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Efecto Auger. Espectroscopia electrónica Auger

Gabriel Wolfgang Castellanos González, Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, curso de Física Atómica y Molecular

Abstract

El efecto Auger es un fenómeno que ocurre en átomos con más de un electrón. En ellos una configuración doblemente excitada puede decaer sin la emisión de un fotón si la energía del decaimiento de uno de los electrones es absorbida por otro electrón que escapa del átomo dejándolo ionizado. En este trabajo “semi-divulgativo” se tratará el efecto Auger –energía del electrón emitido y las probabilidades de transición- y se comentará la espectroscopia electrónica de Auger calculando ad hoc la corriente de electrones Auger en términos que cualquier estudiante de 4º pueda comprender.

Introducción Cuando se estudia el átomo de dos electrones se tiene la posibilidad de tener varias excitaciones, en concreto estados una sola vez excitados y doblemente excitados. De forma general y en ausencia de campos externos los niveles excitados son inestables y decaen a un estado fundamental por emisión espontánea de un fotón. Los estados doblemente excitados sin embargo tienen una energía por encima de la energía de ionización de un electrón y pueden decaer de dos maneras: vía radiativa –emisión espontánea de un fotón- o vía no radiativa. La vía no radiativa es debido a la interacción e-e que supone que uno de los electrones decaiga al estado fundamental y el otro que se encuentra en el continuo de energías para un estado sólo una vez excitado se desliga del átomo que lo deja ionizado. Este proceso se llama comúnmente autoionización o efecto Auger y al electrón que se desliga, electrón Auger –no obstante y como ha sucedido otras veces en la historia no fue Pierre Auger el primero en descubrir este fenómeno, sino Lise Meitner, si bien la revista en que Auger publicó sus resultados gozaba de mayor popularidad. Esto ocurre de igual manera para átomos multi-electrónicos donde un estado autoionizado se produce generalmente cuando un electrón interno es excitado dejando una vacante interna altamente inestable. En la vía no radiativa un electrón decaerá a esta vacante con la consecuencia de que otro electrón se salga despedido del átomo que queda ionizado.

Los estados autoionizados se pueden obtener experimentalmente excitando un átomo ya sea por medio de absorción de fotones –proceso llamado fotoionización- o en las colisión electrón-átomo entre e- y He+. En ambos procesos se forma el estado autoionizado He**, que aunque pueda ser descrito como un estado doblemente excitado, debido a la interacción e-e corresponde a un estado resonante de He+ y e- ligados que decae al He+ y e- libres. Energías y probabilidades de transición El cálculo de la energía del electrón Auger es directo: si se tiene una configuración electrónica con una vacante en un nivel interno un electrón decaerá a esta vacante si otro electrón recibe el exceso de energía debido a la transición del primero, lo que de situarle en un estado de energía positiva respecto el átomo ionizado significa que el electrón se desliga del átomo con cierta energía cinética –ver figura 1. Transición a la vacante interna:

!!!(!)(!) + !!!!

(!) ! →

→ !!!(!)(!) + (!!!!

(!) ! + ∆!(!) ! ) En la configuración excitada el cero de energías es la energía del nivel fundamental más la energía de excitación del electrón más externo –la primera energía de ionización. Respecto este cero la energía del segundo electrón:

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!(!) ! = !!!!! (!) + ∆!(!)(!) − !!(!)

De forma que si !! ! > !!(!):

!!"#(!) = !(!) = !!!!

(!) + !!!(!) − !!!

(!) − !! Esta energía depende del átomo en cuestión –a través del número atómico Z. Varia del orden de eV a keV si consideramos átomos con un número atómico pequeño o grande. Como se ha comentado, el efecto Auger es debido a la interacción electrón-electrón en el átomo. La probabilidad de transición se obtiene mediante la Regla de Oro de Fermi tratando esta interacción como una perturbación:

!!"#$% =2!ℏ

! ! !! !! (!) !!! ! Donde !! = 1/!!" es el Hamiltoniano de interacción entre dos electrones, !!

! es una función de onda de orden cero para un estado doblemente excitado con energía !!

