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen, radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin-geschützten (gestrichelt-doppelt gepunktet) Palladiumnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Palladiumfolie (gestrichelt gepunktet).
Für die Anpassung der Partikel wurde genauso wie bei den Goldpartikeln verfahren. Der
amplitudenreduzierende Faktor (Afac) wurde durch Anpassung der ersten Koordinationsschale
einer Palladiumfolie bestimmt und für alle Anpassungen konstant gehalten. Die erste Schale
wurde wie bereits beschrieben durch Fourierfilterung erhalten. Die Ergebnisse des EXAFS-Fits
sind in Tabelle 19 zusammengefasst. Es wurden Koordinationszahlen für die hexylamin-,
dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikel von 8.4 ± 0.84, 8.2 ± 0.82 und 7.6 ± 0.76
ermittelt. Die Koordinationszahlen können nach der Methode von Benfield [89], unter Annahme
eines Kuboktaeders als geometrischen Körper, mit der Größe der Partikel korreliert werden (siehe
Kapitel 5.3). Die bestimmten Koordinationszahlen entsprechen Teilchengrößen von 1.6 ± 0.5
(Hexylamin), 1.5 ± 0.45 (Dodecylamin) und 1.3 ± 0.27 nm (Octadecylamin).
Der Fit bestätigt die bereits gemachten Beobachtungen: Die Teilchengröße nimmt sukzessive mit
wachsender Kettenlänge ab, wobei der Einfluss deutlich schwächer als bei den Goldpartikeln
ausgeprägt ist. Der durchschnittliche Durchmesser der Palladiumpartikel ist kleiner als der
welcher unter den gleichen Bedingungen für die Goldpartikel erhalten wurde. Dies kann mit den
vor der Reduktion gebildeten Palladium-Stickstoff-Komplexen erklärt werden. Diese sind von
jeweils vier Liganden koordiniert, was zu einer schnelleren Bedeckung der Oberfläche mit
Liganden während der Reduktion führt und somit die Anlagerung von weiteren Palladiumatomen
verhindert.
94
Tabelle 19 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Palladiumfolie und den hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikeln.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Palladiumfolie Pd-Pd 12* 2.74 ±0.03 0.074 ±0.007 2.498 8.783 3-15
Hexylamin Pd-N
Pd-Pd
0.5±0.50
8.4±0.84
2.04 ±0.02
2.78 ±0.03
0.097 ±0.010
0.055 ±0.006
3.747 15.96 3-15
Dodecylamin Pd-N
Pd-Pd
0.5±0.50
8.2±0.82
2.00 ±0.02
2.79 ±0.03
0.097 ±0.010
0.055 ±0.006
3.803 16.48 3-15
Octadecyl-
amin
Pd-N
Pd-Pd
0.5±0.50
7.6±0.76
2.00 ±0.02
2.80 ±0.03
0.097 ±0.010
0.055 ±0.006
3.966 21.89 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.51 bestimmt.
Der Abstand der ersten Palladiumschale ist bei allen Partikeln länger als der entsprechende bei der
Metallfolie. Die normalerweise für Nanopartikel charakteristische Kontraktion der ersten Schale
wird bei den Palladiumpartikeln durch die Metall-Ligand Wechselwirkung kompensiert. Die
extrem kurzen Pd-N Abstände sprechen für eine sehr starke Wechselwirkung des Liganden mit
dem Metall, welche die Kontraktion des Pd-Pd Abstandes ausgleicht und zu einem im Vergleich
zur Folie verlängerten Abstand führt. Die Verlängerung des Abstandes ist umso stärker
ausgeprägt, je kleiner die Teilchen werden, da das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche bei
abnehmender Teilchengröße immer kleiner wird und somit immer mehr Palladiumatome direkt
von der Metall/Ligand Wechselwirkung betroffen sind.
Aus der Koordinationszahl der Stickstoffschale lässt sich, wie bereits beschrieben, nach
Gleichung (5.4) der Bedeckungsgrad berechnen. Mit den Koordinationszahlen ergeben sich für
alle Partikel Bedeckungsgrade im Bereich von 0.63 - 0.71, was unter Annahme des gleichen
Bindungsmodus den gleichen Bedeckungsgrad für alle Proben bedeutet.
95
5.4.4 Untersuchung der Plasmonenbande mittels UV-Vis-Spektroskopie
Um den bei der EXAFS-Auswertung gefundenen Trend zu bestätigen, wurden die
Palladiumpartikel ebenfalls mit UV-Vis-Spektroskopie untersucht. Die Partikel zeigen keine
Plasmonenabsorption. Somit lassen die Spektren keinen Schluss auf eine Änderung der Größe zu.
Wellenlänge / nm
300 350 400 450 500 550 600
Abs
orpt
ion
/ a. u
.
