Elettronica stampata: Dispositivi, tecnologie ed applicazioni · 2.4 E etto della temperatura sul...

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PALERMOFACOLTÀ DI INGEGNERIA

DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA ELETTRICA, ELETTRONICA E DELLE TELECOMUNICAZIONI

Corso di Laurea in Ingegneria Elettronica

ELETTRONICA STAMPATA: DISPOSITIVI, TECNOLOGIE ED APPLICAZIONI

Tesi di laurea di:

Walter Giocoso

Relatori:

Prof. Ing. Pasquale Cusumano

Prof. Ing. Giuseppe Lullo

ANNO ACCADEMICO 2008/2009

Ai miei genitori

Sommario

L'Elettronica degli ultimi decenni si è sviluppata, principalmente, sulle tecniche

di lavorazione fotolitograche applicate al silicio ed altri semiconduttori inorgani-

ci. La scoperta, negli anni `80, dei polimeri conduttori, ha stimolato la ricerca nel

possibile impiego dei materiali organici per la realizzazione di dispositivi elettro-

nici. Comparati al silicio, questi materiali orono delle prestazioni molto limitate

ma il bassissimo costo dei polimeri, li rende comunque interessanti per una serie

di applicazioni, in particolare nella categoria dei prodotti usa e getta. Nuove

tecniche di fabbricazione sono state messe a punto, con l'obiettivo di limitare i

costi. Nasce così l'Elettronica stampata, che si pregge di realizzare i dispositivi

elettronici e le relative interconnessioni, con la stessa facilità con cui si stampano

i giornali. Questi risultati sono stati ottenuti grazie ai notevoli progressi della

Chimica, che ha messo a punto un'intera gamma di inchiostri con proprietà di

semiconduttori, conduttori, isolanti, etc. . .

Nel Capitolo 1 verranno illustrate le principali caratteristiche e problemati-

che dell'Elettronica stampata, ed i motivi che hanno indotto a farvi ricorso in

sostituzione della tecnologia standard basata su silicio.

Il Capitolo 2 si occuperà dei materiali utilizzati, degli accorgimenti impiegati

per la loro deposizione e dei criteri adottati nella loro scelta.

Il Capitolo 3 mostrerà le principali tecniche di stampa impiegate nell'Elettro-

nica stampata e gli accorgimenti adottati per ottenere una migliore risoluzione di

stampa.

Nel Capitolo 4, inne, verranno mostrati alcuni dispositivi realizzati su mate-

riali organici, tramite le tecniche di stampa in precedenza descritte.

Indice

1 Introduzione all'Elettronica stampata 1

2 Materiali 6

2.1 Substrati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Solventi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3 Dielettrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Conduttori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.5 Semiconduttori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.6 Caratteristiche delle superci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 Tecniche di stampa 17

3.1 NanoImprinting Litography (NIL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2 Rotogravure Printing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3 Serigraa (Screen Printing) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.4 Getto d'inchiostro (digital ink-jet printing) . . . . . . . . . . . . . 24

3.4.1 Self-aligned (Inkjet) Printing (SAP): stampa auto allineata

a getto d'inchiostro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 Dispositivi elettronici stampati 34

4.1 Il transistore FET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2 Componenti passivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.3 Etichette RFID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.4 System-in-Package (SiP): Sistemi ibridi con componenti discreti e

stampati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Bibliograa 50

I

Elenco delle gure

1.1 Raronto fra una stampa tipograca ed un circuito elettronico

stampato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1 Schematizzazione del processo di sintering . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Raronto fra i valori di conducibilità dei principali conduttori . . 11

2.3 Variazione della resistività dell'inchiostro d'argento sottoposto a

sintering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4 Eetto della temperatura sul processo di sintering (Fotograe SEM) 14

2.5 Eetto della pressione sul processo di sintering (Fotograe SEM) 14

3.1 Principio di funzionamento della NanoImprinting Litography . . . 18

3.2 Esempio di roll-to-roll NanoImprinting Litography . . . . . . . . . 20

3.3 Schema di funzionamento di Gravure . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4 Eetto sulla stesura dell'inchiostro nel processo Gravure . . . . . 21

3.5 Schema di funzionamento di Flexo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.6 Stampante serigraca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.7 Eetto del trattamento superciale sul prolo delle gocce d'inchiostro 25

3.8 Processo di stampa a getto d'inchiostro . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.9 Stampa ink-jet CIJ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.10 Stampa auto-allineante per trattamento superciale selettivo . . . 32

3.11 Stampa auto-allineante per isolamento superciale . . . . . . . . . 32

4.1 Schema descrittivo di un transistor FET organico stampato . . . . 34

4.2 Schemi alternativi di transistori FET organici stampati . . . . . . 35

4.3 Livelli energetici del metallo e del semiconduttore organico . . . . 37

4.4 Caratteristiche di un transistor organico di tipo p . . . . . . . . . 38

4.5 Caratteristiche di un transistor organico di tipo n . . . . . . . . . 38

II

4.6 Caratteristiche di un transistor inorganico stampato di tipo n . . 38

4.7 Resistore, capacitore ed induttore stampati . . . . . . . . . . . . . 39

4.8 Etichetta RFID della Poly IC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.9 Schema di funzionamento di un sistema RFID . . . . . . . . . . . 42

4.10 Raddrizzatore interno all'etichetta RFID . . . . . . . . . . . . . . 43

4.11 Schema di etichetta RFID con raddrizzatore a doppia semionda . 43

4.12 Assemblaggio e stampa ink-jet su materiale modellabile . . . . . . 46

III

Capitolo 1

Introduzione all'Elettronica

stampata

Quando si parla di Elettronica, vengono in mente chip e componenti di varie

forme e dimensioni che sporgono da una basetta rigida con piste conduttive in

rame. Migliaia di dispositivi che utilizziamo nella vita quotidiana, in eetti, sono

costituiti da questi componenti, anch'essi rigidi, realizzati a partire da wafer in

silicio. Tutta l'Elettronica sviluppata negli ultimi decenni è basata sulla distin-

zione della materia in conduttori, semiconduttori e isolanti. Alla prima categoria

appartengono i metalli, alla seconda un ristretto numero di elementi e composti

dalla struttura cristallina, alla terza una grandissima varietà di materiali, fra cui

i polimeri. Nel 1980 tre ricercatori Alan J.Heeger, Alan G.MacDiarmid e Hideki

Shirakawa fanno la scoperta, che farà loro meritare il premio Nobel per la Chimica

nel 2000, dell'esistenza di polimeri conduttori.[1] Questa sensazionale rivelazione

rappresenterà un enorme stimolo per la ricerca nel campo dei materiali organici,

in quanto i polimeri sono materiali a bassissimo costo, ed il loro impiego in so-

stituzione del silicio monocristallino, costoso per via dei processi di puricazione

e accrescimento, suscita un grandissimo interesse. La fantasia dei ricercatori si

spinge ad ipotizzare interi circuiti elettronici, spessi pochi millimetri, completa-

mente realizzati su polimero, con caratteristiche mai viste no ad allora, quali

ad esempio la trasparenza del supporto e dei componenti stessi e la possibilità di

etterli o addirittura arrotolarli.

1

1 Introduzione all'Elettronica stampata

I semiconduttori organici, la cui struttura è di tipo amorfa, o al più semi-

cristallina, ove è presente un certo grado di ordinamento molecolare, orono tut-

tavia delle prestazioni alquanto limitate rispetto ai monocristalli, per via della

bassa mobilità dei portatori di carica. Essi si rivelano quindi più appropriati alla

realizzazione di dispositivi elettronici usa e getta, piuttosto che come alternati-

va ai materiali tradizionali. I nuovi supporti sono anche intolleranti alle elevate

temperature dei processi di fabbricazione, tipici della tecnologia del silicio, che

fanno uso della fotolitograa e tali processi si rivelano inadeguati anche perché

richiedono investimenti ingenti in apparecchiature e materiali, rischiando di essere

un freno ad una tecnologia potenzialmente destinata alla realizzazione di dispo-

sitivi a basso costo. Queste esigenze hanno spinto la ricerca a mettere a punto

delle nuove tecniche di fabbricazione, note con il nome di Elettronica stampata

(printed Electronics), che sebbene parzialmente applicabili ai materiali inorganici,

trovano solo in questo nuovo contesto una ragione di esistere. Queste tecniche, che

saranno di seguito descritte, derivano in linea di principio dai metodi di stampa

tipograca o dalle stampanti domestiche a getto d'inchiostro.

L'Elettronica e la stampa sono due tecnologie predominanti nel mondo che ci

circonda; dicilmente riusciremmo ad immaginare la nostra vita senza i libri o le

etichette colorate stampate su ciascun prodotto, così come telefoni, computer e

televisori, sono divenuti dei prodotti cui dicilmente vorremmo rinunciare. En-

trambe le tecnologie sono veramente ecienti ed ottimizzate per gli scopi che si

preggono ed ambedue hanno delle limitazioni: la stampa è imbattibile in quan-

to a costi ed ecienza di produzione, ma è incapace di modicare il contenuto

dell'informazione una volta che questa è riprodotta; l'Elettronica, all'opposto,

è particolarmente ecace nel manipolare i dati in tempo reale, ma al costo di

una complessità realizzativa estremamente elevata. L'Elettronica stampata si

propone come una soluzione in grado di riunire i vantaggi dell'una e dell'altra

tecnologia, mirando alla realizzazione di complesse strutture elettroniche, con la

stessa versatilità con cui si stampa un giornale, e con costi notevolmente più bassi

di quelli attuali. Una moderna fabbrica per dispositivi a semiconduttori richiede

un investimento di circa 3 miliardi di dollari USA; per essere economicamente so-

stenibile, deve produrre rapidamente e con continuità.[2] I processi fotolitograci

sono dispendiosi in termini energetici e producono grossi quantitativi di scarti ed

2


un'ineciente sfruttamento delle materie prime utilizzate, per via delle successi-

ve fasi di deposizione e rimozione dei materiali. Gli aspetti associati ai costi di

progettazione del ciclo produttivo, come ad esempio la realizzazione delle foto-

maschere, rendono nei fatti non realizzabile la produzione di limitati quantitativi

di prodotti.

L'Elettronica stampata mostra un approccio nuovo alla realizzazione dei di-

spositivi elettronici. Alcune delle tecniche adottate, ricalcano ad esempio molto

da vicino le metodologie di stampa su carta, ovvero la possibilità di replicare un

numero illimitato di volte, una matrice (master) contenente lo schema (layout)

da riprodurre. Esattamente come nella stampa tipograca, un inchiostro liquido,

con densità e caratteristiche adeguate per la tecnologia adottata, viene trasferito

dal master al substrato in modo selettivo, ricalcandone lo schema in esso ripro-

dotto. Vari strati di materiali dierenti possono essere stampati sovrapposti, così

da costruire uno sull'altro i vari livelli che costituiscono i dispositivi elettroni-

ci. Il materiale di ogni strato viene aggiunto sul precedente, e solo nelle zone

dove è realmente necessario; per esempio si può depositare del dielettrico solo in

prossimità della sovrapposizione di due percorsi conduttivi, piuttosto che sull'in-

tero supporto. Non si presenta quindi alcuna necessità di rimuovere materiale;

la stampa può pertanto essere denita una tecnologia additiva. Per contro, il

processo fotolitograco si basa su una successione di passi, ripetuti un numero

elevato di volte, caratterizzati dalla deposizione del fotoresist, rimozione seletti-

va del materiale per l'apertura di nestre, deposizione di materiale su tutta la

supercie (quindi anche sul resist), ed inne rimozione del resist rimasto. La

fotolitograa è quindi una tecnologia sottrattiva, perché è insita nel processo

stesso l'esigenza di rimuovere parte del materiale in precedenza depositato. Il

materiale scartato nei processi fotolitograci rappresenta un costo in termini di

materie prime e di riuti da rendere inerti, riciclare o in ogni caso smaltire. Al-

l'interno di ciascuno dei passi descritti, intervengono diverse fasi di infornatura a

temperature tipicamente superiori ai 350oC e di attacco (etching) in genere per

via chimica. La complessità dell'intero processo comporta un'inevitabile aggravio

del prezzo dei prodotti. La tecnologia di stampa su materiale organico, al contra-

rio, non produce materiali di scarto nella produzione, richiede un numero inferiore

di trattamenti termici a temperature molto inferiori a quelli dell'Elettronica in

silicio e la velocità di produzione può in alcuni casi superare alcuni metri quadri

3


Figura 1.1. Raronto sulla stessa scala d'ingrandimento di 1mm, di un parti-colare di una stampa tipograca e di un circuito elettronico stampato.[2]

l'ora su superci molto ampie, rivelandosi pertanto particolarmente interessante

sia sul piano economico che su quello ecologico.

