Etude des propriétés nanomécaniques des couches minces de ...
Elaboration Et Caractérisation Des Couches Minces D'oxydes ...
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R é p u b l i q u e A l g é r i e n n e D é m o c r a t i q u e e t P o p u l a i r e M i n i s t è r e d e l ’ E n s e i g n e m e n t S u p é r i e u r e t d e l a R e c h e r c h e S c i e n t i f i q u e
Université d’Oran Es- Senia
Faculté des sciences Département de Physique
THESE
Présentée en vue de l’obtention du diplôme de DOCTORAT ES SCIENCES
Spécialité: Physique
Option: Physique des matériaux
Par REGUIG Bendoukha Abdelkaim
Thème de recherche
Date de soutenance : le 02/Juillet/2008
Devant la commission d’examen : Président: A.KADRI Professeur (Oran)
Rapporteur: A. KHELIL Professeur (Oran)
Examinateur: J.C.BERNEDE Docteur D’état (France)
Examinateur: A. BOUDGHENE STAMBOULI Professeur (USTO.Oran)
Examinateur K. DRISS KHODJA Professeur (Oran)
ANNEE 2007-2008
Elaboration Et Caractérisation Des Couches Minces D'oxydes De Nickel "NiO" Déposées Par Pyrolyse D'un Aérosol
A MON PÈRE, A MA MÈRE,
A MA FEMME, MA FILLE, MES SŒURS, MES FRERES, MES BEAU
PARENTS ET MES BEAUX FRERES.
A MES NIECES ET MES AMIS
Remerciements
Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de Physique des Couches Minces et
Matériaux pour l’Eléctronique (LPCM2E) de l’institut de physique de l’université d’Es-
Senia (Oran) sous la direction de Mr. le Professeur Khelil Abdelbacet à qui je tiens à
adresser mes remerciements les plus sincères, pour son encadrement, ses encouragements
incessants, ses discussions fructueuses avisées qui m’ont été d’un grand appui pour mener à
bien mes travaux de recherche.
Une partie de ce travail a été réalisée au laboratoire des matériaux pour
l’Electronique de Nantes (LAMP), que Mr. J. C. Bérnède Docteur D’état et ingénieur de
recherche, à l’Université de Nantes, veut bien recevoir mes plus chaleureux remerciements
pour l’accueil, la disponibilité et la confiance qu’il m’a accordés durant mes stages à Nantes.
Je le remercie également d’avoir accepté d’être rapporteur de ma thèse.
Mr. le professeur A.Kadri me fait l’honneur d’accepter de présider mon jury de thèse.
Qu’il trouve ici l’expression de ma profonde gratitude.
Mrs. les Professeurs K. Driss Khodja et A.Boudghene Stambouli ont accepté d’être
rapporteurs de ce travail, qu’ils trouvent ici l’expression de ma profonde reconnaissance et
mon profond respect.
Je tiens à remercier tous les membres de l’équipe de mon laboratoire et en particulier
Monsieurs, K,Benchouk, N. Hamdadou, F.KadiAllah,et A.Kouskoussa pour leurs aide
amicale et leurs soutien moral tout le long du trajet qu’on a passé et qu’on passera ensemble.
J’adresse mes plus chaleureux remerciements à Mr A.ZANOUN. Chef de
Département de l’institut de Physique, Faculté d’Es Senia, à qui j’exprime mon admiration
pour ses qualités humaines, ses remarques constructives, sa bonté sa compétence qui m’ont
énormément aidé.
Je voudrais exprimer mes sincères remerciements à Mme. L.Cattin et Mr M.Morsli
pour leurs précieux conseils au cours de la réalisation de ce travail, la rédaction de ce
manuscrit ainsi que pour leurs participations aux caractérisations optique et électrique.
J’exprime mon immuable gratitude et ma reconnaissance la plus sincère à ma
famille pour leur soutien moral.
Finalement, je ne saurais oublier de remercier toutes les personnes qui de loin ou de
prés, ont contribué par leur amitié et leurs encouragements à la mise en œuvre de ce travail.
Le présent travail a été supporté par l’action intégrée par la coopération Algéro-
Française (CMEP) dans le cadre d’un accord entre les équipes dirigées à Oran par Monsieur
A.Khelil et à Nantes par Monsieur J. C. Bernède.
SOMMAIRE Introduction générale .............................................................................................. 9
Chapitre I Etude Bibliographique
I. Généralités sur les oxydes transparents conducteurs .............................................. 13
I.1. Propriétés des oxydes transparents conducteurs ...................................... 13 I.2. Applications des oxydes transparents conducteurs ................................. 14 I.3. Etude des propriétés de l’oxyde de Nickel .............................................. 14 I.4. Structure cristallographique ..................................................................... 15
I.4.1. Propriétés générales de l’oxyde de nickel NiO ........................ 15 I.5. Applications de l’Oxyde de Nickel « NiO »............................................ 21 I.6. Techniques de dépôt utilisées .................................................................. 21 I.7. Propriétés structurales.............................................................................. 22 I.8. Morphologie ............................................................................................ 24 I.9. Propriétés optiques .................................................................................. 30 I.10. Propriétés électriques ............................................................................. 31
Conclusion ................................................................................................................ 34 Références Bibliographiques ................................................................................... 35
Chapitre II Techniques d’élaboration et de caractérisation
I. Technique d'élaboration utilisée (Pyrolyse d’un Aérosol) ..................................... 41
I.2. Description des dispositifs expérimentaux .............................................. 41 II. Méthodes de caractérisation physico-chimiques ................................................... 46
II.1. Technique de diffraction des Rayons X ................................................. 46 II.1.1. Principe de fonctionnement ..................................................... 46 II.1.2. Détermination de la taille moyenne des grains ....................... 47 II.1.3. Coefficient de texture Tc(hkl) ................................................. 48
II.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ......................................... 49 II.2.1. Principe de fonctionnement ..................................................... 49 II.2.2. Appareil expérimental Utilisé ................................................. 50
II.3. Spectroscopie par dispersion d’énergie des rayons X émis (ou microanalyse) ........................................................................................ 51 II.4. Spectroscopie de photoélectrons émis XPS ........................................... 52
II.4.1. Principe .................................................................................... 52 II.4.2. Appareil expérimental utilisé .................................................. 55
II.5. Mesure de la résistivité électrique .......................................................... 56 II.5.1. Le principe de la mesure ......................................................... 56 II.5.2. Les exigences de la méthode ................................................... 57 II.5.3. Les Avantages de la méthode .................................................. 57
II.6. Absorption Optique ................................................................................ 57 II.6.1. Description de l'appareil de mesures optiques ........................ 57 II.6.2. Principe de la mesure .............................................................. 58 II.7. Détermination du type de porteurs (méthode de la pointe chaude) ............................................................................................... 60
Conclusion ................................................................................................................ 62 Références Bibliographiques .................................................................................. 63
Chapitre III Effet de la molarité des précurseurs
sur les propriétés des couches minces d'oxyde de nickel "NiO" déposées par pyrolyse d’un aérosol
III.1. Préparation des échantillons de NiO ..................................................... 65
III.1.1. Préparation des substrats ........................................................ 65 III.1.2. Dépôt de couches minces de NiO .......................................... 66 III.1.3. Nature du Précurseur.............................................................. 66 III.1.4. Nature du solvant utilisé dans la solution à pulvériser ......... 66 III.1.5. Température du substrat ......................................................... 67 III.1.6. Molarité de la solution à pulvériser ....................................... 67 III.1.7. Débit de la solution pulvérisée ............................................... 67 III.1.8. Volume de la solution pulvérisée ........................................... 67 III.1.9. Flux du gaz porteur (air) ........................................................ 67 III.1.10. La distance nébuliseur-substrats .......................................... 67
III.2. Caractérisation des couches minces de NiO ......................................... 68 III.2.1. Etude structurale par diffraction des rayons X ...................... 68
III.3. Détermination du degré d’orientation préférentielle des cristallites composant les couches [111- 200] ................................................................. 71 III.4. Détermination de la taille des grains ..................................................... 72 III.5. Détermination des paramètres de maille ............................................... 73 III.6. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................................................................................. 74 III.7. Analyse et la composition par microanalyse ........................................ 78 III.8. Analyse de la composition par spectroscopie photoélectronique XPS . 79 III.9. Les mesures électriques ........................................................................ 84 III.10. Détermination des propriétés optiques................................................ 85
III.10.1. Mesures de la bande interdite de NiO .................................. 85 Conclusion ................................................................................................................ 86 Références Bibliographiques .................................................................................. 87
Chapitre IV
Propriétés des couches minces d’oxydes de nickel déposées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en utilisant un Atomiseur de parfum
IV.1. Introduction ........................................................................................... 90 IV.2. Elaboration des couches minces d’oxyde de nickel par Pyrolyse d’un aérosol en utilisant un atomiseur de parfum .......................................... 91
IV.2.1. Conditions expérimentales ..................................................... 91 IV.2.1.1. Précurseur ............................................................... 91 IV.2.1.2. Le solvant ................................................................ 91 IV.2.1.3. Molarité de solutions utilisées ................................ 91 IV.2.1.4. Débit de la solution pulvérisée ............................... 91 IV.2.1.5. Nature du substrat ................................................... 92 IV.2.1.6. Température du substrat ......................................... 92 IV.2.1.7. Distance atomiseur- substrat ................................... 92 IV.2.1.8. Volume de la solution pulvérisée ........................... 92
IV.3. Caractérisations physico-chimiques des couches minces de NiO ........ 92 IV.3.1. Etude structurale par diffraction des rayons X ...................... 92 IV.3.2. Etude de la morphologie par MEB ........................................ 93
IV.3.3. Microanalyse par sonde électronique (EDX)......................... 97 IV.3.4. Détermination des propriétés optiques des couches minces de NiO ................................................................................................ 98 IV.3.5. Mesures de la transmission optique ....................................... 98 IV.3.5. Nature des porteurs majoritaires ............................................ 100 IV.3.6. Conductivité électrique .......................................................... 100
IV.4. Interprétation des résultats .................................................................... 100 Conclusion ................................................................................................................ 104 Références Bibliographiques .................................................................................. 105
Chapitre V Elaboration et caractérisation
des Couches minces d’Oxydes de Nickel NiO Déposées à Partir de Différents Précurseurs
V.1. Paramètres D’élaboration ....................................................................... 107
V.1.1. Précurseurs .............................................................................. 107 V.1.2. Le solvant ................................................................................ 107 V.1.3. Molarité du soluté dans le solvant ........................................... 107 V.1.4. Nature du substrat ................................................................... 108 V.1.5. Dépôt des précurseurs sur les substrats ................................... 108 V.1.6.Température du substrat ........................................................... 108 V.1.7.Distance atomiseur-substrat ..................................................... 108 V.1.8.Volume de la solution pulvérisée ............................................. 108
V.2. Caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel ......................... 109 V.2.1. Etude structurale par diffraction de rayons X ......................... 109
V.2.1.1.Avant recuit .............................................................. 109 V.2.1.2. Après recuit ............................................................. 114
V.3. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à balayage (MEB) ............................................................................................................ 118
V.3.1. Avant recuit ............................................................................. 118 V.3.2. Après recuit ............................................................................. 121
V.4. Analyse de la composition par microanalyse ......................................... 124 V.5. Caractérisation Optique et électrique ..................................................... 127
V.5.1. Transmission optique .............................................................. 127 V.5.2. Détermination du type du porteur majoritaire ........................ 130 V.5.3. Mesures électriques ................................................................. 130
V.6. Discussion de l’effet du recuit sur les couches minces de NiO ............. 132 V.7. Interprétation des résultats ..................................................................... 133
Conclusion ................................................................................................................ 134 Références Bibliographiques .................................................................................. 135 Conclusion générale ................................................................................................. 138
INTRODUCTION
GENERALE
Introduction Générale
8
Introduction générale
De nos jours les oxydes transparents conducteurs (OTC) sont utilisés dans de
nombreux composants optoélectroniques (électrodes pour les écrans plats, pour cellule
solaire, les diodes électroluminescentes).
L’importance des oxydes conducteurs transparents en optoélectronique a stimulé
de nombreuses études. Ces matériaux sont caractérisés par une large bande interdite et
une conduction électronique élevée, qui leur confère les propriétés métalliques d’un
semi-conducteur dégénéré. Ces oxydes, en couches minces, transparents dans le
domaine du visible, réflecteurs dans le domaine de l’infrarouge (pour certains oxydes)
et bons conducteurs électriques, ont connu à ce jour un développement important et un
large champ d’applications. Ils sont utilisés comme électrodes pour des composants
optoélectroniques (cellules photovoltaïques, cellules électrochromes, photodétecteurs,
diodes électroluminescentes, panneaux d’affichage à cristaux liquides.......) et comme
revêtements à propriétés spécifiques optiques (filtre antiréflexion), thermiques (miroirs
réfléchissants la chaleur). Ils sont également utilisés comme revêtements protecteurs et
résistants contre toute contamination extérieure comme des frottements mécaniques.
A l’heure actuelle les composés qui présentent les meilleures caractéristiques
électriques sont tous de type n alors que ceux de type p présentent entre autre des
conductivités d’un ordre de grandeur inférieur. Ce décalage freine en particulier le
développement de jonctions p-n transparentes performantes qui constitueraient
l’élément de base de nombreux composants optoélectroniques. Développer de
nouveaux oxydes transparents de type p est donc une nécessité.
Introduction Générale
9
Les oxydes qui permettent d'obtenir des couche minces conductrices
transparentes les plus utilisées sont l'oxyde indium (In2O3), l'oxyde d'étain (SnO2),
l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), tous ces films sont des
semi-conducteurs de type n, qui se comportent comme des semi-conducteurs
dégénérées lorsqu'ils sont dopés.
Actuellement, des semi-conducteurs de type p sont nécessaires dans différentes
applications, comme des électrodes transparentes pour des dispositifs
optoélectroniques. Les semi-conducteurs transparents de type p sont relativement
rares. L’oxyde de nickel NiO est l’un de ces oxydes. Aussi un intérêt croissant a été
consacré aux couches minces d'oxyde de nickel. En raison de sa haute stabilité
chimique, aussi bien que des propriétés optiques magnétiques et électriques, le NiO
fait l’objet d’un grand intérêt pour ses possibles applications pour des dispositifs
électrochromiques, des diodes électroluminescentes organiques, des détecteurs
chimiques. Récemment l’oxyde de nickel a été utilisé comme matériau anodique
électrochrome. Ceci, car l’oxyde le NiO est l’un des rares oxydes de type p à large
bande interdite.
Nous nous sommes proposés, dans ce travail, de réaliser des couches d’oxyde de
nickel et d’entreprendre une étude de leurs propriétés structurales, optiques et
électriques.
Le problème principal rencontré lors de l’étude des oxydes conducteurs
transparents est l’association d’une bonne transparence et une faible résistivité.
Cependant, la diminution de la résistivité s’accompagne parfois d’une diminution de la
transmission (conséquence directe de la théorie d’électromagnétisme). L’optimisation,
de ces matériaux en vue d’une application donnée, consiste à avoir un meilleur
compromis conduction-transmission. Pour ce faire, il faut procéder à la création d’une
dégénérescence électronique dans un oxyde à large bande interdite, par déviation à la
stœchiométrie et /ou par introduction de dopants appropriés.
Introduction Générale
10
La technique que nous avons retenu pour élaborer les couches minces d’oxydes
de nickel est la pyrolyse d’un aérosol en utilisant un appareil simple muni d’un gicleur
ou d’un atomiseur de parfum, en vue de leur utilisation comme oxyde transparent
conducteur de type p. Notre étude consiste en l’optimisation des paramètres
d’élaboration dans le but de réaliser des couches minces d’oxyde de nickel ayant des
propriétés optiques et électriques satisfaisantes.
Ce mémoire est structuré en 5 chapitres :
Dans le premier chapitre, nous présenterons une étude bibliographique sur les
conducteurs transparents, en particulier les travaux antérieurs effectués sur l’oxyde de
nickel NiO.
Le deuxième chapitre sera consacré aux différentes techniques expérimentales
utilisées pour la synthèse et la caractérisation (structurale, optique, électrique et
luminescente) des couches minces élaborées.
Les résultats concernant l’effet de la molarité des précurseurs utilisés sur les
propriétés des couches minces d’oxyde de nickel déposées par pyrolyse d’un aérosol
feront l’objet du troisième chapitre.
Dans le chapitre 4 sont présentées les propriétés physico-chimiques des couches
minces d’oxydes de nickel déposées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en
utilisant un atomiseur de parfum.
Enfin l’influence de différents précurseurs sur les propriétés structurales,
optiques et électriques des couches minces de NiO déposées par pyrolyse d’un aérosol
en utilisant un atomiseur de parfum est présentée dans le dernier chapitre.
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
13
L'importance des conducteurs électroniques transparents a stimulé ces dernières
décennies de nombreuses études, vu leurs utilisations dans des domaines variés.
De nombreuses recherches visant à améliorer les propriétés optoélectroniques de
ces matériaux sont encore effectuées. De ce fait, avant d’exposer les résultats obtenus
sur les films conducteurs d’oxyde transparent à base d’oxyde de nickel, nous allons
donner un aperçu sur les oxydes transparents conducteurs. Ensuite nous allons citer les
propriétés optiques et électriques de quelques oxydes utilisés comme oxydes
transparents conducteurs, propriétés qui seront plus particulièrement analysées dans le
cas des couches minces de NiO.
I- Généralités sur les oxydes transparents conducteurs
I-1 Propriétés des oxydes transparents conducteurs
Les oxydes transparents conducteurs sont des matériaux caractérisés par une
bonne transparence optique dans le visible et une conductivité électrique élevée.
Certains oxydes semi-conducteurs sont utilisés comme oxydes transparents
conducteurs. C’est le cas des couches minces d’oxydes d’indium In2O3 [1,2], d’étain
SnO2 [3], de cadmium CdO [4] et de zinc ZnO [5], et des oxydes mixtes tel que
CdIn2O4 [6]. Leurs propriétés dépendent essentiellement des méthodes de dépôt
employées et des conditions de préparation.
L’obtention simultanée d’une transparence optique élevée dans le visible et une
bonne conductivité est difficile dans un matériau intrinsèque. Toutefois, une
transmission élevée ainsi qu’une bonne conductivité électrique sont obtenues pour
certains films.
Les oxydes transparents et conducteurs en couches minces sont en général des
semi-conducteurs de type n à grande bande interdite (Eg > 3 eV). Le phénomène de
conduction de ces matériaux est lié soit au dopage soit aux défauts de stœchiométrie
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
14
correspondant à des lacunes d’oxygène [7] ou à la présence de cations métalliques
interstitiels [8].
I.2. Applications des oxydes transparents conducteurs
Les oxydes transparents conducteurs trouvent une multitude d’applications dans
des domaines variés : optoélectronique [9], électrochimique [10], électrochromique
[11], et la conversion de l’énergie solaire [12].
D’autre part, les résultats obtenus en appliquant les oxydes semi-oxydes
transparents conducteurs au cours de ces dernières années dans le domaine des
cellules photovoltaïques, sont remarquables et encourageants.
Il se trouve que l’ensemble des oxydes transparents conducteurs utilisés à ce
jour sont certes dégénérés, mais de type n. Les développements actuels de
l’optoélectronique font qu’il est nécessaire de travailler, aussi, avec des oxydes
transparents conducteurs de type p. de fait ceux-ci sont rares et à ce jour ils ont été peu
étudiés. L’oxyde de nickel NiO est l’un d’eux, il présente une bande interdite élevée, il
est stable chimiquement et il a été montré que sa conductivité était de type p[13].
De ce fait, ces dernières années beaucoup de chercheurs se sont beaucoup
intéressés pour l’oxyde de nickel NiO par sa large gamme d’application dans des films
électrochromique ainsi que pour des raisons de ses propriétés catalytiques, optiques,
électroniques et magnétiques car il appartient aux oxydes des métaux de transition, et
aux semi-conducteurs antiferromagnétiques de type p. Il est stable chimiquement avec
sa large bande interdite, l’oxyde de nickel n’est pas toxique. Son utilisation est aussi
envisagée dans les composants opto-électroniques, capteurs de gaz et les cellules
solaires. De plus l’élaboration des couches minces de cet oxyde peut se faire avec
plusieurs méthodes de synthèses qui sont simples et peut coûteuses.