0.0
0.5
1.0
1.5
Abbildung 61 Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt) und octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) funktionalisierten Palladiumnanopartikeln in Toluol.
5.5 Silbernanopartikel
Als weiteres Metall für die Leff-Synthese [76] von Nanopartikeln wurde Silber getestet
(vergleiche Kapitel 5.2). Im Folgenden wird nur die EXAFS-Auswertung der Vorstufen und der
reduzierten Partikel präsentiert. Durch Zugabe des Phasentransferkatalysators (TOAB) zu einer
Lösung von Ag(I)NO3 in Wasser fällt Silberbromid aus, weshalb diese Stufe nicht untersucht
werden konnte.
5.5.1 Zugabe der Alkylamin-Liganden (C6-,C12-,C18-Amin)
Durch Zugabe der Amine entsteht immer der gleiche Komplex, welcher identisch mit dem
analogen Gold-Komplex ist. Es bildet sich ebenfalls ein linear von einem Bromid-Ion und einem
Alkylamin koordinierter Ag(I)-Komplex der Form AlkylaminAgBr aus. In Abbildung 62 sind die
XANES-Spektren der jeweiligen Silber-Amin-Komplexe aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass
sich immer der gleiche Komplex ausbildet.
96
E / keV
25.48 25.50 25.52 25.54 25.56 25.58
norm
. abs
. / a
. u.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 62 XANES-Spektren der Hexylamin- (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt) und Octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) Silber-Komplexe in Toluol.
Die Ergebnisse der EXAFS-Anpassung sind in Tabelle 20 zusammengefasst. Alle Spektren
konnten in gleicher Weise mit einer Stickstoff- und einer Bromid-Schale angepasst werden. Die
Koordinationszahlen der Stickstoff-Schale bei den Hexylamin- und Octadecylamin-Komplexen ist
verringert, was auf die Präsenz von etwa 30 Prozent AgBr2- schließen lässt. Der Abstand der
Stickstoff-Atome von durchschnittlich 2.23 Å ist im Rahmen der Fehlergenauigkeit identisch mit
dem Stickstoff-Silber Abstand von Pyridin, welches an Silber(I)p-Toluolsulfonate koordiniert ist
[106]. Der Abstand der Bromid-Atome ist identisch mit dem, der im [AgBr2-]-Anion durch
Röntgenbeugung gefunden wird [107].
Tabelle 20 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Hexylamin-, Dodecylamin- und Octadecylamin-Silber(I)-Komplexe.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Hexylamin Ag-N
Ag-Br
0.7±0.07
1.2±0.12
2.24 ±0.02
2.45 ±0.03
0.045 ±0.005
0.087 ±0.009
5.899 29.66 3-13
Dodecylamin Ag-N
Ag-Br
1.0±0.10
1.0±0.10
2.22 ±0.02
2.46 ±0.03
0.059 ±0.006
0.081 ±0.008
6.996 29.81 3-13
Octadecyl-
amin
Ag-N
Ag-Br
0.7±0.07
1.3±0.13
2.23 ±0.02
2.44 ±0.03
0.050 ±0.005
0.084 ±0.008
5.473 32.09 3-13
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent.
97
5.5.2 Reduktion der Aminkomplexe zu Nanopartikeln
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
r / Å
2 3
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Abbildung 63 k3χ(k)-Funktion und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Silbernanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Silberfolie (gestrichelt-gepunktet).
In Abbildung 63 sind die k3χ(k)-Funktionen und die radialen Verteilungsfunktionen der Partikel
zusammen mit den Spektren der Silberfolie aufgetragen. Die Intensitäten sind im Vergleich zu der
Metallfolie zwar verringert, aber nicht so stark wie bei den Gold- oder Palladiumpartikeln. Mit
Silber bilden sich demnach die größten Partikel aus. Bei Silber sind in der radialen
Verteilungsfunktion die höheren Schalen deutlich stärker ausgeprägt als bei den anderen beiden
Metallen. Dies spricht klar für die Ausbildung von sehr großen Partikeln. Die Partikel zeigen
untereinander ebenfalls keine große Differenz in ihrer Intensität (siehe Vergrößerung). Vor allem
die dodecyl- und octadecylamin-funktionalisierten Partikel besitzen die gleiche Intensität, die im
Vergleich zu den Hexylamin-Partikeln verringert ist. Der Fit der Silberfolie mit einer konstanten
Koordinationszahl von 12, die aus Röntgenbeugung bestimmt wurde, ergab einen
amplitudenreduzierenden Faktor von 0.476. Dieser wurde bei der Anpassung der Partikel konstant
gehalten, und damit wurden die Koordinationszahlen für die hexyl-, dodecyl- und octadecylamin-
geschützten Partikel von 10.6 ± 1.06, 9.9 ± 0.99 und 9.7 ± 0.97 ermittelt. Unter Annahme eines
Kuboktaeders als geometrischen Körper wurden die Koordinationszahlen mit der Größe der
Partikel nach der Methode von Benfield korreliert [89]. Die bestimmten Koordinationszahlen
entsprechen Teilchengrößen von 4.42 ± 1.93 nm (Hexylamin), 2.93 ± 0.96 nm (Dodecylamin) und
2.67 ± 0.82 nm (Octadecylamin).
