Elaboration Electrochimique et Caractérisations de Nanofils d ...

Thse de Doctorat de l'Universit de Marne-La-Valle

Spcialit : Sciences des Matriaux

prsente par

Emmanuel ROY

Pour obtenir le titre de Docteur de l'Universit de Marne-La-Valle

Sujet :

Elaboration Electrochimique et

Caractrisations de Nanofils dAntimoine et dOr

Soutenance le 17 Juillet 2002

devant la commission dexamen :

M. P. Becker Professeur et Recteur de lUniversit Catholique de lOuest

M. L. Piraux Professeur de lUniversit Catholique de Louvain (Rapporteur)

Mme E. Chassaing Directeur de Recherche CNRS CECM (Rapporteur)

M. Z. Q. Xue Professeur de lUniversit de Pkin

Mme Y. Leprince-Wang Matre de Confrences de lUniversit de Marne-La-Valle

M. P. Fricoteaux Matre de Confrences de lUniversit de Reims

Mme K. Yu-Zhang Professeur de lUniversit de Reims (Directeur de thse)

Remerciements

Ce travail a t ralis au laboratoire de Dynamiques de Transferts aux Interfaces (D.T.I.) de l'Universit de Reims Champagne-Ardenne et galement au Laboratoire de Physique des Matriaux Diviss et Interfaces (L.P.M.D.I.) de l'Universit de Marne-la-Valle.

Je tiens avant tout exprimer ma reconnaissance la plus chaleureuse Madame le Professeur K. Yu-Zhang, responsable de ma thse, qui a su me soutenir dans les problmes rencontrs et les difficults que l'on trouve l'orientation d'un tel travail. Qu'elle trouve en ces quelques lignes l'assurance de mon profond respect et de mes sentiments de gratitude. Je lui suis reconnaissant d'avoir brav et endigu mes ides parfois excessives et azimutes. Je ne sais comment la remercier pour son esprit exigeant et son engouement. Je lui dois l'enseignement de la persvrance laquelle elle m'a initi par ses conseils.

Je suis trs reconnaissant Monsieur P. Becker, Recteur et Professeur de l'Universit Catholique de l'Ouest, qui m'a encourag entrer dans l'aventure du doctorat et qui me fait l'honneur de prsider le jury de cette thse. Je le prie de trouver ici l'expression de mes plus sincres remerciements.

Je suis honor que Monsieur L. Piraux, Professeur de l'Universit Catholique de Louvain ait pris le temps d'examiner avec attention ce mmoire. Qu'il me soit permis de lui exprimer toute ma reconnaissance pour sa disponibilit.

J'exprime ma gratitude Madame E. Chassaing, Directeur de Recherche au Centre d'Etude de Chimie Mtallurgique (C.E.C.M.C.N.R.S.), qui a accept de consacrer son temps pour juger ce mmoire. Je tiens la remercier pour sa lecture rigoureuse et critique.

Ma reconnaissance va galement Monsieur Z.Q. Xue, Professeur de l'Universit de Pkin, qui m'a reu un mois durant pour des discussions ouvertes sur mon sujet et galement pour ses indications avises quant l'application concrte de ce travail. Je le remercie aussi de sa participation au jury.

Je tiens remercier vivement Madame Y. Leprince-Wang, Matre de confrences de lUniversit de Marne-la-Valle, pour les instants prcieux qu'elle m'a consacrs l'heure de la rdaction de ce mmoire et galement de m'avoir initi la magie de la photographie.

Je souhaiterais tout particulirement remercier Monsieur P. Fricoteaux pour la convivialit des relations que nous avons eues et la rapidit des nombreuses rponses qu'il m'a apportes face aux difficults que j'ai rencontres lors de mes travaux lectrochimiques. Je lui suis extrmement reconnaissant de son aide et de sa disponibilit. Je le remercie aussi pour les ralisations exotiques qu'il m'a fait gotes.

Je remercie chaleureusement les membres du D.T.I., A. Mtrot, O. Jbara, P. Baudart en particulier, qui ont su rpondre prsent et rsoudre moult problmes techniques. Que D. Bouchet, D. Mailly, G. Zhang et N. Yu trouvent ici toute ma reconnaissance pour laide prcieuse qui mont apporte dans les diverses collaborations et ralisations de ce travail.

Et enfin, il y a Florence qui a eu la charge consquente de supporter mes emportements et de trop nombreuses relectures et sans laquelle je n'aurai pas investi autant d'nergie. A mes parents et grands parents, A qui je dois tout. Que ce travail, aboutissement de mes tudes, soit le symbole de l'attachement que je vous porte et de lexemple que jai reu. Merci. A mes surs, beaux-frres et stroumfs En tmoignage de notre complicit passe et venir. Et tous mes amis, A tous les bons moments que nous avons passs ensemble, et tous ceux que nous passerons demain. A mes frres loin de mon toit, je souhaite tout. Mourir de Rire, Mourir dAmour, Mourir Vivant.

Tout ce qui monte converge , Pierre Teilhard de Chardin

Chapitre I : Gnralits sur lantimoine 1

Table des Matires

INTRODUCTION 1

CHAPITRE I Gnralits sur lantimoine 3

I.1 Introduction 4

I.2 Proprits physiques 5

I.3 Structure cristallographiques 6

I.4 Elaboration et diagramme de phases 8

I.5 Travaux rcents sur ltude de lantimoine 9

I.6 Bibliographie 12

CHAPITRE II 13 Mthodes exprimentales

II.1 Mthode dlaboration des matriaux 14

II.1.1 Introduction 14

II.1.2 Notions dlctrochimie 14

II.1.3 Dispositifs exprimentaux 20

II.2 Caractrisations par microscopie lectronique et microscopie force atomique 22

II.2.1 Introduction 22

II.2.2 Caractrisation morphologique et structurale 23

II.2.3 Analyse chimique 32

II.2.4 Mesure de la rugosit du dpt et courbes I-V 32

II.3 Mthodes de mesure des proprits de transport des nanofils

- prparation des chantillons par lithographie lctronique 37

II.3.1 Prsentation 37

II.3.2 Connexion de nanofils 39

II.4 Bibliographie 41


CHAPITRE III 42 Synthse et caractrisation de couches minces dantimoine

III.1 Mthode dlaboration des matriaux 43

III.1.1 Electrochimie de lantimoine en solution 43

III.1.2 Les lctrolytes 44

III.1.3 Conditions exprimentales 46

III.2 Caractristiques lectrochimiques 46

III.2.1 Milieu tartrate 46

III.2.2 Milieu oxalate 51

III.3 Synthse et caractrisation de couches minces dantimoine 52

III.3.1 Ralisation de couches minces en milieu tartrate 52

III.3.2 Synthse en mode potentiostatique 53

III.3.3 Synthse en mode intentiostatique 54

III.3.4 Caractrisation de couches minces en milieu tartrate 54

III.3.5 Conclusion 57

III.4 Bibliographie 58

CHAPITRE IV 59 Synthse lectrochimique de nanofils dantimoine

IV.1 Introduction 60

IV.2 Membranes nanoporeuses de polycarbonate 61

IV.2.1 Gnralits 61

IV.2.2 Comparaison des caractristiques nominales et exprimentales 62

IV.2.3 Dtermination de la rsistance de solution 65

IV.3 Description du protocole dlctrodpostion de nanofils 65

IV.4 Synthse en mode potentiostatique 66

IV.4.1 Gnralits 66

IV.4.2 Voltampromtrie cyclique 68

IV.4.3 Dtermination de la rsistance de solution 72

IV.4.4 Rsultats de synthse 73

IV.5 Analyse des comportements lctrochimiques 78

IV.5.1 Problmatique 78

IV.5.2 Cas des membranes M 400 et M 30 82

IV.6 Bibliographie 91


CHAPITRE V 93 Caractrisation de nanofils dantimoine par microscopie lectronique

V.1 Introduction 94

V.2 Etude des membranes 94

V.3 Etude de la morphologie de croissance 96

V.4 Etude de la monocristallinit et dfauts cristallins prsents dans des nanofils 105

V.5 Dtermination de la composition chimique par EDXS et EELS 112

V.6 Corrlation entre le comportement lectrochimique du dpt et les caractristiques

des nanofils 117

V.7 Conclusion 118

V.8 Bibliographie 119 CHAPITRE VI 120 Etude des proprits dmission de champ de nanofils dor lectrodposs

VI.1 Dispositifs cran plat - Gnralits 121

VI.2 Emission de champ Thorie de Fowler-Nordheim 124

VI.3 Etat de lart 127

VI.4 Construction de rseaux de nanofils dor par voie lectrochimique 130

VI.4.1 Electrodposition de nanofils dor 130

VI.4.2 Caractrisation structurale par microscopie lectronique en transmission 131

VI.4.3 Mise en uvre dun rseau de nanopointes 136

VI.5 Etude des proprits dmission de champ 139

VI.5.1 Caractrisations par microscope force atomique 139

VI.5.2 Caractristiques missives 143

VI.6 Conclusion 146

VI.7 Bibliographie 147

CONCLUSION 149

Introduction 1

Introduction

Lre des nanomatriaux a commenc historiquement en 1959 lorsque R. Feynman

voqua les potentialits des toutes petites particules de matire condense : "je suis certain que

si nous matrisons la structure de la matire petite chelle, nous accderons un beaucoup

plus grand nombre de proprits de la matire". Progressivement, les dcennies suivantes ont

confirm thoriquement et exprimentalement lintuition contenue dans ces propos. En effet,

lorsque la taille des grains lmentaires des matriaux devient infrieure la longueur critique

associe une proprit donne, cette dernire devient ajustable.

Aujourdhui, que ce soient les industriels pour la miniaturisation et linnovation de

dispositifs technologiques ou les laboratoires de recherche applique et fondamentale,

linvestissement et lengouement pour les nanomatriaux ne cessent de crotre. Les nanofils,

qui appartiennent cette classe de matriaux ont typiquement des longueurs de plusieurs

micromtres et des diamtres de petites dizaines de nanomtres.