I.3. Etude des propriétés de l’oxyde de Nickel
Cette partie de ce chapitre est consacrée à une revue bibliographique de l’état
actuel des résultats obtenus sur des films d’oxyde de nickel : élaboration,
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
15
caractérisation physico-chimique, études des propriétés optiques, électriques et
luminescentes.
I-4 Structure cristallographique
I-4.1- Propriétés générales de l’oxyde de nickel NiO
a- Le Nickel
Le nickel est le 23ème élément le plus répandu dans l'écorce terrestre. Celle-ci en
contient en effet 0,0084 % jusqu'à une profondeur de 16 km. Le nickel est un métal de
couleur blanche argentée à cassure fibreuse. Il est malléable et ductile et est le plus dur
de tous les métaux usuels. Il est ferromagnétique jusqu'à 355°C (point de Curie) et bon
conducteur de chaleur et d'électricité. Ses qualités magnétiques et chimiques sont
similaires à celles du fer et du cobalt, les éléments qui le précèdent dans la
classification périodique des éléments de Mendeleïev. S'il est protégé par une mince
couche d'oxyde, le nickel ne se corrode presque pas à l'air. Ce haut degré de résistance
explique notamment son emploi dans les industries chimique et navale, il présente les
caractéristiques atomiques suivantes :
Tableau I.1- Principales propriétés du Nickel. Symbole chimique Ni Numéro atomique 28 Masse atomique 58,71 Structure cristalline (a = 0,352 nm) cubique à face centrée Densité (à 20°C) 8,902 g/cm³ Température de fusion 1452°C Température d'ébullition 2732°C Résistivité électrique à 20°C 6,9 µ ohm.cm Conductibilité thermique à 0-100°C 90,9 W /(m.K) Electronégativité (Pauling) 1.91 Etats d'oxydation (Principaux) -1 0 1 2 3 4 5 Type de charge cation(s) Ions simples Ni2+ Masse volumique 8 902 kg/m3 Volume molaire 6.59 Énergie de vaporisation 370.4 kJ/mol Énergie de fusion 17.47 kJ/mol Pression de la vapeur 237 Pa à 1726 K Condition (Etat chimique) solide Rayon atomique 162 pm Rayon ionique 69 pm Configuration électronique [ Ar ] 3d8 4s2 Energie de première ionisation 735 kJ.mol -1
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
16
Energie de deuxième ionisation 1753 kJ.mol -1 Energie de troisième ionisation 3387 kJ.mol -1 Potentiel standard - 0,25 V A l'état naturel, le nickel est un mélange de 5 isotopes stables (58, 60, 61, 62 et 64) et de 6 autres instables. b- L’oxygène
Élément chimique gazeux, symbole: O, nombre atomique: 8 et poids atomique
15.9994. Il est d'un grand intérêt parce qu'il est l'élément essentiel dans les processus
respiratoires de la plupart des cellules vivantes et dans les processus de combustion.
C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre. Presque un cinquième d'air (en
volume). L'oxygène gazeux non-combiné existe normalement sous la forme de
molécules diatomiques (O2) mais il existe également en forme triatomique (O3) appelé
l'ozone.
Dans les conditions normales, l'oxygène est un gaz sans couleur, inodore et
insipide; il se condense sous la forme d’un liquide bleu-clair. L'oxygène fait partie d'un
petit groupe de gaz littéralement paramagnétiques, et il est le plus paramagnétique de
tous. L'oxygène liquide est également légèrement paramagnétique.
En raison de son électronégativité élevée, il forme de nombreux composés au
caractère ionique prononcé avec les métaux et un grand nombre de composés covalents
avec des non-métaux comme l'hydrogène, le chlore, le soufre. Il fait partie des
métalloïdes.
Il entre dans la composition de nombreuses substances organiques (60% en masse
chez l'homme).
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
17
Isotopes naturels de l’oxygène
Symbole abondance (%) 16O 99,762 17O 0,038 18O 0,200
Tableau I.2- Principales propriétés de l’oxygène.
1. Masse atomique 15,999 g.mol -1
2. Electronégativité de Pauling 3,5
3. Masse volumique 1.429 kg/m3 à 20°C
4. Température de Fusion -219 °C
5. Température d’ébullition -183 °C
6. Rayon atomique (Van der Waals) 0,074 nm
7. Rayon ionique 0,14 nm (-2)
8. Isotopes 2
9. Configuration électronique [ He ] 2s 2 2p 4
10. Energie de première ionisation 1311 kJ.mol -1
11. Energie de deuxième ionisation 4577 kJ.mol -1
12. Groupe 16 ou Via
13. Configuration électronique (état fondamental) 1s2 2s2 2p4 ou (K)2 (L)6
C- L’oxyde de nickel NiO
L’oxyde de nickel est un composé binaire résultant de la composition des
éléments du groupe II et du groupe VI du tableau de Mendeleïev. Il cristallise dans une
structure cubique de type NaCl [14] (figure-I-1) dans laquelle les ions O sont disposés
suivant un réseau de type cubique face centré et les ions de Nickel occupent la moitié
des sites interstitiels tétraédriques, ayant le même arrangement relatif que les ions O2.
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
18
Les paramètres de NiO sont :
Paramètre de maille a :
RNi2+ = 72 ,0 pm ; RO2- = 140 pm.
a = 2(RNi2+ + RO2-) =2(72+140)= 424 pm.
Masse volumique de l'oxyde de nikel :
Volume de la maille : V= a3 = (4,24 10-10)3 = 7,62 10-29 m3.
Masse molaire NiO = M= 59+16=75 g/mol.
m : masse de 4 motifs NiO contenus dans une maille :
m = 4 M 10-3/NA= 4*75 10-3/6,02 1023 = 4,98 10-25 kg,
Masse volumique r= m/V =4,98 10-25 / 7,62 10-29 =6,53 103 kg m-3.
Figure-I-1 : Les différentes représentations de la structure du NiO
NiO
O2-
Ni2+
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
19
Tableau I.3 : Les caractéristiques structurales de la structure NiO
Caractéristiques structurales
Motif formulaire NiO Principales données numériques
Maille et mode de réseau
Cubique FC a = 5.64 Å d = 2.165 g.cm-3
Compacité : 0.644
Distances inter atomiques d(Ni
++-O
--)= 2.82 Å
rNi+=0.99 Å ro--=1.81 Å
rcation/ranion=0.54
Coordinence [Ni+] = 6 [O2-] = 6
Translations de réseau (0 , 0 , 0 ) (½ ,½ ,0 ) (½ ,0 ,½ ) (0 ,½ ,½ )
Motif périodique NiO
Positions atomiques Ni+ 0 , 0 , 0 O- - ½ , 0 , 0
L’oxyde de nickel possède deux formes cristallines séparées par une transition
antiferromagnétique à une température de l’ordre 250°C (point de Curie).
Au dessous de ce point la structure est rhomboédrique pseudo-cubique très
voisine de celle de chlorure de sodium NaCl.
Au dessus la structure devient progressivement cubique à face centrée (CFC).
Les angles 2θ des réflexions hkl relevés sur un diagramme de poudre sont
énumérés dans le tableau suivant : ( λ=0.15406nm).
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
20
Tableau I.4 : Angles de Bragg des réflexions hkl d’une poudre de NiO
N° 1 2
3
4 5 6 7 8 9 10
2θ degré 37,25 43,29 62,85 75,41 79,50 95,0 107,01 111,2 129,2 146.7
hkl
(111)
(200) (220) (311) (222) (400) (331) (420) (422) (511)
dhkl 0.236
0.205
0.145 0.123 0.118 0.102 0.094 0.091 0.083 0.078
L’ordre antiferromagnétique dans NiO est constitué par un empilement de plans
(111) dont tous les spins sont alignés alternativement dans un sens puis dans l’autre.
Mais il y a aussi alternance de charges positives et négatives : le cristal est dit polaire.
La structure d’oxyde de nickel résulte d’un empilement successif de plans de
Nickel et d’oxygène où l’environnement ne présente pas exactement une symétrie
tétraédrique et dont la distance entre les ions voisins Ni+ et O2- suivant la direction de
l’axe c est d’après [15]
d= u.c = 0,196 Å
Alors que la distance entre les trois autres voisins est :
2luc
3ad
22
2+=
Pour un arrangement tétraédrique idéal, u=0,375, avec un taux d’empilement
suivant la direction c.
Après avoir présenté ses propriétés générales, cette partie de ce chapitre est
consacrée à une revue bibliographique de l’état actuel des résultats obtenus sur les
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
21
couches minces à base d’oxyde de nickel : élaboration, caractérisation physico-
chimique, études des propriétés optiques, électriques et luminescentes.
I-5 Applications de l’Oxyde de Nickel « NiO »
Les couches semi-conductrices et transparentes d’oxyde de Nickel ont été notamment
également utilisées dans d’autres domaines à savoir :
Couche absorbante pour le thermique solaire [16]
Oxyde à large bande interdite [17]
Détecteurs de gaz [18]
La photo électrolyse [19]
Composants électrochromiques [20]
Electrode positive dans les batteries [21]
Détecteur chimique [22]
I-6 Techniques de dépôt utilisées
Pour l’élaboration de l’oxyde de nickel en couches minces, plusieurs techniques
de dépôt ont été utilisées : l’évaporation thermique sous vide, [23], le dépôt chimique
en phase vapeur (CVD) [24], la pulvérisation réactive [25], l’évaporation par jet
moléculaire [26], le dépôt par bain chimique [27], l'oxydation anodique [28], le
procédé sol gel [29], la technique de pyrolyse d’un aérosol [30]. Très récemment,
d’autres techniques ont été employées pour préparer NiO, nous citons :
l’électrodéposition cathodique [31], pulvérisation magnétron radio fréquence [32], le
dépôt par la technique ALE (atomic layer epitaxy) [33].
La technique de pyrolyse d’un aérosol s’est montrée l’une des techniques les plus
utilisées pour l’élaboration de l’oxyde de nickel en couches minces [30-34]. La qualité
de ces films dépend étroitement des paramètres de déposition. Wang et al. [35] ont
montré que la technique de pyrolyse d’un aérosol permet la préparation de couches
minces de hautes qualités et joue un rôle remarquable sur les performances électriques
des films de NiO. En effet, les cristallites ayant une orientation perpendiculaire aux
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
22
substrats suivant la direction (111) ont une résistivité inférieure à celles ayant une
orientation parallèle aux substrats suivant la direction (200). D’autres auteurs [36] ont
constaté que, dans le cas d’un dépôt par pulvérisation cathodique, l’utilisation d’une
cible de nickel métallique permet d’améliorer la vitesse de croissance des cristaux.
N. Penin et al. [37] ont déposé des couches minces de NiO sur des substrats de
verre par la méthode utilisant des impulsions laser à l’aide d’un faisceau KrF
fluorescent et de cibles obtenues en mélangeant la poudre de NiO et de 5% d’oxyde de
tungstène WO3.
I-7 Propriétés structurales
L’orientation cristallographique des couches minces de NiO dépend étroitement
de la méthode d’élaboration utilisée. Les résultats obtenus par L.D. Kadam,et al. [38]
concernant le NiO élaboré par la technique de pyrolyse d’un aérosol présentent une
seule orientation des cristallites suivant la direction (111). Dans le cas des couches
préparées par pulvérisation magnétron radio fréquence (PMRF), une forte orientation
(200) suivant l’axe c est observée. Le degré d’orientation préférentielle des cristallites
des couches déposées par pulvérisation magnétron radio fréquence [39] dépend de la
température du substrat et de la vitesse du dépôt.
Pour les couches de NiO déposées par la méthode de pulvérisation ultrasons [40]
deux orientations des cristallites suivant les directions (200) et (220) ont été
mentionnées. Sheng-yue Wang et al [35].ont remarqué que la variation de la
température des substrats pendant le dépôt, modifie l’orientation préférentielle des
cristallites. D’autres équipes [32-39] ont constaté que les cristallites des couches
préparées par pulvérisation magnétron radio fréquence ne présentent aucune
orientation préférentielle. La même remarque a été mentionnée par S.A. Needham et
al. [41] sur des couches de NiO préparées par la technique de synthèse des nanotubes
en utilisant des calibres d’oxydes d’aluminium anodique « OAA » qui sont imbibés de
solutions d’oxyde de nickel Ni(OH)2, suivis d’un chauffage à 350°C, ces nanotubes
sont utilisés comme électrode positifs dans des batteries. Par la technique de
pulvérisation laser « PLD », U.S.Joshi et al. [42] ont déposé des couches de NiO
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
23
dopées au Li, ils ont remarqué que pour une température de dépôt inférieure à 500°C
les cristallites s’orientent suivant l’axe (220) alors que pour une température supérieure
à 500°C elles s’orientent suivant l’axe (200).
B. Sasi et al [43] ont utilisé des granules de nickel (99.9 %) qu’ils ont chauffé par
effet joule en employant un filament de tungstène chauffé sous un vide de 10-6 mbar,
ils ont remarqué que pour des films recuits à une température inférieur à 773 K on note
la présence de deux pics à 2θ = 33° et 37° qui correspondent respectivement aux
différentes phases d'oxyde de nickel, NiO et Ni2O3. Mais pour des films recuits à une
température supérieure à 823 K le diffractogramme enregistre seulement la phase NiO
à 2θ = 37°. Tu introduis ici un peu par hasard le Ni2O3, je pense qu il faut introduire
bien avant son existence et ses propriétés, quand tu donnes les premières description du
NiO
D’autres parts les travaux réalisés sur des couches de NiO déposées par bain
chimique [44], ont montré que ces couches ont une orientation préférentielle suivant
les directions (111) et (200) après un recuit thermique à 350°C pendant 48 à 96h.
Celles déposés par la méthode de pulvérisation continue, S. NANDY et al [45]
montrent que (200) est l’orientation préférentielle, et lorsque la pression partielle
d'oxygène (gaz réactif) augmente, l’intensité maximale des pics (200) augmente aussi.
Les études menées par plusieurs auteurs concernant NiO préparé par la technique
de pyrolyse d’un aérosol [46] révèlent une dépendance de l’orientation des cristallites
avec la molarité du précurseur utilisé, le type de précurseur utilisé et de la température
du substrat.
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
24
I-8 Morphologie
A l’aide de la microscopie électronique à balayage (MEB) la topographie de la
surface ainsi que la taille des grains des couches de NiO élaborées par différentes
méthodes ont été étudiées. En effet, les photos (a) et (b) de la figure-I-2 représentent un
dépôt de couches de NiO préparées par pulvérisation magnétron radio fréquence [47],
on observe que la taille des grains est plus fine sur les substrats chauffés que celle dans
les substrats non chauffés avec l’épaisseur des films de l’ordre de 300nm.
Pour les couches élaborées par la technique de synthèse de nanotubes de NiO
[48], on remarque l’apparition des paquets de nanotubes parallèles de même calibre
(1Onm) avec une surface lisse sur une longueur de l’ordre de 60nm (photo c et d de la
figure-I-3).
Dans le cas des couches préparées par impulsion laser [49], on distingue que le
film est composé de nanoparticules cristallisées d'environ 5 et 10 nm de taille (photo e
(figure-I-4)).
Les photos (a,b) de la figure-I-5 représentent l’aspect morphologique des couches
de NiO préparées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en phase liquide à partir de
différents précurseurs. On note que les couches préparées en utilisant le nitrate de
Nickel hexa hydrate [Ni (NO3)2,6H2O] [50] présentent une surface relativement
perturbée (photo a), constituée de grains de taille moyenne (15nm). D’autre part, les
couches élaborées à partir d’une solution contenant le chlorure de nickel [NiCl2, 6H20]
ont un aspect irrégulier et le substrat est couvert par un film non uniforme de NiO
(photo c). Quelques micro- craquelures sont visibles sur le film [51].
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
25
Cependant, les couches préparées à partir de l’acétate de Nickel tétra-hydrate
[Ni(CH3COO)2.4H2O] [52] (photo d (Figure-I-5)) présentent une surface lisse, de plus
la surface du substrat est bien couverte par NiO. Les films ayant une épaisseur de plus
de 800-900 nm ont tendance à développer des craquelures.
Ristova et al. [27] ont étudié l’effet du traitement thermique des couches minces
de NiO préparés par la méthode de déposition par bain chimique (CBD). Ils ont
remarqué que les films préparés à partir du sulfate de nickel NiSO4 dissout dans
l’ammoniaque froid, ont une surface régulière formée de grains plus fins pour les films
après traitement thermique à une température de 200°C (photos-e- et –f- (figure-I-5)).
S. NANDY [45] a étudié l’effet des pressions partielles des gaz porteur ( argon,
oxygène) sur ces couches minces de NiO déposées par la méthode de pulvérisation
continue, il a remarqué que la taille de particule de NiO a une distribution serrée, la
taille moyenne de particule ~15 nm [photo –g (figure-1-5)].
Figure-I-2 (Photo-a) : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par
pulvérisation magnétron radio fréquence (substrats chauffés)
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
26
Figure-I-2 (Photo-b) : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par
pulvérisation magnétron radio fréquence (substrats non chauffés)
Photo-c Photo-d
Figure-I-3 : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par la
technique de synthèse de nanotubes CVD
Photo-e
Ts= 738°C
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
27
Figure-I-4 : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par impulsion laser
Photo-a Photo-b
Photo-c
Photo-d Photo-e
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
28
Photo -f
Photo -g
Figure-I-5 : Photos MEB de couches de NiO préparées par pulvérisation chimique
réactive en phase liquide
B.Sasi et al [43] ont étudié l’effet de traitement thermique du nickel (99%) sur la
morphologie de NiO préparées à différentes températures de recuits figure I-6, ils montrent
l’évolution de la transition de Ni à NiO des couches minces traités de 573-773°K avec une
amélioration de l’homogénéité en fonction de la température.
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
29
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
30
Figure-I-6 : Photos MEB des micrographiques de films NiO préparés par recuits de Nickel Ni à : (a) 573, (b) 623, (c) 673, (d) 723, (e) 773 et (f) 823 K.
I-9 Propriétés optiques
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
31
L’oxyde de Nickel est un matériau intéressant, de part le fait qu’il pourrait être
utilisé comme couche d’oxyde conductrice transparente de type p. En effet, c’est un
bon candidat comme couche mince semi-conductrice de type p du fait de la valeur
élevée de sa bande interdite [53]. Les couches minces de NiO absorbent dans les
régions de l’UV et pas dans le visible du spectre solaire, de fait, la largeur de sa bande
interdite Eg varie de 3,5 à 4 eV, suivant les auteurs.
Il se trouve que les valeurs de la transmission de l’oxyde de Nickel en couches
minces sont en général assez faibles avec des taux de l’ordre de 40% [54], 60% [55]
selon le procédé d’élaboration utilisé. Cette propriété est sensiblement affectée par la
température du substrat [56], le type du substrat [57] et par traitement thermique [58].
D’autre part, l’étude en fonction de la température effectuée par J.D. Desai et al.
[52 ] sur des couches de NiO préparées par la même méthode pulvérisation chimique à
partir de NiAc [Ni(CH3COO)2], montre que pendant la pyrolyse de l’aérosol dans l’air,
il y a l'oxydation partielle de Ni2+ en Ni3+ à la surface de NiO non cristallin exposé à
l’air. Cela donne, selon ces auteurs la couleur brune - noire des couches. Avec une
bande interdite de l’ordre de 3.6eV.
Très récemment, Hao-Long Chen et al. [47] ont déposés des films de NiO par
magnétron radio fréquence (MRF) sur des substrats non chauffés et chauffés en
utilisant, comme cible, NiO de pureté de 99% dans une atmosphère d’oxygène pure. Ils
ont remarqué que la valeur de la transmittance diminue de 58 % à 30 % pour les films
déposés sur des substrats non chauffés avec des épaisseur allant de ( 50nm à 300nm),
et diminue de 55 % à 18 % pour des films déposés sur des substrats chauffés à 400°C
pour les mêmes épaisseurs.
Les travaux de U.S.Joshi et al. [42] réalisés sur des couches de NiO dopées
lithium et élaborées par la technique de déposition par impulsion laser, ont montré que
la moyenne de la transmittance est restée à l’ordre de 80% dans la région du visible et
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
32
qu’elle a été améliorée systématiquement, des films riches en Li+ vers les films riches
en Ni++, ceci étant du aux changement de la concentration des trous.