Die Debye-Waller ähnlichen Faktoren sind sowohl bei den Partikeln als auch bei der Silberfolie
sehr groß, was typisch für Metalle in einer kubischen Struktur ist. Diese besitzen bei
Raumtemperatur eine große statische Unordnung, die zu einem hohen Debye-Waller ähnlichen
Faktoren führt. Durch die Unordnung wird die Koordinationszahl der EXAFS-Anpassung stark
verringert. Dies zeigt deutlich die Wichtigkeit der genauen Bestimmung des
98
amplitudenreduzierenden Faktors für die Größenbestimmung der Teilchen. Der Abstand der ersten
Schale weist im Rahmen des Fehlers keinen erkennbaren Trend auf. Die Abstände sind fast
identisch mit dem für die Silberfolie angepassten Wert, was ein weiterer Hinweis auf sehr große
Teilchen ist. Der große Stickstoff/Silber Abstand von 2.35 Å spricht für eine sehr schwache
Ligand-Metall Wechselwirkung. Aus diesem Grund kann der Effekt der Elongation der Bindung
durch den Liganden vernachlässigt und die nicht kontrahierte Bindungslänge mit die Größe der
Teilchen erklärt werden.
Tabelle 21 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Silberfolie und den hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikeln.
Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)
Silberfolie Ag-Ag 12* 2.86 ±0.03 0.095 ±0.010 -2.209 10.05 3-15
Hexylamin Ag-N
Ag-Ag
0.4±0.40
10.6±1.06
2.34 ±0.02
2.85 ±0.03
0.100 ±0.010
0.055 ±0.006
-1.212 14.76 3-15
Dodecylamin Ag-N
Ag-Ag
0.6±0.60
9.9±0.99
2.36 ±0.02
2.85 ±0.03
0.100 ±0.010
0.055 ±0.006
-0.74 16.29 3-15
Octadecyl-
amin
Ag-N
Ag-Ag
0.6±0.60
9.7±0.97
2.30 ±0.02
2.84 ±0.03
0.097 ±0.010
0.055 ±0.006
-1.466 11.07 3-15
aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent. *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, die Daten wurden zwischen 1.6 und 3.7 Å fouriergefiltert und der amplitudenreduzierende Faktor als 0.476 bestimmt und konstant gehalten.
5.5.3 Untersuchung der Plasmonenbande mittels UV-Vis-Spektroskopie
Silberpartikel zeigen im UV-Vis-Spektrum ebenfalls eine Plasmonenbande, die im Vergleich zu
Gold deutlich stärker ausgeprägt ist. Die Lage und die Halbwertsbreiten (FWHM) sind wie bei
den Goldpartikeln mit der Größe korrelierbar. Bei Silberpartikel verschiebt sich die Bande im
Gegensatz zu Gold zu größeren Wellenlängen, wenn sich der Teilchendurchmesser verringert.
Dieser Effekt wurde durch Leitfähigkeitsmodelle aufgrund der verminderten Elektronenbewegung
bei kleinerem Durchmesser vorhergesagt [81].
Die UV-Vis-Spektren der Nanopartikel sind in Abbildung 64 aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass
sich die Position der Plasmonenabsorption mit wachsender Kettenlänge immer weiter zu größeren
Wellenlängen verschiebt, was ein klares Anzeichen auf einen immer kleiner werdenden
Durchmesser ist.
99
Wellenlänge / nm
300 400 500 600 700 800
Abs
orpt
ion
/ a.u
.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Abbildung 64 Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt) und octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) funktionalisierten Silbernanopartikeln in Toluol.
Die UV-Vis-Spektren wurden mit einem Polynom sechsten Grades und eine „asymmetrische“
Gaußfunktion angepasst. Die Asymmetrie des Peaks lässt sich auf die Überlagerung der
Plasmonenresonanz mit einem Übergang der d-Band-Elektronen in das sp-Leitungsband
zurückführen. Aus diesem Grund kann nur die rechte Halbwertsbreite der asymmetrischen
Gaußfunktion als Indikator für Teilchengrößenveränderungen betrachtet werden. Die Ergebnisse
der Anpassung sind in Tabelle 22 zusammengefasst.
Tabelle 22 Maximum und FWHM der Plasmonenabsorption der funktionalisierten Partikel in Toluol.