Le riproduzioni tipograche e l'Elettronica stampata, comunque, dieriscono

per un aspetto molto importante: come illustrato nella gura 1.1, le immagini

sono stampate per ingannare gli occhi. Punti d'inchiostro molto vicini in rappor-

to alla distanza d'osservazione, vengono interpretati come un tratto continuo e

difetti su scala micrometrica vengono ignorati. Per contro, un percorso elettri-

co conduttivo non può accettare alcun tipo di discontinuità, in quanto un unico

difetto di stampa in un qualsiasi componente può dare origine ad interruzioni o

cortocircuiti, rendendo inutilizzabile un intero apparato elettronico. Le caratte-

ristiche degli inchiostri, dei solventi che servono per diluirli, dei materiali su cui

depositarli, e le tecniche di deposizione adottate, si rivelano fondamentali per il

raggiungimento degli obiettivi pressati.

Allo stato attuale, l'Elettronica stampata sta gradualmente abbandonando il

riserbo dei laboratori di ricerca verso i primi prodotti commerciali, ma numerosi

studi di mercato ne visualizzano un brillante futuro.[3][4] Applicazioni in fase di

sviluppo, o già parzialmente commercializzate, riguardano: pannelli solari a bas-

so costo realizzati con tecniche di stampa continue; display elettroforetici (e-ink)

full-printed ; etichette identicative a radiofrequenza (RFID) prive di alimenta-

zione propria, per il riconoscimento dei prodotti nei supermercati, per ritrovare

4


bagagli smarriti negli aeroporti con l'ausilio di dispositivi portatili, per accertare

la non contraazione di medicinali, materiali preziosi e prodotti di consumo di va-

rio genere.[2][5] Il mercato dell'Elettronica consumer benecerà, inoltre, di questa

innovazione, orendo al pubblico prodotti economici dalle prestazioni accettabili,

con tecnologia ibrida di circuiti e componenti in Elettronica stampata, integrati

con chip ad alte prestazioni realizzati con tecniche tradizionali, alla ricerca del

migliore equilibrio fra prestazioni e riduzione dei costi.

5

Capitolo 2

Materiali

Per mostrare pienamente il suo potenziale, l'Elettronica stampata deve ancora

migliorare dal punto di vista della risoluzione, al ne di incrementare il numero

di dispositivi implementabili per unità di supercie e di accrescere le prestazioni

dei singoli componenti. La velocità di commutazione dei transistori FET, infatti,

dipende dal tempo di transito dei portatori di carica fra gli elettrodi di source

e drain e dalla loro mobilità, caratteristiche dipendenti, rispettivamente, dalla

distanza tra gli elettrodi e dal materiale impiegato.

2.1 Substrati

I substrati devono essere di preferenza essibili. Tale proprietà li rende adeguati

per la stampa continua con tecniche roll-to-roll, beneciando della possibilità di

lavorare rapidamente su ampie superci. Le tecniche roll-to-roll sono caratteriz-

zate dalla possibilità di lavorare con un materiale avvolto in rotolo, procedono

alla stampa senza alcuna interruzione di tutta la supercie del foglio, che verrà

man mano riavvolto in un nuovo rotolo. I susbstrati per la stampa sono solita-

mente realizzati in termoplastica laminata in fogli con l'ausilio del calore e della

pressione. Fra i materiali più utilizzati il PolyEthylene Terephtalato ([PET] po-

lyestere) della Dupont Teijin Films, economico, molto resistente alle condizioni

di lavorazione, ai solventi e all'umidità, con resistenza alla trazione molto elevata,

eccellenti proprietà dielettriche. La temperatura di fusione non è particolarmente

alta (250oC), ed il materiale tende ad irrigidirsi se sottoposto a basse tempera-

ture. Tali proprietà lo rendono un ottimo materiale per l'Elettronica consumer.

6

2 Materiali

Caratteristiche molto simili mostra il PolyEthylene Naphtalato (PEN), anch'esso

molto usato come alternativa al PET.[6]

2.2 Solventi

Tutti i materiali impiegati nella stampa si presentano, a lavorazione ultimata,

nello stato solido. Le tecniche di stampa richiedono tuttavia che tali materiali

siano dotati di un'adeguata viscosità durante la lavorazione. Per esempio la tec-

nica serigraca, più avanti descritta (par. 3.3), esige l'impiego di sostanze molto

dense ma malleabili, con una struttura pastosa; la ink-jet (par. 3.4), richiede

invece inchiostri a bassa viscosità. Per ottenere le caratteristiche richieste, i ma-

teriali organici vengono dissolti in dei solventi, che verranno fatti evaporare dopo

la stampa, tramite trattamento termico. Metalli ed altri materiali inorganici, in

genere non sono solubili, ma si riesce in molti casi a disperderli in soluzione, sotto

forma di nanocristalli e piccole molecole. Dopo la stampa, sono sottoposti ad un

processo denominato sintering (par. 2.4), che fa uso del calore, ed eventualmente

anche della pressione, per consentire alle molecole di riaggregarsi.[7][8]

Lo sviluppo di solventi adeguati, rappresenta una delle maggiori sde nella

ricerca della Chimica applicata ai processi di stampa. La sovrapposizione di due

materiali dierenti, comporta che i rispettivi solventi siano fra loro ortogonali,

vale a dire che non dissolvano reciprocamente i materiali organici con cui ven-

gono a contatto. Se ciò accadesse, la struttura molecolare verrebbe alterata e

le proprietà elettriche ne risulterebbero modicate, oppure, i materiali già depo-

sitati verrebbero rammolliti, alterando i contorni della deposizione. I solventi

non devono essere eccessivamente volatili alle temperature di lavorazione, al ne

di non dissolversi prima della deposizione (a tale scopo possono essere miscelati

con dei ritardanti, come alcuni acrilati). Per contro è a volte preferibile che eva-

porino rapidamente una volta innalzata la temperatura, come sarà illustrato a

proposito del sintering dei conduttori (pag.12). Oltre all'eventuale ritardante, è

comune l'aggiunta di altre sostanze per migliorare determinate caratteristiche del

materiale, quali ad esempio degli adesivi che migliorano l'aderenza con gli strati

sovrapposti.[9] Trovare le giuste combinazioni materiali-solventi, in funzione del-

le sovrapposizioni dei vari strati stampati, può in alcuni casi essere un'impresa

7

2 Materiali

ardua, in quanto esistono materiali poco solubili, per i quali la scelta del sol-

vente è molto limitata, e materiali che si dissolvono in moltissimi dei solventi

comunemente impiegati, per cui può essere dicile rispettare la condizione di

ortogonalità. Per alcuni materiali si può adottare una procedura di curing, che

consiste, tipicamente, nell'esposizione a luce UV. Questo trattamento favorisce la

formazione di legami particolari (cross-links) fra le catene di polimeri, ottenendo

una riduzione, e in alcuni casi l'annullamento, della solubilità del materiale.

Poiché il numero di solventi impiegati è molto ampio, sarà riportato solo

qualche esempio, per i casi più comuni, in corrispondenza della descrizione dei

materiali utilizzati nella stampa.

2.3 Dielettrici

L'inchiostro dielettrico scelto deve essere di elevata qualità, in quanto serve ad

isolare il terminale di gate dei transistor FET, ed inoltre è impiegato come dielet-

trico nei capacitori stampati. Un'elevata costante dielettrica consente di lavorare

con tensioni di gate basse e permette la realizzazione di capacitori di dimensioni

contenute. Per evitare perdite, è importante che il suo coeciente di dilatazione

termica non sia eccessivamente diverso da quello degli altri materiali impiegati,

in particolare il substrato, perché i trattamenti termici potrebbero dare origine

a crepe. In alcuni casi i dielettrici mostrano degli eetti indesiderati di isteresi,

che sono imputabili alla presenza di molecole d'acqua intrappolate nel materiale.

La corretta essiccazione dopo la deposizione e il controllo dell'umidità ambientale

sono quindi di fondamentale importanza per ottenere del dielettrico di qualità.[10]

Buone proprietà sono riscontrate nel PMMA (PolyMethilMethAcrylato), ma-

teriale trasparente con basse correnti di perdite e costante dielettrica stabile nel

tempo. Molti solventi sono disponibili per questo materiale, e ciò facilita note-

volmente la compatibilità con gli altri materiali sul quale viene sovrapposto, in

quanto è fondamentale che ciascun solvente non dissolva gli strati sottostanti,

alterandone in modo incontrollato le caratteristiche.[11][12] Largamente usato è

anche il PolyVinyl-Phenol (PVP) di Sigma Aldrich, con elevata costante dielet-

trica, elevata tensione di perforazione, ottima capacità di adesione su pentacene

(semiconduttore organico). Esso è solubile in diversi solventi organici mol-

to comuni (acetone, butanolo, exanolo ) e resistente a diversi altri usati nella

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2 Materiali

stampa, proprietà anch'essa apprezzata.[13] Diversi co-polimeri derivati dal PVP

(e.g. poly-4-VinylPhenol-co-2-HydrOxyEthylMethAcrylate), sono stati anch'essi

testati come dielettrici.[14]

La resina epossidica SU8 prodotta da MicroChem, è ampiamente usata come

isolante da interporre fra piste conduttive sovrapposte. Il suo impiego è piuttosto

laborioso in quanto richiede, dopo la deposizione, una cottura preliminare (soft

bake step) a 90oC per 5 minuti, per la parziale rimozione del solvente, una fase

di curing tramite più passaggi sotto luce UV, per ridurne la solubilità, ed una

nuova cottura (hard bake step) a 95oC per 10 minuti per la completa rimozione

del solvente e l'esaltazione di alcune proprietà superciali, come le caratteristiche

di aderenza.[16] Nonostante la complessità di questo trattamento, si fa ricorso

a questa resina in alcune tecniche come la ink-jet (descritta a pag.24), come

alternativa al PVP, i cui solventi piuttosto volatili tendono a far coagulare il

materiale all'interno degli ugelli delle testine di stampa.[15]

2.4 Conduttori

Per i conduttori utilizzati nella stampa, esiste la possibilità di ricorrere sia a ma-

teriali inorganici che organici. I conduttori inorganici sono essenzialmente metalli

quali argento, oro, rame, alluminio, loro combinazioni (e.g. argento-rame) e deri-

vati (e.g. nitrato d'argento) sotto forma di nanoparticelle disperse in un solvente,

quale toluene, ButhOxy(EthylAcetate), EthyleneGlycolo, MethOxyEthanolo e lo-

ro miscele. Vengono solitamente deniti con il termine di precursori (precursor)

dei metalli, in quanto anche dopo la deposizione le nanoparticelle si presentano

come tanti sistemi isolati aancati, in cui non può essere garantito lo scambio di

elettroni. Per assumere la tipica struttura molecolare dei metalli, con gli elettroni

liberi di spostarsi fra gli atomi sotto l'azione di un campo elettrico, necessitano di

un trattamento di sintering in forno per alcune decine di minuti, per permettere

alle molecole di aggregarsi. Il processo è schematizzato in gura 2.1. I materiali

organici che invece possono essere dissolti, necessitano solo di un trattamento

termico di qualche minuto, tipicamente eettuato su piastra riscaldata, al solo

scopo di far evaporare il solvente. Per i metalli che richiedono temperature di

sintering superiori ai 200oC, tecniche alternative di riscaldamento che fanno uso