S.NANDY et al. [45] ont étudié l’effet de différentes pressions partielles de
l’oxygène sur les propriétés optiques et électriques des films de NiO préparés par
pyrolyse d’un aérosol, ils ont montré que la transmission optique des films diminue
avec la pression partielle de l’oxygène.
I-10 Propriétés électriques
L’oxyde de nickel NiO est un semi-conducteur modèle de type p, due notamment
à un excès d’oxygène en position interstitielle
Le NiO est un semi-conducteur avec une conductibilité de type p avec une large
bande interdite qui s'étendent de 3.6 à 4.0 eV.
Les défauts qui sont la cause de conductibilité par trous sont les sites vacants
d'ions Ni+2. Chaque site vacant est remplacé par deux Ni+3, ces ions sont à l'origine du
type p des couches.
H.Sato et al [39] ont préparé des films transparents et conducteurs de couches
mince de NiO, de type-p, par la technique de pulvérisation magnétron radio fréquence.
Ils ont obtenus une résistivité inférieure à 1.4 .10-1Ω cm et une concentration de trous
de l'ordre de 1019cm-3 pour des couches de NiO déposées sur des substrats chauffés à
une température de 200°C en présence de l’oxygène pur comme gaz porteur.
A.S.Makhlouf [59] a préparé des couches minces de NiO par la technique
d’oxydation de Ni avec des températures élevées, il a remarqués que les résistances des
couches de NiO déposées sur des substrats non chauffés sont entre 16.87 et 106.50
kΩ, tandis que pour des échantillons déposés sur des substrats portés à 400°C, les
résistances étaient entre 68.65 et 172.30 kΩ. Les résistivités des films déposés sur le
substrat non chauffé étaient entre 0.69 et 2.22Ω cm et entre 1.63 et 11.84Ω cm pour les
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
33
échantillons préparés sur des substrats chauffés à 400°C. La variation de la valeur de
la résistivité des films de NiO dépendait de l'épaisseur du film. Les résistivités des
films de NiO préparés à 400 °C sont toujours plus élevées que celles obtenues pour des
couches déposées sur des substrats non chauffés.
B. Sasi et al. [43] ont montré que la résistance des films de NiO préparés par
chauffage des granules de nickel (99.9 %) à l'aide un filament de tungstène et suivis
d’un recuit dans la gamme de température 573-823 K, diminue avec l'augmentation de
la température de recuit.
Figure I-7 : variation de la résistance des couches minces de NiO avec la température
de recuit [43]
Les travaux effectués par Biljana Pejova et al [14] sur des films de NiO préparés
par la méthode de bain chimique, indiquent que la résistance des films dépend de la
température de dépôt qui varie entre (323 et 523K), leur bande interdite est de l’ordre
de 3.6eV.
Ln (R
ésist
ance
) (oh
m)
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
34
S.NANDY et al [45] ont déposés des couches minces de NiO en utilisant
l’oxygène comme gaz réactif avec différents pression partielle, ils ont remarqués que la
résistivité peut être diminuée avec l’augmentation de la pression partielle d'O2 qui
résulte en une augmentation de la densité d'ions Ni+3. Ceci résulte de la création de
sites vacants de nickel et/ou d'oxygène interstitiel. Ils ont aussi remarqué que la
conductivité électrique augmente avec l’augmentation de la pression partielle de
l'oxygène (tableau I.5).
Tableau I.5: Conductivité électrique à 300 K en fonction de différents pourcentages d'oxygène
Type NiO σ RT (S cm-1)
NiO-(100 %) 0.062 NiO-(80 %) 0.0078 NiO-(70 %) 0.0037 NiO-(50 %) 6.14 × 10-5
D’autres auteurs, P.S.Patil et al [34], ont élaborés des couches minces de NiO par
la technique de pyrolyse d’un aérosol. L’étude électrique a montré que la résistivité de
ces films est proportionnelle au volume du précurseur pulvérisé ainsi que de
l’épaisseur de la couche de NiO déposée (tableau I.6).
Tableau I.6: Caractérisation des couches minces de NiO élaborées à partir de différents volumes de précurseur
N° de série
Volume pulvérisé
(ml)
Epaisseur de la couche NiO (µm)
Bande interdite Eg (eV)
Résistivité électrique à 300k
(x104Ωcm) 1 30 0.028 3.58 1.0 2 45 0.048 3.55 1.9 3 60 0.10 3.49 3.0 4 75 0.23 3.40 9.0
Par un dopage de couches minces de NiO avec du lithium, couches préparées
par la technique d’impulsions laser, U.S.Joshi et al [42] ont trouvé une grande
conductivité de l’ordre de 1.42 Ω-1cm-1. La conductivité est proportionnelle à la
concentration de dopage en Li.
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
35
Conclusion
Après avoir présenté le NiO à l’état massif, nous avons exposé quelques résultats
obtenus sur des films oxydes transparents conducteurs et nous avons énuméré leurs
applications. Ainsi, nous avons cité les travaux antérieurs réalisés sur les couches
minces d’oxyde de nickel, en nous intéressant d’avantage aux propriétés structurales et
électro-optiques de ce matériau.
Cette étude bibliographique montre que si effectivement le NiO est de type p et sa
conductivité peut être améliorée par un traitement spécifique, sa transmission dans le
visible apparaît limité. Ceci montre que des études plus poussées étaient nécessaires
avant de conclure que le potentiel réel d'application de l'oxyde de type p qui est le NiO.
Chapitre I - Travaux antérieurs
35
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[59] S. A. Makhlouf, Thin Solid Films 58(2007) 145–151.
CHAPITRE-II
TECHNIQUES D’ELABORATION
ET DE CARACTERISATION
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
40
Plusieurs techniques de dépôt ont été utilisées pour l’élaboration des couches
minces. Elles peuvent être classées en deux catégories : les procédés physiques et les
procédés chimiques.
* Les procédés physiques : Ces techniques consistent à amener le matériau à
déposer de l’état solide à l’état gazeux par un processus physique. Ces procédés
peuvent également être distingués en deux autres catégories :
i) L’évaporation thermique : l’évaporation du matériau à déposer peut se faire
par différentes manières :
Par chauffage à partir d’un creuset chauffé par effet Joule,
Par chauffage à l’aide d’un faisceau d’électrons, dont l’énergie cinétique des
électrons focalisés sur la cible se transforme en énergie thermique au contact
avec celle-ci, jusqu’à sa température d’évaporation,
Par chauffage à l’aide d’un faisceau laser : dépôt par ablation laser.
ii) La pulvérisation cathodique : abrasion d’une cible de composition
déterminée par les ions d’un plasma créé entre deux électrodes.
* Les procédés chimiques : Ces techniques sont utilisées dans le cas où le
matériau source est sous une forme liquide ou gazeuse. Les procédés chimiques
fréquemment utilisés sont :
La pyrolyse réactive d’un aérosol en phase liquide (SPRAY),
Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD),
Le dépôt par bain chimique (CBD),
Le procédé électrolytique.
Dans ce chapitre, nous allons décrire la technique expérimentale que nous avons
utilisée pour l’élaboration des couches minces d’oxyde de Nickel. Nous allons
également décrire les différentes techniques utilisées pour la caractérisation physico-
chimique, optique et électrique des couches étudiées.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
41
La première partie de ce chapitre sera consacrée à une description détaillée de la
technique de pulvérisation chimique réactive en phase liquide utilisée pour
l’élaboration des couches minces de l’oxyde de nickel. Dans la deuxième partie, nous
présenterons les différentes méthodes de caractérisation de ces couches utilisées dans
ce travail.
Le nettoyage des substrats
Les substrats sont nettoyés dans un bain d’alcool à ultrasons pendant 15 mn.
Après ce premier nettoyage, nous réalisons un traitement qui consiste à les plonger
dans un bain d'eau distillée et d'ammoniaque que l'on porte à une température
de 80° C. Une fois cette température atteinte, on ajoute de l'eau oxygénée et on laisse
les substrats dans le mélange pendant une dizaine de minutes tout en contrôlant la
température. Les proportions respectives d'eau distillée, d'ammoniaque (25 % en
concentration) et d'eau oxygénée (30 % en concentration) sont (5:1:1). Ce nettoyage
est indispensable si l’on veut obtenir une interface de bonne qualité.
Les substrats sont finalement bouillis dans de l'eau distillée pendant 10 mn puis
séchés afin de retirer toute trace d’humidité néfaste au dépôt.
Remarque : pour assurer le bon nettoyage des substrats, en plonge ses derniers
dans un bain acide avant de les faire rincer avec de l’eau distillé.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
42
I. Technique d'élaboration utilisée (Pyrolyse d’un Aérosol)
Pour la synthèse des couches minces d’oxydes de Nickel, nous avons choisi la
technique de pyrolyse d’un aérosol réactive en phase liquide qui est particulièrement
simple, peu onéreuse et adaptée à l’élaboration des couches de grandes surfaces.
Cette méthode consiste à pulvériser une solution généralement aqueuse contenant
des atomes du composé choisi (sels solubles), sur des substrats préchauffés. Les sels
utilisés dans ce processus de dépôt sont souvent des chlorures.
L'hydrolyse des chlorures est effectuée en phase vapeur selon la réaction
suivante:
MeClx + y H2O MeOy + xHCl
I-2 Description des dispositifs expérimentaux
Pour l’élaboration des matériaux semi-conducteurs en couches minces, par la
technique de pyrolyse d’un aérosol réactive en phase liquide, nous avons utilisé deux
dispositifs expérimentaux différents. Ces dispositifs réalisés au sein de notre
laboratoire, sont montés à l’intérieur d’une hotte aspirante dans le but d’assurer d’une
part l’isolation thermique (sans courants d'air) du système et d’autre part l’évacuation
des gaz toxiques issus des produits de la réaction. Les schémas des dispositifs sont
représentés sur la figure-II-1 et II-2.
1er Dispositif :
1) Plaque chauffante:
Cette plaque en métal est résistante aux changements brusques de température et
aux produits chimiques abrasifs. Elle est munie d'un système de régulation manuel qui
minimise les différences de température à l'équilibre, provoquées par la solution
pulvérisée et le flux du gaz porteur.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
43
2) Thermocouple de contrôle:
Le contrôle de la température de la réaction est assuré par un thermocouple de
type « Chromel-Alumel », placé sur la plaque chauffante reliée à un multimètre qui
permet la lecture directe de la température. Il nous offre également la possibilité de
mesurer la température du substrat au cours de la pulvérisation.
3) Pulvérisateur (gicleur):
Le pulvérisateur est un atomiseur pneumatique en verre résistant aux attaques
chimiques provoquées par les solutions utilisées. Le gicleur comprend deux canaux,
l'un pour la solution et l'autre pour le gaz (air, azote,…..), qui se joignent à l'extrémité
inférieure du gicleur, assurant ainsi la pulvérisation de la solution sur les substrats.
Moteur d'entraînement de l’air (soufflerie):
Il est utilisé pour le contrôle du flux d’air utilisé pour pulvériser la solution à
partir du gicleur sur les substrats qui se trouvent sur la plaque.
4) Paramètres relatifs au 1er dispositif expérimental
Température de substrat (Ts)
Débit de la solution
Débit du gaz porteur
Distance substrat – gicleur
Nature du substrat
Temps de dépôt
Temps d’arrêt entre chaque période de dépôt.
5) Dimension des substrats : Les substrats sur lequel on a
effectué nos dépôts de couches minces avaient une 1.5 x 2 cm de
dimension.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
44
1- Hotte aspirante 6- Solution
2- Plaque chauffante 7- Pompe Doseuse
3- Régulateur de température 8- Système d’entraînement
4- Substrats 9- Moteur d’entraînement
5- Gicleur 10- Pompe à air
11- Thermocouple de contrôle
Figure II.1. Schéma du dispositif expérimental de la technique de pulvérisation
Chimique en utilisant un gicleur.
9 9
10
7
6
2 4
3
8 5
1
11
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
45
2ème Dispositifs
Dans le second dispositif on a utilisé un pulvérisateur manuel (bouteille de
parfum) qui remplace le gicleur et la pompe doseuse « soufflerie ».
L'esprit de cette étude était de tendre le plus possible vers une technique de
dépôt souple et simple, l'objectif fixé était le dépôt sur les lieux même ou le composant
sera utilisé.
1) Paramètres relatifs au 2eme dispositif expérimental
Température de substrat (Ts)
Nombre de jets de pulvérisation
Volume de la solution pulvérisée
Distance substrat – pulvérisateur
Nature du substrat
Temps de dépôt
Temps d’arrêt entre chaque dépôt.
2) Paramètres relatifs à la solution à pulvériser
Produits de base
Molarité de la solution
Rapport ionique dans la solution.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
46
2ème Dispositif
1- Plaque chauffante
2- Substrats
3- Régulateur de température
4- Thermocouple de contrôle.
5- Solution 6- Pulvérisateur manuel
7- Hôte aspirante
Figure II.2. Schéma du dispositif expérimental de la technique de pulvérisation
chimique en utilisant un simple atomiseur de parfum.
2
1 3
5
6
4
7
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
47
Détecteur
Substrat Couche mince
2θ
θ
II. Méthodes de caractérisation physico-chimiques
II.1. Technique de diffraction des Rayons X
II.1.1. Principe de fonctionnement
La technique de diffraction des rayons X permet d’identifier la structure
cristalline ainsi que l’orientation des cristallites des couches minces étudiées. Elle
permet également de corroborer ou pas des constatations qualitatives faites à partir de
la microscopie électronique au niveau de la texture des couches et de la taille des
cristallites.
Les diagrammes de diffraction des rayons X sont réalisés à l’aide d’un
diffractomètre Siemens de type D5000 (mesures effectuées au Laboratoire de Chimie
des Solides, IMN Fac des sciences Nantes). Les mesures sont faites à température
ambiante, sur un intervalle allant de 5° à 80°, avec un temps d’acquisition de 5s tous
les 0,03°.
La figure II.3 représente le schéma du principe de fonctionnement de cette
technique. Le faisceau de rayons X de longueur d’onde λ tombe sur l’échantillon et
sera diffracté par des plans (hkl) de distance réticulaire dhkl suivant la loi de Bragg :
2 dhkl sin θhkl = n λ
λ : La longueur d'onde du rayonnement (raie Kα du cuivre 0,15406 nm)
θ : L’angle du rayonnement incident et réfléchi.
dhkl : Distance inter réticulaire des plan hkl.
Figure II-3 : Schéma de principe de la diffraction des rayons X.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
48
Ce faisceau diffracté sera détecté par un compteur à scintillation et enregistré en
fonction de sa position angulaire. Ainsi, on obtient un diagramme I (2θ) constitué de
pics correspondants aux diffractions de Bragg par les plans d’indice (hkl).
L'analyse consiste à comparer les valeurs obtenues de dhkl à celles classées sur le
fichier (JCPDS) pour indexer le spectre obtenu.
II.1.2. Détermination des paramètres de maille
Les structures cristallines que nous avons observées sur nos couches minces,
étaient cubiques. Le calcul des paramètres de maille se fait à partir des valeurs des
distances inter réticulaires dhkl et des indice de Miller h,k et l. La relation que nous
avons utilisée est la suivante [1]:
Pour un système cubique :
2
222
2
1a
lkhdhkl
++=
II.1.3. Détermination de la taille moyenne des grains
Le réseau tridimensionnel d'un cristal diffracte les rayons X suivant les lois
ordinaires de la réflexion de la lumière. La résolution des spectres optiques diminue
quand la longueur d'onde des radiations incidentes devient de plus en plus diffuse
lorsque la taille du cristal décroît. En effet, lorsque la taille des grains est nettement
inférieure au micron, le nombre de plans (hkl) cohérents qui participent à une réflexion
hkl est suffisamment petite pour qu'on observe un élargissement des raies du
diffractogramme. C'est ce phénomène de divergence des rayons X qui est à la base de
la mesure de la taille des petits cristaux.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
49
En effet, en mesurant la largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics les plus intenses,
on peut estimer la taille moyenne D des cristallites par la formule de Scherrer [2] qui
s’écrit :
D= K.λ/cos θ.(β2 -β02)1/2
Où K=1,05 est une constante, β est le FWHM mesuré et β0 la largeur du pic due
à l’élargissement instrumental qui dépend de l’appareil de mesure (pour le modèle
D5000 : β0=0,16 pour 2θ=30°).
Ainsi, l’estimation de D à partir des spectres de rayons X n’est possible que si la
largeur à mi-hauteur mesurée est supérieure à l’élargissement instrumental.
II.1.4. Coefficient de texture Tc(hkl)
Ce coefficient permet d'étudier le degré de cristallisation pour chaque plan
réticulaire. En effet, dans un film polycristallin, le coefficient de texture du plan
cristallographique (hkl) peut être déterminé à partir de la relation suivante [3, 4]:
( )∑
=
hkl0
0
/hklI /
hklIhklIhklI
hklTc
Tc (hkl) est le coefficient de texture du plan (hkl)
I est l'intensité mesurée
I0 est l'intensité ASTM [11] standard du composé correspondant
N est le nombre de pics observés sur le spectre.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
50
II.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)
II.2.1. Principe de fonctionnement
Cette technique nous renseigne sur la morphologie et la texture des couches
minces étudiées. En se servant d’une vue latérale, on peut accéder à l’épaisseur des
couches d’une façon relativement précise. Cette technique permet des observations
superficielles avec une résolution de quelques nanomètres et une profondeur de champ
très importante.
Son principe de fonctionnement est basé sur l’interaction électron - matière qui
résulte du bombardement de l'échantillon par un faisceau électronique. Ce dernier est
généralement produit par un canon à électrons porté à une tension élevée (quelques
dizaines de kV).
L’échantillon balayé par la sonde électronique émet des informations qui sont
transformées en signal électrique servant à moduler le faisceau d’un tube cathodique à
balayage synchrone. Il y a donc, une correspondance ponctuelle entre un point de
l’objet et un point de l’image sur l’écran.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
51
II.2.2. Appareil expérimental Utilisé
Le microscope électronique à balayage que nous avons utilisé est un JEOL,
modèle JSM 6400 F.
Figure II.4. Schéma d'un microscope électronique à balayage.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
52
II.3. Spectroscopie par dispersion d’énergie des rayons X émis (ou
microanalyse)
C’est une technique spectroscopique qui permet d’analyser aussi bien
qualitativement que quantitativement les éléments chimiques qui constituent la couche
mince en volume. Elle s’intéresse à l’énergie des photons X émis par l’échantillon lors
de l’interaction de ce dernier avec le faisceau du microscope. Ces photons sont issus
de la désexcitation des niveaux électroniques XLα des atomes excités, où X est
l’élément chimique, L le niveau électronique excité et α le type de transition entre
niveaux. Cette énergie varie avec le numéro atomique Z de l’élément.
Le volume analysé, en forme de poire, s’étend sur une profondeur D de
pénétration des électrons, donnée par [5] :
D=A V02 /Zρ
Où A est la masse atomique du matériau, ρ sa densité, Z le numéro atomique et
V0 l’énergie d’accélération du faisceau d’électrons incidents. On utilise des énergies
d’accélération allant de 5 à 20KeV en fonction de l’épaisseur de l’échantillon et
surtout des éléments à analyser.
Le traitement quantitatif du volume analysé est assuré par un programme
informatique utilisant la méthode de correction ZAF des intensités :
Z : correction atomique (due à la rétrodiffusion et aux chocs élastiques),
A : absorption en fonction de la répartition des profondeurs de pénétration D des
électrons,
F : fluorescence (les émissions X entraînent, par collisions, d’autres émissions X).
Le calcul des concentrations des éléments de faible numéro atomique est
imprécis d’autant plus que l’intensité des pics est faible.
La mesure de l’énergie des photons s’effectue à l’aide d’un détecteur (Si ou Ge)
refroidi à l’azote liquide et protégé par une fenêtre ultra mince.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
53
II.4. Spectroscopie de photoélectrons émis XPS
C’est une technique d’analyse qui permet d’obtenir des informations sur la nature
et l’environnement d’un atome en mesurant avec précision l’énergie de ses niveaux
électroniques, par détection des électrons émis sous l’effet d’une excitation par un
faisceau de rayon X. Elle permet également l’analyse de la composition de
l’échantillon et c’est un excellent moyen d’étude de la contamination (d’origine
atmosphérique surtout) des couches en surface et en profondeur après décapage.