Les nanomatriaux sont labors principalement par des mthodes physiques telles

lpitaxie par jet molculaire, la pulvrisation cathodique et lvaporation sous vide. Il sagit de

mthodes reconnues et lgantes, toutefois elles demeurent souvent contraignantes et

onreuses. Lemploi de nanomatriaux lchelle industrielle ncessite un procd

dlaboration conomiquement intressant. Ainsi, a contrario des mthodes cites ci-dessus,

nous avons retenu une voie lectrochimique pour la ralisation de nanofils dor et dantimoine.

Llectrodposition possde plusieurs avantages (possibilit de gomtries complexes de

dposition, gamme de tempratures et de vitesses de synthses souples), en particulier, elle

ne ncessite pas de matriels onreux et prsente donc des facilits pour des transferts

industriels.

Ce travail de thse intitul "laboration lectrochimique et caractrisations de nanofils

dantimoine et dor" comporte six chapitres :

- Le chapitre I prsente lantimoine et certaines de ses caractristiques principales

(proprits de transports, structure cristallographique, diagramme de phases). Les

Introduction 2

perspectives nanomtriques de cet lment et plus particulirement lexistence dune transition

semi mtalsemi conducteur seront voques.

- Le chapitre II sera consacr la description de la mthode lectrochimique

dlaboration des matriaux et des outils exprimentaux de caractrisations utiliss au cours de

ce travail. Nous dcrirons succinctement les principes et points forts des techniques retenues.

- Le chapitre III se rapportera la synthse lectrochimique de couches minces

dantimoine. Nous dterminerons dans un premier temps les diffrents lectrolytes permettant

denvisager llectrodposition. Puis, aprs avoir tabli les conditions exprimentales

dlaboration, les dpts seront tudis pour microscopie lectronique balayage.

- Le chapitre IV sera consacr ltude de llaboration lectrochimique de nanofils

dantimoine. Nous expliquerons tout dabord la mthode spcifique retenue et prciserons les

conditions exprimentales relatives lobtention de nanofils dantimoine dans des pores dune

membrane de polycarbonate. De plus, une analyse qualitative et quantitative des mcanismes

diffusionnels dlectrodposition sera propose.

- Le chapitre V prsentera nos rsultats de caractrisations structurale et chimique des

nanofils dantimoine lectrodposs par microscopie lectronique en transmission. Nous nous

intresserons plus particulirement ltat cristallin et la puret des nanofils et la prsence de

contrastes dimages et dhtrognits chimiques. De mme, les caractristiques

morphologiques des nanofils tudis seront corrles aux comportements de synthse.

- Finalement, le chapitre VI concernera ltude des proprits dmission de champ de

nanofils dor disposs verticalement sur un substrat conducteur. Lintrt dun tel difice

correspond une voie envisageable pour la ralisation de nouveaux dispositifs dcrans plats

mission de champ. En premier lieu, llaboration lectrochimique de rseaux de nanopointes

dor et la caractrisation structurale des nanofils composant le rseau seront prsentes. Par la

suite, nous nous attacherons la dtermination et linterprtation des proprits dmission de

champ des nanofils dor labors dans cette gomtrie particulire.


CHAPITRE I

Gnralits sur l'antimoine

I.1 Introduction 4

I.2 Proprits physiques 5

I.3 Structure cristallographique 6

I.4 Elaboration et diagramme de phases 8

I.5 Travaux rcents sur ltude de lantimoine 9

I.6 Bibliographie 12


I.1 Introduction Lantimoine possde un teint gris argent dun clat mtallique. Il fut dcouvert

probablement par lalchimiste allemand Basil Valentine en 1450. On le trouve ltat naturel

sous forme de minerai, la stibine Sb2S3 et sous forme doxyde Sb2O3. Au moyen ge,

lantimoine tait apprci comme remde miracle. Une srie de techniques de prparations de

lantimoine et de ses composs est dcrite dans Currus triomphalis antimonii (le triomphe

de lantimoine) un manuel publi vers 1470 par ce mme Basil Valentine.

Cet lment, relativement peu connu, est principalement utilis en alliage avec le plomb

et ltain. Pour la soudure, on utilise des alliages contenant de 75 84 % de plomb, de 14 20

% dantimoine et de 2 5 % dtain. Laddition dantimoine augmente la duret, tandis que le

point de fusion reste suffisamment bas. De mme, au plomb des plaques daccumulateurs, on

ajoute de lantimoine en une quantit denviron 4 % pour augmenter la duret et la rsistance

la corrosion. Lantimoine rentre aussi dans la composition de diffrents semi-conducteurs. Les

semi-conducteurs dantimoniure de gallium et dindium (GaSb, InSb), sensibles la lumire

sont utiliss comme dtecteurs infrarouges. Certains composs organiques de lantimoine sont

des antiparasitaires. Le plus ancien est lmtique, prpar par dissolution du trioxyde

dantimoine dans du tartrate de potassium, qui est galement un dpresseur du systme nerveux

central. Finalement, on trouve aussi des applications de lantimoine dans les peintures et la

fabrication de matriaux ignifugs.

Le tableau I-1 rsume les principales caractristiques de lantimoine.

Antimoine Sb

Numro atomique 51

Masse atomique 121,75 u.a. (2,0210-25 Kg)

Densit 6,692 gcm-3

Temprature de fusion 830,74 C

Structure lectronique (Kr)4d105s25p3

Tableau I-1. Principales caractristiques de lantimoine.


I.2 Proprits physiques

Les lments semi-mtalliques avec un trs petit nombre de charges libres, tels que le

bismuth (Bi) et lantimoine (Sb), possdent des proprits physiques particulires qui les

distinguent des mtaux et des semi-conducteurs. Ceci provient du fait que la bande de

conduction et la bande de valence de ces solides se recouvrent peu. Les faibles concentrations

de particules (lectrons dans la bande de conduction et trous dans la bande de valence)

conduisent une conductivit lectrique de 103 105 -1cm-1, comprise entre celles des

mtaux et des semi-conducteurs. Les caractristiques des proprits de transports de

lantimoine, compares avec celles du cuivre, du bismuth et du silicium sont rsumes dans le

tableau I-2.

Les semi-mtaux faible dimensionalit sous forme de couche mince (2D), ou de

nanofil (1D) ou encore de particule (0D) prsentent des effets de taille trs intressants. Par

exemple, lorsque lune des dimensions dun semi-mtal est infrieure ou compatible la

longueur donde de De Broglie, des proprits de transport lies leffet quantiques pourraient

se manifester. Dans le cas de Sb, cette longueur est environ 40 nm. Quand la dimension est

rduite 5~10 nm, lantimoine semi-mtal pourrait se transformer en antimoine semi-

conducteur, selon les calculs thoriques1, 2.

Tableau I-2. Proprits de transports : Cu, Sb, Bi et Si 300 K. Les donnes proviennent

soient du Kittel3, soient de calculs effectus pour une masse des lectrons au repos.

Cuivre Antimoine Bismuth Silicium

Bande de recouvrement

Concentration en porteurs de charge (porteursm-3) 8,4510

28 lectrons 5,521025

lectrons et trous 2,941023

lectrons et trous 1,451010

lectrons et trous

Longueur donde de Fermi F () 4,6 50 310

Rsistivit (cm) 1,710-6 41,310-6 11610-6 2,3105

Temps de relaxation (s) 2,4710-14 15510-14 1040010-14

Libre parcours moyen (m) 0,03 0,22 2,4

Produit de magntorsistance wc

= (eB/m) 4,310-3B 0,27B 18,3B

E

k


I.3 Structure cristallographique

Lantimoine possde, sous des conditions normales de temprature et de pression, une

structure cristalline de symtrie rhombodrique simple4 (figure I-1). Par contre, au del de

pressions de 80 et 200 kbar, il cristallise respectivement dans les systmes monoclinique5 et

cubique6.

La maille rhombodrique lmentaire contient deux atomes situs dans la direction

et appartient au groupe d'espace R3m. Les coordonnes de ces deux atomes sont (u, u, u)

et (1-u, 1-u, 1-u) avec u = 0,233.

a

c

b

Figure I-1. Structure

rhombodrique.

Les paramtres de maille sont dfinis de la faon suivante :

ar = 4,497 et r = 57

Les lments de symtrie de la structure sont :

un axe dordre 3 (axe ternaire)

trois axes binaires

trois plans miroirs perpendiculaires aux

axes binaires et contenant laxe ternaire

un centre dinversion

Il est souvent prfrable de dcrire cette structure laide dune maille multiple dordre

trois, plus prcisment la maille hexagonale. Celle-ci permet alors de mettre en vidence des

empilements de couches datomes (figure I-2). La maille hexagonale contient six atomes en

propre dont les paramtres sont7 :

ah = 4,307 et ch = 11,273

Certains groupes8 travaillant sur lantimoine dfinissent un repre dont les axes

principaux sont :

un axe trigonal de direction [001]h

un axe binaire de direction [110]h

un axe bissecteur de direction [ 101 ]h


axe bissecteur

c

Atomes appartenant en propre la maille

Atomes appartenant une arte

Figure I-2. Maille multiple de lantimoine.

a

Les informations structurales relatives la diffraction des rayons-X sont donnes par le

fichier JCPDS (tableau I-3). Nous avons galement simul un diffractogramme de poudres

dantimoine en exploitant le logiciel CaRine Crystallography 3.1 (figure I-3).

b

axe trigonal

axe binaire

Tableau I-3. Fiche JCPDS de lantimoine (35-0732).


Intensit (%)

2 ()

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(003) (101)

(10-2)

(104) (2-10)

(10-5) (006) (2-13)

Int %) ensit (

(202)

(20-4)

(107) (20 (2-1

5)

(3-1-2)

Figure I-3. Simulation dun diffractogramme de poudres dantimoine avec cu = 1,540562 .

