FES. Magnetismo

El magnetismo en los sólidos es un problema muy interesante y amplio y con implicaciones en muchos aspectos tanto de física fundamental como de física aplicada y física experimental.

Física fundamental:

Preparación de materiales magnéticosSimetrías magnéticasTransiciones de faseTeorías de muchos cuerposCorrelación de spinDiseño de materiales

Física aplicada:

Utilización de materiales magnéticosImanes permanentesAntenas

Física experimentalMedidas termodinámicas, calor específicos, susceptibilidad magnéticaDifracción de neutronesESR y NMREspectroscopia Mösbauer

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Si bien un estudio detallado del magnetismo en los sólidos da para estudiar varias asignaturas, este breve apartado pretende explicar como la metodología de la FES permite entender el ferromagnetismo.

Nos centraremos en el estudio de materiales aislantes magnéticos y en particular en encontrar los fundamentos que hacen que algunos de estos materiales sean ferromagnéticos y las propiedades a las que da lugar este comportamiento específico

Características fundamentales de los materiales ferromagnéticos:

1. Son atraídos hacía las zonas de mayor campo de un imán.2. Presentan una imanación espontanea, es decir un momento magnético en ausencia de campo

externo.3. Presentan un ciclo de histéresis.4. Alcanzan una saturación absoluta que cuando la excitación H es suficientemente grande es la suma de

los momentos magnéticos de los constituyentes (en todos los dominios).5. En general su susceptibilidad magnética depende de su naturaleza, pero también de sus historia

(térmica, mecánica, etc)6. A una cierta temperatura (Temperatura de Curie Tc) se produce una transición de Ferromagnético a

Paramagnético7. Presentan magneto estricción (cambio en el volumen por modificaciones del orden magnético).

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Tipos de comportamiento magnético

Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos

Nos centraremos en estudiar estos sistemas

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Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos

Clasificación de los materiales magnéticos. (A temperatura ambiente)

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El ferromagnetismo no es característico de algún tipo de estructura cristalina particular, vemos en la figura que están representados materiales con diferentes estructura. Lo que es característico de estos materiales es la presencia de capas d o f parcialmente llenas.

Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos

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Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos

Valores de la temperaturas críticas y magnetización de saturación de algunos compuestos ferromagnéticos

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Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos

Susceptibilidad magnética para temperaturas por encima de las de transición.

Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos

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Magnetización de in material ferromagnético por debajo de la temperatura de Curie

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Evolución de los materiales magnéticos a lo largo del sigo XX

Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos

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Susceptibilidad magnética atómica: Resumen de los resultados fundamentales.

La predicción de las propiedades magnéticas de sólido aislante parte de entender como es el comportamiento magnético de un conjunto de átomos aislados. Para aquellos sólidos en los que no existe interacción entre los momentos magnéticos atómicos las predicciones del comportamiento para un átomo aislado serán fácilmente extrapolable a materiales solidos (aislantes magnéticos) sin más que sumar el comportamiento de todos los átomosDefiniciones:

Magnetización M(H) (densidad volumétrica de momento dipolar magnético) en un sistema cuántico a T=0K de volumen V se define por

� � � � 1�����

Donde E0 es la energía del estado fundamental en presencia del campo magnético.

Para una temperatura distinta de T=0K la magnetización de determina usando la ecuación:

� �,� � ∑ � � ��� ��� ∑ ��� ���

donde En son las energías de los estados posibles del sistema y

� � � � 1��� ��

Es la magnetización de cada estado

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La susceptibilidad magnética se define por

� � ���� � � 1

�������

Que se reduce a � � �� si la dependencia entre M y H es lineal.

El Hamiltoniano del átomo en presencia de un campo magnético es:

� � � � �� � � �� � � � !"# �� ∑ $%�&& +'�&) (i electrones del átomo)

Donde � � 2$1 � )�* � + ,� - ; , � �

.# �//01 ; � � 2.0023

�� ��.267 68�9�:ó9<�=>?@

�� � � �� � Término de Zeeman

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Se aplica teoría de perturbaciones para determinar los nuevos niveles energéticos del átomo en presencia del campo magnético:

∆� B 9 ∆� 9 � C 9 ∆� 9´ �

� � � ´ E ´

donde los In> representan los estados propios del átomo sin perturbar (sin campo)

∆� B ��� 9 � � �F� 9 � C 9 ���$� � �F�- 9´ �

� � � ´ � ��867��

� 9 C$%�&&

+'�&) 9 E ´

Se aproxima el primer y el segundo orden para el primer término de ∆H y solo el primer

orden para el segundo término de ∆H

Esta es la ecuación básica para todas las teorías de susceptibilidad magnética de átomos e iones o moléculas INDIVIDUALES. APLICABLE A SÓLIDOS que por su constitución manifiesten individualidad de sus elementos constituyentes.