9

2 Materiali

Figura 2.1. Schematizzazione del processo di sintering.[17]

di microonde o laser sono state messe a punto per salvaguardare l'integrità del

substrato.[18][19][20]

La conducibilità dei metalli sinterizzati è dell'ordine di 105S/cm.[21] L'ITO

(Indium-Tin-Oxide) ha valori di conducibilità più bassi, ma è interessante per la

sua proprietà di trasparenza, trovando così largo utilizzo nella fabbricazione di

display, OLED e celle solari. I conduttori organici più usati, anch'essi con pro-

prietà di trasparenza, sono polimeri quali PEDOT:PSS (poly(3,4-EthyleneDiOxy-

Thiophene)-PolyStyreneSulfonato), prodotto da Bayer, e PANI (PolyANIline),

commercializzato da Sigma Aldrich, la cui conducibilità, tuttavia, non supera

103S/cm. Questi valori si ottengono tramite drogaggio, per mezzo di ossidazione

(tipo p) o riduzione (tipo n), mentre i materiali intrinseci sono isolanti.[22] PE-

DOT può essere dissolto in glycerolo o EGBE (EthyleneGlicoloButylEthere). Per

PANI si rimanda allo studio sui solventi eettuato da Tiitu, ed allo studio in

soluzione acquosa di Nalwa.[23][24]

Per realizzare resistori si utilizzano inchiostri basati su carbon-black, con valori

di conducibilità inferiore a 102S/cm (si veda pag. 39). Si tratta di dispersioni

10

2 Materiali

colloidali di carbonio, prodotti per combustione incompleta, o per decomposi-

zione termica di idrocarburi in condizioni controllate. Sono commercializzati da

numerose ditte in tutto il mondo (e.g. Cabot co. Italy), in quanto il carbon-black

è anche il più diuso pigmento nero impiegato nei coloranti. In presenza di alcuni

gas, le molecole tendono a rigonarsi, variando la resistività del materiale. Que-

sta proprietà trova applicazione nella fabbricazione di sensori di gas con tecniche

di stampa.[25]

Figura 2.2. Raronto fra i valori di conducibilità dei principali conduttoriorganici e inorganici utilizzati nell'Elettronica stampata.[2]

Un raronto fra i valori di conducibilità dei principali materiali conduttori

impiegati nell'Elettronica stampata è illustrato in gura 2.2. Nonostante PANI

abbia delle proprietà molto interessanti, una volta drogato diventa poco solubile,

per cui è dicile trovare dei solventi adeguati, in grado di conferire alla solu-

zione ottenuta le desiderate proprietà di viscosità, dimensione delle particelle,

caratteristiche di adesione al substrato, compatibilità con l'apparato di stampa,

temperatura di evaporazione del solvente etc. . . I solventi, inoltre, tendono ad

alterare la conducibilità dei materiali che vi sono dissolti, riducendola a valori

spesso inaccettabili. Sono state quindi sviluppate numerose soluzioni ottimizzate

per ciascun metodo di stampa. Vale la pena citare, a tal proposito, una pasta

conduttiva disponibile in commercio, sviluppata da Evonik con il nome di Silver

11

2 Materiali

30SN, costituita da occhi d'argento (silver akes) in solvente organico, adottata

nella stampa serigraca.[36] Sigma Aldrich produce numerosi inchiostri condut-

tori destinati alla stampa a getto d'inchiostro. Ad esempio il nitrato d'argento

(AgNO3) in nanopolvere da disperdere in appropriato solvente, quale DiMethyl-

SulfOxide (DMSO) diluito in acqua deionizzata.[27][28] Oppure l'inchiostro d'ar-

gento AG-IJ-G-100-S1 in molecole da 30 − 50nm, 20% in volume, disperse in

EthyleneGlycolo/Ethanolo.[16]

É interessante notare come il processo di sintering inuisca sulla resistività del

materiale conduttore, in funzione della temperatura e del tempo di esposizione al

calore. Si riporta in gura 2.3 il caso dell'inchiostro d'argento TEC-IJ-040 della

InkTec, in solvente anisole. Dalla gura si nota che l'aggregazione delle nanomo-

lecole si verica già a 100oC, (com'è auspicabile per la compatibilità con i supporti

essibili), ma il meccanismo con cui avviene è dierente rispetto al trattamen-

to ad alta temperatura e conduce ad un valore di resistività più elevato.[29][30]

L'analisi superciale al microscopio a scansione Elettronica (SEM), illustrata in

Figura 2.3. Variazione della resistività dell'inchiostro d'argento InkTecTEC-IJ-040 in solvente anisole, depositato su vetro, al variare della tem-peratura e del tempo di trattamento.[26]

12

2 Materiali

gura 2.4, fornisce delle informazioni utili a comprenderne il motivo: alle bas-

se temperature si riscontra una supercie abbastanza irregolare, con dei vuoti

piuttosto ampi, per cui la larghezza eettiva del percorso conduttivo ne risulta

limitata, ed in conseguenza la resistività è più elevata. La dimensione degli spazi

vuoti diminuisce invece nei campioni trattati a temperatura più alta.[18] Si ritie-

ne che l'evaporazione graduale del solvente, che si ha alle temperature più basse,

giochi un ruolo chiave in questo fenomeno, per cui nuovi sviluppi nella ricerca

della Chimica sui solventi da impiegare nella stampa potrebbero condurre a ri-

sultati migliori in futuro.[26] Kim, Song, Jung et al. illustrano anche gli eetti

della pressione sul processo di sintering, mostrando (g. 2.5) come l'innalzamento

della pressione conduca alla riduzione degli spazi vuoti nel materiale solidicato,

migliorandone anche le proprietà meccaniche.[8]

2.5 Semiconduttori

Semiconduttori sia inorganici che organici sono utilizzati per la realizzazione di

transistor a lm sottile (TFT). I primi, come prevedibile, sono quelli che orono le

migliori prestazioni, e sono oggetto di notevole attenzione. Similmente a quanto

visto per i metalli, è possibile disperdere le molecole in soluzione ed eettuare

successivamente un processo di sintering.[31][32] Occorre tuttavia precisare che

determinare le condizioni che conducono alla ne del processo ad un adeguato

ordinamento molecolare (che consente di raggiungere elevate prestazioni), non

è aatto banale. A volte un buon ordinamento molecolare si può ottenere per

deposizione su supporti organici e essibili ma con tecniche diverse dalla stampa,

e comunque costose. Per le considerazioni fatte sui processi di stampa riguardo

gli obiettivi di economicità, in rapporto alle prestazioni attualmente oerte, ai

ni di questa trattazione saranno presi in considerazione solo i semiconduttori

organici.

La maggior parte dei semiconduttori organici sono buoni conduttori di lacune.

Si dividono essenzialmente in due categorie: polimeri e piccole molecole. Queste

due classi di materiali hanno diverse proprietà siche e richiedono processi di la-

vorazione dierenti. I polimeri hanno quasi tutti una struttura amorfa che limita

la mobilità dei portatori.[33][34] Le piccole molecole, che similmente ai metalli

13

2 Materiali

Figura 2.4. Fotograe al microscopio SEM, scala 400nm, di un lmd'argento depositato su supporto rigido, sinterizzato per 30 min. a150oC (a) ed a 450oC (b).[8]

Figura 2.5. Fotograe al microscopio SEM, scala 500nm, di un lm d'ar-gento depositato su supporto rigido, sinterizzato a 250oC a pressione atmo-sferica (a) ed a pressione di 5MPa (b).[8]

14

2 Materiali

sono disperse in solventi e sinterizzate dopo la stampa, sono impiegate anch'es-

se allo stato amorfo. Possono mostrare una struttura semicristallina ed orire

performance migliori quando sono depositate con tecniche che garantiscono un

buon ordinamento molecolare. Per esse valgono, tuttavia, le stesse considerazioni

sulla complessità ed i costi dei processi di deposizione fatte per i semiconduttori

inorganici.

Fra i polimeri organici più interessanti in termini di mobilità, vi sono diver-

si derivati del thiophene e di idrocarburi policiclici aromatici, quali il Poly(3-

HexylThiophene) (P3HT) che mostra anch'esso una struttura semicristallina. Le

prestazioni oerte sono dierenti in base al grado di ordinamento molecolare,

caratteristica sulla quale si può parzialmente inuire attraverso il controllo di al-

cuni parametri prima della deposizione, quali la temperatura, la concentrazione

e l'aggiunta di alcuni additivi non solventi.[35] Un comune solvente del P3HT

è il cloroformio. Le piccole molecole sono invece costituite essenzialmente da

pentacene, il quale forma dei buoni contatti ohmici con oro e argento. Come

sarà illustrato (pag.36), questa proprietà è fondamentale per il funzionamento dei

transistori organici.[36]

I materiali organici che conducono elettroni mostrano attualmente numerosi

problemi di stabilità alle variazioni dei parametri ambientali, quali la temperatu-

ra. Fra i più promettenti vi sono il fullerene C60 e diversi suoi derivati. L'utilizzo

di questi materiali pone ancora numerose dicoltà, in quanto le uttuazioni dei

processi di stampa conducono spesso a prestazioni alquanto dierenti dei dispo-

sitivi realizzati. L'analisi delle criticità dei processi costruttivi e la messa a punto

di composti con una maggiore stabilità, sono oggetto di studio.[37]

2.6 Caratteristiche delle superci

La supercie su cui gli inchiostri vengono impressi deve essere la più liscia pos-

sibile, e ciò vale anche per i vari strati di materiali che vengono sovrapposti, per

garantire una deposizione uniforme di tutti gli strati. Nel caso dei conduttori

utilizzati come elettrodi di source e drain dei transistor, ad esempio, è dimostra-

ta una notevole inuenza delle caratteristiche della supercie di contatto con il

semiconduttore sull'iniezione dei portatori.[38] Mentre i substrati organici più co-

muni, in PET o PEN, si realizzano facilmente con asperità superciali inferiori ad

15

2 Materiali

1nm, gli inchiostri basati su piccole molecole rivelano due tipi di inconvenienti che

possono dare origine ad una certa rugosità: la parziale agglomerazione delle mole-

cole in blocchi di alcune centinaia di nm di dimensione, prima del completamento

del trattamento termico, e la rottura (cracking) delle molecole già sinterizzate

per stress termico. Il controllo della deposizione e delle fasi di lavorazione che

utilizzano calore deve quindi essere eettuato con particolare attenzione.[39] Ad

esempio, si può dimensionare ciascun trattamento termico in modo che il sinte-

ring sia completo solo dopo l'ultima infornatura, piuttosto che dopo un singolo

trattamento.

La deposizione uniforme degli strati è molto importante anche nel caso dei

dielettrici. Lo spessore del dielettrico inuenza infatti il valore della capacità

dei capacitori stampati, ma anche delle capacità parassite dei transistor, per cui

tale proprietà risulta fondamentale al ne di garantire la repetibilità del processo

costruttivo.

16

Capitolo 3

Tecniche di stampa

Le tecniche proposte per la stampa dei dispositivi elettronici sono numerose ed

assai diverse l'una dall'altra, in quanto è improbabile che uno specico metodo

costruttivo possa coprire le esigenze di tutta l'industria. Alcune tecniche garan-

tiscono una risoluzione elevata, altre sono apprezzate per la velocità di stampa,

altre ancora possono essere ottimizzate per ridurre il più possibile i costi, come

nel caso dell'Elettronica usa e getta (e.g. le etichette RFID).[40] É possibile fa-

re numerose classicazioni dei metodi di stampa: esistono metodi passo-passo

(step-by-step), nei quali gli elementi circuitali e le interconnessioni vengono realiz-

zati un passo dopo l'altro, pilotando i movimenti delle testine di stampa, e quelli

continui (roll-to-roll), che prevedono la realizzazione in un solo layer di tutti i

dispositivi presenti nel substrato, con un singolo passaggio nell'apparato di stam-

pa; metodi che prevedono il contatto con la matrice di stampa, e quelli privi di

contatto, in cui la deposizione delle gocce d'inchiostro avviene da una certa di-

stanza; ed ancora, metodi interamente stampati ed altri ibridi, che associano la

stampa con tecniche di lavorazione tradizionali come la litograa, l'evaporazione

sotto vuoto, l'etching con cannone ionico.

