ELECTRODE POTENTIAL

Kimia elektroanalitik telah didefinisikan sebagai penerapan elektrokimia untuk kimia analitik. Untuk penentuan komposisi sampel, ada tiga pengukuran yang paling mendasar dalam kimia elektroanalitik adalah potensial, arus, dan waktu. Dalam bab ini beberapa aspek yang berkaitan dengan elektroda potensi dianggap; pertimbangan dan waktu serta lebih dari potensi diperlakukan dalam Bab 14. potensial elektroda yang terlibat dalam klasik sel galvani adalah sangat penting teoritis dan praktis yang cukup untuk pemahaman dari banyak aspek tidak hanya kimia elektroanalitik tetapi juga dari termodinamika dan kesetimbangan kimia, termasuk pengukuran kesetimbangan konstanta.

LATAR BELAKANG UMUM

Perbedaan potensial listrik antara dua titik didefinisikan sebagai jumlah kerjaa listrik yang dibutuhkan untuk memindahkan unit muatan positif dari satu titik ke titik yang lain. Jika tuduhan itu diukur dalam coulomb dan pekerjaan listrik dalam joule (volt-coulomb), beda potensial diukur dalam volt. Jika sembarang titik (katakanlah, di tak terhingga) diberikan sebuah potensi nol, pekerjaan dikeluarkan dalam mengangkut muatan positif dari titik sembarang ke titik yang lain sebanding dengan potensi listrik dari titik kedua, dengan memperhatikan tanda potensi pada saat itu. Demikian daerah potensi tinggi adalah wilayah kepadatan lebih tinggi dari muatan positif, atau satu dengan kekurangan elektron. Selama beberapa dekade telah banyak diskusi dan kebingungan tentang tanda (positif atau negatif) dari potensi elektroda. Sejarah singkat elektrokimia konvensi tanda telah disajikan oleh Licht dan de Bt th ~ n ~ A. signifikan fitur yang disebut konvensi Eropa (yang dapat ditelusuri kembali ke Gibbs "Equilibrium dari heterogen Substances," 1878) adalah bahwa tanda potensi invarian dan sesuai dengan muatan elektrostatik dari logam. Sistem ini adalah diadopsi oleh Ostwald dan, setelah jatuh ke dalam tidak digunakan sementara, dihidupkan kembali di 191 1 oleh Abegg, Auerbach, dan L ~ t h. .Itu Digunakan di seluruh Eropa dan luas di Amerika oleh fisikawan, electrochemists praktis, insinyur, dan banyak analitis ahli kimia dan ahli biokimia. Tanda konvensi yang digunakan oleh ahli kimia fisik Amerika, di sisi lain, memiliki sebagai fitur penting bahwa tanda potensi tergantung pada arah menulis setengah reaksi. Meskipun de Bethune menelusuri ambivalen tanda kembali ke Nernst (Eropa!), penggunaan yang pertama kali ditetapkan dengan jelas oleh Lewis dan Randall.

Setelah lama kebingungan, kesepakatan dicapai pada konvensi mengenai tanda-tanda emf dan elektroda potensi pada Konferensi ke-17 dari International Union of Murni dan Terapan Kimia (IUPAC) di Stockholm pada tahun 1953. Pada intinya, perjanjian ini terdiri dalam menggunakan potensi kata eksklusif untuk menggambarkankuantitas terkait dengan elektroda yang tanda sesuai dengan elektrostatik biaya. Di sisi lain; emf setengah sel-tergantung pada mana dari dua kemungkinan cara elektroda setengah reaksi tertulis. Dengan demikian potensi elektroda setengah sel-dari standar elektroda perak 0,80 V. emf setengah sel dari perak standar elektroda ditulis sebagai proses reduksi (Ag '+ e - + Ag) adalah 0,80 V, dan ditulis sebagai proses oksidasi (Ag + Ag + + e) adalah -0,80 V. Potensi elektroda invarian, sedangkan emf setengah sel-dapat bersifat positif atau negatif.

