Elektroanaliticke metode potenciometrija
-
Upload
neda-gluvic -
Category
Documents
-
view
73 -
download
13
description
Transcript of Elektroanaliticke metode potenciometrija
Grupa analitičkih postupaka gde se
podaci o vrsti, koncentraciji,
aktivitetu... nekih supstanci dobijaju
pomoću analognih električnih
veličina kao što su:
električna struja
električni napon
električni naboj
Osnovna prinicipijelna prednost
elektroanalitičkih metoda je u tome
što su osnovne veličine koje se
mere, već električne prirode, pa
nema potrebe za njihovim
prevođenjem u električni signal, kao
kod drugih metoda (optičke).
Galvanske – električne (elektrohemijske) reakcije na elektrodama teku spontano
Elektrolitične – potreban je spoljašnji izvor električne energije
Elektohemijske jedince - ćelije (koje daju električni signal i time podatke o količini i vrsti
supstance) mogu biti:
Zn-Cu Galvanska ćelija
Elektroliza – elektrolitična ćelija (baterija)
razlaže hemijska jedinjenja električnom
energijom.
Tri komponente: elektrolit - rastvor soli (jona)
katoda
anaoda
Uvod – elektrohemijske ćelije (baterije)
Zn-Cu
Galvanska ćelija
NeelektroliznePotenciometrija
Konduktometrija
Elektroforeza
ElektrolizneVoltametrija
Amperometrija
Kulometrija
Elektrogravimetrija
Električni potencial Potenciometrija
Električni naboj Kulometrija
Električni tok Polarografija; Amperometrija; Voltametrija
Električna provodljivost Konduktometrija
1. POTENCIOMETRIJA
Merenje elektrodnog potencijala elektrode u rastvoru elektrolita pri
nultoj struji.
Korišćenje Nernstove jednačine koja povezuje elektrodni potencijal i
koncentraciju merenog jona u rastvoru.
2. VOLTAMETRIJA
Određivanje koncentracije jona (analita) u razređenim rastvorima na
osnovu njihove oksidacije ili redukcije na odgovarajućoj
elektrodi. Količina elektriciteta (struje) koja je uključena
u proces odgovara količini analita. Elektroliza se vrši u elektrohemijskoj
ćeliji uz odgovarajuće elektrode (radna, referentna, pomoćna)
3. POLAROGRAFIJA
Voltametrija s kapljućom živinom elektrodom.
4. ELEKTROGRAVIMETRIJA
Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode
redukcijom metalnog iona iz rastvora.
Merenjem katode pre i posle elektrolize dobije se celokupna količina
prisutnog metalnog jona u rastvoru.
5. KULOMETRIJA – kulometrijska titracija
Titrant se generiše elektrohemijskom reakcijom koja se odvija na radnoj
elektrodi (najčešće izrađenoj od plemenitog metala ili grafita) uronjenoj u
rastvor analizirane supstance. Osnovni zakon kulometrije je Faradejev zakon
koji povezuje količinu elektriciteta i iznos hemijske promene [9.65 x 104
kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita]. Titrant
se generiše elektrolizom a zatim stehiometrijski reaguje sa supstancom koja
se određuje.
6. KONDUKTOMETRIJA – konduktometrijska titracijaMerenje provodljivosti rastvora ispitivane supstance korišćenjem
inertne elektrode – merenje pri nultoj struji i bez elektrolize.
7. AMPEROMETRIJAMeri se struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom
potencijalu. Može se koristiti za određivanje koncentracije određenih jonskih vrsta u rastvoru.
POTENCIOMETRIJA
Metode kod kojih kroz elektrokemijsku ćeliju ne
teče električna struja (struja je jednaka nuli !)
Električni napon na elektrodama uspostavlja
se zahvaljujući spontanim elektrohemijskim
reakcijama.
Merenjem elektrodnih potencijala
omogućeno je određivanje koncentracije
sastojka (analita).
Koncentracija supstance (jonske vrste)
određuje se u rastvoru u koji su uronjene
indikatorska i
referentna elektroda.