3.1 NanoImprinting Litography (NIL)

La NanoImprinting Litography è una tecnica ibrida che abbina la stampa per

impressione di una matrice su un foglio di materiale organico inchiostrato con

17

3 Tecniche di stampa

metodi di lavorazione tipici dei dispositivi a semiconduttore inorganico. La pe-

culiarità di questa tecnica è la capacità di riprodurre dettagli di 6nm di dimen-

sione, che rappresenta, al momento, una risoluzione eccezionale per i metodi di

stampa.[41][42] I costi di fabbricazione della matrice di stampa ad alta risoluzio-

ne e quelli degli apparati per la lavorazione, in rapporto ai limiti di prestazione

oerti dai materiali organici, rendono tuttavia questo metodo appetibile solo nei

casi in cui sia la essibilità del supporto che l'elevato grado di miniaturizzazione

sono requisiti entrambi richiesti nel prodotto nito. La possibilità di far uso di

questa tecnica per la realizzazione di transistor FET è stata dimostrata.[43][44]

Il principio della NIL è illustrato nella gura 3.1, in cui viene mostrata la

realizzazione di una pista conduttiva per stampa su strato isolante (PMMA) o

conduttivo (PANI). Il polimero su cui eettuare la stampa viene depositato

Figura 3.1. Principio di funzionamento della NIL, applicato a materiali isolanti(a sinistra) e conduttivi (a destra).[22]

tramite varie tecniche (stampa, spinning ecc...) su un supporto resistente alla

temperatura del trattamento, pari al valore Tg (glass transition) di rammollimen-

to del polimero, che nel caso in esame è di circa 140oC. Successivamente si preme

su di esso la matrice di stampa. La pressione esercitata ed il tempo di tratta-

mento inuenzano entrambi la qualità del risultato e vanno valutati con cura. A

18


seconda del polimero usato, si utilizza una matrice incavata o in rilievo, e l'accu-

rata riproduzione in negativo è a questo punto visibile. Si procede quindi con la

rimozione del materiale in eccesso in un apparato costituito da un cannone ionico

(reactive ion etching), con un accurato controllo dello spessore. Se il polimero

di partenza era conduttivo, abbiamo a questo punto la pista conduttiva pronta

(gura di destra), altrimenti si eettua un classico processo di lift-o, costituito

dalla deposizione di uno strato di metallo per evaporazione, seguita dalla rimozio-

ne del polimero sottostante per via chimica (gura di sinistra). Il substrato su cui

il polimero era stato steso, oltre a non deformarsi alla temperatura di lavorazione,

deve resistere ai prodotti chimici del processo di lift-o.

Se la matrice di stampa viene realizzata su un tamburo ruotante, questa tec-

nica può essere adattata per la stampa continua su fogli di grande dimensione

avvolti in rotolo (gura 3.2), e prende il nome di roll-to-roll NanoImprinting Li-

tography (rrNIL).[45][46] Il tamburo di stampa è in genere realizzato in materiale

metallico, e può quindi essere facilmente scaldato per rammollire il polimero da

stampare; naturalmente è necessario che la sua temperatura sia più elevata della

temperatura Tg di rammollimento. Pur trattandosi di un metodo di stampa conti-

nua, la velocità d'impressione della rrNIL è, al momento, notevolmente più bassa

rispetto ai sistemi roll-to-roll a deposizione d'inchiostro che di seguito saranno

descritti, sia per l'esigenza di rammollire il materiale su cui si eettua l'impres-

sione, che per non danneggiare le zone appena impresse, non ancora rareddate,

all'atto del distacco del cilindro.

3.2 Rotogravure Printing

Gravure e Flexo sono due varianti di una tecnica largamente impiegata nell'indu-

stria graca per la stampa di riviste in altissima tiratura. Il loro punto di forza

è quindi la velocità. Il principio di funzionamento del primo metodo è illustrato

nella gura 3.3: il rullo che funge da matrice di stampa viene fatto ruotare par-

zialmente immerso in inchiostro liquido, costituito dal materiale che si intende

stendere, questo ne riempie tutte le cavità e va poi a depositarsi sul substrato,

fatto avanzare a velocità costante. Una lama (doctor blade) elimina l'inchiostro

dalle parti in rilievo del cilindro, così solo ciò che è contenuto nelle vasche vie-

ne trasferito sul supporto. Questa operazione è indispensabile per ottenere una

19


Figura 3.2. Esempio di roll-to-roll NanoImprinting Litography.[22]

Figura 3.3. Schema di funzionamento di Gravure.[22]

20


Figura 3.4. Eetto sulla stesura dell'inchiostro al variare della distanza dellevasche, nel processo Gravure (scala 100µm).[39]

stampa di qualità.[47][48] Nell'inserto della gura 3.3 è mostrato un dettaglio

della matrice, le cui vasche di inchiostro sono tutte equidistanti, ma variano per

area e profondità.

La viscosità dell'inchiostro e la spaziatura delle vasche incise sul tamburo,

sono due parametri fondamentali per ottenere delle riproduzioni fedeli, e vanno

scelti in base alle reciproche caratteristiche. Una bassa viscosità tende a fare

diondere l'inchiostro in modo irregolare, così come vasche troppo ravvicinate

comportano un eccesso di inchiostro con conseguente rigonamento e tendenza a

formare gocce sferiche. Viceversa, una densità eccessivamente alta, o delle vasche

troppo distanti, creano un eetto punteggiatura con la frammentazione delle

linee continue in segmenti più piccoli, elettricamente isolati. Questo concetto è

ben evidenziato nell'immagine 3.4, in cui lo stesso inchiostro è stampato con una

spaziatura delle vasche, rispettivamente troppo bassa, corretta e troppo alta.

In linea di principio, facendo scorrere il foglio in un ambiente riscaldato per

l'evaporazione del solvente, sarebbe possibile procedere immediatamente ad ul-

teriori stampe sovrapposte, concatenando più apparati di questo tipo in cascata.

Per esempio si potrebbe realizzare il transistor più avanti descritto in gura 4.1,

a pag.34, ponendo in cascata 4 apparati di stampa gravure per la deposizione,

nell'ordine, di un polimero conduttivo per gli elettrodi di source e drain, del semi-

conduttore, del dielettrico e nuovamente del polimero conduttivo per l'elettrodo

di gate. Un apparato di questo tipo consentirebbe quindi la stampa con continui-

tà, con un solo passaggio nell'impianto, di circuiti completi costituiti da transistor

ed altri componenti quali condensatori ed induttori. Nella realtà, tuttavia, si ha

spesso esigenza di far uso di metalli al posto dei polimeri conduttivi (pag.36). I

metalli dispersi in soluzione che si utilizzano nella stampa richiedono un proces-

so di sintering sfortunatamente eccessivamente lento per essere compatibile con

21


l'impianto appena descritto, per cui normalmente si impiega un singolo apparato,

nel quale è reinserito più volte lo stesso foglio, con la sostituzione della matrice

di stampa.

La maggiore dicoltà di questa tecnica risiede nella necessità di allineare a

registro i vari strati. Nei FET, in particolare, è di fondamentale importanza che

l'elettrodo di gate sia perfettamente in linea con gli altri due elettrodi. Un micro-

scopio connesso con una videocamera viene impiegato per individuare i marcatori

di riferimento su ciascuno strato stampato, fornendo così informazioni sulle corre-

zioni da eettuare ad un apposito software.[39] I dettagli riproducibili con questa

tecnica, attualmente, non sono inferiori a qualche decina di micron.

Una maggiore pressione esercitata dal rullo sul foglio comporta un migliore

trasferimento dell'inchiostro contenuto nelle vasche, con una riduzione di resi-

stività del materiale depositato.[49] La matrice gravure (costituita dal rullo) è

piuttosto costosa e va sostituita ad ogni cambio di layout. La variante exo del

processo, che si ottiene con l'introduzione di un terzo cilindro, consente di eli-

minare questi inconvenienti. In questa tecnica, illustrata in gura 3.5, il cilindro

che è immerso nell'inchiostro, denominato anilox, è simile al cilindro gravure de-

scritto in precedenza, ma ha una trama delle celle uniforme, e non necessita di

essere sostituito. La sua funzione è quella di inchiostrare le parti in rilievo della

vera matrice di stampa, posta sul cilindro supplementare exo, il quale andrà

poi a scrivere sul foglio analogamente ad un timbro. Il nome della tecnica deri-

va dall'utilizzo di matrici in materiali non eccessivamente rigidi, i cui costi sono

piuttosto contenuti.

3.3 Serigraa (Screen Printing)

La serigraa è un metodo di stampa che ore un buon compromesso fra velocità

e semplicità, tanto del metodo che dei macchinari necessari. Le apparecchiatura

richieste sono solamente una stampante serigraca (screen printer) e un forno. La

velocità di stampa si aggira su 0,5m/s. La stampante serigraca è schematizzata

in gura 3.6. In prossimità della zona di contatto, l'inchiostro è spinto attraverso

una maschera (screen) costituita da una maglia di plastica o bre metalliche nella

quale sono stati preventivamente creati dei fori per mezzo di un utensile, secondo

22


Figura 3.5. Schema di funzionamento di Flexo.[22]

la geometria che si intende riprodurre. La maglia è spazzolata dalla parte supe-

riore da una lama, ed il trasferimento sul supporto di stampa avviene similmente

ad una decalcomania. L'inchiostro richiesto deve essere ad elevata viscosità, af-

nché possa essere trasferito secondo il pattern pressato, ma una larga varietà

di materiali può essere depositata, quali paste conduttive, resistive, dielettriche

etc... La cottura in forno permette inne l'indurimento della pasta ed una buona

adesione alla supercie. Lo spessore del lm ottenuto è legato allo spessore della

maschera impiegata ed è tipicamente dell'ordine di 1µm. La risoluzione dipende

dalla trama della maglia ed è di circa 20µm. Particolarità di questo metodo è la

possibilità di realizzare facilmente collegamenti elettrici fra strati stampati sulle

facce opposte del substrato, in quanto la pasta conduttiva viene spontaneamente

spinta all'interno dei fori esistenti. La foratura è eettuata tipicamente con laser.

In modo analogo, più strati fra i quali è frapposto un isolante possono essere

interconnessi se si deposita della pasta conduttiva nelle nestre preventivamen-

te lasciate aperte nell'isolante. In entrambi i casi è necessaria una sola fase di

stampa aggiuntiva, senza alcuna esigenza di dotarsi si altra apparecchiatura, a

parte il laser di foratura per il caso descritto. La possibilità di stampare più di 10

23


Figura 3.6. Stampante serigraca.[50]

layer sovrapposti è stata dimostrata, e la tecnica è stata adottata per realizzare

transistori FET stampati interamente su polimeri.[54][51]

3.4 Getto d'inchiostro (digital ink-jet printing)

La tecnologia a getto d'inchiostro è l'unica, fra quelle illustrate, che consente una

stampa senza contatto con il substrato. Per contro, ore una velocità piuttosto

bassa rispetto ai metodi roll-to-roll. L'assenza di una matrice da dover sostituire

al cambio del layout di stampa la rende la tecnica ideale per la realizzazione di

prototipi, piccole produzioni industriali e prodotti personalizzati.[55]

La stampante depone direttamente sul substrato delle piccole gocce d'in-

chiostro, contenenti il materiale desiderato; attraverso un'accurata deposizione

è possibile realizzare dei percorsi privi di discontinuità elettriche. Le connes-

sioni verticali possono essere realizzate con facilità sovrapponendo le gocce nel

luogo appropriato, senza l'ausilio di sistemi di foratura meccanici o al laser.