Deux domaines de fréquences pour les photons incidents peuvent être utilisés :
-Rayons X mous d’énergie supérieure à 1KeV (XPS : X-ray photoélectron
Spectroscopy),
-UV d’énergie inférieure à 50 eV (UPS : Ultra-violet Photoélectron Spectroscopy).
II.4.1. Principe
Sous l’action d’un rayonnement de fréquenceν, l’énergie cinétique Ecin d’un
électron secondaire émis à partir du matériau s’écrit [6]:
Ecin=hν-Ebi-φ1
où Ebi désigne l’énergie de liaison de l’électron repérée, φ1 le travail de sortie.
Le matériau constituant le spectromètre, en contact électrique avec le matériau à
analyser, a un travail de sortie φ2. Il en résulte que l’énergie cinétique mesurée E’cin
(figure II.4) s’écrit :
E’cin=hν-Ebi-φ2
L’énergie de liaison cherchée, Ebi, est alors fonction de l’énergie cinétique
mesurée et d’une constante d’appareil φ2. Le travail de sortie φ1 du matériau, en
général mal connu, n’intervient pas dans l’analyse.
La détermination de Ebi permet, d’une part, d’identifier la nature des atomes
présents dans l’échantillon et d’autre part de déterminer l’environnement par la mesure
du déplacement chimique. C’est précisément cette dernière possibilité qui fait l’intérêt
de la méthode.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
54
L’analyse quantitative est généralement un problème délicat en absence d’étalon, car
elle nécessite la connaissance de paramètres tels que :
L’intensité de rayonnement en fonction de la profondeur de pénétration dans le
matériau,
Le facteur de transmission du spectromètre en fonction de l’énergie,
La section efficace différentielle d’éjection des électrons secondaires,
Le libre parcours moyen des électrons dans le matériau.
En admettant une intensité de rayonnement constante sur toute la profondeur
analysée et une épaisseur d’échantillon très supérieure au libre parcours moyen des
électrons, on obtient pour expression du nombre d’électrons secondaires Ni émis à
partir d’un élément noté i :
λΩσ
=ddKCN ii
Où K, dσ/dΩ,λ et Ci désignent respectivement une constante d’appareil, la section
efficace différentielle, le libre parcours moyen des électrons et la concentration de
l’espèce i.
Le libre parcours moyen des électrons dépend de l’énergie cinétique Ecin des
électrons secondaires et des constituants du matériau.
Ce paramètre définit la profondeur d’analyse, pour des énergies cinétiques
comprises entre 100 et 1500 KeV, il est compris entre 5 et 40 Å : la profondeur de
résolution est donc nettement meilleure que celle obtenue par les méthodes nucléaires.
Pour des énergies cinétiques Ecin > 100 eV nous adopterons les lois empiriques de
variation du libre parcours moyen en Ecin1/2.
Finalement, le rapport des concentrations des deux constituants i et j s’écrit :
[ ]
[ ] 2/1cin i
ji
2/1cin j
ji
j
i
EddN
EddN
CC
Ωσ
Ωσ
=
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
55
Expérimentalement, il est difficile d’obtenir l’énergie Ecin car elle dépend de φ1 ;
pratiquement nous remplacerons Ecin par E’cin. La valeur de Ecin – E’cin=φ2 - φ1 est de
l’ordre de quelques électrons-volts ; l’erreur commise reste donc très faible.
Figure II.5. Diagramme des énergies correspondant à l’analyse XPS.
Par un décapage ionique, généralement par un faisceau d’ion d’Argon (Ar+), on
peut obtenir des profils de concentration dans le volume de l’échantillon. La sensibilité
de détection d’un élément réparti uniformément dans le matériau est comprise entre
0,1 et 1%.
Le spectromètre ESCA utilisé pour nos analyses comprend : une source de
rayonnement avec une anticathode soit de Mg (λ=1253eV), soit d’Al (λ=1486,6), un
porte échantillon ou une chambre cible, un détecteur d’électrons et un système
d’exploitation et de traitement des données (FigureII.5)
Figure II.6. Schéma synoptique de l’appareillage de la spectroscopie XPS.
Source de rayons X MgKα Echantillon Analyseur Détecteur Système d’exploitation
E’cin Ecin
φ2 φ1 hν
Ebi
Niveau du vide
Niveau de Fermi
Niveau de coeur
Echantillon Spectromètre
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
56
L’échantillon est bombardé par des rayons X (dans notre cas Mg Kα). Il émet
alors des photoélectrons dont la mesure de l’énergie cinétique conduit aux valeurs des
énergies de liaison en vertu de la conservation de l’énergie. On a accès à tous les
électrons dont l’énergie de liaison est inférieure à hν et en particulier aux électrons des
niveaux du cœur de l’atome.
Dans le cas d’un échantillon semi-conducteur, les électrons émis créent sur
l’échantillon une charge positive qui diminue l’énergie cinétique mesurée des
électrons. Cet effet de charge gênant peut être atténué en maintenant un contact
électrique entre l’échantillon et le spectromètre.
II.4.2. Appareil expérimental utilisé
L’appareil que nous avons utilisé est un spectromètre LEYBOLD modèle HS-
12 de résolution 1 eV, utilisant une source de rayons X de magnésium Mg Kα
d’énergie 1253 eV, avec 10 kV et 10 mA respectivement pour la tension d’accélération
et le courant.
Dans le cas d’un phénomène de charge en surface de l’échantillon, l’énergie de
liaison de la raie du carbone C1s située à 284,6 eV a été considérée comme référence
pour calibrer les énergies de liaison.
Le décapage de la surface de l’échantillon par un faisceau d’ions d’Ar+
d’intensité 10mA sous une tension de 3KV, permet de suivre le profil de la
composition en profondeur.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
57
II.5. Mesure de la résistivité électrique
Une méthode intéressante a été mise au point par Van Der Pauw pour déterminer
la résistivité d’un échantillon de forme quelconque [7, 8] (figure II.6).
Figure II.7. Configuration de mesure selon la méthode de Van Der Pauw.
II.5.1. Le principe de cette mesure est le suivant :
On réalise quatre contacts sur la tranche de l’échantillon (figure II.6).
On fait passer un courant I+12 (entre les contacts 1 et 2) et on mesure la tension
V+34 (entre les contacts 3et 4).
On procède de la même façon pour les autres contacts, comme indiqué sur le
tableau ci dessus (tableau II.1).
L’inversion du sens du courant permet d’éliminer les effets thermoélectriques qui
sont indépendants du sens du courant.
Tableau II.1: Résumé des connexions pour la mesure de la résistivité
Désignation du potentiel Courant appliqué entre Potentiel mesuré entre
V1 1-2 3-4
V2 2-1 3-4
V3 2-3 4-1
V4 3-2 4-1
V5 3-4 1-2
V6 4-3 1-2
V7 4-1 2-3
V8 1-4 2-3
I12
1 2
3 4 V34
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
58
On obtient deux valeurs de la résistivité ρ1 et ρ2, en appliquant les formules suivantes :
ρ1 = 4 . . 693,0
. . 14,3I
tfa .(V2 + V4 – V1- V3)
ρ2 = 4 . . 693,0
. . 14,3I
tfb .(V6 + V8 – V5- V7)
où t est l’épaisseur de l’échantillon [en cm]
I est le courant qui traverse l’échantillon [en Ampère]
fa et fb sont des facteurs géométriques basés sur la symétrie de l’échantillon.
La résistivité de l’échantillon est ρ = (ρ1+ρ2)/2.
II.5.2. Les exigences de la méthode sont :
Epaisseur uniforme
Surface connexe (sans trous)
Echantillon isotrope en concentration
II.5.3. Les Avantages de la méthode :
Facile à mettre en œuvre
Très reproductible
II.6. Absorption Optique
II.6.1. Description de l'appareil de mesures optiques.
L'appareil utilisé est un spectromètre double faisceau "CARY 2300". Les
mesures sont effectuées à température ambiante. L'appareil couvre la gamme UV,
visible et proche infra-rouge (185-3152nm); il est muni de deux détecteurs, un
photomultiplicateur pour l'UV/visible et un détecteur au sulfure de plomb pour le
proche infra-rouge. Les sources utilisées sont une lampe au deutérium pour l'UV et
une lampe au tungstène/halogène pour la gamme du visible, et de proche IR (340-3152
nm). Notons enfin que l'enregistrement et le stockage des spectres peuvent être
exécutés entièrement par ordinateur.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
59
II.6.2. Principe de la mesure
Le principe physique sur lequel est basé l’absorption optique est que :
Un faisceau de lumière d'intensité Io qui tombe sur une lame mince d'épaisseur t,
subit des réflexions multiples aux interfaces (figure II-7).
Figure II-8: Transmission d’une lame absorbante à faces parallèles
Si R est le coefficient de réflexion et α le coefficient d’absorption du milieu absorbant,
l’intensité transmise, I, sera donnée par :
I = [(1-R)² exp(-αt) + R² (1-R)² exp(-3αt) + R4 (1-R)² exp(-5αt) + …]I0
Compte tenu du fait que le coefficient de réflexion R est suffisamment faible, les
termes d’ordre supérieur à 4 en R sont négligeables et l’intensité transmise se réduit à :
L'expérience réalisée permet la mesure du facteur de transmission, T, d'un échantillon
d'épaisseur uniforme, obtenu sur un substrat transparent. Le coefficient d’absorption
optique α est relié au facteur de transmission T par la relation :
Si le produit αt est suffisamment élevé, et la réflectivité R de l'échantillon est assez
faible (α t ~ 1 et R ~ 0,3), l'erreur faite est nettement inférieure à 2%. L'expression de
T se réduit généralement à :
T ~
0)2exp(²1)exp()²1( I
tRtRI
αα
−−−−
=
)2exp(²1)exp()²1(
0 tRtR
IIT
αα
−−−−
==
)exp()²1( tR α−−
t milieu
absorbant (1-R)I0
I0 RI0
I0(1-R)2exp(-αt) I0R4(1-R)2exp(-5αt) I0R2(1-R)2exp(-3αt)
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
60
L'erreur introduite par l'utilisation de la dernière relation est inférieure à celles qui
entachent les mesures d'épaisseur. La variation du coefficient de réflectivité R de nos
échantillons avec la longueur d'onde λ n'étant pas connue, on contourne cette difficulté
en faisant les mesures sur deux échantillons élaborés dans les mêmes conditions, mais
d'épaisseurs différentes t1 et t2. Le coefficient d'absorption optique α peut s 'exprimer
par :
T1 et T2 étant respectivement les facteurs de transmission optique des échantillons
d'épaisseur t1 et t2. L'influence du substrat est éliminée en comparant l'intensité I
transmise par l'ensemble "couche mince-substrat", non pas à l'intensité I0 du faisceau
incident, mais plutôt à l'intensité Iδ transmise uniquement par le substrat témoin
(FigureA1-7). Le spectromètre enregistre la courbe de la densité optique en fonction
de la longueur d'onde du faisceau incident. Le système est géré par un micro-
ordinateur ce qui permet le traitement informatique des données.
Sachant que le facteur de transmission optique (T = I/Iδ) d'un échantillon est
directement lié à la densité optique (D = log (1/T)), le coefficient d'absorption optique
α peut alors s'exprimer par la relation suivante :
D1 et D2 étant respectivement les densités optiques des échantillons d’épaisseur t1 et t2.
Le schéma de principe de l’absorption optique est présenté Figure II-8.
Figure II-9 : Mesure d’absorption optique (schéma simplifié)
S : substrat, CM : couche mince
SOURCE
DE PHOTONS
0 I
SYSTEME D'EXPLOI- TATION
Acquisition des données
CM S
I
0 I δ
D.O
S
I
−
=2
1
12
ln1TT
ttα
)(3,212
12
DDtt
−−
=α
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
61
II.7. Détermination du type de porteurs (méthode de la pointe
chaude)
Cette méthode permet de connaître le signe des porteurs majoritaires des couches
élaborées et donc le type de l'échantillon. Le coefficient de Seebeck pour un semi-
conducteur de type n est négatif. Lorsqu'on chauffe une couche mince, le champ
thermoélectrique interne est dirigé vers la partie froide qui se trouve négative par
rapport à la partie chaude. Cette propriété, utilisée pour déterminer le type des porteurs
dans un semi-conducteur, est appelée "méthode de la pointe chaude". La figure II-9 ci-
dessous montre le sens des polarités observées dans le cas d'un semi-conducteur de
type n et d'un semi-conducteur de type p.
n p
∆ Τ ∆ Τ
− + + −
Figure II-10 : Méthode de la pointe chaude dans le cas d’un semi-
conducteur de type n et p.
On dépose des contacts ohmiques sur l'échantillon. Des fils de cuivre sont collés
à la laque d'argent sur les contacts métalliques. L'échantillon est alors monté sur un
banc de mesure. Les fils de cuivre sont reliés à un nanovoltmètre, qui donne le signe et
l'importance de la f.e.m de Seebeck sous un gradient de température (figure II-10).
La différence de température est obtenue par convection à l'aide d'une pointe
chaude placée à proximité de l'échantillon (5 mm). Pour éviter toute erreur sur le type
des porteurs, nous utilisons, comme échantillon-témoin, un fil de constantan dont on
connaît le signe et la valeur de la fem de Seebeck à l'ambiante par rapport au cuivre (S
~ -40 µV/K).
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
62
CMContact métallique
Fil de cuivre
∆Τ
nV+-
Figure II-11 : Réalisation pratique de la mesure du type des porteurs majoritaires
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
63
Conclusion
Nous avons présenté, au début de ce chapitre, les deux techniques de pyrolyse
d’un aérosol (appareil classique muni d’un gicler et un atomiseur de parfum), que nous
avons utilisé pour l’élaboration des couches minces d’oxyde de Nickel. En suite, nous
avons énuméré les différentes techniques mises en œuvre pour la caractérisation
physico-chimique, optique et électrique de ces couches.
Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces
64
Références Bibliographiques: [1] Ashcroft et Mermin, Solid State Physics, Saunders College (1976).
[2] E. F. Kaeble, Hand book of X-Ray, Mc Graw-Hill, N. Y (1967).
[3] C. Barret et T. B. Massalski, Structure of Metals. Pergamon, Oxford (1980)
204.
[4] K. H. Kim et J. S. Chun, Thin Solid Films 141 (1986) 551.
[5] J. I. Goldstein et col, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis,
2nd edition, Plenum Press, N. Y (1992)
[6] A. B. Christie, X-ray photoelectron spectroscopy, in : J. M. Walls (ed), Methods
of surface analysis, Cambridge University Press, Cambridge (1989) p127.
[7] L. J. Van der Pauw, Philips Res. Repts 13 (1985)1.
[8] L. J. Van der Pauw, Philips Tech. Rev 20 (1959) 220.
[9] J. H. W. Wit, J. Cryst. Growth 12 (1972) 183.
[10] A. El Hichou, Thèse de Doctorat, Université des Sciences et de Technologie de
Lille Flandres Artois (1993).
[11] JCPDS, International Centre for Diffraction Data, N. Y (1997).
CHAPITRE III
EFFET DE LA MOLARITE DES
PRECURSEURS
SUR LES PROPRIETES
DES COUCHES MINCES D'OXYDE
DE NICKEL "NIO" DEPOSEES PAR
Mis en forme : Police :24 pt, Police descript complexe :24 pt, Petitesmajuscules
Mis en forme ...
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PYROLYSE D’UN AEROSOL
Le nombre important de paramètres intervenant au niveau de la fabrication des
couches minces rend leur réalisation souvent délicate. Pour connaître les facteurs
agissant sur leurs propriétés physico-chimiques, un contrôle rigoureux des conditions
de préparation et une caractérisation aussi complète que possible des échantillons sont
indispensables.
Après avoir présenté dans le chapitre précédent la technique expérimentale
permettant l’élaboration de couches minces de NiO en utilisant différents précurseurs
et décrit brièvement les différentes méthodes de caractérisation utilisées, nous
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Mis en forme : Retrait : Première ligne: 0 cm
Mis en forme : Début de section :Continu
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
66
Mis en forme : Police :Garamond
explicitons, dans ce chapitre, l’effet de la molarité du précurseur (chlorure de nickel
héxahydraté (NiCl2, 6H2O) sur les couches minces de NiO déposées par pyrolyse d’un
aérosol (gicleur classique) et étudions leurs propriétés.
III.1. Préparation des échantillons de NiO
III.1.1. Préparation des substrats
Le nettoyage des substrats est une condition essentielle pour l’obtention de
couches homogènes. Les surfaces non traitées entraînent en général des défauts
d’adhérences dans les couches minces déposées.
Les substrats de verre sont découpés à partir de lames porte objet disponibles
dans le commerce et sont nettoyés préalablement avant tout dépôt.
III.1.2. Dépôt de couches minces de NiO
La technique de pyrolyse d’un aérosol est montée dans notre laboratoire afin de
profiter de ses avantages, déjà énumérés, à savoir : elle est peu coûteuse, facile à
manier et permet d’obtenir des couches minces en grande surface. Pour l’élaboration
des couches minces de NiO, nous nous sommes basés, dans un premier temps sur nos
travaux antérieurs ainsi que sur une étude bibliographique [1].
III.1.3. Nature du Précurseur
Dans ce chapitre nous avons utilisé le Chlorure de Nickel HéxaHyraté (NiCl2,
6H2O) comme précurseur.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
67
Mis en forme : Police :Garamond
Les premières conditions à satisfaire lors de la préparation des couches minces
sont l'adhérence au substrat et son épaisseur. Ainsi plusieurs paramètres sont à
optimiser:
III.1.4. Nature du solvant utilisé dans la solution à pulvériser
Le solvant choisi pour la dissolution du précurseur (chlorure de nickel
hexahydraté « NiCl2, 6H2O ») est l'eau bi-distillée. Nous avons remarqué que les
précurseurs que l’on a utilisés sont très solubles dans l’eau et forment une solution
homogène. Nous n'avons pas constaté de précipitation. La réaction chimique du
processus pyrolytique peut être écrite tel que:
NiCl2 + H2O T= 350°C NiO+ 2HCl
III.1.5. Température du substrat
L'optimisation de ce paramètre a nécessité le balayage d'un domaine de
température allant de 200°C à 400°C [2]. Etant donné que l'on utilise l'eau dans la
solution de départ, une température inférieure à 200°C, entraîne la présence d'une
grande quantité indésirable d'eau dans nos couches minces.
Après une première approche, nous avons fixé ce paramètre. La température de
substrat pendant la déposition reste voisine de 350 °C
III.1.6. Molarité de la solution à pulvériser
La molarité de la solution du chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2, 6H2O) a été
employée comme paramètre variable. Nous avons déposé des couches minces de NiO
avec des solutions pulvérisées de molarités de « NiCl2, 6H2O » qui varient entre
0.05M à 0.5M.
III.1.7. Débit de la solution pulvérisée
Nous avons choisi un débit de solution de 10ml/min, permettant une bonne
pulvérisation en très fines gouttelettes.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
68
Mis en forme : Police :Garamond
III.1.8. Volume de la solution pulvérisée
Le volume moyen de la solution de chlorure de nickel (NiCl2, 6H2O) avec
différentes molarités pulvérisées était de 50 ml. Pour éviter la baisse de température du
substrat pendant la déposition, nous avons employé des cycles de dépôts. Chaque cycle
comporte un temps de dépôt de 15s, un temps d’arrêt de 45s et le nombre de cycles est
de 20.
III.1.9. Flux du gaz porteur (air)
C’est un paramètre qui contribue à la régulation du flux de la solution à la sortie
de l’atomiseur (Gicleur). La pression du flux du gaz porteur a été fixée à une valeur
maximale de 15 litre/min, qui correspond à un flux d’air optimum afin d’obtenir de
fines gouttelettes lors de la pulvérisation de la solution et d’éviter tout gradient de
température brutal au niveau de la surface de la plaque chauffante. Ceci joue un rôle
très important dans l’homogénéité des couches déposées.