POTENCIOMETRIJA
ΔE = E ind - E ref
E ind = ΔE + E ref
E ind – potencijal indikatorske elektrode je
u funkciji prirode supstance i
koncentracije, jer je elektroda osetljiva na
datu supstancu (jonsku vrstu)
POTENCIOMETRIJA
Michael Faraday je definisao katodu kao elektrodu
prema kojoj idu pozitivni joni da bi bili redukovani od
strane viška elektrona koji se nalaze na njoj.
Anoda je elektroda prema kojoj idu anjoni da bi se
oksidisali (predali višak elektrona). Struja teče od katode
ka anodi.
Bakarna katoda u galvanijevoj bateriji.
Ako se doda eksterni napon
elektrodama, elektrolit daje jone koji
idu prema, ili od elektroda.
Uvod – elektrodni potencijal
U elektrohemijskoj ćeliji, električni potencijal se
generiše između dva različita metala. Taj potencijal
nastaje procesima oksidacije / redukcije na
elektrodama.
Anjon Oksidacija na anodi katjon (metal) + e-
Katjon + ne- Redukcija na katodi anjon (metal)
Uvod – elektrodni potencijal
Redukcija se uvek odvija na katodi a oksidacija na anodi.
CU-Zn elektrohemijska ćelija ima standardni elektrodni potencijal +1.10 V-
Šta to znači?
Reakcije na Cu elektrodi
Cu ⇋Cu2+ + 2e- - rastvaranje
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu - depozicija
Reakcije na Zn elektrodi
Zn ⇋Zn2+ + 2e- - rastvaranje
Zn2+ + 2e- ⇋ Zn - depozicija
Kada se metal stavi u rastvor
(njegovih) jona – uspostaviće se
ravnoteža između težnje da metal
gubi elektrone i u obliku jona odlazi
u rastvor i obrnutog procesa u kome
joni iz rastvira teže da prime
elektrone i talože sa na elektrodi.
Uvod – elektrodni potencijal
Uspostavljanje elektrodnih potencijala
Ako se štap od metala ubaci u rastvor, težiće da
zauzme stanje sa minimumom energije, te će doći
do razmene naelektrisanja između štapa i rastvora,
pri čemu štap (zaparavo indikatorska elektroda)
zauzima određeni potencijal u odnosu na rastvor.
Jedini način merenja tog potencijala je relativan, tj.
da se meri u odnosu na durgu elektrodu
(referentnu), koja ima opšti značaj, tj. poznat i
konstantan potencijal. (Konvencijom je usvojeno da
referentna elektroda može biti VODONIKOVA
elektroda i da ima potencijal jednak NULI).
Ako se bakarna šipka nađe u
razblaženom rastvoru bakar sulfata,
joni bakra će sa šipke da prelaze u
rastvor. Šipka se sastoji od jona Cu2+
okruženih elektronima, a u rastvoru se
nalaze joni Cu2+ i SO42- i veliki broj
molekula vode. Prelaskom jona bakra
u rastvor na šipki ostaje odgovarajući
broj neneutralisnih elektrona. Stoga
rastvor postaje pozitivniji a šipka
negativnija, tj. stvara se razlika
potencijala - napon.
Težnju jona da sa metala prelaze u rastvor Nernst
je nazvao
“Elektrolitički napon rastvaranja”
Uspostavljanje elektrodnih potencijala
Metal dobija negativno naelektrisanje (električno punjenje)
čime se stvara potencijalna razlika između metala i
rastvora – generiše se elektrodni potencijal metala.
Veličina elektrodnog potencijala zavisi od pozicije
ravnoteže, što opet zavisi od vrste metala, koncentracije
metalnih jona u rastvoru i temperature. Stoga se
koncentracija i temperatura standardizuju na: 298K (25oC) i
1 mol/dm3. U takvim uslovima elektrodni potencijal se
predstavlja kao STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
( Eo) i izražava se u voltima.
Uspostavljanje elektrodnih potencijala
Standardna vodonikova elektroda
Uspostavljanje elektrodnih potencijala
Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+
(aq)|Cu(s)
Prema konvenciji
oksidovani oblik se uvek piše prvi:
Merenjem potencijala INDIKATORSKE elektrode dolazi se do zaključka o
koncentraciji date jonske vrste.