Un'ampia varietà di materiali possono essere impiegati, fra cui polimeri, ade-

sivi, leghe saldanti, nanomolecole ferromagnetiche, materiali di passivazione e di

incapsulazione.[56][57][58] A dierenza degli altri metodi esposti, questa tecnolo-

gia necessita di inchiostri non eccessivamente densi, per via delle caratteristiche

dell'ugello della testina di stampa, che in caso contrario tenderebbe ad ostruir-

si. Una caratteristica fondamentale per la deposizione è la tensione superciale

(surface energy) del substrato, in rapporto a quella dell'inchiostro utilizzato.

24


Una tensione superciale elevata del substrato consente alle gocce di adagiarsi

sul piano, mantenendo un'espansione laterale limitata; questo rappresenta un re-

quisito molto importante per consentire la riproduzione di piccoli dettagli. Per

raggiungere tale scopo, la supercie viene sottoposta ad un adeguato trattamento

di pulizia prima della stampa, al ne di eliminarne le impurità. La deposizione di

FluoroCarburi (FC), seguita da esposizione a Ultravioletti-Ozono (UV/O3) è uno

dei trattamenti più frequenti. La gura 3.7, mostra l'eetto dei FluoroCarburi

sul prolo delle gocce depositate. Si nota molto bene che il risultato del tratta-

mento è quello di consentire una distribuire del volume d'inchiostro maggiormente

in altezza, piuttosto che in larghezza. La concentrazione del materiale di tratta-

mento è tipicamente compresa fra lo 0,5% e il 20% a seconda del materiale e del

substrato impiegati. Concentrazioni più elevate non apportano sostanziali bene-

ci, in quanto si riscontrano eetti di saturazione.[59] É importante precisare che il

ricorso al trattamento con UV/O3 su materiali già depositati, deve essere valutato

con molta attenzione, in quanto può dare origine ad una variazione di conduci-

bilità: ad esempio è stata riscontrata la formazione di ossido d'argento Ag2O, a

seguito di trattamento su argento sinterizzato.[60] Il tempo di evaporazione del

Figura 3.7. Esempio di prolo delle gocce d'inchiostro per diverse percentualidel materiale di trattamento superciale.[61]

25


solvente è un'altra proprietà molto importante: una rapida evaporazione consen-

te alle gocce di non spandersi dopo la deposizione, rimanendo così ben connate

sul substrato, ma tende ad accentuare l'avvallamento della supercie, visibile in

gura 3.7. Questo eetto, noto con il nome di coee stain (macchia di caè), è

dovuto alle caratteristiche cinetiche della deposizione. D'altro canto, se il solven-

te è eccessivamente volatile, può evaporare già all'interno dell'ugello prima della

deposizione, causandone l'occlusione. Un adeguato compromesso deve quindi es-

sere ricercato, in funzione della tensione superciale del substrato e dell'elemento

riprodotto. Ad esempio, per le piste conduttive stampate sul layer più ester-

no, è possibile accettare una rugosità superciale più elevata rispetto allo strato

su cui stendere un dielettrico, dato che gli eetti capacitivi sono legati al suo

spessore. L'aggiunta all'inchiostro di alcuni co-solventi, in grado di aggiustare la

volatilità della componente liquida, può essere d'aiuto a raggiungere le condizioni

desiderate.[62]

Il risultato della deposizione dipende da altri fattori quali la distanza della

testina di stampa dal substrato. La larghezza delle linee riproducibili è comunque

legata al volume delle singole gocce: le testine di stampa attualmente disponibili

in commercio, possono emettere gocce da 2pl, corrispondenti ad una larghezza

delle linee di 20µm su supercie pretrattata.[63]

La realizzazione di un dispositivo con più layer interconnessi è illustrata in

gura 3.8 a pag. 27. Dopo il trattamento chimico superciale e la deposizio-

ne dell'inchiostro conduttivo (tipicamente a base di nano particelle d'argento),

si procede a sintering in forno a 210oC, in ambiente con gas inerte quale N2,

per prevenire l'ossidazione. Si deposita quindi lo strato dielettrico, da sottoporre

successivamente a trattamento di curing tramite azione combinata di calore e

luce ultravioletta. I passi descritti si ripetono il numero necessario di volte per

completare il dispositivo. Come gli altri procedimenti di stampa, il processo è

interamente additivo. Si noti come le interconnessioni fra strati siano state realiz-

zate durante la stesura dei vari layer, senza richiedere alcun trattamento supple-

mentare. In linea di principio, la stessa denizione di layer viene a vanicarsi, in

quanto sia i percorsi elettrici fra componenti (routing) che i dispositivi stampa-

ti possono essere sviluppati utilizzando qualsiasi angolo, secondo un'architettura

tridimensionale.[61]

Come visto in precedenza, il sintering a basse temperature delle nanoparticelle

26


Figura 3.8. Processo di stampa a getto d'inchiostro.[59]

27


produce una resistività più elevata rispetto allo stesso materiale massivo (si veda

la gura 2.3 di pag.12), per cui la larghezza dei tratti conduttivi sarà di prefe-

renza ampia, per garantire una bassa resistenza. Lo stesso risultato può ottenersi

stampando più strati sovrapposti di inchiostro, così da accrescerne lo spessore.

Le impurità presenti nell'inchiostro e le tasche d'aria create dalle asperità nelle

superci sottostanti sono ugualmente cause dell'aumento della resistività, che si

attesta su 3µΩ cm, mentre quello dell'argento massivo è di 1,6µΩ cm.[64] I migliori

risultati si ottengono tramite preriscaldamento del substrato prima della depo-

sizione, operazione che garantisce una più rapida evaporazione del solvente.[65]

Ciascun trattamento termico cui il foglio di stampa è sottoposto, inuisce su

tutti gli strati stampati, compreso quelli realizzati in precedenza. Con esclusio-

ne dell'ultimo strato, quindi, il sintering non viene mai eettuato no in fondo,

ma se ne determina il tempo ottimale in funzione del trattamento complessivo,

riducendo così lo stress termico dei materiali che può dare origine a crepe.

Nella stampa a getto d'inchiostro non esiste una fotomaschera o una matrice

da riprodurre sul supporto. L'immagine che si vuole stampare è digitale e risiede

all'interno di un calcolatore. Questa tecnologia si rivela pertanto particolarmente

ecace tanto nell'allineamento a registro dei layer, che nel riposizionamento dei

pad dei dispositivi discreti, essendo possibile compensare via software gli eetti di

deformazione e restringimento dei materiali organici causati dal calore, o eventuali

errori di posizionamento. L'immagine digitale può infatti essere traslata, ruotata,

deformata e nanche alterata nelle sue singole parti, senza l'ausilio di correzioni

ottiche o meccaniche.[66]

I metodi di stampa ink-jet si distinguono per le modalità con cui l'inchio-

stro viene rilasciato dalle testine di stampa: esistono le tecniche ad emissione

d'inchiostro su richiesta (drop-on-demand) e le tecniche ad emissione continua

(continuous inkjet technique).

Le tecniche di stampa drop-on-demand (DOD) fanno uso di un attuatore elet-

trico che può controllare in modo molto accurato l'attivazione e l'interruzione del

usso d'inchiostro. Le testine impiegate sono in genere di tipo termico o piezoe-

lettrico. Nel primo caso, le camere del serbatoio sono riscaldate per causare la

formazione di bolle di vapore che spingono fuori l'inchiostro dall'ugello. Questo

meccanismo causa qualche problema con alcuni materiali, in quanto un parziale

sintering può vericarsi prima dell'espulsione, originando delle occlusioni. Più

28


versatili sono quelle del secondo tipo, nel quale un attuatore piezoelettrico con-

trollato in tensione provoca la deformazione di una membrana che preme su un

piccolo serbatoio d'inchiostro terminante con l'ugello di stampa. In pratica la

membrana trasmette all'inchiostro un'onda di pressione, i cui parametri posso-

no essere controllati via software attraverso l'ampiezza, la durata e il tempo di

salita dell'impulso della tensione applicata, determinando così le caratteristiche

di emissione. Le testine possono contenere centinaia di ugelli pilotabili singolar-

mente e sono assemblate su un impianto che garantisce spostamenti di precisione

su tre assi.[67] Ciascuna testina è mantenuta a pochi millimetri di distanza dal

substrato e le gocce d'inchiostro, una volta rilasciate dagli ugelli, si depositano

per gravitazione. A dierenza delle stampanti a getto d'inchiostro impiegate per

riprodurre le immagini, questi apparati solitamente non stampano sul substrato

secondo una scansione sequenziale delle righe, ma utilizzano un sosticato algo-

ritmo che denisce in quale ordine le gocce vengono emesse per formare il pattern

nale. Questo consente di stampare vicino a tratti già essiccati per l'evapora-

zione del solvente, senza che le rispettive gocce entrino in contatto, migliorando

in tal modo la risoluzione ottenuta. Più testine di stampa contenenti lo stesso o

dierenti materiali possono lavorare simultaneamente, riducendo il tempo com-

plessivo di realizzazione e il numero di passi necessari, così come il numero di

trattamenti in forno. La loro velocità di traslazione può essere variata dinami-

camente in funzione dell'elemento da riprodurre per limitare, ove necessario, la

deformazione subita dalla goccia quando viene emessa dall'ugello in movimento.

Le tecniche di stampa ad emissione continua, il cui principio di funzionamento

è illustrato in gura 3.9, fanno anch'esse uso di un attuatore piezoelettrico, ali-

mentato però con una tensione alternata ad alta frequenza in un range compreso

fra i 20 e gli 80KHz, sui cui parametri normalmente non viene eettuato alcun

controllo durante il funzionamento. L'impiego di una tensione alternata per il

controllo dell'ugello consente di avere un'emissione di gocce uniformi per dimen-

sioni e spaziatura. L'impianto è dimensionato per produrre un usso d'inchiostro

pressurizzato, per cui l'emissione del getto può avvenire orizzontalmente.[69] Le

gocce vengono selettivamente caricate elettricamente passando attraverso degli

elettrodi incorporati nella testina di stampa e vengono in seguito deviate nel

punto desiderato del substrato da due placchette di deessione. Poiché il usso

d'inchiostro non viene interrotto durante la stampa, è presente anche un imbuto

29


Figura 3.9. Processo di stampa ink-jet ad emissione continua d'inchiostro (CIJ).[68]

all'uscita del sistema di deessione, che raccoglie le gocce prive di carica elet-

trica che quindi non sono state deesse, rimettendo in circolo l'inchiostro. Le

testine sono distanti alcuni centimetri dal substrato e fanno uso di un inchiostro

più denso di quello impiegato nella tecnica con emissione su richiesta, poiché il

getto a pressione tende maggiormente a fare spandere le gocce nell'impatto con

la supercie.

La stampa a getto d'inchiostro, grazie alla deposizione senza contatto, non è

legata all'uso di uno specico supporto. Qualsiasi materiale non conduttivo può

in teoria essere utilizzato, persino carta, tessuti, o lo stesso package delle apparec-

chiature elettroniche, sebbene le caratteristiche superciali e la loro adattabilità

a specici trattamenti ne inuenzino notevolmente la qualità.

3.4.1 Self-aligned (Inkjet) Printing (SAP): stampa auto al-

lineata a getto d'inchiostro

La dimensione dei dettagli stampati con apparati ink-jet dipende dalla quantità

minima di inchiostro che è possibile far emettere alla testina di stampa e da come

esso si spande sulla supercie con cui viene a contatto. Come precedentemente

descritto, la tecnologia attuale disponibile in commercio permette di realizzare

linee di circa 20µm su superci pretrattate. Per ottenere transistor ad elevate

prestazioni, tuttavia, più importante della larghezza dei terminali stampati è la

distanza cui questi possono essere ravvicinati, perché essa rappresenta la lun-

ghezza del canale, dalla quale a sua volta dipende la velocità di commutazione

30


del dispositivo. A titolo d'esempio, con un canale di 100µm di lunghezza su ma-

teriale organico si ottiene un transistor che commuta a frequenze non superiori

ai 10Hz, prestazione assai misera se comparata anche ai più economici transistor

al silicio.[70] Con un canale da 20µm su pentacene, si ottengono già dispositivi

funzionanti a 4MHz.[71] Diverse tecniche sono state pertanto messe a punto per

raggiungere l'obiettivo di ravvicinare le linee stampate, con risultati decisamen-

te incoraggianti: è stata dimostrata la possibilità di scendere sotto la soglia dei

100nm, con due passi di stampa aggiuntivi con stampante a getto d'inchiostro

standard, senza ricorrere alla fotolitograa.[72]

Visto l'importanza che queste tecniche assumono nella realizzazione di dispo-

sitivi stampati, se ne illustrano qui di seguito i principi di funzionamento.

