Electroquimica (III Corte)

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA REA DE TECNOLOGA DEPARTAMENTO DE QUMICA COORDINACIN DE QUMICA II- EL SABINO.

ELECTROQUMICA

Realizada por: Ing. Mara Ferreira

Revisado por: Ing. Laura Rovero Ing. Oskeyla Lugo Daz Dra. Maribel Quintero (Noviembre de 2009)

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA REA DE TECNOLOGA DEPARTAMENTO DE QUMICA COORDINACIN DE QUIMICA II-SABINO

Ultima revisin: Abril de 2008

ELECTROQUMICA INTRODUCCIN. 1. Definicin de Electroqumica: 2. Proceso de Oxidacin y Reduccin

2.1 Nmero de Oxidacin. 2.2 Agente Reductor y Agente Oxidante2.3 Balanceo de Ecuaciones de oxido reduccin 2.3.1. Mtodo del Nmero de Oxidacin 2.3.2. Mtodo del In Electrn 2.4 Aplicacin de electroqumica 3. Celdas Electroqumicas 3.1 Tipos de celdas Electroqumicas. 3.1.1. Celdas Galvnicas o Voltaicas 3.1.1.1. Representacin esquemtica de las Celdas Galvnicas

o Puente salino3.1.1.2 Tipos de Celdas Galvnicas o o Celdas primarias (pila seca Celdas secundarias (acumulador de plomo

3.1.1.3. Fuerza Electromotriz Electrodo de Normal o Estndar de Hidrgeno Potencial Estndar de Celda 3.1.1.4 Efecto de la concentracin o presin parcial sobre los potenciales. Ecuacin de Nernst 3.1.1.5 Aplicaciones de celdas galvnicas 3.1.2. Celdas Electrolticas 3.1.2.1 Unidades elctricas principales 3.1.2.2Leyes de Faraday Ejercicio de la 1 ley Ejercicio de la 2 ley 3.1.2.3 Aplicaciones de las celdas electrolticas 3.1.3 Diferencias entre Celdas Electrolticas y Celdas Galvnicas 4.- RESUMEN. 5.- AUTOEVALUACIN.

6.- BIBLIOGRAFA.

Electroqumica. INTRODUCCIN: Todas las reacciones qumicas son fundamentalmente de naturaleza elctrica, puesto que hay electrones involucrados en todos los tipos de enlaces qumicos. Sin embargo, la electroqumica es primordialmente el estudio del fenmeno de oxido-reduccin. Las relaciones entre cambios qumicos y energa elctrica tienen importancia terica y prctica. Las reacciones qumicas pueden utilizarse para producir energa elctrica (en pilas que se llaman pilas voltaicas o galvnicas, Figura 1). La energa elctrica puede utilizarse para realizar transformaciones qumicas (en pilas electrolticas). Adems el estudio de los procesos electroqumicos lleva a la comprensin y a la sistematizacin de los fenmenos de oxidoreduccin que ocurren fuera de las pilas.Figura 1. Celda Voltaica

Sabias que muchas reacciones que tienen lugar en las clulas de los seres vivos son reacciones redox!

1. DEFINICIN DE ELECTROQUMICA: La electroqumica es la rama de la qumica que estudia los cambios o transformaciones entre la energa elctrica y la energa qumica, que, la describe como las reacciones Redox (oxido-reduccin), en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad. (Chang 2002)

La electroqumica consiste en los cambios qumicos producidos mediante la corriente elctrica y la produccin de electricidad mediante reacciones qumicas, donde todas las reacciones qumicas implican transferencia de electrones y son por tanto reacciones de oxido reduccin. (Whitten, Davis, P.OPeeck 1999). La electroqumica es de gran importancia prctica en la qumica y en la vida cotidiana, ya que se relaciona con aspectos tales como: los relojes digitales, los encendidos de los automviles, la corrosin en metales, equipos electrnicos, los marcapasos cardacos, son algunos dispositivos entre muchos que dependen de la potencia electroqumica.Coordinacin de Qumica II-Sabino

1

Electroqumica.

PORQUE SE DEBE ESTUDIAR LA ELECTROQUIMICA?

Existen muchas razones por las cuales la electroqumica se debe estudiar, a continuacin se citan algunas: En los metales una consecuencia muy importante de la oxidacin es la corrosin, fenmeno de impacto econmico muy negativo. Combinando las reacciones de oxidacin-reduccin (redox) en una celda galvnica se consiguen las pilas electroqumicas. Estas reacciones pueden aprovecharse para evitar fenmenos de corrosin no deseados mediante la tcnica del nodo de sacrificio y para la obtencin de corriente elctrica continua. 2. PROCESO DE OXIDACIN Y REDUCCIN Oxidacin: es una reaccin qumica poderosa donde un compuesto cede electrones, y por lo tanto aumenta su estado de oxidacin En cada oxidacin hay una prdida de electrones, lo que equivale a decir que un elemento aument su nmero de oxidacin. Ej: 2Cl 2 Cl + 2 e En este caso el cloro aument su estado de oxidacin de -1 a 0, cedi

Reduccin: Es el proceso electroqumico por el cual un tomo o ion gana electrones, implica la disminucin de su estado de oxidacin. Este proceso es contrario al de oxidacin. En toda reduccin hay una ganancia total de electrones, lo que significa que un elemento disminuy su nmero de oxidacin. Ej: Na+ + Na En este caso el sodio disminuy su estado de oxidacin de +1 a 0, gan

2.1.- NMERO DE OXIDACIN:

Coordinacin de Qumica II-Sabino

2

Electroqumica. Es un nmero entero, positivo o negativo que se utiliza para describir la capacidad de combinacin de un elemento en un compuesto.

El numero de oxidacin: aumenta si el tomo pierde y disminuye Si el tomo gana Se asigna con base en ciertas reglas, Las principales reglas para determinar nmeros de oxidacin son: a) El n de oxidacin de un elemento sin combinar es cero; ej: Cu, H2, P4, S8 0. b) El n de oxidacin del hidrgeno en los compuestos que forma es +1, por ejemplo: H3PO4 (cido) y KOH (base), con excepcin de los hidruros metlicos donde es 1, por ejemplo AlH3. c) El n de oxidacin del oxgeno es 2, por ej: H 2O, excepto en los perxidos que es 1, por ej: H 2O2. d) La suma algebraica del n de oxidacin de todos los elementos presentes en la frmula de un compuesto neutro es igual a cero, por ej: H2SO4 0. e) El n de oxidacin de un in monoatmico se considera igual a su carga inica. Ej: Al3+ +3, S2- - 2. f) La suma algebraica de los n de oxidacin de todos los tomos que se encuentran en un in poliatmico es igual a su carga inica, por Ej: CO3-2 -2. Ejercicios prcticos: 1.- Determine el nmero de oxidacin del elemento fsforo presente en la molcula de H2PO4. Resolucin: Las reglas generales para asignar nmeros de oxidacin indican que la sumatoria de los estados de oxidacin de los elementos presentes en un compuesto (molcula neutra) siempre es igual a cero. Partiendo de esto, se tiene la siguiente informacin de la molcula H2PO4: El nmero de oxidacin para el hidrgeno es 1 y si hay 2 tomos en la molcula seria: 2atomos * (+1)= 2, Para el oxgeno: 4atomos * (-2) = - 8, y para el fosforo quedara 1 tomo * (# oxidacin fosforo), sustituyendo en la ecuacin general quedara: (2 tomos de H*(+1))+(4 tomos de oxigeno*(-2))+(1 tomo de fosforo*(# oxidacin fosforo) = 0 Resolviendo queda: 2+ (-8) + 1*( # oxidacin del fosforo) = 0 Entonces, se puede despejar el numero de oxidacin del fsforo (P):( 2- 8 + oxidacin del fosforo) = 0,