I.4 Elaboration et diagramme de phases

L'antimoine pur peut tre prpar de manires suivantes9 :

1. Lorsquon dispose de minerai haute temprature, la stibine (Sb2S3) est

directement fondue vers 600 C avec du fer qui se sulfure tandis que lantimoine

coule sous la scorie :

Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS T = 600 C

2. Par rduction de l'oxyde d'antimoine avec du carbone :

Sb2O3 + 3C 2Sb + 3CO T = 800 C

3. Lantimoine de haute puret rsulte dune lectrolyse de chlorure dantimoine

avec l'hydrogne :

2SbCl3 + 3H2 Sb + 6HCl

Il existe plusieurs variantes doxydes dantimoine en fonction de la teneur doxygne,

dont quatre sont stables en dessous de 525 C. Comme le montre le diagramme de phases10 du

6)

(10-8)

(3-14) (300) (20-7)

(3-1-5) 2 ()


systme Sb-O (figure I-4), loxyde Sb2O3 subit une transformation de phase 570 C et fond

une temprature de 655 C. Au del de 1380 C sa forme liquide se dcompose en SbO et O2.

Pareillement, 1130 C, SbO2 connat une transformation polymorphique. La phase solide de

SbO2 est dcompose en Sb2O3 et O2 1230 C. Sous une pression de 1 bar et une temprature

de 525 C, Sb2O5 devient un liquide compos de SbO2 et O2. Le point eutectique pour Sb2O3

et SbO2 est effectif 650 C pour un pourcentage atomique doxygne de 60,1%.

Figure I-4. Diagramme de phases du systme binaire Sb-O.

I.5 Travaux rcents sur ltude de lantimoine

La plupart des travaux sur lantimoine concerne ses alliages tels les Bi1-xSbx pour leurs

proprits thermolectriques11 et le Sr14MnSb11 pour des systmes magntorsitifs12. L'tude

propre de lantimoine a t trs peu exploite de par les difficults rencontres lors de sa

fabrication.

A partir de 1997, lquipe de C. Brchignac du laboratoire Aim Cotton d'Orsay a

commenc publier des travaux concernant des dpts dagrgats dantimoine sur des substrats


de carbone (amorphe ou graphite)13. Lobjectif de ces travaux est dtudier les proprits

physico-chimiques dagrgats dantimoine en vue de la fabrication de jonctions tunnels. Des

agrgats Sbn (n = 90 et n = 500) ont t labors sur des substrats de graphite pour des

paisseurs de 1,9 nm (quivalent 6 monocouches atomiques) et de 0,3 nm (quivalent 1

monocouche atomique). Une croissance tantt compacte, tantt dendritique a t observe

selon la nature de l'interaction entre l'agrgat et la surface qui s'explique par la comptition

entre divers mcanismes. Pour les petites tailles d'agrgats, le temps de coalescence est rapide,

compar au temps d'arrive des agrgats sur l'lot en cours de croissance. Cela explique la

morphologie larges "bras" des dendrites formes. Pour des agrgats plus gros, la coalescence

est plus lente ce qui conduit une croissance en lots ramifis.

Des travaux trs rcents concernant ltude de proprits de transports de nanofils

dantimoine ont t publis par Heremans et al.1. Par des calculs de structures de bandes, ils ont

montr que le confinement quantique li aux dimensions nanomtriques des fils amne

considrer un dplacement oppos des positions relatives des bandes de conduction et de

valence. Ainsi pour cette gomtrie particulire, le recouvrement de 0,177 eV ( 4,2 K) existant

entre ces bandes pour de lantimoine massif diminue jusqu' disparatre totalement (cf. figure I-

5). Il existe donc des diamtres critiques de nanofils dantimoine, fonctions daxes

cristallographiques pour lesquels apparaissent une transition de ltat semi-mtallique vers

ltat semi-conducteur14. Ces transitions sont thoriquement effectives selon les axes

bissecteur, binaire et trigonal de la structure hexagonale pour des diamtres de fils de 9,3, 9,6 et

10,0 nm, respectivement. Actuellement, aucune exprience ne rend compte de cette transition

pour des nanofils dantimoine. Toutefois, Partin et al.15 ont rapport une mise en vidence de

cette transition par des caractrisations lectriques de films ultraminces dantimoine

(paisseur = 1,3 nm). Le gap dun tel film est de 0,15 eV. Xu et al. 2 ont galement tudi ces

effets de taille pour des films dantimoine. Ils dterminent que lpaisseur critique de 5,1 nm

laquelle interviendrait la transition peut tre mesure optiquement par le fait de lexistence dun

diffrentiel dabsorption entre ces tats semi-mtallique et semi-conducteur.

Pour comparaison, Ling et al.16 montrent que ce changement de caractre survient entre

40 et 55 nm pour des nanofils de bismuth. Ce comportement est reli au plus consquent

recouvrement des bandes de valence et de conduction pour lantimoine (0,177 eV) par rapport

au bismuth (0,038 eV)17 ainsi qu une masse effective des porteurs de charge plus importante

pour lantimoine.


Figure I-5. Energie de recouvrement entre bandes de conduction et de valence en fonction du

diamtre dun nanofil dantimoine1.


I.6 Bibliographie

1 J. Heremans, C.M. Trush, Y.M. Lin, S.B. Cronin, M.S. Dresselhaus, Phys. Rev. B., 63 (2001)

p85406. 2 J.H. Xu, C.S. Ting, Appl. Phys. Lett., 63 (1993) p129. 3 C. Kittel, "Physique de ltat solide", 5eme dition, Dunod, Paris (1983). 4 International tables for X-ray Cristallography, I, (1969) p273. 5 H. Iwasaki, T. Kikegawa, Physica, 139 (1986) p259. 6 K. Aoki, S. Fujiwara, M. Kusakabe, Solid state comm., 45 (1983) p161. 7 W.B. Pearson, "Handbook of lattice spacing and structure of metals and alloys", 4, Pergamon

Press, Oxford (1998). 8 "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, A3, Editor : W. Gerhartz

(1987). 9 "Binary-Alloy Phases Diagrams ASM-International", 2nd edition, Vol 3, Editor : T. B.

Massalski (1990). 10 O. Rabin, Y.M. Lin, M.S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., 79 (2001) p81. 11 D.J. Webb, R. Cohen, P. Klavins, R.N. Shelton, J.Y. Chan, S.M. Kauzlarich, J. Appl. Phys.,

83 (1998) p7192. 12 C. Brchignac, P. Cahuzac, F. Carlier, M. De Frutos, A. Masson, C. Colliex, C. Mory, B.

Yoon, Z. Phys. D., 40 (1997) p516. 13 C. Brchignac, P. Cahuzac, F. Carlier, M. De Frutos, A. Masson, C. Colliex, C. Mory, B.

Yoon, Phys. Rev. B., 57 (1998) p2084. 14 V.B. Sandomirskii, Sov. Phys. JETP, 52 (1967) p101. 15 J.C. Patrin, Y.L. Li, M. Chander, J.H. Weaver, Phys. Rev. B., 46 (1992) p10221. 16 Y.M. Ling, X. Sun, M.S. Dresselhaus, Phys. Rev. B., 62 (2000) p4610. 17 B. Lenoir, M.O. Selme, A. Demouge, H. Scherrer, Y.V. Ivanov, Y.I. Ravich, Phys. Rev. B.,

57 (1998) p11242.

Chapitre II : Mthodes exprimentales 13

CHAPITRE II

Mthodes exprimentales

II.1 Mthode dlaboration de nanomatriaux ..................................................... 14

II.1.1 Introduction ............................................................................................. 14

II.1.2 Notions dlectrochimie .......................................................................... 14

II.1.3 Dispositifs exprimentaux....................................................................... 20

II.2 Caractrisations par microscopie lectronique.............................................. 22

II.2.1 Introduction ............................................................................................. 22

II.2.2 Caractrisations morphologique et structurale........................................ 23

II.2.3 Analyse chimique.................................................................................... 32

II.2.4 Mesure de la rugosit du dpt et courbes I-V ....................................... 36

II.3 Mthode de mesure des proprits de transport de nanofils

- prparation des chantillons par lithographie lectronique .......................... 37

II.3.1 Prsentation ............................................................................................ 37

II.3.2 Connexion de nanofils ............................................................................ 39

II.4 Bibliographie ................................................................................................. 41


II.1 Mthode dlaboration de nanomatriaux

II.1.1 Introduction

Les voies physiques ou chimiques exploitables pour la synthse de matriaux de faibles

dimensionnalits sont diverses et varies. Les mthodes courantes telles la pulvrisation

cathodique et lvaporation sous vide permettent la ralisation de structures de grande puret

ainsi quune croissance lente favorisant lpitaxie. Elles prsentent aussi lavantage de pouvoir

suivre in situ la croissance du dpt et deffectuer des synthses sur des substrats non

conducteurs.

Pour la ralisation de certaines nanostructures, l'lectrodposition savre plus adquate

et moins onreuse que les techniques physico-chimiques faisant appel des vides pousss.

Depuis quelques annes dj, llectrodposition est en voie dexpansion pour la ralisation

dobjets dont au moins une de leurs dimensions est de taille nanomtrique. Ainsi, pour raliser

nos dpts de couches minces et de nanofils, nous avons retenu cette voie qui prsente en effet

plusieurs avantages consquents vis vis des techniques dlaboration sous vide :

Technologie de mise en uvre conomique ;

Gamme de vitesses de synthse importante ;

Formes de substrats et dimensions larges.

II.1.2 Notions dlectrochimie II.1.2.1 Rappels thoriques

Llectrodposition peut tre mise en uvre par diffrentes techniques de polarisation

dune lectrode : potentiostatique, intentiostatique et ce en mode puls ou continu. Plusieurs

types de milieux sont envisageables (aqueux, organique, sel fondu), mais de manire

courante il sagit denvironnements aqueux. Llectrolyte est par dfinition le milieu

dimmersion de llectrode contenant lespce oxyder ou rduire.


Si une lectrode mtallique est plonge dans un bain contenant un de ses sels, un

change lectronique peut stablir entre les orbitales des atomes appartenant llectrode et

celles des ions contenus dans llectrolyte (II-1).

