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EJERCICIOS DE INTERPRETACIÓN
PARTE 2
NMR 09Ácido -Bromobutírico7
C
O
CH OH
Br
CH3CH2
1
1 2
3
NMR 14Feniletil Acetato8
CH2CH2 O C
O
CH3
5
3
2
2
NMR 18Etil Succinato9
O C
O
CH2CH2 C
O
OCH3CH2 CH2CH3 6
4
4
NMR 19Dietil Maleato10
O C
O
CH3CH2 C C CH2CH3O
O
C
H H6
42
NMR 11Etanol11
CH3CH2 OH 3
1
2
NMR 12Alcohol Bencílico 12
CH2 OH5
2
1
13 NMR 13n-Propanol
CH3CH2CH2 OH
3
2
1
2
Anillos Aromáticos
La corriente del anillo provoca que los protones conectados al anillo aparezcan en el rango de 7 a 8 ppm.
Protones en un grupo metilo o metileno unido al anillo aparecen en el rango de 2 a 2,5 ppm.
Un diagrama de anisotropía (diapositiva siguiente) muestra el origen del efecto.
HIDRÓGENOS DE BENCENO
Campo magnético secundario
generado por la circulación deelectrones desprotege
protones aromáticos
circulación electrones
Corriente de Anillo en Benceno
Bo
Desprotegido
H H
ANILLOS MONOSUBSTITUIDOS
R R = alquil (solo)
Al parecer la corriente de anillo iguala la densidad de electrones en todos los carbonos del anillo y, por tanto, en todos los átomos de hidrógeno.
En anillos de monosubstituidos con un substituyente alquilo todos los átomos de hidrógeno de anillo ocurren en el mismo lugar en el espectro NMR.
ANILLOS ALQUIL-SUBSTITUIDOS
Espectro de Tolueno
CH35
3
X = OH, OR, O R O R O R O R+ + +
:
..
:- -
-
: : : :..
Grupos donadores de electrones protegen las posiciones o-, p- debido a la resonancia (ver abajo).
.. ..
.. ..
..
..
..
X.. par no compartido
éster
Elementos electronegativos con pares no compartidos protegen las posiciones del anillo en o- y p-, separando los átomos de hidrógeno en dos grupos.
NH2, NR2,
-O(CO)CH3
SUSTITUYENTES CON PARES NO COMPARTIDOS
O CH3
Anisol (400 MHz)
2 3
protegido
CH3
Los protones de anillo en tolueno ocurren a 7,2 ppm en la línea roja.
Compare:
CHH
ROC
RO
HH
Solo los protones o- son afectados por este efecto.
El mismo efecto se observa con enlaces C = C.
Cuando un grupo carbonilo está unido al anillo los protones o- y p- quedan desprotegidos por el campo anisotrópico de C = O
EL EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES CARBONILO
CCH3O
HH
Acetofenona (90 MHz)
2 3
3
desprotegido
CH3
Los protones de anillo en el tolueno ocurren a 7,2 ppm en la línea roja.
Compare:
Anillos para - Disustituidos
Anillos aromáticos 1,4-disustituidos muestran un par de dobletes, cuando los dos grupos del anillo son muy diferentes
Un ejemplo: 1-iodo-4-metoxibenceno
para-Disubstitución
Espectro de1-iodo-4-metoxibenceno
OCH3I
CHCl3 impureza
2 2
3
Espectro de1-bromo-4-etoxibenceno
OCH2CH3Br
4
2
3
X
Y
X
X'
X
X
X = Y X ~ X’ X = X
los patrones de anillos p-disustituidos cambian en la medida que los dos grupos se hacen más similares
Todos Hequivalentes
Todos los picos se cierranSeñales laterales mas pequeñas ……… y finalmente desaparecenSeñales internas mas intensas.…………. y finalmente se unen.
mismo grupo
Espectro de1-amino-4-etoxibenceno
OCH2CH3H2N4
2 2
3
Espectro de p-Xileno (1,4-dimetilbenceno)
CH3CH3
4
6
PROTONES DE HIDROXILO Y AMINAS
Protones de Hidroxilo y Aminas
Los protones del ácido carboxílico aparecen ahora a campo bajo cerca de 11 a 12 ppm.
protones de hidroxilo y aminas pueden ocurrir casi en cualquier lugar del espectro (puentes de H).
Estas absorciones son generalmente más anchas que otros picos de protones y a menudo pueden ser identificados debido a este hecho.