-6

+ Numero de oxidacin del fosforo = 0, por tanto el 3


Electroqumica. Numero de oxidacin del fosforo es = 6

2. Determine el nmero de oxidacin del elemento S en el in sulfato (SO4=). (in poliatmico!) Resolucin: Para el caso de un in complejo la regla estipula que la suma de los nmeros de oxidacin de los elementos de un in complejo es igual a su carga. Por consiguiente: Si l O tiene nmero de oxidacin -2 por 4 tomos presentes en el in Para el oxigeno: 4*(-2) = -8 Y si la suma de las cargas en el in sulfato es: Entonces despejamos la incgnita (S): Si -8 + S = -2, entonces S= -2 + 8 = 6 3. Determine el nmero de oxidacin que el manganeso (Mn) presenta en el in MnO4 Resolucin: Este caso, se resuelve de manera semejante al ejercicio anterior. Para el oxigeno se tiene que: 4*(-2) = -8 La suma de cargas en el in es: Mn + O = -1 (compuesto cargado negativamente) Mn + 4*(-2) = -1 Luego despejando la incgnita Mn: Mn= 8 - 1 = 7 El nmero de oxidacin del manganeso en el in permanganato es 7 2.2.- AGENTE OXIDANTE Y AGENTE REDUCTOR: Agente oxidante: Es la especie qumica que un proceso redox acepta electrones y, por tanto, se reduce en dicho proceso. Por ejemplo por observe la siguiente reaccin: Ca + Cl2Coordinacin de Qumica II-Sabino

S + O = -2 (carga del ion poli atmico!)

-

Mn - 8 = -1

CaCl2, 4

Electroqumica.

En este caso el CLORO es el agente oxidante puesto que gana electrones y disminuye su nmero de oxidacin de acuerdo a la siguiente reaccin de reduccin: Cl2 + 2 2Cl

-

El Agente oxidante gana y disminuye su estado de oxidacin!!! Agente reductor: Es la especie qumica que un proceso redox pierde electrones y, por tanto, se oxida en dicho proceso (aumenta su nmero de oxidacin). Por ejemplo, cuando se hacen reaccionar cloro elemental con calcio: Ca + Cl2 Ca CaCl2 Ca+2 + 2 En este caso el CALCIO es el agente reductor, de acuerdo a la siguiente reaccin de oxidacin:

El Agente reductor pierde electrones y aumenta su estado de oxidacin!!!

Un agente reductor es un donador de electrones Un agente oxidante es un receptor de electrones.

Ejercicios prcticos: 1) En la siguiente reaccione de oxido- reduccin, indica cual elemento se oxida y cual se reduce, cual de los reactivos se comporta como el agente oxidante y cul es el agente reductor: Cu + 2Ag+ Resolucin: 1er PASO: Escribir las semireacciones de oxidacin y reduccin para los elementos de la reaccin principal:Coordinacin de Qumica II-Sabino

Cu+2 + 2Ag

5

Electroqumica. Cu 2 Ag+ Cu+2 2Ag

2do PASO: Luego, se procede a determinar el cambio sufrido por las especies en su nmero de oxidacin, para saber cuntos electrones ha ganado o perdido: Cu Cu+2 El cobre para ser un elemento sin combinar con nmero de oxidacin 0, ha cambiado su nmero de oxidacin de 0 a +2, lo que implica que ha perdido 2 electrones, es decir: Cu Para el elemento plata tenemos: 2 Ag+ 2Ag Cada tomo de plata, ha cambiado su estado de oxidacin de +1 a 0, lo que indica que cada uno ha ganado un electrn en esta semireaccin, para un total de 2 electrones ganados: 2 Ag+ + 2e2Ag (por tanto, se reduce) Despus, se procede a identificar los agentes oxidante y reductor: Agente oxidante: Ag, porque se reduce, gana electrones y causa que el Cu se oxide. Agente Reductor: Cu porque se oxida pierde electrones y por causar reduccin en Ag. 2) En la siguiente reaccione de oxido- reduccin, indica cual elemento se oxida y cual se reduce, cul de los reactivos se comporta como el agente oxidante y cul es el agente reductor: Zn + Cl2 Resolucin: Al igual que en el caso anterior, primero se toman los elementos comunes en ambos miembros de la ecuacin, y se separan en semireacciones: Zn Cl2 Zn Zn Zn+2 2ClZn+2 Zn+2 + 2 (se oxida) Zn+2 + 2ClCu+2 + 2 (por tanto, se oxida)

Luego, se procede a determinar el cambio sufrido por las especies en su nmero de oxidacin: El Zinc ha cambiado su estado de oxidacin de 0 a +2, es decir que ha perdido 2 electrones: Por su parte, cada tomo de cloro ha cambiado su nmero de oxidacin de 0 a -1:Coordinacin de Qumica II-Sabino

6

Electroqumica. Cl2 Cl2 + 2e2Cl2Cl- (se reduce)

Es decir que cada tomo de cloro ha ganado un electrn en esta semireaccin, para un total de 2 electrones ganados. Finalmente, se procede a identificar los agentes oxidante y reductor: Agente oxidante: Cl, porque se reduce, gana electrones y causa que el Zn se oxide. Agente Reductor: Zn, porque se oxida, pierde electrones y causa reduccin del Cl. 2.3.- BALANCEO DE ECUACIONES DE XIDO REDUCCIN En las reacciones de xido reduccin, el nmero total de electrones perdidos en el proceso de oxidacin debe ser igual al nmero total de electrones ganados durante la reduccin. Las ecuaciones redox se pueden balancear por tanteo, pero la mayora de estas ecuaciones son complejas y se dispone de dos mtodos que se pueden aplicar: el mtodo del nmero de oxidacin y el mtodo del in electrn. Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos criterios:

1. Balance de masa: El nmero de tomos tanto en los reactivos como en los productos debe ser elmismo.

2. Balance de cargas: la suma de las cargas reales en el lado izquierdo (REACTIVOS) y derechode la ecuacin (PRODUCTOS) deben ser iguales. 2.3.1 Mtodo del Nmero de Oxidacin: Este mtodo se fundamenta en el cambio que se produce en el nmero de oxidacin que presentan los elementos que intervienen en el proceso. Puede utilizarse para las ecuaciones moleculares y para las ecuaciones inicas. Las pautas son: 1. Determine por inspeccin cuales elementos cambian su nmero de oxidacin. 2. Escriba arriba (o debajo) de cada elemento que se oxida o se reduce su nmero de oxidacin. 3. Determine el cambio en el nmero de oxidacin de cada elemento que sufre una oxidacin o una reduccin. Esto puede hacerlo dibujando una flecha desde el elemento en el reactivo hasta el elemento en el producto, indicando arriba de la flecha el aumento o la disminucin del nmero de oxidacin.Coordinacin de Qumica II-Sabino

7

Electroqumica. 4. Balancee el incremento y la disminucin del nmero de oxidacin por medio de coeficiente que se increment. El incremento total debe ser igual a la disminucin total.

Nota: Solo como informacin ya que el objetivo del curso es desarrollar el mtodo in electrn. 2.3.2 Mtodo del In Electrn: Este es el ms utilizado, por lo que se explicar ms detalladamente. El mtodo de Ion electrn se utiliza tanto en medio bsico como el medio Acido!!! Balanceo en disolucin cida:

Para ajustar O: Aadir H2O Para ajustar H: Aadir 2H+ Balanceo en disolucin bsica: Para ajustar O: Para cada Oxgeno que se necesita: (1) Aadir 2OH- en el lado donde se necesitan y (2) Aadir H2O al otro lado.

