Egy nem megfelelő analitikai eljárás
description
Transcript of Egy nem megfelelő analitikai eljárás
Egy nem megfelelő analitikai eljárás
Analízis folyamata
Mintavétel Minta konzerválás
Minta előkészítés(homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás)
Mérés
Értékelés
Vizsgálandó anyag
Minta
Analitikai minta
Mérés
Minta előkészítés
Koncentrálás (102-108)
Tisztítás (mátrixtól való elválasztás,felszabadítás)
Oldószer csere (víz → szerves oldószer)
Származékképzés
• Detektálás javítása
• Kromatográfiás tulajdonságok javítása(retenció eltolás, polaritás módosítás).
Minta-előkészítés szükségessége
Ma már a környezetvédelmi méréseknél nem a műszerek érzékenysége a a legnagyobb probléma, hanem a mintában jelenlévő, más (mátrix) komponensek jelének csökkentése.
Minta előkészítés időszükséglete
A mintaelőkészítés az analízis folyamat leginkább környezetkárosító lépése.
Folyadék-folyadék extrakció (koncentrálás, mátrixtól megszabadulás)
Kd = Corg/Caqu
E = KdV/(1 +KdV)
Ahol Kd a megoszlási állandó
C org komponens koncentrációja vizes fázisbanCaqu komponens koncentrációja szerves fázisban
E extrakciós arány
V fázisarány (org/aqu)
Általában többszöri ismétlés, és az extraháló fázis kisebb térfogatú
Gáz-folyadék extrakcióGőztér (Head space) analízis
Paraméterek:HőmérsékletpHIonerősség(kisózás)pHVízgőz desztilláció(CH2Cl2, benzol)
Illékony anyagok purge and trap mintázása
Egyensúly eltolásaaz extrahált anyageltávolításával
Porózus adszorberek
Az adszorber minél inkább porózus, annál több mintát tud megkötni.
Folyadék –folyadék extrakció rázótölcsérrel
Egymással nem elegyedő oldószerek (org/aqu) között oszlik meg a vizsgált Komponens(TPH, fenoxisavak, fémek komplex alakban)
pH szerepe(savak-bázisok, fenolok, triazinok)
Kuderna-Denish extraktor
A mintát forralják, amitől keveredik.A szűk alsó részben lévő oldószer elpárolog és visszacsepegés közben magával ragadja az extrahálandó anyagot. Nagy koncentrálás érhető el.
Folyamatos folyadék-folyadék extraktor
Víznél nehezebb szerves oldószer esetén
Illékony anyagok purge and trap analízise
Szilárd fázisú extrakció (SPE)
Kondicionálás Felvítel Mosás Leoldás(lehet több lépcsős)
Kölcsönhatások a minta és az SPE adszorberek között
SPE fajtáiFázis anyagaFordított, (C18, PAH)
Normál (SiOH, TPH)
Imprint (atrazin)
Immuno-szorbens (antibiotikum)
Ioncserés (Al, ClO4)
Membrán (CO2,
FormákOszlop, diszk, SPME, por
Szilárd fázisú mikroextrakció
Folyadékból, gázból
Oldószer nélküli extrakció
Adszorbció a tű borításán
A borítás függ az extrhálandó mintától(metil szilikon, aktív szén)
Keverőbabás extrakció
Szilárdfázisú mikroextrakció (SPME)
Beadagolóba szerelt extraktor
SPME összehasonlítása más extrakciókkal
Szelektív adszorpció immunószorbenten
Az analizálandó minta és a kötőhely úgy illeszkedik, mint a kulcs a kulcslukba.
Clenbutarol tisztitása SupelMIP-pel
Immunoszorbenssel nagyfokú tisztítást és koncentrálást lehet elérni.
Membrán szeparálás
Az ozmózis a hajtóereje a folyamatnak. A membránon csak olyan anyagok tudnak átdiffundálni, amelyek mérete kisebb a membrán lukaknál.