Espectro de Etanol
CH3CH2 OH
2 1
3
Desacoplamiento SPIN-SPIN por intercambio
En los alcoholes no se ve acoplamiento entre el hidrógeno O-H y los átomos de carbono adyacentes.
C O
H H
debido a un intercambio rápido de hidrógenos de OH entre las moléculas de alcohol en la solución.
R-O-Ha + R’-O-Hb R-O-Hb + R’-O-Ha
El intercambio ocurre tan rápidamente que el grupo C-H ve muchos átomos de hidrógeno O-H durante el tiempo de obtención del espectro (spin promedio = 0)
En los alcoholes ultrapuros, a veces se registra este acoplamiento.
Espectro deÁcido 2-Cloropropanoíco
offset = 4.00 ppm
COOH
C
O
OHCH
Cl
CH31
1
3
~12 ppm
ACOPLAMIENTO DESIGUALDIAGRAMAS DE ARBOL
DIAGRAMAS DE SPLITTING
“DIAGRAMAS DE ÁRBOL”
¿DÓNDE OPERA LA REGLA N + 1?
La regla N + 1 funciona sólo para los protones en anillos y cadenas alifáticas y, sólo en condiciones especiales.
1) Todos los valores de 3J deben ser iguales a lo largo de la cadena.
Existen dos requisitos para que la regla n + 1 opere:
2) Debe haber libre rotación o inversión (anillos) para que todos los átomos de hidrógeno sobre un carbono sean equivalentes.
CH
HCH
HCH
H3Ja = 3Jb
Los átomos de hidrógeno pueden intercambiar sus posiciones por rotaciones sobre los enlaces C-C.
Todos los enlaces a lo largo de la cadena tienen el mismo valor de J.
LA SITUACIÓN TÍPICA DONDE LA REGLA N + 1 APLICA
Por eso todos los átomos de hidrógeno en cada uno de los átomos de carbono son equivalentes.
¿QUÉ SUCEDE CUANDO LOS VALORES DE J NO SON IGUALES?
CH
HCH
HCH
H3Ja
3Jb
3Ja = 3Jb
En esta situación cada acoplamiento debe considerarse independientemente del otro.
Se construye un "árbol de splitting"
CH
HCH
HCH
H7 Hz 3 Hz
USE ESTOS VALORES
CH
HCH
HCH
H3Ja = 7
-CH2-CH2-CH2-
DIAGRAMA DE ÁRBOL
El valor mas alto de j se utiliza en primer lugar.
SPLITTING PARTIR DE LOS HIDRÓGENOS A LA IZQUIERDA
El siguiente splitting se agregará a cada una de las primeras mangas.
Nivel 1
Dos vecinos da un triplete.
cada nivel del splitting usa la regla n + 1.
CH
HCH
HCH
H3Ja = 7
-CH2-CH2-CH2-
DIAGRAMA DE ÁRBOL
CH
HCH
HCH
H3Jb = 3
TRIPLETE DE TRIPLETES
SPLITTING PARTIR DE LOS HIDRÓGENOS A LA IZQUIERDA
Se usa la separación menor después.
PRIMER NIVEL
SEGUNDO NIVEL SEGUNDO NIVEL
También es un triplete.CADA MANGA CORRESPONDE A UN “SPLIT”
CUANDO AMBOS VALORES 3J SON IGUALES
-CH2-CH2-CH2-
….. debido a la superposición de las mangas. Obtendrá el quinteto previsto por la regla n + 1.
Se cumple con la regla n + 1…..
n+1 = (4 + 1) = 5
Splitting a partirde los hidrógenos a la izquierda
Splitting a partirde los hidrógenos a la derecha
SOBREPOSICIÓN
1:2:11:2:1
1:2:11:2:1
1:4:6:4:1
INTENSIDADES
+
NIVEL 1
Nivel 2
Si aplica la regla de n+1 nos podemos saltar al resultado FINAL - NO necesita de árbol
2-FENILPROPANAL
Un caso donde hay valores desiguales de J.
Espectro de 2-Fenilpropanal
J = 2 Hz
J = 7 Hz
a
b
c
d
CHCH3 CHOa b d
c TMS
CHCH3 CHO
3J1 = 7 Hz
7 Hz 2 Hz
3J2 = 2 Hz
el hidrógeno del grupo está dividido por dos valores diferentes 3J.
En lugar del quinteto esperado.....
