電解質応力のin-situ測定support.spring8.or.jp/Doc_workshop/iuss/2009/green...・発電環境下における平板型セルの残留応力のin-situ測定を...

X線応力測定法による横縞形SOFC電解質応力のin-situ測定

東京ガス株式会社

矢加部久孝

Tokyo Gasグリーンエネルギー研究会

発表内容

１．ＳＯＦＣの原理と開発の紹介

２．研究の背景

ＳＯＦＣの応力と応力評価

３．応力測定

４．測定結果


各種分散型電源の発電効率

SOFC CHP(SWPC)

SOFC Hybrid (WPC)

MCFC CHP(FCE)

PAFC

CERAMIC GE

GAS ENGINE

GAS TURBINE

LEAN BURN GE

SIMPLE CYCLE GT

REGENERATIVEGAS TURBINE

SMALL GE

1 10 100 1,000 10,000

Power Capacity (kW)

20

30

40

50

55LHV

45

35

25

Con

vers

ion

effic

ienc

y (%

)MCFC Hybrid (FCE)

Residential SOFC(Kyocera,Tokyo Gas, TOTO)

grid

SOFC(Our target)


H2H2 H2

O2 O2 O2

O2 O2 O2

e- e-

e-

e-e-

H2 H2H2

燃料

空気

カソード

電解質

アノード

e- e- e-

H2O H2O H2O

e-e- e-

O2- O2-O2-

O2- O2-O2-

SOFCの発電原理

H2O

H2

H+

H+

O2-

H2

e-

e-

Ni

電解質（YSZ）

NiZrO2

ZrO2

H2


構成部位標準的な材料要求特性

各材料に固有の項目全材料に共通の項目

電解質 ZrO2-Y2O3 (YSZ)

・高いイオン導電率・電子導電率が低い

（イオン輸率が高い）・ガスを透過しない緻密性・十分な強度

・製造時・運転時における化学的安定性

・接触する材料相互の化学的両立性

・熱膨張の整合・適度なコスト

空気極（カソード）

LaMnO3系固溶体

・高い電子導電率・酸素還元のための触媒活性・適度な多孔性・微構造の長期安定性

燃料極（アノード）

Ni-YSZサーメット

・高い電子導伝性・燃料酸化のための触媒活性・炭化水素改質のための触媒活性・適度な多孔性• 微構造の長期安定性

インタコネクタ（セパレータ）

LaCrO3系固溶体または

耐熱合金

・高い電子導伝性・イオン導電率が低い

（電子輸率が高い）・ガスを透過しない緻密性・十分な強度・寸法安定性

ＳＯＦＣの構成材料に求められる要件


本研究の目的

応力の起源の把握

応力の実測と数値解析による応力分布推測

機械的信頼性の評価

応力軽減法の検討


応力の起源

・膨張挙動のミスマッチによる残留応力

・温度分布に起因する熱応力

・化学変化により誘起される応力


X線応力測定法の原理


ψ の変化に伴うピーク位置のシフト

ψ ψ

ψνσ ψ

φ 20 sin)1(

1∂

∂×

+×=

dEd

Bragg diffraction

Diffraction peak


年次測定内容使用ビームライン

2000 単セルの残留応力 BL09XU

2002 セルスタックの残留応力 BL19B22002 単セルの深さ方向応力分布 BL19B22003～

横縞形セルの残留応力測定 BL09XU

2005～

発電時（平板型）の残留応力のin-situ測定

BL09XU

２００８～

発電時（横縞型）の残留応力のin-situ測定

BL09XU

SPring8における応力測定実験


Interconnector

Separator

Thin foil

Sealant

Single cell

Separator

単セルスタックの構造


単セルの応力測定


λ=1.541Å

セル電解質のXRDパターン


放射光ライン BL09XU光源真空封止アンジュレータ

Ｘ線エネルギー 8.05 keVモノクロ結晶 Si 311測定法並傾法

スリット幅 1～5 mm ×0.5 mmソーラースリット無し

アナライザー無し

実験条件


400x103

300

200

100

Inte

nsity

(arb

. uni

t)

125.4125.2125.0124.8124.6124.4124.2124.02θ (deg)

sin2ψ=0.6 sin2ψ=0.5 sin2ψ=0.4 sin2ψ=0.3 sin2ψ=0.2 sin2ψ=0.1 sin2ψ=0

λ=1.541Å

ψ の増加に伴う(531)面反射ピークのシフト


0.8706

0.8704

0.8702

0.8700

0.8698

0.8696

0.8694

0.8692

d (A

)

0.60.50.40.30.20.10.0sin2

ψ

+ψ−ψ fit_line

d -sin2ψ diagram


0.8710

0.8705

0.8700

0.8695

d (A

)

0.60.50.40.30.20.10.0sin2

ψ

flattened as-grown fit_line fit_line

反り取り処理の影響


a) K. Tanaka, Y. Doi, Y. Akiniwa, H. Sumi, Y. Mizutani, and K. Ukai, J. Soc. Mat. Sci. 54, 1080(2005).

