Efficient Incorporation of the Ti Component with a Novel Titanium Diolate Complex in the CVD of...

3
Communications Efficient Incorporation of the Ti Component with a Novel Titanium Diolate Complex in the CVD of Ba x Sr x TiO 3 Thin Films** By Jong Seung Lee, Sung Ho Hong, Kyoungja Woo, and Wan In Lee* The fabrication of Ba x Sr x TiO 3 (BST) thin films by the technique of metal±organic (MO) CVD will be one of the key issues for the realization of next-generation dynamic random access memory (DRAM). [1±4] The development of new Ti precursors that are close to the Ba or Sr precursor in the properties of vaporization and thermal decomposi- tion will be a crucial subject for the successful MOCVD of BST films. At the moment, commercial Ba and Sr complex- es in the form of M(methd) 2 (M = Ba or Sr, methd = meth- oxyethoxytetramethyl heptanedionate) are regarded as rel- atively appropriate precursors for low temperature deposition of BST films, since they lead to constant incor- poration of Ba and Sr components, in the temperature range of 400±450 C. [5±8] The most popular Ti precursors developed so far are Ti(O i Pr) 2 (tmhd) 2 and Ti(mpd)(tmhd) 2 (O i Pr = isopropoxy, tmhd = 2,2,6,6-tetramethyl heptanedio- nate, mpd = 2-methyl-2,4-pentanediolate), but their ther- mal decomposition behaviors at low temperature are still quite different from those of Ba or Sr precursors, since the strong bonding between Ti and tmhd makes complete ther- mal decomposition difficult. As a result, Ti-deficiency or a hazy appearance has been usually observed for the MOCVD-derived BST films. [9±12] Recently, we reported a new Ti-complex that has moderate bond strength between the central Ti and the ligand. [13] A mono-anionic chelating ligand, methyl 4,4-dimethyl-3-oxopentanoate [mdopH; (CH 3 ) 3 CCOCH 2 COOCH 3 ], that shows a slightly lower acidity than tmhdH and is expected to make a weaker bonding to Ti than tmhd, has been designed. Here, we re- port the fabrication of BST films with a novel Ti precursor, [Ti(mpd)(mdop)(l-OMe)] 2 , which is stable in air and pre- sents a more efficient incorporation of the Ti component than does either Ti(O i Pr) 2 (tmhd) 2 or Ti(mpd)(tmhd) 2 . The molecular structure of [Ti(mpd)(mdop)(l-OMe)] 2 , characterized by X-ray structural analysis, is shown in Fig- ure 1. The [Ti(mpd)(mdop)(l-OMe)] 2 complex exists as a dimer form connected through two methoxy bridges. The two molecular units comprising the dimer are mutually constrained by a crystallographic center of inversion. The bond lengths between Ti(1)±O(1) and Ti(1)±O(3), are 2.121 and 1.968 , respectively. These asymmetric bond lengths in Ti-mdop suggest that the Ti and ester moiety in mdop do not form an appreciable resonance structure. This is indicative of relatively weaker bond strength for Ti- mdop, compared with that for Ti-tmhd. The differential thermal analysis (DTA) curve of [Ti(mpd)(mdop)(l-OMe)] 2 indicates that the melting and boiling points are about 150 C and 280 C, respectively. There was a shoulder at about 300 C, and no additional peak was found above 300 C. The thermogravimetric (TG) curve indicates that the weight decrease is complete at about 300C. These TG/DTA results suggest that the ther- mal decomposition of [Ti(mpd)(mdop)(l-OMe)] 2 begins at around 300 C, and the decomposition is completed by a simple one-step process. The residue after programmed Chem. Vap. Deposition 2004, 10, No. 2 DOI: 10.1002/cvde.200304161 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 67 ± [*] Prof. W. I. Lee, J. S. Lee, S. H. Hong Department of Chemistry, Inha University Incheon 402-751 (Korea) E-mail: [email protected] Dr. K. Woo Nano-Materials Research Center, Korea Institute of Science and Technology P.O. Box 131, Cheongryang,Seoul 130-650 (Korea) [**] This work was supported by the Ministry of Information & Communi- cation of Korea (The Support Project of University ITRC Program). O O Ti Ti O O O O O O O O O O Fig. 1. The molecular structure of the [Ti(mpd)(mdop)(l-OMe)] 2 complex.

Transcript of Efficient Incorporation of the Ti Component with a Novel Titanium Diolate Complex in the CVD of...

������������

������ � ������������ �� � �� ������ ���� � ��� � ������� ����� ����� � �� � ��� �� ������������ ���� ���!!