Para ajustar H: Para cada Hidrgeno que se necesita: (1) Aadir H2O en el lado donde se necesitan y (2) Aadir OH- al otro lado

Ejercicios prcticos: 1.- Balancee la siguiente ecuacin redox por el mtodo ion electrn en medio cido: Zn + NO3Coordinacin de Qumica II-Sabino

Zn+2 + NH4+ 8

Electroqumica. Resolucin: PASO 1: Para realizar el balanceo, primero se debe separar la ecuacin general en dos semireacciones: Zn NO3Zn+2 NH4+

PASO 2: A Continuacin, se debe identificar las especies que se oxidan y las que se reducen, determinando para ello sus estados de oxidacin: - Para el Zinc, los estados de oxidacin son 0 y +2 (El zinc pierde dos electrones por tanto, se oxida). Zn Zn+2

Para el nitrgeno, los estados de oxidacin pueden determinarse mediante el procedimiento aplicado en el primer ejercicio de la presente gua: en el in NO3- el estado de oxidacin es +5 para el nitrgeno y cambia a -3 en el in NH4+ (se reduce). NO3NH4+ Por ser un in se calcula el nmero de oxidacin para el nitrgeno: O= 3 tomos *(-2) = -6 N-6 = -1 N=5 En el in NH4+ se aplica el mismo procedimiento: H= 4 tomos *(1) = 4 N+4 = 1 N= -3 Quedando NO3+5 3

NH4+ (si gana 8 electrones se reduce)

PASO 3: Ahora se realiza un balance de masa en cada semireaccin: Para balancear los tomos de oxgeno, se agregan tantas molculas de agua (H 2O) del lado donde stos se requieran: Zn NO3Coordinacin de Qumica II-Sabino

Zn+2 NH4+ + 3H2O 9

Electroqumica. Para balancear los tomos de hidrgeno, se agregan protones (H+) del lado donde stos se requieran: Zn 10H+ + NO3Zn+2 NH4+ + 3H2O

PASO 4: Una vez realizado el balance de masa, es necesario hacer un balance elctrico o de cargas, esto se hace sumando electrones (cargas negativas) en el miembro que sea necesario para que ambos miembros de la semireaccin tengan igual carga elctrica: Zn 8 + 10H+ + NO3Zn+2 + 2 NH4+ + 3H2O

PASO 5: En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en la otra semireaccin, por lo tanto es necesario multiplicar ambas semireacciones por los enteros adecuados: (8) * (Zn (2) * (8 + 10H+ + NO3Zn+2 + 2) NH4+ + 3H2O)

PASO 6: Por ltimo se suman las dos semireacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general de oxido-reduccin: 8Zn 16 + 20H+ + 2NO320H+ + 8Zn + 2NO3Llevndolo a su mnima expresin: 10H+ + 4Zn + NO34Zn2+ + NH4+ + 3H2O 8Zn+2 + 16 2NH4+ + 6H2O

8Zn2+ + 2NH4+ + 6H2O

2.- Balancee la siguiente ecuacin redox en medio cido: MnO4- + ClResolucin:Coordinacin de Qumica II-Sabino

Mn+2 + Cl2

10

Electroqumica. PASO 1: Para realizar el balanceo, primero se debe separar la ecuacin general en dos semireacciones: ClMnO4Cl2 Mn+2

PASO 2: A Continuacin, se debe identificar las especies que se oxidan y las que se reducen, determinando para ello sus estados de oxidacin: - Para el Cloro, los estados de oxidacin son -1 y 0 (si pierde dos electrones por tanto, se oxida). Cl-1 Cl20

- Por ser un in se calcula el nmero de oxidacin para el Manganeso: O= 4 tomos *(-2) = -8 Mn-8 = -1 Mn=+7 En el in Mn2+ el nmero de oxidacin es +2: Quedando+7 2 +

(si gana 5 electrones se reduce) 2ClMnO4Cl2 Mn+2

PASO 3: Ahora se realiza un balance de masa en cada semireaccin:

Para balancear los tomos de oxgeno, se agregan molculas de agua (H 2O) del lado donde stos se requieran: MnO4Mn+2 + 4H2O

Para balancear los tomos de hidrgeno, se agregan protones (H+) del lado donde stos se requieran: 8H+ + MnO4Mn+2 + 4H2O


11

Electroqumica. PASO 4: Una vez balanceadas en forma msica, es necesario hacer un balance elctrico o de cargas, esto se hace sumando electrones (cargas negativas) en el miembro que sea necesario para que ambos miembros de la semireaccin tengan igual carga elctrica. 2Cl5 + 8H+ + MnO4Cl2 + 2 Mn+2 + 4H2O

PASO 5: En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en la otra semireaccin, por lo tanto es necesario multiplicar ambas semireacciones por los enteros adecuados: (5)*(2Cl(2)*(5 + 8H+ + MnO4de oxido-reduccin: 10Cl10 + 16H+ + 2MnO416H+ + 10Cl- + 2MnO45Cl2 + 10 2Mn+2 + 8H2O 5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O Cl2 + 2) Mn+2 + 4H2O)

PASO 6: Por ltimo se suman las dos semireacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general

3.- Balancee la siguiente ecuacin redox en medio bsico: PbO2 + ClResolucin: PASO 1: Al igual que en el caso anterior, primero se separa la ecuacin general en dos semireacciones: PbO2 ClPb(OH)3ClOClO- + Pb(OH)3-

PASO 2: Identificar las especies que se oxidan o se reducen, determinando sus estados de oxidacin: Para el plomo, los estados de oxidacin son +4 en el PbO2 y +2 en el Pb(OH)3- (se reduce)


12

Electroqumica. En el caso del cloro, los estados de oxidacin pueden determinarse mediante las pautas ya establecidas: en el in Cl- el estado de oxidacin es -1 y cambia a +1 en el in ClO- (se oxida). PASO 3: Ahora se realiza un balance de masa en cada semireaccin: Para balancear los tomos de oxgeno, se agrega un par de iones hidroxilo (OH -) del lado donde stos se requieran: PbO2 2OH- + ClPb(OH)3- + OHClO-

Para balancear los tomos de hidrgeno, se agrega una molcula de agua (H 2O) por cada par de hidroxilo, del lado donde stos se requieran, de ser necesario se pueden cambiar los coeficientes: 2H2O + PbO2 2OH- + ClPb(OH)3- + OHClO- + H2O

PASO 4: Balancear la carga elctrica a partir del clculo previo del nmero de oxidacin (paso 2), tanto para la especie que se oxida como para la que se reduce: 2 + 2H2O + PbO2 2OH- + ClPb(OH)3- + OHClO- + H2O + 2

PASO 5: Como ambas semireacciones poseen la misma carga se suman las dos semireacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general neta de oxido-reduccin: 2 + 2H2O + PbO2 2OH- + ClH2O + OH- + PbO2 + ClPb(OH)3- + OHClO- + H2O + 2 ClO- + Pb(OH)3-

4.- Balancee la reaccin redox entre el in cianuro y el in permanganato para formar el in oxicianato (I) y el dixido de manganeso, lo que ocurre en solucin acuosa bsica. La ecuacin qumica muestra las especies oxidadas y reducidas:


13

Electroqumica. MnO4-(ac) + CN-(ac) Resolucin:

MnO2(ac) +

CNO-(ac)

Primero, se escriben las semireacciones, cada cual contiene la forma oxidada y reducida de una especie. MnO4-(ac) CN-(ac) MnO2(ac) CNO-(ac)

Luego, se efecta el balance de masa, se usa un par de iones OH - para balancear los tomos de oxgeno y para balancear los tomos de hidrgeno se adiciona una molcula de H2O, por cada par de iones OH- presentes. 2H2O(ac) + MnO4-(ac) CN-(ac) MnO2(ac) + 4OH- (ac) CNO- (ac) + H2O(ac) 2OH- +

Ahora se puede realizar el balance de carga: 3e- + 2H2O(ac) + MnO4-(ac) 2OH- + CN-(ac) MnO2(ac) + 4OH- (ac) CNO- (ac) + H2O(ac) + 2e-

En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en la otra semireaccin. De esta manera se realiza la siguiente operacin: [3e- + 2H2O(ac) + MnO4-(ac) 6e+ 4H2O(ac) + 2MnO4-(ac) MnO2(ac) + 4OH- (ac)] * 2 2MnO2(ac) + 8OH- (ac)

