Elementi di Fisica Molecolare e Spettroscopia · zz z yy y xx x I L I L I L H I L H 2 2 2 2 2 2 2 2...
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Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Corso di Materia Condensatadella Laurea Specialistica in Fisica
Mario CapizziUniversita di Roma La Sapienza
Email: [email protected]. 06-4991-4381
Elementi di Fisica Molecolare e Spettroscopia
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
B. H. Bransden and C. J. JoachainPhysics of Atoms and Molecules(Longman Scientific & Technical, Essex CM20 2JE, England))ISBN 0-582-44401-2
Testi consigliati
Michael ThinkhamGroup Theory and Quantum Mechanics(Dover Publications, Inc, Mineola, New York)ISBN 0-486-43247-5
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Figure ed impostazione degli argomenti sono state prese dai testi citati e da fonti varie.
Le trasparenze del corso sono percio a solo uso interno e riservate agli studenti frequentanti il presente corso.
Queste trasparenze devono essere intese come pro-memoria delle lezioni:
non vogliono e non devono sostituire il libro di testo e/o gli appunti.
Avviso
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Lo scorso anno, una volta separato il moto traslazionale da quello relativo dei nuclei, abbiamo
ricavato una espressione per l energia dei livelli di una molecola biatomica (lineare) in uno
stato , ossia nel caso in cui gli elettroni abbiano componente nulla del momento angolare L
lungo l asse internucleare (LR=0).
A tale fine siamo ricorsi alla approssimazione di Born-Hoppenheimer per arrivare alla
Hamiltoniana roto-vibrazionale dei nuclei stessi. Assumendo poi che la distanza internucleare
R0 sia fissa (approssimazione di rotatore rigido) siamo arrivati a separare il termine puramente
rotazionale, che in forma generale si scrive come
Spettroscopia rotazionale B10.1
rvsrvsrJm
r
EEREEI
JJEY
I
JJ
I
L
EI
L
J)(
2)1(
),(2
)1(),(
2
),(),(2
0,,
222
2
e, nel caso di molecole biatomiche abbiamo trovato che
ove il momento di inerzia I e J sono riferiti alla rotazione attorno a un asse all asse di
simmetria della molecola dato che per le rotazioni attorno all asse molecolare si ha
ovviamente I=0.
e con
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B10.1
Livelli di energia rotazionale delle molecole biatomiche (lineari) e poliatomiche
Consideriamo il caso generale di elettroni con momento angolare orbitale L non nullo,
assumendo che l accoppiamento L-S sia cosi debole da permettere di trascurare lo spin degli
elettroni (che comunque non figura nella Hamiltoniana), e vediamo come questo momento
angolare si accoppi con il momento angolare N dovuto al moto dei nuclei.
Il momento angolare totale della molecola J sara
dato da
ove N e il J dell anno scorso, P e il momento
relativo dei due nuclei, e R la loro distanza relativa.
PRN
NLJ con
Ne segue ovviamente che la proiezione JR di J lungo l asse internucleare e uguale alla
proiezione di L lungo questo stesso asse (N e perpendicolare all asse)
RR LRLRPRRLRNLR
RJJ )(
Spettroscopia rotazionale
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Spettroscopia rotazionale B10.1
Si e anche dimostrato che la funzione d onda elettronica di una molecola biatomica (lineare) e
autofunzione della proiezione di L sull asse internucleare, LR, con autovalori ± . Poiche
anche J2 e Jz si conservano (ove l asse z e ora fisso nello spazio), le autofunzioni della
Hamiltoniana di una molecola biatomica sono identificate dai numeri quantici J, MJ, , s, sn,
ove s indica gli stati elettronici e sn il segno di LR (per 0).
Nella ipotesi L=0, si era poi ricavata l equazione radiale per il moto dei nuclei che in questo
caso piu in generale (N J per L 0) si trasforma nella
0)()(22
12
2
2
2
RFERER
N
dR
ds
ove e il valore di aspettazione di N2 rispetto alle autofunzioni simultanee di J2,
Jz, LR e sn.
2N
Poiche in un autostato di Lz il valore di aspettazione della componente di L in direzione
perpendicolare a z deve annullarsi (e JR = LR ), si ha
22222 2)1(2)1( LJJLLJJJLJN
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Spettroscopia rotazionale B10.1
Poiche gli ultimi due termini dipendono solo dallo stato elettronico, possono essere inclusi
nel termine di energia elettronica Es(R0), per cui
)1()( 0'
,, JBJEREE vsrvs 202
1
RBcon
Se approssimiamo la molecola con un rotatore rigido (R = R0), l energia rotazionale diventa ora
2220
2)1(2
1LJJ
REr
ove R0 e la distanza di equilibrio.
Abbiamo cosi riottenuto la formula generale gia vista lo scorso anno per l energia rotazionale
nel caso =0, salvo che ora J= , +1, +2 . in quanto deve essere J > JR LR =
Nel caso di molecole poliatomiche, si avra piu in generale
zz
z
yy
y
xx
x
I
L
I
L
I
LH
I
LH
2222
2222
dove Iij sono gli elementi diagonali del tensore momento di inerzia e Li le componenti del
momento angolare relative agli assi principali x, y e z della molecola intesa come corpo
rigido. Questi assi sono solidali con la molecola, per cui gli operatori momento angolari
associati soddisfano regole di commutazione leggermente diverse da quelle date per un
sistema di coordinate fisso rispetto a un riferimento inerziale, B p. 430.
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Spettroscopia rotazionale B10.1
Symmetric top
Il tensore momento d inerzia puo essere diagonalizzato sfruttando la simmetria della
molecola supposta essere rigida. Nel caso della symmetric top questo tensore si riduce a un
ellissoide di rotazione: la molecola ha almeno un asse di simmetria C3 (ternaria, come nel
caso di NH3, CH3Cl, etc) lungo un asse che assumeremo essere l asse z Ixx=Iyy=I ; Izz= I//
2
//
22
//
22
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1zzyx L
IIL
IL
ILL
IT
o anche
con
L energia rotazionale e allora data da
IB
IABAJBJE J 2
1;
2
1 )()1(
//
2,
2
//20
2
//, 2
1
2
1)1(
2
1
2
1
2
1)1(
2
1
IIJJ
RIIJJ
IEJ
con il secondo termine dipendente solo dalla configurazione elettronica, ossia quanto gia
ottenuto per una molecola biatomica. Lo stato rotazionale e descritto da con
J=0, 1, 2 (per 0) e degenerazione (2J+1) in MJ e 2 in , con Er2).
JMJ
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I// < I A > B molecola prolata (a forma di sigaro)
I// > I A < B molecola oblata (a forma di disco)
Le molecole lineari (ad esempio il CO2) sono prolate con I/ /= 0 e )1(JBJEE Jr
La spherical top non ha assi preferenziali e ha gli stessi autovalori di una molecola lineare
con degenerazione (2J+1))1(JBJEE Jr
Spettroscopia rotazionale B10.1
In generale, per una molecola l operatore dipolo e dato da
i jjii rRZD
mentre, trascurando gli accoppiamenti fra moti elettronici, vibrazionali e rotazionali, si ha
j posizione e carica dei nuclei, i posizione degli elettroni
),()(1
,,,,,, JJ MJsMJs RR
Pertanto gli elementi diagonali dell operatore dipolo elettrico sono dati da
DD
e sono uguali al momento di dipolo elettrico permanente nello stato . Questi elementi sono
nulli per livelli non degeneri degli atomi, autostati dell operatore parita (l operatore di
dipolo permanente e infatti dispari rispetto alla inversione delle coordinate).
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Spettroscopia rotazionale B10.1
Nel caso di molecole omonucleari simmetriche (H2, O2, N2,..), caratterizzate da autofunzioni
con parita per inversione definita, tale operatore e ancora nullo in quanto i moti rotazionali (e
vibrazionali) mantengono la simmetria della molecola (cosa che non avviene per un cambio
della configurazione elettronica). Per tale motivo queste molecole non possono avere uno
spettro (con emissione o assorbimento di fotoni) puramente rotazionale (o vibrazionale), pur
esistendo i relativi livelli energetici.
Le molecole eteronucleari come l HCl possiedono un momento di dipolo permanente in
quanto un eccesso di carica puo essere associato a uno dei due nuclei, motivo per cui queste
molecole non hanno autostati con parita per inversione definita e mostrano spettri puramente
rotazionali o vibrazionali per una stessa configurazione elettronica.
Le regole di selezione per transizioni rotazionali sono
1,0
1,0 0
1,0
1 0
J
J
M
J
M
J Per 0, l unita di momento angolare associata al fotone
puo essere trasferita al momento N che puo variare di una
unita , contemporaneamente a una variazione uguale ed
opposta di L, in modo da mantenere J = L+N costante.
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Spettroscopia rotazionale B10.1
Nel caso di molecole biatomiche, in cui considerazioni di simmetria impongono che il
momento di dipolo sia diretto lungo l asse internucleare, si hanno regole di selezione
aggiuntive:
1
0
J
e
se non vi e variazione nello stato vibrazionale.
Come gia osservato lo scorso anno, in generale
)1(2)()1(1 JBJEJE rrJJ
ove pero ora i valori possibili di J sono tali che J in quanto gia la componente di J
lungo l asse internucleare e JR = e il modulo di J deve essere maggiore o uguale a quello
di una sua qualsiasi componente, come gia osservato in precedenza.
Symmetrical top: 01,01 JmJ
Spherical top: non hanno dipolo permanente e pertanto possono aversi solo bande . rotovibrazionali e non rotazioni pure
Lineari eteronucleari (CO2): 01,01 JmJ
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Spettroscopia rotazionale B10.1
L intensita I (J J±1) di una linea di assorbimento relativa alla transizione da uno stato J a
uno stato J+1 e proporzionale alla probabilita di occupazione dello stato iniziale della
transizione alla temperatura data P(J) (ossia al prodotto della probabilita di occupazione
moltiplicata per la densita degli stati, in questo caso data dalla degenerazione dello stato).
Per quanto riguarda i modi rotazionali, e pertanto
Tk
JBJ
BeJJPJJI)1(
)12()()1(
motivo per cui l intensita prima cresce con J, per l aumento della degenerazione,
raggiunge un massimo per
per poi diminuire quando il fattore di Boltzmann diviene dominante2
1
2max B
TkJ B
HCl
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Sono note dal corso precedente le regole di selezione vibrazionali per una molecola biatomica:
- se la molecola e omonucleare (es. N2), non ha momento di dipolo permanente e quindi non si
osserva uno spettro vibrazionale
- se la molecola e eteronucleare (es. CO2), ha un momento di dipolo permanente e in un
potenziale armonico (cioe puramente quadratico nella coordinata internucleare) si osservano le
transizioni con
k
hnE
n
n
0
021
1 tra livelli di energia
dove
e la frequenza fondamentale di vibrazione, la massa ridotta dei
nuclei, k la costante elastica del legame nello stato elettronico a.
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A causa della interazione repulsiva fra i nuclei (a piccoli R) e della dissociazione della
molecola (a grandi R) e sempre presente una anarmonicita del potenziale, ossia termini
cubici, quartici, etc nello sviluppo del potenziale), motivo per cui divengono permessi anche
gli ipertoni di 0, ossia le transizioni con
di intensita tipicamente decrescente di almeno un ordine di grandezza per ipertono.
etcn ,4,3,2
Per generalizzare le regole di selezione vibrazionali alle molecole poliatomiche, introduciamo
il concetto di modo normale di vibrazione, che viene ampiamente utilizzato anche nella fisica
dei solidi. E cosi possibili stabilire regole di selezione per l assorbimento infrarosso del
tutto generali in quanto fondate unicamente su considerazioni di simmetria.
