Electro Cat Al is Is

8/22/2019 Electro Cat Al is Is

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CINTICA ELECTROQUMICA

El estudio de la cintica de reacciones de electrodo, implica aplicar conceptos bsicos de

cintica qumica. Sin embargo, dado que en este caso se tratan de reacciones que ocurren

entre dos fases, aparecen algunas diferencias particulares que constituyen la base de la

cintica heterognea.

Es oportuno entonces revisar primero los conceptos relacionados con la cintica

homognea.

Revisin de Cintica Homognea

Se parte del anlisis de un equilibrio dinmico

BA

donde se puede asociar para cada sentido de la reaccin una constante de velocidad kf y kb

segn se trate de la reaccin directa o la inversa respectivamente.

BAkf BA kb

Es decir que se pueden plantear las correspondientes ecuaciones de velocidad

vf=kfCA vb=kbCB

donde k tiene unidades de seg.-1

Al considerar la velocidad neta

vneta=kfCA-kbCBy en el estado de equilibrio se tendr:

A

B

C

CK

kb

kf==

Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino iguales a la

velocidad de intercambio

vo=kf(CA)eq=kb(CB)eq

Ecuacin de Arrhenius

Las constantes de velocidad, y por lo tanto la velocidad de la reaccin, dependen de la

temperatura a la cual se produzca la reaccin. Esta relacin es de tipo exponencial y est

contemplada en la ecuacin planteada por Arrhenius


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RT

EA

Aek

=

Donde el trmino A se conoce como factor de frecuencia y EA la energa de activacin del

proceso. Los trminos R y T tienen los significados habituales.

Variacin de energa con las coordenadas de reaccin

Para interpretar el concepto de energa de activacin, es importante considerar la variacin

de energa que ocurre cuando la reaccin procede, por ejemplo en nuestro caso de la

especie A a la B. Podra tenerse una situacin como la siguiente:

El mximo observado corresponde alEstado de Transicin o Complejo Activado. Para

alcanzar este estado es necesario entonces superar la barrera de energa de activacin parael proceso.

Recordando la relacin termodinmica que contiene a la entalpa de reaccin

H = E + (PV)

Y teniendo en cuenta que en el caso de las reacciones en solucin, el trmino (PV) es

despreciable, se puede escribir ahora

RT

H

Aek

=

Y si se escribe en funcin de la variacin de energa libre de activacin, G

RT

GeAk

=


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REACCIONES DE ELECTRODO

En las reacciones que ocurren en fase heterognea, esto es las que ocurren en la zona de

unin de la fase lquida (solucin) y una fase slida (electrodo), las ecuaciones cinticas

debern incluir los parmetros clsicos inherentes a las reacciones electroqumicas, es decir

potencial elctrico y corriente elctrica. Esta ltima ser una medida directa de la velocidad

de la reaccin.

Analicemos el caso general del equilibrio qumico para una especie en estado oxidado y

reducido respectivamente

RneO +

Al igual que en el caso de una reaccin en solucin, es posible plantear constantes de

velocidad para ambos sentidos

RneO kf+ OneR kb +

Por otra parte se debe tener en cuenta de qu manera las concentraciones de estas especies

definen el Potencial de equilibrio de la reaccin. Estamos hablando por cierto de la

Ecuacin de Nernts (asumiendo la igualdad entre actividad y concentracin)

*

*ln

R

Oo

C

C

nF

RTEE +=

Las especies CO*

y CR*

se refieren a concentraciones en el seno de la solucin.

Es posible plantear las siguientes relaciones con las velocidades de reaccin directa einversa

nFA

itCkv cOff == ),0(

nFA

itCkv aRbb == ),0(

Donde ic e ia se refieren a valores de corriente catdica y andica respectivamente

De lo anterior se puede deducir que la corriente neta (es decir la velocidad neta) ser

nFA

itCktCkvvv RbOfbfneta === ),0(),0(

Lo que escrito en funcin de un parmetro medible como es la corriente resulta en

),0(),0( tCktCknFAiii RbOfac ==


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- Unidades: ya que la velocidad tiene unidades de mol.seg

-1.cm

-2la constante de velocidad

se mide en cm. /seg. (cuando la concentracin se expresa en mol/cm3)

- Concentracin: los trminos de concentracin se refieren a aquella cercana a la superficie

del electrodo, la que puede ser diferente a la del seno de la solucin.