Dve elektrode uronjene u merni rastvor:
indikatorska i referentna
Referentna elektroda ima poznat i konstantan električni potencijal
POTENCIOMETRIJA je neelektrolizna metoda – tj. kroz
rastvor ne teče struja (struja je jednaka nuli!). Potencijali
se uspostavljaju spontanim elektrohemijskim reakcijama na
dve elektrode i meri se razlika između tih potencijala.
ΔE = E ind – E ref odnosno E ind = ΔE + E ref
Referentna elektroda:Elektroda tačno poznatog elektrodnog potencijala (Eref)
1. Univerzalna referentna elektroda:
- Standardna vodikova elektroda
2. Sekundarne referentne elektrode:
- Kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2(zasićeni rastvor)
- Elektroda srebro/srebro-hlorid Ag/AgCl (zasićeni rastvor)
Indikatorska elektroda:Elektroda čiji potencijal (Eind) zavisi od aktiviteta analita a uglavnom
ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione
Izračunavanje elektrodnih potencijala – Nernstov izraz
Neka se elektroda nekog metala nalazi u rastvoru jona i neka je Nernst-ov
“elektrolitički napon rastvaranja” veći od osmotskog pritiska u rastvoru. Joni će da
prelaze iz čvrste u tečnu fazu, a kako je za ovo potreban utrošak rada (hemijskog)
obeležićemo ga sa Ahem. Ako je u rastvor otišla samo mala količina jona mali će biti i
iznos rada (dAhem) i smo u maloj meri će porasti osmotski pritisak (dp). Rad je jednak
proizvodu pritiska i zapremine:
Pri određenoj temperaturi, potencijal elektrode zavisi od konentracije jona u
rastvoru
Osnovni tipovi elektroda:
1. REDOKS elektrode – potencijal zavisi od odnosa
redukovanog i oksidovanog oblika supstance
2. METALNE elektrode – potencijal u funkciji
koncentracije metalnih jona
3. GASNE elektrode – potencijal u funkciji parcijalnog
pritiska gasa koji je u ravnoteži sa rastvorom
4. MEMBRANSKE elektrode – potencijal u funkciji
potencijala membrane koja je osetljiva na određeni
jon u rastvoru
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Membrana odvaja unutrašnji prostor elektrode od mernog rastvora.
Potencijal ove indikatorske elektrode je:
E = Ek + Em
Gde je:
Ek – konstantan potencijal (standardni potencijal sistema i još neke
veličine koje su konstantne u određenim uslovima)
Em – potencijal membrane
Memebrane u svojoj strukturi imaju vezane
karakteristične jone (koji se razmenjuju sa
odgovarajućim jonima iz rastvora što im
određuje karakter i osetljivost). Potencijal
membrane je u funkciji koncentracije (aktiviteta)
datog jona na koji je elektroda osetljiva sa obe
strane membrane. Kako je koncentracija u
elektrodnom medijumu, sa unutrašnje strane
membrane konstantna i poznata, to se potencijal
membrane menja u zavisnosti od koncentracije
jona u spoljašnjem mernom rastvoru
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Staklena elektroda
-Mere pH
-Membrana od silicijum-
dioksida, kalcijum oksida,
natrijum oksida (litijum
oksida)
-Membrana se ponaša kao
katjonski izmenjivač jona
-Aktiviranje membrane
(početna izmena jona uz
vlaženje u vodenom
rastvoru)
-Kondicioniranje elektrode
(držanje membrane u
kontaktu sa ratvorom
određenog pH, najčešće
blago kiselog)
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Poprečni presek aktivirane staklene
membrane
Srednji deo membrane daje
veliku električnu otpornost
Aktiviranje i kondicioniranje elektrode je veoma bitno, jer
se održavanjem njene vlažnosti, držanjem u blago kiselom
vodenom rastvoru čuva njena osetljivost na hidronijum
jone!!!