III.1.10. La distance nébuliseur-substrats
L'optimisation de ce paramètre est fonction de la température de dépôt. En effet,
pour des températures autour de 350°C, la distance nébuliseur-substrats retenue est de
25 cm. Nous avons remarqué qu’au delà de cette distance nous n'avons pas de bons
dépôts, les couches n’étant pas homogènes [3-4].
III.2. CaracterisationCaractérisation des couches minces de NiO
Dans cette partie nous donnons les résultats d’analyses des couches minces
d’oxyde de nickel « NiO » obtenues.
III.2.1. Etude structurale par diffraction des rayons X
Pour déterminer la cristallinité et l’orientation des couches élaborées, nous avons
utilisé la technique de diffraction des rayons X. La figure-III-1 représente l’évolution
des pics caractéristiques de NiO.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
69
Mis en forme : Police :Garamond
Les résultats obtenus à partir de l’examen des diagrammes de diffraction de
rayons X relatifs aux couches minces d’oxyde de nickel préparées à différentes
molarité; de 0.05M à 0.5M (figure III-1), montrent que ces couches minces sont
polycristallines de structure cubique à faces centrées [5] avec une croissance des
cristallites suivant la direction préférentielle (111).
Cependant, on peut voir que, si toutes les couches minces sont cristallisées dans
cette structure, l'orientation préférentielle des cristallites dépend de la molarité de
précurseur [3-6].
Le diagramme de diffraction des rayons X présente une orientation préférentielle
suivant la direction (111) et d’autres pics de faibles intensités suivants les directions
(200) et (220).
L'intensité des raies correspondant à la direction (200) et (220) augmente
systématiquement avec la molarité du précurseur.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
70
Mis en forme : Police :Garamond
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
71
Mis en forme : Police :Garamond
Figure III-1: Diagramme de diffraction des rayons X des couches de NiO préparées
par pyrolyse d'un aérosol pour différentes molarités 0.05; 0.1; 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45; 0.5M
III.3. Détermination du degré d’orientation préférentielle des
cristallites composant les couches [111- 200]
L’orientation préférentielle de nos couches est estimée à partir des intensités
relatives des raies données dans les fiches ASTM. Les orientations préférentielles
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
72
Mis en forme : Police :Garamond
suivant les directions (111) et (200) sont calculées par les équations (1) et (2), données
par Janda et Kubory [7] :
(1)
(2)
Avec I (hkl) l’intensité de la raie (hkl) relevée sur le spectre DRX, et I0 (hkl)
correspond à l’intensité de raie (hkl) fournie par la fiche JCPDS [48].
Les résultas obtenus sont représentés dans la figure III-2
On remarque que le F (1 1 1) diminue progressivement de 0.95 pour la molarité
C = 0.05 M et à environ 0.55 pour la molarité C = 0.3 M, et se stabilise ensuite.
Tandis que le degré d’orientation préférentielle F (200) présente un comportement
inverse, il augmente de 0.05 pour la molarité C=0.05M à environ 0.3 pour la molarité
C= 0.3M, au delà de cette molarité il se stabilise.
Les résultats témoignent que la texturation des couches minces est plus grande
quand la molarité des précurseurs est plus petite.
Cela pourrait être attribué aux petits flux du précurseur (chlorure de nickel
hexahydrate), qui permet un processus mieux ordonné en croissance des couches
minces.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
73
Mis en forme : Police :Garamond
Concentration molaire de la solution
Figure III- 2. La variation du degré d'orientation préférentielle de cristallises
F (1 1 1) et F (2 0 0) en fonction de la molarité de précurseur C qui varie de 0.05 à
0.5M.
III.4. Détermination de la taille des grains.
La méthode de mesure de la taille des grains à partir de la largeur des pics sont
calculées avec la formule de SCHERRER [89] :
D : taille des grains en nanomètre (nm)
K : constante égale à 0,9 lorsque β est prise à mi-hauteur de la raie de diffraction
(c’est le pic principal du spectre)
λ : longueur d’onde de la raie du cuivre (0,1548 nm)
θ : angle de diffraction de la raie principale
β : Élargissement réel de la raie de diffraction
Avec : β2= β’2- β02
β' = FWHM (largeur à mi-hauteur de la raie)
β0 = la largeur du pic due à l'élargissement instrumental qui dépend de l'appareil de
mesure (0.16° fourni directement par le logiciel de traitement des données [109]).
θβλ
cos)( knmD =
Ori
enta
tion
préf
éren
tielle
‘Fhk
l’
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
74
Mis en forme : Police :Garamond
Tableau mis en forme
La taille moyenne des crystallites dans les deux directions discutées ci-dessus a
été estimée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction correspondante,
avec l'utilisation de la formule de Scherrer [89]
Les calculs montrent que la taille de grains D (1 1 1) et D (2 0 0) varie entre 30 et
40 nm, il n’ y a pas de corrélation nette entre la molarité C des solutions utilisées et la
taille des grains.
III.5. Détermination des paramètres de maille
Pour le système cubique, le paramètre de maille peut être déterminé à partir de
l'expression suivante [101] :
1/d2hkl = (h2+k2+l2)/ a2
a = dhkl (h2+k2+l2)1/2
• Pour la raie (111) : a =1.732 dhkl
• Pour la raie (200) : a =2 dhkl
Lois de Bragg : 2dsinθ = nλ avec n=1
λ : longueur d’onde de la raie du cuivre (0,1548 nm)
θ : angle de diffraction de la raie principale
d= λ /2sinθ = 0.0774 (sinθ)1/2 Tableau III-1: Paramètres de maille des couches minces de NiO en fonction e la
molarité du précurseur
C (M)
0.05
0.075
0.1
0.2
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
JCPDS data
04-0835
111
2θ (°) 37.64 37.26 37.65 37.69 37.38 37.42 37.46 37.25 37.31 37.280 d(nm) 0.0447 0.0444 0.0445 0.0445 0.0443 0.0443 0.0443 0.0442 0.0443 0,0442 a(nm) 0.0773 0.0768 0.0769 0.0469 0.0766 0.0766 0.0766 0.0764 0.0766 0,0765
200
2θ (°) 43.72 43.76 43.77 43.64 43.79 43.23 43.86 43.29 43.57 43.297 d(nm) 0.0461 0.0462 0.0461 0.0461 0.0462 0.0459 0.0462 0.0459 0.0460 0,0461 a(nm) 0.0922 0.0924 0.0922 0.0922 0.0924 0.0918 0.0924 0.0918 0.9000 0,0920
I200/I111 0.06 0.037 0.117 0.234 0.473 0.517 0.616 0.420 0.666
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
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Mis en forme : Police :Garamond
Mis en forme : Couleur de police :Noir
Mis en forme : Couleur de police :Noir
Mis en forme : Couleur de police :Noir
Mis en forme : Couleur de police :Noir
Mis en forme : Couleur de police :Noir
Mis en forme : Couleur de police :Noir
Tableau III-1: Paramètres de maille des couches minces de NiO en fonction e la
molarité du précurseur
Conclusion : D’après les résultats énumérés dans le Tableau III-1 on remarque que :
1. Les valeurs de dhkl et a sont comparable avec les donnés de la fiche (JCPDS 04-
0835).
2. Les pics des couches minces de NiO préparées à partir au delà de 0.2M
manifestent un léger déplacement vers la gauche.
3. Le rapport de l’intensité I200/I111 augmente en fonction de la molarité du
précurseur.
C (M)
0.05
0.075
0.1
0.2
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
JCPDS data
04-0835
111
2θ (°) 37.64 37.26 37.65 37.69 37.38 37.42 37.46 37.25 37.31 37.280 d(nm) 0.0447 0.0444 0.0445 0.0445 0.0443 0.0443 0.0443 0.0442 0.0443 0,0442 a(nm) 0.0773 0.0768 0.0769 0.0469 0.0766 0.0766 0.0766 0.0764 0.0766 0,0765
200
2θ (°) 43.72 43.76 43.77 43.64 43.79 43.23 43.86 43.29 43.57 43.297 d(nm) 0.0461 0.0462 0.0461 0.0461 0.0462 0.0459 0.0462 0.0459 0.0460 0,0461 a(nm) 0.0922 0.0924 0.0922 0.0922 0.0924 0.0918 0.0924 0.0918 0.9000 0,0920
I200/I111 0.06 0.037 0.117 0.234 0.473 0.517 0.616 0.420 0.666
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
76
Mis en forme : Police :Garamond
III.6. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à
balayage (MEB)
La morphologie de la surface des échantillons de NiO est mise en évidence à
l’aide de la microscopie électronique à balayage. On note que tous les clichés sont pris
à deux grossissements, le faible grossissement pour l’analyse de l’état général de la
surface de nos couches et le fort grossissement pour l’analyse de la forme des grains
ainsi que l’état des joints entre ces derniers.
La visualisation par MEB de la surface des couches minces (Figure III-3)
montre que l'inhomogénéité des couches minces augmente avec la molarité du
précurseur.
Tandis que la visualisation par MEB de la section de ces couches minces
(Figure III-4), nous montre clairement que leurs épaisseurs augmentent brusquement
de 0.45 µm à plus de 3 µm quand la molarité du précurseur C augmente de 0.2 à 0.3
M. Ce résultat est plus clairement visible dans la (Figure III-4) sur laquelle on a
représenté l'évolution de l'épaisseur des couches minces avec la molarité du précurseur
(NiCl2, 6H2O). Nous constatons une valeur de saut entre 0.2 et 0.3 M, tandis que
l'épaisseur est stable au-dessous et au-dessus de ces valeurs.
Mis en forme : Police :13 pt, Police descript complexe :13 pt
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
77
Mis en forme : Police :Garamond
De plus, cela est clairement visible dans la FigureIII-5 ou les couches minces
dont la molarité C≤0.2M sont homogènes, tandis que celles réalisées avec des
solutions dont la molarité C≥0.3M elles sont plus poreuses, ce qui est dans le bon
accord avec la visualisation superficielle des couches minces.
Il doit être noté que cette valeur de saut est en bonne corrélation avec la valeur
critique estimée à l’aide du diagramme des XRD. Les couches minces épaisses
déposées avec une molarité C≥0.3M ont une granulométrie plus fine.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
78
Mis en forme : Police :Garamond
Figure III-3 : Photos MEB de couches minces NiO déposés par pyrolyse d’un aérosol avec différents molarités: C = 0:05, 0:2, 0:3, 0:5 M.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
79
Mis en forme : Police :Garamond
Mis en forme : Centré
Mis en forme : Centré, Retrait : Avant: 0 cm, Après : -0,19 cm
Figure III-4: Visualisation par MEB des sections des couches minces NiO déposés par
pyrolyse d’un aérosol avec des molarités de précurseurs différentes
(C = 0.05, 0.2, 0.3, 0.5 M )
Concentration molaire de la solution (mol/l)
FigureIII-5: La variation de l'épaisseur de film NiO en fonction de la molarité
de précurseur C qui varie de 0.05 à 0.5 M.
III.7. Analyse et la composition par microanalyse
La microanalyse permet l’identification de la composition chimique des couches
minces en volume. L’analyse quantitative par cette technique (Tableau III-2) montre
que les couches minces sont presque stœchiométriques pour des petites molarités de
précurseur, et un faible sous stœchiométrie en oxygène quand la molarité de la
Epa
isse
ur d
u fi
lm µ
m
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
80
Mis en forme : Police :Garamond
Tableau mis en forme
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Retrait : Première ligne: 0 cm
solution est supérieure à 0.2M. Le précurseur étant (NiCl2, 6H2O), on remarque des
traces de chlore présentes dans les couches minces.
La molarité relative atomique de chlore augmente avec la molarité de la solution
pulvérisée.
Tableau III-2 : Microanalyse des couches de NiO en fonction de la molarité du précurseur
C(M) 0.05 0.075 0.1 0.2 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 O/Ni
(%atomique)
1.00± 0.05
0.96± 0.04
1.00± 0.05
0.89± 0.02
0.88± 0.05
0.88± 0.05
0.85± 0.05
0.86± 0.01
0.86± 0.01
Cl (%atom
ique) 1 1 1.25 2 2.5 3 2 2.5 2
Tableau III-2 : Microanalyse des couches de NiO en fonction de la molarité du précurseur
III.8. Analyse de la composition par spectroscopie photoélectronique
XPS
L’analyse quantitative XPS est résumé au tableau III-3, on observe qu’il y’a une
légère différence par rapport à la microanalyse, qui est une analyse du volume est celle
de l’XPS en surface.
Cet écart de valeur sera discuté plus loin.
Nous avons représenté dans la figure III-6 la raie O1s ou par la déconvolution on
observe que cette raie est le résultat de deux contributions suivant :
1. 530 eV est attribuée au NiO [112]
C(M) 0.05 0.075 0.1 0.2 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 O/Ni
(%atomique)
1.00± 0.05
0.96± 0.04
1.00± 0.05
0.89± 0.02
0.88± 0.05
0.88± 0.05
0.85± 0.05
0.86± 0.01
0.86± 0.01
Cl (%atomi
que) 1 1 1.25 2 2.5 3 2 2.5 2
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
81
Mis en forme : Police :Garamond
2. 532 eV est attribuée à H2O, ou aux contaminations de surface mais il possible aussi
que d’attribuer cette contribution a Ni2O3 et Ni(OH)2 [123].
Après décapage cette 2eme contribution diminue rapidement (figure III-6b,
tableau III-3), cette décroissance est expliquée par le départ de H2O de la surface de
la couche, c’est cette contribution superficielle qui est derrière la différence entre les
deux analyses XPS et Microanalyse.
On peut noter que durant le décapage, l’oxygène est décapé plus rapidement que
le métal.
Avant et après décapage, le doublet nickel Ni2p est représenté à la figure III-7
[112-134] le nickel métallique Ni0 est attribué à 852.7 eV, tandis que le NiO (Ni2+) est
a 854.3 eV, le Ni(OH)2 (Ni2+) est à 853.3 eV et le Ni2O3 ( Ni2+) est à 857.6 eV.
Le doublet Ni2p représenté dans la figureIII-8 possède la forme classique d’un
métal oxydé autour de 861 et 880 eV,
En outre nous avons remarqué que le Ni2p3/2, avant décapage peut être
décomposé en deux contributions, après décapage la déconvolution montre que l’on a
trois contributions (figureIII-9).
Les valeurs d’énergie de liaison des trois contributions sont reportées dans le
tableau III-3.
Avant décapage la contribution située à la valeur 854.4 eV correspond au NiO
détecté.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
82
Mis en forme : Police :Garamond
La seconde contribution est située à 856.8 eV, qui est en fait entre la valeur
attendue pour Ni(OH)2 et Ni2O3, cela signifie que probablement on a deux phases qui
coexistent dans notre couche.
La présence de Ni(OH)2 et Ni2O3 est en bon accord avec la décomposition des
pics de O1s. La présence de Ni3+ qui correspond à (Ni2O3) est accompagnée par une
couleur brune de la couche. En fait on a montré que le NiO est un matériau à large
bande interdite (3.5eV) mais qu’il ne donne pas la transparence espérée. Cette
coloration est due à la formation de l’état Ni3+ [145].
L’oxydation du Ni2+ et Ni3+ augmente les électrons 3d de 2 à 3, qui augmente une
faible absorption d-d*. Donc Ni (OH)2 et Ni2O3 semblent présent.
Après décapage une nouvelle contribution Ni2p3/2 situé à 852.8 eV (figure III-9)
doit être attribuée au nickel métallique, ceci correspond au décapage préférentiel de
l’oxygène et à l’absence d’une telle contribution avant le décapage.
Le fait que cette raie ne soit pas présente avant décapage montre qu’il n y’a
aucun nickel métallique présent dans la couche déposée.
Les deux autres contributions correspondent au deux phases discutés plus haut.
Tableau III-3 : Analyse XPS des couches minces de NiO déposées à différentes molarités (0.05M, 0.5M)
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
83
Mis en forme : Police :Garamond
Tableau mis en forme
Tableau III-3 : Analyse XPS des couches minces de NiO déposées à différentes molarités (0.05M, 0.5M)
Molarité (M) 0.05 0.5 Temps de gravure (mn) 0 1 0 1 Composition O/Ni ( %at / % at)
XPS 1.45 1.04 1.42 1.04
Microanalyse 1 0.86 Décomposition XPS
O (NiO) % atomique 68 77 75 82
O (Ni(OH2), Ni2O3, OH) 32 23 25 18
Ni % atomique 0 30 0 35
NiO 58 42.5 60 37 Ni(OH)2, Ni2O3 42 27.5 40 28
Molarité (M) 0.05 0.5 Temps de gravure (mn) 0 1 0 1 Composition O/Ni ( %at / % at)
XPS 1.45 1.04 1.42 1.04
Microanalyse 1 0.86 Décomposition XPS
O (NiO) % atomique 68 77 75 82
O (Ni(OH2), Ni2O3, OH) 32 23 25 18
Ni % atomique 0 30 0 35
NiO 58 42.5 60 37 Ni(OH)2, Ni2O3 42 27.5 40 28
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
84
Mis en forme : Police :Garamond
Figure III-6. Décomposition typique du spectre O1s d'un film NiO : (a) avant gravure, (b) après 1 minute de gravure.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
85
Mis en forme : Police :Garamond
FigureIII-7. Ni2p doublet XPS spectre auparavant et après gravure.
Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
86
Mis en forme : Police :Garamond
Figure III- 8. Décomposition du sommet de Ni2p3/2 auparavant (a) avant décapage et après 1 minute de graver
( b). après 1 minute de décapage Mis en forme : Police :Non Gras,Police de script complexe :Non Gras
Mis en forme : Gauche, Retrait :Avant : 3,75 cm, Première ligne : 1,25cm
Mis en forme : Police :Non Gras,Police de script complexe :Non Gras
Mis en forme : Police :Non Gras,Police de script complexe :Non Gras
Mis en forme : Police :Non Gras,Police de script complexe :Non Gras
Chapitre III- Effet de la Concentration de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
87
Mis en forme : Police :Garamond
III.9. Les mesures électriques
Les résultats des mesures électriques à la température ambiante sont présentés
dans la figure III-9. On peut voir que la conductivité des couches minces diminue
quand la molarité du précurseur augmente jusqu'à C= 0.2M ensuite elle se stabilise. Il
doit être noté que cette valeur correspond à l'apparition d'un manque d'oxygène
significatif dans les couches minces (Tableau III-3).
De plus, entre la molarité C = 0.2M et 0.3 M, les types de porteurs majoritaires
passent du type p au type n.
Les travaux antérieurs montrent que les couches minces de NiO sont des semi-
conducteurs extrinsèques de type p [156,176], dans lequel les cations se positionnent
dans les sites vacants. Pour chaque site vacant il doit y avoir deux trous qui se forment
et entraînant le caractère p de la conductivité.
Pour une valeur de seuil de la proportion O/Ni, on peut supposer l’absence de
lacunes de Ni dans les couches minces, à condition que la molarité de Ni2O3 diminue.
En outre, la légère augmentation de la molarité de Cl - dans les couches minces, tous
ces paramètres peuvent expliquer le changement de porteurs majoritaires du type p (les
couches minces riches en oxygène) au type N (les couches minces pauvres en
oxygène).
FigureIII-9: La conductivité et type transporteur majoritaire en fonction de la molarité ‘C’ mesurés à la température ambiante.
0.2 0.3 0.4 0.5 Concentration de Solution (M)
Chapitre III- Effet de la Concentration de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
88
Mis en forme : Police :Garamond
III.10. Détermination des propriétés optiques
III.10.1. Mesures de la bande interdite de NiO
L’oxyde de nickel, NiO, est un oxyde à bande interdite directe, de ce fait la variation
(αhυ)2 en fonction de l’énergie hυ des photons incidents ( figure IV.7) nous permet de
déterminer la valeur de la bande interdite, cette valeur est obtenue par extrapolation de la
tangente de la courbe dans la zone de la forte absorption (partie linéaire).
La valeur déterminée (3.5 eV) est en bon accord avec les résultats signalés dans des travaux
antérieurs [1-17-178].
