Einführung in die elektrochemische … · Impedanzmessungen aufgenommen an Li-S Batterie bei...
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Das Deutsche Zentrum für Luft- und RaumfahrtInstitut für Technische Thermodynamik – Stuttgart
www.DLR.de • Folie 1
Einführung in die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Dr. Norbert Wagner
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DLR Standort Stuttgart
Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter : 560Grundstücksfläche: 25.860 m²
Forschungsinstitute:- Institut für Bauweisen- und
Konstruktionsforschung- Institut für Fahrzeugkonzepte- Institut für Technische Physik- Institut für Technische Thermodynamik- Institut für Verbrennungstechnik
> DLR-Standardfoliensatz > Januar 2012www.DLR.de • Folie 2
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Elektrochemische Energietechnik
Personal
- Ca. 101 Mitarbeiter (inkl. Studenten)- 4 Forschungsbereiche
- Hochtemperatur-Elektrochemie – Günter Schiller - Polymerorientierte Elektrochemie – Erich Gülzow- Batterietechnik – Norbert Wagner- Elektrochemische Systeme – Josef Kallo
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Expertise der DLR-Abteilung “ElektrochemischeEnergietechnik”
- Elektrochemische Energietechnik:- Elektrolyse (Alkalische, Polymer-
und Hochtemperatur-Elektrolyse NaCl-Elektrolyse)
- Brennstoffzellen (PEFC, SOFC, DMFC, AFC)
- Batterietechnologie (Li-Ionen und Li-Metall)
System
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Prinzip einer elektrochemischen Zelle
Elektronenstrom, je nach Stromrichtung Laden oder Entladen
Neg. Elektrode Pos. Elektrode
Ionenstrom
Elektrolyt: Notwendig für die IonenleitungÜbergang von der Elektronen- in die Ionenleitung und umgekehrt
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Die Metall-Elektrolytgrenzfläche
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Die Metall-Elektrolytgrenzfläche
Elektrochemische Doppelschicht
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Faraday Impedanz
Die Metall-Elektrolytgrenzfläche
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Begrifferklärung Impedanz (Wechselstromwiderstand)Anregungssignal: U(t)= Uac ·sin(ωt)
Antwortsignal: I(t) =Iac ·sin(ωt+ φ)
Impedanz wird definierd als Z (Uac/Iac und φ)
-1
-0.5
0
0.5
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
time (a.u.)
U a
nd I
(a.u
.)
U acI ac
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Impedanz (bei einer Frequenz):
Wird definiert als Z (Uac/Iac und φ), Komplexe Zahl
Z Uac /Iac · eiφ = |Z|cos (φ) + i·|Z| sin(φ) Eulersche Formel
mit |Z| =Zabs Uac /Iac und i -1
Impedanz in derkomplexen
Zahlenebene:
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Impedanzspektrum (bei verschiedenen Frequenzen, (ω=2πf )):
Spektrum: typischer Frequenzbereich 10-3/s << 10+7/s
Spektrendarstellungen:
Z·eiφ Z·(cos(φ)+i·sin(φ)) = Re(Z) + i·Im(Z);Nyquist Darstellung: Im(Z) vs. Re(Z)
ln(Z·eiφ) ln(Z)+i·φ Bode Darstellung: lg(Zabs) vs. lg(f )
und φ vs. lg(f )
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Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischen Systems: Nyquist Darstellung
Rct =10
Cdl=1 mF
Rel=1
Imaginary part /
Real part /
0
-8
-6
-4
-2
2
103 7
2fmax=max=1/CdlRct
RelRel+Rct
fmax=15.9 Hz
Rct
Charakteristische Frequenz ωmax ω0=RC