(2OH- + CN-(ac) 6OH- + 3CN-(ac)

CNO- (ac) + H2O(ac) + 2e-)* 3 3CNO- (ac) + 3H2O(ac) + 6e-

Finalmente se suman las semireacciones 6e6OH- + H2O(ac) + 4H2O(ac) + 2MnO4-(ac) 2MnO2(ac) + 8OH- (ac) 3CN-(ac) + 3CNO- (ac) + 3H2O(ac) + 6e2MnO2(ac) + 3CNO- (ac) + 2OH-(ac) 14

2MnO4-(ac) + 3CN-(ac)


Electroqumica. ACTIVIDAD: Balancee las siguientes ecuaciones qumicas en medio cido y bsico, e identifica cual elemento se oxida y cual se reduce, identifica igualmente el agente oxidante y el agente reductor en cada reaccin qumica: a. KN03 + Zn + H2SO4 b. HCl + K2CrO4 c. d. CrO4-2 + Fe (OH)2 (NH4)2S04 + ZnS04 + K2SO4 + H20 CrCl3 + Cl2 + H2O + KCl Cr2(SO4)3 + CH3 - COOH + K2SO4 + H2 CrO2-2 + Fe(OH)3

K2Cr207 + CH3 - CH2OH + H2SO4

e. CaC2O4 + KMnO4 + H2SO4 (Medio acido) f. Zn + NaNO3 + NaOH g. K2Cr2O7 + CH3CH2OH + H2SO4 h. Cl2 + KOH

CaSO4 + MnSO4 + K2SO4 + CO2 + H2O Na2ZnO2 + NH3 + H2O (Medio bsico) Cr2(SO4)3 + CH3COOH + K2SO4 + H2O

KCl + KClO3 + H2O Pb(NO3)2 + Cu(NO3)2 + NO2 + S + H2O K2SO4 + MnSO4 + O2 + H2O K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O PbO + KSbO2 + H2O Cr(OH)3 + K2SO4 + I2 KHSO4 + HCl + I2 + H2O MnSO4 + K2SO4 + HCN + H2O K3Fe(CN)6 + MnSO4+ K2SO4 + H2O

i. PbS + Cu2S + HNO3 j. H2O2 + KMnO4 + H2SO4 k. l. n. o. p. CrI3 + KOH + Cl2 PbO2 + Sb + KOH KClO3 + HI + H2SO4 HSCN + KMnO4 + H2SO4

m. Cr2(SO4)3 + KI + KIO3 + H2O

K4Fe(CN)6 + + KMnO4 + H2SO4

2.4 APLICACIONES DE LA ELECTROQUMICA:En la industria, los procesos redox tambin son muy importantes, tanto por su uso productivo (por ejemplo la reduccin de minerales para la obtencin del aluminio o del hierro) como por su prevencin (por ejemplo en la corrosin). La reaccin inversa de la reaccin redox (que produce energa) es la electrlisis, en la cual se aporta energa para disociar elementos de sus molculas.Coordinacin de Qumica II-Sabino

15

Electroqumica. En la combustin de compuestos orgnicos que proporciona energa calrica, las reacciones que se realizan en una pila o batera, donde la energa qumica es transformada en energa elctrica, y las reacciones ms importantes, desde el punto de vista de nuestro curso, que ocurren a nivel del metabolismo de un ser viviente. Como los alimentos son substancias reducidas, el organismo las oxidada controladamente, liberando energa en forma gradual y de acuerdo a sus requerimientos. Esta energa es transformada en energa qumica la cual es utilizada para todos los procesos que ocurren en los organismos. Obtener la precipitacin de cobre nativo en pernos de hierro desde soluciones sulfatadas en minas subterrneas mediante el principio de los mtodos metalrgicos de extraccin electroqumica.

3.- CELDAS ELECTROQUMICAS Para estudiar los procesos de transferencia electrnica que ocurre en las reacciones redox se puede emplear una celda electroqumica la cual consiste de dos electrodos sumergidos en una solucin electroltica (Figura 2). Un electrodo es un conductor en cuya superficie se realiza la transferencia de electrones hacia o desde la solucin (electrolito) en que est sumergido. Un electrolito es una sustancia que en disolucin da lugar a la formacin de iones, permitiendo el paso de la energa elctrica. El puente salino es la comunicacin entre dos soluciones y permite el movimiento de la corriente en forma de carga inica.


16

Electroqumica.

eZinc metlico

Puente salino

eCobre metlico

Figura 2. Diseo de una celda electroqumica En el nodo la especie reductora se oxida (pierde electrones) por lo que se genera carga negativa. Estos electrones "viajan" a travs del cable y todo lo que est conectado en su camino (una lamparita o un circuito externo) y llegan al ctodo en donde el oxidante se reduce; el ctodo esta a mayor potencial por eso los electrones provenientes de la reaccin se dirigen all. Este proceso es el que alimenta de electrones al circuito externo. El electrolito cumple el papel de cerrar el circuito de corriente, es decir llevar las cargas negativas (aniones) al nodo y cationes al ctodo, as la carga puede dar toda la vuelta al circuito y se genera corriente, la reaccin ocurre mientras exista una diferencia de potencial E > O y procede hasta que E = O, es importante destacar que los portadores de carga en el electrodo (metal)

son electrones, pero los portadores de carga en el electrolito son los iones. En el caso mostrado en la Figura 2: Zn +2 Cu+2

+ +

2e 2e

Zn (s) Cu (s)

E = - 0,763 E = 0,337

Dentro del puente salino (solucin saturada de KCl), los iones cloruro (Cl-) se desplazan hasta el compartimiento del Zn donde ocurre la oxidacin (nodo) y los iones potasio (K+) al lado contrario. La conduccin inica en solucin esta acoplada con la conduccin de los electrones en los electrodos mediante la reaccin de reduccin en el ctodo y la reaccin de oxidacin en el nodo. Convenios de signos Segn IUPAC (Asociacin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, por sus siglas en ingles) la semicelda debe ser escrita como una reduccin por los electrodos y el potencial de la celda siempre seCoordinacin de Qumica II-Sabino

17

Electroqumica. mide conectando la terminal positiva del voltmetro al electrodo de la derecha, y la terminal comn (tierra) al electrodo de la izquierda, "de esta manera" Ecelda es una medida de la tendencia de la reaccin de la celda de proceder de manera espontnea en la direccin escrita en la celda de izquierda a derecha. El potencial de la celda (Ecelda) es una medida de la tendencia de la reaccin a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condicin de equilibrio. Este se relaciona con la energa libre de la reaccin mediante: G = - n F Ecelda donde F es la constante de Faraday n es el numero de electrones Si los reactivos y productos estn en sus estados estndar G = - n F E celda. Donde E es el potencial estndar del electrodo de una semireaccin 3.1 TIPOS DE CELDAS ELECTROQUMICAS.

Las celdas pueden ser galvnicas, cuando la reaccin qumica produce energa elctrica y electrolticas, cuando la energa aplicada a la misma puede provocar una reaccin qumica (consumen electricidad de una fuente externa). 3.1.1 CELDAS GALVNICAS O VOLTAICAS: Una pila voltaica aprovecha la electricidad de una reaccin qumica espontnea para encender una bombilla (foco). Las tiras de plata y cobre, dentro de disoluciones de nitrato de plata y sulfato de cobre respectivamente, actan como electrodos. El puente salino (en este caso cloruro de sodio) permite a los electrones fluir entre las cubetas sin que se mezclen las disoluciones (Figura 3).