Probe Maximum
[nm]
Right FWHM [nm]
Hexylamin 418.00 ± 1 66.99 ± 1
Dodecylamin 424.40 ± 1 67.03 ± 1
Octadecylamin 427.81 ± 1 67.90 ± 1
Die Position der Plasmonenbande bestätigt die Ergebnisse der EXAFS-Auswertung. Die Teilchen
unterscheiden sich in ihrer Größe, wobei der Unterscheid von dodecylamin- und octadecylamin-
funktionalisierten Nanopartikeln klein ist. Die Halbwertsbreiten sind nahezu identisch und zeigen
im Rahmen des Fehlers keinen Trend. Aus der Lage der Maxima konnte jedoch auch bei
Silbernanopartikeln der gleiche Trend wie bei Gold und Palladium bestätigt werden, dass sich mit
wachsender Raumerfüllung der Liganden der Teilchendurchmesser verringert.
100
6 Zusammenfassung der Arbeit
In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen zu wichtigen homogen-katalysierten
Reaktionen und der Synthese von funktionalisierten Nanopartikeln mit Hilfe verschiedener
spektroskopischen Methoden bearbeitet. Als grundlegende Methode kam dabei die
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zum Einsatz, welcher die energieabhängige Absorption
eines Röntgenphotons zugrunde liegt. Diese eignet sich besonders für die bearbeiteten Probleme,
da die lokale Umgebung um ein absorbierendes Atom, die Koordinationsgeometrie und dessen
elektronischen Eigenschaften, unabhängig vom Aggregatzustand der Probe, bestimmbar sind.
Wenn möglich, wurden die Messungen noch durch andere spektroskopische Methoden wie UV-
Vis- oder Raman-Spektroskopie ergänzt. Die XAS-Messungen wurden an den Speicherringen in
Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) und Karlsruhe (Ångströmquelle Karlsruhe)
durchgeführt.
Aus dem Bereich der homogenen Katalyse wurden die kupferkatalysierte Michaeladdition und die
palladium/kupfer-katalysierte Sonogashira-Kreuzkupplung untersucht. Die genaue Kenntnis des
Reaktionsmechanismus bzw. eventueller Deaktivierungsschritte des Katalysators kann sehr
hilfreich bei der Optimierung katalytischer Prozesse sein, da die gewonnenen Erkenntnisse bei der
Synthese von neuen optimierten Katalysatoren verwendet werden können.
Die untersuchte Michaeladditon von chiralen Enaminen an Vinylketone wurde 2002 von
Christoffers et al. veröffentlicht und stellt eine der effektivsten Varianten zum Aufbau von
quartären Stereozentren dar. Es konnten Zwischenstufen des Reaktionszyklus mit einer
Kombination von EXAFS-, XANES-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie charakterisiert werden.
Die hohe Enantioselektivität der Reaktion wird durch eine dreizähnige Koordination des Enamins
an das Kupferzentrum erzeugt, die mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie bestimmt wurde. Das
Edukt Methylvinylketon wird durch eine Koordination an den Kupfer-Enamin-Komplex aktiviert
und reagiert dann mit dem Enamin zum Reaktionsprodukt. Die Reaktion wurde in-operando mit
EXAFS untersucht, und das Auftreten eines zusätzlichen Peaks im XANES-Bereich, der sowohl
durch eine Änderungen der Koordinationsgeometrie als auch der Oxidationsstufe hervorgerufen
werden kann, konnte durch UV-Vis-Untersuchungen eindeutig Veränderungen in der lokalen
Umgebung des Kupferzentralatoms zugeordnet werden. Aufgrund der spektroskopischen Daten
konnte folgender Reaktionsmechanismus aufgestellt werden:
101
NO
OEt
Cu
OEt2N
LO
L= O
NO
OEt
Cu
OEt2N
LL
N Cu
OEt2N
L
CO2Et
O-
1,4-Addition
NH O
OEt
OEt2N
N
OEt2N
CO2Et
O-
O
Abbildung 1 Reaktionsmechanismus der kupfer-katalysierten Michaeladdition auf Basis der EXAFS- und Raman-Daten.
Wenn das normalerweise verwendete Kupfer(II)acetat durch Kupfer(II)chlorid ersetzt wird, dann
nehmen die Reaktionsgeschwindigkeit und die Enantioselektivität drastisch ab. Dies konnte
mittels eines LC-XANES-Fit auf die Reduktion eines Großteils des Kupfers zu einem linear-
koordinierten Kupfer(I)-Komplex zurückgeführt werden, der höchstwahrscheinlich keine
katalytische Aktivität besitzt.