1 (II-1)

2

+ + neM n M

Cette raction traduit un quilibre lectrochimique, la relation de Nernst1 (II-2)

dtermine le potentiel dquilibre Eeq du mtal dans llectrolyte :

++= nMeq anF

RTEE ln0 (II-2)

avec E0 : le potentiel standard de la raction par rapport une lectrode hydrogne (V)

+nMa : lactivit de lion Mn+

n : le nombre dlectrons mis en jeu lors de la raction

F : la constante de Faraday (96500 Cmol-1)

T : la temprature absolue (K)

et R : la constante des gaz parfaits (8,31 Jmol-1K-1).

Lorsque llectrode est polarise de manire engendrer une raction, elle prend alors

un potentiel EI diffrent de son potentiel dquilibre Eeq. La raction (II-1) se dplace dans le

sens 1 sil sagit dune rduction, et dans le sens 2 pour une oxydation. On dfinit ainsi une

surtension dlectrode : (II-3) = EI - Eeq

Exprimentalement, nous mesurons une surtension dlectrode (mesure) qui diffre de

cette valeur propre par un terme de chute ohmique IRs selon lquation II-4 :

o Rs : la rsistance de solution comprise entre llectrode de travail et celle de rfrence.

(II-4) mesure = +IRs

I : le courant dlectrolyse.

Notons que ce terme ne doit pas tre considr comme une surtension dlectrode. Elle

est en effet propre llectrolyte et aux positions relatives des lectrodes.


II.1.2.2 Mcanismes dlectrodposition

Si un lectrolyte contient un sel de llectrode mtallique, il est alors envisageable un

potentiel donn de dposer ce mtal. Le processus dlectrocristallisation (figure II-1) peut tre

dcrit de manire simplifie par les trois tapes suivantes :

Le transfert de masse

Ce transfert correspond lapport des ions hydrats du sein de la solution jusqu

linterface mtal-solution.

Trois facteurs conjugus dterminent ce phnomne :

1. La migration des ions sous leffet du champ lectrique rsultant de la diffrence de

potentiel entre lanode et la cathode ;

2. La diffusion lie au mouvement despces due au gradient de concentration au

voisinage de linterface lectrode-solution tendant compenser la consommation de

matire llectrode ;

3. La convection de la solution (agitations mcanique, thermique...).

Le transfert de charge

Depuis plusieurs dcennies une polmique relative au transfert de charge aux lectrodes

demeure et deux courants se confrontent, le plus ancien datant des annes 502. La thorie

classique stipule que les ions contenus dans la double couche (zone trs proche de llectrode

infrieure 300 , considre comme un condensateur) se dirigent directement sur la surface

de llectrode o ils se dsolvatent, sadsorbent et se dchargent. Cette neutralisation peut aussi

seffectuer par lintermdiaire de plusieurs tapes lmentaires. Ladatome ainsi obtenu diffuse

superficiellement la surface et se fixe sur un site dincorporation. Durant llectrolyse, les

atomes peuvent, soit venir consolider ldifice cristallin en construction favorisant ainsi la

croissance de gros cristaux, soit donner naissance de nouvelles cristallites. Si la vitesse de

croissance des germes est infrieure celle de germination, le dpt se prsentera alors sous la

forme de petits cristaux.

Lautre thorie, plus majoritairement retenue, fut dveloppe durant les annes 60 par

Bockris3,4. Elle prcise que lion solvat vient sabsorber sur la surface, et diffuse alors


superficiellement sous la forme dadion vers un site dincorporation o il se dcharge. La plus

grande mobilit de ladion devant celle de ladatome, renforce le point de vue des partisans de

cette thorie plus rcente.

Par ailleurs, les transferts de charges seffectuent le plus frquemment en plusieurs

ractions lmentaires faisant intervenir des espces intermdiaires. La vitesse globale de

dcharge est alors dtermine par linterdpendance de toutes ces ractions lmentaires.

adion

ion

solvat

atome

ion

solvat

double couche

transfert de charge et dsolvatation

incorporation

nuclation et croissance

transfert de masse diffusion superficielle adsorption

Figure II-1. Transferts de masse et de charge au cours dune lectrolyse5.

La cristallisation

Le dveloppement du rseau cristallin partir des adions dpend maintenant

substantiellement des aspects de la surface de llectrode (nature, tat de surface,

contaminations, additifs, temprature, surtension). Ladion se dveloppant prfrentiellement

sur une surface plane, il diffuse alors vers une imperfection du rseau cristallin afin de sy

intgrer.


A part les trois tapes dun processus dlectrodposition dtailles ci-dessus, la

formation dun dpt lectrolytique ncessite aussi lutilisation dun bain de bonne conductivit

et dune satisfaisante stabilit dans lobjectif de reproductibilit. Les choix de potentiels de

dcharge, des gammes de temprature, des densits de courant et dagitations, constituent

autant de paramtres grer et dterminer afin dobtenir des dpts correspondant aux

caractristiques recherches.

Ladjonction de certaines substances dans llectrolyte peut engendrer des modifications

de cintiques et de croissances des dpts. Ces additifs mtalliques ou organiques permettent de

modifier sensiblement les proprits physico-chimiques des dpts et de contrler certaines

caractristiques (taille des cristallites, absence de piqres)6.

II.1.2.3 Loi de Faraday et rendement faradique dune raction

Soit un dpt lectrochimique effectu un potentiel permettant la rduction du mtal

souhait. Si aucune autre contribution ne gnre un courant ce potentiel, lanalyse de la

rponse I = f(t) enregistre au cours dune dposition permet de calculer par intgration la

quantit de charges q qui traverse la cellule et den dduire la masse et lpaisseur du dpt

(II-5).

=t

Idtq0

(II-5)

Considrons la raction de rduction suivante :

Daprs la loi de Faraday, la quantit de charges sexprime par :

Ox + ne- Red (II-6)

o n : nombre dlectrons changs pour la raction considre,

nNFq = (II-7)

N : nombre de moles rduites au cours de la raction,

F : constante de Faraday.

Le paramtre N peut galement scrire de manire suivante :

MSe

MV

MmN ===

(II-8)


o m : masse dpose (g)

M : masse molaire (gmol-1)

: masse volumique (gcm-3)

V : volume dpos (cm3)

S : surface de dposition (cm)

e : paisseur du dpt (cm).

Des quations (II-7) et (II-8) on obtient :

MSeFnq =

(II-9)

De cette dernire on dduit ainsi lexpression de lpaisseur :

SFnqMe

= (II-10)

Il est noter que ces quations sont valables en supposant un rendement faradique de

100% pour la raction (II-6). Il sagit donc dpaisseur et de masse thoriques.

Afin de dterminer le rendement faradique rel R, lutilisation dune microbalance

cristal de quartz (MBCQ) savre ncessaire. En considrant que seul le mtal dsir se dpose

au potentiel appliqu (absence doxydes, dhydroxydes et dimpurets), le rendement faradique

rel est alors gal au rapport des deux masses :

%100=

Thorique

Relle

mmR (II-11)

La microbalance permet de mesurer des variations de masse du matriau dpos et den

dduire les vitesses de dposition. La partie fonctionnelle de cette balance est un cristal de

quartz pizo-lectrique. Il se prsente sous forme dun disque plat dont les deux faces sont

partiellement mtallises. Ceci permet alors dappliquer un champ lectrique oscillant

perpendiculairement la surface du cristal. Une rsonance est atteinte lorsque le cristal de

quartz et le champ lectrique vibrent la mme frquence. Cette frquence, dite frquence

fondamentale, dpend de manire trs sensible de la variation de quantit de matire dpose

sa surface. En effet, pour de faibles quantits de matriau dposes ce dernier peut tre assimil

la nature du cristal de quartz.


Lquation II-12 de Sauerbrey7 illustre la relation entre la variation de la frquence et

celle de la masse du cristal :

mKS

mnff =

=

202 (II-12)

o f0 : frquence fondamentale (Hz),

n : ordre harmonique,

S : surface active du quartz (aire de llectrode - 1,37 cm),

: module de cisaillement du quartz (2,9471011 gcm-1s-2),

: masse volumique du quartz (2,648 gcm-3).

On remarque que la frquence du cristal diminue lorsque la masse dpose augmente.

Pour une approche plus gnrale, les effets de compression, de viscosit et de rugosit doivent

tre pris en compte. Nous avons utilis lors de nos travaux une microbalance Maxtec PM 700

pour suivre la formation et la croissance de nos dpts lectrolytiques. Une face mtallise du

cristal de quartz sert alors dlectrode de travail. Cette microbalance est de plus lie une carte

dacquisition dun micro-ordinateur. Le cristal de quartz de cette microbalance vibre une

frquence fondamentale de 5 MHz et sa limite de sensibilit est de lordre de 1,810-9 gcm-2.

II.1.3 Dispositifs exprimentaux

II.1.3.1 Montage trois lectrodes

Llectrodposition des dpts plans et des nanofils a t ralise laide dun montage

classique trois lectrodes (figure II-2). Lunique diffrence entre ces deux types de synthse

rside dans la ralisation de llectrode de travail (lectrode o le dpt est ralis). Nous

reviendrons ultrieurement sur ce point particulier et dterminant quest la prparation du

substrat.

Selon llectrolyte retenu, llectrode de rfrence utilise est une lectrode au calomel

sature en KCl ou au sulfate de mercure (II) sature en K2SO4. Elle est situe proximit de

llectrode de travail dans le but de minimiser la rsistance de solution. Une contre lectrode de

platine est place en face de llectrode de travail afin dassurer une rpartition aussi homogne

que possible des lignes de courant. Finalement, llectrode de travail dune surface de 0,196


cm est ouverte llectrolyte. Ce dispositif dlectrodposition est ensuite immerg dans une

cellule thermostate contenant llectrolyte, lequel est soumis un barbotage d'azote de 15

minutes avant chaque exprience. Ce montage lectrochimique a t mis au point au laboratoire

D.T.I..

