耐塩素水性に優れたEPDMの開発 -次亜塩素酸によ … · - 54 - 耐塩素水性に優れたepdm の開発 -次亜塩素酸によるepdm の劣化と耐塩素水性に優れたepdm
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酸・塩基の定義
酸・塩基反応はなぜ重要か酸の定義:アレニウス
酸の定義:ブレンステッド・ローリー共役酸と共役塩基
Johannes N. Brønsted(1879-1947)
Photo: public domain
Thomas M. Lowry(1874-1936)
Photo: public domain
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酸・塩基反応はなぜ重要か多くの有機反応は「正電荷と負電荷が引き付け合う反応」
(極性反応)
CH3C
O
OHCH3CH2 O+δ+
δ–δ– δ+
H
CH3C
O
OHCH3CH2 O+δ+
δ–δ– δ+
H
H
例:酢酸とエタノールの反応(エステルの合成)
引き付け合う力が弱い
引き付け合う力が強い
酸触媒でH+ をつける
分極が大きくなる
酸・塩基に影響を受ける有機反応の例は非常に多い2
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酸・塩基の定義
アレニウスの定義:「水溶液中で H+ を生成するものが酸、 HO‒ を生成するものが塩基」
→ 有機化学ではあまり有用でない
ブレンステッド・ローリーの定義:「H+ を供与するものが酸、 H+ を受け取るものが塩基」
※ 化学では H+ のことを「プロトン」と呼ぶ
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酸・塩基反応の例
NH3 + H2O NH4+ + HO–
「H+ を与える」=酸
「H+ を受け取る」=塩基
注意:有機化学での「酸・塩基反応」は「水溶液中の反応」とは限らない!
(「酸・塩基といえば水溶液の電離」と決めつけないこと)
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共役酸と共役塩基
NH3 + H2O NH4+ + HO–
酸塩基 共役酸 共役塩基
酸が H+ を供与したあとに残る化学種=共役塩基塩基が H+ を受け取ってできる化学種=共役酸
NH3 の共役酸は NH4+
H2O の共役塩基は HO‒
(共役=「きょうやく」)
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【練習問題】(1) H2O の共役酸は何か。(2) NH3 の共役塩基は何か。
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酸塩基平衡
酸塩基平衡
平衡の化学式の書き方
酸解離定数 Ka
pKa
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酸塩基平衡
多くの酸・塩基反応は可逆反応で、速やかに平衡に達する
A–H + B A– + H–B+
可逆反応:右向きと左向きの反応が同時に進行する反応
平衡(平衡状態):右向きと左向きの反応速度が等しくなり、両辺の物質の量(濃度)が一定に保たれている状態
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平衡を表す矢印
平衡反応 可逆反応 共鳴(全く意味が違う)
右辺に偏っている平衡
左辺に偏っている平衡
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強い酸と弱い酸
HCl + H2O Cl– + H3O+
CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+
強い酸(例:塩酸)
平衡は右に偏る
弱い酸(例:酢酸)
平衡は左に偏る
酸の強さを「定量的に」表すにはどうすればいいか?(数値を使って)
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酸解離定数
平衡状態では、両辺の物質の濃度の間に以下の関係が成り立つ
HA + H2O A– + H3O+
[H3O+][A–]Ka =
[HA] 酸解離定数
(ここでは「水溶液中での反応」を仮定)
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なぜ酸解離定数の式が成り立つのか(*)
【化学ポテンシャル(μ)=化学反応を進める推進力】
µ(←) = µ0 (A– )+µ0 (H3O
+)+ RT (ln[A– ]+ ln[H3O+])
µ(→) = µ0 (HA)+ RT ln[HA](μ0は「濃度が 1 mol/L の時の化学ポテンシャル」=物質によって決まっている)
右向きの反応の推進力
HA + H2O A– + H3O+
左向きの反応の推進力
平衡状態では「右向きの推進力=左向きの推進力」だからµ0 (HA)+ RT ln[HA]= µ0 (A
– )+µ0 (H3O+)+ RT (ln[A– ]+ ln[H3O
+])
[タイトルに(*)をつけたスライドは発展内容なので、今は飛ばしても構いません]
[H3O+][A– ]
[HA]= exp µ0 (HA)−µ0 (A
– )−µ0 (H3O+)
RT⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟= Ka
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酸解離定数の値の例
HCl + H2O Cl– + H3O+
CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+
Ka = 107
Ka = 1.7×10–5
HCl の方が Ka が大きい=強い酸である
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Ka と pKa
Ka の値は物質によって大きく異なる(10‒60~1010)
普通は pKa を用いる: pKa = –log10 Ka
pKa が小さいほど強い酸である
pKa の値は教科書の表に載っている(必ず見ておくこと)
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【練習問題】下の物質を酸性の強いものから順に並べなさい。
CO
OHH C
O
OHCH3 C
O
OHCF3
pKa = 3.8 pKa = 4.8 pKa = 0.2
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非常に強い酸・非常に弱い酸
塩基の強さも pKa で表す
酸解離定数の拡張
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酸解離定数の拡張:非常に強い酸
HCl + H2O Cl– + H3O+
水がすべての H+ を受け取ってしまうので、HCl の「強さ」がわからない
(相手が弱すぎる)
HCl + CH3CN Cl– + CH3CN–H
H+ を受け取りにくい CH3CN(アセトニトリル)を使って HCl の「強さ」を見積もる
→ 水溶液中の値に換算して pKa を見積もる
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酸解離定数の拡張:非常に弱い酸
C C HH + H2O C CH + H3O+
水が自己解離で H+ を出してしまうので、アセチレンの「弱さ」がわからない(溶媒の酸性度で隠れてしまう)
C C HH + NH2– C CH + NH3DMSO
H+ を出しにくい DMSO 溶媒と、強塩基の NH2‒ を使ってアセチレンの「弱さ」を見積もる
→ 水溶液中の値に換算して pKa を見積もる
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塩基の強さをどのように表すか
B + H2O B+–H + HO–
有機化学では使わない:水に溶けにくい塩基が多いため
塩基の「電離平衡」
B + H3O+ B+–H + H2O
ブレンステッド・ローリーの定義=「H+ を受け取るものが塩基」
「強い塩基」とは、この平衡が「右に偏っている」塩基
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塩基の強さは共役酸の pKa で表す前のスライドの反応を左右逆に書く:
「強い塩基」とは、この平衡が「左に偏っている」塩基
この式は、「B+‒H の酸解離平衡」の式と全く同じ!