GAYA GERAK LISTRIK OF A CELL DAN POTENSI A HALF-CELL

Dalam diagram sel garis vertikal tunggal konvensional merupakan batas fase di mana perbedaan potensial diperhitungkan. Sebuah garis vertikal ganda merupakan persimpangan cair di mana perbedaan potensial diabaikan atau dianggap dieliminasi oleh jembatan garam yang tepat. Misalnya, sel yang terdiri dari seng dan tembaga setengah-sel dapat dinyatakan dengan Zn |Zn++

||Cu++|Cu.

Menurut perjanjian IUPAC emf yang sama dalam tanda dan besarnya dengan potensial listrik dari elektroda di sebelah kanan (fase logam) ketika potensi elektroda di sebelah kiri diambil menjadi nol. Reaksi sel yang sesuai dengan (12-1) ditulis dalam arah yang sesuai dengan bacaan (baik spontan atau tidak) listrik positif dari kiri ke kanan dalam sel (aliran elektron dari kanan ke kiri). Ini, dalam contoh yang dipilih reaksi sel Zn + Cu++ Zn++ + Cu

Jika ini adalah arah arus spontan ketika sel pendek-hubung,emf sel positif. Untuk konsentrasi wajar Zn ++ dan Cu ++, Reaksi (12-2) benar-benar spontan dan emf positif. Jika sel ditulis

Cu I Cu+ + || Zn' + | Zn (12-3)

the cell reaction would be

Cu + Zn++ + Cu++ + Zn

dan emf negatif, sesuai dengan potensi negatif untuk seng (elektroda di sebelah kanan) dibandingkan dengan tembaga. Emf sel sesuai dengan konvensi yang tanda emf adalah positif jika elektroda di sebelah kanan adalah terminal positif sel. (Ini adalah aturan yang tepat +, dalam hal elektronik sisi kiri adalah umum atau tanah terminal.) Ketika kita berbicara tentang emf dari setengah sel Zn + + I Zn, kita berarti elektro yang kekuatan sel

Pt,H2 |H+|| Zn++| Zn

yang berarti reaksi

H2 + Zn++ 2H+ + Zn

dimana elektroda di sebelah kiri adalah hipotetis elektroda hidrogen standar. Seperti emf sel yang bisa disebut potensial elektroda. Jadi setengah reaksi

Zn++ + 2e Zn

dapat ditulis untuk sesuai dengan nilai untuk emf Cell (12-5) dari -0,7628 V, yang dapat disebut potensial elektroda standar elektroda seng, jika kedua seng dan seng ion berada di unit aktivitas. Jika kita berbicara tentang setengah sel Zn I Zn ++, kita menyiratkan kebalikan dari sel (12-5) dan Reaksi (12-6). Emf sel ini, yang merupakan + 0,7628 V, tidak boleh disebut elektroda potensi seng. IUPAC perjanjian potensial elektroda mensyaratkan bahwa elektrostatik tanda potensi listrik sehubungan dengan elektroda hidrogen standar menjadi diawetkan dalam penunjukan potensial elektroda. Dengan demikian, logam lebih aktif daripada hidrogen memperoleh muatan negatif, relatif terhadap standar hidrogen hipotetis elektroda, dan diberi nilai negatif dari potensial elektroda. Kami mengadopsi sini praktek menulis setengah-reaksi dengan oksidan di sebelah kiri:

Zn++ + 2e- + Zn EO = -0.7628 VA g+ + e A g EO= +0.7994Vox + ne- red

dan potensi elektroda positif berarti sapi oksidan yang kuat dari hydrogen ion (yaitu, mampu mengoksidasi Hz untuk ion hidrogen), sedangkan potensi negative berarti merah reduktor kuat dari hidrogen. Tabel 12-1 daftar pilihan standar potensial elektroda.