18

Electroqumica. Figura 3. Pila Galvnica Cu-Zn 3.1.1.1 Representacin esquemtica de las celdas galvnicas: Las celdas galvnicas se pueden representar en forma abreviada. Por convencin, se escribe primero el smbolo qumico del material que acta como nodo, seguido de una lnea inclinada para separar el material del nodo de la solucin de sus iones indicando su concentracin o presin. Luego se coloca una doble lnea inclinada para indicar el puente salino; despus se coloca la segunda solucin inica con su concentracin o presin, seguida por una lnea inclinada y, finalmente se coloca el smbolo del metal que acta como ctodo. Puente salino Un puente salino consiste en un tubo en forma de U invertido, que se llena con un gel que contiene una solucin saturada de sal, que puede ser NaCl, KCl, KNO3., etc, como resultado la disolucin no se sale cuando se invierte el tubo, pero los iones de la sal en el gel se pueden mover (Figura 4),. Un puente salino cumple tres funciones: permite el contacto elctrico entre las dos soluciones; evita que se mezclen y reaccionen las soluciones de los electrodos; y mantiene la neutralidad elctrica en cada semicelda.

Figura 4. Puente Salino En el caso de la celda de Daniel (Figura 5) la notacin taquigrfica ser: Zn (s) / Zn+2(ac) (1 M) // Cu+2(ac) (1 M) / Cu (s)


19

Electroqumica.

Figura 5. Pila de Daniel. Al funcionar la celda, la oxidacin del Zn introduce iones Zn+2 adicionales al compartimiento del nodo y la reduccin del Cu+2, deja un exceso de carga negativa en la solucin de ese compartimiento. La neutralidad elctrica se conserva colocando el puente salino que permite la migracin de los iones. Figura 5. 3.1.1.2Tipos de Celdas Galvnicas o Celdas primarias (pila seca): Son aquellas que al producir corriente (se descarga), se consumen productos qumicos, no pueden recargarse. Una vez que los productos qumicos se han consumido, no es posible que se efecte ms actividad qumica. o Celdas secundarias (acumulador de plomo): Son aquellas que pueden regenerarse, ya que los productos de la reaccin se depositan directamente sobre los electrodos. Esto se logra haciendo pasar corriente directa a travs de la celda en direccin opuesta al flujo de corriente de descarga. 3.1.1.3 Fuerza Electromotriz

Los electrones fluyen desde el nodo hasta el ctodo a causa de una diferencia de energa potencial, que origina el flujo de corriente entre los electrodos, la cual se representa con la letra E. Se mide conectando un voltmetro entre los electrodos y se expresa en voltios (V). Si la fem es 1 V, el paso de 1 C puede producir 1 J de trabajo. El signo (fem) indica si una reaccin electroqumica puede operarse espontneamente (+) o no (-). A mayor tendencia o potencial deCoordinacin de Qumica II-Sabino

20

Electroqumica. las 2 semireacciones para producirse espontneamente, mayor ser la fem de la celda, por lo tanto la fem de la celda se conoce tambin como potencial de la celda (Ecelda), es decir, la magnitud del potencial de una ceda mide la espontaneidad de su reaccin redox. La fem de una celda galvnica es independiente del volumen de la solucin y del tamao de los electrodos, depende de las reacciones especficas que se llevan a cabo en el ctodo y nodo, de la concentracin de las especies que se oxida o reducen, y de la temperatura de la celda.

Electrodo de Normal o Estndar de Hidrgeno Cada oxidacin debe estar acompaada por una reduccin (esto es, los electrones deben tener un lugar a donde ir). De forma que es imposible determinar experimentalmente el potencial de cualquier electrodo aislado, pero se puede asignar un potencial arbitrario a uno de los electrodos (correspondientes a su media reaccin) y as se logra determinar el potencial del otro electrodo. El electrodo de referencia es el electrodo de Hidrgeno. El potencial o voltaje, arbitrariamente asignado al EEH es 0.000 V, no importa que acte como nodo o como ctodo. Este electrodo consiste en una pieza de platino recubierto electrolticamente con una placa de platino finamente dividido para aumentar su superficie, sumergido en disolucin 1,0 mol/L de H+. (Figura 6). El hidrgeno, H2, se burbujea a 1 atm de presin a travs de una cubierta de vidrio sobre el electrodo platinizado. Este slo sirve como el sitio donde se transfieren los electrones y no toma parte en la reaccin qumica. La semireaccin responsable del potencial que se desarrolla en este electrodo es: 2H+ + 2eH2

Es importante resaltar que el electrodo de hidrgeno es reversible y puede actuar como nodo o como ctodo dependiendo de la semicelda con la cual est acoplado. El hidrgeno se oxida a iones hidrgeno cuando el electrodo acta como nodo; por el contrario, los iones hidrgeno se reducen a hidrgeno cuando acta como ctodo. Dado que el potencial del EEH contribuye con 0 V a la suma, el voltaje de la celda global permite determinar el potencial estndar de electrodo de la otra semicelda. Este es su potencial con respecto al electrodo estndar de hidrgeno, medido a 25 C cuando la concentracin de cada in en la disolucin es 1 M y la presin de cualquier gas implicado es de 1 atm.Coordinacin de Qumica II-Sabino

21

Electroqumica.

Figura 6. Electrodo normal o estndar de hidrgeno.

La tabla 1 muestra ordenados los valores de potenciales estndares, los mismos se enlistan en orden numrico creciente. Por esta razn, cada especie de la parte superior izquierda de la misma es un receptor de electrones pero no muy eficaces. Las semireacciones tienen poca o ninguna tendencia a llevarse a cabo tal como estn escritas; ms bien, tienden a transcurrir en sentido opuesto. De ah que los agentes reductores ms eficaces sean las especies que aparecen en la parte superior derecha de la tabla. Descendiendo por el lado izquierdo de la tabla, las especies son los receptores de electrones ms eficaces, como lo indican sus grandes valores positivos de E, y son, por lo tanto, los agentes oxidantes ms fuertes. Tabla 1. Potencial normal de electrodo


22

Electroqumica.

Potencial Estndar de Celda

En condiciones estndar la fem se llama fem estndar o potencial estndar de celda, y se denota como Ecelda

. Es una medida cuantitativa de la tendencia de los reactivos en sus estados estndar a formar

productos. Se calcula sumando el potencial estndar de oxidacin y el de reduccin.

Ejemplo 1.Coordinacin de Qumica II-Sabino

23

Electroqumica. Dada la siguiente celda: Fe3+ / Fe2+ // MnO4- / MnO2 Determine el potencial estndar (E) de la celda y el tipo de celda. Segn los E de los electrodos tabulados, se tiene: Fe3+ + eMnO4- + 4H+ + 3eFe2+ MnO2 (s) + 2H2O E = +0,771v E = +1,695v

Se observa que el valor ms + lo tiene la reduccin del permanganato, por lo que ste es el que experimenta reduccin y representa al ctodo, mientras que la semicelda para el hierro representa el nodo por poseer un valor menor de E, constituyendo la semireaccin de oxidacin. Ecelda = Ered (ctodo) - Ered (nodo ) Ecelda = 1,695 V - 0,771 V = 0,924 V Ejemplo 2. Para la celda voltaica de Zn - Cu +2, E Cu. Cu+2 + 2eCu (s) E celda = E red (ctodo) - E red (nodo) 110 V = E red (ctodo) - (-0.76 V) E red (ctodo) = 110V 0.76 V = 0.34 V Ejemplo 3. Determine si en condiciones estndar, los iones Zn+2 oxidarn al Cu metlico, o si los iones Cu+2 oxidarn al Zn metlico. Zn+2 (ac) + 2 eCu+2 (ac)+2 eZn (s) Cu(s) E red = - 0,76 V E red= + 0,34 V (celda galvnica).

celda

= 1.10 V y el electrodo de Zn es el nodo. Dado

que el potencial estndar de reduccin del Zn+2 es de 0.76 V. Calcule el E red de la reduccin de Cu+2 a

Recuerda que al invertir el sentido de la semireaccin cambia el signo del potencial y pasara a ser Eox Zn(s) Cu+2 (ac)+2 eZn(s) + Cu+2 (ac)Coordinacin de Qumica II-Sabino

