Eine Herausforderung für den Wasserversorger: effiziente ... · Eine Herausforderung für den...
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Eine Herausforderung für den
Wasserversorger: effiziente
Überwachung von Spurenstoffen in
Roh- und Trinkwasser
Dr. Burkhardt Westphal, Dr. Uwe Dünnbier, Dr. Rudi Winzenbacher
Spurenstoffanalytik von Wasser und Abwasser -
Monitoring und Screening
Dr. Uwe Dünnbier, Dr. Patricia Zerball van Baar; Dr. Diana Liebmann
3 21.11.2017
Die Besonderheiten des Wasserkreislaufes
von Berlin
Brunnengalerien
Unterhavel
Oberhavel
Spree
Oberflächenwasser-messpunkte
Tegeler See Transekte Tegel
Übersicht zu den Spurenstoffanalysen
4
Bereich Trinkwasser
Trinkwasser
Rohwasser
Migration
Brunnen
Messstellen
Bereich Abwasser
Klärwerksabläufe
Klärwerkszuläufe
Industrieeinleiter
Target- und Non Target Analytik mit LC-MS
Monitoring und Screening
21.11.2017
Oberflächenwasser
Uferfiltration
Brunnengalerien
Messstellen Kreislauf Oberflächenwasser
Zu- und Abläufe der Oberflächen-
wasserreinigungsanlagen
Ufer-
filtration
5
Monitoring (UHPLC
MS/MS oder -HRMS)
DIN 38407 F36: 2014-09
(Ausgewählte PBSM u.a. org.
Substanzen)
DIN 38407 F47: 2017-07
(Ausgewählte Arzneistoffe,
Transformationsprodukte u.a.
org. Substanzen)
Screening (UHPLC-
HRMS)
? Wasserchemische
Gesellschaft
AK „Non Target“
21.11.2017
Monitoring und Screening Target- und Non Target Analytik
(Geregelter und zu regelnder Bereich!)
HPLC-MS/MS und HPLC HRMS
6 21.11.2017
Monitoring der Spurenstoffe vom Tegeler See
Messwerte <BG werden als 0,5xBG berücksichtigt
279 Proben
AS Arzneistoff (12)
TP Transformationsprodukt (8)
IC Industriechemikalie (8)
RKM Röntgenkontrastmittel (5)
RKM
TP
IC
IC
IC IC
IC
IC IC
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
AS
AS
AS
AS AS AS AS
AS AS
AS AS
AS
RKM
RKM
RKM
Daten von 2009 bis 2016
7
0 2E+09 4E+09 6E+09 8E+09 1E+10 1,2E+10 1,4E+10 1,6E+10 1,8E+10
172,0981203,1179204,1131377,2141205,0973155,1179249,1823347,2037291,2291190,1054185,1285191,1194227,1503246,1237268,1907165,1022147,0652264,1958143,0703331,1724391,2300175,0965303,1775211,1805247,1441224,0705212,2009269,2475232,1081231,1492181,1699267,0877212,1070227,2006154,1226231,1128228,2686264,1343199,1308249,1849122,0964237,1022134,0713215,1251172,1332189,1022226,1226120,0556171,0945198,1277
Intensität
See
371OP
372
3302
3303
371UP
3301
Br13
374
3304
Screening (Non Target) der Transsekte Tegel
TOP 50 der intensivsten Peaks im ESI positiv
Phenazon
Carbamazepin
Metoprolol
AMDOPH
Tolytriazol Gabapentin
4-Acetylaminoantipyrin (AAA)
Propyphenazon Valsartansäure
Tramadol
Benzotriazol
4-Formylaminoantipyrin (FAA)
AMPH
∑ Targets = 14
4-Aminoantipyrin (AA)
van Baar
21.11.2017
M+H+
8
van Baar
21.11.2017
M+H+
NN
O CH3
CH3CH3 R
Screening (Non Target) der Transsekte Tegel
Übersicht Monitoring und Screening
9
Chromatografische Trennverfahren mit
massenspektrometrischer Detektion
21.11.2017
Wasserprobe
Derivatisierung
GC-MS Screening
Spektrenvergleich über Bibliothek
Extraktion
Direktinjektion
Online Anreicherung
LC-HRMS (Orbitrap)
Screening (MS/MS)
Fullscan-Spektrum mit exakter Masse
(MS/MS-Funktion)
Target Analytik
(Quantifizierung) Target-screening Non-Target
Screening
Screeninganalysen bei den BWB
10
Phenazon, Propyphenazon, AMDOPH, AMPH,
Desphenylphenazon, Chloraniln (iso), Dimethylanilin (iso)
Toluensulfonsäureamid, Meprobamat; Pyrithyldion,
Phenobarbital, Pimidon
Vinylchlorid, cis-Dichlorethen, Freone (div.)
Dichchlordiphenylessigsäure (DDA), Methylphenacetin
Bromhexin, Ambroxol
Gabapentin, Gabalactam, Thioharnstoff, Sulfamerazin,
Tolbutamid, Phenytoin
Ambroxol
Identifizierte Verbindungen
21.11.2017
GC-MS
LC-HRMS
1988
2009
Screeninganalysen bei den BWB
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Phenazon, Propyphenazon, AMDOPH, AMPH,
Desphenylphenazon, Chloraniln (iso), Dimethylanilin (iso)
Toluensulfonsäureamid, Meprobamat; Pyrithyldion,
Phenobarbital, Pimidon
Vinylchlorid, cis-Dichlorethen, Freone (div.)