Les trois lectrodes sont relies aux bornes dun potentiostat-galvanostat (Radiometer

Copenhagen PGZ 301, Princeton Instruments EGG 273 ou potentiostat dvelopp au

laboratoire D.T.I.). Il est alors possible dimposer soit lintensit de courant entre llectrode de

travail et la contre lectrode, soit une diffrence de potentiel entre llectrode de travail et

llectrode de rfrence. Via ces instruments, diverses mthodes lectrochimiques sont

accessibles (chronoampromtrie, chronocoulomtrie, chronopotentiomtrie, voltampromtrie,

impdance complexe...).

contre lectrode de platine

bouchon hermtique

joint

dispositif de rglage lectrode de travail :

membrane mtallise ou pastille de cuivre

lectrode de rfrence

pastille de cuivre

structure de PVC

crou pas de vis

Figure II-2. Montage lectrochimique trois lectrodes.


II.1.3.2 Prparation de llectrode de travail

Des pastilles de cuivre polycristallin textures prfrentiellement selon laxe de

diamtre 0,8 mm et dpaisseur 1 mm font office dlectrodes de travail pour la synthse de

couches minces dantimoine. Ces pastilles ont galement servi de supports pour les

caractrisations lectrochimiques effectues pour des systmes macroscopiques planaires.

Avant dinsrer les lectrodes dans la cellule lectrochimique, leur surface de cuivre est

polie mcaniquement laide de diffrents disques abrasifs jusqu une granulomtrie de 2,4

m. Aprs ces tapes successives, nous utilisons de la poudre dalumine Al2O3 (1 m) afin

daffiner ltat de surface. Une fois polis, les chantillons sont nettoys leau permute et

lalcool puis dcaps dans de lacide nitrique dilu et finalement insrs dans la cellule

lectrochimique.

II.2 Caractrisations par microscopie lectronique

II.2.1 Introduction

La microscopie lectronique balayage (MEB) et la microscopie lectronique

transmission (TEM) sont des outils de choix pour lobservation et la caractrisation des

matriaux tudis dans ce mmoire.

A une chelle de lordre du micromtre, le MEB avec ses modes dimagerie et

danalyse chimique par spectroscopie de dispersion des rayons X (EDXS) contribue la

caractrisation morphologique et lanalyse chimique des dpts de couches minces

dantimoine et de nanofils.

Grce sa haute rsolution lchelle atomique et lassociation de ses diffrents modes

de fonctionnement, la microscopie lectronique en transmission fait de celle-ci une mthode

danalyse parmi les plus efficaces et informatives pour ltude de nanomatriaux. Par EDXS et

spectroscopie de pertes dnergie des lectrons (EELS), cette microscopie permet galement

dobtenir des informations sur la composition chimique locale.


II.2.2 Caractrisations morphologique et structurale

II.2.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB)

Le principe dun microscope lectronique balayage consiste explorer la surface de

l'chantillon par lignes successives et transmettre le signal du dtecteur un cran cathodique

dont le balayage est synchronis avec celui du faisceau lectronique incident.

En pntrant dans l'chantillon, le fin faisceau d'lectrons acclrs (de 10 30 keV)

diffuse peu et constitue un volume d'interaction (dit, poire de diffusion) dont la forme dpend

principalement de la tension d'acclration et du numro atomique moyen de l'chantillon.

Dans ce volume, les lectrons et les rayonnements lectromagntiques produits sont utiliss

pour former des images ou pour effectuer des analyses chimiques.

Sous lincidence dlectrons primaires, des lectrons secondaires sont jects de

lchantillon. Ces lectrons secondaires ont une faible nergie cintique et pour qu'ils ressortent

du solide, il faut qu'ils soient mis prs de la surface de l'chantillon. De ce fait, ils sont trs

sensibles la topographie de l'chantillon et donnent alors accs la morphologie de surface de

lchantillon analys.

Les lectrons secondaires sont ensuite dtects l'aide d'un dtecteur form d'un

scintillateur (celui-ci absorbe les lectrons et restitue une partie de leur nergie sous forme de

photons), associ un photomultiplicateur qui convertit les photons en lectrons par effet

photolectrique. Le dtecteur possde une grille mtallique porte un potentiel positif qui

accrot l'attraction des lectrons secondaires.

La formation dimages par les lectrons secondaires est le mode image de base dans les

microscopes balayage. Les principaux contrastes lis la formation de ces images sont :

Contraste dinclinaison : lmission des lectrons secondaires augmente lorsque langle

que fait la direction incidente avec la surface de lchantillon diminue. Ainsi, en gnral

les bords dun fil cylindrique ou dune sphre paraissent plus brillants que leurs centres.

Contraste dombrage : les lectrons secondaires mis par des zones caches du dtecteur

de collection des lectrons paraissent plus sombres.

Pour la ralisation de nos travaux de caractrisations de couches minces et de nanofils

dantimoine plusieurs instruments MEB ont t utiliss selon leurs disponibilits dutilisations


ou leur rsolution danalyse : MEB 505 Philips (D.T.I.) et MEB mission de champ (FEG)

Amary FEG 1910 (Universit de Pkin).

II.2.2.2 Microscopie lectronique transmission (TEM)

La microscopie lectronique transmission permet une observation directe de la

morphologie de l'chantillon des grandissements compris entre 103 et 106. Cette technique

de caractrisation couramment utilise dans le domaine des matriaux, est dcrite dans de

nombreux ouvrages8,9. Nous rappelons ici brivement les principes de ses diffrents modes de

fonctionnement.

Un microscope lectronique en transmission comporte principalement une colonne

optique constitue d'un canon lectrons et d'un ensemble de lentilles lectromagntiques

servant focaliser le faisceau sur lchantillon et former des images ainsi que des

diagrammes de diffraction lectronique. Lemploi de diaphragmes (de diffrentes tailles et

diffrents niveaux de la colonne : condenseur, objectif, projecteur) permet davoir un faisceau

aussi cohrent que possible. L'image finale est recueillie sur un cran fluorescent ou une plaque

photographique.

Les diffrents modes de fonctionnement dun TEM

Mode image et mode diffraction sont les deux modes TEM les plus couramment utiliss

pour les caractrisations morphologique et structurale. Lorsque la premire lentille

intermdiaire est focalise sur le plan focal image de la lentille objectif, on obtient sur l'cran

l'image de l'objet - c'est le mode image ; si la lentille intermdiaire est focalise sur le plan focal

objet de la lentille objectif, on obtient alors l'image du diagramme de diffraction lectronique

de lchantillon - c'est le mode diffraction (figure II-3).

Mode image

Lors dun travail en mode image conventionnel, un diaphragme de slection daire est

insr dans le plan focal de faon ne laisser passer qu'un seul faisceau. La nature du faisceau

slectionn conduit deux types d'images. S'il s'agit du faisceau directement transmis, on

obtient une image dite en champ clair. Seuls les rayons non diffracts par l'chantillon


participent la formation de limage projete sur lcran. Les domaines cristalliss dont laxe

de zone est parallle avec la direction dincidence des lectrons apparaissent donc plus sombre.

S'il s'agit de l'un des faisceaux diffracts, on obtient une image dite en champ sombre. L'image

est forme par les rayons diffracts dans une direction donne. Les zones claires de l'image

sont donc reprsentatives d'une seule famille de plans cristallins.

Dans le mode image haute rsolution, le diaphragme de slection insr laisse passer

plusieurs faisceaux qui vont interfrer entre eux. Il sagit couramment du faisceau transmis et

dun ou de plusieurs faisceaux diffracts correspondant certaines familles de plans. Les

interfrences crent une alternance de franges sombres et claires qui possde la mme

priodicit que les plans atomiques.

plan focal

lentille objectif

plan image

faisceau

incident

chantillon

Figure II-3. Localisation des contributions dimage et de diffraction

vis vis de la lentille objectif.

Mode diffraction

La longueur d'onde des lectrons transmis tant trs infrieure la distance

interrticulaire, l'angle de diffraction dans les conditions de Bragg (2dsin = n) est donc

petit (de l'ordre du degr), et on approche ( lordre 1) sin . La figure II-4 prsente un

schma de l'obtention dun diagramme de diffraction lectronique. rhkl est la distance sur la

plaque photographique entre la tache associe la rflexion des plans (hkl) et la tache centrale.


L est la longueur de camra (distance objet diffractant-cran). Il est possible maintenant de

calculer les quidistances dhkl des diffrents plans diffractant. En effet, on a

(II-13) Rhkl = rhkl /L = tg 2

Or, Rhkl = 1/dhkl Finalement, la distance interrticulaire est donne par : rhkldhkl = L

La symtrie d'un diagramme de diffraction est caractristique de la nature de l'objet

diffractant. A un diaphragme de slection daire donn,

Si l'objet est monocristallin : le diagramme de diffraction est un ensemble de taches

ponctuelles reprsentant le rseau rciproque.

Si l'objet est polycristallin : les plans en position de Bragg sont orients dans toutes les

directions, les taches forment alors un continuum, et l'on obtient un ensemble d'anneaux

concentriques de diamtre 2rhkl.

Si l'objet est amorphe : il n'y a pas de direction de diffraction privilgie ; les lectrons sont

mis dans toutes les directions, on obtient un diagramme danneaux diffus.

Figure II-4. Obtention dun diagramme de diffraction lectronique.

2 pour trs petit

faisceau incident

rhkl

plaque photographique

2 L

sphre dEwald assimile un plan

Rhkl

1/


Images de structure atomique par microscopie lectronique haute rsolution10,11

Lobtention dimages dun matriau cristallin lchelle atomique se fait en deux

tapes. Tout dabord, linteraction lastique lectron-cristal se traduit par une modulation

progressive de la fonction donde initiale au cours de la traverse de lchantillon. La

distribution de la fonction donde sur la face de sortie contient linformation sur la distribution

des potentiels lectrostatiques internes et par suite sur la position des atomes. Cette

information, intgre sur lpaisseur de lchantillon correspond un potentiel projet. Par

consquent, les situations privilgies dorientation correspondent une incidence proche dun

axe cristallographique, cest--dire pour des colonnes atomiques quasiment parallles au

faisceau primaire. Plusieurs approximations peuvent tre utilises pour calculer les amplitudes

transmises et diffractes au niveau de la face de sortie de lchantillon (thorie cinmatique,

thorie dynamique,).