�� ���� ����� ��� ���� � ���� ������ � ���������� �� ���

� ��� ������� �� ������ ����� ����� ��� ����� �� ������� �� ������ ����� ���� !" #��� � �� �� �$� ����� �� � ���%����� �� �&�'�� ����� ������� ����� ����� ��� � �"()��*+��,- � �.��/��� ���# �� / �� �� � ��� � ���� �� � �� � � / �� �� �� � / �/ ��� �� .�/� �%����� ��� � ��� ����/���'���� #��� � � � ����� ���0�� �� � ��������� �� !" ����� �����* )� � ������ ���� ���� �� ��� � ���/�&'� �� � �� � �� ������1 �� 2 �� � � � ��� 2 ��'�&���&��� ����� /���������� � �� �� �� �'���.�� �// �/ ��� / �� �� � �� ��# ��/ ��� �/������� �� ��� ������ ���� �� ��� �� �������� ���� '/� ����� �� �� ��� � ���/������ �� � ��/ ��� ��� �� ,33�,43 5 *+4�6- � ���� /�/��� �� / �� �� ��.��/� �� �� � �����7 �1�����1 ��� ����/�������1���7 2 ���/ �/�&�� ��� 2 1�1�8�8'�� ����� /������'���� �/� 2 1'����'1�,'/������������ ��� �� � '��� ����/������� ��.�� � �� ��# ��/ ��� � ��������� ���� �� � �� ��� �� �� � � / �� �� �� ���� ��� ��� ������� ��#� �� ��� ��� ��$� ���/�� � '��� ����/������� ���������* )� � ����� ��'�������� � ��%� �//� ��� �� �� ������� ��� .� �� ��� !"'� �.� ��� �����*+9��1- (������ # /� �� ��# ��'���/�& ��� �� ��� �� ���� �� ��� ��#�� ��� �� �� ��� � ������*+��- ) ����'������� �������������� ���� ,�,'������'�'�&�/������� +���/:;� :��� � :1 �� :�-� ��� ��#� � ������� ��# ������� ��� ���: ��� �� &/��� �� ��$ � #�$ ������� �� �� ��� ���� �� �� ������* : � # '/� � � ��� ������� �� ��� ����� #�� � ��.� �� / �� �� �+����/������/���'���-1� #�� �� ����� �� �� ��� / '���� � �� ������� ���� /� ����� �� � �� ���/������� ��� �� �����7 �1�����1 � ����/�������1*� ������� �� ���� �� +����/������/���'���-1�

�� ��� �%� �� <' �� �� ���� �� ��������� �� ��#� �� =��'

� �* � +����/������/���'���-1 ���/�& &���� �� ���� �� � ������� � ��� �#� ���&� � ����* ��#� ������� ����� ���/ ����� � ��� � ������������� ���� �� � � �������� �/�� ��� �� ��. ����* �

���� ����� ��#� ���������� ��� ����������� � 1*�1� > ��� �*986 >� �/���.��* �� ������ �� ��������� �� ��'���/ ������ ��� � �� ��� �� ����� �����/ �� ��� �� � �� �// ����� ������ �� ���� * ����� ��������. �� ����.�� #�$ ���� �� ��� �� ��'���/� ���/� � #�� ��� �� ��'���*� ���� ����� � ��� �������� �"�)� �� . ��

+����/������/���'���-1 �������� ��� � ������ ���������� /����� � ����� �43 5 ��� 163 5 � �/���.��*� #�� � ����� �� ����� �33 5 � ��� �� ����������/�$ #�� ����� ���. �33 5 * � � ��� �.��� �� ��?��� . �������� ��� � #��� �� �� �� ���/�� ������� �33 5 * �� �?@"�) ����� ������ ��� � � '��� ����/������� �� +����/������/���'���-1 ����� ��� ���� �33 5 � ��� � ����/������� �� ���/��� �� ����/� ��'��/ / ����* � ���� ��� / �� ����

����� ���� ���������� "##$� ��� A�* 1 ���% �3*�331@�.�*133�3,�8� B 133, CDEFG'! : ! ��� ?��: H �* I?�)� C���� 8J

+�- 7 ��* C* D* E� K* �* E� �* :* :���"/� ���� �� ���� �� D�� L��. ����D���� ,31'J4� �I� ��F'����M #����N���*��*$

" * I* C��A���'��� ���� (�� � �� � I� � D������� �� ����� �����������7*�* ��& ���� ��� ����� ���� ��3'843 �I� ��

+��- ��� #� $ #�� ��//� �� �� � ������ � �� D��� ������ H ������'������ �� I� � �� ��//� � 7 �0�� �� L��. ���� D�( 7 �� ���*