B が強い塩基である = B+‒H が弱い酸である
塩基の強さを調べるには、共役酸の pKa を調べればよい
↑B の「共役酸」
B+–H + H2O B + H3O+
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【練習問題】次の物質を塩基性の強いものから順に並べなさい。 NH3, HCO3‒, HPO42‒
pKa:NH4+ 9.4, NH3 36 H2CO3 6.4, HCO3‒ 10.2 H3PO4 2.1, H2PO4‒ 7.2, HPO42‒ 12.3
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有機化学における酸塩基反応
有機酸・有機塩基
その酸・塩基反応、進むの?
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有機酸の例
CO
OHCH3 OHH3C構造式 CH3CH2OH
化合物名 酢酸 p-クレゾール エタノール
分類 カルボン酸 フェノール アルコール
pKa 4.8 10.3 15.9
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有機塩基の例
CH3CH2NH
CH3CH2NH2構造式 CH3NH2
化合物名 メチルアミン ジエチルアミン アニリン
分類 脂肪族アミン 脂肪族アミン 芳香族アミン
共役酸の構造式
共役酸のpKa
10.7 10.9 4.6
CH3NH3CH3CH2
NCH3CH2
HH
NH3
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その酸・塩基反応、進むの?
CH3COOH + NH3 CH3COO– + NH4+K ?
pKa = 4.8 pKa = 9.4
K =[CH3COO–][NH4+][CH3COOH][NH3]
[H3O+][CH3COO–][CH3COOH] = 10–4.8
[H3O+][NH3][NH4+]
= 10–9.4,
K =[CH3COO–][NH4+][CH3COOH][NH3]
= 10–4.8
10–9.4= 104.6 = 4.0 x 104
※ 酸塩基反応が「進む」かどうかは、平衡定数で判断できる
(この平衡は右に大きく偏っている: [CH3COO‒]/[CH3COOH] = [NH4+]/[NH3] ~ 200)
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酸の強さは何で決まるのか
電気陰性度
ローンペア軌道の混成状態
ローンペア軌道の大きさ
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酸の強さは何で決まるのか
「酸の強さは pKa で決まる」:これでは不十分!
酸の強さ(pKa)は物質の化学的性質
→ 電子の振る舞いによって決まっているはず
→ 電子配置と酸性度の間にはどういう関係があるのか?
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酸の強さ:基本的な考え方
1.共役塩基が安定なほど、強い酸である。
H–A + B A– + H–B+
A‒ が安定なほど、平衡は右に偏る。
2.共役塩基は「ローンペア電子のエネルギーが低い」ほど安定。
H A A–H+ +ローンペア
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酸の強さを決める要因 (1):電気陰性度
ローンペア電子は「電気陰性度が高い」ほど安定
(原子核がローンペア電子を強く引きつけるため)
※ 水素原子が「同じ周期の原子」に結合しているとき
HFH2ONH3CH4>pKa 3.215.73660 > >
CH3– NH2– HO– F–共役塩基:
共役塩基の安定性: ①②③④
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酸の強さを決める要因 (2):軌道の混成
CH3CH3 H2C CH2 HC CH
pKa 60 44 25> >
sp3 混成 sp2 混成 sp 混成
ローンペア電子は「s 軌道の割合」が多いほど安定
※ 水素原子が「同じ元素だが混成状態が異なる原子」に結合しているとき
(s 軌道の割合が多いほど原子核に近づく確率が高いため)
s 軌道 25% s 軌道 33% s 軌道 50%
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酸の強さを決める要因 (3):原子の大きさ
(他の電子との間の反発が小さくなるため)ローンペアは大きな軌道に入っているほど安定
HI>
HBr>
HCl>
HFpKa –10–9–73.2
※ 電気陰性度の順序とは逆になっていることに注意
※ 水素原子が「異なる周期の原子」に結合しているとき
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