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Caso 1. Susceptibilidad de aislantes con capas cerradas. DIAMAGNETISMO DE LARMOR:

Átomos con capas cerradas (gases o nobles o iones Li+, F-).

Como las capas son cerradas, L=0 y S=0 por tanto:

∆�F B C ��867�

E ´�� 0 C$%�&

&+'�&) 0

Calculando las susceptibilidad a partir de la derivada segunda:

� � H�H� � � /

IH �JH� se obtiene

� � � ��467�� 0 C$%�&

&+'�&) 0

que teniendo en cuenta la simetría esférica de los átomos de capas cerradas y suponiendo N átomos

� � � ��L667�� 0 C@�&

&0

Diamagentismo de Larmor para N átomos por unidad de volumen que es natural a cualquier sustancia. Es una contribución independiente de la temperatura dada la poca probabilidad (salvo a muy alta temperatura de que los electrones pasen a otro estado).

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Reglas de Hund, para el llenado de orbitales atómicos.

Configuración electrónica del estado fundamental en átomos:

Acoplo LS:

1. El estado fundamental es el de S máximo (espines paralelos) 2. El estado fundamental es de L máximo (siendo ya S máximo)

Acoplo Spin-Orbita

1. Para capas electrónicas menos que semi-llenas J=IL-SI2. Para capas más que semillenas J=L+S3. Para capas con la mitad menos 1 electrón J=0

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Estados fundamentales para capas d o f

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Caso 2. Susceptibilidad de átomos con capas parcialmente llenas (con J=0)

Cuando J=0 (momento magnético total). Sustancias sin momento magnético permanente

Equivale a capas con la mitad menos 1 electrón

∆� B C 0 ���$� � �F�- 9 �

� � � � ��867��

� 0 C$%�&&

+'�&) 0 E

9 � � �F� 9 =0

Si determinamos la susceptibilidad para N átomos por unidad de volumen

con el campo H en la dirección del eje Z

� B �L�

��467� 0 C$%�&

&+'�&) 0 � L

� 2��� C

0 ���$�N � �F�N- 9 �

� � � E

Diamagnetismo de Larmor Paramagnetismo de Van-Vleck

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Caso 3. Susceptibilidad de átomos con capas parcialmente llenas (con J≠≠≠≠0)

Cuando J≠0 (momento magnético total). Sustancias con momento magnético permanente

En este caso y este término pasa a ser la contribución fundamental9 � � �F� 9 ≠0

��OON �N � �F�N ��OON � g JLS ON � O�� � 32 �

12� � � 1 � �$� � 1-

O$O � 1-

∆� B ���� O�� ON Valor a 0 Kelvin.

� �, � � ∑ � � ��� ��� ∑ ��� ���

� L� TO=U$VTO�-

T � �$O��-��V � 1

W�=U % � 2O � 1

2O 7>:�? 2O � 12O % � 1

2O 7>:�?12O %

Cuando T� ≪ W�=U % � UY/0U %

� � L� $���-�

3O$O � 1-W� Paramagnestimo de Curie-Langevin

Factor de Landé

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Diamagnetismo de Larmor

Paramagnetismo de Van Vleck

Paramagnetismo de Curie-Langevin (1/T)

Diamagnetismo de Landau

Paramagnetismo de Pauli

Contribuciones a las curvas de susceptibilidad vs temperatura

Las contribuciones de Curie-Langevin, Van-Vleck y Larmor provienen de los átomos (cores en un sólido).Las contribuciones de Pauli y Landau están asociadas a electrones libres o cuasi libres (metales)

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Teoria de Weiss del Ferromagnetismo.

Las teorías previas prevén el diamagnetismo y el paramagnetismo pero no prevén la posibilidad de que exista orden magnético, para que se de dicho orden debe existir algún tipo de interacción que la justifique. Previamente al desarrollo de la mecánica cuántica Weiss(1907) sugiere la existencia de un «campo molecular» que permite que exista el orden magnético. El origen de dicho campo aún no se podía entender.

La hipótesis del campo molecular es útil y por ello empleada, pero solamente constituye una interpretación fenomenológica de las propiedades magnéticas de los sólidos con orden magnético.

Weiss supone que en los materiales ferromagnéticos existe un campo magnético interno HE

de naturaleza desconocida. Su magnitud puede ser para el Fe (Temperatura crítica de 1000 K) del orden de 107 Gauss que es un valor muy alto.