O

OTi Ti

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

=��* �* � ������� �� ���� �� � +����/������/���'���-1 ���/�&*

����� �� � ��� ��� �.� ����� #�� ��� ��� ,O* D� ��'������� +����/������/���'���-1 / �� �� � # ������� � �� ��� �. �� ���.���� ��� �� ����� ��� �� ��'� ��� ��*� �/������� �� �� ���1 ��� ����� #�� +����/��

����/���'���-1 ���/�&� #�� ������ � �� � ���������� ����� �� ��/ ��� � �� ��#� �� =��� 1�* ������� ����� �� �� �� / �� �� #�� 3*363 � ��� +����/������/���'���-1 � ������ ����� #�� 3*3,3 ��

����� �� �� � ��� �%� �� �*�* � �/������� ��� ��� ���1 ��� � �� � +����/������/� ��'���-1���/�& �� � ��/ ��� ��� �� ,14',J4 5 # 9�1, �������� �� ��� � ���� �� ��� ��� � ������/�������1� ��� ��. �� ��& ���� �� ��� ���� �� �����7 �1�����1* �� �������� � ��# ��/ ��� �/������� �� �� ���.� ����� � +����/������/�'��'���-1 ���/�&* ���1 ����� ����� � ������� .� ���J4 5 #�� � �/������� �� �� ,*4 �������� # ���� �/������� #�� ������� � �� ����/�������1 � �����7 �1�����1 �� ��� ��/ ��� *� +����/������/���'���-1 ���/�& #�� �//��� ��

� �/������� �� ��� ������ #�� �������1 ���� �����1 # ���� �� � �� ��� � / �� �� �� '�/���.��* �� � ���� / �� �� � # ���$����� ��� ����� ��������* � ���� ����� �� �� �� ��� P � � ��

� ���$���� �������� # .� �� �� ������� � ���������� �� �� / �� �� � # �� � ������ ������ �� ����� � / �� �� � # ��������� �� 3*313 � ��* �� �������� �/�� /��� �� �/����� ��� ����� � �.�� �� �. �� ���$���� ��������� �� .� ���� ������� �����# �� ���� �� <' �� ���� ������ �<("� ��������* ���'�/����� ����� # /���'������ �� J33 5 �� ������� � �������%� / �.�$�� �� ���� * � <(" /��� ����#� �� =��� �� ������� ��� � �/����%� ���� ����

�� ��M��� P � � �� � �������� �� �M� ���� ��� � ������ �'����� �� +����/������/���'���-1� �������1� ���� �����1 � 3*313 � ��� �� ������ � / �.�$�� ���/�� �� � ����� �/����� �� ,43 5 * � ���/��������� ��� ��'�/����� ���� #�� ���� �����%� �� �������.�����/�� /�����'������ ������� �/�� ����/� �D 7')F��*D� #�� ����� ��� � ������ ���� �� ��M��� P � � #���,6 � 4�M�41 � 4� �� � ��'�/����� ���� �� ,43 5 * ��� �����/����� #�� � ���� ������� � �� <(" ��������*� ��� <(" ������� # ���� / �� �� �� �

����� ������� �� ,33 5 ��� �J4 5 * )� �������� �� =��'� � �� ��� ��� � / �.�$�� ��� /�� #�� �������� �� � ���$���� �������� #�� ��M��� P � � 2 �*14M� �� �M�*��� �������� ��� � ���/�������� �� � �/����� ���

�������������

86 B 133, CDEFG'! : ! ��� ?��: H �* I?�)� C���� ��/M@@###*�.�'0�� ���*� ����� ���� ���������� "##$� ��� A�* 1

Deposition Temperature (ºC)

375 400 425 450 475

Dep

osi

tio

n R

ate

(nm

/min

)

0

10

20

30

Ti(mpd)(tmhd)2

Ti(tmhd)2(OiPr)2

[Ti(mpd)(mdop)(µ-OMe)]2

375 400 425 450

Dep

osi

tio

n R

ate

(nm

/min

)

0

1

2

3

4

Deposition Temperature (ºC)

b)

a)

=��* 1* �� "/������� �� �� ���1 ����� �� � �������� �� �/������� ��/ �'�� #�� �. �� �� / �� �� �* �� "/������� �� �� ��� �����* ������� ����� �� ���$���� �������� #�� 3*313 � �� �� +����/������/���'���-1� �������1� ��� � �����1*