Dans une seconde tape, la fonction donde complexe est transfre de la face de sortie

de lchantillon au niveau du dtecteur (cran fluorescent, mulsion photographique, camra

vido) par intermdiaire de loptique du microscope et en particulier de la lentille objectif.

On utilise gnralement la thorie dAbbe (figure II-5) pour dcrire la formation de limage.

Pour un chantillon cristallin, on montre que si londe incidente envoye sur lobjet est

considre comme une onde plane proportionnelle exp(ikoz), lamplitude en face de sortie de

lobjet est :

ziko oertr )()(rr

= o exp(ikoz) est londe incidente et )(rt

r est la fonction de transmission complexe pour un objet

de phase et damplitude :

(II-14)

(II-15)

(II-16)

)()()( rierart

rrr = ou encore :

).(2)()( rgi

g

rig eeart g

rr

r

r

rrr =

Avec ga et comme amplitude et phase de londe diffracte g. Ces paramtres

dpendent de la longueur de llectron incident, du numro atomique Z de lchantillon, de la

structure, de lorientation et de lpaisseur du cristal tudi.

r gr


chantillon

objectif

diaphragme de contraste

plan im

plan focal (diagramme

diffraction)

age

de

kO

O(r)

1 2 1 2

G2 G1

Figure II-5. Thorie dAbbe pour la formation de limage.

Lamplitude de la fonction donde lectronique complexe dans le plan focal de lobjectif

est la transforme de Fourier de )(rt r . Cette amplitude est ensuite module par la fonction de

transfert du microscope dans le plan du diaphragme de lobjectif, par consquent dans lespace

des frquences spatiales = 1/d. La fonction de transfert scrit gnralement :

)()()()( 21)(2

rrrr r GGeAT i=

o )(r

A est la fonction pupillaire de lobjectif et )(r

un terme de phase associ laberration

sphrique (II-18) : sC

(II-18)

(II-17)

24

)(24

3 z

C s

+=


o et dsignent respectivement la frquence spatiale et la dfocalisation. et sont

les fonctions dattnuation associes respectivement langle dclairement et laberration

chromatique Cc :

z 1G 2G

{ })(exp),,,( 2222221 zCzCG ss +=

=

4)(exp),,(

4222

1 zzCG C

avec z la largeur de bande de dfocalisation impose par la largeur nergtique du faisceau :

2/1

222

)()()(

+

+

=II

EE

VVCz c

E est la largeur nergtique du faisceau, V la largeur des fluctuations de tension, V la

tension primaire et II reprsente le terme dinstabilit du courant objectif.

Lamplitude dans le plan focal est donc :

)()()( vTrTFtirrr

=

et lamplitude dans le plan image est :

)()( 1 rr ii TFr=

Limage finale sur lcran sobtient par reconstruction dans le plan de limage des

amplitudes diffractes modules par les diffrents termes de la fonction de transfert. Pour un

objet cristallin, la figure de diffraction dans le plan focal de lobjectif est constitue dun

ensemble de fonctions delta rgulirement rparties aux nuds du rseau rciproque. Limage

finale est donc une figure dinterfrences possdant des proprits de priodicit associes

celles de lchantillon. Par contre, lintensit et la position des franges observes dpendent de

nombreux paramtres imposs par lchantillon ou par le microscope.

Scherzer12, dveloppa le premier ces notions et dtermina une optimale rsolution

thorique do pour une dfocalisation z. Appele aujourdhui, Scherzer defocus.

(II-20)

(II-21)

(II-22)

(II-24)

(II-25)

(II-19)

(II-23)

4/34/10 21 sCd =

sCz =


Des calculs plus rcents donnent les expressions ci-dessous13,14.

4/34/10 66,0 sCd = (II-26)

(II-27) sCz 2,1=

Les thories de la formation dimages en haute rsolution dmontrent que lintensit

locale dpend dun grand nombre de facteurs comme la dfocalisation ( ), lpaisseur (t) de

la zone tudie de lchantillon, quil est difficile de matriser a priori. La mthode pratique

danalyses plus quantitative des images de HR consiste comparer diffrentes images

modlises pour plusieurs valeurs des paramtres (

z

z ,t) avec des images exprimentales. Dans ce mmoire, nous nous contenterons dutiliser cette technique de pointe de faon

qualitative pour analyser les directions de croissance des nanofils, les dfauts cristallins ainsi

que la rugosit de la priphrie des fils.

Prparation dchantillons TEM

Lobservation dchantillons par microscopie lectronique en transmission ncessite que

ceux-ci soient transparents aux lectrons. Leurs paisseurs ne doivent donc excder environ

100 nm.

La prparation d'chantillons est une tape essentielle et cruciale pour russir l'analyse

en TEM. Elle conditionne la capacit d'observations et par consquent, la qualit et la fiabilit

des rsultats obtenus. La taille de nos nanofils tant infrieure 100 nm (excepts ceux de type

M 400), il nest donc pas ncessaire de procder pour ce type dchantillons aux

amincissements mcaniques et/ou ioniques classiques rencontrs couramment lors de la

prparation dchantillons TEM.

Lobservation au TEM des nanofils require nanmoins que ceux-ci soient extraits de

leurs membranes htes qui sont paisses et isolantes, donc inadaptes pour lobservation

directe. Nous utilisons pour nos travaux des grilles supports dchantillons de cuivre ou de

nickel recouvertes dun film mince de carbone vapor.

Les tapes successives de cette prparation sont les suivantes15 :

une grille support est dpose sur une lame de verre (face carbone lextrieur),


un chantillon de membrane (2 mm) prdcoup aux ciseaux est plac sur la grille

(face mtallise lextrieur),

quelques gouttes de chloroforme sont alors dposes sur la grille,

laction dissolvante du chloroforme liqufie la membrane, qui se rpand autour de la

grille. Avant que le chloroforme ne soit totalement vapor, la grille est dplace vers

un endroit propre de la lame de verre laide dune pince effile (cette opration est

renouvele 4 5 fois),

si les rsidus dor (couche conductrice de la membrane) demeurent trop nombreux la

surface de la grille, ceux-ci sont alors retirs avec une pince. Cette manipulation dlicate

endommage invitablement une partie de la grille. Lensemble de ces rsidus n'est pas

enlev car ils sont signes vidents de laction dissolvante du chloroforme.

Cette procdure de prparation permet d'avoir un champ vaste d'observation aussi bien au

TEM quau MEB. La figure II-6, obtenue par microscopie lectronique balayage illustre le

rsultat de cette prparation.

Figure II-6. Grille TEM pourvue de nanofils M 400.


II.2.3 Analyse chimique

II.2.3.1 Spectroscopie de dispersion des rayons X (EDXS)

La spectroscopie EDX tudie la distribution en nergie des photons primaires et

secondaires mis par un chantillon sous leffet dun faisceau lectronique incident. Lanalyse

par EDXS des lments prsents dans un chantillon est ainsi ralisable par le biais des deux

types de microscopes voqus prcdemment (MEB et TEM). En effet, les atomes de

lchantillon sont ioniss sous lincidence du faisceau d'lectrons. Ltat excit a une dure de

vie courte, et latome revient dans un tat moins nergtique par des transitions lectroniques

dun niveau externe vers un niveau interne. Ceci sous libration de la diffrence dnergie, soit

par mission dun lectron Auger, soit par mission dun rayon X caractristique. L'analyse de

l'mission X peut tre ralise entre autres avec un dtecteur dispersion d'nergie (photodiode

Si-Li). Le rapport des intensits des pics caractristiques IA et IB permet deffectuer une analyse

semi-quantitative.

BABBBB

ABAAAA

B

A

CAaRCAaR

II

= o est la section efficace dionisation, le rendement de fluorescence, R la rponse du

dtecteur pour lnergie correspondante, la fraction de la raie dmission pour la couche

considre (K ou K), A la masse atomique et C la concentration.

(II-28)

(II-29)

Cette relation scrit aussi sous la forme :

BAAB

BA

IIkC

C =

o kAB est appel coefficient de Cliff-Lorimer.

II.2.3.2 Spectroscopie de pertes dnergies des lectrons (EELS)

Une autre technique danalyse chimique envisageable en microscopie lectronique en

transmission repose sur le principe de la spectroscopie par pertes dnergie des lectrons

(EELS). En effet, lorsque le faisceau d'lectrons traverse un chantillon, il interagit avec celui-


ci de deux manires : soit l'interaction est lastique, c'est--dire sans perte d'nergie, soit elle est

inlastique, c'est--dire avec perte d'nergie pour les lectrons incidents.

Lorsqu'un lectron interagit de manire inlastique, l'atome avec lequel a eu lieu

l'change absorbe une certaine quantit de cette nergie et donc passe un tat excit. Quant

l'lectron, il perd cette nergie, cette diminution correspond aux tats d'excitations des atomes

du matriau travers, elle est alors caractristique des lments prsents dans l'chantillon.

Les niveaux d'nergie des lectrons transmis sont analyss l'aide d'un spectromtre. Le

profil des pertes d'nergie autour d'une rgion d'ionisation n'est pas abrupt, car les lectrons,

aprs avoir subi une perte en ionisant l'atome, sont soumis de nouvelles pertes par diffusion

sur d'autres lectrons du cur ou des plasmons, ce qui donne lieu des profils trs divers,

caractristiques des lments et de leurs environnements (cf. spectre typique figure II-7b).

- Interaction avec les couches externes

La plupart des collisions inlastiques d'un lectron rapide provient d'une interaction

avec des lectrons des couches externes et donne lieu des pertes infrieures 100 eV. Ces

interactions correspondent essentiellement aux excitations collectives des lectrons de valence

(pic plasmon de surface ou de volume), mais aussi avec des lectrons libres (dont les niveaux

d'nergie peuvent malgr tout tre structurs en bandes).