- Efecto del potencial: la cintica est influenciada por la diferencia de potencial interfacial

ya que esta es la "fuerza impulsora" de la reaccin. Esta relacin est

contemplada en la ecuacin de Butler-Volmer.

ELECTROCATLISISDe igual manera que para reacciones qumicas en fase homognea, pueden emplearse

diversos catalizadores para disminuir la energa de activacin de la reaccin, y as poder

aumentar la velocidad de la misma; en reacciones heterogneas del tipo de las que suceden

en la interfaz electrodo-solucin.

En electro catlisis lo que se pretende es conseguir aumentar la corriente de intercambio,Io.

Los catalizadores pueden estar adsorbidos sobre el electrodo o estar en solucin.

Existen muchas reacciones que son muy importantes en la tecnologa electroqumica que

son catalizadas por especies adsorbidas. Entre ellas se destacan la produccin de hidrgeno,

oxgeno y cloro.

DISEO DE ELECTRODOS ELECTROCATALTICOSDesde el punto de vista de su aplicacin industrial los electrodos deben presentar no solo

una optima actividad cataltica para la reaccin de inters, sino que tambin se requieren

otras caractersticas adicionales como por ejemplo:

- que presente baja actividad cataltica para reacciones que compitan con la principal- que permita realizar distintos diseos con ese material

Los metales nobles se caracterizan por su buena actividad cataltica para muchas reacciones

electroqumicas, sin embargo, estos electrodos ampliamente utilizados en investigaciones

de laboratorio son inviables desde el punto de vista econmico para su uso a mayor escala.

Por este motivo, se desarrollan continuamente materiales que presenten alta actividad

cataltica aunque no tengan necesariamente comportamiento metlico. En este caso se

requiere entonces de un diseo adecuado que permita incorporar esos materiales catalticos

a soportes adecuados que le confieran conduccin, estabilidad mecnica, etc.

Un desafo particular lo presentan electrodos que catalizan reacciones de gases, estos

electrodos presentan alta porosidad y se emplean en importantes procesos electroqumicos.

En el diseo de electrodos electro catalticos, se debe tener en cuenta, entre otros factores:

- Material de electrodo: los metales, aleaciones, semiconductores y complejosexhiben propiedades catalticas, sin embargo la mayora de los catalizadores

empleados industrialmente utilizan metales de transicin (relacionado esto con los

niveles d incompletos que presentan en su configuracin


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- La energa libre de adsorcin: dado que los procesos catalticos implican una etapade adsorcin sobre el catalizador, la mayor o menor energa con que esto suceda

condicionar el rendimiento final de la reaccin.

- Geometra de los centros catalticos: cuando no se emplean metales masivos, seconstruyen materiales que presentan ciertos puntos donde ocurre la reaccin de

inters. En este caso es importante tener en cuenta el mecanismo de reaccin puestoque requerir que los centros catalticos se encuentren distribuidos en una geometra

adecuada.

ECUACIN DE BUTLER-VOLMER

En el caso de las reacciones heterogneas, existe una relacin importante entre el potencial

del electrodo y la velocidad (corriente) de reaccin. Para desarrollar esta relacin se debe

analizar la influencia del potencial sobre la constante de velocidad

)( oEEnfo

f ekk=

)()1( oEEnfo

b ekk=

DondeRT

Ff = y k

o(constante de velocidad estndar) y (coeficiente de transferencia)

son parmetros ajustables.

Por lo anterior, se puede expresar la corriente de la reaccin como

)()1()(),0(),0(

ooEEnf

R

EEnf

O

o etCetCnFAki =

Esta ecuacin es conocida como de Butler-Volmer y refleja la variacin esperada en la

corriente a medida que se modifique el potencial del electrodo (E) desde una posicin de

equilibrio (Eo).

Esta ecuacin es una de las relaciones ms importantes de la electroqumica, por lo que es

interesante analizar con mayor profundidad algunos Detalles Interesantes de la Ecuacin de

Butler-Volmer.