Modi normali di vibrazione
Supponiamo di eccitare, mediante l assorbimento di un fotone, una vibrazione della
molecola rappresentata in figura, assumendo che si sposti solo l atomo 1, ossia solo r1 0.
Vibrazioni delle molecole poliatomiche
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
z1
x1y1
1
2 3
k12 k13
k23
Per piccoli spostamenti la forza F1 sull atomo 1 sara
111
111
1111
111
111
1111
111
111
1111
zkykxkF
zkykxkF
zkykxkF
zzzyzxz
yzyyyxy
xzxyxxx
Estendendo il moto al caso degli altri due atomi (2 e 3), si ha una matrice 9 9
333
232
1313
313
212
1111
............
............................................................
............
zkxkxkF
zkxkxkF
zzzzzzz
xxxxxxx
e per una molecola con N atomi si avranno 3N equazioni (con )
3,2,1,;,.....,1 3
1 1
Nj i,xkF jN
j
iji
NN xzxyxx 3
121
111 ........,,
In generale con . e la
componente del tensore costante elastica relativa
all atomo j, alla forza sull atomo i, alla componente della
forza e dello spostamento dell atomo i.
),,( 11111
3
1
111 zyxxxkF ij k
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Ci si chiede ora se esistano delle soluzioni per cui gli N atomi vibrino tutti alla stessa frequenza
, cioe se esistano modi normali di vibrazione tali che, se mj e la massa dell atomo j,
NNN
zx zmFxmF 211
21 ,.....,
ij
3
1 1
2 jN
jj
i xmF
ovvero
Uguagliando le due espressioni, generale e particolare, della forza si ottiene un sistema
omogeneo
(1) 0 3
1 1ij
2 jN
jj
ij xmkche ha soluzioni non banali SES il determinante
dei coefficienti e nullo
0
.........
......................................................
..........
211
1111
211
NNNzz
Nxy
Nxx
Nzzxyxx
mkkk
kkmk
xN zN
F1 Fi
matrice 3N 3N diagonale nelle 2
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L equazione determinantale ha 3N radici 1 . 3N (determinate a meno di una costante
moltiplicativa, arbitraria in valore e dimensioni). Alcune di queste radici sono sempre nulle:
6 radici in una molecola generica (ossia 3 traslazioni del centro di massa e 3 rotazioni)
5 radici in una molecola lineare (la rotazione attorno all asse, con I = 0, e congelata ).
In conclusione si hanno 3N-6 (3N-5) modi normali di vibrazione (o frequenze proprie del
sistema) non nulli. In seguito parleremo di 3N modi includendo anche quelli a =0.
Poiche in un modo normale gli atomi vibrano alla stessa frequenza , si possono cercare le
coordinate normali che descrivono il moto dell intera molecola.
Sostituendo 1 . 3N nella (1) si hanno, per ogni n, 3N coordinate ,
indipendenti dal tempo come i coefficienti della (1). Queste 3N coordinate, al pari delle
frequenze proprie, sono determinate a meno di una costante moltiplicativa, arbitraria in valore e
dimensioni. Esse sono le ampiezze delle vibrazioni dei singoli atomi (dovute al contributo del
singolo modo normale) che possiamo rappresentare con un vettore
che ci da l ampiezza del modo normale n-esimo nella base delle coordinate spaziali.
nN
n xx 31 ,.......,
),.......,( 310nN
nn xxQ
Vibrazioni delle molecole poliatomiche
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
La coordinata normale Qn dipendera quindi dal tempo come
)cos(0 tQQ nn
n
Queste coordinate, in quanto definite a meno di una costante moltiplicativa di dimensione
arbitraria, possono essere usate per definire, ad esempio, l energia E della vibrazione
[l][m][Q] 21
21 1/2222
nnn
nn QQE ove
Inoltre si puo compiere una trasformazione di coordinate da normali a cartesiane
NNNNN
NN
QxQxx
QxQxx
3331
133
3311
111
........
........
ove ogni vibrazione (x, y, z) degli atomi (1 a N) puo essere scomposta in termini di un
set di coordinate normali.
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Es. Molecola di CO2
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Vibrazioni delle molecole poliatomicheOperazioni di simmetria di una molecola
Sono dette operazioni di simmetria di una molecola tutte quelle operazioni che trasformano
una molecola in se stessa. Il prodotto di due operazioni di simmetria consiste nella loro
applicazione successiva e, in generale, non e commutativo. L insieme delle operazioni di
simmetria di una molecola costituisce il
Gruppo di simmetria della molecola
Esso soddisfa alle seguenti condizioni
- se contiene due elementi, ne contiene anche il prodotto
- se contiene un elemento, ne contiene l inverso
- e pertanto contiene l identita E
Es. Il gruppo della molecola di CO2 e il C v, costituito da
E: trasformazione identica
C : rotazione di un angolo arbitrario attorno all asse h di simmetria principale della molecola
C2v: rotazione di 2 attorno a un asse, v, perpendicolare a h
d: riflessione rispetto a un piano passante per v
v: riflessione rispetto a un piano passante per h (e v)
h
v
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
x
C2: 2 /2 per 3 assiz
y
C3: 2 /3 per 4 assi
1
2
3
4d indica una riflessione in un piano diagonale , ovvero un piano che contiene uno degli assi
di piu alta simmetria e biseca l angolo fra i due assi di simmetria perpendicolari al primo
Sn indica una rotazione
impropria ovvero una
rotazione di 2 /n seguita
da una riflessione
rispetto a un piano
perpendicolare all asse
di rotazione
CH4, NH4Gruppo del tetraedro:
Td E, 3C2, 8C3, 6S4, 6 d}
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Le autofunzioni della Hamiltoniana lo sono anche dell operatore di simmetria e, se Ei e n
volte degenere, n
jj
SijiS OO
1
La traccia della matrice e il carattere di .O )( SOSO
e le funzioni linearmente indipendenti sono la base della rappresentazione
dell operatore . j
SOSO
La matrice dell identita E e diagonale e il suo carattere e la dimensione della
rappresentazione.
)(E
Tutte le rappresentazioni che si possono ottenere una dall altra mediante una trasformazione
unitaria sono equivalenti e hanno lo stesso carattere.UU' 1
iSiiiSiSS
iii
OEEOHOHO
EH
0],[
L Hamiltoniana di una molecola resta invariata sotto l azione dell operatore OS che agendo
sulle coordinate effettua l operazione di simmetria S sulla molecola. Se
e
I termini sono gli elementi di una matrice della rappresentazione dell operatore .SijO SO
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Se esiste una trasformazione unitaria che spezza le in sottoinsiemi di dimensioni
. tali che
e che le si trasformano solo tra di loro sotto l operatore , le si trasformano solo
tra di loro, etc, allora la rappresentazione e detta essere riducibile, mentre quelle di
dimensione sono dette essere irriducibili se non esiste nessuna trasformazione
unitaria in grado di ridurle ulteriormente.
UU' 1i
....,, 21
....321
i
1 i
2SO
....,, 21
UU' 1
1 2 ............3
1
n
2
3
n
11O 12O ..........13O nO1
21O
31O
1nO
22O ...........31O nO2
32O ..........33O nO3
..................................
2nO ..........3nO nnO
SO
1 2 ............3
1
n
2
3
n
11O
22O ............31O
32O ............33O
..................................
nnO
0 0 . 0
0
0
0
0
0 0 0 .
ridu
zion
e =1
=2
In tal caso si scrive ....321
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Simmetria e coordinate normali
Le coordinate (i modi) normali sono sempre una
base per una rappresentazione irriducibile del
gruppo di simmetria della molecola
2
21 baC i
iid
iiv
(i=1,2)
180°iiC2
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Pertanto, a ogni operatore di simmetria della molecola di CO2 sara associata una
matrice del tipo SO
1 2
1
2
11
11
22
11 12
21
0 0 0
0
0
0
0
0 0
0Es.: C
1 2
1
2
1
1
a
a b
b
0 0 0
0
0
0
0
0 0
0
Es.: d, v, C2
1 2
1
2
1
1
0 0 0
0
0
0
0
0 0
0
01
0 1
a = cos
b = sen
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Modi normali di una molecola di metano CH4 (o SiH4, GeH4, NH4, etc)
3N-6 = 15-6 = 9
Rappresentazioni:
A1 ( 1, 1 = 1)
E ( 2, 2 = 2)
F2 ( 3, 3 = 3)
F2 ( 4, 4 = 3)
breathing
stretching
bending
1
2
4
3
G. Herzberg, Molecular spectraand molecular structure II, Van Nostrand Co. New York, p.100
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Pertanto la rappresentazione irriducibile del gruppo Td della molecola del metano CH4
avra la forma
A1
E
(2 2)
F2
(3 3)
F2
(3 3)
0 ..0
0
0
0 ..0
0 ..0
0 ..0
0 ... 0
0 ... 00 ... 0
0 .. ..0
0 .. ..0
0 ..0
0 ..0
0 ..0
Prodotto di rappresentazioni
Date due rappresentazioni e ,
i prodotti formano la rappresentazione
prodotto diretto
ji 21
ji
21d
e irriducibile ses o sono unidimensionali.
In tutti gli altri casi, .....d
d 21
F
E
BA,
Le rappresentazioni dei gruppi (puntuali) di
simmetria si indicano con
se
se
se
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Le autofunzioni della base di A (B) sono simmetriche (antisimmetriche) rispetto alle
rotazioni attorno a un asse n-ario; i pedici 1 e 2 (g-erade e un-gerade) denotano la simmetria
pari o dispari rispetto all inversione I: (x, y, z) (-x, -y, -z).
i
- Lo stato fondamentale e sempre NON degenere e total simmetrico (rappresentazione A1
dei gruppi del cubo).
Regole di selezione vibrazionali per molecole poliatomiche
Nella regola d oro se
Ora si trasformano secondo 3 diverse rappresentazioni irriducibili (
versore del campo elettrico; momento di dipolo). In particolare, si dimostra che
fMi ,,
00 fMidt
dW
M
- L operatore Mx,y,z si trasforma come r, cioe secondo la rappresentazione tridimensionale F2.
- , essendo un numero, si trasforma secondo la trasformazione total-simmetrica A1. fMi
- Il prodotto di piu operatori si trasforma secondo il prodotto diretto delle relative
rappresentazioni irriducibili (v. tavole di moltiplicazione, anche in Fateley-Dollish: Infrared
and Raman selection rules, J. Wiley & Sons).
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Vibrazioni delle molecole poliatomiche
Pertanto, se cerchiamo regole di selezione per transizioni radiative in approssimazione di
dipolo dallo stato fondamentale di una molecola poliatomica, dovra valere la
12121 AfIFAfIFA ovvero
Questa relazione seleziona gli stati finali raggiungibili per assorbimento ottico.
Es.: molecola CH4
Tavola di moltiplicazione del gruppo Td
A2
A2 E F1 F2
E
F1
F2
A1 E F2 F1
E A1+A2+E F1+F2 F1+F2
F2 F1+F2 A1+E+F1+F2 A2+E+F1+F2
F1 F1+F2 A2+E+F1+F2 A1+E+F1+F2
La ammette soluzioni solo per ossia per i modi normali
vibrazionali 3 e 4, come confermato sperimentalmente.