Les lectrons peuvent galement perdre de l'nergie dans des changes avec des

phonons ou des radiations lectromagntiques (rayonnement Bremsstrahlung).

- Interaction avec les couches internes

Les lectrons de cur sont fortement lis aux noyaux et leur nergie est de quelques

centaines d' lectron-Volt. Les pertes lies aux interactions inlastiques avec ces lectrons sont

remarquables (50 3000 eV). L'nergie totale d'un lectron tant la somme de son nergie

cintique et de son nergie lectrostatique, laquelle dpend du milieu environnant (noyau,

lectrons avoisinants ), des analyses de structures fines sont donc envisageables.

La mise en vidence de ces pertes dnergie des lectrons est possible par lutilisation

de systmes dispersifs en nergie des lectrons (secteur magntique). Ce secteur est dispos

aprs la colonne du microscope. Le point objet du spectromtre est le dernier cross-over prsent

dans la colonne, cest dire celui de la lentille projective. Ainsi lorsque le microscope


fonctionne en mode diffraction, limage sert de point objet au spectromtre. Limage et le

spectromtre sont alors coupls. Cette configuration permet un type danalyse particulier

dveloppe par Colliex et al.16. Cette analyse dite "spectre image" permet de relier

linformation de lanalyse chimique avec sa localisation dans lchantillon et ainsi de pouvoir

dresser une cartographique des lments avec une rsolution nanomtrique. Ce type danalyse

implique un dplacement asservi de la sonde, adquat avec les temps dacquisition des spectres

EELS. Pour nos expriences de nano-analyse chimique par EELS, les conditions typiques des

observations furent les suivantes :

diamtre de la sonde : 0,7 nm

temps denregistrement par spectre : 1,6 s

pas danalyse : 0,6 nm.

Cette technique analytique, et son exploitation quantitative reposent essentiellement sur

la rsolution en nergie du spectromtre magntique E (typiquement de 0,6 eV pour le pic de

perte nulle). Cette grandeur dpend principalement de la distribution en nergie de la source

lectronique primaire (type de canons, temprature de chauffage) et des caractristiques du

spectromtre (grandissement selon son axe de dispersion, facteur D de dispersion du secteur

magntique, et de ses aberrations de sphricit) ainsi que des angles de divergence des

lectrons pntrant dans le spectromtre.

Pour rsumer, les spectroscopies EDXS et EELS, bien que relevant du mme processus

dinteraction primaire entre llectron - incident et latome-cible, ne donnent pas le mme type

dinformations (figure II-7a) : en EELS, on analyse les processus dexcitation entre ltat

fondamental occup par llectron et ltat final inoccup de la transition, situ au-dessus du

niveau de Fermi. La spectroscopie EDXS sintresse quant elle au processus de dsexcitation,

o le trou initial du niveau profond est combl par un lectron dun niveau suprieur, avec

mission dun photon X caractristique.

Pour la spectroscopie EDXS, le domaine nergtique tudi en une seule acquisition est

en gnrale tendu (0 20 keV) et permet une vision chimique globale immdiate de

lchantillon quil est difficile datteindre en EELS. A contrario, en EDXS, la rsolution en

nergie se situe au mieux 60 eV et est de 100 400 fois plus grande que celle atteinte en

EELS (possibilits dtudes de structures fines). Pour nos travaux, lanalyse EDXS se limitera

la dtermination de la composition chimique en diverses zones dintrts, tandis que la

spectroscopie EELS permettra deffectuer les cartographies dlments avec une rsolution


nanomtrique. La spectroscopie EELS est donc un outil de caractrisation privilgi pour

ltude des nanomatriaux et des systmes nanostructurs.

(a) Mcanisme physique En EELS, on analyse les processus dexcitation entre ltat fondamental occup par

llectron et ltat final de la transmission, situ au-dessus du niveau de fermi.

(b) spectre typique

Figure II-7. Aspects gnraux de la spectroscopie de pertes dnergie.


II.2.4 Mesure de la rugosit du dpt et courbes I-V

II.2.4.1 Principe dimagerie dun microscope force atomique

En 1986, le prix Nobel de Physique rcompensa Gerd Binnig, Heinrich Rohrer et Ernst

Ruska, les deux premiers pour des travaux trs rcents, le troisime pour des travaux vieux de

plus de 50 ans. En exploitant le principe de leffet tunnel, Binnig et Rohrer montrrent en 1983

des images lchelle atomique dune surface de silicium balaye laide dune pointe

mtallique17,18. Ils donnrent ainsi naissance la microscopie effet tunnel (STM). L'une des

premires volutions de cette microscopie est le microscope force atomique (AFM) qui se

base sur la mesure des forces entre les atomes de la surface d'un chantillon et une sonde. Cette

technique drive offre en outre l'avantage de faire des mesures dans un milieu moins

contraignant que le vide pouss, par exemple dans l'air ou encore dans des solutions aqueuses.

Son principe illustr par la figure II-8 consiste dplacer un levier surmont d'une

pointe la surface de l'chantillon et mesurer la dviation verticale du levier sous l'action des

forces atomiques. La mesure de la dviation verticale se fait par une mthode de dtection

optique : l'extrmit du levier, soumise l'action des forces atomiques, est claire par un

faisceau laser dont on dtecte la dflexion au moyen de photodiodes. Les forces mises en jeu

dans ce type de microscope sont typiquement de l'ordre de 10-7 10-9 N.

dtecteur 2 photodiodesA B

asservissement de

position

balayage pizolectrique

miroir diode Laser

microlevier

fixe

Figure II-8. Reprsentation dun microscope force atomique.


II.2.4.2 Deux modes de fonctionnement : Mode contact et Mode tapping

Pour le mode contact, les images sont obtenues par une srie de dplacements parallles

de la pointe la surface de l'chantillon. La force exerce par la pointe reste constante au cours

du balayage (image isoforce). Toute la difficult est alors de conserver une rsolution dans la

dviation verticale de l'ordre de l'angstrm.

Ce problme est rsolu par la mesure en "mode tapping"19. En ce mode, le levier vibre

une frquence proche de sa rsonance. Les caractristiques de l'oscillateur sont modifies en

prsence de la surface. Les images sont obtenues en maintenant par exemple l'amplitude ou la

frquence de l'oscillation constante. Pour cette mthode de mesure, le levier est mis en

oscillation sa frquence de rsonance f0, par l'excitation d'un pizolectrique avec lequel il est

coupl mcaniquement (f0 est typiquement de quelques centaines de kilohertz).

Lorsque le levier est libre de vibrer dans l'air, la rflexion du signal laser qui claire son

extrmit gnre un signal lectronique sinusodal dans la matrice de photodiodes qui constitue

le dtecteur de mesure. Quand le levier rencontre la surface de l'chantillon, l'amplitude des

vibrations est perturbe, alors que le pizo exerce toujours son excitation avec la mme nergie,

si bien que la dflexion du faisceau laser est dplace et permet de rvler une information sur

l'altitude du point de mesure.

Lexploitation du mode contact combin lutilisation dune pointe conductrice permet

deffectuer des mesures I(V) et de dterminer ainsi les caractristiques lectriques des

chantillons.

II.3 Mthode de mesure des proprits de transport de nanofils

- prparation des chantillons par lithographie lectronique II.3.1 Prsentation

Une collaboration avec le laboratoire de photonique et nanostructures (LPN) de

Marcoussis, et plus particulirement avec Dominique Mailly, a dmarr afin deffectuer des

mesures de proprits de transport lectriques de nanofils dantimoine. En raison de divers

problmes techniques, ces expriences nont t finalises ce jour. Toutefois nous prsentons


ici les travaux prliminaires effectus rendant compte de la ralisation de systme dlectrodes

sur un nanofil individuel.

Les instruments disponibles au LPN et plus particulirement le masqueur lectronique

(JEOL-5DIIU) ont permis la ralisation par lithographie lectronique de connexions ohmiques

entre un unique nanofil dantimoine et un systme dlectrodes.

Comme toute lithographie (optique, X, ...), la lithographie lectronique consiste

reproduire un motif particulier sur un substrat via une couche lectrosensible. Pour cette

dernire technique lithographique, linsolation dune rsine polymre seffectue par

lintermdiaire dune irradiation lectronique, le dplacement du faisceau lectronique focalis

tant contrl par un masqueur. Cette irradiation lectronique de la rsine lectrosensible

permet la ralisation de motifs de haute rsolution (2,5 nm, pour le masqueur du L2M).

Deux modes de procdures sont envisageables selon la nature chimique de la rsine.

Pour les rsines dites positives, linsolation lectronique contribue rompre les chanes

molculaires du polymre. Tandis que pour les rsines ngatives il sagit dune rticulation. La

dissolution slective des chanes polymres de plus faibles poids molculaires par un solvant

spcifique permet dobtenir le motif dsir conformment aux localisations de linsolation.

La figure II-9 prsente la procdure exprimentale mise en uvre afin de raliser des

motifs par lithographie lectronique. Cinq tapes peuvent tre dfinies :

1- Lenduction correspond la dposition de la rsine lectrosensible. Lpaisseur de cette

couche est dtermine par la vitesse de rotation de la tournette sur laquelle est dpos le

substrat. Le polymthyl-methacrylate (PMMA) est la rsine positive que nous avons

retenue. Un recuit de 5 minutes permettra de la stabiliser.

2- Linsolation est lirradiation de la rsine par un faisceau lectronique focalis.

Linteraction lectron-matire aboutit llargissement du motif dsir. Les paramtres

dterminant cette perte de rsolution sont : la tension dacclration des lectrons,

lpaisseur de la rsine (lie la diffusion lectronique) et le numro atomique Z moyen

du substrat (rtrodiffusion lectronique).

3- La rvlation correspond la dissolution des chanes polymres de plus faibles poids

molculaires. Le paramtre dterminant de cette tape est le temps dimmersion de

lchantillon dans le solvant adquat. Un temps trop court ou trop long engendre

respectivement la prsence de rsidus polymres au fond des motifs et un largissement

du motif.


4- La mtallisation permet la ralisation dun dpt mtallique par vaporation physique.