応力評価に使用した機械的物性値

Ε υ (1+ υ)/Ε[ 10-4 /GPa ]

Electrolyte 219 a) 0.28 a) 171


ID Material Manufacturing Process

Post treatment

Reduced or not

Position Calculated Stress [MPa]

1 YSZ screen-print as-sintered center 823 2 YSZ screen-print as-sintered corner 715 3 YSZ screen-print flattened center 673 4 YSZ screen-print flattened corner 720 5 YSZ screen-print flattened reduced center 700 6 YSZ screen-print flattened reduced corner 721 7 YSZ dip-coat flattened corner 719

残留応力の評価結果


電池発電時の応力のin-situ測定（ＲＥＤＯＸに対する変化）

Tokyo GasTokyo Gasグリーンエネルギー研究会

ＳＯＦＣの実用運転上の留意点

Tokyo Gas

アノードの酸化を防止するために

酸化危険温度以上で、還元性ガスを供給し、酸化を防止する必要がある

対ＲＥＤＯＸ耐性を有するアノード

・非常停止時の対応は？

・局所リークによる対劣化性能？・局所燃料枯れによる対劣化性能？


アノード劣化のメカニズム


3.524 4.168

Ni NiO

Ｎｉ及びNiOの基本構造

Tokyo Gas

Ｎｉの酸化還元によるアノードの不可逆的な塑性変化


Tokyo Gas

300

250

200

150

100

50

0

∆L

(µm

)

6050403020100Elapsed time (h)

600

400

200

Tem

p (℃)

ＲＥＤＯＸによるアノードの膨張挙動

酸化

還元


応力測定


応力変化のin-situ測定

Tokyo Gas

d

sin2ψ

2 point method


Tokyo Gas

λ=1.541Å

電解質部分（YSZ)の２θパターン


応力in-situ測定の試料配置

Tokyo Gas

電池

集電材

負荷器

アルミナ

電池

集電材

負荷器

燃料アルミナ

ヒーター

空気

Ｘ線

サンプルステージ


残留応力変化のin-situ測定条件

Tokyo Gas

放射光ライン BL09XU

光源真空封止アンジュレータ

Ｘ線エネルギー 8.05 keV

モノクロ結晶 Si 311

測定法並傾法

スリット幅 1～5 mm ×0.5 mm

ソーラースリット無し

アナライザー無し

試料（アノード支持） 15 mm ×15 mm ×2mmTokyo Gasグリーンエネルギー研究会

測定実施項目

Tokyo Gas

１．残留応力の温度依存２．as-grown試料の還元挙動３．空気による酸化挙動４．750℃発電時の挙動

OCV→0.8 V→0.1 V→-0.1 V


応力測定結果


120x103

100

80

60

40

20

0

Inte

nsity

(arb

.uni

t)

123.6123.2122.82θ (deg)

sin2ψ=0 (t=0 min) sin2ψ=0 (t=9 min) sin2ψ=0 (t=18 min) sin2ψ=0 (t=27 min) sin2ψ=0.5 (t=0 min) sin2ψ=0.5 (t=9 min) sin2ψ=0.5 (t=18 min) sin2ψ=0.5 (t=27 min)

Tokyo Gas

ピーク位置の時間変化（還元挙動）

as-grown

Reduction

750℃4% H2/N2

=0.5 L/min


Tokyo Gas

10x103

8

6

4

2Inte

nsity

(arb

.uni

t)

123.6123.4123.2123.0122.82θ (deg)

sin2ψ=0.5(-) sin2ψ=0 sin2ψ=0.6(+)

Elapsed time=

9 min 18 min 27 min 36 min 45 min 54 min 63 min

ピーク位置の時間変化（H2/N2→Air）

750℃H2/N2→Air


0.8760

0.8758

0.8756

0.8754

0.8752

d (A

)

0.60.50.40.30.20.10.0sin2ψ

Tokyo Gas

再酸化試料のd-sin2ψダイアグラム

at 750℃

in air for 1 hour

Stress = 230 MPa


Tokyo Gas

30x103

25

20

15

10

5Inte

nsity

(arb

.uni

t)

123.6123.4123.2123.02θ (deg)

sin2ψ=0.5(-) sin2ψ=0 sin2ψ=0.6(+)

Elapsed time

10 min 110 min 170 min 260 min 400 min

ピーク位置の時間変化（0.1V→ -0.1 V）

Vcell=0.1 V750℃4% H2/N2=50 cc/min7 hour


１．平板形SOFCの再酸化挙動２-1．横縞形SOFCの還元実施時の挙動

-基板+燃料極+電解質

２-２．横縞形SOFCのRedox実施時の挙動-基板+電解質

-基板+燃料極+電解質

測定実施項目


還元時にピークシフトは無いことを確認

2.1.横縞形SOFCの還元時の挙動

750℃Air→H2/N2

酸化雰囲気

還元雰囲気1サイクル目



基板+燃料極+電解質

Tokyo Gas


2.1.横縞形SOFCの還元時の挙動

酸化雰囲気還元雰囲気

176MPa

750℃Air→H2/N2


2.2.横縞形SOFCのRedox時の挙動

基板+電解質

750℃H2/N2→Air



還元雰囲気再酸化雰囲気

198MPa

750℃H2/N2→Air



基板+燃料極+電解質還元雰囲気再酸化雰囲気


750℃H2/N2→Air


・放射光を利用して、ＳＯＦＣセルの残留応力測定を行った。測定結果は数値解析結果と照合し、数値解析の妥当性を検証した。

・発電環境下における平板型セルの残留応力のin-situ測定を

実施した燃料極の再酸化は引っ張り応力を誘起し、セル破壊を引き起こすことが明らかとなった。

・横縞形SOFC基板では、基板-電解質の組合せおよび基板-燃料極-電解質の組合せにおいて、Redox時に電解質の残留応力変化は確認されなかった。

まとめ


Tokyo Gas

・本研究はSPring8の放射光を利用して実

施したものであり、ご協力いただきました依田博士、佐藤博士、廣沢博士に深く感謝いたします。

謝辞


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