A Cd megoszlása az üledék különböző részecskeméretű frakcióiban
VITUKI jelentés (1979)
Ultrahangos rázatás
Az ultrahangos gerjesztés (rezgés) hatására a felragadt anyag lerázódik a kötő anyag felszínéről, és a konvekció hatására gyorsabban kerül a folyadék fázis tömegébe.
Centrifuga
Inhomogén szemcse
Extrakció szilárd mátrixból
Fázisegyensúly
Diffúzió - konvekció
Nedvesítés
Szemcseméret(Soxlet, ultrahang,
mikrohullám, ASE)
Soxlet extraktor
Lassú
Hatékony
Egyszerű
Oldékonyság szerinti kioldás (Speciáció)
Förstner módszerI.kicserélhető
(NH4OAc)
II. karbonátos(HOAc)
III. könnyen redukálható (NH4OCl)
IV.közepesen redukálható(NH4OH)
V.oxidálható frakciót(H2O2/NH4OH)
Nemzetközi módszerA kicserélhető/karbonátos
(H2O)
B könnyen redukálható (2M HCl)
C oxidálható(8M HNO3)
Maradék feloldása: HF + HNO3
Erőmű szálló porának Ni tartalma
többlépcsős kioldással Förstner Nemzetközi
Frakció Ni %* Frakció Ni %*
I. 0,3 A 3,8
II. n.d.
III. 13,8 B 6,1
IV. 18,6
V. 9,0 C 15,7
Összes 41,8 25,6
*A királyvizzel kioldható Ni tartalom százalékában
Mikrohullámú nagynyomású feltáró edény
Fémekre főleg roncsolás(erős savak)
Szerves mintára extrakció(szerves oldószer, enyhébb hőmérséklet nyomás)
Mikrohullámú extraktor
Üledék mikrohullámú feltárása
0,5 g iszap 10 ml cc. HNO3
Zárt edényben gerjesztés 10 min, hütés
Higitás 100 ml, mérés AAS
Szilika közet esetén még HF
Gerjesztett oldószeres extrakció (ASE)
Emelt hőmérséklet, nyomás
Gyors hatékony extrakciók
Nagy műszerigény
Gerjesztett oldószeres extrakció összehasonlítása
Származékolás célja
• Analízisnek megfelelő formára hozás
(színreakció, polaritás csökkentés)
• Elválasztás mátrixtól(retenció módosítás, könnyebb extrahálás)
Fenhoxisavak herbicidek gázkromatogramja metilészter alakban
Víz eltávolítása
•Párologtatás hővel, vákuummal•Szárítószer alkalmazása (Na2SO4, Extrelute)•Liofilizálás•Fordított ozmózis
A cél nem csak a koncentrálás és az oldószerváltása lehet, de a vízgőz-desztilláció megakadályozása is.
Analízis folyamata
Mintavétel Minta konzerválás
Minta előkészítés(homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás)
Mérés
Értékelés
Vizsgálandó anyag
Minta
Analitikai minta
Mérés
Klasszikus analitikai módszerek
Csapadékképzéses reakciók: Gravimetria (SZOE, víztartalom), csapadékos titrálások
(szulfát, klorid)
Sav-bázis reakciók (savasság, lúgosság, fenol)
Redoxi reakciók (KOI, S2-)
Komplexképzéses reakciók (Ca, keménység)
Gravimetria
Gravimetria tömeghatározási módszer, ahol a meghatározandó komponenshez fokozatosan re-agenst adunk, és a levált csapadék tömegét mérjük.