! y ! ! es una función de onda que describe un electrón libre de energía ! = !!"# descrita arriba y el estado de un electrón en un átomo excitado y donde !! ! es la densidad de estados del espectro continuo en el que se encuentra el electrón Auger. Calcular esta expresión, llamada “Auger decay rate” no es nada trivial y la primero que hay que notar es que si bien es posible aplicar un desarrollo en término de los polinomios de Legendre a r12 para r2>r1 no resulta bien claro como tratar el electrón libre, que no es autoestado del Hamiltoniano. En lo sucesivo se simplifica la integral considerando sólo el primer término –el dipolar- del desarrollo de Legendre. Una búsqueda a través de la literatura –por ejemplo [2]- establece que esta integral depende de los estados de Rydberg del Hidrógeno –el átomo de Rydberg es un modelo atómico con electrones excitados y números cuánticos principales muy grandes de forma que estos estados de Rydberg son el límite para n grande en los estados de la solución analítica Rn,l (r) que conocemos bien- y de la llamada “función de onda del continuo” que viene dada por la función de Whittaker la cual

queda fuera de nuestro alcance. En cualquier caso omitiendo integrales se opera la integral como sigue: consideramos por norma general que un estado ha sido excitado desde el nivel !!s por absorción de un fotón a un estado arbitrario !!! –recordando que las reglas de selección son:  ∆ℓ =±1,∆! = 0- de forma que:

!!   (!) = !!!; !!!ℓ   (!)

!(!)   = !!!; !ℓ′  

!! > !! →1!!"

~!!!!!!!(cos !!")

Este electrón excitado decaerá de nuevo al estado !! interactuando vía potencial coulombiano con otro electrón que se convierte en un electrón libre –acoplamiento del espectro discreto de la especie !! con el espectro continuo de la especie !!! vía interacción coulombiana. La integral resulta:

! = 2!  ℓ!!ℓ±!

 

!!!; !!!ℓ !!/!!! !! cos !!" !!!; !!!ℓ!  

!

Y omitiendo aquí los pasos de integración se obtiene:

!~1!!!!  

Resultado que podemos comprender: para !! y !! una interacción e-e tiene menor peso si el electrón que se ionizará tiene una función de onda para !!! de una capa externa ya que no penetrará mucho en niveles internos y menos aún si hay más electrones apantallando. La figura 1 es un buen ejemplo a comentar: en ella se muestra la actividad frente a la energía cinética de los electrones Auger para una muestra de Ne excitada mediante rayos X de 5 keV. Este proceso ioniza bien a un solo electrón del nivel fundamental (E=870.21 eV) o a los dos electrones del nivel fundamental (E=1863 eV) teniendo como resultado una o dos vacantes.

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Centrándonos en el caso de una vacante: electrones del nivel 2 –capa L- interactuarán de forma que uno e- decaerá al nivel 1s y otro dará un electrón Auger cuya energía es representada en el espectro de la figura. Esta interacción e-e puede ser entre electrones del subnivel 2s del 2p o del 2s y 2p. Se puede apreciar una dependencia con el momento angular que domina sobre el número cuántico n tanto en la energía como en el número de cuentas –y por tanto la probabilidad de transición. El caso del nivel 2p tiene lugar como una interacción entre electrones del mismo orbital que se traduce en dos picos según su momento angular orbital total sea el de un apareamiento paralelo o antiparalelo – L=0, 2 que se corresponde con las líneas [1s] → [2p2](1S) y [1s]→[2p2](1D). Es razonable que este pico tenga mayor contribución debido a que la distribución de carga que se crea para L=2 da una mayor energía de interacción. Espectroscopia electrónica Auger La espectroscopia electrónica Auger –en inglés AES- fue propuesta en 1953 por J.J. Lander para el estudio de superficies. Si una muestra se bombardea con electrones o iones se producirán excitaciones en los niveles electrónicos que decaerán vía radiativa o no radiativa con la ventaja de que los electrones Auger emitidos por esta vía pueden conducirse a un blanco mediante campos magnéticos que determina su energía cinética. Esta técnica permite conocer qué