Auto-allineamento per trattamento superciale selettivo

Le tecniche di stampa auto-allineata (self-aligned printing) si basano sull'inte-

razione fra superci idrofobiche (inchiostro repellenti) e superci idrole. Se ad

esempio si stampa un elemento conduttivo quale PEDOT su vetro e si sottopo-

ne la lastra ad un trattamento freon-plasma (CF4), il FluoroCarburo produce

una diminuizione della tensione superciale sullo strato conduttivo, mentre non

altera la tensione superciale del vetro, che rimane alta. Quando si stampa il

secondo elettrodo conduttivo, la goccia d'inchiostro non si sovrappone alla prece-

dente, avendo questa acquisito delle proprietà idrofobiche, ma si aanca ad essa

lasciando un sottile canale scoperto. La tecnica è illustrata in gura 3.10

Auto-allineamento per isolamento superciale

Invece di eettuare un trattamento superciale dopo la deposizione del primo

conduttore, è possibile mescolare all'inchiostro depositato per primo delle sostan-

ze tensioattive (surfactants). Si tratta di molecole complesse costituite da una

testa polare e da un gambo apolare, largamente impiegate nei detergenti per

le loro proprietà di fungere da leganti fra molecole polari come l'acqua e molecole

apolari come grassi e olii, che normalmente tenderebbero a scivolare le une sulle

altre. Come conduttore è possibile utilizzare, ad esempio, nanomolecole d'argento

(inorganico) o PEDOT (organico). Entrambi sono essenzialmente polari.[16] L'o-

biettivo che si vuole raggiungere è esattamente opposto a quello dei detergenti: si

intende creare un rivestimento superciale che faccia respingere delle molecole che

31


Figura 3.10. Stampa auto-allineante a getto d'inchiostro, per tratta-mento superciale selettivo.[73]

Figura 3.11. Stampa auto-allineante a getto d'inchiostro, per iso-lamento superciale.[73]

32


altrimenti tenderebbero a legarsi fra loro. Mentre la parte polare del tensioattivo

viene attratta dal conduttore (polare), quella apolare ne risulta respinta; questo

fa si che si formi sulla supercie del primo inchiostro conduttivo, uno strato a

bassa tensione superciale costituito dalla parte apolare del tensioattivo. Depo-

sitando il secondo inchiostro conduttivo, polare e privo di tensioattivo, questo ne

risulta respinto, scivolando sullo strato a bassa tensione verso il substrato a più

alta tensione. Il fenomeno è illustrato in gura 3.11. Un certo controllo sulla

larghezza del canale lasciato scoperto sul substrato può essere esercitato variando

la concentrazione del tensioattivo.

33

Capitolo 4

Dispositivi elettronici stampati

4.1 Il transistore FET

L'elemento di base di qualsiasi circuito elettronico stampabile è il transistor, che

deve di preferenza essere realizzato con materiale organico per le ragioni economi-

che già esposte. Poiché tecniche miste e materiali dierenti possono essere impie-

gati, in genere si denisce organico un transistor in cui almeno il semiconduttore è

di materiale organico.[36] La gura 4.1 mostra la struttura di un transistor a lm

Figura 4.1. Schema descrittivo di un transistor FET organico stampato[36]

34

4 Dispositivi elettronici stampati

sottile organico ad eetto di campo (Organic Thin Film Transistor). Detto tran-

sistor è costituito da 4 materiali, un substrato, un conduttore, un semiconduttore

ed un dielettrico, che ad eccezione del substrato sono tutti depositati per stampa.

Nel caso illustrato, gli elettrodi di source e drain sono stampati per primi su un

substrato di poliestere, seguiti da un polimero semiconduttore, dal dielettrico,

ed inne dall'elettrodo di gate. Questo tipo di approccio non è esclusivo; sono

diuse anche altre soluzioni, di cui qualche esempio è mostrato nell'immagine

4.2, che prevedono la stampa in ordine inverso, iniziando con l'elettrodo di gate e

depositando per ultimi gli elettrodi di source e drain, o ancora stampando questi

elettrodi sull'isolante, in prossimità dell'interfaccia con il semiconduttore, al ne

di depositare il semiconduttore per ultimo, sottoponendolo al minor stress possi-

bile. Le tre soluzioni illustrate non sono del tutto equivalenti, perché mostrano

dierenti resistenze di contatto degli elettrodi di source e drain, e le caratteristi-

che del dispositivo ne risultano inuenzate. Particolare cura viene adottata nella

scelta dei solventi, i quali non devono attaccarsi o dissolversi vicendevolmente.

Figura 4.2. Schemi descrittivi di transistori FET organici stampati, con elet-trodi bottom contact (BC) e top contact (TC).[73]

Il principio di funzionamento è abbastanza semplice e simile a quello degli al-

tri transistor a lm sottile: con riferimento alla gura 4.1, in assenza di tensione

di gate nessuna corrente uisce fra i terminali di source e drain, in quanto il se-

miconduttore adottato è intrinseco e si comporta da isolante. Una volta che una

tensione di gate è applicata, un canale conduttivo si forma nel semiconduttore

in prossimità dell'interfaccia con lo strato isolante. Ciò è dovuto all'accumulo di

portatori di carica in questa zona, eetto che è tanto più accentuato quanto più

è elevata la tensione di gate. La corrente nel canale, che dipende dalla tensione

source-drain applicata, è pertanto limitata dalla disponibilità dei portatori, cioè

può essere controllata variando la tensione di gate. É importante notare che il

35


meccanismo di formazione del canale è dierente rispetto ai MOSFET tradizio-

nali. Nei MOSFET inorganici, i terminali di source e drain sono drogati in modo

opposto al substrato, creando due giunzioni p-n contrapposte che impediscono

alla corrente di uire, nché non si forma un accumulo di carica suciente all'in-

versione del canale. Quando ciò avviene, il canale ha lo stesso tipo di drogaggio

dei terminali ed ha un comportamento resistivo, per valori non eccessivamente al-

ti delle tensioni. I semiconduttori organici, invece, si comportano essenzialmente

come se fossero intrinseci, termine che, comunque, non deve lasciare intendere

un elevato grado di purezza. La formazione del canale è in questo caso dovuta

solo all'accumulo dei portatori di carica sotto l'inuenza della tensione di gate.[10]

Il meccanismo dell'iniezione dei portatori nei semiconduttori organici può esse-

re spiegato facendo riferimento ai livelli energetici del metallo e del semiconduttore

organico che sono messi a contatto, ai quali è richiesto di stare in precisi rapporti.

Per avere iniezione di lacune, gli elettroni del semiconduttore non devono occu-

pare gli strati più alti della banda di valenza, e ciò si ottiene se il livello di Fermi

degli elettrodi di source e drain, è un po' più basso del livello HOMO (highest

occupied molecular orbital) del semiconduttore. L'iniezione di elettroni si ottiene

invece quando questi riempiono interamente la banda di valenza ed occupano gli

strati più bassi della banda di conduzione, ovvero quando il livello di Fermi degli

elettrodi è leggermente superiore al livello LUMO (lowest unoccupied molecular

orbital) del semiconduttore. Questa condizione in ogni caso è dicile da realizza-

re se l'energy-gap, ovvero la dierenza dei livelli energetici LUMO-HOMO ha un

valore troppo elevato. Uno degli aspetti più importanti dei dispositivi a semicon-

duttori inorganici è la possibilità di variare con grande versatilità questi rapporti,

controllando le concentrazioni dei droganti. Nei materiali organici, invece, questo

può essere fatto soltanto scegliendo opportunamente i materiali. Questo concetto

è illustrato in gura 4.3, che mostra un contatto ohmico di tipo p, cioè per le

lacune del canale, fra un metallo e un semiconduttore organico.[74] Nella stessa

illustrazione si nota anche che il livello LUMO per la coppia di materiali in esame,

è notevolmente distante dal livello di Fermi del metallo, per cui, non è possibile

una conduzione tramite elettroni in queste circostanze.

Prove di laboratorio hanno dimostrato la possibilità di realizzare, scegliendo

coppie di materiali per cui Ef è prossimo al livello LUMO, buoni contatti ohmici

di tipo n, cioè per gli elettroni, il che apre delle speranze sull'eventualità di

36


Figura 4.3. Livelli energetici del metallo e del semiconduttore organico, nel casodi un contatto ohmico per le lacune.[73]

fabbricare delle coppie complementari CMOS, fortemente richieste dall'industria

Elettronica. Come già riportato, i transistor organici a canale n mostrano tuttavia

problemi di instabilità ambientale e criticità costruttive non ancora del tutto

risolte.[75][76][77]

A pagina 38, sono riportate le caratteristiche di tre transistori stampati con

tecnica ink-jet. I primi due sono realizzati con semiconduttori organici, rispetti-

vamente di tipo p (pentacene) e di tipo n (F16CuPc), intendendo con i termini p

ed n che la conduzione è adata, rispettivamente, alle lacune ed agli elettroni.

Il terzo transistore è realizzato con semiconduttore inorganico di tipo n (CdSe)

policristallino.

I due transistori organici sono stati costruiti con struttura top contact, illu-

strata in gura 4.2 a pag. 35, per limitare lo stress del semiconduttore nelle

fasi di lavorazione. Gli elettrodi di source e di drain in argento sono stati stam-

pati impiegando delle testine in grado di emettere gocce con volume inferiore

a 0,9fl.[17][78] Questa soluzione consente una rapida evaporazione del solvente

e permette di eettuare il sintering a 130oC, evitando il danneggiamento del

semiconduttore che viene riscontrato già a 150oC.[79][80] L'elettrodo di gate è

realizzato in alluminio. Il terzo transistore, interamente inorganico, è costruito

con struttura bottom contact di gura 4.2, con elettrodo di gate in silicio, isolante

37


Figura 4.4. Caratteristiche di un transistor organico di tipo p in pentacene.Caratteristiche di uscita (A) per un canale di lunghezza 50µm e larghezza60µm, e transcaratteristiche (B) per diverse lunghezze del canale.[52]

Figura 4.5. Caratteristiche di un transistor organico di tipo n inF16CuPc. Caratteristiche di uscita (A) e transcaratteristiche (B) per uncanale di lunghezza 10µm e larghezza 60µm.[52]

Figura 4.6. Caratteristiche di un transistor inorganico stampato di tipo n,con canale in CdSe di lunghezza 8µm e larghezza 293µm.[53]

38


in SiO2, elettrodi di source e drain in lega oro/cromo ottenuti per evaporazione

e semiconduttore in CdSe depositato per stampa sotto forma di nano cristalli in

dispersione, sinterizzati a 350oC.

La gura 4.4-B mostra, per il transistore in pentacene la dipendenza della

corrente di drain dalla lunghezza del canale. Risulta evidente che un canale di

lunghezza maggiore comporta anche una corrente di drain più bassa. Questa

variazione abbastanza accentuata, è una conseguenza della struttura amorfa del

materiale, che ostacola la mobilità dei portatori, limitandola a 0,1cm2V −1s−1.

Caratteristiche simili mostra il transistore di gura 4.5, la cui mobilità del semi-

conduttore è di 0,02cm2V −1s−1.[52] Il transistore inorganico di gura 4.6, è quello

che ore le prestazioni migliori, con tensioni e correnti di lavoro decisamente più

elevate. Il semiconduttore si presenta come un policristallo, ed ha una mobilità

di 1cm2V −1s−1.[53].