Si el magnetismo remanente se debe a la existencia de este campo podremos escribir una relación entre la magnetización y el campo

HE=λM

siendo λ la constante de Weiss independiente de la temperatura

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Teoria de Weiss del Ferromagnetismo. T<TC

Suponemos que en este rango de temperaturas puede aplicarse la Ley de Curie-Langevinχ=C/TEntonces reemplazando el campo magnético por la suma del campo aplicado (H) y el campo molecular tenemos

� � � � � �� � � � � Z� � [� $H � λ�-

Y por tanto � � �� � ^

��^_ Ley de Curie-Weiss donde Tc=Cλ

Esta ecuación da cuenta con una buena aproximación del comportamiento de las sustancias ferromagnéticas a temperaturas por encima de la de transición Tc

Teniendo en cuenta el valor de la constante de Curie:

[ � L`����3W

donde ` � � O$O � 1- //�

Se puede estimar un valor para la constante de Weiss

Z � 3W�#L����� �$� � 1 //� Que da lugar a campos de

107 Gauss

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Teoria de Weiss del Ferromagnetismo. T>TC

Partimos de la expresión para M en el comportamiento paramagnético

� � L� TO=U$VTO�-

Suponemos el caso de: L=0, J=S=1/2; µ=gJµB y obtenemos

� � Lµ tanh ��W�

Sustituyendo H por λM (no aplicamos campo externo)

� � Lµ tanh fλ��� ecuación que puede resolverse gráficamente para obtener M(T)

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Con esta aproximación se pueden reproducir aproximadamente los resultados experimentales para distintos materiales (Ni (figura), Fe, EuO, ect)

Cualitativamente lo que sucede es que cuando se incrementa la temperatura la imanación decrece porque los momentos magnéticos inicialmente ordenados se desordenan.

Aunque el modelo da resultados aceptables tiene varios problemas.

1. Conceptualmente no está claro el origen del campo molecular2. Las predicciones a bajas temperaturas no siguen el comportamiento real

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Por tanto es necesario recurrir a modelos más avanzados para entender el comportamiento de este tipo de sistemas.

A pesar de su simplificad este modelo sigue siendo muy útil hoy en día no solo para materiales ferromagnéticos sino también para antiferromagnéticos y ferrimagnéticos. Es destacable por ejemplo el trabajo realizado por L. Neel en las ferritas (premio nobel en 1970)

Ley T3/2 de Bloch

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El experimento de Dorfmann. ¿Cuál es el origen del campo molecular de Weiss?

Vista lateral Planta

La idea de este experimento es la siguiente:

Si HE es de naturaleza magnética los electrones se verán desviados por la acción de la suma del campo externo H y del interno HE. Dado que según los cálculos de la teoría de Weiss HE es un campo elevado el efecto en la deflexión de los electrones debería ser fácilmente detectable.

La deflexión esperada supuesto la acción de H+HE era de b=10 cm, la realidad experimental fue de b=0.3 cm que corresponde a la deflexión asociada al campo externo H.

CONSECUENTEMENTE EL CAMPO MOLECULAR DE WEISS NO TIENE NATURALEZA MAGNÉTICA.

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La integral de canje o intercambio.

Frenkel y Heisemberg demostraron que si existe una interacción electrostática intensa entre los electrones, puede resultar conveniente, desde el punto de vista energético, el estado con orientación paralela de espines, es decir el estado con imanación.

Los cálculos mecano-cuánticos detallados de la interacción entre dos electrones, teniendo en cuenta su momento de espín, indistinguibilidad de las partículas y antisimetrización para las funciones de onda de un conjunto de fermiones conduce a la siguiente conclusión:

En la expresión de la energía de interacción resultante entre electrones, además del término coulombiano puramente clásico, figura un término adicional, específicamente cuántico, dependiente de la orientación mutua de los espines. Este energía adicional se denomina energía de intercambio o de canje, J.

Este es un concepto conocido en la Física Atómica. En este caso (J>0) los estados de menor energía son aquellos en los que el valor del espín S es máximo (reglas de Hund). Ahora bien por ejemplo en una molecula como el hidrógeno H2 la orientación predica es justo la contraria (J<0) y el estado fundamental es el de espín cero.

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En la molécula de hidrógeno, J<0. El estado de menor energía es aquel en el que los espines son anti paralelos S=0.