In der zweiten untersuchten Reaktion, der Sonogashira-Kreuzkupplung zwischen
Bromacetophenon und Phenylacetylen konnten Zwischenstufen der Reaktion und der
Mechanismus der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies aufgeklärt werden. Es wurden
sowohl eine kupferfreie, als auch eine durch CuI-Zusatz co-katalysierte Variante untersucht. Bei
der Reaktion mit Kupferzusatz wird ein Pd(II)-Salz eingesetzt, welches durch die Zugabe der
Transmetallierungs-Spezies Cu(I)-phenylacetylid über eine Homokopplung reduziert wird. Diese
Ergebnisse wurden durch UV-Vis-Untersuchungen bestätigt. Es bildet sich ein von zwei
Phosphinen linear-koordinierter Pd(0)-Komplex. Das in der Reaktion eingesetzte
Bromacetophenon addiert oxidativ an das Pd(0)-Zentrum unter Bildung von Pd(II)-Dimeren.
Während der Reaktion wurde in beiden Fällen die Bildung von Palladiumnanopartikeln
beobachtet. Mit Raman-Spektroskopie konnten die Reaktionsordnungen bezüglich Phenylacetylen
und Bromacetophenon bestimmt werden. Eine Reaktion an der Oberfläche der Partikel konnte
ausgeschlossen werden.
Die Reaktion wurde zusätzlich zu den Messungen des Palladiums noch an der Kupfer K-Kante
untersucht. Hier konnte die Rolle des Kupfers bei der Bildung der Transmetallierungs-Spezies
aufgeklärt werden, der in der Literatur postulierte Mechanismus bestätigt und die Strukturen der
gebildeten Spezies aufgeklärt werden.
102
Abbildung 2 Der in der Literatur postulierte Mechanismus der Sonogashira-Reaktion (links) und der Mechanismus mit den aus spektroskopischen Untersuchungen ermittelten Strukturen.
Die Kontrolle der Teilchengröße bei der Synthese von funktionalisierten Nanopartikeln ist von
entscheidender Bedeutung, da die resultierende Größe einen großen Einfluss auf die späteren
Eigenschaften der Partikel hat. Aus diesem Grund wurden im zweiten Teil der Arbeit die Synthese
von aminfunktionalisierten Gold-, Palladium-, und Silbernanopartikeln nach der zwei-phasigen
Leff-Methode untersucht.
Es wurde jeder einzelne Schritt der Synthese auf etwaige Oxidationsstufenwechsel und
Änderungen in der lokalen Umgebung des Edelmetallrückstreuers untersucht. Des Weiteren
wurde die Kettenlänge des zur Funktionalisierung eingesetzten Alkylamins systematisch variiert,
um den Einfluss auf die resultierenden Koordinationskomplexe und die Teilchengröße der fertigen
Partikel zu analysieren. Bei Gold und Silber bildet sich nach Zugabe des Alkylamins ein linearer
Komplex der Form (Alkylamin)MBr (M= Au, Ag), während das Palladiumzentrum quadratisch
planar von vier Alkylaminen umgeben wird. Die Komplexe wurden durch die Zugabe von
Natriumborhydrid reduziert und direkt in Toluol-Lösung gemessen, um jegliche Alterungseffekte
ausschließen zu können. Die Teilchengröße wurde aus der Koordinationszahl der ersten Schale
unter der Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper bestimmt. Es konnte die Größe
des Liganden mit der resultierenden Größe der Partikel korreliert werden. Bei allen Metallen
zeigte sich eine abnehmende Größe mit zunehmender Kettenlänge, wobei der Effekt bei Gold am
stärksten ausgeprägt ist. Für die einzelnen Metalle ergaben sich für die hexylamin-, dodecylamin-
und octadecylamin-funktionalisierten Partikel durchschnittliche Größen von 1.5 nm (Palladium),
PdL2
PdL
LAryl X
ArylBr
PdL
LAryl Ph
Cu+X- Cu Ph
H PhH PhR3N
R3NH+X-
Aryl Ph
Pd(II)
Aktivierung
1a 2a
0b
1b
2b3b
Cu+X-
ArylB r
PdPR3
PR3A ry l Ph
Ary l P h
C u Ph
Pd Pd
Br
B r
Ary l
R 3P
PR 3
A ry l
PdR 3P PR 3
PdC l
Cl
R 3P
2
PhP h-
R = ter tButyl
0 b
1 b
3 b2 b
C u Ph
H P hR3N
1a 2a
CuBr Br
P hH
C uB r Br
2 R 3NH +Br -
R3NH +Br-
[R 3NH ]+
[R3NH ]+
+R3P
-2 Cu Cl
103
2.9 nm (Gold) und 3.3 nm (Silber). Es bilden sich demnach mit Palladium die kleinsten Partikel
aus, was mit dem deutlich größeren Verhältnis von Stickstoff zu Palladium in den Komplexen vor
der Reduktion erklärt werden kann.