Zeitkonstante τ0=1/ω0= RC
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Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischen Systems: Bode Darstellung
Rel=1
Rct=10
Cdl=1 mF
2fmax=(1/RctCdl)(1+Rct/Rel)1/2
bei =2f=1: ZC=1/Cdl (------)
PhaseImpedanz /
Frequenz / Hz
0
20
40
60
80
1
2
5
10
10m 100m 1 10 100 1K 10K
Rel+Rct
Rel
Rct
fmax=52.8 Hz
Rel
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Strom I
U/I - Kennlinie einer Brennstoffzelle
Elektrochemische Impedanzspektroskopie:Anwendung in der Brennstoffzellenforschung
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Strom I
U/I - Kennlinie einer Brennstoffzelle
Wechselspannung Anregungssignal - E(t)
Elektrochemische Impedanzspektroskopie:Anwendung in der Brennstoffzellenforschung
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Funktionsschema einer Polymer-Elektrolyt-Membranbrennstoffzelle (PEFC)
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Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle
Cdl,a
RM
Rct,a
Cdl,c
Rct,c
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Cdl,a
RM
Rct,a
Cdl,c
Rct,cZdiff
Diffusionvon O2
Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle
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Cdl,a
RM
Rct,a
Cdl,c
Rct,c ZdiffZdiff
Diffusionvon H2
Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle
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REM-Aufnahme einer PEFC-Elektrode
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Auswertung der Impedanzspektren mit dem porösen Elektrodenmodell nach H. Göhr
I
I
I
I
00,020,040,060,08
0,1
0 200 400 600 800
Stromdichte /mAcm-2R
p,a;
Rct
,a; R
por,a
/Ohm
21
21
,
,
,,,
tanh
)(
act
apor
actaporap
RR
RRR
Polarisationswiderstand (Rp, a), Durchtrittswiderstand (Rct, a) und Elektrolytwiderstand (Rpor, a) in den Poren (Grenzfläche) der Anode über die Stromdichte
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Schematische Darstellung der verschiedenen Reaktionsschritten in Abhängigkeit vom
Elektrodenabstand
N. Wagner, K.A. Friedrich, Dynamic Response of Polymer Electrolyte Fuel Cells in „Encyclopedia of Electrochemical Power Sources“(Ed. J. Garche et al.), ISBN-978-0-444-52093-7, Elsevier Amsterdam, Vol.2, pp. 912-930, 2009
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Übersicht der dynamischen Vorgänge in Brennstoffzellen
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108
microseconds milliseconds seconds minutes hours days months
Electric double layercharging
Charge transfer fuel cellreactions
Gas diffusion processes
Membrane humidification
Liquid watertransport
Changes in catalyticproperties / poisoning
Temperatureeffects
Degradation and ageing effects
Time / s10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108
microseconds milliseconds seconds minutes hours days months
Electric double layercharging
Charge transfer fuel cellreactions
Gas diffusion processes
Membrane humidification
Liquid watertransport
Changes in catalyticproperties / poisoning
Temperatureeffects
Degradation and ageing effects
Time / s
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Bode-Diagramm der EIS gemessen bei verschiedenenStromdichten an einer PEFC bei 80°C im H2 / O2 Betrieb
N. Wagner in „PEM Fuel Cell Diagnostic Tools“
Haijaing Wang, Xiao-ZiYuan, Hui Li (Eds.)