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0,00E+000
2,00E+010
4,00E+010
6,00E+010
8,00E+010
1,00E+011
(αhν
)2 (cm
-1*e
V)2
hν (eV)
Figure III-10: Détermination de la bande interdite optique d’une couche mince
de NiO préparée à partir du chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,6H2O)
Chapitre III- Effet de la Concentration de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
89
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Conclusion
Si des couches minces de NiO qui se cristallisent dans le système cubique sont
systématiquement obtenues quelque soit la molarité du précurseur utilisé entre 0.05 et
0.5M, il n’en demeure pas moins que les propriétés physiques dépendent énormément
de cette molarité. Un seuil entre 0.2 et 0.3M est systématiquement mis en évidence,
indépendamment de la technique de caractérisation employée : XRD, SEM, EMPA,
XPS et les mesures électriques.
La texturation du crystallite, la densité et l'homogénéité, l'épaisseur, la
composition des couches, leur conductivité et le type du transporteur majoritaire
change radicalement. Il apparaît qu'à 350°C avec la molarité C≤0.2M, la réaction
cinétique permet la transformation complète de (NiCl2,6H2O) en NiO cubique quand le
flux de ce précurseur sur le substrat n'est pas trop élevé, c'est-à-dire pour C≤0.2M.
Pour une molarité plus élevée la réaction n'est pas achevée, une augmentation de la
molarité du chlore, par rapport à une diminution d'oxygène menant ainsi à une grande
densité de défauts dans les couches minces et la diminution de la qualité cristalline,
tandis que les couches minces deviennent poreuses. L'évolution des propriétés
électriques du film, du type p jusqu’au type n, quand la molarité C≥0.2M, c'est-à-dire
quand O/Ni diminue, confirme que les lacunes en nickel jouent un rôle primordial dans
le type de porteurs majoritaire des couches minces.
Chapitre III- Effet de la Concentration de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
90
Mis en forme : Police :Garamond
Références Bibliographiques:
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Mis en forme : Anglais (États Unis)
Mis en forme : Anglais (États Unis)
Mis en forme : Allemand (Allemagne)
Mis en forme : Français (France)
Chapitre III- Effet de la Concentration de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
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Mis en forme : Anglais (États Unis)
Mis en forme : Anglais (États Unis)
Mis en forme : Police :Times NewRoman, Non Gras
Mis en forme : Corps de texte
Mis en forme : Corps de texte,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et latins,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et les chiffres
Mis en forme : Police :12 pt, NonGras, Français (France)
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Français(France)
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Anglais(Royaume-Uni)
Mis en forme : Corps de texte,Gauche, Interligne : simple, Sansnumérotation ni puces, Éviter veuves etorphelines, Espacement automatiqueentre les caractères asiatiques et latins,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et les chiffres,Taquets de tabulation : Pas à 1,9 cm
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92
Mis en forme : Police :Garamond
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[178] B.Bejova, T.Kocareva, M.Najdoski, I.Grozdanov, Applied surface science 165 (2000)271-278.
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CHAPITRE IV
PROPRIETES DES COUCHES MINCES
D’OXYDES DE NICKEL DEPOSEES PAR
LA TECHNIQUE DE PYROLYSE D’UN
AEROSOL EN UTILISANT UN
ATOMISEUR DE PARFUM
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
91
IV.1. Introduction
Dans le chapitre précédent nous avons étudié l’influence de la molarité sur les
couches minces d’oxyde de nickel NiO préparées, à partir du chlorure de nickel
héxahydraté (NiCl2, 6H2O), par la technique de pyrolyse d’un aérosol [1]. Dans ce
chapitre nous allons étudier les propriétés des couches minces de NiO déposées par un
procédé différent, pour ce qui concerne l’obtention de l’aérosol.
On se propose de réaliser des couches minces d’oxyde de nickel NiO sur des
substrats en verre à partir d’une solution de chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,
6H2O) diluée dans l’eau déminéralisée, en employant comme gicleur un simple
vaporisateur de parfum [2].
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
92
IV.2. Elaboration des couches minces d’oxyde de nickel par Pyrolyse
d’un aérosol en utilisant un atomiseur de parfum
Dans cette seconde partie, on se propose de réaliser des couches minces d’oxyde de
nickel NiO sur des substrats en verre à partir d’une solution de chlorure de nickel
hexahydraté (NiCl2, 6H2O) diluée dans l’eau déminéralisée, employant comme technique
un simple vaporisateur de parfum. Cette technique était utilisée par d'autres auteurs [2,3]
pour réaliser des oxydes transparents conducteurs de type n.
IV.2.1. conditions expérimentales
IV.2.1.1. Précurseurs
Dans notre travail, le chlorure de nickel héxahydraté "NiCl2 ,6H2O" a été utilisé
comme précurseur de base.
Les chlorures sont des sels qui se présentent sous forme d’un solide, ayant dans de
nombreux cas une tendance très marquée à l’hydrolyse en solution aqueuse, donc
extrêmement solubles dans l’eau. Ils sont aussi très souvent solubles dans les alcools, en
particulier dans ceux les plus dissociant (méthanol, éthanol….).
IV.2.1.2. Le solvant
Dans notre travail, nous avons utilisé l’eau bi distillée comme solvant.
IV.2.1.3. Molarité de solutions utilisées
La molarité de la solution utilisée dans l’élaboration de nos couches minces de NiO
a été choisie dans un domaine de (0.2-0.45 M). Ces molarités ont été choisies d'après les
résultats obtenus dans le troisième chapitre [1] et qui ont montré qu'il y a une valeur
seuil pour laquelle les propriétés des différentes couches minces changent brutalement
quand la molarité du précurseur varie entre 0.2 M et 0.3 M.
IV.2.1.4. Débit de la solution pulvérisée
La solution a été pulvérisée manuellement à l’air libre avec l'utilisation d'un
atomiseur de parfum. Cette technique a certains avantages comme une pulvérisation
basée sur la pression hydraulique sans employer un gaz porteur.
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
93
IV.2.1.5. Nature du substrat
Les substrats employés étaient des verres nus. Avant d’effectuer nos dépôts, les
substrats ont été nettoyés à l’acétone, pour l'élimination de toutes traces de graisse, puis à
la méta-bétadine, rincés abondamment avec l'eau déminéralisée puis finalement, séchés
par un flux d'azote.
IV.2.1.6. Température du substrat
Pendant la pulvérisation de la solution par l’atomiseur de parfum, le substrat se
refroidi faisant passer la température de 350 °C à 330-340 °C [4]. Le processus de
pulvérisation a donc été interrompu, le temps nécessaire au rétablissement de la
température de 350 °C. Avec l’atomiseur de parfum nous avons élaboré nos couches
minces de NiO de la manière suivante :
1. Dépôt : un jet de pulvérisation
2. Arrêt : 5 secondes ce qui permet un retour à la température
initiale de 350°C.
3. Temps total de dépôt : 45min
IV.2.1.7. Distance atomiseur- substrat
Cette distance permet de délimiter la surface du dépôt. Elle varie suivant la nature
des matériaux à préparer et le solvant utilisé pour dissoudre le précurseur de base et du
gicleur utilisé. La distance qui sépare le substrat du bec de l’atomiseur de parfum est de
30 cm, pour assurer l’homogénéité du dépôt.
IV.2.1.8. Volume de la solution pulvérisée
Le volume de la solution pour chaque dépôt est de 100 ml (sauf dans le cas de 0.3 M où
un volume de 200 ml a aussi été utilisé [2].
Tableau IV-1: les différentes molarités en fonction du volume de la solution pulvérisée.
Molarité 0.2 M 0.3 M 0.3 M 0.35 M 0.4 M 0.4 M
Volume
pulvérisé 1OOml 1OOml 2OOml 1OOml 1OOml 1OOml
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
94
IV.3. Caractérisations physico-chimiques des couches minces de
NiO:
IV.3.1. Etude structurale par diffraction des rayons X:
Les résultats de l’analyse par la technique de diffraction des rayons X sont présentés
dans la figure IV-2. Ils montrent que ces couches minces polycristallines sont
cristallisées phase cubique NiO d’après les fiches (JCPDS 04-0835) [5]. Les digrammes
obtenus indiquent une croissance des cristallites suivant les directions préférentielles
(111), (200), (220) et (222). Il est à remarqué que la direction (111) présente la raie la
plus intense.
Figure IV-1: Diagramme de diffraction des rayons X de couches minces de NiO
déposées à partir d’un précurseur de molarité de 0.35 M
Le degré d'orientation préférentielle F (111) le long de la direction (111) a été
estimé en utilisant l’équation suivante [6].
( )
( ) ( )
( ) ( )∑∑==
hklhklhkl
hhhhhhh
hhh II
IIF
0
2,10
/
/
(1)
Inte
nsité
(u. a
.)
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
95
Les résultats sont présentés dans le Tableau V-5 nous pouvons constater que les
crystallites sont orientés suivant la direction (111). Que ni la valeur de F111 qui est autour
de 85 %, ni la valeur moyenne de la taille de grain D = 27 nm déduite de l'équation de
Scherrer [7], ne varient avec la molarité du précurseur.
Table IV-2: Le degré d'orientation préférentielle F (111) et la taille des grains des
couches minces de NiO.
Molarité du
précurseur
0.2M
(100ml)
0.3M
(100ml)
0.3M
(200ml)
0.35M
(100ml)
0.4M
(100ml)
0.45M
(100ml)
DXRD (nm) 28 26 32.5 28 25 25
F111 (%) 82 84 87 83 87 84
DSEM (nm) 54 35.5 44.5 37 36 36.5
Conclusion : On peut donc conclure que les crystallites sont principalement orientés le
long de la direction (111). IV.3.2. Etude de la morphologie par MEB
Dans le but de confirmer des observations déjà faites par diffractions de rayons X,
nous avons effectué une étude de la morphologie des surfaces des couches par
microscopie électronique à balayage. La figure IV (3,4) représente des photographies de
surface d’une couche mince de NiO.
La morphologie de surface typique des couches minces est visualisée avec un petit
agrandissement figure IV.3, l’observation fait apparaître une surface parfaitement
homogène, ne présentant pas de trous ni de craquelures.
Pour un agrandissement plus important figureIV.4, nous avons remarqué une
formation de petits grains de différents diamètres, statistiquement estimé autour de 35 nm
(tableau IV.2).
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
96
L’observation des sections de nos échantillons montre que ces derniers sont,
poreux, la photo MEB de la coupe de l’échantillon de NiO confirme que les couches
minces sont polycristallines, poreuses et parfaitement adhérentes aux substrats (figure
IV.5). Ces photographies permettent, par ailleurs, de rendre compte de l’orientation
perpendiculaire des grains et de leur taille moyenne, qui est proche de celle estimée
théoriquement à partir des diagrammes de DRX, ainsi que de l’épaisseur totale des
couches mesurées.
Nous avons remarqué que l'épaisseur des couches minces augmente légèrement
avec la molarité du précurseur, (e = 230 nm à C = 0.2 M jusqu'à e = 300 nm à C = 0.4
M), puis augmente brusquement, (e = 1000 nm à C = 0.45 M). Il peut donc être conclu
de ces caractérisations que, suivant le type du gicleur utilisé, la valeur de seuil de
changement brutal des propriétés des couches varie. Ici elle est comprise entre 0.4 M et
0.45 M. (Tableau IV.3) contre 0.2 M et 0.3 M avec le procédé précédent.
Figure IV-2: Visualisation par MEB de la surface d’une couche mince
de NiO pour la molarité de 0.4M à faible grossissement
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
97
Figure IV-3: Visualisation par MEB de la surface d’une couche mince de NiO déposée à
0.4M à fort grossissement
Figure IV-4: Photo MEB d’une coupe d’une couche mince de NiO déposée à 0.4M
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
98
IV.3.3. Microanalyse par sonde électronique (EDX)
La microanalyse permet l’identification de la composition chimique des couches en
volume et la détermination des pourcentages atomiques relatifs des éléments dans les
couches ainsi que la présence d’éventuels contaminants polluants [8].
Remarque : Les résultats de l’analyse quantitative sont présentés dans le tableau IV-3.
Il apparaît que les couches préparées contiennent Ni et O. Les couches minces sont
presque stœchiométriques, quelque soit la molarité C du précurseur utilisé. Bien qu’ayant
utilisé le (NiCl2, 6H2O) comme précurseur, nous n’avons détecté que quelques traces de
chlore « Cl » (1.50 ± 0.5% atomique) sous forme atomique dans le couches.
Aucune trace d’éléments polluants n’a été détectée. La valeur calculée du rapport
atomique Ni/O est de l’ordre de 1; valeur très proche de la stœchiométrie.
Tableau IV-3 : Epaisseur des couches et composition atomique des couches de NiO en fonction de la molarité.
Molarité
du précurseur 0.2M 0.3M 0.3M 0.35M 0.4M 0.45M
Epaisseur (nm) 230 230 520 270 300 1000
% atomique Ni 48 49 50.5 50.5 49 47.5
% atomique O 50.5 50 48 48 50 50.5
% atomique Cl 1.5 1 1.5 1.5 1 2
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
99
Tableau IV-4 : Comparaison de propriétés chimiques et électriques des couches minces
de NiO déposés par la technique de pyrolyse d’un aérosol en utilisant un gicleur classique
et un atomiseur de parfum
IV.3.4. Détermination des propriétés optiques des couches minces
de NiO
Le but de ce travail est de déterminer les propriétés optiques des couches minces
synthétisées, puis d’essayer de les corréler avec leurs propriétés physico-chimiques. Pour
ce faire, nous avons dans un premier temps réalisé des mesures de densité optique des
couches minces obtenues en fonction de la longueur d’onde du faisceau incident.
IV.3.5. Mesures de la transmission optique:
Le spectre d’absorbance représenté dans la figure IV-5 est celui d’une couche mince
déposée à partir d’une solution de molarité de 0.4 M. On remarque qu’il y a quelque
absorption dans le visible avec une valeur de seuil d’absorption proche de 375 nm.
Pour le calcul de la bande interdite, nous avons représenté la variation (αhυ)2 en
fonction de l’énergie hυ des photons incidents ( figure IV.6). La valeur de la bande
interdite est obtenue par extrapolation de la tangente de la courbe dans la zone de la forte
absorption (partie linéaire). La valeur déterminée (3.5 eV) est en bon accord avec les
résultats signalés dans des travaux antérieurs [9].
Technique de pyrolyse d’un aérosol
Molarité du précurseur
(mole/l)
F111 (%) D(nm) Epaisseur
(µm) Ni/O %at
Type de porteur
majoritaire
Résistivité à la
température ambiante
(x103 Ω .cm)
Gicleur
0.2 ≈80 30-40 0.3-0.4 ≈1 p 1
0.3 ≈15 3 ≈0.85 n 5
Atomiseur de parfum
0.4 ≈85 25-32.5 0.23-0.3 ≈1 p ≈1
0.45 1
P
≈9
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
100
Figure IV-5 : spectre d’absorbance d’une couche mince de NiO obtenues à la molarité
de 0,4M [2]
Figure IV-6: Détermination de la bande interdite optique d’une couche mince
de NiO préparée à partir d’un précurseur de molarité 0,4M [2].
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
101
IV.3.5. Nature des porteurs majoritaires:
Le type des porteurs majoritaires des couches minces de NiO a été déterminé par
l’intermédiaire de la méthode de la pointe chaude. Ces couches présentent un type p
[1-2-10] (tableau IV.5).
IV.3.6. Conductivité électrique:
Nous avons mesuré la conductivité électrique des couches minces de NiO. Les
résultats sont représentés dans le tableau IV.4, leur résistance électrique a été mesurée
suivant la méthode décrite dans le chapitre II [11].
On peut voir que la résistivité des couches minces augmente légèrement avec la
molarité des solutions pulvérisées de 0.2M à 0.4M, ensuite fortement quand la molarité
atteint 0.45M (tableau IV.5).
Tableau IV-5: Caractérisations électriques des couches minces de Nio déposées par pyrolyse d’un aérosol en utilisant un simple vaporisateur de parfum. IV.4. Interprétation des résultats
Les propriétés des couches minces d‘oxyde de nickel NiO obtenues par pyrolyse
d’un aérosol employant un appareil classique équipé d’un gicler seront comparées avec
celles de couches minces déposées par la même technique mais cette fois ci en utilisant
un simple atomiseur de parfum.
L'influence de la molarité de précurseurs sur les propriétés de couches minces NiO
a été étudiée dans le chapitre précèdent en utilisant un vaporisateur classique [1].
molarité du précurseur
0.2M
0.3M
0.3M
0.35M
0.4M
0.45M
Type du porteur majoritaire p p p p p p Résistivité à température ambiante (x103 Ω .cm)
0.72 0.66 1.28 1.47 1.49 8.9
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
102
Toutes les couches minces obtenues se cristallisent dans le système cubique du NiO
[2-12], l'influence de la molarité C sur les propriétés des couches minces de NiO, dépend
de la technique de dépôt employée. Dans le cas ou la molarité du précurseur est assez
faible, toutes les couches minces présentent une orientation préférentielle des cristallites
suivant la direction (1 1 1)[1-9], la taille de grain est autour 30 nm, l'épaisseur est
d'environ 0.3 µm, les couches minces sont presque stœchiométriques, les couches minces
de NiO sont de type p, avec une résistivité d'environ 103 Ω cm (Tableau IV-5).
Cependant, quand la molarité C augmente, l'évolution de ces propriétés dépend fortement
de la technique de pulvérisation utilisée.
Dans le cas "du vaporisateur classique" il a été montré [1] que les propriétés des
couches minces de NiO dépendent fortement de la molarité de la soluton pulvérisée. La
variation de la molarité de la solution du précurseur entre 0.2 M et 0.3 M, présente une
valeur limite pour les propriétés de différentes couches minces. Au delà de cette valuer
seuil il y a une forte augmentation de l'épaisseur des couches minces, le rapport de
concentration atomique O/Ni dans les couches minces de NiOx diminue de 1 à 0.86, la
texturation des couches minces est modifiée et leur type de porteurs majoitaires est
changé ( passage du detype p au type n) (Tableau IV-4).
Par contre quand on emploi un atomiseur de parfum [2] la valeur limite pour
laquelle l’épaisseur des couches minces de NiO est brutalement augmentée change et se
déplace vers de plus haute molarité de la solution. En fait, la nouvelle valeur limite
apparaît entre 0.4 M et 0.45 M, avec une forte augmentation d'épaisseur et de la
résistivité de couches minces (Tableau IV-5). Il s’agit donc de tenter de comprendre
l’origine de ce déplacement de la valeur seuil.
Pendant la pyrolyse d’un aérosol (NiCl2, 6H20), le processus de réaction correspond
à une décomposition endothermique du chlorure de nickel et formation d’oxyde de
nickel en présence d'eau et d'oxygène. Les couches minces déposées peuvent produirent
une structure d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 désordonnée ou une structure cristalline
d’oxyde de nickel NiO selon les réactions suivantes [13] :
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
103
NiCl2 + 2H2O 2HCl + Ni (OH) 2
NiCl2 + 2H20 2HCl + NiO + H2O
Les traces d’hydroxyde de nickel qui sont présentes dans les couches minces, ne
peuvent pas se mettre en évidence par DRX puisqu'elles doivent être amorphe [13].
Cependant, Kamal et Al. [13] ont montré que la formation de Ni(OH)2 est plus probable
si les substrats sont chauffés à des températures plus élevées (420 °C), que celle utilisée
dans le présent travail (350°C).
De plus, la présence de deux atomes d'oxygène dans l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2
pour un atome dans l'oxyde de nickel NiO implique une augmentation du pourcentage
atomique relatif en oxygène, or il n’ y a pas de croissance significative de la molarité
atomique d’oxygène dans les couches obtenues à partir d’une solution à 0.45M (Tableau
IV.5).Il est donc peu probable qu’il y ait pour les concentrations élevées formation
importante de Ni(OH)2. Tous cela signifie que probablement la variation de la valeur
seuil de concentration n’est pas déterminée par la formation de Ni(OH)2 dans nos
couches.
Dans une réaction de pyrolyse après dépôt des molécules source sur le substrat, il
y’a décomposition des chlorures, désorption du chlore et un réarrangement des métaux
prend place [14].
Dans le cas du vaporisateur classique, l’épaisseur des couches minces croit avec la
molarité de la solution. Aussi, du fait des faibles températures utilisées lors de nos dépôts
par la technique de pyrolyse d’un aérosol, le réarrangement des molécules sur le substrat
après la réaction de pyrolyse est limitée. De ce fait la porosité des couches s’accroît avec
l’augmentation de la molarité de la solution pulvérisée. Et pour une valeur seuil on note
une augmentation rapide de l’épaisseur des couches et de leur résistivité.