TERPILIH DAFTAR STANDAR POTENSI ELEKTRODA

12-3 THE Nernst PERSAMAAN

Potensial elektroda dari pasangan redoks bervariasi dengan kegiatan dikurangi dan

bentuk teroksidasi dari pasangan dalam arti bahwa peningkatan aktivitas oksidan meningkat

nilai potensi. Secara kuantitatif, untuk reversibel setengah reaksi (09/12) kami

memiliki persamaan Nernst

di mana EOis disebut potensial elektroda standar dan sesuai dengan nilai

Potensi Makan kegiatan unit oksidan dan reduktan atau, jika kedua kegiatan adalah variabel

(misalnya Fe3 + dan Fe '"), untuk rasio aktivitas persatuan. Ketika nilai-nilai numerik

222 BAB 12 ELKTRODB

RT pada 25 ° C dan Fare dimasukkan ke dalam (12-lo), dan logaritma basis 10 digunakan, kita

memiliki

E = E O - -2 .3RT log 0.059 a,,, E! = E, ", - - log - (11/12)

nP '= OX n AOX

E = E, ", - -0,060 l og a, (12/12)

n OX

Kami dapat mengganti dalam (12-10) untuk setiap kegiatan produk koefisien aktivitas

dan konsentrasi dan dengan demikian memperoleh

Menggabungkan dua istilah pertama memberi

E = EO '- RI Tn -cre d] ((2-14)

NF [sapi]

di mana EO 'sesuai dengan nilai E pada konsentrasi satuan atau konsentrasi Unit

rasio oksidan dan reduktan dan disebut formalpotential elektroda. itu

Potensi resmi bervariasi dengan koefisien aktivitas dan oleh karena itu dengan kekuatan ionik

solusinya; itu termasuk implisit setiap potensi cair-junction antara referensi

elektroda dan setengah-sel yang bersangkutan. Sebuah diberikan setengah-reaksi dapat diberikan setiap

jumlah potensi formal, masing-masing sesuai dengan komposisi elektrolit yang berbeda.

Dengan demikian, untuk menggambarkan setengah reaksi

Fe (II1) + e- + Fe (I1) (12-15)

serangkaian nilai-nilai untuk konsentrasi yang berbeda dari H, S04, HCl, dan sebagainya diperlukan.

Dengan demikian, potensi elektroda standar (Tabel 12-1) adalah 0,771 V, dan formal

potensial dalam 1 M H3P04 adalah 0,44 V dan 1 M HF adalah 0,32 V. Tabel 12-2 daftar

Tabel 12-2 POTENSI FORMAL BESI

DAN dikromat

HALF-REAKSI

asam ini

0,1 M HCl

0,5 M HCl

1 MHCl

2MHCl

3 M HCl

0,1 M HzS04

0,5 M HzS04

4 hf HzS04

0,1 M Ha04

1 M Ha04

04/12 CoMBINAnON OF SETENGAH-REAKSI; NEW HAW-REAKSI 223

potensi resmi Fe (I1I) -Fe (I1) dan Cr20, '- Cr (I1I) pasangan, ditinjau dari

kurva titrasi. "Potensi terdaftar termasuk potensi persimpangan antara asam

menengah dan elektroda kalomel jenuh.

Potensi formal pasangan sering dari nilai praktis yang lebih besar untuk

analisis kimia dari potensi standar karena mereka mewakili jumlah subjek

untuk mengarahkan pengukuran eksperimental. Penggunaan potensi formal dalam arti menyelesaikan

tujuan yang sama seperti penggunaan konstanta pembentukan kondisional dalam kompleksasi;

efek zat yang terlibat dalam menentukan potensi yang

konsentrasi yang konstan termasuk tidak dalam jangka log tetapi dalam istilah EO '. untuk

Misalnya, selama titrasi Fe (I1) dengan Ce (1V) dalam 1 M HClO, yang

kekuatan ionik dan koefisien aktivitas reaktan tetap dasarnya konstan,

meskipun rasio konsentrasi [Fe (III)] / [Fe (II)] perubahan sangat besar dan dalam

Cara dikenal di sekitar titik akhir. Oleh karena itu persamaan (12-14) adalah lebih besar

nilai praktis dalam menghitung jalannya kurva titrasi dari persamaan ditulis

dalam hal kegiatan.

Untuk reaksi elektroda yang lebih rumit persamaan Nernst termasuk istilah

untuk mewakili semua jenis aktivitas variabel yang terlibat dalam reaksi, seperti hidrogen

atau ion hidroksil dan molekul kompleks atau ion. Reaktan pada unit invarian

Kegiatan, misalnya pelarut, logam murni, dan padatan murni, dihilangkan dalam

Persamaan Nernst. Contohnya adalah

12