Phase o Impedance / m
Frequency / Hz
0
20
40
60
80
10
20
15
30
50
10m 100m 1 10 100 1K 10K 100K
Diffusion RMSauerstoffreduktion
O V=597 mV; i=400 mAcm-2
V=497 mV; i=530 mAcm-2
V=397 mV; i=660 mAcm-2
+ V=317 mV; i=760 mAcm-2
Wasserstoff-Oxidation
Cdl,a
RA
Cdl,c
RK
CN
RN
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Aufteilung der Gesamtimpedanz in einzelne Widerstände
0.001
0.041
0.081
0.121
0.161
0 100 200 300 400 500 600 700
Current density /mAcm-2
Cel
l im
peda
nce
/Ohm
Rdiffusion Rmembrane R anode R cathode
0,001
0,01
0,1
1
10
0 22 117 236 656
Current density / mAcm-2
Cel
l im
peda
nce
/ O
hm
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Berechnung der U-i Kennlinien aus Impedanzmessungen
100
300
500
700
900
1100
0 200 400 600 800
Stromdichte /mAcm-2
Zells
pann
ung
/mV
gemessene Kurve: Un = f(in) berechnete Kurve: Un = inRn (ohne Integration) berechnete Kurve nach II: Un = ani2n+bnin+cnx berechnete Kurve nach I: Un = anin+bn
RUIn n
Integrationsformel I:
U UUI
UI
I In n n n n n 112 1 1( ) ( )
Integrationsformel II:
U a I b I cn n n n n n 2 mit:
aR RI Inn n
n n
1
12( )b R a In n n n
1 12
c U a I b In n n n n n 1 1
21
Norbert Wagner, “Electrochemical power sources – Fuel cells” in Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, andApplications, 2nd Edition, Edited by Evgenij Barsoukov and J. Ross Macdonald, John Wiley&Sons, Inc., 2005, pp. 497‐537, ISBN: 0‐471‐64749‐7
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Beiträge der einzelnen Überspannungen zum Spannungsabfall an der PEFC
200300400500600700800900
10001100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Stromdichte / mAcm-2
Zells
pann
ung
/ mV
E0EKathode
EAnode
EMembran
EDiffusion
Cdl,a
RM
RA
Cdl,c
RK
CN
RN
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Zellanordnungen für Impedanzmessungen
Halbzellen mit Bezugselektrode
Segmentierte Zellanordnung
Vollzelle für SOFC
PEFCSOFC
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Impedanzspektren aufgenommen während der Sauerstoffreduktion an Ag-GDE in 10 N NaOH, 80°C bei verschiedenen Stromdichten
100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K
500m
1
2
1.5
5
|Z| /
0
15
30
45
60
75
90|phase| / o
frequency / Hz
453 50 mA453 45 mA
453 40 mA453 35 mA
453 30 mA453 25 mA
453 20 mA453 15 mA
453 10 mA453 5 mA
1 2 3 4 5
0
-3
-3.5
-2
-2.5
-1
-1.5
-0.5
1
0.5
1.5
Z' /
Z'' /
50 mA
45 mA40 mA
35 mA30 mA
25 mA20mA
15 mA10 mA
5 mA
Bode Darstellung Nyquist Darstellung
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Reforming of Methane
Methane Compres. Reformer Shift-reactor HT
Shift-reactor LT
CO-cleaning
PEM-Fuel Cell Heat
E-Energy
b) Cat-Burner
Residual Gas
a) Reformer-heating
CH4 + 2H2O => 4H2 + CO2 (CO)
9% CO
0,5% CO
3% CO
H2, CO2<
0,005%COAir (O2)
Methane Compres. Reformer Shift-reactor HT
Shift-reactor LT
CO-cleaning
PEM-Fuel Cell Heat
E-Energy
b) Cat-Burner
Residual Gas
a) Reformer-heating
CH4 + 2H2O => 4H2 + CO2 (CO)
9% CO
0,5% CO
3% CO
H2, CO2<
0,005%COAir (O2)
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Zeitaufgelöste Impedanzspektroskopie (TREIS)CO-Vergiftung der Pt-Anode
Nyquist Darstellung der zeitabhängigen EIS gemessen während der CO-Vergiftung der Anode
Zeitliche Veränderung der Zellspannung und Überspannung während des galvanostatischen Betriebes einer PEFC bei 5 A (217 mAcm-2)Pt-Anode , H2 + 100 ppm CO bei 80°C
200
300
400
500
600
700
800
0 3000 6000 9000 12000
Time / s
Cel
l vol
tage
/ m
V
0
100
200
300
400
500
600
Ove
rv. C
O /
mV
a
b
c d e f
Imaginary part / m
Real part / m
0
-200
-100
100
200
0 200 400
a
bc
de
f