elementos componen una superficie y en que concentración mediante el estudio de los picos y su intensidad ya que la energía cinética de estos electrones depende de los niveles de energía atómicos. En la espectroscopia de Auger se suele estudiar el espectro diferenciado de las intensidades ya que la intensidad (I=E·N(E) donde N(E) son las cuentas) incorpora bastante ruido de electrones que no se corresponden con procesos de autoionización –ver figura 2. Aquí se plantea lo que en espectroscopia es llamado la corriente de electrones Auger: nos preguntamos qué sucederá en una muestra cuando se bombardea con electrones y estimamos que dará lugar a vacantes internas que llevan a la emisión de electrones Auger y de que parámetros depende. Un análisis de esta corriente mediante el equipo experimental adecuado permite entonces recoger esta corriente y observar su espectro diferenciado que contiene la información sobre las especies químicas su abundancia en la muestra.

De forma intuitiva si bombardeamos una superficie con electrones: - La excitación de niveles internos depende de

la sección eficaz de excitación. Estos niveles decaerán con la emisión de electrones para bajo número Z.

- La emisión de electrones se produce tanto hacia fuera de la superficie como hacia dentro. Los electrones en el interior darán

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lugar a más excitaciones con la consecuente emisión de electrones que saldrán o no en función de su recorrido libre medio.

- En el proceso se ionizan electrones que no se corresponden con el efecto Auger y que pueden dar lugar a ruido en la corriente de Auger y más electrones Auger.

- Además se producen transiciones radiativas con la emisión, generalmente, de rayos X, que pueden ionizar y excitar a más electrones.

La descripción del proceso es compleja pero un criterio adecuado permite discernir que términos son los que más contribuyen y plantear como primera aproximación una fórmula que podamos entender. Los factores más relevantes son: intensidad del haz incidente de e- y ángulo de incidencia !! !!, !! para una energía !!del haz –del orden de keV; probabilidad de transición Auger; sección eficaz de excitación y población del nivel excitado; ángulo del electrón emitido; factor de electrones Auger R debido al backscattering; número de átomos de la especie; y el espesor z y recorrido libre medio ! . Para la especie ! y en la que se produce una vacante en la capa ! que es llenada por un electrón del nivel !! que interactúa con el electrón !! que es expulsado se mide una corriente que en función del espesor es:

!! A − B!B!,!! z = !! !!, !! Γ!(!)×

× !! !! !! !!!

cos !! 1 + ! !!  !!!!

Donde !! se refiere al nivel i-ésimo de la capa A y el sumatorio se realiza cuando esta capa tiene más de un nivel. La sección eficaz es calculable, tomando como modelo la aproximación Bethe –[1] y [5]. Integrando sobre z hasta un valor !!"#   que es la profundidad de penetración del haz:

!! A − B!B!,!! = !!Γ!(!)!!×

× !! !! !! !!!

cos !! 1 + ! !(!!"#,!)

Una vistazo a la literatura [6] nos confirma que esta aproximación se ajusta bastante bien al término que plantean. Un análisis mas

profundo revelaría el origen y significado de más términos en nuestra aproximación. Discusión Pese a que un cálculo detallado de la probabilidad de transición y de la corriente Auger implican tratar con integrales y conceptos fuera de nuestro alcance, una comprensión tanto cualitativa como cuantitativa son posibles. Incluso a modo de introducción la espectroscopia Auger llevaría algunas páginas más pero todo queda resumido al estudio de las probabilidades de transición y esta corriente Auger. Referencias [1] Bransden, B.H., and Joachin, C.J., Physics of

Atoms and Molecules, Longman Scientific & Technical (1983)

[2] Gallagher, Thomas F., Rydberg Atoms, Cambridge University Press (1994)

[3] Southworth, S.H., et al., Phys. Rev. A 67 (2003) [4] Southworth, S.H., et al., Radiation Physics and

Chemistry 70 (2004) [5] Schram, B.L., Vriens, L., Physica 31 (1965) [6] Seah, M. P., et al., Surf. Interface Anal., 31 (2001)