Eletroquimica- Eletroanalitica
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Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Técnicas de Potencial Controlado
• son técnicas que consisten en medidas de corriente como respuesta en función a una perturbación del potencial aplicada al sistema eletroquímico.
• existe varios tipos de perturbaciones de potencial.
• rampa de potencial ( variación linear)
• saltos de potenciales
• pulsos de potenciales
• onda senosoidal
• otras combinaciones
Métodos dinámicos:
Culombimetría: Reducción u oxidación electródica de un analito para lograr su conversión cuantitativa.
Culombimetría potencial constanteintensidad constante
Ventajas: Moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; exactitud y precisión; No requieren calibración
0I ≠
Relaciones E-I:
( ) ( )apl c a cc ck ac akE E E IRη η η η= − + + + + −
Métodos dinámicos: 0I ≠
Funcionamiento: Potencial constante
Pt, H2(1.00 atm) || HCl(1.00 M), Cu+2 (M) | Cu(s)
Cu+2 + H2O Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+
apl c aE E E IR= − −
0
25.8
kttI I e
DAkVδ
−=
=
Métodos dinámicos: 0I ≠
Funcionamiento: Intensidad constante
Pt, H2(1.00 atm) || HCl(1.00 M), Cu+2 (M) | Cu(s)
Cu+2 + H2O Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+
Métodos dinámicos: 0I ≠
Funcionamiento: Análisis
0
t
Q It
Q Idt
=
= ∫La relación entre la carga y la cantidad electrolizada de una especie está dada por la relación:
Q nF =
Ej: Se utilizó una intensidad de corriente constante de 0.8 A para depositar cobre en el cátodo y oxigeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcular los gramos de cada producto que se formaron en 15.2 minutos, suponiendo que no tienen lugar otras reacciones.
Métodos dinámicos: 0I ≠
Aplicaciones: Análisis de Iones Inorgánicos
Análisis de Especies Orgánicos
Métodos dinámicos: 0I ≠
Aplicaciones: Valoraciones Culombimétricas
Métodos dinámicos: 0I ≠
Instrumentación
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Voltamperometria (Voltametría)
• Metodologías electroanáliticas en las que la información cualitativa y cuantitativadel analito se determina a partir de la medida de intesidad de corriente en funcióndel potencial aplicado a un electrodo de trabajo.
• dependiendo del tipo de perturbación de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias técnicas voltamétricas:
• Polarografia
• Voltametria lineal y cíclica• Voltametria de pulso normal
• Voltametria de pulso diferencial
• Voltametria de onda quadrada
• etc.
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
•Instrumentación
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
•Voltamperograma
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
•Voltamperograma para mezclas
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia
• La polorografìa es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercúrio (DME)
• Las características especiales se basan en la renovación de la superficie del electrodo catódico.
• Determinaciòn de un gran número de especies
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia
E
t
Ei
Ef
Perturbación
Respuesta - Polarograma
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia
• Qué tipo de información se puede obtener a partir del polarograma?
• através de tratamiento matemático se llega a:
Id = 708.n.D1/2.m2/3.t1/2.C Ec. Ilkvic
• donde: Id es la corriente límite de difusón (A), D es coeficiente de difusión (
cm2.s-1), m la velocidad de flujo de mercúrio (g.s-1), t tiempo (s) y C la concentración (mol.cm-3).
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia
• La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic, 607en lugar de 708.
Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C
• para determinar el coeficiente difusión es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradáica).
• Esto es posible a través de una medida sobre el electrólito soporte (un blanco).
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia
• Potencial de media onda
• El potencial de media onda está relacionado con el potencial de equilíbrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuación:
( ) 21
OR
*
21 D/Dlog
nF
RTEE +=
• esta ecuación muestra que el potencial es una característica de una especie eletroativa en particular.
• Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarográfica.
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia: Aplicaciones
• Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercúrio.
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia: Aplicaciones
• Potencial de media onda (compuestos orgánicos)
• La redución de compuestos orgánicos normalmente involucra iones hidrogeno
R + nH+ + ne RHn
• consecuentemente el potencial de media onda es función del pH (con una variación de aprox. 59mV/n por cada unidad de pH que aumenta, debido a la disminución de H+ disponible).
• La reacción de compuestos orgánicos también puede ser influenciada por la presencia de cationes inorgánicos.
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia: Aplicaciones
• Potencial de media onda (iones metálicos)
• La mayoria de los cationes metálicos se pueden reducir en electrodo de gotas de mercurio.
• La determinación polarográfica de cationes depende del electróliti soporte.
• El método polarográfico es también aplicable a aniones:
M+n + ne + Hg M(Hg)
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Polarografia: Aplicaciones
• Potencial de media onda (Iones metálicos)
MLp + ne + Hg M(Hg) + pL
• La diferencia entre el potencial de media onda para un ion metálico complejado y no complejado puede ser dado por la siguiente ecuación:
21
c
lid
libre21
c21
D
Dln
nF
RT]Lln[
nF
RTKln
nF
RTEE
+−=
−
Constante de formación
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
• Voltametria de Pulso
• La técnica fue introducida por Barker y Jenkin y permite bajar el límite de
deteccion de una medida voltamperométrica.
• Aumento sustancial de la relación entre la corriente faradáica y la no-faradáica
• permitiendo cuantificaciones de concentraciones del orden de 10-8mol.L-1
• Voltametria de Pulso Normal
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
Voltametria de Pulso Diferencial
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
Voltametria de Pulso DiferencialPolarografia (Voltametria lineal)
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
Voltametria de Pulso Diferencial
Voltametria de pulso normal
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
Técnicas Voltamperométricas de re-disolución
• Voltametria de Re-disolución Anódica ( Anodic Stripping Voltammetry – ASV)
• Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercúrio
• Los metales son pre-concentrados por eletrodeposición en un electrodo de mercúrio
• La deposición es efectuada por reduccón, controlando el tiempo y/o potencial.
• El potencial de redución, normalmente, usado es 0,3 a 0,5V más negativo que el potencial standard (E°) del ion metálico más facilmente reducible a ser determinado.
• El ion metálico alcanza el electrodo por difusión y conveccióno .
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
Técnicas Voltamperométricas de re-disolución
•Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV)
•Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercúrio
• Duración de deposición: depende de concentración del ion metálico
en cuestión, normalmente para una concentración de apróx. 10-7mol.L-1
se tarda 0,5min
• al término de la deposición la fuerza de convección debe ser detenida.
• La etapa siguinte consiste en aplicar un potencial anódicoaal, que puede ser lineal o más sensible (de pulso diferencial o de onda cuadrada).
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
Técnicas Voltamperométricas de re-disolución
Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV))
- El potencial del pico es usado para
identificar el ion metálico en la muestra.
-La corriente de pico es usada para
cuantificar.
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
T.R.7,2
C.L.A.v.F.ni
Hg
2/122
p =
Técnicas Voltamperométricas de re-disolución
• Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV))
• corriente de pico
Hg
2/12/12/35
p C.v.D.A.n.10x72,2i =
- Eletrodo de película de mercúrio
A área del electrodo
L espesor de la películav velocidad de scan-potencial
- Electrodo de gota de mercurio
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
Técnicas Voltamperométricas de re-disolución
Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV)
E (V)
Potencial de
deposição
Gradiente de
concentración de un
metal en electrodo de
film de mercúrio
Voltamograma de redisolución de2x10-2mol.L-1 de Cu+2, Pb+2, In+2 y Cd+2
con electrodo de film de mercúrio (A) yy con electrodo de gota de mercurio .