La idea propuesta por Heisemberg es que en los sólidos se tiene una situación similar a la de la molecular de hidrógeno con la diferencia de que en este caso cada electrón atómico no es solo perturbado por otro electrón sino por también por el efecto de todos los átomos vecinos, de manera que las contribuciones a la integral de canje J son variadas, pudiendo tomar valores positivos y negativos.

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Así la integral de canje o intercambio puede ser positiva o negativa y esto depende de las distancias entre átomos (ver figura previa). Cuando J<0 los espines tienen a orientarse de forma antiparalela (materiales antiferromagnéticos) , cuando J>0 (materiales ferromagnéticos) los espines se orientan de forma paralela. Cuando las distancias son suficientemente grandes las interacciones desparecen (J=0) dando lugar a un comportamiento paramagnético.

Podemos entonces escribir una expresión sencilla que de cuenta de este efecto.

Einter= -J(S1S2)

Donde S1 y S2 son los vectores unitarios asociados a los espines.

Si J>0 la orientación de menor energía es la paralelaSi J<0 la orientación de menor energía es la anti-paralela.

En el caso de tener que representar la interacción entre un gran número de átomos en un sólido el término anterior se puede generalizar para escribir

�& g�h~ �COjj´�j�j´jj´

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Diferentes tipo de interacciones de intercambio o canje

Intercambio directo: se debe a la superposición de las distribuciones de carga de distintos iones magnéticos con capas d o f incompletas

Super intercambio: Existen iones no magnéticos (capas llenas) entre los magnéticos . El intercambio se produce a través de los electrones del ión no magnético común a ambos

Intercambio indirecto: A través de electrones de conducción (característico de materiales metálicos y aleaciones de tierras raras).

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El modelo de Heisemberg. Ondas de Spin.

Hemos visto en apartados previos que en un material aislante ferromagnético (del tipo EuO, CrBr3, EuS, etc) debido al valor positivo de J el estado fundamental del sistema corresponde con una situación paralela de todos los momentos magnéticos.

Cualquier desviación de esta situación (válida a 0 K) no va a quedar confinada a una determinada región sino que se va a propagar a través del sólido como una onda (ONDA DE SPIN) a través del acoplamiento de canje. Estas débiles excitaciones viajeras fueron definidas por Bloch en 1930, veremos en este apartado que estas ondas de spin son cuantizadas, de forma que podremos definir el estado de excitación de un sólido magnético en función de un cierto número de magnons para cada modo particular.

Para poder entender el comportamiento del sistema partimos del siguiente Hamiltoniano:

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En primera aproximación despreciaremos los términos de interacción dipolo-dipolo y el término anisotrópico, de valores muy inferiores, 103 veces menores que la interacción de canje

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El desarrollo que se realiza es similar al llevado a cabo en el tema de las vibraciones reticulares. Se realizan una serie de transformaciones para poder transformar el Hamiltoniano en un sistema reconocible. (Ziman pag 347).

�Yj � �kj � l�mj��j � �kj � l�mj

�Yj � $2�-//� 1 � 8Yj8j2�

//�8j

��j � $2�-//� 1 � 8Yj8j2�

//�8Yj

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8j � L�//�C8n�&njn

8Yj � L�//�C8Yn��&njn

q cumplen las condiciones cíclicas y pertenecen a la primera zona de Brillouin

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Para el sistema cúbico simpe

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El problema es formalmente equivalente al de las vibraciones reticulares. Tenemos un conjunto de osciladores armónicos independientes, uno por cada q, con energías dadas por la relación de dispersión.

A las excitaciones elementales, cuasi-partículas, asociadas a estas «ondas de spin» se les denomina magnons.

Una vez determinado la relación de dispersión y establecido un lenguaje equivalente al de las vibraciones reticulares (y al de los electrones) podemos pasar a evaluar las propiedades del sistema con la metodología habitual.

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Excitación térmica de los magnons. Comportamiento de la magnetización a bajas temperaturas. Ley T3/2 de Bloch

El problema del magnetismo podemos entenderlo de forma análoga al de la vibraciones reticulares. Existe una descripción ondulatoria (ONDAS de SPIN) y otra, equivalente, basada en cuasipartículas, que en este caso se denominan magnons.

Para la determinación de propiedades es más cómodo usar el lenguaje de las cuasi-partículas.

Para determinar la evolución de la magnetización con la temperatura partimos de que esta es máxima a 0 K (todos los espines alineados) y se reduce conforme se incrementa la temperatura por la excitación de magnons (ondas de spin). Los magnons vienen descrito por la estadística de Bose

9n �1

exp .rn W�� � 1

� � � ���$L� �C9n-n

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Evaluaremos el número de magnons activados a una determinada temperatura suponiendo que estamos a bajas temperaturas (donde habrá pocos y las interacciones entre ellos pueden ser despreciadas) y donde los términos energéticos dipolar y Zeeman pueden ser despreciados.