4.2 Componenti passivi

I processi di stampa consentono di realizzare anche componenti passivi, quali resi-

stori, capacitori e induttori. I tre componenti, di seguito descritti, sono illustrati

in gura 4.7

Figura 4.7. Resistore, capacitore ed induttore stampati[81]

I resistori possono essere realizzati in modo molto semplice, stampando prima

le due piste conduttive, e successivamente la pasta resistiva parzialmente sovrap-

posta ai due conduttori. Il valore di resistenza può essere variato con un accurato

controllo della distanza dei terminali e della larghezza del tratto resistivo. Con

un'unica stesura della stessa pasta resistiva, è quindi possibile realizzare un ampio

numero di elementi con resistenza dierente. Occorre tuttavia calcolare il valore

39


delle resistenze, tenendo conto dei trattamenti termici che lo strato depositato

subirà durante la lavorazione, in quanto la resistività del materiale ne viene in-

uenzata. I valori tipici di resistenza ottenibili con pasta di carbon-black variano

fra 100Ω e 100MΩ, con una tolleranza del 5%.[54]

I capacitori possono realizzarsi con uguale semplicità, stampando prima un'ar-

matura conduttiva di dimensioni opportune, sovrapponendo del dielettrico, ed

inne un terzo strato di materiale conduttivo. L'area e lo spessore del dielettrico

racchiuso tra le armature, assieme al valore della sua costante dielettrica, deter-

minano il valore della capacità. Valori tipici ottenibili sono di 200pF con 2mm2

ad 1Khz, e di 2nF con 5mm2 alla stessa frequenza. Capacità più elevate possono

ottenersi sovrapponendo più layer di dielettrico alternati con layer di conduttori,

connettendo i vari elementi conduttori secondo uno schema elettrico parallelo.

Per gli induttori, è possibile stampare un percorso a spirale. Per connettere

la spira più interna si fora il substrato creando una connessione con un layer

stampato dalla faccia opposta, oppure, in alternativa, si frappone un layer isolante

fra le spire di materiale conduttivo, o si adottano varianti di queste due tecniche,

sovrapponendo più layer per ottenere un valore di induttanza più elevato. I

valori di induttanza ottenibili, comunque, non sono particolarmente elevati, per

la mancanza del nucleo in ferrite che equipaggia di norma gli induttori discreti.

Alcuni inchiostri a base di ferrite sono stati realizzati allo scopo, ma non orono

ancora delle buone prestazioni.

4.3 Etichette RFID

Le etichette RFID (Radio Frequency IDentication), sono i dispositivi stampati

più diusi in commercio (g. 4.8). Sono principalmente impiegati nei siste-

mi anti-taccheggio dei centri commerciali, nei pass elettronici per conferenze ed

eventi sportivi e nelle etichette identicative dei bagagli negli aeroporti. In fu-

turo dovrebbero diondersi anche come identicativi dei marchi di fabbrica per

medicinali e prodotti commerciali di vario genere e come sostituti dei codici a

barre per il pagamento alle casse dei supermercati. La stampa di materiali orga-

nici su supporto plastico rappresenta la tecnologia ideale per questa categoria di

prodotti, poiché soddisfa tutti i requisiti richiesti:

40


Figura 4.8. Etichetta RFID della Poly IC.[82]

- economicità delle etichette, in quanto destinate ad essere applicate sulle

confezioni dei prodotti commerciali, e quindi non più utili dopo l'acquisto

- essibilità dei materiali, per consentirne l'applicazione sulle confezioni dalle

forme più svariate

- piccolo spessore, per consentirne l'occultamento sotto le etichette dei pro-

dotti

- assenza di alimentazione propria, in quanto alimentate dal campo a radio

frequenza

- possibilità di produrle in grande quantità, adandosi a tecniche di stampa

continue

- nessuna esigenza di un grado d'integrazione particolarmente spinto

- nessuna esigenza di durata prolungata nel tempo, in quanto come già detto,

destinate ad essere gettate dopo l'acquisto

Lo schema di funzionamento di un sistema RFID è illustrato in gura 4.9.

Il trasmettitore (Transmitter/Reader) emette un campo elettromagnetico ad una

delle frequenze stabilite dagli standard internazionali per i sistemi RFID: 125KHz

(banda LF, Low Frequency), 13,56MHz (banda HF, High Frequency), o 869-

/915MHz (banda UHF, Ultra High Frequency).[84] Le etichette, in materiale or-

ganico stampato, (RFID Tags) vengono attualmente commercializzate solamente

41


Figura 4.9. Schema di funzionamento di un sistema RFID.[83]

per le bande LF e HF, ma apparati in banda UHF sopra i 400MHz sono stati

anch'essi realizzati, facendo ricorso a tecniche ink-jet.[85][86] Il trasmettitore, che

deve in genere essere robusto e durevole nel tempo, viene solitamente realizzato

in Elettronica standard.

L'etichetta RFID è costituita da un circuito LC risonante alla frequenza

emessa dal trasmettitore, un raddrizzatore a diodo (rectier) e un Transpon-

der chip. Quando l'etichetta viene immersa nel campo elettromagnetico prodotto

dal trasmettitore, si forma una corrente indotta (alternata) sull'induttanza, co-

stituita dall'antenna. Il raddrizzatore, realizzato con un semplice circuito diodo-

condensatore, serve a fornire l'alimentazione continua al trasponder. La soluzione

adottata da Poly IC, illustrata in gura 4.10, utilizza un diodo costituito da un

semiconduttore organico, interposto fra due metalli o fra un metallo e un polime-

ro conduttore.[87] Similmente a quanto visto per i transistori organici, (pag. 36)

la corrente diretta che può circolare nel dispositivo dipende dalla qualità del con-

tatto ohmico fra il semiconduttore e il metallo, ovvero dalla possibilità di avere il

livello energetico di Fermi del metallo, prossimo al livello HOMO del semicondut-

tore. La corrente inversa è legata invece all'ampiezza della barriera di potenziale

esistente fra il livello di Fermi dell'altro elettrodo conduttore e il livello HOMO del

semiconduttore.[88][89] I condensatori del circuito risonante e del raddrizzatore,

sono realizzati in modo analogo a quanto descritto nel paragrafo 4.2.

42


Figura 4.10. Schema del raddrizzatore interno all'etichetta RFID della Poly IC.[83]

Il trasponder è costituito da una memoria, un modulatore a transistor, ed

altri dispositivi elettronici. La memoria, nel caso più comune, è a 16 bit, 8

dei quali utilizzati per il protocollo di trasmissione. I restanti 8 bit servono al-

la trasmissione dati, e consentono quindi di inviare una parola in un codice

di 28 = 256 elementi.[83] Soluzioni con 32, 64 e 128 bit sono anch'esse state

sviluppate.[90] Il transistor del modulatore è in genere connesso all'ingresso del

trasponder (gura 4.11), cioè è collegato attraverso il raddrizzatore, direttamen-

te al circuito LC, potendo così perturbare il campo elettromagnetico. I dati

trasmessi vengono letti da un rivelatore di inviluppo, costituito da un semplice

circuito diodo-condensatore, posto all'interno del transmitter/reader. La memo-

ria interna al trasponder è costituita da una ROM e dalla logica di controllo,

cioè i multiplexer per la selezione riga/colonna, visibili nell'inserto dell'immagi-

ne 4.11. La fabbricazione di questo dispositivo può richiedere la realizzazione

Figura 4.11. Schema di etichetta RFID con raddrizzatore a doppiasemionda. Nell'inserto è mostrata una memoria ROM a 64 bit, completadella logica di controllo.[92]

43


di centinaia di transistor, o anche diverse migliaia, se l'etichetta è equipaggiata

anche di un processore digitale che, ad esempio, può essere impiegato per gesti-

re l'anti-collisione dei dati in presenza di più etichette attivate simultaneamente

dal campo elettromagnetico.[91][92] Tali transistor sono realizzati con elettrodi

metallici sinterizzati e con semiconduttore e dielettrico in polimero, secondo uno

degli schemi descritti nel paragrafo 4.1, a pag. 34. L'antenna in metallo viene

stampata simultaneamente agli elettrodi di source e drain del transistor, nel caso

in cui si adotti la struttura di gura 4.1, o simultaneamente all'elettrodo di gate,

nel caso si adotti uno degli schemi di gura 4.2.

I transmitter/reader in banda HF da 13,56MHz, sono realizzati secondo gli

standard ISO14443 (proximity standard) e ISO15693 (vicinity standard), che dif-

feriscono essenzialmente per la dimensione dell'antenna presente al loro interno.

Il primo caso prevede che il raggio dell'antenna sia di 7,5cm, il secondo di 55cm.

Il campo magnetico emesso deve essere compreso fra 1,5A/m e 7,5A/m. Il valore

della tensione di alimentazione delle etichette dipende dall'ampiezza del campo

elettromagnetico catturato dall'antenna, e decresce pertanto all'aumentare della

distanza dalla sorgente. Nell'esperimento condotto da Myny, Steudel, Vicca, et

al. su un'etichetta in materiale plastico con memoria da 8 bit, risulta che il siste-

ma diviene operativo con un campo magnetico di almeno 0,97A/m e la portata,

quando il trasmettitore è alla massima intensità consentita, risulta per i due stan-

dard rispettivamente di 10cm e di 1m.[92] Il raddrizzatore impiegato, del tipo a

doppia semionda illustrato in gura 4.11, alimenta il trasponder con una tensione

di 14V quando il campo rilevato è di 1,26A/m.[93]

4.4 System-in-Package (SiP): Sistemi ibridi con

componenti discreti e stampati

Sebbene i materiali organici e l'Elettronica stampata non siano in grado di com-

petere, per prestazioni, con i materiali tradizionali e le tecniche fotolitograche,

essi rappresentano per i costruttori un'allettante prospettiva per la realizzazione

di apparati a basso costo. Sono state messe a punto, pertanto, delle tecniche

per assemblare dei dispositivi discreti (inorganici), su substrati organici, con in-

terconnessioni ed altri dispositivi realizzati tramite stampa a getto d'inchiostro.

44


Questa soluzione potrebbe rappresentare, nell'immediato, il miglior compromesso

per consentire una riduzione dei costi e delle prestazioni ragionevolmente elevate.

La tecnica impiegata è illustrata in gura 4.12 a pag.46, dove, per semplicità

descrittiva, la stampa a getto d'inchiostro è impiegata solo per le interconnessioni,

mentre tutti i dispositivi sono discreti e di tipo SMD, ovvero a saldatura super-

ciale. Contrariamente a quanto avviene nella realizzazione dei circuiti stampati

tradizionali, i componenti elettronici sono posizionati prima della realizzazione

delle interconnessioni. Questi vengono adagiati da un posizionatore di precisione,

su un substrato provvisorio rigido e ben piano, con caratteristiche superciali

adesive.(1) Una cinta protettiva viene inserita in modo da circondare tutti i com-

ponenti ed una resina isolante (molding resin) di tipo epossidica viene depositata

al suo interno, e modellata attorno ai componenti con l'ausilio del calore e della

pressione.(2) La parte superiore della resina viene livellata facendovi aderire per

capillarità un lm di rinforzo (3), quindi si procede al suo indurimento tramite

esposizione a luce UV e calore (4-5). Il substrato provvisorio viene rimosso (6),

lasciando così scoperti tutti i contatti elettrici dei componenti discreti, ben a li-

vello con la supercie della resina che li intrappola. Dallo stesso lato si procede,

dopo una pulizia superciale con plasma O2 o con UV/O3, alla stampa delle

interconnessioni elettriche, con una normale stampante a getto d'inchiostro di-

sponibile in commercio.(7) Il trattamento al plasma è, tra i due, il metodo più

aggressivo, ma tende anche a lasciare la supercie più rugosa, per eetto del bom-

bardamento degli ioni sulla resina che, anche dopo la cottura, mantiene una certa

malleabilità. Come già descritto a proposito della stampa a getto d'inchiostro,

è possibile realizzare più layer sovrapposti, frapponendo materiali conduttori ed

isolanti.