12 AfIF
2FfI
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Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
Le transizioni dallo stato vibrazionale allo stato sono vietate se l elemento di matrice
dRRDD vvvv )(*''
del momento di dipolo dovuto ai nuclei e nullo. Le sono delle autofunzioni di
oscillatore armonico semplice, almeno nella prima approssimazione di oscillatore rigido
e di oscillatore armonico20
2 2
)1(
2
)1(
R
JJ
R
JJ 200 )(
2
1)()( RRkRERE ss
In generale, se lo stato elettronico, vibrazionale e rotazionale di una molecola di N atomi e
dato da
),()()(),()()(
),()()(1
,,',','''
,,
1
***2'
,,,,
JMJJMJs
JMJJ
RrrRZRrrdRRdD
RrR
sj
j
N
iii
sMJs la probabilita di transizione e data da
con R distanza internucleare e l integrale e esteso a tutte le coordinate elettroniche e al
momento di dipolo elettrico contribuiscono sia i nuclei che gli elettroni. Per determinare le
regole di selezione nelle transizioni rotovibrazionali ci interessa solo la componente nucleare.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Se D(R)=costante, gli elementi fuori diagonale della matrice saranno nulli per la ortogonalita
delle autofunzioni di oscillatore armonico e la transizione e vietata.
In caso contrario,...)()()(
0
00
RRR
DRRRDRD
e i termini superiori al primo sono trascurabili in una prima approssimazione in quanto in una
molecola sono tipicamente piccole le vibrazioni rispetto alla posizione di equilibrio R0.
Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
Il primo termine in D(R0) da elementi di matrice diversi da zero solo per = e interviene
nelle transizioni puramente rotazionali nel termine
),()(),( ,,0,, JJ MJMJ RD
(ove e un numero 0)
La regola di selezione per transizioni fra stati vibrazionali ( ) dipende percio dall integrale
)()(
)()',(
02
)(
0
0*''
20
2
RRHeNRR
dRRRvvID
v
RR
vv
vvvv
con 2 = 0, 0 pulsazione dell oscillatore e Hv polinomio di Hermite. Ne segue (B A3.15)
...0RRR
D
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Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
etcv
v
,3,2
1 e
se si considerano i termini di espansione del dipolo al secondo, terzo, ordine etc. Questi
termini sono piu deboli del primo per almeno un ordine di grandezza a termine e sono
evidentemente legati alla anarmonicita del potenziale.
La intensita di ogni componente spettrale sara determinata dal valore di
2
0RRR
D
e dalla popolazione del livello di partenza, data da
Tk
m
vBenn
0
0
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
Inoltre, poiche l assorbimento di un fotone e sempre associato alla variazione di una
unita del momento angolare della molecola, se la molecola e in uno stato elettronico ,
ovvero =0 transizioni vibrazionali pure non possono avere luogo a un fotone ma devono
sempre essere associate a una variazione (transizione) nello stato rotazionale della
molecola che tenga conto della variazione di momento angolare.
Poiche tipicamente si ha 0>>kBT (a meno che la molecola non sia costituita da atomi
pesanti, per cui 0 kBT ), l assorbimento in uno spettro vibrazionale sara praticamente
sempre dovuto a transizioni dallo stato fondamentale v = 0 allo stato eccitato v = 1 (banda
fondamentale).
La parte rotazionale della transizione e soggetta alle stesse regole di selezione che per
transizioni rotazionali pure. Pertanto in assorbimento ( v = +1), per transizioni all interno
della stessa configurazione elettronica, si avra
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
J = -1 branca P
...., , JBJh
JnEJnEh P
321 2
),()1,1(
0
...., , , JJBh
JBJnhJJBnh
JnEJnEh R
3210 )1(2
)1(2/1)2)(1(2/11
),()1,1(
0
00
J = +1 branca R
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
Queste due bande costituiscono la banda rotovibrazionale, con linee separate di ~2B eccetto che
al centro, ove la separazione e ~4B. Da una misura della frequenza centrale hv0 e della
separazione fra due righe e possibile ricavare la costante di forza k e la distanza di equilibrio R0.
In effetti la spaziatura nelle due branche P e R non e costante in quanto B non e costante: al
crescere della energia vibrazionale cresce leggermente la distanza di equilibrio e percio
diminuisce B. Dovremmo percio valutare una costante per ogni stato vibrazionale, Bn e Bn+1, e la
frequenza delle righe, ovvero della separazione fra livelli, diviene una funzione quadratica di J,
per cui solo le differenze seconde delle energie sono, in linea di principio, costanti (ma molto piu
difficili da valutare sperimentalmente).
hv0=0.369 eV =
2885,9 cm-1
B=10.59 cm-1
75,5% 35Cl
24,5% 37Cl
HCl
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Spettroscopia roto-vibrazionale
B=10.59 cm-1 dallo spettro rotazionale puro. Perche la spaziatura e diversa fra le due branche?
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
J = +1 branca R(J)
...., , , J JBJBh
JBJJBh
JJBJJBBJJBh
BBB
JJBnhJJBnh
JnEJnEh
n
n
nn
nn
nn
R
3210 )1(2
)1()1(2
)1()1()2)(1(
0
)1(2/1)2)(1(2/11
),()1,1(
10
10
10
1
010
J = -1 branca P(J)
...., , JJ JBBh
BBB
JJBJBh
JnEJnEh
n
nn
n
P
321 )1(2-
0
)1(2
),()1,1(
10
1
10
All aumentare di J la spaziatura fra le righe diminuisce nella branca R, aumenta nella branca P.
Correzione sempre piu importante al crescere di J.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
10
1
111
11
11
1
110110
100110
111021
101
21
101
01
101
10
19,2886 [2] dalla
68,10
16,10
03,10 [3] dalla
29,10 [1] dalla
525,041.2[3] -[1] 2
[3] 16,41)2(2)1()0(
[2] 34,5771)(2)1()0(
[1] 53,19)(2)0()1(
)2(278,2925)1(
)(209,2865)1(
225,2906)0(
cm h
cmB
cmBB
cmB
cmB
cmBBB
cmBBPR
cmBhPR
cmBBRR
BBhcmR
BBhcmP
BhcmR
n
nn
n
n
n
n
n
n
n
Un risultato migliore si avrebbe fittando le espressioni teoriche ai dati usando tre parametri di fit
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Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
J = +1 branca R(J)
...., , , JJJBJJBh
JJBnhJJBnh
JnEJnEh
nn
nn
R
3210 )1(- )2)(1(
)1(2/1)2)(1(2/11
),()1,1(
10
010
J = -1 branca P(J)
...., , JJJBJJBh
JnEJnEh
nn
P
321 )1()1(
),()1,1(
10
ove bisogna fare attenzione che il J cui ci si riferisce e quello dello stato iniziale
)32(2)]2)(3()1[()2()(
)12(2)]1()2)(1[()()( 11
JBJJJJBJPJR
JBJJJJBJPJR
nn
nn
11
111
111
116.10)5(10,090 )4(118,10)3(125,10
)2(133,10)1(115,10)112(2
09,286578,2925)12(2
)()(
cmBJcmJcmJcm
JcmJcmJ
JPJRB
n
n
1111
11
425.10 )4(403,10 )3(414,10)2(436,10
)1(429,10 )0(448,10)302(2
56,284325,2906)12(2
)2()(
cmBJcmJcmJcm
JcmJcmJ
JPJRB
n
n
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
con, nell ordine, la buca di potenziale De, il termine vibrazionale (armonico e non), il
termine di rotatore rigido, quello di accoppiamento roto-vibrazionale (negativo in quanto la
anarmonicita causa un aumento di R0 all aumentare di nR), e il termine di correzione al
rotatore rigido (negativo in quanto in aumento di lR causa un aumento di R0)
ee
i
RRRRR
RRRRenli
DRb
RDRa
RB
k
llbllna
llBnnDERR
60
22
4
030
03
20
0
22
20;
4
)( ;
11
4
)(3 ;
2
1 ;
)1()1()2/1(
)1()2/1()2/1(
In realta , nel nostro spettro avremmo anche dovuto tenere conto della distorsione centrifuga,
ossia dell aumento della distanza di equilibrio R0 (e dell aumento del momento di inerzia I e
diminuzione di B) all aumentare della energia di rotazione. Lo scorso anno si era mostrato,
introducendo delle correzioni al secondo nei termini vibrazionali e rotazionali, che
Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
La correzione al rotatore rigido introduce una tendenza a diminuire di Bn e Bn+1 con J.
Si potrebbe assumere come valore corretto di B quello per J = Jmin e poi valutare b.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Se la molecola NON e in uno stato elettronico , ovvero se 0, allora sono permesse
anche transizioni con J=0, ossia transizioni vibrazionali pure. In tale caso si ha una
ulteriore branca, Q, con dipendenza quadratica da J se Bn+1 Bn
J = 0 branca Q
...., , , JJBJh
JBJJJBBJJBh
BBB
JJBnhJJBnh
JnEJnEh
nn
nn
nn
Q
3210 )1(
)1()1()1(
0
)1(2/1)1(2/11
),(),1(
0
10
1
010
che si riduce a una singola riga a energia se Bn+1=Bn. 0),(),1( hJnEJnEh Q
Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2
Il rapporto fra le intensita delle righe corrispondenti nelle due branche e anche determinato
dalla temperatura
Tk
JB
Tk
JJB
Tk
JJB
PJJ
RJJ B
B
B
eJ
J
e
e
J
J
I
I )1(2
0
0)2)(1(
)1(
0
00
00
00
010
100
32
12
1)1(2
12
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Spettroscopia elettronica di molecole biatomiche B10.3
Sono spettri elettronici quelli per cui si ha una variazione della configurazione elettronica,
oltre che rotazionale e vibrazionale, della molecola. Tipicamente cadono nel visibile o
ultravioletto e appaiono costituiti da piu bande larghe che, osservate con risoluzione elevata,
appaiono essere costituite da molte righe finemente spaziate.
Se ricordiamo che l energia totale in una molecola e data da
rvsrvs EEEE ,, si avra
rrvvssrvsrvs hhhEEEEEEh ''''''
ove, per una transizione elettronica fissata il primo termine e costante mentre il secondo e
terzo possono essere maggiori, minori o uguali a zero, dando luogo a un sistema di banda con
la struttura vibrazionale dello spettro modulata da una struttura fine dovuta al contributo
rotazionale.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Struttura vibrazionale degli spettri elettroniciB10.3
mentre in approssimazione anarmonica di ordine superiore si ha2
002
0'
0' )2/1()2/1()2/1'(')2/1'(' nhnhnhnhhh ss
o formula di Deslandres
Se poi consideriamo una banda elettronica con transizioni elettroniche (hvs s) e vibrazionali
(hv ) fissate, avremo le bande rotazionali gia viste che determinano la struttura fine
)1()2)(1('
)1()1('
)1()1('
JBJJJBhh
JBJJJBhh
JJBJJBhh
R
Q
P
con hv dato dalle formule precedenti nei due casi di approssimazione armonica o meno, e
il livello di energia piu bassa contraddistinto sempre da J, quello di energia piu alta da J-
1, J, o J+1, rispettivamente, per le tre bande P, Q e R.
)2/1()2/1'(' 00' nhnhhh ss
Trascurando la struttura fine rotazionale, per una data transizione elettronica, in
approssimazione armonica del potenziale elettronico, abbiamo
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Struttura rotazionale degli spettri elettronici B10.3
Le regole di selezione sono le seguenti
diversi ielettronic stati fra ni transizioquantoin arbitrario
)inversioneper dispari o (pari iomonuclear biatomiche molecoleper aggiuntiva
nuclei iper passante pianoun a rispetto iriflessionper
ondad' funzione della (-) riaantisimmet )( simmetria :biatomiche molecoleper
assenzain 0
10
0 ses 0 1,0
ug
S-OS
,
J J momento angolare totale
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Principio di Franck-Condon B10.3
La assenza, o quasi, di interazione fra
moti elettronici e nucleari, dovuta alla
durata molto diversa dei moti nucleari
ed elettronici o, se preferite, alla
validita dell approssimazione di Born-
Hoppenheimer, fa si che la transizione
elettronica possa essere assunta
avvenire istantaneamente sulla scala dei
tempi delle vibrazioni dei nuclei, ossia
per valori della distanza internucleare
circa costante principio di
Franck-Condon
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Principio di Franck-Condon B10.3
Questo principio determina anche la intensita delle righe di una banda elettronica.