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ALGUNOS PROCESOS ELECTROCATALTICOS DE INTERS INDUSTRIAL

REACCIN DE DESPRENDIMIENTO DE HIDRGENOEsta reaccin de electrodo ha sido ampliamente estudiada por los distintos procesos en los

cuales puede estar presente, corrosin, celdas de combustible, electrlisis de soluciones

acuosas, etc. Por otra parte, las caractersticas del gas hidrgeno como combustiblelimpio motiva el constante desarrollo de materiales para catalizar esta reaccin.

Si se considera el mecanismo de produccin del gas que ocurre en medio cido, se

distingue una primera etapa donde se produce la adsorcin del tomo de hidrgeno sobre la

superficie del electrodo:

H+

+ e + Metal H-Metal

A partir de este punto se postulan dos posibles caminos alternativos (dependiendo del

material de electrodo)

Camino 1 Camino 2

2H-Metal 2Metal + H2 H-Metal + H+

+ e Metal + H2

Dependiendo del material de electrodo la reaccin transcurrir por uno u otro mecanismo,

un modo de estudiar esto es realizar curvas de polarizacin y obtener el correspondiente

valor de la pendiente de Tafel, ya que esta ser diferente segn cual sea la etapa

determinante de la velocidad.

Como se observa, ambos mecanismos presentados anteriormente implican una primera

etapa de adsorcin por lo que la misma depender fuertemente del material sobre la cual se

produce. En este punto es importante resaltar que se tendr una situacin de compromiso,

ya que por una parte se requiere que exista adsorcin (lo que implica un determinado valor

de G de adsorcin) pero la misma no puede ser tan enrgica puesto que la etapa posteriorrequiere la salida del gas de la superficie del electrodo. Es decir que se puede tener un

determinado valor de velocidad de reaccin (de corriente de intercambio) ya sea con un

metal que tenga baja energa de adsorcin pero buena actividad cataltica, o a la inversa.

Por esta razn cuando se grafica la densidad de corriente de intercambio en funcin de la

energa de la unin Metal-H para distintos metales, se obtiene una curva caracterstica,

conocida como grfica tipo volcn de donde fcilmente se puede ubicar cuales son los

metales que cumplen con las condiciones ptimas para tener la mayor velocidad de

reaccin.

REACCIN DE DESPRENDIMIENTO DE OXGENOSi bien esta reaccin no tiene la relevancia como generadora del gas para usos industriales,

la misma est presente en la mayora de los procesos de electrlisis donde se emplean

soluciones acuosas. En todos los casos se trata de una reaccin que compite con la

produccin de algn otro producto por lo que disminuye la eficiencia del proceso Un

ejemplo de esta competencia inconveniente se produce en la etapa de cargado de bateras

secundarias. Por este motivo se trata usualmente de disear materiales de electrodo que

puedan actuar como venenos de la reaccin. En este sentido algunas combinaciones de

hidrxidos coloidales de metales de transicin han mostrado esta propiedad.

Cuando se emplean electrodos de xidos de metales de transicin se ha comprobado

experimentalmente que la reaccin de desprendimiento de oxgeno se lleva a cabo sobre la

superficie oxido y que requiere que previamente el metal se encuentre en el estado de

mayor oxidacin posible.


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REACCIN DE REDUCCIN DE OXGENOEsta reaccin, nuevamente de poco inters industrial pero relevante para procesos

electroqumicos en solucin acuosa, es complicada en relacin a los posibles mecanismos

mediante los cuales se produce, sin embargo se destacan dos caminos principales

Camino 1 Camino 2

O2 + 4H

+

+ 4e 2H2O O2 + 2H

+

+ 2e H2O2 + 2H+ 2e 2H2OAl igual que en caso del hidrgeno, que la reduccin implique la formacin del perxido

intermediario, depender del material empleado para catalizar la reaccin.

COMPLEMENTOS DE CINTICA ELECTROQUMICA

Qu utilidad tiene graficar la ecuacin de Tafel?

Como mencionamos antes, la ecuacin de Tafel surge de analizar la ecuacin de Butler-

Volmer en zonas donde una reaccin (la andica ola catdica) prevalece sobre la otra. En

estos casos, si experimentalmente se mide la corriente para pequeas variaciones de

potencial se obtendrn las variaciones mostradas en la siguiente figura

El hecho ms importante que se deduce de la grfica, es que de esta manera es posible

encontrar experimentalmente el valor de la corriente de intercambio del proceso.