ANÁLISIS DEL SPLITTING DE HIDRÓGENOS DE METINO
cuartetopor -CH3
dobletepor -CHO
CUARTETO DE DOBLETES
ETANOL PURO
ETANOL
Muestra “vieja”Se cataliza el intercambio rápido por impurezas
cuarteto
triplete
Singulete ancho
HO-CH2-CH3
Se desacopla el hidrógeno en el OH
400 MHz
ETANOL
Muestra Ultrapura (nueva)Intercambio lento o no ocurre
tripletedoblete decuartetos
triplete400 MHz
expansión expansión
cuarteto de dobletes
J = 7
J = 5
triplete triplete
J = 7J = 5
ACETATO DE VINILO
HIDRÓGENOS DE ALQUENO
• 3J-cis = 8-10 Hz
• 3J-trans = 16-18 Hz
• protones en el mismo carbon 2J-geminal = 0-2 Hz
H
H
HH
H
H
PROTONES EN DOBLE ENLACE C=CCONSTANTES DE ACOPLAMIENTO
Para protones en cadenas alifáticas saturads 3J 8 Hz
Espectro de Acetato de Vinilo
CH3 C
O
O CH CH2
60 MHz
Análisis de Acetato de Vinilo
HC HB HA
CH3 C
O
OC
HC
CHA
HB
3JBC
3JAC
3JAC3JBC
2JAB2JAB
trans trans
cis
cis
gem gem
3J-trans > 3J-cis > 2J-gem
2,4-DINITROANISOL
HIDRÓGENOS AROMÁTICOS
2,4-DINITROANISOL
400 MHz
9.0 8.0 7.0
3Jac - 8 orto4Jcd – 2 meta5Jcd – 0 para
2,4-DINITROANISOL
8.72 ppm 8.43 ppm 7.25 ppm
FIN
RMN CARBONO-13
12C no es activo en RMN I = 0
sin embargo…. 13C tiene spin, I = 1/2 (masa impar)
1. Abundancia natural de 13C pequeña (1.08% de C)
2. Momento magnético de 13C pequeño
señales 13C son 6000 mas débiles que1H debido:
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
SE REQUIERE DE FT-NMR PULSADO
El intervalo de desplazamientos químicos es mayor
0 - 200 ppm
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMRPara una fuerza de campo dada 13C tiene su resonancia a una frecuencia diferente (menor) que 1H.
1H
13C1.41 T 60 MHz2.35 T 100 MHz7.05 T 300 MHz
1.41 T 15.1 MHz2.35 T 25.0 MHz7.05 T 75.0 MHz
Se divide la frecuencia de hidrógeno por 4 (aproximadamente) para carbono-13
Debido a su baja abundancia natural (0.0108) existe una baja probabilidad de encontrar dos átomos de C 13 vecinos en una sola molécula.
Sin embargo, 13C si se acopla a átomos de H (I = 1/2)
13C - 13C acoplamiento NO!
13C - 1H acoplamiento SI!
El espectro se obtiene por muchas moléculas contribuyendo al espectro, cada una con sólo un átomo de C 13.
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
improbable
muy común
ACOPLAMIENTO A PROTONES
El efecto de resonancia de protones unidos a 13C
n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1
C13
3 protones 2 protones 1 proton 0 protones
H
H
H
C13 H
H
C13H C13
Metilo Metileno Metino Cuaternario
( aplica la regla n+1)
ACOPLAMIENTO A PROTONES
(J’s grandes ~ 100 - 200 Hz)
FENILACETATO DE ETILO
13C acoplado ahidrógenos
ESPECTROS DESACOPLADOS
DESACOPLANDO LOS SPINS DE HESPECTRO DESACOPLADO
Un método común utilizado en la determinación de un espectro NMR de carbono-13 es irradiar todos los núcleos de hidrógeno en la molécula al mismo tiempo que se miden las resonancias de carbono.
Se requiere una segunda fuente de radiofrecuencia (RF) (desacoplador) sintonizada a la frecuencia de los núcleos de hidrógeno, la principal fuente de RF está sintonizada a la frecuencia de 13 C.
1H-13CRF fuente 2 RF fuente 1
continuamentesaturahidrógenos
pulsadasintonizada encarbon-13
medición señal 13C (FID)
“desacoplador”
En este método los núcleos de hidrógeno están "saturados", una situación donde hay tantas transiciones ocurriendo hacia abajo como hacia arriba, rápidamente.