Als weitere Methode für die Bestimmung der Partikelgröße wurde die UV-Vis-Spektroskopie
verwendet, da die Partikel der Metalle Gold und Silber im UV-Vis-Spektrum eine
charakteristische Plasmonenabsorption, deren Lage und Halbwertsbreite vom
Teilchendurchmesser abhängig ist, zeigen. Die Position der Bande verschiebt sich entweder
sukzessive zu kleineren (Gold) oder größeren (Silber) Wellenlängen, wobei die Halbwertsbreite
bei beiden mit sinkender Größe zunimmt. Auf diese Weise konnten die mit Röntgenabsorption
erhaltenen Ergebnisse zusätzlich bestätigt werden.
In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Röntgenabsorptionsspektroskopie
(XAS) eine auf vielen Gebieten einsetzbare Methode ist. Da nur die Nahordnung um den
Absorber detektiert wird, können verschiedene in der Probe enthaltene Elemente unabhängig
voneinander untersucht werden, was besonders in der homogenen Katalyse die Möglichkeit bietet
die Rolle von verschiedenen Metallen getrennt zu untersuchen. Vor allem die neuesten
Entwicklungen wie Quick-XAS (Q-XAS) bieten die Möglichkeit schnelle chemische Prozesse im
Sekundenbereich zu verfolgen, was bei der Aufklärung von Reaktionsmechanismen von größtem
Nutzen ist. Da XAS unabhängig vom Aggregatzustand der Probe ist, ist die Strukturaufklärung
von armorphen Stoffen oder Lösungen deutlich besser realisierbar als mit konventionellen
Beugungsmethoden. Speziell in Kombination mit anderen spektroskopischen Methoden wie
UV-Vis- oder Raman-Spektroskopie kann ein chemisches System nahezu vollständig
charakterisiert werden.
104
7 Summary
The present work deals with the investigation of important homogeneous reactions and the
synthesis of functionalized metal nanoparticles, using various spectroscopic methods. X-Ray
Absorption Spectroscopy (XAS), which is based on the energy dependent absorption of a photon,
was employed as a main method in these investigation. XAS is highly suitable for the type of
chemical sstems investigated in this work, as it probes the local environment, the coordination
geometry and the electronic properties of an absorbing atom independent of its aggregate state.
Additionally, other suitable spectroscopic methods like UV-Vis or Raman spectroscopy were also
employed if possible. The XAS measurements were performed at the sychrotron facilities in
Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) and Karlsruhe (Ångströmquelle Karlsruhe).
In the field of homogeneous catalysis the copper catalyzed Michaeladdition and the
palladium/copper catalyzed Sonogashira cross-coupling have been investigated. A detailed
knowledge of the reaction mechanism and catalyst deactivation can be very helpful to optimize
catalytic processes, because the knowledge gained can be used in the synthesis of new and
optimized catalysts.
The Michaeladdtion of chiral enamines with vinylketones investigated here was first published in
2002 by Christoffers et al. and is one of the most important methods to build up quaternary stereo
centres. With a combination of EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), XANES
(X-Ray Absorption Near Edge Structure), UV-Vis (Ultraviolet-Visible) and Raman spectroscopy,
it was possible to characterize intermediate steps of the reaction cycle. The high enantioselctivity
of the reaction is due to a tridentate coordination of the enamine to the copper centre, which was
revealed by EXAFS spectroscopy. The methylvinylketone is activated via coordination to the
copper-enamine complex and subsequently reacts with the enamine to form the product. The
reaction was studied in-operando with EXAFS spectroscopy. The appearance of an additional
peak in the XANES region which could be either a result of a change in the coordination
geometry or the oxidation state was unambiguously correlated with a change in the local
environment based on the UV-Vis results.With the spectroscopic results a reaction mechanism,
given in figure 1, could be proposed.
Furthermore, if the usually employed copper(II)acetate is replaced by copper(II)chloride the
reaction rate and enantioselectivity are tremendously decreased. With LC-XANES fit it was
possible to correlate these changes with of a formation a large amount of a linear coordinated
copper(I) complex, which is most probably catalytically inactive.
105
NO
OEt
Cu
OEt2N
LO
L= O
NO
OEt
Cu
OEt2N
LL
N Cu
OEt2N
L
CO2Et
O-
1,4-Addition
NH O
OEt
OEt2N
N
OEt2N
CO2Et
O-
O
Figure 1 Mechanism of the copper catalyzed Michaeladdition, based on
the EXAFS and Raman results.
The second reaction investigated is the Sonogashira cross-coupling of Bromacetophenone and
Phenylacetylene. Here it was possible to reveal intermediate species and the mechanism of the
formation of the catalytically active palladium(0) species
A copper free as well as a copper co-catalyzed reaction route have been investigated. When
copper(I)iodide is employed as a co-catalyst a Pd(II) salt is used as a starting material and reduced
via homo-coupling of the transmetallation species, Cu(I)-phenylacetylide. These results could be
confirmed with UV-Vis spectroscopic investigation. After the reduction, a linear coordinated
Pd(0) complex is formed and the employed Bromacetophenon oxidizes the Pd(0) centre to form
Pd(II) dimers. In both reaction routes the formation of palladium nanoparticles in the course of the
reaction could be observed. With Raman spectroscopy it was possible to determine the reaction
order with respect to Phenylacetylene and Bromacetophenone. On the basis of the reaction orders,
the formation of the product on the surface of the particles could be excluded.