Qu caracterstica tiene la curva de energa en funcin de las coordenadas de

reaccin para un proceso electroqumico?

A diferencia de lo observado en reacciones en fase homognea, ahora el perfil de energa en

funcin de las coordenadas de reaccin estar influenciado por el valor de potencial que

tenga el electrodo.

Analizando el proceso de formacin de un in en solucin a partir de un electrodo del

mismo material, es decir la oxidacin de un metal por ejemplo

neMM nacs ++

)()(

La variacin de energa cuando se aplique un potencial positivo al electrodo, y por lo tanto

se favorezca la oxidacin del metal ser

DETALLES INTERESANTES DE LA ECUACIN DE BUTLER-VOLMER

La ecuacin de Butler-Volmer, es decir

)()1()(),0(),0(

ooEEnf

R

EEnf

O

o etCetCnFAki =


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Constituye una de las relaciones ms importantes de la electroqumica ya que nos permite

reproducir de manera terica, y por lo tanto explicar mejor, muchas relaciones corriente-

potencial que son observadas en la prctica con distintos sistemas electroqumicos.

Analicemos distintos casos especiales:

Qu sucede en condiciones de equilibrio?

Cuando se est en una situacin de equilibrio la corriente neta es cero. En este caso las

concentraciones de las especies son idnticas en la superficie del electrodo a las del seno de

la solucin y se cumple

*

*)(

R

OEEnf

C

Ce

oeq =

Si bien la corriente neta es cero, sigue circulando corriente por el sistema (llamada corriente

de intercambio io) y es posible demostrar que es igual a

*)1*(

RO

o

oCCnFAki =

Teniendo en cuenta esta relacin y trabajando con el concepto de sobre potencial, definido

como

eqEE=

La ecuacin de Butler-Volmer queda

= nf

R

Rnf

O

O

o eC

toCe

C

tCii )1(

**

),(),0(

Qu forma tiene la representacin grfica de la ecuacin de Butler-Volmer?

En la ecuacin se distingue claramente que est compuesta por dos trminos que

contemplan la componente catdica (reduccin) y la andica (oxidacin) respectivamente.

Por lo anterior presenta informacin importante sobre la respuesta corriente-potencial del

sistema, por lo que es interesante analizar la forma que esta respuesta tiene

Qu aproximaciones pueden hacerse para valores pequeos de ?

Cuando se analiza la ecuacin para bajos sobre potencial se puede aproximar

)( nfii o =


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Obtenindose una relacin lineal entre la corriente y el sobre potencial cuya pendiente ser

o

tcnFi

RTR =

Llamada,Resistencia de Transferencia de Carga

Qu aproximaciones pueden hacerse para valores altos de ?

En este caso una componente de la ecuacin se hace despreciable frente a la otra, por lo que

luego de aplicar la funcin logaritmo queda

inF

RTi

nF

RTo lnln

=

Y tomando los trminos constantes oi

nF

RTa log

3,2

= y

nF

RTb

3,2=

Queda

iba log+=

Esta relacin es conocida comoEcuacin de Tafel

DEPENDENCIA DE LA CORRIENTE DE INTERCAMBIO CON EL MATERIALDE ELECTRODO

Como fue mencionado antes, la velocidad de la reaccin de desprendimiento de hidrgeno,

parmetro que es posible cuantificar analizando la magnitud de la corriente de intercambio

correspondiente, ser funcin del material empleado para que acte como ctodo de lacelda de electrlisis. La siguiente tabla (tomada deIndustrial Electrochemistry de D.

Pletcher) ilustra este efecto

Metal -Log Io (A.cm-2

) Metal -Log Io (A.cm-2

)

Ag 5.4 Ni 5.2

Au 5.5 Pb 12.2

Cd 11.0 Pd 2.3

Co 5.2 Pt 3.6

Cr 7.4 Rh 2.8

Cu 6.7 Ru 2.1

Fe 6.0 W 7.0

Hg 12.5 Zn 10.5

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