Infatti, classicamente un oscillatore passa la maggior parte del suo tempo in R=R0 nello
stato fondamentale e agli estremi della sua oscillazione, ove ha velocita nulla, nello
stato eccitato. Pertanto, nella figura la transizione dallo stato fondamentale di A avra
intensita (probabilita ) massima verso lo stato con v =6, mentre il sistema eccitato
decadra radiativamente dallo stato fondamentale di B al livello v=7 di A.
Analogamente si avranno massimi di intensita per le transizioni v=2 v =2 o v=3
v =1.
Si arriva alle stesse conclusioni a partire dalla meccanica quantistica: se lo stato della
molecola e dato da
),()()(),()()(
),()()(1
,,',','''
,,
***2'
,,,,
JMJJMJs
JMJJ
RrrRZRrrdRRdD
RrR
sj
ji
ii
sMJs la probabilita di transizione e data da
con R distanza internucleare e l integrale e esteso a tutte le coordinate elettroniche.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Principio di Franck-Condon B10.3
Se trascuriamo i termini in e , che non interessano, nel caso presente si ha
)()()(0
])()()(con [
)()()()()()()(
)()()()()()()()(
)()(
'0
'
'''
''''
'''
RRRD
rrrRD
RRDRrrRRZR
RrrRrRrRZRr
DDD
Rr
e
sj
jse
essi
ii
sj
jssi
iis
TeTTNTTT
sTla probabilita di transizione e data da
nella ipotesi che il dipolo elettrico non dipenda dalla distanza internucleare R
per la ortogonalita delle s
La probabilita di transizione e proporzionale al fattore di Franck-Condon,
. ossia all integrale di sovrapposizione fra le funzioni d onda
vibrazionali nei due differenti stati elettronici (massimo per R = R0 e ai punti di inversione
dell oscillatore). Questo integrale e moltiplicato per un fattore angolare che mi da le regole di
selezione per la parte rotazionale in parte gia note, J= MJ=0,±1, ma non la 0 0 (continua
a valere nel processo la conservazione del momento angolare totale).
dRRRf vv )()(*' '
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Predissociazione B10.3
Uno stato eccitato B puo decadere
radiativamente sullo stato fondamentale
A ovvero essere trasferito
nonradiativamente a uno stato
dissociativo D a causa di un
accoppiamento fra lo stato B e D dovuto
a fattori interni (accoppiamento L-S) o
esterni (collisioni). Ne risulta un
indebolimento e un allargamento delle
righe di emissione radiativa dallo stato
eccitato.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Fluorescenza B10.3
Una molecola assorbe un fotone
passando dallo stato 1X allo stato
eccitato 1A con la stessa
molteplicita .
Poi decade (via collisioni con altre
molecole e cessione di quanti
vibrazionali -termalizzazione) allo
stato vibrazionale di energia minima
dello stato eccitato 1A. Questo
processo e tipicamente piu veloce
che non il decadimento radiativo
inverso sullo stato 1X.
Di qui la molecola decade sullo stato fondamentale elettronico 1X emettendo un fotone di
energia inferiore a quello incidente.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Fosforescenza B10.3
Una molecola assorbe un fotone passando
dallo stato 1X allo stato eccitato 1A con la
stessa molteplicita .
Poi decade (via collisioni con altre
molecole e cessione di quanti vibrazionali)
verso stato vibrazionale di energia minima
dello stato eccitato 1A. Durante il processo
di termalizzazione, la molecola passa a uno
stato eccitato 3A di diversa molteplicita
con cui e accoppiata.
Da qui decade sullo stato fondamentale 1X
per accoppiamento L-S con tempi lunghi
anche secondi o piu , in particolare per
eccitazione spenta.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione della luce Generalita sulla diffusione della luce
Un atomo o una molecola, investiti da una radiazione monocromatica (onda piana), possono:
1. trasmetterla senza interagirvi (assorbimento nullo)
2. A) assorbirla (eccitandosi, mentre l'intensità del fascio incidente si riduce)
B) essere stimolati a emettere altra radiazione della stessa frequenza, direzione, e fase di
quella incidente (diseccitandosi, mentre l'intensità del fascio incidente aumenta)
N.B. L emissione spontanea, che ha luogo in assenza di radiazione elettromagnetica
incidente, dà un contributo trascurabile alla variazione d'intensità nella direzione dell'onda
piana incidente, perché, diversamente da quella stimolata, avviene con uguale probabilità
in tutte le direzioni (radiazione isotropa)
3. diffonderle" in una direzione qualunque, in generale diversa da quella del fascio
incidente (sia restando inalterati che variando il loro stato rispetto a quello iniziale).
Il terzo fenomeno, la diffusione, ha probabilità molto minore rispetto all'assorbimento e
all'emissione stimolata in quanto e un fenomeno del second'ordine nel campo
elettromagnetico applicato (l'intensità della radiazione diffusa dipende quadraticamente
dall'intensità della radiazione incidente), mentre il tasso temporale di assorbimento (e di
emissione stimolata) è lineare nell'intensità della radiazione incidente.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Poiche la probabilità di diffusione è molto piccola anche in termini assoluti, occorre una
sorgente luminosa di grandissima intensità, tipicamente un laser focalizzato. Considerazioni
quantitative si trovano su http://bio.phys.uniroma1.it/bachelet/MC07/LEZIONE6.DOC.
Diffusione della luce Percio in un esperimento di diffusione della
luce in laboratorio, si scelgono lunghezze
d'onda tali che la luce incidente non sia
assorbita dagli atomi o dalle molecole da
studiare (cioè si lavora a per le quali il
"bersaglio" da studiare risulta trasparente, v.
http://web.na.infn.it/fileadmin/gruppo-
V/nanotech/Gucciardi_and_Patan_.pdf).
Il cielo appare di un azzurro brillante all'alba e al tramonto sfuma verso il rosa perché le
molecole dell'atmosfera diffondono in tutte le direzioni la luce proveniente dal sole: qualsiasi
sia il nostro punto di osservazione, siamo raggiunti dalla parte di luce solare diffusa che
molecole e atomi dell'atmosfera fanno rimbalzare verso di noi. Sulla luna, dove non c'è
atmosfera, il cielo appare invece nero sia di giorno che di notte.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione della luce
La teoria classica della diffusione spiega in modo soddisfacente la diffusione Rayleigh
(diffusione di luce alla stessa frequenza di quella incidente), e con essa il colore del cielo e
la polarizzazione della luce solare diffusa dal cielo; spiega invece solo in parte la diffusione
Raman. In particolare spiega la diffusione di luce a frequenza lievemente maggiore o
lievemente minore di quella incidente, e anche il fatto che il fenomeno abbia probabilità
molto piú bassa ( 1000 volte) della diffusione Rayleigh.
La teoria quantistica risulta però necessaria per determinare regole di selezione, intensità
relative delle cosiddette righe Stokes e anti-Stokes ed altri aspetti quantitativi e qualitativi
della diffusione Raman.
Approssimazione di dipolo o di piccole particelle
Nel caso di luce visibile (lunghezza d'onda 400 700 nm) diffusa da atomi e molecole
(diametro tipico 0.2 d=2a 20 nm ) è sempre >> d; in tale caso vale l approssimazione
di dipolo, che nella trattazione classica viene chiamata spesso approssimazione di piccole
particelle (small size approximation).
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
La teoria (sia classica che quantistica) della diffusione della luce di cui parleremo qui di
seguito si basa su questa approssimazione, e non funziona piú quando la dimensione delle
particelle diventa paragonabile alla lunghezza d'onda della radiazione incidente. Anche in
questo ultimo caso si hanno effetti apprezzabili a occhio nudo: quando si formano le nuvole,
fatte di goccioline microscopiche d'acqua di dimensione paragonabile con le lunghezze
d'onda dello spettro visibile, il cielo non appare piú azzurro (o rosa, all'alba o al tramonto),
ma bianco o grigio. Questo diverso comportamento nel regime d è correttamente previsto
dalla teoria di Mie, una soluzione piú generale delle equazioni di Maxwell per la diffusione
della luce che, nel caso limite >> d, restituisce la diffusione Rayleigh-Raman discussa qui
di seguito.
Diffusione della luce
Sir William Strut, barone di Rayleigh (1842-1919) anche noto come Lord Rayleigh, fu uno
dei primi vincitori del premio Nobel per la Fisica (1904). A 29 anni derivò una formula per la
diffusione della luce da parte di una singola molecola, modellata come una sfera polarizzabile
(una sferetta di materiale dielettrico) di diametro d << e costante dielettrica , quindi di
polarizzabilità . 213a
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione della luce
Sembra che Rayleigh sia arrivato a queste formule nel 1871, senza conoscere ancora le
equazioni di Maxwell (uscite nel 1873), basandosi sull'analisi dimensionale. La formula, la
stessa che si ottiene dalle equazioni di Maxwell, dice che se un'onda piana monocromatica
d'intensità I0 e lunghezza d'onda incide su una di queste sferette-molecole, essa viene diffusa
alla stessa lunghezza d'onda in tutte le direzioni in modo tale che, se è l'angolo compreso fra
il versore della luce diffusa e quello della luce incidente, a grande distanza r >> a dalla sferetta
l'intensità I della luce diffusa e la sua polarizzazione sono date da
La diffusione avviene in tutte le direzioni, ma non è esattamente isotropa; data la dipendenza
da , l'intensità diffusa è simmetrica in e ha il suo massimo in =0 (avanti) e =
(indietro); l'intensità è invece minima ad angolo retto = /2 , ma anche nel minimo non è
affatto trascurabile: è soltanto la metà del valore massimo.
2cos1
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
In corrispondenza del minimo d'intensità a = /2, la luce e polarizzata al cento per cento
linearmente nella direzione perpendicolare al piano di diffusione (definito dalle due direzioni
della radiazione incidente e di quella diffusa; nel caso del cielo e delle molecole
dell'atmosfera, polarizzata perpendicolarmente al piano contentente il sole, il centro del
sistema diffusivo, ossia il punto all'orizzonte verso cui guarda l'osservatore, e l'osservatore).
J.D. Jackson (Elettrodinamica classica, Zanichelli 2001; versione originale, Classical
Electrodynamics, Wiley 1975; p. 411-427) sostiene che fu questo aspetto (la polarizzazione
della luce e la sua dipendenza dall'angolo di osservazione) a scatenare la curiosità di Lord
Rayleigh e spingerlo a formulare la teoria del fenomeno.
Diffusione della luce
Trattazione qualitativa quantistica della diffusione
La diffusione di un fotone da un atomo (una molecola) e un processo ad almeno due step:
prima un fotone e assorbito e la molecola e promossa da uno stato a a uno stato eccitato
intermedio n (elettronico, rotazionale o vibrazionale), successivamente la molecola si
diseccita per andare in uno stato b di energia minore di quella dello stato intermedio.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione della luce B10.2
Il processo puo anche avvenire in modo
inverso, con la emissione di un fotone e
il successivo suo riassorbimento
L energia deve conservarsi fra lo
stato finale a e quello finale b, non
necessariamente nello stato
intermedio, virtuale, n.
Se gli stati iniziale e finale, a e b, sono gli stessi, ho una diffusione elastica o Rayleigh, in
caso contrario ho una diffusione anelastica o Raman, dal nome del suo scopritore C.V.