Additionally the reaction was investigated using X-Ray absorption spectroscopy (XAS) at the
copper K-edge. With this investigation it was possible to reveal the role of the copper in the
formation of the transmetallation species, to confirm the mechanism proposed in literature and to
elucidate the structures of the species formed.
106
Figure 2 Mechanism of the Sonogashira cross cpoupling as postulated in literature (left) and the mechanism with the structures determined with spectroscopic investigations.
The control of the particle size during the synthesis of functionalized particles is of crucial
interest, because the resulting size has a enormous influence on the resulting properties. Due to
this reason the synthesis of amine functionalized gold, silver and palladium nanoparticles
according to the two phase Leff method, was investigated in the second part of this thesis.
Each reaction step was analyzed with regard to possible changes in the oxidation state or the local
environment of the noble metal absorber. Additionally the chain length of the of alkylamine used
for functionalisation was varied systematically to examine the effect on the resulting complexes
and the size of the reduced particles.
With gold and silver, a linear complex with the structure (alkylamine)MBr (M= Au, Ag) is formed
while the palladium centre is square planar coordinated by the amine ligands. The complexes are
reduced via addition of sodium borohydride and measured directly in solution in order to prevent
a change in the size distribution. The particle size was determined by analyzing the coordination
number of the first gold shell with assumption of a cuboctahedral structural motif. The size of the
ligand could be correlated with the resulting particle size and a decreasing size with increasing
chain length was found for all metals studied here. The metals form hexylamine, dodecylamine
and octadecylamine functionalized particles with an average size of 1.5 nm (palladium), 2.9 nm
(gold) und 3.3 nm (silver). Accordingly palladium forms the smallest particles, which can be
correlated with the increased nitrogen/palladium ratio before the reduction. As a complementary
method for the determination of the particle size, UV-Vis spectroscopy was employed for the
PdL2
PdL
LAryl X
ArylBr
PdL
LAryl Ph
Cu+X- Cu Ph
H PhH PhR3N
R3NH+X-
Aryl Ph
Pd(II)
Activation
1a 2a
0b
1b
2b3b
Cu+X-
ArylB r
PdPR3
PR3A ry l Ph
Ary l P h
C u Ph
Pd Pd
Br
B r
Ary l
R 3P
PR 3
A ry l
PdR 3P PR 3
PdC l
Cl
R 3P
2
PhP h-
R = ter tButyl
0 b
1 b
3 b2 b
C u Ph
H P hR3N
1a 2a
CuBr Br
P hH
C uB r Br
2 R 3NH +Br -
R3NH +Br-
[R 3NH ]+
[R3NH ]+
+R3P
-2 Cu Cl
107
particles of gold and silver, that show a characteristic plasmon absorption. The position and the
full-width-at-half-maximum (FWHM) of the Plasmon band are dependent on the particle
diameter. The position of the band is successively shifted to smaller (gold) or larger (silver)
wavelengths with decreasing size while the FWHM is increased in both cases. In this manner the
results of the XAS investigation could be confirmed.
With the present work it could be shown that X-Ray absorption spectroscopy is a method, which
can be used in many fields. Because it probes only the local environment, it is possible to examine
different elements independent of each other. This fact makes XAS attractive especially in
investigating homogeneous catalysis, because the role of different metals can be analyzed
separately. The new developments like Quick-XAS (Q-XAS) offer the possibility to follow fast
chemical processes in the timescale of seconds, which can have a great benefit in the elucidation
of the reaction mechanisms.
Because X-Ray absorption spectroscopy is independent of the aggregate state, the determination
of structures of amorphous substances or solutions is much more feasible compared to the
conventional diffraction methods. In combination with other spectroscopic methods like UV-Vis
or Raman spectroscopy it is possible to gain deep insights into a chemical system.
108
Literaturverzeichniss
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115
Anhang
Angepasste Spektren zu Kapitel 4.1: Kupfer-katalysierte Michaladdition:
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Abbildung M1 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Cu(OAc)2•H2O.
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Abbildung M2 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von Cu(OAc)2•H2O in Aceton.
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Abbildung M3 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von Cu(OAc)2•H2O in Aceton nach der Zugabe des Enamins.
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Abbildung M4 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von Cu(OAc)2•H2O in Aceton nach der Zugabe des Enamins und Methylvinylketon. Angepasste Spektren zu Kapitel 4.2 Die Sonogashira Reaktion: Spektren zur Kupfer co-katalysierten Variante and der Palladium K-Kante
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Abbildung S1 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd(PhCN)2Cl2
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Abbildung S2 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd(PhCN)2Cl2
in Dioxan.