Durante el tiempo de captura del espectro de C-13, los nucleos de H se ciclan rápidamente entre sus dos estados de spin (+1/2 y -1/2) y el nucleo de C siente el acoplamiento promedio (0, cero) de los hidrógenos.
Se dice que los hidrógenos estan desacoplados del nucleo de carbono-13.
Ya no se observan multipletes para las resonancias 13C. Cada átomo de carbono genera un singulete y el espectro es más fácil de interpretar.
ETIL FENILACETATO
13C acopladoa hidrógenos
13C desacopladoa hidrógenos
en algunos casos se superponen los picos de los multipletes
es un espectro más fácil interpretar
q
tt
s s
d d
d
ALGUNOS INSTRUMENTOS MUESTRAN LAS MULTIPLICIDADES DE LOS PICOS EN EL ESPECTRO
DESACOPLADOs = singulete t = tripleted = doblete q = cuartetoCLAVE :
Este método es lo mejor de ambos mundos.
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO DE ATOMOS DE 13C
R-CH3 8 - 30
R2CH2 15 - 55
R3CH 20 - 60
C-I 0 - 40
C-Br 25 - 65
C-N 30 - 65
C-Cl 35 - 80
C-O 40 - 80
C C 65 - 90
C=C 100 - 150
C N 110 - 140
110 - 175
R-C-OR
O
R-C-OH
O
155 - 185
R-C-NH2
O
155 - 185
R-C-H
O
R-C-R
O
185 - 220
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO (aprox.)PARA ÁTOMOS DE 13C (ppm)
AldehidosCetonas
Ácidos AmidasEsteres Anhidridos
Carbonos aromáticos
Insaturado - sp2Alquino - sp
Carbón saturado - sp3
efectos de electronegatividad
Carbón saturado - sp3
Sin efectos de electronegatividad
C=O
C=O
C=CC C
200 150 100 50 0
200 150 100 50 0
8 - 30
15 - 55
20 - 60
40 - 80
35 - 80
25 - 65
65 - 90
100 - 150
110 - 175
155 - 185
185 - 220
Tabla de correlación para 13C (ppm)
C-O
C-Cl
C-Br
R3CH R4C
R-CH2-R
R-CH3
RANGO
/
nitrilos
ácidos anhidridos
cloruros de ácido
amidas
esteres
Ácidos caorboxílicos
aldehidoscetonas ,-insaturadas
cetonas
220 200 180 160 140 120 100 ppm
Tabla de correlación para 13C (ppm) para grupos funcionales Carbonilos y Nitrilos
ESPECTROS
Espectro de 13 C desacoplada de 1-propanol (22,5 MHz)
200 150 100 50 0
1-PROPANOL
DESACOPLADO
HO-CH2-CH2-CH3c b a
2,2-DIMETILBUTANO
BROMOCICLOHEXANO
CICLOHEXANOL
TOLUENO
CICLOHEXENO
CICLOHEXANONA
Cl
Cla
a
b
b
c
c
1,2-DICLOROBENCENO
solvente
1,3-DICLOROBENCENO
Cl
Cl
ac
abd
d
EJERCICIOS
PROBLEMAS COMBINADOS
FORMULA + INFRAROJO + NMR
Integrales (número relativo de hidrógenos) Se indican como: 2
Las integrales es valor más simple.
NOTA SOBRE INTEGRALES:
Las expansiones están en azul e impresas arriba de la línea base.
