elchemchzp1 - Univerzita Karlovaopekar/elchemchzp/elanalchzp2.doc · Web viewSchema...
Transcript of elchemchzp1 - Univerzita Karlovaopekar/elchemchzp/elanalchzp2.doc · Web viewSchema...
elanalchzp2.doc / C230P46
3. POTENCIOMETRIEje analytickou metodou, při níž se koncentrace analytu stanovuje z napětí elektrochemického (galvanického) článku tvořeného indikační elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a elektrodou referentní spojenou s analyzovaným roztokem solným můstkem. Měření je prováděno tak, aby článkem netekl elektrický proud. Zákla- dem analytického využití potenciometrie je Nernstova rovnice.
A) Přímá potenciometrie
Schema a realizace základního uspořádání elektrochemické cely pro potenciometrická měření.
Indikační elektrody:
a) elektrody I. a II. druhu
E En
n n f X X( ) , log[ ]0 059 E En
n n f Y Y( ) , log[ ]0 059
9
Závislost elektrody I. (A) a II. (B) druhu na koncentraci
b) membránové indikační elektrody - membránovými elektrodami jsou vesměs Iontově Selektivní Elektrody, ISE.
Schema potenciometrického měření s membránovou elektrodou, vyměňuje se kation X z+
10
Membránový potenciál : (v případě, že obě referentní elektrody jsou stejné): E = (E1 - EREF1) - (E2 - EREF2) = E1 - E2 = EM
a(Xz+)1 = a(Xz+)2 EM = 0a(Xz+)1 a(Xz+)2 EM = (0,059/z) log a(Xz+)1/a(Xz+)2
roztok2 - referentní (vnitřní), a(Xz+)2 = konst.roztok1 - roztok analyzovaný, pak:
EM = K + (0,059/z) log a(Xz+)1
Vyměňuje-li membrána s roztokem anion Yz-, jehož aktivita ve vnitřním roztoku a(Yz-)2 = konst., platí pro membránový potenciál:
EM = K/ - (0,059/z) log a(Yz-)1
Materiál iontově selektivních membrán: - schopný vyměňovat určitý ion s roztokem (ten ion, který membrána vyměňuje může být stanoven);- nerozpustný v analyzovaném roztoku;
a) skleněné membrány
vn itřn íroztok
vn itřníreferentn íe lektroda
analyzovanýroztok
skleněnám em brána
používané pro stanovování iontů: H+, Na+, K+, NH4+, Li+;
selektivita dána složením skla;
11
b) krystalické membrány
analyzovanýroztok
krystalickánebopolym erním em brána
vnitřníe lektro lyt
vn itřníreferentníe lektroda
monokrystalické, např. LaF3, stanovení F-; lisované z polykrystalického materálu, např.
materiál stanovovaný ionAgI I-
Ag2S Ag+, S2- PbS Pb2+
CuS Cu2+
CdSe Cd2+
solid-state ISE -vnitřní roztok a vnitřní ref. elektroda je nahrazena kontaktem vhodného materiálu s membránou, (např. kontakt Ag/Ag2S), na němž se vytváří konstantní potenciál.
12
c) kapalné membránymembrána z vhodného nosiče (PVC) obsahujícího rozpuštěnou aktivní komponentu S:
S = iontoměnič (tvoří asociát Y- + S+ D Y-S+);S = ionofor (tvoří komplex X+ + S D XS+);
používané pro stanovení např. Ca2+, Ca2++Mg2+, K+, Cl-, NO3-…
Typické složení iontově selektivní membrány:~ 30% PVC~ 60% změkčovadla~ 1 – 5% aktivní komponenty~ 1 – 5% pomocné látky
Selektivita ISE:vliv interferujících iontů v roztoku vzorku na odezvu ISE popisuje rovnice Nikolského:
pro stanovení kationtů: EM = K + (0,059/z) log {[Xz+] + kX,B[Bz+]}
pro stanovení aniontů: EM = K - (0,059/z) log {[Yz-] + kY,B[Bz-]}
[Xz+], [Yz-] koncentrace kationtu či aniontu[Bz] koncentrace interferujícího iontu kX,B, kY,B koeficient selektivity
Vybrané koeficienty selektivity NO3- ISE, kNO B3
- ,
Čím nižší je hodnota konstanty selektivity, tím méně příslušný interferent interferuje.
Interferující ion, B
kNO B3- , Interferující
ion, BkNO B3
- ,
ClO4- 103 Br- 0,9
I- 20 S2- 0,57ClO3
- 2 NO2- 0,06
CN- 0,02
13
Koeficienty selektivity, draslíkové ISE Typ membrány kK+,Na+
kapalná s valinomycinem 10-4
skleněná 0,3 až 1
Stanovení konstant selektivity a koncentrační závislost potenciálu reálné ISE:
Příklad stanovení koeficientů selektivity (viz obr. výše vlevo):
(a) z grafu pro stejné koncentrace analytu i interferentu, log [Xz+] = log [Bz+], (b) z grafu pro stejné membránové potenciály, EM(Xz+) = EM(Bz+)
Analytické využití přímé potenciometrieISE – do konc. ca 10-6 mol/l;Lin. dynam. rozsah – 10-5 až 0,1 mol/l;Obvyklé vyjadřování koncentrace – pI = -log[I];Speciace analytů.