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Kombinovana elektroda
Izmereni potencijal jednak je zbiru
razlika potencijala između dve
elektrode. Najveći značaj imaju
dva potencijala:
1. Difuzioni potencijal koji se javlja
na kontaktu (elektrolitičkoj vezi)
mernog rastvora (spoljašnjeg) i
rastvora spoljašnje referentne
elektrode
2. Membranski potencijal (najveći
i najvažniji jer je direktna
funkcija koncentracije H+ jona u
mernom rastvoru)
(porozna veza
koja
omogućava
sporu difuziju
elektrolita)
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Difuzioni potencijal
Usled različite brzine difuzije (migracije) pojedinih jona, prilikom
izjednačavanja koncentracija (raslojavanja) svih jona na dodiru dva
rastvora javljaju se difuzioni potencijali
1. primer:
Konc. HCl razbl. HCl
H3O+
Cl-
Oba jona iz koncentrovanog rastvora difunduju u
razblaženi, ali je difuzija H3O+ jona daleko brža. Posledica
je da će rastvor sa leve strane dodirne površine postajati
sve negativniji, a sa desne sve pozitivniji – to je tzv.
difuzioni potencijal
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
2. Primer
Iste koncentracije HCl i HNO3
HCl HNO3
Cl-
NO3-
H3O+ joni su u istoj konc. u oba rastvora te njihove difuzije
nema, ali anjoni difunduju. Brzina migracije Cl- jona je
mnogo veća od migracije NO3- jona, stoga će rastvor
azotne kiseline (desni) postajati sve negativniji – difuzioni
potencijal
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Difuzioni potencijal
3. Primer
Iste koncentracije HCl i KNO3
HCl KNO3
H3O+
Cl-
K+
NO3-
Difunduju svi joni ali je brzina H3O+ jona najveća, te
će desni rastvor biti sve pozitivniji
Difuzioni potencijali na dodiru mernog rastvora i elektrolita
referentne elektrode mogu da uzrokuju grešku merenja.
Eliminišu se korišćenjem koncentrovanog elektrolita u
referentnoj elektrodi čiji joni migriraju približno sličnom
brzinom – to je najčešće rastvor KCl
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Difuzioni potencijal
Membranski potencijal
Ako je membrana selektivno propustljiva samo za hidronijum jone ravnoteža
na njoj se uspostavlja po tzv. Donanovoj ravnoteži
Primer:
Konc. HCl razbl. HCl
Polupropustljiva
membrana,
propušta samo
hidronijum jone
Ravnoteža se uspostavlja izjednačavanjem
proizvoda aktiviteta jona:
a’ H3O+ · a’ Cl- = a’’ H3O
+ · a’’ Cl-
Kako kroz membranu “prolaze” (potiskuju se)
samo hidronijum joni, kad se ravnoteža uspostavi
aktiviteti svih jona biće različiti
Na ovom se zasniva funkcionisanje staklene
elektrode
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Membranski potencijal
Primer
Ako je unutrašnja ref. elektroda (“indikatorska”) srebro/srebro hloridna
a spoljašnja referentna elektroda kalomelova:
Ag/AgCl,Cl- merni rastvor Hg/Hg2Cl2, KCl zasić.
Ako je merni rastvor sa većom pH koncentracijom:
Spoljašnji merni rastvor sa
spoljne strane staklenog
mehura (većeg pH)
H3O+ joni difunduju Aktivitet H3O
+ jona raste
a aktivitet hloridnih jona sa unutrašnje strane
se smanjuje zbog uspostavljanja Donnan-ove
ravnoteže
Stoga raste aktivitet Ag+ jona zbog
rastvaranja AgCl, te se pozitivira
potencijal unutrašnje referentne
elektrode u odnosu na spoljašnju
ref. elektrodu
Unutrašnji rastvor
manje pH vrednosti
Cl- joni sa obe strane membrane ne
prolaze kroz membranu
(propustljiva je samo za H+ jone)
STAKLENA MEMBRANA
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
U obrnutom slučaju, uspostavljanjem Donnan-ove ravnoteže smanjuje
se aktivitet Ag+ jona te se negativira potencijal unutrašnje ref. elektrode u
odnosu na spoljašnju
Mehanizam prolaženja hidronijum jona kroz staklo može se nazvati
“potiskivanjem”. Joni sa jedne strane membrane ugrađuju se u kristalnu
rešetku stakla, i potiskuju jone koji su na drugoj strani stakla već ugrađeni
postupkom vlaženja membrane. U rastvor sa druge strane stakla će preći joni
koji su u staklu već bili ugrađeni na površini sa druge strane membrane.
