結晶工学特論 第2回目nabetani/lecture/crystal/...今日の内容 1. 格子歪(結晶構造の変形) • 結晶と歪 • 変位、歪、応力、歪エネルギー •
金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明...
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化学 I (第9回) 固体の構造I
金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。
結晶性固体の構造と性質
3
金属の構造 ・・・高等学校の化学Ⅱでは
面心立方格子 体心立方格子
r =
a
√ 2a 4
r
4𝜋24𝑎
3
3×
1
8× 8 +
1
2× 6 ÷ 𝑎3
球の空間占有率 =74%
r = √ 3a
4
4𝜋34𝑎
3
3×
1
8× 8 + 1 ÷ 𝑎3
球の空間占有率 =68%
5
球を平面に敷き詰めると,最密充填構造は図1(a)のようになり,球①の周りには球②~⑦が接する。次に,この第1層上に球を最密に敷き詰めるため,図1(b)のように,第1層にできたくぼみの上に球⑧~⑩の要領で球を積み重ね,これを第2層とする。さらに,第3層として,第2層の上に図1(c)のように球⑪~⑬の要領で球を積み重ねる。この第3層上に,第1層,第2層,第3層の順に球を積み重ねる操作を繰り返す。
問1 結晶格子の名称
問2 球⑦との中心間距離が,格子定数と等しい球の番号
問 題 (5分ほど考えてみてください)
金属の結晶構造
7
立方最密構造: ABCABC・・・
10
7
1
4 3
8
9
12
金属の結晶構造
金属の性質
延性・展性
電気・熱伝導性 大
光の反射率 大
金属結合は剛体球モデルで表現される → 結合に方向性がない
電気・熱のキャリアが自由電子 → 電気が流れるとは?
自由電子による光の反射
10
アルカリ金属、アルカリ土類金属の電気伝導
ns1 np0
アルカリ金属
ns2 np0
アルカリ土類金属
結晶性固体の構造と性質
12
NaCl型の結晶構造 ・・・高等学校の化学Ⅰでは
13
代表的なMX型の結晶構造
NaCl CsCl
Na+: 6配位
Cl- : 6配位
Na+
Cl-
Cs+: 8配位
Cl- : 8配位
Cs+
Cl-
14
代表的なMX型の結晶構造
閃亜鉛鉱型 ZnS ウルツ鉱型 ZnS
15
代表的なMX2型の結晶構造
CaF2 TiO2
Ca2+: 8配位
F- : 4配位
Ca2+
F-
Fe2O3 LiCoO2 YBa2Cu3O7
さらに複雑な結晶構造
InO2 layer
InO2 layer
InO2 layer
GaO(ZnO)m block +
GaO(ZnO)m block +
InGaO3(ZnO)m (IGZO)
イオン半径比
3配位 三角形
半径 r+ の陽イオン
半径 r- の陰イオン
隙間なくピッタリ 極限半径比 r+ / r- = 0.155
4配位 正四面体
極限半径比 r+ / r- = 0.225
6配位 正八面体
極限半径比 r+ / r- = 0.414
8配位 体心立方
極限半径比 r+ / r- = 0.732
結晶性固体の構造と性質
共有結合結晶
sp3
sp2
pz
26
代表的なMX型の結晶構造
閃亜鉛鉱型 ZnS ウルツ鉱型 ZnS
この二つの構造とダイヤモンド構造は良く似ています。
C (ダイヤモンド)
ZnSe
C(ダイヤモンド)とZnSeの結晶構造は基本的にほぼ同じ
7. 共有結合性結晶に関する問題
GaN
C(ダイヤモンド)、ZnSe、GaNの結晶はいずれも4配位正四面体が頂点共有
で3次元的に繋がってできている。
7. 共有結合性結晶に関する問題
C (ダイヤモンド) ZnSe GaN
[111
]
[111
]
[00
1]
(110) (110) (110)
C (ダイヤモンド) ZnSe GaN
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
A
B
A
B
7. 共有結合性結晶に関する問題
C(ダイヤモンド)、ZnSe、GaNの結晶の原子の充填様式は
C(ダイヤモンド)とZnSe: ABCABC
GaN: ABAB
補足資料
Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1
N [He] 2s2 2p3
GaとNの電気陰性度(Pauling)
Ga 1.81
N 3.04
Ga - N結合のイオン性