Lo primero que se debe determinar es la densidad de estados:

s r <r � �8t0 <

0u � �8t0 4tu

�<u

.r u � 2�Ou�8�s r � �

4t�.

2O�8�0/�

r//�

Densidad de estados análoga a la de los electrones libres

∑ 9nn � v s r wxyz

/{|} .~ ��� �/dω � I

�* .

�U�� 0/� v w�/

�.~ ��� �/wxyz

Para bajas temperaturas

∑ 9n �nI�*

���U��

0/� v k�/ �z�/

� =

I�*

���U��

0/� 0.05874t�

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Por tanto:

∆��$0- �

0.0587��

W�2O�

0/�Donde Q es el número de átomos magnéticos por celdilla

Resultados que concuerda bien con los resultados experimentales a bajas temperaturas. Por tanto la teoría de Heisemberg permite obtener la ley experimental T3/2 de Bloch.

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Calor específico de materiales ferromagnéticos

Donde ν es 0.113, 0.113/2 y 0.113/4 para una red cs, bcc y fcc respectivamente

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Para una aislante ferromagnético debemos esperar a bajas temperaturas:

[� � ��0 � =�� o bien [���0/� � ��0/� � =

Granate de Ytrio/Hierro.

Resultado que concuerda bien con los datos experimentales

<

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Relación entre las teorías de Heisember y Weiss

El Hamiltoniano completo en la teoría de Heisemberg es:

� � �COjj´�j�j´ �C2�����jjj´

La energía magnética en la teoría de Weiss se determina como el producto del campo por el momento magnético de cada átomo:

� � �C�� � �C���$� � ��-�jjj

Comparando ambas expresiones obtengo

�∑ Ojj´�j´ � ����� �j´ 2����Teniendo en cuenta que

�� � Z� � ZL� B 2λL���j

Z � ∑ Ojj´j´4L���

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Relación entre las teorías de Heisember y Weiss

Como en la teoría de Weiss se tenía que

Z � 3W�#L���`�

` � � O$O � 1- //� � 2 �$� � 1- //�

Hemos tomado J=S, L=0 y g=2

Combinando las dos expresiones para λ se obtiene una relación entre la integral de canje y la temperatura de Curie que permite hacer estimaciones del valor de dicha integral

W�# � /0∑ Ojj´ �$� � 1-j´

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Consecuencias de la interacción dipolar magnética: dominios magnéticos

A pesar de que la temperatura de transición Tc del hierro está por encima de los 1000 K, una pieza de este material normalmente no imana. Sin embargo esta misma pieza es más fácilmente atraída por un imán que otra de un material paramagnético, además el hierro puede ser fácilmente magnetizado mediante su introducción en un campo H.

Para explicar este efecto es necesario considerar la hasta ahora despreciada interacción dipolar magnética entre espines. En los cálculos previos recordamos que no se consideró por ser menos intensa (del orden de 103 veces menos intensa) que la interacción de canje.

Sin embargo la interrelación de canje es de corto alcance, en un compuesto magnético típicamente decrece con al exponencial de la distancia entre espines; mientras que la interacción dipolo-dipolo es de mayor alcance (decrece de con R3)

Como resultado de estas diferencias en el comportamiento de las energías con la distancia la configuración de una muestra macroscópica puede ser bastante compleja ya que las energías de origen dipolar pueden ser importantes cuando la población de espines es grande. En estas condiciones esta energía puede alterar considerablemente la configuración paralela de espines asociada a la interacción de canje.

Se puede demostrar que una configuración de un solo dominio, como la que hemos usado en los cálculos previos, implica una gran energía dipolar magnética que puede ser reducida sustancialmente dividiendo la muestra en dominios menores, de tamaño macroscópico (del orden de 0.01 a 0.1 mm), con vector imanación diferentes en cada uno de ellos

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Esta sub-división es a costa de un incremento de la energía de canje de los espines situados en las paredes de los dominios, en las que se altera la alineación paralela. El hecho de que sea una interacción de corto alcance hace que esta pérdida de alineación se centre exclusivamente en los espines cercanos a las límites conformando las denominadas paredes de Bloch.

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H

Los ciclos de histéresis en los materiales ferromagnéticos tienen que ver con como evolucionan los dominios cuando se aplica un campo externo.

Pero este tema, muy interesante también, está fuera de los objetivos de este curso.

HH