Direktna difuzija hidronijum jona kroz membranu ne postoji. Postoji samo
prenošenje slobodne energije koja migrira kroz srednji sloj membrane
posredstvom katjona stakla (najčešće Na+) koji “izbijaju” hidronijum jone
zamenjujući ih sa druge strane stakla. Da bi membrana bila funkcionalna ona
mora biti “nakvašena” pa tada nosi veliku koncentraciju vodonikovih jona sa
obe strane membrane (kod drugih membranskih elektroda u membrani na
sličan način mora biti vezan odgovarajući jon na koji je elektroda osetljiva, i to
u daleko većoj koncentraciji nego što je u mernom rastvoru, da bi mogla da
reaguje).
Stoga je veoma bitno čuvati elektrodu u kiselom vodenom rastvoru ili
rastvoru KCl, da bi se održao hidratacioni omotač sa obe strane
membrane.
Membranski potencijal
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Zbog ovih osobina tzv. katjonskog
izmenjivanja staklenih jona, isključivo sa
hidronijum jonima sa obe strane
membrane, staklena elektroda je veoma
osetljiva i selektivna zavisno od
vrednosti pH bez obzira na hemijski
sastav rastvora koji se meri (sa
izuzetkom jako kiselih i baznih
rastvora)!!!
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Potencijal membrane dat je Nernstovim izrazom:
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Vidi se da je potencijal direktno proporcionalan pH
vrednosti!!!
S – korekcioni faktor (0,9 – 1,0)
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Nedostaci staklene elektrode
Kisela greška – u veoma kiseloj sredini (pH ispod 1) gubi se linearna
zavisnost potencijala i koncentracije jona
Alkalna greška – u baznoj sredini (pH iznad 9 ili 11) potencijal se
uspostavlja kao mešana funkcija koncentracije H+ jona i
koncentracije jona alkalnih i zemnoalkalnih metala
Velika električna otpornost
Mala mehanička otpornost – lako lomljenje – nove konstrukcije
elektroda su uvek sa plastičnom zaštitom membrane
Asimetrični potencijal
Starenje – elektroda “brzo” gubi osetljivost, za pola do tri godine u
zavisnosti od održavanja
MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode
Referentne elektrode
1. Konstantnost
potencijala
2. Nepolarizovanost
3. Stabilnost
4. Reproduktivnost
Negativna polarizacija –
katodna redukcija metalnog
jona iz rastvora, pri čemu
metalni joni vezuju višak
elektrona i održavaju
potencijal elektrode
konstantnim
Manjak metalnih jona nadoknađuje se
rastvaranjem soli (taloga) i njenom
jonizacijom dok to dopušta proizvod
rastvorljivosti
U rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona
tj. potencijal je konstantan
Pozitivna polarizacija
Anodno rastvaranje metala pri čemu
metal otpušta svoje elektrone koji
eleiminišu pozitivnu polarizaciju
M1 M1z+ + ze
Višak metalnih jona taloži se sa
prisutnim anjonima jer je
prekoračen proizvod rastvorljivosti
U rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona
tj. potencijal je konstantan
Kalomelova referentna elektroda
Srebro/srebro-hloridna elektroda
Pre svake upotrebe staklene elektrode
potrebno je izvršiti pravilno kalibrisanje
standardnim rastvorima poznate pH
vrednosti !!!
Mobilni pH metar na baterije
Očitanje pH vrednosti
Staklena
membrana
Elektrolitička veza
Električni
kontakt
kombinovane
elektrode
Temp.
senzor
Elektrolitička
veza sa
mernim
rastvorom
Staklena
membrana
Kada elektroda ne radi, drži se uronjena u rastvor KCl
ili u blago kiselom rastvoru
Portabl pH-metri
Laboratorijski pH-metar
Pre svakog merenja potrebno je izvršiti kalibraciju korišćenjem
standardnih rastvora
AMPEROMETRIJA