1-exp {-0.25 (cGa – cN)2}
=1 – exp {-0.25 (1.81 – 3.04)2}
=0.315
イオン性は約32%と見積もられる
→ 共有結合性が大きい
(ただし、電子密度はN側に少し偏る)
Ga
N
sp3混成軌道
Ga
N
Ga N
GaとNの電子配置 共有結合を考える
s p
Ga
sp3 (s)
sp3 (p)
N N
Ga
HOMO
LUMO
s
s*
分子軌道で考えると・・・
34
電子のエネルギー
原子 二原子分子 n 原子分子 結晶
伝導帯
価電子帯
禁制帯 (バンドギャップ)
半導体の性質
35
半導体の電気伝導
真性半導体 p型半導体 n型半導体
36
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si Si Si
自由電子
正孔(ホール)
真性半導体
Si
As
Si
Si
Si
Si
Si Si Si
不純物半導体
自由電子
37
n 型半導体
Si
B
Si
Si
Si
Si
Si Si Si
p 型半導体
Si
As
Si
Si
Si
Si
Si Si Si
自由電子 正孔(ホール)
キャリア:自由電子 キャリア:正孔(ホール)
SiにAsやBをドーピングすると…
Asは電子の“ドナー”
として働く Bは電子の“アクセプター”
として働く
価電子帯
伝導帯
バンドギャップ
3
.6 e
V
フェルミ準位
電子の存在確率50%のエネルギー
Ga/N sp3
Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1の代わりに1個 Si [Ne] 3s2 3p2を入
れると、
Si
N
sp3混成軌道
Si
N
1個電子が余る
これが伝導電子になる
真性GaN
このままだと絶縁体!
n型半導体化するためには
価電子帯
伝導帯
バンドギャップ
3
.6 e
V
Gaの一部をSiで置換すると伝導電子が生成し、
フェルミ準位が伝導帯側にずれることでn型半導体となる。
また、Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1の代わりに1個 Mg [Ne] 3s2
を入れると、
Mg
N
sp3混成軌道
Mg
N
1個電子が不足
これがホールになる
n型GaN
p型半導体化するためには
価電子帯
伝導帯
バンドギャップ
3
.6 e
V
Gaの一部をMgで置換するとホール(正孔)が生成し、
フェルミ準位が伝導帯側にずれることでp型半導体となる。
赤崎先生の発明以前のGaNの2つの問題点
1. 高品質な結晶が得られにくかった
2. p型半導体が得られなかった
1: 低温バッファー層技術(赤崎)により解決
2: 電子ビーム照射(赤崎)または高温アニール
(中村)により解決
p型GaN
価電子帯 (主にN 2p軌道)
伝導帯 (主にGa 4s軌道)
価電子帯 (主にN 2p軌道)
伝導帯 (主にGa 4s軌道)
0
-5
-10
電子のエネルギー(
eV)
電子親和力(
~3 e
V)
イオン化エネルギー(
~7 e
V)
真空準位
フェルミ準位 (化学ポテンシャル)
p型GaN n型GaN
バンドギャップ
Ga
N
n型GaNの 伝導電子
p型GaNのホール
電気が流れるイメージは・・・
この状態だと電池です セパレータ 電解液
電極をつないで短絡させればこの電圧が得られます(キャリアがイオンの場合)
価電子帯 (主にN 2p)
伝導帯 (主にGa 4s)
p型GaN (Mgドープ)
n型GaN (Siドープ)
真空準位
フェルミ準位
熱平衡状態のGaN pn接合 (pn接合を作っただけ)
バンドギャップ
3
.6 e
V
拡散電位
(
~3 e
V)
価電子帯 (主にN 2p)
伝導帯 (主にGa 4s)
p型GaN (Mgドープ)
n型GaN (Siドープ)
Ni
Al
> 3 V
拡散電位 (~3 eV)
電池(3 V以上)をつなぐと・・・
Alは仕事関数が小さい → n型半導体と
オーミックコンタクトを作りやすい
Niは仕事関数が大きい → p型半導体と
オーミックコンタクトを作りやすい
価電子帯 (主にN 2p)
伝導帯 (主にGa 4s)
p型GaN (Mgドープ)
n型GaN (Siドープ)
Ni Al
> 3 V 電池(3 V以上)をつなぐと・・・
価電子帯 (主にN 2p)
伝導帯 (主にGa 4s)
p型GaN (Mgドープ)
n型GaN (Siドープ)
Ni Al
> 3 V 電池(3 V以上)をつなぐと・・・
N 2p
Ga 4s
GaN発光ダイオードが光る現象を実空間で表現すると