Raman nel 1928, con
)(' ba EE
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Diffusione Raman B10.2
Trattazione semiclassica della diffusione della luce
Le rotazioni o vibrazioni di una molecola possono modularne la polarizzabilita dando
luogo a fenomeni di diffusione anelastica (effetto Raman) o elastica (scattering Rayleigh)
di un fascio di luce incidente sulla molecola.
In entrambi i casi la potenza irraggiata W e proporzionale a 4 (relazione alla base del
colore blu del cielo, almeno in assenza di diffusione da particelle macroscopiche, come
polvere, gocce di acqua, etc). In tale caso il campo elettricotieEE 0
associato al fotone deforma la nube elettronica e da origine a un dipolo indotto M( )
ove e la polarizzabilita elettronica.
tieEM 0)()(
La potenza irraggiata da un dipolo oscillante alla frequenza e data da
)()()()()( 24420
22IEMW
con I intensita del campo di radiazione incidente.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione Raman B10.2
Supponiamo ora che la polarizzabilita di una molecola sia modulata dai modi vibrazionali
( ) e rotazionali (r):
tt rr 2sinsin)( 0
Il fattore 2 nella frequenza rotazionale ha una giustificazione quantistica. In una trattazione
semiclassica e introdotto ad hoc e puo essere giustificato dal fatto che per una molecola
omonucleare la polarizzabilita deve dipendere quadraticamente dalla frequenza di rotazione
dato che la molecola torna uguale a se stessa ogni mezza rotazione - considerazione che
pero non si applica alle molecole eteronucleari! Pertanto
tEtttM rr sin]2sinsin[),( 00
che, usando le formule di addizione-sottrazione, diventa
])2cos()2[cos(21
])cos()[cos(21
sin),(
0
000
ttE
ttEtEtM
rrr
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione Raman B10.2
Pertanto si avranno componenti diffuse a
r
r
2
2
elastica: Rayleigh
anelastica: Raman Stokes
anelastica: Raman Antistokes
Nella branca Raman Stokes la luce perde energia per promuovere il sistema a uno stato di
energia vibrazionale o rotazionale maggiore: n o J > 0
Nella branca Raman Antistokes la luce guadagna energia a spese di quella vibrazionale o
rotazionale del sistema, che deve percio essere gia in uno stato eccitato: n o J < 0
e tipicamente una frequenza nel visibile (16.000÷30.000 cm-1).
Le regole di selezione per diffusione Raman o Rayleigh, derivate da una trattazione
quantistica, sono intuibili anche dalla trattazione semiclassica:
toplsymmetrica molecole 0 ;2,1,0
topspherical lineari, ,biatomiche molecole 2,0
1
J
Jrotazioni
nvibrazioni
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione Raman B10.2
La J = 0 si applica al solo caso della diffusione Rayleigh.
Le transizioni con J = ±2 sono dette
appartenere alla branca S e sono
indicate con il valore di J del livello di
piu bassa energia.
Per una diffusione che coinvolge i soli livelli rotazionali,
le righe Stokes differiscono dalla riga Rayleigh di una energia
)64()3)(2()1(, JBJJBJBJSJ
Le Antistokes ne differiscono invece di
)64()1()3)(2(, JBJBJJJBASJ
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Livelli rotovibrazionali saranno invece interessati per
)64(
)64(
JB
JB
AS
S
Ove e la frequenza vibrazionale fondamentale
(0 1) in quanto a temperature ordinarie e
popolato solo lo stato fondamentale ( =0).
Diffusione Raman B10.2
Rapporto fra le intensita Antistokes e Stokes
con 1000 K
Per le vibrazioni
TkTk
Tk
S
AS B
B
B
ee
e
I
I //)2/10(
/)2/11(
]/)64([]/)1([
]/)3)(2([
12
52
]12[
]1)2(2[ TkJBTkJBJ
TkJJB
S
AS B
B
B
eJ
J
eJ
eJ
I
I
Per le rotazioni (per lo stesso valore di J)
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Osservazione importante. Chi ha buona memoria ricorderà che al corso di Struttura della
materia, seguendo il Bransden-Joachain (e molti altri libri di testo), avevamo sí ottenuto, al
prim'ordine perturbativo, processi a un solo fotone (assorbimento o emissione), ma soltanto
per aver preliminarmente trascurato il termine quadratico nel potenziale vettore rispetto a
quello lineare. Se non l'avessimo scartato avremmo ottenuto, al prim'ordine, anche processi a
due fotoni: molto meno intensi rispetto a quelli a un fotone, certo; ma questo è vero anche per
i processi del second'ordine rispetto a quelli del primo.
Come si concilia questo fatto con l'affermazione (che si legge sul Bransden-Joachain e su altri
libri di testo) secondo cui, per processi a due fotoni, è necessario il secondo ordine
perturbativo?
La domanda non è preregrina, visto che un dubbio simile è affrontato e risolto da Breit nel
1931 (paragrafo 8 di Quantum Theory of Dispersion, vedi bibliografia). La risposta è che,
prima di passare alla teoria quantistica relativistica, l'affermazione risulta effettivamente
imprecisa se non si specifica la gauge adottata per il campo elettromagnetico.
Diffusione RamanDal link http://bio.phys.uniroma1.it/bachelet/MC07/ di G.B. Bachelet
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione Raman
Finché si parte dall'equazione di Schrödinger non relativistica e dalla descrizione classica
del campo elettromagnetico (una scelta didattica obbligata se ancora non si conoscono la
meccanica quantistica relativistica, la quantizzazione del campo elettromagnetico e
l'equazione di Dirac), la presenza o meno di processi a due fotoni al prim'ordine perturbativo
viene a dipendere dalla scelta di gauge.
La scelta da noi a suo tempo seguita (la stessa del testo Bransden-Joachain, e, in origine, di
Dirac) consiste nell'assegnare al potenziale vettore la parte oscillante del campo
elettromagnetico , cioè la radiazione incidente, scelta poi come
un'onda piana trasversa , che dà luogo a un campo elettrico oscillante
. ; e nell'assegnare il campo elettrostatico del "bersaglio" (atomo o
molecola) imperturbato al potenziale scalare .
Con questa scelta la perturbazione introdotta dalla radiazione incidente nell Hamiltoniana del
bersaglio è e perciò, come richiamato poco fa, anche al
prim'ordine compaiono processi a due fotoni.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Un'altra scelta di gauge possibile, usata da Kramers e Heisenberg nella derivazione
originaria dell'equazione di Schroedinger e anche da altri padri della meccanica quantistica
(vedi bibliografia), è invece quella di mettere tutto il campo elettromagnetico (radiazione
incidente + potenziale elettrostatico del bersaglio imperturbato) nel potenziale scalare, cioè
porre e , dove è un'onda piana trasversa
dello stesso tipo di prima. E' facile verificare che questa scelta, quando vale
l'approssimazione di dipolo , restituisce lo stesso campo elettromagnetico
complessivo della scelta di gauge da noi seguita; la corrispondente perturbazione introdotta
dalla radiazione incidente nell Hamiltoniana del bersaglio è in questo caso
. , la stessa che classicamente si otterrebbe dall'energia di un
sistema di piccole dimensioni e momento di dipolo nel campo esterno .
Stavolta la perturbazione non contiene termini quadratici nel potenziale vettore, e quindi, al
prim'ordine, dà luogo solo a processi a un fotone. [Nota: Landau, Vol.4, adotta questa
seconda scelta di gauge.]
Diffusione Raman
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Diffusione Raman
Se invece avessimo sviluppato la teoria delle perturbazioni a partire dall'equazione di
Dirac nell'ambito della meccanica quantistica relativistica, il che ora è possibile a quanti
stanno seguendo il corso di Meccanica Quantistica Relativistica del prof. Maiani in
parallelo a questo di Materia Condensata, avremmo immediatamente visto che al
prim'ordine ci sono solo processi a un fotone, e che i processi a due fotoni emergono solo
al second'ordine perturbativo: infatti l'equazione di Dirac, diversamente da quella di
Schrödinger, è lineare nell'impulso. La presenza o meno di un termine a due fotoni al
prim'ordine perturbativo a seconda della scelta di gauge è quindi un artificio legato
all'approssimazione nonrelativistica.
La formula di Kramers e Heisenberg (1925). Dall'osservazione appena fatta s'intuisce che
la trattazione piú conveniente è quella relativistica; per motivi di spazio, il nostro testo di
fisica atomica e molecolare Bransden-Joachain non affronta tutti gli sviluppi della teoria
relativistica al second'ordine perturbativo e si limita a fornirne il risultato finale.
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La teoria della diffusione, Raman o Rayleigh, puo essere fatta a partire dalla teoria delle
perturbazioni dipendenti dal tempo per perturbazioni deboli, in particolare dalla relazione
ti
nn
m nmenHmtcidt
dc )()(1 )()(*3 rHrrdnHm nm
mmc
er
EE
DD
EE
DD
e
mr
d
d
an an
nabn
an
nabn
152
0
2
0
2
232
0
1082.21
4
'''
'
che, sviluppata al secondo ordine, invece che al primo come fatto l anno scorso, porta
alla determinazione della sezione d urto differenziale (in unità SI) per la diffusione
raggio classico dell elettrone
Diffusione Raman B10.2
Questa formula fornisce una spiegazione quantistica unificata della diffusione Rayleigh e
Raman. Dij e l elemento di matrice del momento di dipolo elettrico D fra gli stati i e j
del sistema atomico, e sono, rispettivamente, i vettori di polarizzazione dei fotoni
negli stati iniziale (fotone incidente) e finale (fotone diffuso).
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Diffusione Raman B10.2
Ea e l energia dello stato iniziale, Eb quella dello stato finale, che, per la conservazione
della energia, e pari a Eb= Ea + - . La sommatoria viene fatta su tutti i possibili n
stati intermedi, di energia En, e non si hanno divergenze nel primo termine nel caso
=En-Ea ove si tenga conto del tempo di vita finito 1/ dei livelli che ne determina
l allargamento intrinseco (En En i n/2).
Poiche le regole di selezione in approssimazione di dipolo impongono che lo intermedio
abbia parita diversa sia dallo stato iniziale che da quello finale, ne segue che il momento
angolare totale della molecola debba cambiare di due unita o restare invariato (per
diffusione Rayleigh).2,0J
Sfruttando la conservazione della energia definiamo
e . Passando poi a unita elettrostatiche si ha
'bnan EEEE
/ / bnnbanna EEEE
2
42
3 '''
an nb
nabn
na
nabn DDDD
cd
d
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Perche la probabilita di diffusione Raman sia apprezzabile, dovra essere l energia dello
stato intermedio la piu vicina possibile a quella dello stato iniziale (e/o finale), per cui e
piu intensa la diffusione che coinvolge transizioni verso stati intermedi dati da livelli
rotazionali della molecola, rispetto ai vibrazionali e infine ai livelli elettronici. Mica vero!
Inoltre, essendo la transizione del secondo ordine, non occorre che la molecola abbia un
momento di dipolo elettrico permanente, ma basta il dipolo indotto dal campo di
eccitazione, motivo per cui si osserva una diffusione Raman anche nel caso di molecole
simmetriche come l O2, H2, etc, che non hanno transizioni rotazionali e vibrazionali pure
senza una variazione dello stato elettronico (queste ultime transizioni sono di difficile
risoluzione in assorbimento, perche comportano variazioni di energia di pochi cm-1, per
transizioni rotazionali, a fronte di energie dell ordine delle decine di migliaia di cm-1
caratteristiche delle transizioni elettroniche).
Diffusione Raman B10.2
Se lo stato iniziale e il fondamentale, quello finale e di energia piu alta e si parla di righe
Stokes, mentre si parla di righe anti-Stokes nel caso di transizioni da uno stato a uno di
energia piu bassa.