La resina, una volta indurita, deve possedere un basso coeciente di dilatazio-

ne termica, per resistere a tutti i trattamenti necessari a realizzare le interconnes-

sioni e i dispositivi stampati (curing dei dielettrici, sintering delle nanomolecole

etc.), senza deformarsi o restringersi. Poiché gli inchiostri vengono stampati di-

rettamente su di essa, per la supercie di questo materiale devono valere tutte

le considerazioni sui valori di tensione superciale fatte in precedenza, al ne di

consentire l'assemblamento di un numero elevato di componenti nel minor spa-

zio possibile. Ove necessario si può fare precedere ciascuna fase della stampa

dal trattamento superciale descritto, per migliore il connamento delle tracce

45


Figura 4.12. Assemblaggio e stampa ink-jet su materiale modellabile.[94]

46


conduttive.[95]

Nonostante le precauzioni prese, è possibile che i componenti si discostino dalla

posizione loro assegnata, a causa del rammollimento della resina o dell'incurvatu-

ra del lm di rinforzo durante i trattamenti. Questi errori di allineamento possono

essere corretti via software, con un controllo dinamico della stampa.[96][97] Tec-

niche speciche sono state messe a punto per la rilevazione dei contatti elettrici

dei dispositivi tramite fotocamera, confronto dello schema di posizionamento con

il layout previsto e ritracciamento automatico delle interconnessioni.[98] Qualche

problema in più può essere originato dagli spostamenti verticali dei componenti,

che possono, seppur lievemente, distaccarsi dalla resina. Questo inconveniente

può essere limitato utilizzando un'elevata pressione nella deposizione della resi-

na, no al completamento del trattamento di indurimento. Dislivelli d'altezza di

2µm sono stati comunque riscontrati. Questo valore è compatibile con la stampa

a getto d'inchiostro, ma in caso di essione della struttura i pad dei componen-

ti, cioè i piedini normalmente destinati alla saldatura, pur non essendo alati

si comportano similmente a delle lame, e possono causare la rottura delle piste

conduttive stampate in prossimità delle transizioni metallo-resina. Inoltre, gli

inchiostri, che come descritto hanno una densità piuttosto bassa, tendono a ri-

salire per capillarità in qualsiasi crepa incontrata, divenendo possibile causa di

corto circuiti.[94] Un buon metodo per ovviare a questi inconvenienti è quello di

depositare un buon dielettrico su tutta la supercie, con la sola esclusione dei pad

dei componenti, in corrispondenza dei quali viene lasciata una nestra aperta. Si

provvede quindi a stampare l'inchiostro conduttivo sopra i contatti, attraverso le

nestre, ed a realizzare le connessioni sopra il dielettrico, come se si trattasse di

layer distinti. In tal modo le crepe vengono riempite da materiale isolante e le

connessioni elettriche, tutte in verticale, non sono più soggette a spezzarsi.

La possibilità di ottenere dispositivi ad elevate prestazioni, è stata testata

con successo, realizzando un apparato con matrice programmabile FPGA Xilinx

Spartan 3E con package TQFP a 144pin, con consumo relativamente elevato (5W )

e frequenza di funzionamento delle porte I/O di 100Mhz. Un'antenna da 2,3Ghz

con dipolo realizzato con inchiostro d'argento è stata ugualmente realizzata, e

paragonata ad un analogo dipolo discreto in rame, dimostrando le potenzialità

della tecnica descritta.[81]

47

Conclusioni

L'Elettronica stampata, attraverso l'impiego di polimeri semiconduttori ed altri

materiali organici, spiana la strada allo sviluppo di nuovi prodotti elettronici,

caratterizzati dai costi estremamente competitivi. I punti di forza di questo nuo-

vo approccio alla fabbricazione sono i materiali particolarmente economici e le

tecniche additive che non producono, a dierenza della fotolitograa, scarti di

materiali. I limiti imposti dai materiali organici, sull'uso di temperature ridotte

rispetto alle tecniche costruttive tradizionali, costituiscono una grossa sda per

i ricercatori, ma rappresentano anche un grosso stimolo allo sviluppo di tecniche

con un minor dispendio energetico, con vantaggi per i costi di produzione e per

l'ambiente.

Le tecniche di stampa continua roll-to-roll consentono di lavorare su ampie

superci e con velocità di alcunim2/ora. Le tecniche a getto d'inchiostro sono per

contro più lente, ma permettono, con alcuni accorgimenti, di raggiungere risolu-

zioni più elevate e possono essere impiegate anche per realizzare dispositivi ibridi

ad alte prestazioni. La possibilità di variare con facilità il layout di ogni singola

stampa permette di ottenere un'elevata personalizzazione e rende estremamente

versatile ed economico la realizzazione dei prototipi.

Combinando l'uso di materiali organici, quali i polimeri, che è possibile dis-

solvere in solventi, e di materiali inorganici dispersi in soluzione sotto forma di

nanoparticelle, un gran numero di inchiostri con caratteristiche diverse sono stati

realizzati, orendo la possibilità di fabbricare dispositivi interamente stampati.

Questi, allo stato attuale, non orono ancora delle prestazioni paragonabili ai loro

equivalenti in silicio, ma le caratteristiche sono comunque adeguate per un gran

numero di applicazioni, che beneciano di proprietà inedite, come la essibilità

dei supporti. Supporti non convenzionali come carta e tessuti sono anche oggetto

d'interesse per applicazioni usa e getta.

48


Molti campi della ricerca sono coinvolti: la Chimica, la Fisica dei materiali,

l'ingegnerizzazione dei processi costruttivi, la messa a punto di algoritmi per

la gestione automatizzata dei processi, solo per citarne alcuni. Industrie del

settore hanno investito cifre ingenti su questa tecnologia, scommettendo sulle sue

potenzialità. Molte delle dicoltà attualmente riscontrate verranno sicuramente

superate in futuro ed i reali limiti di prestazioni che è possibile raggiungere sono

indubbiamente ancora da scoprire.

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Indice analitico

Amor, vedi Materiali

Antenne stampate, vedi Dispositivi

Capacitori stampati, vedi Dispositivi

Coeciente di dilatazione termica, 8, 45

Coee stain, 26

Conduttori, vedi Materiali

Contatti ohmici, 15, 36, 42

Continuous inkjet technique, vedi Tec-

niche

Correzione digitale del layout, 28

Costante dielettrica, 8, 40

Cracking, 16

Cross-links, 8

Curing, vedi Trattamenti

Dielettrici, vedi Materiali

Diodi stampati, vedi Dispositivi

Dispositivi

Antenne, 42

Capacitori, 8, 16, 40, 42

Diodi, 42

Etichette RFID, 4, 17, 4042

Induttori, 40, 42

Resistori, 10, 39

Transistori FET, 6, 8, 15, 16, 18, 21,

22, 24, 30, 31, 3437, 39, 4244

Drop-on-Demand (DOD), vedi Tecniche

Energy-gap, 36

Etching, 3, 17, 19

Fermi (livello), 36, 42

Flexo, vedi Tecniche

Fotolitograa, vedi Tecniche

Getto d'inchiostro (Ink-Jet), vedi Tec-

niche

Glass transition, 18

Gravure, vedi Tecniche

HOMO, 36, 42

Ibridi (sistemi), 44

Induttori stampati, vedi Dispositivi

Ink-Jet, vedi Tecniche

Isteresi, 8

Lift-o, 19

LUMO, 36

Materiali, 6

Adesivi, 7

Amor, 2, 13, 15, 39

Co-solventi, 26

Conduttori, 9

AG-IJ-G-100-S1 (Sigma Aldrich),

12

Alluminio, 9, 37

Argento, 9, 12, 15, 25, 26, 28, 31,

37, 47

59

INDICE ANALITICO

Carbon-black, 10, 11, 40

Cromo, 39

Indium Tin Oxide (ITO), 10

Nitrato d'Argento, 9, 12

Oro, 9, 15, 39

PEDOT:PSS, 10, 31

PolyANIline (PANI), 10, 11, 18

Rame, 1, 9, 47

Silver 30SN (Evonik), 12

TEC-IJ-040 (InkTec), 12

Dielettrici, 3, 8, 9, 16, 21, 23, 26,

35, 40, 44, 45, 47

SiO2, 39

PolyMethilMetAcrylato (PMMA),

8, 18

PolyVinyl-Phenol (PVP), 8, 9

SU8 (Microchem), 9

FluoroCarburi, 25, 31

Fotoresist, 3

Molding resines, 45

Polimeri, 1, 810, 13, 15, 18, 19, 21,

24, 35, 44, 48

Polyestere, 6

Ritardanti, 7

Semiconduttori, 1, 2, 8, 13, 15, 18,

21, 3437, 39, 42, 44, 48

F16CuPc, 37

CdSe, 37, 39

Fullerene C60, 15

P3HT, 15

Pentacene, 8, 15, 31, 37, 39

Silicio, 13, 31, 37, 48

Thiophene, 15

Semicristalli, 15

Solventi, 4, 613, 15, 21, 26, 28, 29,

35, 37, 48

Acetone, 8

Anisole, 12

Butanolo, 8

ButhOxy(EthylAcetate), 9

Cloroformio, 15

EGBE, 10

EthyleneGlycolo, 9, 12

Exanolo, 8

Glycerolo, 10

MethOxyEthanolo, 9

Toluene, 9

Substrati, 3, 6, 8, 10, 11, 15, 17, 19,

2326, 2830, 33, 35, 36, 40, 44,

45

PolyEthylene Naphtalato (PEN),

7, 15

PolyEthylene Terephtalato (PET),

6, 7, 15

Tensioattivi, 31

Molding resines, vedi Materiali

NanoImprinting Litography (NIL), vedi

Tecniche

Ortogonali (solventi), 7, 8

Piccole e nano molecole, 7, 9, 12, 13, 15,

16, 24, 26, 28, 31, 39, 45, 48

Polimeri, vedi Materiali

Precursori dei metalli, 9

Radio Frequency IDentication (RFID),

vedi Dispositivi

Reactive ion etching (RIE), 19

60

INDICE ANALITICO

Resistori stampati, vedi Dispositivi

roll-to-roll, vedi Tecniche

roll-to-roll NanoImprinting Litography

(rrNIL), vedi Tecniche

Rotogravure Printing, vedi Tecniche

Screen Printing, vedi Tecniche

Self-aligned Printing (SAP), vedi Tec-

niche

Semiconduttori, vedi Materiali

Semicristalli, vedi Materiali

Serigraa, vedi Tecniche

Silver akes, 12

Sintering, vedi Trattamenti

Solventi, vedi Materiali

Substrati, vedi Materiali

Superciale (tensione), vedi Tensione su-

perciale

Superciale (trattamento), vedi Tratta-

menti

Superciali (caratteristiche), 15

Surface energy, vedi Tensione super-

ciale

Surfactants, 31

System-in-Package (SIP), vedi Tecniche

Tecniche, 17

Additive, 3

Continuous Ink-Jet technique (CIJ),

28, 29

Drop-on-Demand (DOD), 28

Flexo, 19

Fotolitograa, 2, 3, 31, 44, 48

Getto d'inchiostro (Ink-jet), 2, 7, 9,

12, 24, 2831, 37, 42, 45, 47, 48

Gravure, 19

NanoImprinting Litography (NIL),

17

roll-to-roll, 6, 17, 19, 24, 48

roll-to-roll NanoImprinting Litogra-

phy (rrNIL), 19

Rotogravure Printing, 19

Self-aligned Printing (SAP), 30

Serigraa (Screen printing), 7, 12,

22

Sottrattive, 3

step-by-step, 17

System-in-Package (SIP), 44

Tensione superciale, 24, 26, 30, 31, 45

Testine piezoelettriche, 28, 29

Testine termiche, 28

Thin Film Transistor (TFT), 13, 35

Transistori stampati (FET), vedi Dispo-

sitivi

Trattamenti

UV/O3, 25, 45

Curing, 8, 9, 26, 45

Freon-Plasma, 31

Hard bake step, 9

Plasma O2, 45

Preriscaldamento, 28

Sintering, 7, 9, 10, 12, 13, 15, 16,

21, 25, 26, 28, 37, 39, 44, 45

Soft bake step, 9

Superciali, 25, 47

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Elettronica stampata: Dispositivi, tecnologie ed applicazioni · 2.4 E etto della temperatura sul...

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