20 30 40 50 60

1.25 : 1

1 : 1

0.75 : 1

1.5 : 1

1.25 : 1

1 : 1

1.5 : 1

1.25 : 1

1 : 1

a)

b)

c)

d)

(110)

(002) (211)(111)

(100)

(100)

(110) (111) (002) (211)

(210)

Two Theta (degree)

Inte

nsi

ty (

Arb

itra

ry S

cale

)

=��* �* <(" /��� �� �� ��� ����� � �.� � �� �. �� ���$���� ��������� ������ �� ��M���P� � ���� �����* � ������ ������ �� �������1 ���� �����1 # 3*313 � ��� ��� ��� �� +����/������/���'���-1 #��.� ��* ��� ����� # �/����� �� �. �� ����� �� ��/ ��� �� ����� ���� #�� /���'������ �� J33 5 �� � * � /�$� �� / �.�$�� ���/�� # �������� # �� � ����� � ���������� ��/� ��� /���*�� "/����� �� ,43 5 * "/����� �� �� ,33 5 * "/����� �� �� �J4 5 *�� )�'�/����� �� ,43 5 #�� ���$���� �������� �� ��M��� P � � 2 �M�*

����� � ���� �� ��� �� � ���$���� ��������� �. � #����/ ��� ���* ��� ���� �� ���� ���� �� � �� ����� �� ���.������� �� / �� �� �* =� &��/�� #�����/�������1 #�� �/���� �� � �� / �� �� � #����� ��� � ����� � ���/������� �� ��M��� P � � �� ����$���� �������� #�� 1M� �� 1*4M� �� � �/������� �� / '�.�$�� ��� ����� �� ,43 5 * ��� � ��*+�,- ��� :��� � ��*+�4-

���� /� �� ��� � ���� ���� �� ��M���P� � �� ��������#�� ����� ,M�� #� ��+,'�1'������&�������'1'/�'������-1 #�� ��� �� � �� ��� � �� � �/������� ����� ����� �� ,�3�,43 5 * �� �. � �� � ��/ ��� ��,33 5 � ���� �� .� �� ���/������� �� �� / �� �� �� ��� � �� � ��������� �� ���� /� ����� �� � �����/����� ����� � � ��� ����/������� �� � ��/ �� �� �� ����.�� ��� �� ��������� ��� ��� �� ����� � / �� �� � �� �� ��# �/������� ��/ ��� �*� �/������� �� �� ��� ���� #�� ������ � �� �. ��

����� �� ��/ ��� �* � ������ ����� �� � ���$������������ #�� 3*313 � �� �� +����/������/� ��'���-1��������1� ��� � �����1* )� ��#� �� =��� 1�� ��/������� �� #�� � ���� �� ��� #�� �� ������/������� ��/ ��� * :�#. � � ��� ���� ����� ��/����� .� �� �J4 5 #�� � ��� �� �/������� ���� 3*J �������* � � �� �� � ���� �� �/������� ���� � �������� �� ��/ ��� #�� ������ �� ��� �� ���1���#� �� =��� 1�* D� ���/� ����� �� �/������� #�� ��'����� �� � �/������� ��/ ��� �� ,33 5 #�����/�������1 #�� ��� �� � �� / �� �� * ��� ����'���� ��� � ����/������� ��.�� �� +����/������/���'���-1 �� . � ���� �� ��� �� �������1 ���� �����1� ��� ��� � ��//�� �� � �� ���/���� /����� $� �� �� � �� ������ ��� � �#� �� ��� � ����*� �������� ��� �� ��� ����/ ��F�� ���� ��

=��� ,� ��#� � �� ��� �� /����� �� ��'�/�����

��� ��� ����� �� 7���33 ���@����3 ���@���1��33 ���@��*) ���$��� �� ����� �33 �� #�� ������� ��� �3 ��� ���/������� �� ,43 5 #�� � 3*313 � +����/������/���'���-1� 3*313 � �������1� ��� 3*313 � � �����1���$���� �������� �� �����* � # �� ��/� � �%��//� ��� �� � �� ��� �� � ����� �/����� �� ,43 5 *� <(" /��� �� �� =��� �� ������� ��� � ��'�/��'��� ���� �������� �� / �.�$�� ��� /�� .� ���� �� ��/�� �� � �������%�* � ��� ����� # �� /���'�������� J33 5 * � �� ��� ���� �� �� ����� � ����� ����#� �� =��� ,�* � � ���� # ���� �&�� �%� #��� � ��� ��% �� 43 � �33 ��� ��� �� ������ � �� ���� �# ��� .� �� ���*D� ����� �� � #�� � �������� +����/������/�

��'���-1 ���/�& ������ ��� �� .���������� ��� &'���� ������ ��� � ��� ��������� �� ��� � .�/� �%�'����* ���� ��� / �� �� ������ ������� ���� /� ����� ��� �� ���/����� � �������� ���/������� �� � ������� �� ���� �� ��� �� � ���$���� �������� �� � ��/ �'�� ��� ��#� �J4 5 ��� ,43 5 * D� ��������� #�� �����'/ �� �� � � ��� ���� ��� � �/����� �� � . � ��#��/ ��� �� ��� �� �J4 5 #�� � �/������� �� ��3*J �������*+��-

������������

����/������/���'���-1 #�� ������%� � �� � ������ ��#������7 �, �K���� ����� �*� ��� ���� ������ ���/: �)�� ���99O�� ��� �/�:1 �)�� ��� 99O�� �����#� �� � �������%����� �� ���'���* � ������ ������� / ���� �� ��.� ��# +��-*) ���� ��� �'��� ������ ���. � �� !" �//� ���� #�� ��� �� �

�/������� �� ���1 ��� ��� �����* ���1 ��� ��� ����� # �/����� ��7���33 ���@����3 ���@���1��33 ���@�� ����� ���* �������1� � �����1���� +����/������/���'���-1 # ���$����� �� �����* � ������ ��0�'�� �� #�� 3*�3 �E������ ��� � ��/ ��� �� � .�/� �% #��163 5 * � �� � ��� �A1� ���# #�� �33 ����� ��� � ������ ��� #�� ���&�� �� A1 ��� �1 �A1@�1 2 �M��� #�� � ���# �� �� ,33 ����*

(��.�M �� � 13� 133�=���� . ����M �/��� �1� 133�

�+�- �* F%��.���.��� �*'G* ����� ����* ����* !���* "###� "#� 11J*+1- :* :� �$�#�� A* ��$���� �* ��$���� K* ������ �� �* I����$�� I* �����

�* A�������� ���* �* $���* !���* �&&�� %&� ,�18*+�- ?* C* "��%� �* ������ � (* C�� � �* I* �� ��� � * ���� ��

)* I������ �* $���* !���* �&&'� '&� 1�49*+,- * �* :#���� �* �* 7� $� :*'K* �� * �* I���� :*'I*� I���� �* D* E�

�* G* E� $���* !���* ���* �&&(� "(� 16�9*+4- "* �* ������$ � "* )* A���� � �* K* :����� * E* �� �� �* K*

�� $�� �����* ����* "###� %)� ��,6*+8- K*':* E� �*'C* (� �* ����* *��* �&&&� �+� �966*+J- K*':* E� �*'C* (� �* ���,���,���* ��,* �&&&� �+"� �J6�*+6- "*'�* I��� K*'�* E� K*'�* (�� ����* ���* ���������� "##"� '� �94*+9- D* E.��� (* "* E�/���� "* E* I��� � 7* * .�� ���$� $� �* ��������

(* � �� $���* !���* ���* �&&&� (#� �199*+�3- �* G�����$�� �* I�#�� �� �* �� ������ �* :� �$�#�� �* ���� ��

I* ���� �* $���* !���* �&&&� '"� �361*+��- �* ���� � �* I* �� ��� � A* "* � �#���� )* D* I������ $���* !���*

���* �&&&� (+� 1,�1*+�1- K* �* ����#�� �* K���* �* ���'K������ C* �* (�� K *� ����* ���*

���������� "###� "� �19*+��- I* C��� C* D* E� K* �* E� �* �* I���� �����* ����* "##�� +&� 1�J6*+�,- G*'�* ���� G* K* �� "* I��� K*':* E� �* �* I��� �* I* E��� D*'I*

E� C* D* E� ����* ���*���������� "##�� (� �,8*+�4- �* :* :���� �* I* (��� D*'�* E� G* �* ���� "* I��� C* D* E� -���

����. /���� "##"� +�)� 61*

�������������

����� ���� ���������� "##$� ��� A�* 1 ��/M@@###*�.�'0�� ���*� B 133, CDEFG'! : ! ��� ?��: H �* I?�)� C���� 89

a)

b)

300 nm

300 nm

=��* ,* �F� ����� �� ��� ����� �/����� �� ,43 5 * ��� )�'�/�����*��� 7���'������ �� J33 5 �� �1 �� � *