PROBLEMA COMBINADO #1
C4H10O
PROBLEMA 1 ESPECTRO INFRAROJO
PROBLEMA 1 ESPECTRO RMN
C4H10O
6
1
1
2
doblete multiplete doblete
PROBLEMA COMBINADO #2
C9H10O2
PROBLEMA 2 ESPECTRO INFRAROJO
1719
PROBLEMA 2 ESPECTRO RMN
C9H10O2
5
23
cuarteto tripletedos multipletes
PROBLEMA COMBINADO #3
C10H12O
PROBLEMA 3 ESPECTRO INFRAROJO
1688
PROBLEMA 3 ESPECTRO RMN
C10H12O
5 1
6
dobletesepteto
PROBLEMA COMBINADO #4
C5H10O2
PROBLEMA 4 ESPECTRO INFRAROJO
1712
C5H10O2
PROBLEMA 4 ESPECTRO RMN
1
2
3
4
tripletetriplete
dos multipletestraslapados (2 + 2)
PROBLEMA COMBINADO #5
C9H12
PROBLEMA 5 ESPECTRO INFRAROJO
C9H12
PROBLEMA 5 ESPECTRO RMN
5
1
6
septeto doblete
PROBLEMA COMBINADO #6
C9H12
PROBLEMA 6 ESPECTRO INFRAROJO
1610
C9H12
PROBLEMA 6 ESPECTRO RMN
1
3
PROBLEMA COMBINADO #7
C6H10O3
PROBLEMA 7 ESPECTRO INFRAROJO
1731 1719
C6H10O3
PROBLEMA 7 ESPECTRO RMN
cuarteto triplete
2 2
3
3
PROBLEMA COMBINADO #8
C5H7NO2
PROBLEMA 8 ESPECTRO INFRAROJO
1749
2266
C5H7NO2
PROBLEMA 8 ESPECTRO RMN
2
2
3
cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #9
C9H12O
PROBLEMA 9 ESPECTRO INFRAROJO
C9H12O
5
1 12
3
PROBLEMA 9 ESPECTRO RMN
triplete quinteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #10
C8H12O4
PROBLEMA 10 ESPECTRO INFRAROJO
1730
C8H12O4
cuarteto triplete
2
3
1
PROBLEMA 10 ESPECTRO RMN
400 MHz
PROBLEMA COMBINADO #11
C7H12O4
PROBLEMA 11 ESPECTRO INFRAROJO
1735
cuarteto triplete
C7H12O4
PROBLEMA 11 ESPECTRO RMN
400 MHz
21
3
PROBLEMA COMBINADO #12
C8H7N
PROBLEMA 12 ESPECTRO INFRAROJO
2229
PROBLEMA 12 ESPECTRO RMN
400 MHz
C8H7N
4
3
TABLAS DE CORRELACIÓN
ácido
INFRAROJO BASICO
OH 3600NH 3400
CH 3000
C N 2250C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
3300 3100 2900 28502750
3000
1800 1735 1725 1715 1710 1690
=C-H -C-H-CHO
C-H
ketoneesterCloruro de ácido
aldehidoamida
anhidrido: 1810 y 1760
CH2 y CH3 bend. : 1465 y 1365
VALORES BASE
recuerde que los efectos de H-puente, conjugación y tamaño del anillo.
benceno C=C : entre 1400 y 1600
EXPANDIDO CH
EXPANDIDO C=O
Tabla de correlación RMN
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
-OH -NH
CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2
CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-
O
C-CH-C
C
C-CH2-CC-CH3
RCOOH RCHO C=C
H
TMS
HCHCl3 ,
(ppm)
CAMPO BAJO CAMPO ALTO
DESPROTEGIDO PROTEGIDO
Los intervalos se pueden definir para diferentes tipos de protones. Esta tabla es general, es más clara la siguiente diapositiva.
DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS (APROX,) (ppm) PARA DIFERENTES PROTONES
R-CH3 0.7 - 1.3
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
R-C-C-H 2.1 - 2.4
O
O
RO-C-C-H 2.1 - 2.5O
HO-C-C-H 2.1 - 2.5
N C-C-H 2.1 - 3.0
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
C-H 2.3 - 2.7
R-N-C-H 2.2 - 2.9
R-S-C-H 2.0 - 3.0
I-C-H 2.0 - 4.0
Br-C-H 2.7 - 4.1
Cl-C-H 3.1 - 4.1
RO-C-H 3.2 - 3.8
HO-C-H 3.2 - 3.8
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
O
R-C=C-H
H
6.5 - 8.0
R-C-H
O
9.0 - 10.0
R-C-O-H
O
11.0 - 12.0
O2N-C-H 4.1 - 4.3
F-C-H 4.2 - 4.8
R3CH 1.4 - 1.7R-CH2-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5
R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0
R-C-N-H
O
5.0 - 9.0
1.0 - 4.0R-C C-H 1.7 - 2.7
Monosustituidos
cis-1,2-
trans-1,2-
1,1-
Trisustituidos
Tetrasustituidos
C CH
R H
H
C CH
R R
H
C CR
H R
H
C CR
R R
R
C CR
R R
H
C CR
R H
H
Disustituidos
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm-1
s s
m
s
s
s
=C-H BENDING FUERA DEL PLANO
ALQUENOS
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm-1
Monosustituidos
Disustituidos
orto
meta
para
Trisustituidos
1,2,4
1,2,3
1,3,5
BENCENOS
s s
s
s s
s
s
s
s
m
m
m
mfdeP
ANILLO H’s
Bandas de combinación