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
104
Dans le cas du dépôt par emploi d’un atomiseur de parfum, le dépôt est intermittent
ce qui peut faciliter le réarrangement des molécules entre chaque jet, d’où le déplacement
vers les plus hautes valeurs de la concentration seuil (de 0.2 M à 0.3M). Cela est justifié
ci-dessus concernant la molarité importante de la solution pulvérisée, dans le cas d’un
gicler classique, la réaction n’est pas totale quand la molarité C augmente au dessus de
0.3 M.
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
105
Conclusion:
Dans ce chapitre nous avons montré qu'un atomiseur de parfum peut aussi être
employé pour le dépôt de couches minces d’oxyde de nickel comme un gicler
pulvérisateur classique. Il permet une croissance de couches minces de haute qualité à
une température relativement faible (350 °C). L'étude de l'influence de la molarité du
précurseur sur les propriétés de couches minces de NiO a montré que le type d’atomiseur
utilisé est un élément essentiel dans la pyrolyse d’un aérosol. Avec un atomiseur de
parfum, la réaction de pyrolyse peut être réalisée pour des solutions avec des molarités
élevées par rapport au processus de vaporisateur classique. Les couches minces sont
d’une grande qualité cristalline avec une orientation préférentielle (111). La taille
moyenne des grains est autour de 25-30 nm. Les couches minces sont presque
stœchiométriques, elles sont de type p, avec une résistivité de l’ordre de 103 Ω.cm.
En générale les couches minces déposées à l’aide d’un atomiseur de parfum sont de
bonne qualité comparée à celles déposées par un vaporisateur classique.
Pour autant il faut noter que les problèmes subsistent concernant la transmission
optique des couches dans le visible.
Pour tenter de résoudre ce problème le prochain chapitre sera dédié à
l’expérimentation de nouveaux précurseurs et à l’influence de divers traitements
thermiques sur les propriétés des couches.
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
106
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[15] A. Bielanski, R. Dzeinbaj, J. Slozynski, Bull. Acad. Pol. Sci. 14 (1966) 569.
CHAPITRE V
ELABORATION ET CARACTERISATION
DES COUCHES MINCES D’OXYDES
DE NICKEL NIO DEPOSEES A PARTIR
DE DIFFERENTS PRECURSEURS
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
108
Après avoir montré dans le chapitre précédent que la technique expérimentale
utilisant un atomiseur de parfum permettait l’élaboration de couches minces de NiO
[1]et après avoir étudié l’effet de la molarité du précurseur le chlorure de nickel
héxahydraté (NiCl2, 6H2O) sur les propriétés des couches minces d'oxyde de nickel
NiO [2], nous étudions, dans ce chapitre, l’effet de la nature du précurseur sur les
propriétés des couches minces de NiO, celles-ci étant toujours déposées par pyrolyse
d’un aérosol obtenu par à l’aide d’un atomiseur de parfum, procédé dont nous avons
montré les avantages au chapitre précédent.
V.1. Paramètres D’élaboration
Dans ce chapitre on a fait varier le précurseur, la molarité ainsi que le traitement
thermique.
V.1.1. Précurseurs
Dans notre travail, le chlorure de nickel Hexahydrate (NiCl2, 6H2O), le nitrate de
nickel Hexahydrate (Ni(NO3)2,6H2O), l’hydroxyde de nickel Hexahydrate
(Ni(OH)2,6H2O) et le sulfate de nickel Tétrahydrate (NiSO4,4H2O), ont été choisis
comme précurseur.
V.1.2. Le solvant
Dans notre travail, nous avons utilisé l’eau bi-distillée comme solvant pour
dissoudre les précurseurs que nous avons utilisé.
V.1.3. Molarité du soluté dans le solvant
Une étude systématique nous a permis d’optimiser la molarité de la solution
pulvérisée à une valeur qui est compris entre 0,1M et 0.3M [2-3-4].
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
109
Nous avons pulvérisé des solutions avec différents précurseurs et différentes
molarités, tableau V.1
Tableau V.1: différents précurseurs pulvérisés en fonction de la molarité
V.1.4. Nature du substrat
Les substrats employés étaient des verres nus. Avant d’effectuer nos dépôts, les
substrats ont été nettoyés à l’acétone, pour l'élimination de toutes traces de graisse,
puis à la méta-Bétadine, rincés abondamment avec l'eau déminéralisée puis
finalement, séchés par un flux d'azote.
V.1.5. Dépôt des précurseurs sur les substrats
Les solutions préparées à partir de nos différents précurseurs sont déposées sur
des substrats avec la même méthode citée dans le chapitre précédent [1].
V.1.6.Température du substrat
Comme nous l'avons discuté au chapitre précédent les meilleures températures de
dépôts sont fixées autour de 350°C [1-2-3-4].
Remarque :
On a pris la même distance que celle choisit dans le chapitre précédent (30 cm) [1].
V.1.8.Volume de la solution pulvérisée
Nous avons pulvérisée le même volume que celui utilisé dans le chapitre
précédent (60ml).
Precurseur
Chlorure de
Nickel
Hexa Hydrate
NiCl2, 6H2O
Nitrate
de Nickel
Hexa Hydrate
Ni(NO3)2,6H2O
Hydroxyde de
Nickel
Hexa Hydrate
Ni(OH)2,6H2O
Sulfate de
Nickel
Tétra Hydrate
NiSO4, 4H2O
Molarité
0.1M
0.3M
0.1M
0.3M
0.3M
0.3M
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
110
V.2. Caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel
V.2.1. Etude structurale par diffraction de rayons X
Les couches minces ont été caractérisées avant et après le recuit sous vide et sous
air. De fait, quelque soit le procédé décrit au court de ce travail nous n’avons pas pu
obtenir des couches répondant simultanément a tous les critères énoncés en début du
mémoire aussi nous avons cherché à optimiser les propriétés de nos couches de NiO
par un traitement thermique post-dépôt.
V.2.1.1.Avant recuit
Les résultats obtenus à partir de l’examen des diagrammes de diffraction de
rayons X, relatifs aux couches minces déposées à partir des différents précurseur;
(figure V.1,(a,b,c,d,e)), montrent que ces couches se cristallisent dans la phase cubique
de NiO indiquant une croissance des cristallites suivant la direction préférentielle
(111) qui correspond à l’angle 2θ = 37°, avec un paramètre de maille (a= 1,009 nm)
très voisin des travaux antérieurs [5-6 ] et de la valeur donnée par les fiches (JCPDS
04-0835) (a=1,011 nm) [7].
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
111
20 40 600
100
200
300
400
500
(220)
Inte
nsité
(u.a
)
angle de diffraction 2θ (°)
(111)
(200)
20 40 600
100
200
300
400500
600
700
800
(220)
(200)
(111)
Inte
nsité
(u.a
)
angle de diffraction2θ (°)
a
b
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
112
20 40 600
50
100
150
200
250
(220)(200)
(111)
Itens
ité (u
.a,)
2θ (°)
20 40 600
100
200
300
400
500
(220)
(200)
(111)
Inte
nsité
(u.a
)
diffraction2θ (°)
c
d
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
113
Figure V.1 : diagramme de diffraction RX des couches minces de NiO
a) NiCl2, 6H2O avant recuit à 0.1M
b) NiCl2, 6H2O avant recuit à 0.3M
c) Ni(NO3)2, 6H2O avant recuit à 0.1M
d) Ni(NO3)2, 6H2O avant recuit à 0.3M
e) Ni(OH)2, 6H2O avant recuit à 0.1M
10 20 30 40 50 600
100
200
300
400
500
(220)
(200)
(111)In
tens
ité (u
.a)
angle de diffraction 2θ (°)
e
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
114
Par contre nous avons remarqué l’absence de pics correspondant au NiO pour les
couches minces déposées en utilisant le sulfate de nickel tétrahydraté (NiSO4, 4H2O)
comme précurseur, figure V.2.(f1).
Par comparaison avec le spectre de DRX de la poudre du sulfate de nickel
tetrahydraté (NiSO4, 4H2O ) figure V.2.f2, nous constatons que les raies de diffraction
visibles dans la figure V.2.f1 ne sont rien que celle de la poudre du précurseur NiSO4
utilisé dans la préparation de la solution pulvérisée.
20 40 600
500
1000
1500
2000
10 20 30 40 50 600
500100015002000
I (a,
u,)
2θ (°)
NiSO4 powder
Inte
nsité
( U,
a,)
2θ (°)
f
Figure V.2.f : diagramme de diffraction RX des couches de NiO
f1 : sulfate de nickel tétrahydraté (NiSO4, 4H2O); f2 : poudre de sulfate de nickel
NiSO4
1
f 2
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
115
V.2.1.2. Après recuit
Suivant les résultats obtenus à partir de l’examen des diagrammes de diffraction
de rayons X, étant donné que les films déposés à partir des précurseurs le chlorure de
nickel hexahydraté (NiCl2, 6H2O) et le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2,
6H2O) présentent les meilleurs structures cristallines, la discussion qui suit tiendra
compte que des couches déposées à partir de ces précurseurs.
Nous avons étudié l’influence de la température des recuits sous vide et sous
atmosphère pendant une durée de trois (03) heures à une température de 425°C sous
une pression de 10-2 Pa.
On remarque à partir de la figure V.3, que l’effet des différents recuits, entraîne
une variation relative de l’intensité des pics suivant l’orientation (111) et (22O), qui
correspond à une modification de l’état cristallin des couches minces de NiO.
Nous avons remarqué dans la figure V.3 que les valeurs 2θ des pics de
diffraction (111) et (200) du NiO diminuent après recuit sous vide.
Ceci signifie que la distance interréticulaire est donc la constante du réseau
augmente après recuit sous vide.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
116
36 38 40 42 440
100
200
300
400
500
600
Inte
nsité
(u. a
.)
2θ (°)
sans recuit aprés recuit sous vide aprés recuit sous air
Figure V. 3 : Evolution de la raie (111) et (220) en fonction du recuit.
On peut voir que les films préparés à partir du chlorure de nickel hexahydrate
(NiCl2, 6H2O) présentent une taille de cristallites plus grande que celle des films
déposés à partir du nitrate de nickel hexahydrate (Ni (NO3)2, 6H2O) (tableau V.2).
De plus, si la taille des cristallites augmente après recuit, l'effet du recuit sous vide est
plus grand que celui du recuit sous air [8]. Dans le cas du précurseur (NiCl2, 6H2O) , la
taille de grain augmente de 25 nm, avant recuit, à plus de 32 nm après recuit sous air et
à plus de 40 nm après recuit sous vide. Avec le précurseur (Ni (NO3)2, 6H2O) la même
tendance est visible sur le tableau V.2 même si la taille des cristallites est plus petite.
111
200
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
117
Tableau V.2 : Taille moyennes des grains en fonction du précurseur et de la molarité.
Les différentes valeurs du rapport I200/I111 dans le tableau V.3 montrent qu'il y a
une orientation préférentielle des cristallites suivant la direction (111). On a déjà
montré que cette orientation prouve que les couches minces sont bien ordonnées.
L'augmentation du rapport I200/I111 après recuit sous vide prouve une certaine
diminution de l’orientation préférentielle des cristallises.
Les valeurs dans le tableau V.3 sont déduites à partir de la figure V.3 On peut
voir que le recuit sous vide est plus efficace quant à la modification des propriétés des
couches minces de NiO.
On remarque que les valeurs de ‘dhkl’ et ‘a’ avant recuit et après recuit sous air
sont comparable avec les donnés de la fiche (JCPDS 04-0835) [7].
Précurseur Molarité Conditions expérimentales Taille des Grain
D « nm »
NiCl2
0,1M
Avant recuit 25
Après recuit sous vide 40
Aprés recuit sous atmosphère 32
0,3M
Avant recuit 28
Après recuit sous vide 43
Aprés recuit sous atmosphère 32
Ni(NO3)2
0,1M
Avant recuit 13
Après recuit sous vide 17
Aprés recuit sous atmosphère 15
0,3M
Avant recuit 17
Après recuit sous vide 22
Aprés recuit sous atmosphère 18
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
118
La valeur de la constante ‘a’ de la maille des couches minces de NiO recuit sous
vide est légèrement supérieure à celle des couches déposées avant recuit et à celle des
couches recuites sous air. Cette expansion du réseau peut être induite par la diffusion
d’atomes interstitiels dans la structure de NiO durant le recuit sous vide.
Tableau V.3 : Comparaison entre les valeurs du rapport I200/I111
(hkl) Avant recuit Après recuit Sous vides
Aprés recuit sous
atmosphère
JCPDS data 04-0835
(111) 2θ (°) 37.24 37.14 37.27 37.280
d(nm) 0,2424 0,2430 0,2422 0,2421
(200) 2θ (°) 43.27 43.17 43.29 43.297
d(nm) 0,2099 0,2104 0,2098 0,2098
I200/I111 0.29 0.5 0.21 1,08
a (nm) 0,4198 0,4209 0,4195 0,4193
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
119
V.3. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à
balayage (MEB)
V.3.1. Avant recuit
La figure V.4 représente les photographies par MEB relatives aux couches
minces d’oxyde de nickel préparées à partir de différents précurseurs : le chlorure de
nickel hexahydrate (NiCl2, 6H2O), le nitrate de nickel hexahydrate (Ni (NO3)2,6H2O),
l’hydroxyde de nickel hexahydrate (Ni (OH) 2,6H2O) et le sulfate de nickel tetrahydrate
(NiSO4,4H2O), avec différentes molarités.
Nous avons constaté que la morphologie des couches minces de NiO dépend
plus du type de précurseur que de sa molarité.
La visualisation de la surface des couches préparées à partir du chlorure de nickel
hexahydrate (NiCl2, 6H2O) et du nitrate de nickel hexahydrate (Ni (NO3)2,6H2O) avec
deux molarités différentes (0.1M et 0.3M), montre qu’elles ont une morphologie assez
proche quoique les films préparés avec le NiCl2, 6H2O semblent plus poreux
[figure V.4. (a, b) et V. 4. (c, d)].
Par contre nous avons remarqué que les films préparés avec l’hydroxyde de
nickel hexahydrate (Ni (OH)2, 6H2O) présentent une surface non homogène avec une
surface lisse recouverte d’amas irréguliers (figure V.4.e). Tandis que les films déposés
avec le sulfate de nickel tétrahydrate (NiSO4, 4H2O), présentent une morphologie
plus compacte (figure V.4.f)
Ces différentes morphologies sont non seulement en bon accord avec les résultats
donnés par les diagrammes de diffraction des rayons X, mais également avec l'étude
qualitative de la microanalyse.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
120
Figure V-4 : photographie des couches minces de NiO préparé à 0.1 M
a)NiCl2, 6H2O b) NiNO3, 6H2O
Figure V-4 : photographie des couches minces de NiO préparé à 0.3 M
c) NiCl2, 6H2O d) NiNO3, 6H2O
a
a b
c d
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
121
Figure V-4.e : photographie d’une couche mince de NiO préparé
avec le précurseur Ni(OH)2, 6H2O à 0.3M
Figure V-4.f : photographie des couches minces de NiO préparé
avec le précurseur Ni(SO)4, 4H2O à 0.3M
e
f
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
122
V.3.2. Après recuit
Suivant les résultats obtenus et qui sont discuté ci-dessous, il a été remarqué que
les films déposés à partir des précurseurs (le chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,
6H2O) et le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O ) donnent les meilleurs
résultats, de ce fait les couches recuites ne sont issues que des couches déposées à
partir de ces deux précurseurs.
Nous avons étudié l’influence de la température des recuits avec les mêmes
conditions les DRX.
Les visualisations au microscope électronique à balayage des couches minces
déposées à partir du précurseur (NiCl2, 6H2O) (Figure V-5 a et Figure V-5 b)
montrent que le recuit sous air n’entraîne aucune modification sur la morphologie des
couches minces de NiO, contrairement au recuit sous vide qui entraîne une
augmentation de la porosité de ces couches Figure V-5.c.
Figure V.5: Photographie des couches minces de NiO préparées avec le précurseur
(NiCl2, 6H2O) à 0.1M a. sans recuit b. après recuit sous air
a b
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
123
Figure V.5.c : Photographie des couches minces de NiO préparé
à partir du précurseur (NiCl2, 6H2O) à 0.3M après recuit sous vide
De même, nous avons remarqué que les photographies au microscope
électronique à balayage des couches minces de NiO déposées à partir du nitrate de
nickel hexahydraté « Ni(NO3)2, 6H2O » recuites sous vides et sous air ne présentent
aucune modification sur leurs morphologie.
La visualisation au microscope électronique de la coupe des couches préparées
(figure V.6.a et V.6.b) montrent que les films préparés avec le chlorure de nickel
hexahydraté (NiCl2, 6H2O) à la molarité de 0.3M semblent plus poreux avec une
surface très rugueuse, tandis que les couches minces déposées avec le nitrate de nickel
hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O) présentent une surface lisse, formé de plusieurs
couches superposées.
c
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
124
Figure V-6 : Micrographie prise de profil de deux films après recuit sous air
a- (NiCl2, 6H2O) à 0.3M ; b- (NiNO3,6H2O) à 0,3M
A noter que la taille moyenne de grain déduite de la visualisation à partir du
Microscope électronique à balayage est 50 nm et 25 nm pour NiCl2 et Ni (NO3)2
respectivement. Ces résultats sont en bon accord avec l'étude de DRX.
b
a
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
125
V.4. Analyse de la composition par microanalyse
L’analyse quantitative par cette technique montre que les couches préparées avec
le chlorure de nickel hexahydrate (NiCl2, 6H2O) et le nitrate de nickel hexahydrate (Ni
(NO3)2,6H2O) dans les conditions optimales présentent une bonne stœchiométrie,
quelque soit la molarité du précurseur utilisé ce qui est en bon accord avec les résultas
obtenues avec les DRX ainsi que le MEB.
Nous avons également constaté que le rapport oxygène/nickel ne change pas de
manière significative quelque soit le procédé de recuit employé.
La valeur calculée du rapport atomique O/Ni est de l’ordre de 1,00. Elle est égale
à la valeur théorique de la stœchiométrie 1,00. Nous avons également constaté que les
taux de contaminant ne sont pas très significatifs dans ces couches (tableau V.4)
Nous avons remarqués pour les autres précurseurs (l’hydroxyde de nickel
hexahydrate (Ni (OH)2,6H2O) et le sulfate de nickel tétrahydrate (NiSO4,4H2O ) ne
présente pas une bonne stoechiométrie, du à un excès important d’oxygène.
Par contre les résultats des rayons x pour le Ni(OH)2 semblent bon avec des pics
(111) et (200) mais moins intenses. En fait les visualisations au microscope à balayage
montre une surface lisse recouverte d’amas qui peuvent être des cristallites de NiO.
L’excès d’oxygène pourra être expliqué par l’insuffisance de la température du
substrat (T= 350 °C) nécessaire pour provoquer la réaction de pyrolyse du précurseur.
Même si le rapport Ni/O augmente après le recuit, on ne peut obtenir des couches
minces de NiO pure avec ces précurseurs. De ce fait la couche est constituée de
cristallites de NiO distribués au hasard sur la surface d’une couche amorphe de
précurseur.
Nous avons remarqué que le nickel de sulfate tetrahydrate (NiSO4, 4H2O) ne donne
pas de réaction de pyrolyse, quelque soit le type de recuit utilisé.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
126
D’après le Tableau V.4 nous pouvons remarquer que les couches de NiO sont plus
sensibles au recuit sous vide qu'à ceux effectués sous air.
Tableau V.4 : Composition atomique des couches minces (% at) en fonction
du précurseur utilisé, de sa molarité et du recuit.