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Abbildung S3 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd(PhCN)2Cl2
in Dioxan nach Zugabe von P(tertButyl)3.
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Abbildung S4 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd(PhCN)2Cl2
in Dioxan nach Zugabe von P(tertButyl)3 und Cu(I)-phenylacetylid. Spektren zur Kupfer co-katalysierten Variante and der Kupfer K-Kante:
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Abbildung S5 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem CuI.
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k³· χ
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r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
Abbildung S6 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem CuI in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin.
k / Å-1
4 6 8 10
k³· χ
(k) /
Å-3
-4
-2
0
2
4
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
Abbildung S7 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem CuI in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin nach Zugabe von Phenylacetylen.
k / Å-1
4 6 8 10 12
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
Abbildung S8 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Cu(I)-phenylacetylid.
119
Spektren zur Kupferfreien Variante and der Palladium K-Kante
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
Abbildung S9 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd2(dba)3.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-4
-2
0
2
4
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
Abbildung S10 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd2(dba)3 in Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3.
k / Å-1
4 6 8 10 12
k³· χ
(k) /
Å-3
-4
-2
0
2
4
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
Abbildung S11 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd2(dba)3 in Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 und Bromacetophenon.
120
Angepasste Spektren zu Kapitel 5.3 Goldnanopartikel:
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Abbildung N1 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem HAuCl4•3H2O.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Abbildung N2 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem HAuCl4•3H2O in Wasser.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Abbildung N3 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem HAuCl4•3H2O in Toluol.
121
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
Abbildung N4 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem HAuCl4•3H2O in Toluol nach der Zugabe von Dodecylamin.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Abbildung N5 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen einer Goldfolie (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-4
-2
0
2
4
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
Abbildung N6 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von dodecylamin-funktionalisierten Goldnanopartikeln in Toluol (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).
122
Angepasste Spektren zu Kapitel 5.4 Palladiumnanopartikel:
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Abbildung N7 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem K2PdCl4.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Abbildung N8 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von K2PdCl4 in H2O.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Abbildung N9 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von K2PdCl4 in Toluol.
123
k / Å-1
4 6 8 10 12
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
Abbildung N10 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von K2PdCl4 in Toluol nach der Zugabe von Dodecylamin.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Abbildung N11 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen einer Palladiumfolie (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
Abbildung N12 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von dodecylamin-funktionalisierten Palladiumnanopartikeln in Toluol (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).
124
Angepasste Spektren zu Kapitel 5.5 Silbernanopartikel:
k / Å-1
4 6 8 10 12
k³· χ
(k) /
Å-3
-2
0
2
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
Abbildung N13 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von AgNO3 in Toluol nach der Zugabe von Dodecylamin.
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
r / Å
1 2 3 4 5 6 7 8
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Abbildung N14 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen einer Silberfolie (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).
k / Å-1
4 6 8 10 12 14
k³· χ
(k) /
Å-3
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
r / Å
1 2 3 4 5 6
Mod
(r) /
Å-4
0
10
20
30
40
50
60
70
Abbildung N15 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von dodecylamin-funktionalisierten Silbernanopartikeln in Toluol (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).
125
Probenzelle
Reaktions-Gefäß
Spritzenpumpe Gaszufuhr
Pumpe
Detektor
UV-Vis- Spektrometer
Küvette
Laser Raman-Spektrometer
Röntgenstrahlen für XAS Messungen
UV-Vis Lampe
Aufbau zu den in-operando Messungen
126
Lebenslauf
Persönliche Daten:
Name: Benjamin Marchetti
Geburtsdatum: 27.11.1982
Geburtsort: Esslingen am Neckar
Geschlecht: männlich
Familienstand: ledig
Universitäre Ausbildung 04.2008-11.2010: Institut für Physikalische Chemie, Universität Stuttgart
Doktorarbeit in Physikalischer Chemie,
Arbeitskreis Prof. Dr. H. Bertagnolli
Titel: „Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen von
Metallkomplexen in homogen katalysierten Reaktionen und
funktionalisierten Edelmetallnanopartikeln in Lösung“
10.2005-03.2008: Fakultät für Chemie, Universität Stuttgart
Diplom in Chemie, Note: sehr gut, mit Auszeichnung
Diplomarbeit:
„EXAFS und UV-Vis spektroskopische Untersuchungen
der Kharash-Sosnovsky Reaktion“,
Arbeitskreis Prof. Dr. H. Bertagnolli
10.2003-09.2005: Fakultät für Chemie, Universität Stuttgart
Vordiplom in Chemie, Note: gut
Schulische Ausbildung und Zivildienst 10.2002-06.2003: Zivildienst
09.1999-05.2002: Technisches Gymnasium Zell
09.1994-07.1999: Mörike-Gymnasium Esslingen