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AmmoniacaB10.6
z0=0.38 Å d=1.014 Å
= 67º58
z0
d
N
H
HH
Consideriamo l energia del sistema in funzione di z, la quota
dell N, sito in z0. A causa della simmetria attorno al piano z=0,
l energia del sistema e una funzione pari di z. Consideriamo un
modo di vibrazione particolare, associato alla inversione della
molecola: in questo modo variano gli angoli e la quota z0
(come in un ombrello che si apre e chiude). In ciascuno dei due
minimi (z = z0) la molecola vibra con frequenza .1950~ cm
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Spettro di inversione della ammoniacaB10.6
La barriera fra i due minimi, dovuta alla
repulsione Coulombiana fra il nucleo dell N e i
tre nuclei dell H, e finita e vale 2072 cm-1, per
cui esiste una probabilita finita di passaggio per
effetto tunnel quantistico da una configurazione
all altra. Se la barriera fosse infinita, i minimi
sarebbero disconnessi e i livelli energetici nelle
due buche sarebbero doppiamente degeneri.
In tal caso, le autofunzioni corrispondenti a un dato livello
energetico sarebbero date da una combinazione lineare delle
autofunzioni e ( up e down ) che descrivono lo
stato fondamentale del sistema in ciascuna buca (mostrate in
figura successiva per lo stato fondamentale =0). Una
misura localizzerebbe l azoto in una o nell altra buca.
d u
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Spettro di inversione della ammoniacaB10.6
In realta la barriera non e infinita, anche se maggiore della energia vibrazionale in gioco.
Pertanto gli stati nelle due buche sono accoppiati per effetto tunnel. La degenerazione in
energia e rimossa e si ha un doppietto di stati la cui separazione in energia dipende solo
dalla forma dell energia potenziale e dal livello vibrazionale considerato.
Poiche la barriera di potenziale e finita, le
autofunzioni corrette contempleranno una
probabilita finita che l azoto possa passare da una
buca all altra, sia pure restando nelle due buche con
probabilita diverse, come mostrato in figura. Le
autofunzioni vere del sistema devono pero essere
anche simmetriche o antisimmetriche rispetto alla
inversione z -z, e pertanto dovranno essere del tipo
du2
12,1 con la funzione simetrica legante e l antisimmetrica antilegante, separate
in energia da 0,8 cm-1, molto meno della frequenza vibrazionale, a causa
della piccola probabilita di tunnel dell atomo di azoto fra i due minimi.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Spettro di inversione della ammoniacaB10.6
La soluzione generale dipendente dal tempo sara data da
15122211 8,01084,9 )()(),(
21
cmeVE-E EezcezctztiEtiE
)()(2
1 )()(
2
1),(
2
1
)()(2
1 )()()0,(
11122
21
)(
21
21
21u2211
tiEti
tiEtEEi
eezzeezztz
cc
zzzczctz
Imponendo che per t=0 l azoto stia al di sopra del piano degli idrogeni, abbiamo
da cui
e pertanto
Ne segue che dopo mezzo periodo
)()(2
1 )()(
2
1 )2/1,(
2/
2/
21
2/2/2
21
1
11
iE
d
iEiEi
e
ezzeezztz
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Spettro di inversione della ammoniacaB10.6
di modo che22
)()2/1,( ztz d
Pertanto la molecola oscilla fra le due configurazioni alla frequenza
HzhEv 1010387,2/
con un tempo di inversione della configurazione t=1/2 =2,1 10-11 s
Una analisi accurata degli spettri rotovibrazionali e rotazionali dell ammoniaca conferma
l esistenza di questo doppietto.
Inoltre, nel 1934 C.E. Cleeton e N.H. Williams hanno osservato un assorbimento a
cm8,0
125,1
ossia alla energia dello splitting del doppietto a v=0.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
1916-17 - Albert Einstein introduce il processo di emissione stimolata, base del funzionamento dei laser, necessario per raggiungere l equilibrio termodinamicoradiazione/materia
Un po di cronologia
Gordon Gould, uno studente di dottorato di C. Townes alla Columbia U., per primo introduce il termine laser (e, forse, lo realizza a partire dal 1958), per poi brevettarlo solo nel 1977
1951 - Charles Townes e Arthur Schawlow progettano il maser ad ammoniaca (MicrowaveAmplification by Stimulated Emission of Radiation)
1958 C. Townes e A. Schawlow teorizzano il laser (a vapori di metalli alcalini, Bell Labs)
16 Maggio 1960 - Theodore Maiman (Hughes Aircraft) realizza il primo laser a rubino a trelivelli, impulsato, eccitato da una lampada spirale a flash di Xenon
LASER - Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
1954 C. Townes e A. Schawlow realizzano il maser (e lo brevettano il 24 Marzo 1959, Bell Labs), usando gas di ammoniaca e una tecnologia simile a quella tipica del laser, ma piu semplice da realizzare sperimentalmente, per i motivi che spiegheremo
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Un nano: il laser per telecomunicazioni
5 m
VCSEL: Vertical Cavity Surface Emitting Laser
AlAs/GaAs 10-3 W 10-3/5x5x15 3 2x106 W/cm3
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=1.3, 1.55 m
(InGa)(AsP)
Telecomunicazionivia fibra ottica
Da =0.82 m to 0.40 m
Laser emettitore nel blu per l immagazzinamento di dati:~27 Gb nel blue-ray DVD
GaN
Laser per telecomunicazioni e data storage
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The surface of a test target is instantly vaporized and bursts into flame upon irradiation by a high power continuous wave carbon dioxide laser emitting tens of kilowatts of far infrared light. Note the operator is standing behind
sheets of plexiglass, which is opaque in the far infrared.
Laser a CO2 per saldatura e scrittura su metalli
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Lasers used for visual effects during a musical performance
Laser e applicazioni ludiche
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Assorbimento, emissione, coefficienti di Einstein
A partire da 1) un modello classico del campo em e 2) un modello quantistico non
relativistico dell atomo (equazione di Schroedinger), abbiamo dimostrato che i processi di
emissione e di assorbimento di quanti del campo em con relative transizioni di elettroni fra
due livelli atomici hanno uguale probabilita di avvenire, proporzionale alla intensita del
campo em. Pertanto, gli elettroni possono transire fra stati dell Hamiltoniana imperturbata,
ossia stati stazionari con vita media infinita per gli elettroni, solo se una perturbazione
esterna rimescola o accoppia questi stati.
Dal punto di vista sperimentale si conosceva bene solo l assorbimento di un fotone e la
emissione spontanea di un fotone, ossia un processo che, in assenza di perturbazioni esterne
capaci di accoppiare due stati elettronici, porta alla transizione di un elettrone dal livello
energetico piu alto a quello piu basso. Non si aveva invece evidenza sperimentale
dell emissione stimolata, contrappunto dell assorbimento.
Nel 1917, prima di De Broglie (1923) e di Schroedinger (1926), Albert Einstein con delle
semplici considerazioni di carattere termodinamico (necessita di ottenere l equilibrio
termodinamico ad energia arbitraria), utilizzando la quantizzazione del campo em
introdotta da Plank nel 1900, arrivo a introdurre il concetto di emissione stimolata e a
darne la relazione con l emissione spontanea e l assorbimento.
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Assorbimento, emissione, coefficienti di Einstein
A. Einstein: Zur Quantentheorie der Strahlung, Physikalische Zeitschrift 18, 121 (1917)
Consideriamo una cavita a temperatura assoluta T (corpo nero) nel quale sono all equilibrio
termodinamico radiazione em e materia, per semplicita costituita di un solo tipo di atomi con
due soli livelli energetici, |a e |b . Siano Na e Nb il numero di atomi all equilibrio nei due stati,
Nab (e Nba) il numero di atomi che passano dallo stato |a allo stato |b (e viceversa),
( )=I( )/c la densita di energia del campo em.
All equilibrio avremo tre processi possibili, emissione spontanea, stimolata, e assorbimento, a
ciascuno dei quali e associato un coefficiente (di Einstein) che e una misura della probabilita
che quel processo abbia luogo.
"A splendid light has dawned on me about the absorption and emission of radiation..."
Albert Einstein, lettera a Michele Angelo Besso, Novembre 1916
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I coefficienti di Einstein: emissione spontanea
La vita media per emissione radiativa ba dell elettrone sul livello |b e pari a 1/Aba
La fase e il momento del fotone emesso sono completamente casuali. Pertanto l ampiezza e l intensita del campo e.m. crescono linearmente con N, numero delle transizioni
spontaneee dal livello b al livello a .
La probabilita di creare un fotone di energia h ab cresce con . , ove
Np e il numero di occupazione dei fotoni dato dalla funzione di Bose-Einstein 1
111
kThpabe
N
babat
b
tA
bb eNeNN 00
bba
spont
ba
spont
b NAdt
dN
dt
dN
Se Nb e la densita di atomi nello stato |b , il tasso di variazione per unita di tempo di
questa densita dovuto alla emissione spontanea e
L emissione spontanea e il processo per cui un elettrone decade spontaneamente (ossia in apparente assenza di perturbazioni
esterne) da un livello di energia Eb a uno Ea (<Eb), vuoto, emettendo
con probabilita Aba un fotone di energia h ab = Eb Ea.
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0pN
Il secondo fotone creato e totalmente coerente con il primo: ha lo stesso momento, fase, frequenza, e polarizzazione del fotone incidente. L ampiezza del campo e.m. cresce
linearmente con N, l intensita cresce quadraticamente con N, numero delle transizioni stimolate dal livello b al livello a .
L emissione stimolata e un caso di quantum causality :
un elettrone transisce, con probabilita Bba, da un livello di
energia Eb a uno di energia Ea (< Eb), vuoto, in presenza di un
fotone di energia ab pari (o vicina) a Eb-Ea ( )
I coefficienti di Einstein: emissione stimolata
L emissione stimolata e il processo quanto-meccanico di amplificazione ottica alla base del funzionamento di un laser o di un maser
Se n2 e la densita di atomi nello stato |2 e la densita di energia del
campo em, il tasso di variazione per unita di tempo di n2 dovuto alla emissione stimolata e
abbba
stim
ba
stim
b NBdt
dN
dt
dN
baba
tb
tbaBbb BeNeNN ba 1con 00 **
1
)(/)()( IcI
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Dal punto di vista della teoria quantistica dei campi, anche eventi quantistici casuali come l emissione spontanea sono in realta stimolati dalla energia di punto zero del vuoto.
"When you come right down to it, there is really no such thing as truly spontaneousemission; its all stimulated emission. The only distinction to be made is whether the field
that does the stimulating is one that you put there or one that God put there..." David Griffths, Introduction to Quantum mechanics
"From the perspective of quantum electrodynamics, spontaneous emission is a type of stimulated emission induced by fluctuations in the electromagnetic field of the vacuum.
Confining an excited atom or molecule to a sufficiently small enclosure significantlymodifies the fluctuations of the vacuum, and therefore also the spontaneous decay rate of
a quantum state; see D. Kleppner, Inhibited Spontaneous Emission, Phys. Rev. Lett. 47 (1981) 233"
Mark Silverman, And Yet it Moves Strange systems and subtle questions in physics
I coefficienti di Einstein: emissione stimolata
L emissione spontanea e la responsabile dell allargamento intrinseco delle energie
dei livelli eccitati dell atomo e della loro NON stazionarieta !
In un certo senso, riusciamo a vedere grazie all energia di punto zero del campo em che
determina la emissione spontanea di un sistema eccitato.