Precurseur NiCl2 Ni(NO3)2 Ni(OH)2 NiSO4 Molarité 0.1M 0.3M 0.1M 0.3M 0.3M 0.3M
Composition atomique des couches minces ( % at)
Ni
Avant recuit
Après recuit sous vide
Après recuit sous air
48.5
49.5
50.5
50
49.75
51
49
50
50.5
50
50
52
15
30
20
18
40
22
O
Avant recuit
Aprés recuit sous vide
Aprés recuit sous air
50.5
50
48.5
48
50
48
51
50
49.5
50
50
48
85
70
80
68
55
64
Cl
Avant recuit
Aprés recuit sous vide
Aprés recuit sous air
1
0.5
1
2
0.25
1
-
-
-
-
-
-
-
-
S
Avant recuit
Aprés recuit sous vide
Aprés recuit sous air
- -
- -
-
-
-
14
5
14
Rapport atmique
O/Ni
Avant recuit
Après recuit sous vide
Après recuit sous air
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
5.66
2.33
4.00
3.77
2.75
2.90
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
127
Conclusion
Les résultats obtenus montrent que seuls les couches minces de NiO déposées à
partir du chlorure de nickel Hexahydrate (NiCl2, 6H2O) et le nitrate de nickel
Hexahydrate (Ni(NO3)2,6H2O), présentent une cristallisation dans la phase cubique de
NiO avec une meilleure stœchiométrie.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
128
V.5. Caractérisation Optique et électrique
V.5.1. Transmission optique
Les études optiques et électriques ont été faites seulement pour les couches
minces déposées à partir du chlorure de nickel hexahydrate (NiCl2, 6H2O) et du Nitrate
de nickel hexahydrate (Ni (NO3)2,6H2O), puisque les autres précurseurs ne permettent
pas d'obtenir des couches minces de NiO pures et stoechiométriques.
La transmission typique des couches d'oxyde de nickel réalisées par la pyrolyse
d’un aérosol à partir de Ni (NO3)2,6H2O est montrée sur la figure V.7 après différents
recuits. Nous pouvons remarquer qu’avant et après recuit à l’air libre, les couches
minces de NiO présentent une augmentation légère de la transmission d'environ 40 %
à 65 % lorsque la longueur d'onde augmente de 500 à 1500 nm.
De la figure V.7 il est clair qu’après le recuit sous vide, la transmission décroît
fortement. Des résultats similaires ont été réalisés lorsque le précurseur est le NiCl2.
Les seuils de faible de transmission des courbes représentent l'absorption intrinsèque
d'oxyde du nickel, elle est déterminée par la bande interdite des films de NiO. La
valeur du seuil est située autour de 375 nm.
400 600 800 1000 1200 1400 16000
20
40
60
80
100
T(%
)
longueur d'onde( nm)
1.Avant recuit 2.Aprés recuit sous atmosphère 3.Aprés recuit sous vide
Figure V-7 : Spectres de transmission de trois couches de NiO préparées à partir
de nitrate de nickel de (Ni (NO3)2,6H2O) à 0.3 M
1. Avant recuit ; 2. Après recuit sous vide ; 3. Après recuit sous atmosphère.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
129
La bande interdite direct du film est déduite en extrapolant la partie linéaire du
graphe de la fonction (αhυ)2 = f (hυ) dans le domaine de forte absorption [9]:
Les valeurs estimées des bandes interdites "Eg" sont reportées sur la figure V.8,
qu’on peut voir que, le recuit à l’air libre n’affecte pas fortement la forme de la
courbe. Ceci est vrais quelque soit le précurseur utilisé. La valeur de la bande interdite
"Eg" est égale 3.60±0.01 eV qui est en bon accord avec les travaux antérieurs.
Dans le cas du recuit sous vide, une absorption résiduelle est clairement visible
au-dessous de la valeur du seuil d’absorption. De plus, si une valeur de bande interdite
Eg = 3.4 eV, peut être estimée dans le cas de films NiO déposés à partir de Ni(NO3)2,
lorsque le NiCl2 est utilisé on a un effet de saturation de l'absorption à une très faible
valeur ce qui interdit tout estimation de la bande interdite Eg. Une telle saturation peut
être attribuée à la grande porosité des films, comme montré précédemment dans la
figureV.7, qui induit des effets de shunts pour la lumière.
Les valeurs de la bande interdite estimées sont en accord avec celles reportées
dans la littérature [10-11].
La diminution de la bande interdite optique après le recuit sous vide est causée
par l'amélioration de la nature cristalline des films. Il a été déjà montré que la bande
interdite des films de NiO décroît avec l'augmentation de la température de substrat
pendant le dépôt [12]. Comme montré lors de la discussion concernant l’absorption
résiduelle au-dessous de la valeur du seuil d’absorption, celle des films recuits sous
vide doit être attribuée à l’augmentation de la densité de lacunes de nickel et/ou à
l’augmentation en oxygène dans la concentration atomique.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
130
0 1 2 3 40,00E+000
1,00E+010
2,00E+010
3,00E+010
4,00E+010 Avant recuit (Eg = 3.58eV)
Aprés recuit sous air (Eg = 3.61eV)
Aprés recuit sous vide(Eg = 3.4eV)
(αhν
)2 (cm
-1.e
V)2
hν (eV)
Figure V.8. Détermination la bande interdite optique directe des couches minces
de NiO préparées à partir du précurseur (Ni(NO3)2, 6H2O) et une molarité 0.3M
à différents recuits
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
131
V.5.2. Détermination du type du porteur majoritaire
Comme on peut le constater et comme attendu nos échantillons sont de type p
[1-2-3-4]. Le type de porteur majoritaire ne dépend ni du type du précurseur ni de sa
molarité, comme nous avons pu le constater sur nos échantillons.
Tableau V.5 : Détermination du type de porteurs majoritaires et de la résistivité en
fonction du précurseur utilisé.
Precurseur NiCl2,6H2O Ni(NO3)2, 6H2O
Concentration 0.1M 0.3M 0.1M 0.3M
Avant
Recuit
Resistivité
Ωcm-1 130 50 38 290
Type du poteur
majoritaire p p p P
Aprés
Recuit sous
vide
Resistivité
Ωcm-1 2700 1200 31 104
Type du poteur
majoritaire p p p P
Aprés
Recuit sous
Air
ResistVité
Ωcm-1 1103 4.3 103 1.5 103 1.8 103
Type du poteur
majoritaire p p p P
V.5.3. Mesures électriques
Buchaman et coll [13] ont montré que le déficit en oxygène dans un matériau
provoque une augmentation de la densité des porteurs libres, par contre, la qualité de
cristallisation baisse, ce qui influence la mobilité des porteurs. Il existe ainsi une
densité optimale de lacunes pour laquelle la conductivité est meilleure et la mobilité
est assez élevée. D’où la nécessité de définir précisément les conditions de synthèse
conduisant à cette densité optimale.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
132
Les mesures des propriétés électriques des couches minces de NiO déposée par
pyrolyse d’un aérosol montrent qu’ici tous les films sont de type p (détectés par la
méthode de pointe chaude), la résistivité électrique à température ambiante des films
de NiO, sont résumés dans le Tableau V.5.
On peut voir que le recuit sous air augmente systématiquement la résistivité, cet
effet peut être attribué à la contamination des couches minces par les impuretés
présentes dans l’atmosphère ambiante.
L’effet du recuit sous vide varie avec le précurseur des couches minces de NiO.
La conductivité des échantillons diminue quand le NiCl2 est le précurseur et
augmente quand le Ni (NO3)2 est le précurseur.
Comme la taille des grains augmente systématiquement après recuit, on
s’attendait est ce que la conductivité de tous les échantillons augmente. Ce qui n’est
pas le cas pour le NiCl2.
Cependant on a montré que les films issus de NiCl2 sont très poreux alors que
ceux issus de Ni (NO3)2 sont plus homogènes.
Etant donné que notre technique de mesure électrique ne permet d’accéder qu’à
la conductivité longitudinale, l’effet positif de l’augmentation de la taille des grains sur
la conductivité est masqué par l’augmentation de la porosité dans le cas du précurseur
NiCl2.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
133
V.6. Discussion de l’effet du recuit sur les couches minces de NiO
Ainsi toutes les études de caractérisation réalisées dans ce travail montrent que le
recuit des couches minces de NiO sous air ne modifie pas significativement les
propriétés des films, à l’inverse du recuit sous vide. En effet la constante du réseau ‘a’,
la taille des cristallites, l'ordre cristallin, la transmission et la résistivité des films
recuits sous vide sont modifiés, par contre seule la taille des cristallites et la résistivité
change après recuit sous air.
Ces résultats inattendus peuvent être attribués au fait que le processus de dépôt
par la technique de pyrolyse d’un aérosol se passe sous air.
De fait un recuit sous air à 400°C ne changent pas fortement les conditions
expérimentales utilisée lors du dépôt à savoir : pyrolyse sous air à 350°C, ce qui
justifié l’influence légère de tels recuit sur des propriétés des films de NiO. En réalité,
la principale contribution de ce traitement post-dépôt est la contamination des
échantillons par des impuretés contenues dans l’air [14].
Dans le cas d’un recuit sous vide, l'environnement expérimental des films durant
le processus est suffisamment différent pour permettre des modifications significatives
des propriétés de NiO.
Durant le recuit sous vide la pression est autour de 10-2 Pa, ce qui signifie qu'il
existe une présence résiduelle d'oxygène O2 au contact avec les films.
Comme montré par EPMA, la pression partielle d'oxygène est suffisante pour
interdire un départ significatif d’oxygène des couches de NiO.
Par conséquent les modifications des propriétés des couches minces doivent être
attribuées à un autre effet de recuit.
La détermination du type du porteur majoritaire a été effectuée sur les deux types
de couches minces préparées avec le (NiCl2, 6H2O) et le (Ni(NO3)2, 6H2O) par la
méthode de la pointe chaude, et ce pour deux échantillons dans chaque type ( 0.1M et
0.3M). Les résultats sont reportés dans le Tableau V.5 ci-dessus.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
134
V.7. Interprétation des résultats
Les couches minces de NiO présentent habituellement une conduction de type-p
du à la génération des trou par la présence des lacunes de Ni dans le réseau [15]. Pour
chaque lacune, il y’a formation de deux trous. Ainsi, pour préserver la neutralité
électrique totale dans le cristal, deux ions Ni2+ doivent être convertis en Ni3+. La
réaction totale peut être écrite sous la forme [16] :
1/2O2(g) = O0 + V’Ni + 2Ni’Ni
Où V’Ni est la lacune en ion Ni2+ et le Ni'Ni est le Ni3+. Ainsi les lacunes de Ni2+
sont à l'origine de la conductivité par trou du NiO[17], sachant que chaque Ni2+ est
remplacé par deux ions de Ni3 +. Finalement NiO de type p peut être écrit comme:
[Ni2+1-3xVNi3+
2x] O
Le mécanisme de la conduction électrique pour le NiO peut être attribué à
l'existence de Ni3+ localisé dans le réseau NiO [25]. Donc, la résistivité des films NiO
peut être diminuée par l’augmentation en ions résultant de l’addition de l'oxygène, ce
qui implique la création de sites vacant en nickel ou d'oxygène interstitiel dans les
cristallites de NiO. Simultanément, les atomes d'oxygène interstitiels et les sites
vacants de nickel induisent des défauts micro structurels, qui agissent comme des
impuretés. Celles ci diffusent et/ou absorbe la lumière incidente. Ce ci peut être
attribué au fait que l’insertion de l’ion des oxydes de nickel se réalise à travers les
défauts qui modulent l’absorption.
Dans le cas du précurseur Ni (NO3)2, sachant que la transmitance et la résistivité
des films de NiO recuits sous vide augmentent, on doit conclure que ce traitement
induit une augmentation légère en quantité d’oxygène dans la couche. Ceci est en
accord avec l'augmentation de la constante du réseau de ces couches recuites. Il en est
de même quand le NiCl2 est utilisé, quoique ici, quelques effets sont masqués par la
grande porosité des films.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
135
Quelques auteurs ont attribué la faible transmitance des couches minces de NiO
à la présence d'ions Ni+3, qui donne naissance à la coloration brune ou noire [16, 18]. Il
a été proposé d’utiliser voltairienne cyclique pour réduire des ions Ni3+ en Ni2+ [18]
dans le but de réaliser des couches transparentes. Cependant ces tentatives pour obtenir
une telle transformation avec nos films de NiO ont échouées, ce qui montre que leur
coloration partielle noire est non seulement reliée à la présence des ions Ni3+, mais
aussi au centre de diffusion irréversibles induit durant la pyrolyse de l’aérosol et le
recuit.
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
136
Conclusion
On a montré que les couches minces de NiO pur, peuvent être obtenus par la
technique de pyrolyse d’un aérosol lorsque les précurseurs utilisés sont : le chlorure de
nickel Hexahydrate (NiCl2, 6H2O), le nitrate de nickel Hexahydrate (Ni (NO3)2,6H2O),
chose qui n’est pas possible avec les précurseurs l’hydroxyde de nickel Hexahydrate
(Ni (OH)2,6H2O) et le sulfate de nickel Tétra hydrate (NiSO4,4H2O). L'étude des effets
de recuit sur les propriétés de films NiO, montre que le recuit sous air (400°C, 4h) ne
modifient pas significativement les films, à part quelques contaminations
atmosphérique qui induisent une conductivité faible. Dans le cas du recuit sous vide
(10-2 Pa), toutes les modifications de propriétés expérimentales impliquent l'hypothèse
d'une interaction entre les atomes d'oxygène résiduel présent dans la chambre à recuit
et les films de NiO. La grande porosité des films obtenus à partir du précurseur NiCl2
masque quelques une de ces modifications.
En conclusion, la modification des propriétés optiques et électriques est attribuée
au même phénomène. L'augmentation de la contenance en oxygène dans les couches
minces, augmente la densité des trous et des états de défaut. Ainsi il devient difficile
de réaliser des couches minces de NiO conductrices et transparentes. Cependant, si
ces films ont une épaisseur limitée, ces désavantages peuvent être minimisés,
l’essentiel étant que la conduction de type p soit préservée, car c’est la propriété
principale exigée pour son utilisation comme électrode originale dans des composants
optoélectroniques[19].
Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
137
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Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs
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CONCLUSION GENERALE
Conclusion Générale
139
Dans se travail nous avons réalisés des couches minces de NiO de façon
reproductible en utilisant la technique dite de pyrolyse réactive d’un aérosol en phase
liquide appelée « SPARY PYROLYSIS ». Plus précisément deux procédés basés sur
cette technique ont été mis en œuvre. Le premier correspond à ce qu’il soit convenu
d’appeler le procédé classique, à savoir que l’aérosol est obtenu à l’aide d’un gicleur
pneumatique. Le second utilise un simple pulvériseur manuel, à savoir un atomiseur de
parfum, pour créer l’aérosol. Nous avons procédé à une caractérisation, physico-
chimique, optique et électrique systématique des couches obtenues. Pour l’étude
concernant le gicleur pneumatique classique, après avoir fixé certaines données
fondamentales telles que la température du substrat, 350°C, la distance gicleur-
substrat, 25 cm, le volume de précurseur utilisé, la nature du précurseur (NiCl2), la
concentration molaire du précurseur a été utilisée comme variable. Le domaine étudié
est situé entre 0.05M et 0.5M. Si dans tous les cas étudiés des couches de NiO de
structure cubique ont été obtenus, l’ensemble des propriétés des couches variait
suivant la concentration initiale du précurseur. Plus précisément, une variation brutale
des propriétés cristallines, électriques, chimiques … des couches a été mise en
évidence lorsque la concentration varie de 0.2 à 0.3 M. Ainsi l’orientation des
crystallites, la taille des grains, l’épaisseur, la porosité des couches varient
brutalement. Quant au type des porteurs majoritaires, il passe du type p, attendu, pour
les faibles concentrations au type n pour les concentrations supérieures à 0.3M. Ceci
peut s’expliquer par la diminution, constatée expérimentalement, de la concentration
d’oxygène. En effet il est connu que le NiO est de type p du fait de la présence
d’oxygène intercalé et/ou de lacunes en nickel. La concentration atomique relative en
oxygène diminuant fortement au delà du seuil de 0.2-0.3M, cela pourrait expliquer le
passage du type p au type n constaté expérimentalement. L’apparition du seuil de
concentration du précurseur a été attribuée à l’apport trop important, pour la
température de substrat utilisée, de matière première ce qui entraînait, outre la
formation de couches poreuses inhomogènes, une réaction de pyrolyse incomplète de
la solution initiale.
Conclusion Générale
140
Suite à ces premiers résultats satisfaisant obtenus et voulant pousser le plus loin
possible notre logique du choix de la technique de dépôt utilisé, à savoir son faible
coût et sa simplicité d’emploi, nous avons substitué au gicleur pneumatique un simple
atomiseur de parfum. Ici encore, après avoir établit un procédé de dépôt reproductible,
des couches de NiO cristallisées dans la structure cubique ont été obtenues. Ici encore
la concentration initiale du précurseur a été utilisée comme variable pour l’étude des
propriétés des couches de NiO. Cette étude de l'influence de la molarité du précurseur
sur les propriétés de couches minces de NiO a montré que le type d’atomiseur utilisé
est un élément essentiel dans la pyrolyse d’un aérosol. Avec un atomiseur de parfum,
la réaction de pyrolyse peut être réalisée pour des solutions avec des molarités élevées
par rapport au processus de vaporisateur classique. Ainsi ce n’est qu’au delà de 0.4M
que l’épaisseur des couches, leur résistivité augmentent brutalement, le type p des
couches n’étant pas sensible à la concentration du précurseur. Cela a été attribué au
procédé même de dépôt. Afin de préserver la température du substrat lors du dépôt, un
temps de repos est respecté après chaque jet d’aérosol. Il apparaît que cette durée de
« repos » permet à la réaction de pyrolise de se réaliser totalement et aux atomes de
s’empiler dans un ordre supérieur à celui obtenu par pulvérisation classique de
l’aérosol.
Pour autant si le procédé apparaissait très prometteur, il restait très difficile
d’obtenir des couches transparentes et conductrices. D’ou l’étude de la possibilité
d’utiliser d’autres précurseurs et aussi de rechercher une optimisation des propriétés
des couches par traitement thermique post dépôt. Sur les 4 précurseurs testés, seuls
deux, le NiCl2, 6H2O et le Ni(NO3)2, 6H2O ont permis d’obtenir des couches de NiO
stoéchiométriques cristallisées dans la structures cubique attendue. Le Ni(OH)2, 6H2O
et le NiSO4, 4H2O n’ont pas permis, dans les conditions expérimentales utilisées
d’obtenir ce résultat.
Afin de chercher à améliorer les propriétés optiques (transmission) et
électriques (conductivité) des couches de NiO, celles-ci ont été soumises à des recuits
post dépôt de 4h à 4OO°C. Deux types de recuits ont été utilisés, les recuits à
Conclusion Générale
141
l’atmosphère ambiante et les recuits sous vide, en fait un vide de 10-2 Pa. De fait, les
résultats montrent que les recuits sous atmosphère ne modifient que fort peu les
propriétés des couches : augmentation de la taille des grains mais diminution de la
conductivité. Les dépôt étant effectués dans l’atmosphère ambiante sur de substrats
porté à 350°C, les conditions de ces recuit, 425°C à l’atmosphère ambiante, ne sont
que fort peu différentes de celles du dépôt d’ou la faible perturbation introduite par ces
recuits, si ce n’est une possible contamination des couches par l’air environnant d’ou
la diminution de la conductivité.
Dans le cas des recuits sous vide, l’ensemble des propriétés des couches est
modifié. Plus spécifiquement la maille du réseau augmente tout comme la conductivité
des couches alors que leur transmission diminue, tout cela concorde avec une
augmentation relative de la concentration en oxygène. Ce résultats surprenant peu
s’expliquer par le fait que le traitement thermique est effectué sous un vide très relatif
(10-2 Pa), d’où la possible pénétration de l’oxygène résiduel présent dans les couches
de NiO via les joints de grains. Comme cela a été constaté, la conductivité des couches
augmente lorsque leur transparence diminue ce qui rend difficile l’obtention de
couches transparentes et conductrices. Si, à ce stade, il est difficile d’envisager
l’utilisation du NiO comme électrode transparente conductrice de type p, de nouvelles
débouchées s’offrent au NiO, tels que la détection de gaz [N. Brilis, C. Foukaraki, E.
Bourithis, D. Tsamakis, A. Giannoudakos, M. Kompitsas, T. Xenidou, A. Boudouvis,
Thin Solid Films, 515 (2007) 8484], l’application au domaine du « nano » [B. Sasi,
K.G. Gopchandran]. Aussi le savoir faire obtenu lors de ce travail sera mis en œuvre
au laboratoire pour la réalisation de détecteurs de gaz.