Le choix du mtal vapor dtermine la nature chimique du motif.

5- Le lift-off correspond la dissolution des chanes polymres non insoles par un solvant

spcifique. Le mtal dpos par-dessus la rsine est lui-mme emport par cette

dissolution.

Un nettoyage par dcapage ionique de la surface avant la mtallisation permet

dliminer lventuelle prsence de rsine et dautres salets.

Figure II-9. Principe de la lithographie lectronique.

substrat nu enduction de rsine insolation lectronique

lift-off mtallisation

e-

rvlation

II.3.2 Connexion de nanofils

Ltape prliminaire de la connexion de nanofils consiste disposer les nanofils sur un

substrat de telle que leur densit de rpartition soit homogne et faible afin que les divers

nanofils ne soient pas en contact. Nous avons ainsi dissout 1 cm de membrane contenant des

nanofils de 30 nm dans 20 ml de chloroforme. Puis par prlvement laide dune pipette

pasteur, quelques gouttes ont t dposes sur un substrat de silicium isolant basse

temprature et muni de marques de reprages servant localiser les nanofils. Une fois les

nanofils dposs, la surface du substrat de silicium est observe par un MEB. Cette

visualisation permet laide des marques de reprage une localisation prcise des nanofils qui

seront connects. Conscutivement ces observations le substrat de silicium est enduit de

rsine lectrosensible et des motifs dlectrodes sont raliss selon la configuration des nanofils

slectionns. Les nanofils les plus longs sont prfrentiellement retenus afin de raliser un


nombre de contacts importants (figure II-10). La ralisation concrte de ces connexions est

effectue par lithographie lectronique, les parties insoles correspondant alors aux motifs

dlectrodes.

200 nm

lectrodes dor de connexion

500 nm

Nanofils dantimoine de 30 nm

Figure II-10. Schma dlectrodes de connexion dun nanofil M 30 dantimoine.


II.4 Bibliographie

[1] A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochimie. Principes, Mthodes et Applications", Masson,

Paris (1983).

[2] W. Lorenz, Z. Naturforsch, 9a (1954) p716.

[3] J. Bockris, G.A. Razumney, "Fundamental aspects of electrocrystallization", Plenum press,

New-York (1967) p27.

[4] J. Bockris, B.E. Conway, Electrochim. Acta, 3 (1961) p340.

[5] F. Lenoir, R. Wiart, Extrait de "Mtaux, Corrosion, Industrie", 557/558 (1972).

[6] J.W. Dini, "Electrodeposition, the materials science of coatings and substrat", Noyes

Publications (1992) p195.

[7] G. Sauerbrey, Z. Phys., 155 (1959) p206.

[8] J.P. Eberhart, "Mthodes physiques d'tude des minraux et des matriaux solides", Doin,

Paris (1976).

[9] B. Agius, M. Froment, "Surfaces, interfaces et films minces. Observations et analyses",

Dunod, Paris (1990).

[10] J. Thibault, "Initiation la microscopie lectronique par transmission" C. Willaime,

Socit Franaise de Minralogie et Cristallographie (1987).

[11] J.C.H. Spence, "Experimental high resolution electron microscopy", Clarendon Press,

Oxford (1981).

[12] O. Scherzer, J. Appl. Phys., 20 (1949) p20.

[13] D. Van Dyck, A.F. De Jong, Ultramicrosc., 47 (1992) p266.

[14] M. A. OKeefe, Ultramicrosc., 47 (1992) p282.

[15] L. Wang, thse de doctorat de lUniversit de Reims Champagne Ardenne (1996).

[16] C. Colliex, M. Tenc, E. Lefvre, C. Mory, H. Gu, D. Bouchet, C. Jeanguillaume,

Mikrochim. Acta, 114/115 (1994) p71.

[17] G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett., 49 (1982) p57.

[18] G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett., 50 (1983) p120.

[19] Q. Zong, D. Innis, K. Kjoller, V.B. Elings, Surf. Sci. Lett., L688 (1993) p290.

Chapitre III : Synthse et caractrisation de couches minces dantimoine 42

CHAPITRE III Synthse et caractrisation de couches

minces dantimoine

III.1 Mise au point dlectrolytes de synthse ............................................... 43

III.1.1 Electrochimie de lantimoine en solution ........................................ 43

III.1.2 Les lectrolytes................................................................................. 44

III.1.3 Conditions exprimentales ............................................................... 46

III.2 Caractristiques lectrochimiques.......................................................... 46

III.2.1 Milieu tartrate ................................................................................... 46

III.2.2 Milieu oxalate................................................................................... 51

III.3 Synthse et caractrisation de couches minces dantimoine.................. 52

III.3.1 Ralisation de couches minces en milieu tartrate ............................ 52

III.3.2 Synthse en mode potentiostatique .................................................. 53

III.3.3 Synthse en mode intentiostatique ................................................... 54

III.3.4 Caractrisation de couches minces en milieu tartrate ...................... 54

III.3.5 Conclusion........................................................................................ 57

III.4 Bibliographie.......................................................................................... 58


III.1 Mise au point dlectrolytes de synthse

III.1.1 Electrochimie de lantimoine en solution

A partir du diagramme dquilibre tension-pH du systme antimoine-eau 25 C

(figure III-1), nous remarquons que les valences essentielles de lantimoine sont +III

(SbO+, HSbO2, SbO2-) et +V (SbO2+, SbO3

-). Ces formes, trs peu solubles pH neutre

sont cependant stables en milieu acide, complexant ou non, ou encore en milieu fortement

alcalin ltat doxyanions.

Afin de parvenir la ralisation de couches minces et de nanofils dantimoine par

lectrolyse, nous avons mis au point plusieurs bains lectrolytiques. Lantimoine peut tre

rduit soit en milieu acide complexant1 (HCl), soit en milieu acide non complexant2

(HCLO4), de mme la rduction de lantimoine est envisageable en milieu basique.

Figure III-1. Diagramme de Pourbaix du systme Sb-H2O 25 C 3.


III.1.2 Les lectrolytes

Dans un lectrolyte, le rle de chaque espce est bien dfini, et nous pouvons les

classer de la manire suivante :

Lespce lectroactive : elle est introduite dans llectrolyte sous forme de sels. Pour

nos travaux, le trioxyde dantimoine Sb2O3 a t utilis.

Lagent complexant : il permet de maintenir lespce lectroactive sous forme

ionique (en influenant la solubilit de lespce active) et modifie le potentiel de

dcharge. Selon llectrolyte, nous retenons comme complexant, lacide oxalique

(C2H2O4) et le potassium sodium tartrate ttrahydrat (C4H4KNaO64H2O).

Le sel de fond : il a pour but de minimiser la participation de lespce lectroactive

dans le courant de migration et de rendre la solution plus conductrice. Pour les

milieux tartrate et oxalate labors, les sels de fond sont respectivement le

thiocyanate de potassium (KSCN) et le sulfate de sodium (Na2SO4).

III.1.2.1 Compositions des lectrolytes en milieu tartrate

Un premier lectrolyte en milieu tartrate a t mis au point. Il sagit dun milieu

basique de pH 13,5. Dautres lectrolytes, plus fortement basiques auraient pu tre

galement raliss, nanmoins nous navons pas souhait les mettre en uvre. En effet, les

proprits relatives aux membranes nanoporeuses - substrats de dposition de nanofils (cf.

chapitre IV) montrent une faible rsistance mcanique en milieu fortement alcalin. Deux

bains de concentrations diffrentes en antimoine (HT A et HT B) ont t mis au point dont

les compositions des substances entrant en jeu lors de leurs prparations sont dcrites dans

le tableau III-1. Le bain HT A tant plus concentr que celui not HT B, il doit selon Dini4

aboutir des cristallites de dpt de tailles plus consquentes. Nous retenons donc ce bain

concentr pour la ralisation de couches minces Sb. Le bain HT B servira quant lui

raliser des synthses de nanofils dont les vitesses de croissance sont plus faibles que celles

obtenues avec le bain HT A.


HT A HT B

[KSCN] 1 molL-1 [KSCN] 1 molL-1

[C4H4KNaO64H2O] 0,25 molL-1 [C4H4KNaO64H2O] 0,25 molL-1

[Sb2O3] 0,05 molL-1 [Sb2O3] 0,0125 molL-1

Tableau III-1. Compositions pour la prparation des lectrolytes en milieu tartrate.

Pour chacune des deux solutions, la dissolution du trioxyde dantimoine Sb2O3 a t

effectue chaud en ajoutant quelques pastilles de KOH pour saffranchir de la

prcipitation de lespce HSbO2, qui intervient jusqu' un pH voisin de 12. Le pH final de

ces deux lectrolytes est identique et ajust 13,5.

III.1.2.2 Composition de l'lectrolyte en milieu oxalate Lespce lectroactive dantimoine est toujours introduite via le trioxyde

dantimoine. Dans un premier temps nous avons dissout lacide oxalique dans de leau

permute puis introduit loxyde dantimoine (Sb2O3). La solution atteint alors un pH de

1,1. Par adjonction dhydroxyde de potassium (KOH), le pH a t ajust une valeur de

2,6. Cette valeur, mdiane des deux pKa du diacide C2H2O4, correspond la zone de

prpondrance de lespce HC2O4- qui favorise la dissolution du trioxyde dantimoine ainsi

que sa complexation (figure III-2). La dissolution complte de ces espces est effective

aprs chauffage et agitation de la solution durant une demi-heure. Les lments entrant

dans la composition de ce bain oxalate (OX 0,01) sont prsents dans le tableau III-2.

C2H2O4 HC2O4- C2O42-

Figure III-2. Espces et constantes dacidit du diacide C2H2O4.

OX 0,01

[Na2SO4] 0,1 molL-1

[C2H2O42H2O] 0,25 molL-1

[Sb2O3] 0,005 molL-1

Tableau III-2. Composition pour la prparation de llectrolyte en milieu oxalate.

pH 1,23 4,19

Chapitre III : Synthse et caractrisation de couches minces dant

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