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I coefficienti di Einstein: assorbimento
L assorbimento (stimolato) e il processo per cui un elettrone transisce, con probabilita
B12, da un livello di energia E1 a uno di energia E2 (> E1) in presenza di un fotone di
energia 12 pari (o vicina) alla differenza di energia fra i due livelli
)(1con 00 **
1
ababab
ta
tBaa BeNeNN abab
abaab
ass
ab
ass
a NBdt
dN
dt
dN
Se n1 e la densita di atomi nello stato |1 , il tasso di variazione per unita di
tempo di questa densita dovuto all assorbimento e pertanto
N.B. Nel seguito, a causa della diversa provenienza delle
figure, useremo i pedici 1 e a come sininimi dello satao
fondamentale, e 2 e b come sinonimi dello stato eccitato.
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
I coefficienti di Einstein sono probabilita fisse associate a ciascun atomo e non dipendono dallo stato del gas di cui gli atomi sono parte. Pertanto, ogni relazione ricavata fra i coefficienti, p.e. all equilibrio termodinamico, deve avere valore universale.
All equilibrio, la popolazione dei vari livelli atomici deve essere costante nel tempo, e la sua variazione nulla. Ne segue che, per unita di tempo, all equilibrio fra due livelli atomici e il campo e.m. l incremento di popolazione dello stato |2 dovuto a processi di assorbimento dallo stato piu basso, |1 , dovra essere bilanciato dal decremento dovuto ai processi di emissione, stimolata e spontanea, dallo stato |2 stesso
Bilancio dettagliato
bbaabbbaabaab
spontem
b
stimem
b
ass
a
tot
b NANBNBdt
dN
dt
dN
dt
dN
dt
dN0
Si noti che la introduzione del termine di emissione stimolata, sconosciuta ai tempi di Einstein, era necessaria per poter scrivereuna relazione indipendente dalla intensita del campo e.m. .
. nella interazione radiazione-materiaab
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Bilancio dettagliato e relazioni varie
A temperatura ambiente kT ~ 25 meV per transizioni nel campo delle microonde ( ab
~ 0.01 0.1 meV) Nb Na, mentre per transizioni nel visibile ( ab ~ 1 eV) Nb << Na
n2
n1
E2
E1
ass. em. spont. em. stim. ( 12)
bbaabbbaabaab
tot
b NANBNBdt
dN0 all equilibrio termodinamico
kT
a
bkTEE
a
bkTE
a
kTEb
a
b abab
a
b
eg
ge
g
g
eg
eg
N
Ndalla statistica di Boltzmann (1877)
1
1 3
32 kTab
ab abec
formula di Planck (1900) di equilibrio radiazione-materia in un corpo nero (Wien + Rayleigh-Jeans)
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All equilibrio temodinamico
1
/
;
kT
ba
ab
b
a
baba
baabkT
b
a
ba
baabb
a
baab
bbabbaaabababbbabbaabaab
abab eB
B
g
gBA
BBeg
gA
BBN
NA
NANBNBNBNANB
Relazioni fra i coefficienti di Einstein
32
3
1
cB
A
B
B
g
g
ab
ba
ba
ba
ab
b
a
Ricordando la formula di Planck si ottiene l identita1
1 3
32 kTab
ab abec
abkTab
kT
ba
ab
b
a
babaab ab
ab eceB
B
g
gBA
1
1
132
3
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Valore dei coefficienti di Einstein
)(4
)(4)(
4)(
22
222
22
babaab
ab
abbababa
bababaab
Irdt
dPW
tWtIrI
rttP
Se ricordiamo quanto ottenuto per la probabilita di assorbimento di un singolo fotone
in approssimazione di dipolo
aabab NW
dt
dN
1211212 nB
dt
dn
ass
e che il tasso di variazione per unita di tempo della densita di atomi nello stato |a
verso lo stato |b dovuto all assorbimento di un fotone e dato daab
con
2312
332
322
32
3
3
4
3
4ba
abbaba
abba r
crB
cA
otteniamo immediatamente
baa
bbabababa
abab
abab
aababa
ab
abaass
ab
abaab
Bg
grrIr
WB
NWNdt
dN
Ndt
dN
NB
222222
3
44)(4
1
111
in u.a. (c=1/ ) e mediando sullepolarizzazioni
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Nell emissione stimolata, il secondo fotone ha la stessa fase, energia e vettore d onda
del primo, con cui e coerente, per cui l intensita Iem del campo e.m. cresce con il
quadrato N 2 del numero N di fotoni emessi, piu velocemente quindi dell emissione
spontanea, incoerente, che cresce con N, ossia linearmente con il numero dei fotoni.
Quali sono le condizioni necessarie (ma NON sufficienti) perche cio avvenga?
Il laser
Se si riuscissero ad avere condizioni per cui l emissione stimolata prevale sia sulla
emissione spontanea che sull assorbimento, si potrebbero avere sorgenti luminose
coerenti e molto piu intense di quelle convenzionali:
Direzionale: <10-3 radMonocromatico: / ~ 10-12
Coerente: focalizzabile su 1 m Potente: 10-3-10 6 W Veloce: 10-15 s - dc
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Ora, il rapporto fra emissione stimolata e assorbimento e dato da
1
2
112
221
12112
12221./.. n
n
nB
nB
nB
nBr assstem
Pertanto perche l emissione stimolata predomini sull assorbimento si devono ottenere condizioni di inversione di popolazione o di temperatura (efficace) negativa
inversione di popolazione, per cui meglio lavorare ad alta T, a bassa energia
Condizioni necessarie per un Laser
L emissione stimolata e il processo opposto dell assorbimento
L emissione spontanea domina su quella stimolata al crescere dellaenergia del fotone emesso, meglio (ma non sempre, possonointervenire altri fattori contrari) lavorare a bassa energia
212132
312
21122
1
ABc
h
BBg
g
L emissione stimolata deve essere maggiore dell assorbimento
kTheg
g12
1
2
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Il rapporto fra emissione spontanea e stimolata e dato da
1221
21
12221
221../.. B
A
nB
nAr stemspem
Condizioni necessarie per un Laser
L emissione stimolata deve essere maggiore anche della emissione spontanea
necessita di una cavita risonante
Pertanto il rapporto diminuisce all aumentare del campo e.m.../.. stemspemr
necessita di , ossia di lavorare a alta T e/o a bassa energia
questa volta per massimizzare emissione stimolata rispetto alla spontanea
112
kT
h
1)1(1
1221
312
32
32
312
1221
21../..
kThkThstemspem ee
h
c
c
h
B
Ar
Inoltre,
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
La realizzazione del MASER (1954, C.H. Townes e A. Schawlow )
precede quella dei LASER (N. P. 1964, C. H. Townes, N.G. Basov e A. Prokhorov)
Condizioni necessarie per Laser e Maser
1) Inversione di popolazione
2) Cavita risonante
Alta T e bassa energia del campo e.m. favoriscono il raggiungimento di questedue condizioni, ma non sono necessarie.
In qualche caso (laser a semiconduttore) condizioni di bassa T agevolanoinvece il funzionamento di un laser
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Ci interesseremo ora dei diversi modi in cui si e riusciti a:
- ottenere una inversione di popolazione;
- realizzare una cavita risonante.
In questo processo si metteranno in evidenza i vantaggi, e i limiti, dei diversi sistemi e strutture che hanno permesso di soddisfare le due condizioni suddettte, come pure i progressi della tecnologia che hanno reso possibile la realizzazione di queste strutture e di passare da laser impulsati in grado di funzionare solo a bassa temperatura, a laser in continua a bassa temperatura e, finalmente, a laser in continua a temperatura ambiente.
Maser-Laser
Faremo pertanto un breve excursus, con accenni anche storici, al maser a ammoniaca e ai laser a:
- stato solido, a tre o quattro livelli di tipo atomico;
- a gas (a liquidi);
- a semiconduttore, con inversione in un continuo di livelli, a buca quantica (a fine corso).
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Maser
La molecola di ammoniaca nel suo stato fondamentale ha un momento di dipolo elettrico
spontaneo D diretto dall atomo di azoto verso il piano dei tre idrogeni e pertanto si accoppia
con il campo elettromagnetico. Poiche la separazione tra i due livelli e molto piccola (0,8 cm-1
= 1,15 K) sono praticamente equipopolati a temperatuura ambiente. E allora possibile separare
spazialmente le molecole che si trovano nei due livelli applicando un campo elettrico
disomogeneo, cosi come un campo magnetico B disomogeneo separava componenti diverse
del dipolo magnetico nell esperimento di Stern e Gerlach.
La presenza di un campo diretto lungo l asse z, verso positivo, cambia l energia delle due
configurazioni u (+D ) e d (-D ) . Per i piccoli campi producibili in laboratorio, si ha
EDEEEDEE /)(/)( 22
'21
'
21
E
DE
zFz
2'
2,12,1 2)()(
mentre la forza agente agente sulla molecola e
e dipende dallo stato della molecola. In tal modo e possibile ottenere, per separazione dei fasci,
un fascio di molecole (meta circa di quello iniziale) con inversione completa dei livelli.
B14.2
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Maser
Poiche la probabilita di transizione al livello inferiore per emissione spontanea e
proporzionale a 3, tale probabilita sara bassa per transizioni dal livello E2 al livello E1,
con differenza di energia nelle microonde. L emissione stimolata fra i due livelli sara
pertanto dominante, anche perche rinforzata dal passaggio del fascio attraverso una
cavita risonante alla frequenza E voluta.
La condizione perche la molecola di
ammoniaca decada nello stato
fondamentale cedendo energia al
campo a microonde e che il tempo di
percorrenza T della cavita sia
000 2~
24
~D
T
La lunghezza ottimale L della cavita risonante e2/1
00
3~
2M
kv
D
vvvTL B
con v velocita delle molecole, che dipende dalla temperatura del forno e dal campo
elettrico disomogeneo.
B14.2
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Maser e laserQuando tutto e ottimizzato (T del forno, lunghezza della cavita , campo elettrico disomogeneo),
si ottengono potenze di uscita di 10-10 W con una larghezza di riga di 10-2 Hz su una frequenza di
23,8x109 Hz, il che fa del maser un ottimo standard di frequenza ( v/v~4,2x10-13)
B14.2
Un particolare modo del campo e.m. si rinforza se la sua lunghezza d onda e tale che
ove L e la lunghezza della cavita ottica.2mL
L
R1R2
Consideriamo una onda e.m. che parta dallo specchio R2 e percorra la cavita per tutta la
sua lunghezza L per poi riflettersi sullo specchio R1, tornare indietro lungo la cavita e
riflettersi nuovamente sullo specchio R2. A questo punto l onda avra percorso un intero
ciclo nella cavita .
Cavita ottica e guadagno di soglia nei laser
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Cavita ottica e guadagno di soglia nei laser
Durante tale ciclo, nel percorso 2L in cavita , la intensita dell onda e.m. varia a causa della
interazione della radiazione con la materia di cui e costituita la cavita (il laser). Tali
variazioni sono rappresentate da:
- un guadagno g, dovuto alla emissione stimolata in cavita
- un assorbimento , dovuto al materiale idella cavita
- perdite varie, c, dovute a imperfezioni della cavita , e.g., modi della emissione stimolata
diffusi da difetti in cavita , l emissione spontanea, l energia laser estratta dalla cavita
Questi processi causano una variazione dell intensita I del campo e.m. esponenziale
nella lunghezza percorsa, per cui, se nel passaggio dal ciclo n al ciclo n+1 si ha
E ovvio che la amplificazione risulta agevolata se:
1) diminuiscono e c; 2) aumenta L
21ln2
1RR
Lggg cthnetnet
nLLL
nn IeRRII c )222(211
g
Si definisce guadagno di soglia il valore di g per cui In+1= In, ossia
avendo introdotto il guadagno netto, differenza fra il guadagno e l inevitabile assorbimento
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Rubino: Al2O3:Cr3+
(~1018÷1019 cm-3),
struttura esagonale compatta
Zaffiro: Al2O3:Ti3+
(Fe3+, Mn3+)
Laser a rubino
Cavita data da un cilindro di rubino a facce piane e parallele, lungo 5÷10 cm (L , Q , ), con coating di Al o Ag per aumentare la riflettivita R (0.98÷1)
R
LnQ
11
4
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Laser a rubino
Si noti pero che, a differenza di quanto avviene per un Fabry-Perot, la superfice del rubino
presenta delle perdite che, sommate a quelle nel volume dovute a assorbimento, diffusione,
estrazione del segnale, etc, devono essere minori del guadagno, ossia dell incremento che il
campo e.m. ha ad ogni passaggio lungo il cilindro.