Dichchlordiphenylessigsäure (DDA), Methylphenacetin
Bromhexin, Ambroxol
Gabapentin, Gabalactam, Thioharnstoff, Sulfamerazin,
Tolbutamid, Phenytoin
Ambroxol
Identifizierte Verbindungen
21.11.2017
GC-MS
LC-HRMS
1988
2009
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Monitoring (UHPLC
MS/MS oder -HRMS)
DIN 38407 F36: 2014-09
(Ausgewählte PBSM u.a. org.
Substanzen)
DIN 38407 F47: 2017-07
(Ausgewählte Arzneistoffe,
Transformationsprodukte u.a.
org. Substanzen)
Screening (UHPLC-
HRMS)
zu regeln? Wasserchemische
Gesellschaft
AK „Non Target“
21.11.2017
Target- und Non Target Analytik
Monitoring und Screening,
(Geregelter und zu regelnder Bereich!)
LC-HRMS Screening - Ergebnisblatt
Vorschlag einer Kategorisierung der
gefundenen Massenzahlen (frames, features)
21.11.2017
Kat. Erklärung Masse Isotopie/
RTi
MS2 Std
4 keine weitere Zuordnung möglich
3 Verdachtsverbindung/
Summenformel
2 identifiziert mittels
Literatur-/Datenbankspektrum
1 identifiziert mittels
Referenzstandard
erfüllt, gefehlt
rot: Es ist ausschließlich eine akkurate Masse identifiziert. grün: Die chemische Verbindung wurde durch eine Referenzsubstanz in der
Retentionszeit und dem MS2-Spektrum identifiziert.
gelb: Der Summenformel wurde durch Abgleich einer chemischen Substanz aus
einer Datenbank oder der Literatur eine Struktur zugeordnet. orange: Die akkurate Masse wurde durch min. 2 Isotope (Summenformel)
und/oder den RTI bestätigt.
13
LC-HRMS Screening - Kategorisierung
Wie sicher wurde ein Vorschlag identifiziert?
21.11.2017
rot: Es ist ausschließlich eine akkurate Masse identifiziert.
orange: Die akkurate Masse wurde durch min. 2 Isotope (Summenformel)
und/oder den RTI bestätigt.
gelb: Der Summenformel wurde durch Abgleich einer chemischen Substanz aus
einer Datenbank oder der Literatur eine Struktur zugeordnet.
grün: Die chemische Verbindung wurde durch eine Referenzsubstanz in der
Retentionszeit und dem MS2-Spektrum identifiziert.
14
Vorgaben Non Target - Auswertung
(suspect screening)
Wie viele Isotope x müssen min. von y theoretischen Isotopen gefunden
werden?
– für y = 1-2 min. x = 1
– für y = 3 min. x = 2
– für y > 3 min. x = 3 ( d.h. Parention + 2 Isotope (+ Addukte))
Wie viele Fragmente x müssen min. von y hinterlegten/bekannten Fragmenten
gefunden werden?
– für y = 1-3 min. x = 1
– für y = 4-5 min. x = 2
Isotope und MS2-Fragmente
21.11.2017 15
Suspect Screening- Auswertung
Trinkwasserbeutel - Auszug des Reports
21.11.2017 16
Suspect Screening- Auswertung
Quantifizierung am MS von ausgewählten Verbindungen
21.11.2017
Verbindung IS für Semiquan 5219: c in µg/L 5220: c in µg/L
NBBSA
(RT: 6,07 min)
- LC Quan 1,7 -
Carbamazepin
d10
(RT: 6,17 min)
LC Semiquan
über IS
0,24 -
Diphenyl d10 GC Semiquan 1,7 -
Benzothiazol
(RT: 5,50 min)
- LC Quan 1,5 0,85
Propranolol d6
(RT: 5,28 min)
LC Semiquan
über IS
1,5 0,94
Diphenyl d10 GC Semiquan 2,9 2,6
17
21.11.2017
Die Ziele des LC-HRMS Screenings
Hohe Anforderungen an die Chromatographie – alles wird in einem Lauf
getrennt?
Hohe Empfindlichkeit des HRMS Systems – Alles wird gefunden, wir
erhalten eine selbst gestaltete Punktewolke!
Hohe Massengenauigkeit des HRMS Systems – Die Summenformel
eines Punktes wird eindeutig bestätigt durch das Isotopenmuster!
Durch die Fragmentierung und die Isotopenzuordnung wird unter Nutzung
einer Bibliothek die Struktur zugeordnet!
18
21.11.2017
Was sind unsere Wünsche an die
Hersteller
HRMS mit hoher Massengenauigkeit
und hoher analytischer Empfindlichkeit
Trennverfahren und Trennsäulen große Auswahl,
Problem Optimierung ???
Datenbanken bei den Softwareherstellern,……………… noch zu
wenig Einträge in der Bibliothek!
Software für den Workflow am HRMS Gerät optimieren, es gibt
Fortschritte aber es ist noch viel Potential nach oben!
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20 21.11.2017
Spurenstoffe
Wasser ist Leben, alles verändert sich,
wir schauen drauf!
UV- Strahlung
UV- Strahlung
Mikrobiologischer Abbau
Mikrobiologischer Abbau
Redoxprozess Redoxprozess Transformations-
produkte
Transformations-
produkte
Natürliche Selbstreinigung
Natürliche Selbstreinigung
Wir bleiben dran:
Patricia Zerball van Baar
Diana Liebmann
Christa Reilich
Ingvild Dommisch
Gabi Horscht
Julia Quilitzki
Robert Bloch
Uwe Dünnbier
Herzlichen Dank
für die Aufmerksamkeit