Zn2+ (ac)+ 2 eCu(s)

Eox = + 0,76 V E red= + 0,34 V Zn2+(ac) + Cu (s) 24

Ecelda = 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V

Electroqumica. Los iones Cu+2 oxidan al Zn metlico

ACTIVIDAD La reaccin total que se lleva a cabo en una celda voltaica es: Fe (s) + SnCl2 (ac) b) Dibjala c) Escribe el diagrama 3.1.1.4 Efecto de la concentracin o presin parcial sobre los potenciales. Ecuacin FeCl2 (ac) + Sn (s) a) Calcula el potencial de la celda

de Nernst Cuando las semireacciones tienen concentraciones (presiones) y/o temperatura diferentes a las del estado normal (1 mol/L, 1 atm, 25C), vara su fem o potencial. Esta variacin viene dada por la ecuacin de Nernst, la cual se emplea para calcular los potenciales de electrodo o potenciales de las celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los valores del estado estndar. Ecuacin de Nernst para calcular el potencial de celda: E = E 2.3 RT log Q nF

o

E = E -

2.3 RT [ C] [ D] log nF [ A ] a [ B] bc d

A 25C o 298 K se pueden simplificar a:

E = E Donde:

0.0592 log Q n

E: potencial en condiciones no estndar (V) E: potencial estndar (V) R: constante de los gases: 8.314 J/mol K T: temperatura absoluta (K) n: nmero de moles de electrones transferidos en la reaccin F: Faraday (96500 C) Q: Cociente de reaccin: relacin de [ ] o P de productos con respecto a reactivos elevados a su coeficiente estequiomtrico


25

Electroqumica. Ecuacin de Nernst para calcular el potencial de electrodo de reduccin: aOx + ne- bRed2.3 RT [ Red ] log E = E nF [ Ox ] ab

0.0592 [ Red ] log ; a 25C E = E n [ Ox ] a

b

Donde: [Ox]a, [Red]b: son las concentraciones o presiones de las formas oxidadas y reducidas elevadas a exponentes iguales a sus coeficientes estequiomtricos. A partir de ella se observa que al aumentar la concentracin de la forma oxidada aumenta el potencial y la reaccin se hace ms espontnea, el cual disminuye al aumentar la concentracin de la forma reducida y se hace menos espontnea. Ejemplo de cmo se podra usar la ecuacin de Nernst para celda, considere la reaccin

siguiente: Zn (s) + Cu2+ (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s)

En este caso, segn los ejemplos dados anteriormente, n = 2 (se transfieren dos electrones del Zn al Cu2+), y la fem estndar es 1.10 V. Por tanto, a 298 K la ecuacin de Nernst da:0.0592 Zn +2 log E = 1.10 2 Cu +2

[ [

] ]

Los slidos no se colocan. Es evidente que la fem aumenta a medida que lo hace [Cu2+] y conforme disminuye [Zn2+]. Por ejemplo, cuando [Cu2+] es 5.0 mol/L y [Zn2+] es 0.050 mol/L se tiene: E = 1.10 E = 1.10 0.0592 [0.050 log 2 [5.0 ]

]

0.0592 * (2.00 ) = 1.16 V 2

El hecho de que E (1.16V) sea mayor que E (1.10V) indica que, en estas concentraciones, la fem de la reaccin es mayor que en condiciones estndar. Esto se puede anticipar aplicando el principio de Le Chatelier. Si la concentracin de los reactivos aumenta en relacin con la de los productos, la reaccinCoordinacin de Qumica II-Sabino

26

Electroqumica. de celda se vuelve ms espontnea y la fem aumenta. Al contrario, si la concentracin de los productos aumenta respecto a la de los reactivos, la fem disminuye.

Ejercicios Prcticos (Aplicacin de la ecuacin de Nernst) 1. En una prueba de un nuevo electrodo de referencia, un qumico construye una celda voltaica que consiste de un electrodo de Zn/Zn 2+ y el electrodo de H2/H+ en las siguientes condiciones: [Zn2+] = 1x10-2mol/L [H+] = 2,5 mol/L [H2] = 3x10-1 mol/L 2H+(ac) + Zn(s) Calcule la fuerza electromotriz (Ecelda) a 25oC. Resolucin: Para aplicar la ecuacin de Nernst y determinar la fuerza electromotriz (Ecelda), se deben conocer Ecelda y Q, para lo cual primero se escribe la reaccin espontnea para cada electrodo: 2H+(ac) + 2eZn(s) H2 (g) Zn2+(ac) + 2eEo = 0,00 V Eo = 0,76 V H2 (g) + Zn2+(ac)

Nota: Los valores de Eo para cada elemento estn tabulados, como reacciones de reduccin a 25 C

A continuacin, se calcula Ecelda de los potenciales de electrodo estndar 2H+(ac) + Zn (s) H2 (g) + Zn2+(ac) Ecelda = 0,76 V

Luego, usamos las concentraciones dadas para encontrar Q. Q = [H2][Zn2+]/[2H+]2 = 3*10-1mol/L * 1x10-2mol/L (2 * 2,5mol/L)2 = 1,2 x10-4 Por ltimo, se sustituyen los valores en la ecuacin de Nernst: E celda = Eo celda - (0,0592V/n) * Log Q E celda = 0,76V (0,0592V/2) * Log (1,2 x 10-4) E celda = 0,88VCoordinacin de Qumica II-Sabino

/

27

Electroqumica. 2.- Calcule la fuerza Electromotriz empleando la Ecuacin de Nernst a una celda galvnica descrita por la siguiente reaccin: Co + Ni+2 Co+2 + Ni Eo = 0,03 V

Concentraciones [Ni+2] = 0,01 mol/L y [Co+2] = 1 mol/L a 25 C Solucin: Para obtener la fuerza electromotriz empleando la ecuacin de Nernst se requiere el potencial normal o estndar de la celda Eo celda, el nmero de electrones transferidos en la reaccin y se toma el logaritmo de base 10 del cociente de reaccin. E celda = E celda 0,059 log Q (E. De Nernst) n 0,059 es un factor comn en todas las celdas que operan a la temperatura de 25C. Se tiene entonces: E celda = 0,03 v 0,059. log [Co+2] 2 Semireacciones Co 2 e- + Ni+2 Co+2 + 2 eNi (se oxida) (se reduce) [Ni+2] Donde se ha sustituido 0,03 V en Ecelda, y puesto que se transfieren 2 electrones en la reaccin n = 2

Aunque el nquel y el cobalto metlico estn implicados en la reaccin neta, no son incluidos en el cociente de reaccin, puesto que sus concentraciones son constantes.

E celda = 0,03 v 0,059 log [1 mol/L] 2 [0,01 mol/L] El valor negativo indica que la reaccin se realiza espontneamente de derecha a izquierda. 3.- Calclese el potencial termodinmico de la siguiente celda: Cu/Cu2+ (0,02 mol/L) // Ag+ (0,02 mol/L)/Ag Las 2 semireacciones y sus dos potenciales estndar son:Coordinacin de Qumica II-Sabino

28

Ag + eCu+2 + 2e-

+

Electroqumica. Ag(s) E = 0,799 V Cu(s) E = 0,337 V 1 = 0,6984 V 0,02

Los potenciales de electrodo son E Ag+ = 0,799 0,0592 log

E Cu+2 = 0,337 0,0592 log 1 = 0,2867 V 2 0,02 En el diagrama de la celda se ve que el electrodo de plata es el ctodo y el de cobre es el nodo. Por lo tanto, al aplicar la ecuacin se obtiene: E celda= E Ag E Cu2+ = 0,6984 0,2867 = + 0,412 V.