Questa condizione e simile a quella di un Fabry-Perot, ove la condizione per avere onde
stazionarie e che la sua lunghezza L sia pari a un numero intero di semilunghezze
d onda, entro il materiale, ossia , condizione facilmente soddisfatta in qualche
punto della cavitan
mL2
Cavita ottica
R
LnQ
11
4
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Il pompaggio ottico e dato da una lampada allo Xe, impulsata da una capacita , con durata dell impulso~ ms
Inversione di popolazione, sistema a tre livelli
Laser a rubino
Il Cr nell isolante Al2O3 da origine ad un centro di impurezza con transizioni ditipo atomicomultipletto, ~10-8 s
~ 550 nm694,3 nm
~5 10-3 s
=
calore
Se gli e- vengono pompati dallo stato E1 allostato E3, e da qui a E2, ad una velocita maggiore di quella con cui decadono da E2 a E1, si puo avere una inversione dipopolazione di E2 rispetto a E1
stimemspemradradnonradradnonemstimemsp
radnonradnonstimemspemtot
nn
nnBnAdt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
dn
111con e
111con
111 22
2122212212222
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Durante l impulso di luce si raggiunge l inversione
con emissione stimolata piu forte della spontanea e
dell assorbimento
lo stato metastabile si svuota rapidamente con *
si passa sotto soglia sino a che non si ripopola E2
durata impulso 10-9÷10-6 s
~ 0.2 kJ/treno di impulsi~ 0.4 kW RMS ~ 4 MW cm-2 su Ø= 10-2 cm
Laser a rubino
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Laser a rubino: Q switching
Impulsi singoli, piu intensiPer avere impulsi piu intensi, bisogna far si chel inversione di popolazione si accresca soprasoglia senza dare luogo a un impulso laser
Q spoiling o Q switching
Una estremita del rubino e parzialmente riflettente, per l uscita dell impulso, l altra e non riflettente (R<< 1). La cavita risonante e ricostituita da unospecchio esterno ruotante ad alta frequenza
1 J su 10-7 s 107 W
Si puo anche usare una cella di Kerr per luce polarizzata messa fra il rubino e uno specchiofisso, esterno. La cella agisce come un polarizzatore ruotante ad alta frequenza (MHz).
In alternativa alla cella di Kerr si puo usare un dye, liquido normalmente opaco trannequando investito da una intensa emissione di luce (spontanea, per alti livelli di inversione) che lo rende trasparente (self-induced transparency)
1 J per 10-12 s 1012 W
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Un po di storiaTheodor Maiman nacque a Los Angeles nel 1927.
Suo padre era un ingegnere elettronico, che lavoro ai Bell Labs durante la II guerramondiale, e un inventore (convertitore dc-dc per automobili, stetoscopio elettronico, etc) incompreso all epoca, che voleva introdurre l elettronica in medicina.
Ted Maiman a 12 anni gia lavorava riparando dispositivi a valvole e a 14 anni dirigevail laboratorio nel quale aveva cominciato a lavorare.
B.S. in Fisica ingegneristica alla U. del Colorado nel 1949, fu respinto due volte dalDipartimento di Fisica dell U. di Stanford, ma riusci a entrare nel dipartimento diIngegneria Elettronica, ove si laureo sotto la guida di Willis Lamb (Lamb s shift, 1947, H2s1/2 H2p1/2 = 1057,77 MHz, Nobel nel 1955 Quantum ElectroDynamics)
Ottenuto il PhD a Stanford nel 1955, entro alla Hughes Aircraft ove nel 1959 ebbe un grant di 50.000$, comprensivo del salario suo e degli assistenti e della apparecchiatura. per realizzare il LASER preconizzato da C. Townes e A. Schawlow nel 1958.
Il Pentagono aveva dato un grant di 1.000.000$ alla TRG, e Bell Labs, RCA, Lincoln Labs, IBM, Westinghouse, Siemens, GE e altri laboratori lavoravano al progetto.
NO
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
.e di storiaNessuno all epoca riteneva il rubino un materiale di interesse per i laser. T. Maimanabbandono il rubino in quanto un suo ex studente alla Westinghouse misuro una efficienzaquantistica del rubino dell 1%, salvo riprenderlo in considerazione dopo quando cercandodi capire perche fosse cosi inefficiente misuro lui stesso una efficienza del 77%.
Utilizzando una nuova lampada stroboscopica ellissoidale di cui aveva letto su una rivistafotografica, e un sbarra di rubino preparata ad hoc dalla Union Carbide in 5-6 mesi, ricoprendo le superfici lavorate otticamente del rubino con dell argento con una tecnicaereditata dai suoi lavori sul Maser con Townes, il 16 Maggio 1960, dopo nove mesi, realizzo il primo laser, a rubino, funzionante.
La Hughes, entusiasta, organizzo una conferenza stampa il 7 Luglio ma volle cheMaiman presentasse come laser non il prototipo, ma un altro, falso e non funzionante, didimensioni maggiori, rimasto poi nella storia per le foto che ne furono fatte.
Nel frattempo Samuel Goudsmit, fisico teorico scopritore dello spin e Editor di Physical Review Letters, rifiuto il lavoro sottomesso da T. Maiman alla rivista, forse ritenendolo un altro degli N lavori sottoposti sui MASER, ma vedi anche dopo.
T. Maiman preparo allora un conciso riassunto di 300 parole che invio a Nature che lo pubblico il 6 Agosto del 1960.Theodore H. Maiman "Stimulated optical radiation in ruby" Nature 187, 493 (Aug. 6, 1960)
NO
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Th. H. Maiman "Stimulated optical emission in fluorescent solids, Part 1, Theoretical considerations" Phys. Rev. 125, 1145 (1961); Th. H. Maiman, R.H. Hoskins, I.J. D´Haenens, C.K.Asawa, and V. Evtuhov, Part II, Phys. Rev. 125, 1151 (1961).
.e di storiaNO
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Una morale dalla storia ..
Maiman attribui una volta le ragioni del suo successo nel realizzare il laser a quattro cause.
Primo: il suo solido solido background in ingegneria e ottica, molto inusuale all epoca, guadagnato lavorando sui Maser nel laboratorio di W. Lamb e riparando strumenti a 12 anni. Nei nove mesi di durata del progetto sfrutto tutta la sua esperienza precedente.
Secondo: la sua filosofia di cercare la semplicita e la capacita di scartare le rispostesbagliate nei problemi a scelte multiple.
Terzo: il suo rifiuto di seguire le raccomandazioni dettate dall establishment scientifico sucome realizzare un laser, o effetto guru , che ritardarono molti suoi colleghi.
Quarto: il suo spirito indipendente che lo spinse a perseverare, pur essendo solo un giovanericercatore appena assunto, nuovo al mestiere, contro il parere degli scienziati leader nelcampo.
Interrogato una volta se si ritenesse uno scienziato o un ingegnere, rispose di essereentrambi, e che non riteneva si potesse categorizzare facilmente uno scienziato come sperimentale o teorico, dovendo egli fare uso sia della pratica che della teoria..
NO
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calore
Laser a Nd-Yag
Il sistema a tre livelli raggiunge l inversionequando lo stato fondamentale e svuotato almenoal 50%, ovvero per altissime intensita dipompaggio, con conseguente forte riscaldamento. si deve lavorare in impulsata.
Laser a quattro livelli
In un sistema a quattro livelli, come quello mostrato, l inversione si ottiene quando il livello3 e piu popolato del livello 2, che NON e lo stato fondamentale e pertanto puo essereall inizio poco popolato.
Materiali vari (vetri, plastiche, soluzioni liquide) drogati con terre rare i cui livelli energeticivariano con il reticolo ospitante, danno sistemi a quattro livelli
Laser a tre livelli
Perche cio sia possibile, il livello E2 deve decadere verso E1 piu velocemente di quanto E3 non decada verso il livello E2, che deve essere praticamente vuoto in condizioni di equilibrio(ossia E2- E1 >> kT).
4 3< 3 2
3 2
2 1< 3 2
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Y3Al5O12:Nd granato di ittrioe alluminio, drogato con Nd, funziona in continua, come il
YVO4:NdY3Al5O12:Nd
YVO4:Nd
Laser a Nd-Yag
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1964 Earl Bell realizza il laser a ioni (ioni Hg in elio). Poco utilizzato, fu il predecessore diretto del laser a ioni argon, sviluppato da William Bridges.
Altra cronologia
1966 A. J. DeMaria, D. A. Stetser, e H. Heynau, laser a vetro drogato con Nd a mode-locking, ~109 W di picco per ~10-12 s
1965 H. W. Mocker e R. J. Collins, laser a rubino a Q-switching
Fine 1960 - Ali Javan, William Bennet, e Donald Herriot realizzano il primo laser in continua, a gas, a quattro livelli usando elio e neon eccitati da una scarica elettrica.
1964 C. Kumar N. Patel realizza il primo laser di potenza, a CO2
1964 P. N. per i maser a C. H. Townes, N.G. Basov, e A. Prokhorov .
16 Maggio 1960 T. Maiman, laser a rubino
1954 - C.H. Townes e A. Schawlow realizzano il MASER
1964 - J.F. Geusic e R.G. Smith realizzano il primo laser a Nd:YAG
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Laser a gas
La eccitazione ottica nei laser a rubino e YAG:Nd e poco efficiente in quanto la maggior
parte della luce non ha l energia necessaria al pompaggio laser a impulsi, per facilitare il
raffreddamento
Il laser a gas usa la eccitazione elettrica di un plasma di ioni, piu efficiente laser in
continua
2000 V, 28 MHz, 50 W
Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi
Efficienza < 1%, come Ar+, inferiore al CO2 (kW
d.c). HFWM limitata da effetto Doppler, ~ 80 kHz, / ~ 8 104/(2 1014) ~ 4 10-10
Laser a gasLaser a He (~ 1 Torr) Ne (~ 0.1 Torr)
L He ha dei livelli 21S0 e 23S1 metastabili,
con vita media lunga, per i quali si raggiunge
facilmente una condizione di inversione.
Questi livelli sono raggiungibili dal livello
fondamentale per eccitazione dalla scarica
elettrica.
Il Ne ha stato fondamentale con configurazione
(1s)2 (2s)2 (2p)6 e stati eccitati (1s)2 (2s)2 (2p)5
(nl). Di questi ultimi, gli stati 4s e 5s sono
coincidenti in energia con gli stati metastabili 21S0 e 23S1 dell He. Percio , collisioni fra atomi
di He eccitato e di Ne nello stato fondamentale eccitano il Ne a questi stati (mentre l He torna
allo stato fondamentale). La vita media degli stati eccitati del Ne (10-7s) e circa 10 volte
maggiore di quella degli stati 3p e 4p verso i quali il Ne decade, in un sistema a 4 livelli. La
R( ) degli specchi definisce la di uscita.
3,39 m
1,15 m0,633 m
2p