Kold = [Kz+]v+ [Az-]v-/[Kv+ Av- ]
Kold = oldhatósági egyensúly
K, A = kation, anion
v-, v- = kation és anion sztöhiometriai együtthatói
Z+, z- = kation és anion töltése
Kold értékek: BaSO4, 1,09 x10-10; AgCl, 1.78 x10-10
Gravimetria folyamata
• Lecsapás reagenssel• Oldat és csapadék elválasztása
(szűrőpapír, üvegszűrő)• Csapadék mosása• Csapadék hőkezelése
(égetés, szárítás, izzitás)
• Csapadék mérlegelése• Eredemény kiszámítása
Oldószer elpárologtatás
Gravimetria jellemzői
• Makró mutatók (10-1 –10-2 M/L)• Főleg szervetlen ionok (hidroxidok, szulfátok,
halogenidek, esetleg szerves komplexek)• Gyenge szelektivitású, pontos (0,1%)• Olcsó, lassú• Alkalmazás: Összes oldott és oldhatatlan anyag,
szárazanyag, bepárlási maradék, izzítási maradék, szulfát, SZOE, víztartalom
Csapadékos titrálások
A titráláskor a vizsgált anyag csapadékot ad a reagenssel, és a vizsgálandó anyag elfogyása után az indikátor lép reakcióba, vagy műszeres titrálási görbekövetés van.
Halogenideket, főleg Cl- meghatározására használják AgNO3 reagens, K2CrO4 indikátor
Cl- + Ag+AgCl, KoldAgCL = 1,78 x 10-10
Sav-bázis titrálások
Titrálás alapja a hidrogénion koncentráció változása vizes oldatban,amit indikátorral, vagy a titrálási görbe mérésével észlelünk.
H2O H+ + OH-
Vízionszorzat: Kv = [H+] x [OH- ] = 10-14
pH +pOH = 14
Természetes vizek pH értékei
CO2, kőzet, biológia, emberi tevékenység
Titrálási görbék
Átcsapás = pH 7, meredek görbe
Átcsapás > pH 7, lapos görbe, visszatitrálás
Sav-bázis titrálások környezeti alkalmazása
pH mérés (helyszíni, műszeres)
Vizek összes savassága (p), titrálás erős lúggal (NaOH)
Szabad savasság (m) pH 4,5-ig, összes savasság a pH 8,3-ig a lúgfogyás. Normál pH> 4,5 (CO2, huminsavak, helyszíni, műszeres)
Vizek lúgossága (p’), titrálás erős savval (H2SO4?)
Szabad lúgosság (m’) pH 8,35-ig, összes lúgosság a pH 4,5-ig a sav fogyás. (hidrokarbonátok,)
Széndioxid meghatározás
Vizek lúgosságának mérése
Négy pH érték kell az anyagok pK értéke között, hogy egy más után lehessen titrálni őket.
Komplexometriás titrálások
Komplex stabilitási állandója: KST= [MY]/[M] [Y]
Ahol: [MY], komplex;[M], szabad fémion; [Y], ligandum
pH, indikátorok, komplexképzők (EDTA) szerepeAlkalmazás főleg többértékű fémionokra (vízkeménység)
1 német keménységi fok= 0,18 mM/l alkáli földfém
Redoxi titrálások
Redoxi titrálásnál az aktuális redoxipotenciál értéket mérjük a mérőoldat függvényében
Zn Zn2+ + 2e
redukált oxidált
Nerst egyenlet
A magasabb standard redoxipotenciájú anyaggal mérjük a kisebb redoxipotenciájút
Potenciométer vagy redoxindikátorok
Környezetvédelmi redoxi titrálások I.
Kémiai oxigénigény (KOI, COD)
KOIMn : MnO4– + 5e– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
2MnO4– + 5(H2C2O4)2 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2
Ismert mennyiségű KMnO4, forralás, visszamérés
oxálsavval
KOICr: K2Cr2O7+4H2SO4 = K2SO4+Cr2(SO4)3+3H2O+ 3O
Ismert mennyiségű K2Cr2O7, forralás, visszamérés
vas(II)ammónium szulfáttal, Ag2SO4 katalizátor
Erősebb oxidálás mint KOI Mn
Környezetvédelmi redoxi titrálások II.
Szulfid
ZnS +J2 +2H+ S + 2HJ + Zn2+
J2 +2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaJ
Helyszíni, keményítő indikátor
Oldott oxigén
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaCl
2 Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2
2MnO(OH)2 + 2J- + 4H+ = Mn2+ +3H2O + J2
J2 +2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaJ
Helyszíni, keményítő indikátor