ACTIVIDAD: Calcule la fuerza electromotriz de una celda descrita por la siguiente reaccin: Co (s) + Ni+2(ac) [Ni+2] = 0,01 mol/L 3.1.1.5 Co+2 (ac)+ Ni (s) E= 0,03 V [Co+2] = 1 mol/L a 25C Aplicaciones de las celdas galvnicas:

Las celdas voltaicas se usan ampliamente como fuentes convenientes de energa cuya virtud primordial es la de ser porttiles. Las pilas secas usadas normalmente en linternas, transistores, equipos fotogrficos y muchos juguetes y electrodomsticos son celdas voltaicas. Las bateras de los automviles constan de celdas conectadas en serie de forma que sus voltajes se suman. Gracias a las pilas se han logrado muchos avances como en el transporte, telecomunicaciones, en lo que sea las pilas han estado presente en la mayora de los inventos y de seguro no estaramos donde estamos sin ellas. Hoy en da, las pilas ya son parte de nuestro diario vivir. Los aparatos que usamos a diario usan pilas. No podramos tener relojes, radios, televisores, otros aparatos porttiles, en fin una serie de aparatos con los cuales ya estamos acostumbrados a vivir. Millones de personas siguen viviendo, ya que un marcapaso est compuesto por una pila, y es precisamente de esa pila de lo que depende la vida de aquella persona.


29

Electroqumica. Por ejemplo, hoy en da la computacin cada da est ms avanzada y ms interiorizada en la sociedad. Pero qu sera de un computador sin pila? No podramos ni siquiera prenderlo ya que al hacerlo, no sabra qu hacer ni que programa ejecutar ya que esa memoria es almacenada gracias a la pila, o la informacin que guardamos en el disco duro desaparecera ya que ste necesita una pila tambin. 3.1.2 CELDAS ELECTROLTICAS.

Si se funde cloruro de sodio y se hace pasar una corriente directa, no una corriente alterna domestica, por la sal fundida, se produce una reaccin qumica observable. Se forma cloro gaseoso, de color verde amarillento en uno de los electrodos, y en el otro se forma sodio metlico plateado. El material fundido caliente vaporiza rpidamente el sodio que se ha formado. Durante esta reaccin la corriente elctrica descompone el cloruro de sodio fundido en sodio y cloro elementales. 2 NaCl +Energa 2 Na + Cl2 (g)

La reaccin de descomposicin que se lleva a cabo cuando se hace pasar una corriente directa por un compuesto o una solucin inica recibe el nombre de electrolisis. En la Figura 7 se muestra una celda electroltica sencilla.


30

Electroqumica.

nodo (aqu se efecta la oxidacin)

Ctodo (aqu se efecta la reduccin)

Figura 7. Electrlisis. Cuando se hace pasar una corriente elctrica por un electrolito, los iones positivos se desplazan hacia el ctodo, y los iones negativos hacia el nodo En forma cristalina el cloruro de sodio no conduce electricidad. Los iones ocupan posiciones relativamente fijas en la red y no se mueven mucho, ni siquiera cuando se aplica un potencial elctrico (un voltaje). Sin embargo cuando la sal est fundida sus iones se desplazan libremente. Cuando se aplica al material fundido una corriente directa procedente de una batera (grupo de dos o ms celdas conectadas unas con otras para suministrar una corriente elctrica) o de una celda individual por medio de un par de electrodos, el ctodo rico en electrones atrae los iones de sodio (Figura 8) y cada uno de estos iones que captura un electrn se reduce a tomos de sodio.

Na+ +

Na

Recuerde que hay reduccin siempre que se presenta una ganancia de electrones

Los iones cloruro emigran al nodo deficiente en electrones, donde ceden electrones y se oxidan a cloro elemental, el cual forma molculas diatmicas.

2 Cl-

Cl2 (g) +

2 -


31

Electroqumica. Recuerde que hay oxidacin siempre que se presente una prdida de electrones

enodo (donde se forma cloro gaseoso)

e-

Ctodo (donde se forma sodio metlico)

Cloruro de sodio fundido

Figura 8. Electrlisis del cloruro de sodio fundido Los electrones capturados en el nodo se desplazan por influencia de la batera hacia el ctodo, donde se transfieren a los iones sodio, los cuales se reducen a sodio metlico. En todo proceso electroltico intervienen reacciones redox. En la electrolisis de NaCl, el nmero de oxidacin del cloro pasa de -1 a 0 en el nodo, y en el ctodo, el nmero de oxidacin del sodio se reduce de +1 a 0. 3.1.2.1Unidades elctricas principales a) El Faraday (F): Es la cantidad de electricidad en coulombios que hay que suministrar a una celda para que reaccione un mol de electrones o 6,022*

1023 electrones y est asociada a un

equivalente gramo de sustancia en un proceso electroqumico. Faraday 96487 coul o 96500 se obtiene n de Avogadro x carga e-. (1,6*10-19) Equivalencias 1F 96500 coul = 1 mol de electrones = 6,022 * 1023 electrones


32

Electroqumica. b) El Coulombio (coul o C): es la cantidad de carga (q) transferida en un circuito, cuando en un segundo se suministra una cantidad de corriente en Ampere. q= I * t c) El Ampere (A): Es la unidad de intensidad de corriente elctrica (I), que es igual a un coulombio / segundo. 3.1.2.2Leyes de Faraday El primer estudio cuantitativo completo de los procesos qumicos que tienen lugar en los electrodos durante la electrlisis fue hecho por el cientfico ingls Michael Faraday en 1833, y con l descubri dos leyes de importancia fundamental, conocidas hoy en da como Leyes de la Electrlisis de Faraday. 1 Ley de Faraday. La cantidad total de sustancia depositada (reducida) en el ctodo o liberada (oxidada) en el nodo durante la electrlisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda. 2 Ley de Faraday. La cantidad de cualquier sustancia oxidada o reducida en los electrodos por la misma cantidad de electricidad, es proporcional a su peso equivalente. Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la misma cantidad de electricidad. 1 F o 96500 C de electricidad producen 1 equivalente - gramo de la sustancia o una cantidad de sustancia igual a su peso equivalente. El peso equivalente de una sustancia ser igual a su peso atmico dividido entre el nmero de electrones intercambiados. Estas dos leyes pueden reunirse en la frmula: m = donde:PE * I * t 96500 C

m: masa de la sustancia depositada (g) PE: peso equivalente I: intensidad de corriente (A) t: tiempo que ha durado la operacin (s)


33

Electroqumica. Si, como ejemplo, se toma la electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro cprico CuCl 2, segn la 1 ley, el paso de carga correspondiente a un electrn deposita en el nodo un tomo de cloro y en el ctodo un tomo de cobre, puesto que Cl Cu+2 + 2eCl + eCu

El paso de un mol de electrones o de un nmero de electrones igual al nmero de Avogadro deposita un equivalente-gramo de cloro y medio equivalente-gramo de cobre. La carga correspondiente a un nmero de Avogadro de electrones es 96500 C o 1 F. Se puede concluir que, cuando por una cuba electroltica pasa la carga de un Faraday (96500 C), se deposita un equivalente-gramo de sustancia en cada electrodo. Se aplica la frmula anterior para calcular cualquiera de sus componentes. Ejercicio de la 1 ley: Calcule la cantidad de aluminio que se producir en una celda que recibe una corriente de 25 A durante hora, a partir de una solucin de hidrxido de aluminio, Al(OH)3. Datos: m Al = ? I = 25 A t=h MA Al = 27 g/mol m= Al+3 + 3e- Al

2 7g m o l * 2 5A * 1 8 0 0 s = 4.20 g 3 9 6 5 0C 0

Ejercicio de la 2 ley: Se hizo pasar una cantidad de carga por una solucin de AgNO 3, y se deposit 0.632 g de plata metlica sobre el ctodo. Cuntos g de Cu se hubiera depositado de una solucin de Cu(NO3)2 con la misma cantidad de carga? Datos: M Ag = 0.632 g MA Ag = 107.87 g/mol MA Cu = 63.55 g/molCoordinacin de Qumica II-Sabino