Příklady aplikačních oblastí ISE:
14
Biologie-medicína Ca2+, CO2, NH3, K+, Na+
Stomatologie F-, Ca2+ v zubních pastách
Produkce masa NO3-, NO2
-, Cl-
Galvanovny F-, Cu2+, Cd2+, CN-
Rostlinné tkáně NO3-, Cl-, I-, F-, CN-, K+, Na+
Půda (zemědělství) NO3-, NH3, K+, Na+, Ca2+, Br-, Cl-, F-
Papírenský průmysl Na+, Cl-, S2-, Ca2+
Pitná voda NO3-, NO2
-, Cl-, Ca2++Mg2+
Mořská voda Na+, Cl-, F-, NO3-, NH3
Víno K+, Na+, F-, Ca2+
Pracovní podmínky:- doporučováno měření v roztocích o konstantní (a vysoké) iontové síle;- nutná častá kalibrace ( kalibrační graf nebo standardní přídavek).
Měření pH (teoret. definice: pH = - log a(H+)) skleněnou elektrodou:Struktura skla: (SiO4)4-, Na+, Ca2+;Vytvoření hydrat. vrstvy: Na+Gl- + H+(aq) D H + Gl - + Na+(aq);Iontově výměnná reakce: H + Gl - D H+(aq)
Závislost potenciálu reálné skleněné elektrody na pH
Membránový potenciál (kationtová ISE):
15
EM = K + EASYM + 0,059 log a(H+) = K*- 0,059 pH
Praktická definice pH – porovnání potenciálu elektrody v analyzovaném roztoku s jejím poten-ciálem v roztoku o známém pH
odezva v analyzovaném roztoku: EM(x) = K* - 0,059 pH(x)
odezva ve standardním roztoku: EM(st) = K* - 0,059 pH(st)
praktická definice:
Měření pH: speciální voltmetry – pH-metry;Kalibrace pH-metrů:
4
5
6
7
84 4
4
5
5
56
6 6
7
7
7
8
8
8A B
Schema kalibrace pH-metrů jedním (A) a dvěma (B) standardními pufry.
Příklady primárních standardních pufrů pro kalibraci pH elektrodPufr* pH (25oC)
hydrogenvinan draselný, nasycený roztok 3,5570,05m hydrogenftalan draselný 4,008
0,025m KH2PO4 + 0,025m Na2HPO4 6,8650,01m tetraboritan sodný 9,180
* ) Koncentrace jsou uvedeny v molalitách (počet molů/kg rozpouštědla) z důvodů přesnosti přípravy při různých teplotách.
Jiné elektrody pro měření pH: elektroda antimonová či bismutová;
16
ISFET.
Další použití přímé potenciometrie:Potenciometrické sensory plynných látek;Potenciometrické biosensory; Solid-state sensory plynných látek;
Membránové potenciometrické sensory plynných látek (Severinghaus)
Příklady dalších látek stanovitelných sensory plynných látek: NH3 + H2O D NH4+ + OH–
SO2+H2OD HSO3-+H+;
Potenciometrické biosensory Biosensory jsou analytické systémy, využívající k detekci a stanovení látek enzymatických nebo imunochemických reakcí, zavádějících do procesu potřebnou selektivitu. V potenciometrických biosensorech se chemická změna v analyzovaném systému projevuje změnou potenciálu vhodné indikační elektrody (často pH elektrody). Příklad – stanovení močoviny:
17
Stanovení oxidu uhličitého:CO2 + H2O D H2CO3
H2CO3 + H2O D H3O+ + HCO3-
Tkáňové biosensory
Příklad stanovení:
18
(NH2)2 CO + H2O (ureáza) D CO2 + 2NH3CO2 + 2H2O D H3O+ + HCO3–
NH3 + H2O D NH4+ + OH–
Air-gap potenciometrické sensory„membránou" je vrstva vzduchu - princip, praktické uspořádání
Solid-state potenciometrické sensory plynných látekKapalný elektrolyt je nahrazen tuhou látkou s iontovou vodivostí (tuhým elektrolytem), např. ZrO2.
19
Použití k řízení spalovacích procesů např. v automobilech
B) Nepřímá potenciometrie, potenciometrické titracejsou objektivní metodou zjišťování konečného bodu titrace měřením závislosti potenciálu indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného do titrovaného vzorku.
20
>1 chudá směs
=1 stechiom. směs
<1 bohatá směs
Experimentální sestava pro provádění titrací s potenciometrickou indikací (manuální či automatická titrace).
Volba indikační elektrody:
Titrační metoda Indikační elektrodaacidobazické titrace
argentometrické titrace redoxní titrace
komplexometrické titrace
Titrační křivka: závislost E, pH či pI na objemu přidaného odměrného činidla – možnost odečtení některých důležitých fyz.-chem. konstant (pK, Ef).
21
22