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131211
10
98
67
3 54
1 2
Current density
Cell voltage
Elapsed time / hCur
rent
dens
ity/ m
A c
m-2
, C
ellv
olta
ge/ m
V
Änderung der Zellspannung während des Dauerbetriebes einer PEFC,bei 80°C und 500 mA cm-2
170 µV/h
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Änderung der Impedanzspektren während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-2
Impedance /
Frequency /
|Phase|0
0
15
30
45
60
75
90
7
10
20
15
30
25
100m 1 3 10 100 1K 10K 100K
m
Hz
Time
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9
10
11
12
13
14
15
16
17
0 200 400 600 800 1000 1200Elapsed time / h
Impe
danc
e / m
Ohm Cdl,a
RM
RA
Cdl,c
RC
CN
RN
Änderung des kathodischen Durchtrittswiderstandes während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-2
Neustart nach 24 h
Kathode
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Änderung des anodischen Durchtrittswiderstandes während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 200 400 600 800 1000 1200Elapsed time / h
Impe
danc
e / m
Ohm
Neustart nach 24 h
Anode
Cdl,a
RM
RA
Cdl,c
RC
CN
RN
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Auswertung und Analyse der Spannungsverluste während des Dauerbetriebes
0
20
40
60
80
100
120
140
Irreversible voltage loss Reversible voltage loss Overall cell voltage loss
Volta
ge lo
ss /
mV
Anode68,8 mV
Anode5,4 mV
Kathode43,2 mV
Kathode20 mV
Rev.Spannungs-
verluste88,8 mV
Irrever. Spannungs
-verluste48,6 mV
N. Wagner, M. Schulze,T. Kaz, K.A. Friedrich, Electrochim. Acta 52 (2007) 2328–2336
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Weitere Anwendungen der Impedanzspektroskopie
www.DLR.de • Chart 37
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www.DLR.de • Chart 38
Impedanzmessungen aufgenommen an Li-S Batterie beiverschiedenen Ladezuständen
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Temperaturabhängigkeit von Rct und Rel gemessen im adiabatischen Reaktionskalorimeter an einer 18650 LFP-Batterie
www.DLR.de • Chart 39
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Impedanzmessungen an einer 24 Ah-LIB bei verschiedenen Temperaturen
www.DLR.de • Chart 40
100m 1 2 5 10 30 100 300 1K10
30
100
300
1m
3m
10m
30m
|Z| /
0
15
30
45
60
75
90|phase| / o
frequency / Hz
-9 grd
-25 grd
0 grd
12 grd
25 grd
33 grd
0 5 10 15 20 25 30
0
-20
-10
-15
-5
10
5
Z' / mZ'' / m
-9 grd-25 grd
0 grd12 grd25 grd
33 grd
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Versuchsaufbau EIS Messungen an Brennstoffzellenstack
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Experimental Set Up of the Synchronous Parallel EIS Measurement and the Short SOFC Stack
42
C.A. Schiller, N. Wagner, ISE 2010, Nice, France
On the left: Electrochemical Workstation with synchronous impedance inputs forcell 2-5, on top a slave power potentiostat, connected to the current lines (black &red) of the total stack and to the sense lines of cell 1. In the middle: SOFC shortstack. Operation under dry fuel gas (50 % H2 + 50 % N2), alternatively 45 % H2 +45 % N2 + 10 % H20 and air at 750 Cº. On the right: components of the stack.
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Short Stack Cell Impedance Course at OCP
43
On the left: Nyquist impedance diagram of the five individual cells of the SOFCshort stack at OCP. Operation under dry fuel gas (50 % H2 + 50 % N2, no H20) andair. Symbols: measurement data, solid lines: model fit. On the right: model usedfor fitting the SOFC EIS data (parameter values referring to cell 1).
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !
www.DLR.de • Chart 44