Ag+ Cu+2

+

1e-

Ag Cu

+ 2e-

34

Electroqumica.M A # eg PE

PE =

PE Ag =

107.87g mol =107.87 g/eq 10.632 g 5.86 x 10-3 eq 107.87 g eq

Eq-g =

Eq-g =

PE Cu =

63.55 g mol =31.78 g/eq 2

G Cu = eq-g * PE Cu = 5.86 x 10-3 eq * 31.78 g/eq = 0.186 g Cu 3.1.2.3APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROLTICAS Se utilizan procesos electrolticos en la produccin y purificacin (refinacin) de varios metales (Al, Li, K, Na, Mg y Cu). La electrolisis se emplea adems para recubrir un metal con otro por un procedimiento que se conoce como galvanoplastia. Por lo regular el objeto que se va a someter a galvanoplastia, por ejemplo un tenedor, una cuchara o un objeto de joyera, se moldea de un metal ms econmico y luego se recubre con una capa de un metal ms atractivo y ms resistente a la corrosin, como oro o plata. El costo del producto terminado es mucho menor que el de un producto hecho por completo de plata u oro. En la figura 9 se muestra una celda para galvanoplastia con plata.

e-

e-

nodo de plata

Cuchara que acta como ctodo

Figura 9. Celda electroltica para la galvanoplastia de plata El nodo es un trozo de plata, y la cuchara u otro objeto por recubrir electrolticamente acta como nodo. El electrolito es una solucin de nitrato de plata. Cuando se hace pasar la corriente directa, losCoordinacin de Qumica II-Sabino

35

Electroqumica.

iones plata, Ag+, son atrados hacia el ctodo (la cuchara), donde capturan electrones y se depositan en forma de tomos de plata. Reaccin en el ctodo:

Ag+ + 2 Cl-

Ag Cl2 (g) + 2

(la plata se deposita) (se forman iones plata)

Reaccin en el nodo:

El proceso neto consiste en una transferencia de plata de la barra a la cuchara. El espesor del depsito se regula midiendo con exactitud el flujo de corriente y el tiempo necesario para el proceso de galvanoplastia. Ejemplo (electrolisis)

A fin de proteger el acero, los clavos y otros objetos contra la herrumbre, con frecuencia se le somete a un galvanizado; es decir se recubren electrolticamente con una capa de zinc en una celda similar a la que se muestra en la figura 9. Ahora, considera un cubo metlico que se va a galvanizar. a) Se debe usar una barra de zinc metlico como nodo, o como ctodo? b) Se debe colocar el cubo en el nodo, o en el ctodo? c) Escribe una ecuacin de la reaccin andica. Qu ocurre en el nodo? d) Escribe una ecuacin de la reaccin catdica. Qu ocurre en el ctodo? Resolucin a) b) c) La barra de zinc debe ser el nodo. El zinc se oxida y forma iones Zn+2 El cubo se debe colocar en el ctodo, donde los iones Zn+2 se reducen a Zn metlico, el La reaccin andica (oxidacin) es Zn d) La reaccin catdica (reduccin) es 36 Zn +2 + 2

cual se deposita en forma de capa sobre el cubo

En el nodo, algunos de los tomos de zinc pierden electrones y se convierten en iones zinc


Electroqumica. Zn +2

+

2

Zn

En el ctodo, el cubo metlico se recubre de una capa de zinc 3.1.3DIFERENCIAS ENTRE CELDAS ELECTROLTICAS Y CELDAS GALVNICAS En la tabla 2 se muestran algunas diferencias significativas entre las celdas citadas Tabla 2. Diferencias entre las celdas electrolticas y celdas galvnicas

Celda Electroltica Celda Galvnica Utiliza la energa elctrica para Convierte la energa qumica en producir energa qumica. energa elctrica. Se usa energa elctrica para Las reacciones hacer que se produzca una pueden utilizarse espontneas para producir

reaccin no espontnea. energa elctrica. El signo del nodo es positivo y del El signo del nodo es negativo y el ctodo es negativo No posee puente salino Est formada por una sola celda del ctodo es positivo Posee un puente salino Est formada por dos semiceldas

4.- RESUMEN. Las reacciones de oxidacin/reduccin algunas veces se denominan reacciones redox. Nmero de oxidacin, es un nmero entero, positivo o negativo que se utiliza para describir la capacidad de combinacin de un elemento en un compuesto. Un agente reductor es un donador de electrones. Un agente oxidante es un receptor de electrones. Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos criterios: Balance de masa: El nmero de tomos tanto en los reactivos como en los productos debe ser el mismo. Balance de cargas: la suma de las cargas reales en el lado izquierdo y derecho de la ecuacin deben ser iguales.Coordinacin de Qumica II-Sabino

37

Electroqumica. En una celda la electricidad se conduce por el movimiento de los aniones hacia el nodo y el de los cationes hacia el ctodo.

Las celdas galvnicas almacenan energa elctrica; las celdas electrolticas la consumen Las celdas electrolticas permiten reducir iones metlicos a metales y depositar metales por galvanoplastia. Un potencial de electrodo es el potencial de una celda que tiene como nodo al electrodo normal de hidrgeno. EEH es la abreviatura para electrodo estndar de hidrgeno. El potencial estndar de electrodo, E, para una semireaccin se define como el potencial de electrodo cuando todos los reactivos y productos de una semireaccin tiene una actividad unitaria.

5.-AUTOEVALUACIN. Parte I: Completacin: a) ___________________, sustancia que acepta los electrones por lo tanto se reduce y hace que la otra se oxide. b) El nmero atmico de un elemento sin combinar es _________. c) ______________, es aquella reaccin donde la oxidacin y la reduccin se presentan simultneamente. d) Cuando en el lado que hay deficiencia de Oxgeno se colocan 2 OH- y del otro lado H2O, la reaccin se lleva a cabo en medio_____________. e) En la siguiente reaccin indique el elemento que sufre la oxidacin y cual la reduccin: Cd+2 + Zn (s) Cd (s) + Zn+2

Parte II: Desarrolle. 2.1 Calcular el nmero de oxidacin de cada uno de los siguientes elementos en sus respectivos compuestos: a) Mn en MnO4-. d) Al en Al(OH)3. b) K en KOH. e) C en CO3-2. 38 c) S en H2SO4.


Electroqumica.

2.2 Balancee cada una de las siguientes ecuaciones por el mtodo del in electrn: (5 Ptos c/u) a) En medio cido: MnO4- + Ib) En medio bsico: CrO7-2 + U+4 2.3 Cr+3 + UO2+2. Mn+2 + I2

Calclese el potencial de un electrodo de plata sumergido en una solucin de NaCl 0.0500 mol/L, empleando a) EAg+ = 0.799 V y b) EAgCl = 0.222 V.

2.4

Calclese el potencial de la siguiente celda e indquese si es galvnica o electroltica. Pt / UO2+2 (0,0150 mol/L), U+4 (0,200 mol/L), H+ (0,0300 mol/L) // Fe+2 (0,0100 mol/L), Fe+3 (0,0250 mol/L) / Pt.

6.- BIBLIOGRAFA. Brown, T. (1993). Qumica. La ciencia central. 5ta edicin. Mxico: McGraw-Hill. Chang, R (1997). Qumica. 4ta edicin. Mxico: McGraw-Hill. Skoog/West/Holler (1995). Qumica. 6ta edicin. Mxico: McGraw-Hill. UNEFM (2007). Guas de Electroqumica. (Gua explicativa disponible en la Coordinacin de Qumica II-Complejo Acadmico El Sabino, UNEFM, Falcn, Venezuela). Zumdahl, S. (2007) Fundamentos de Qumica. 5ta edicin. Mxico. McGraw-Hill .


39

Electroquimica (III Corte)

Documents

Transcript of Electroquimica (III Corte)