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戴安公司技术在饮用水行业的应用

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● � ●

目录

第一部分离子色谱法在饮用水分析中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

一、饮用水中阳离子的检测 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2

1. 《标准检验方法》有关饮用水中阳离子的检测 ........................................... 2

2. 戴安公司推荐饮用水中常见阳离子检测方法 ............................................. 3

二、饮用水中阴离子的检测 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

1. 饮用水中的常见阴离子 ............................................................... 3

2. 饮用水中的亚氯酸盐和氯酸盐 ......................................................... 5

3. 饮用水中的溴酸盐 ................................................................... 7

4. 饮用水中卤代乙酸 ................................................................... 9

5. 饮用水中草甘膦的检测 .............................................................. 10

6. 矿泉水中硼酸盐检测 ................................................................ 11

第二部分戴安公司双三元梯度液相色谱系统在饮用水分析中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1. 在线固相萃取-高效液相色谱-紫外和荧光检测联用测定自来水中的多环芳烃 ............... 16

2. 在线固相萃取-高效液相色谱法测定饮用水和瓶装矿泉水中的苯酚 ........................ 18

3. 在线固相萃取-高效液相色谱法测定水样中痕量微囊藻毒素 .............................. 20

4. 在线固相萃取-高效液相色谱-紫外检测法测定水样中痕量莠去津（阿特拉津） ............. 22

第三部分戴安公司Autotrace280全自动大体积固相萃取仪 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

一．Autotrace280全自动大体积固相萃取仪简介 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24

二．Autotrace280全自动大体积固相萃取仪在饮用水行业分析中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . .24

1. 全自动固相萃取仪萃取水中内分泌干扰物（AB801） .................................... 24

2. 全自动固相萃取仪萃取水中酸性除草剂（AB802） ...................................... 26

3. 全自动固相萃取仪萃取水中亚硝胺（AB806） .......................................... 27

4. 全自动固相萃取仪萃取水中类固醇和雌激素（AB807） .................................. 28

5. 全自动固相萃取仪萃取饮用水中苯基脲类除草剂（AB812） .............................. 29

6. 全自动固相萃取仪萃取水中的药物（AB813） .......................................... 30

7. AUTOTRACE技术应用范围指南 ..................................................... 31

● � ●

第一部分离子色谱法在饮用水分析中的应用

生活饮用水是人类生存不可缺少的要素。城市居民的生活饮用水是由自来水公司集中供给的。为确保向居民

供给安全和卫生的饮用水，我国卫生部颁布了《生活饮用水卫生标准》，它是关于生活饮用水安全和卫生的技术

法规，主要基于三个方面来保障饮用水的安全和卫生：即确保饮用水感官性状良好；防止介水传染病的爆发；防

止急性和慢性中毒以及其他健康危害。

据国外的调查，在饮用水中已鉴定出数百种化学物质，其中有一些是饮用水消毒副产物。我国《生活饮用水

卫生标准》中，就有针对消毒副产物的测定，包括溴酸盐，亚氯酸盐等。此外还有氟化物、氯化物、硝酸根、硫

酸根这些常见阴离子以及钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等阳离子的测定方法。这些物质的限值大多是依据毒

理学研究和人群流行病学调查所获得的资料而制定的。

《生活饮用水卫生标准》（简称为《标准》，下同）和《生活饮用水标准检验方法》（简称为《标准检验方

法》，下同）一书已出版，后者已于�00�年�月�日正式开始实施。离子色谱技术自��年被美国H. Small先生提出

后，在三十余年的发展历程中，已经成为了水质检测中不可或缺的分析手段之一。《标准检验方法》中也将离子

色谱法作为了一种重要检测手段。其中涉及离子色谱的标准方法包括：

GB/T ��0.� �00�阳离子的检测，��-��0页，离子色谱技术测定生活饮用水以及水源水中的钠离子、钾离

子、锂离子、钙离子以及镁离子；

GB/T ��0.� �00�阴离子的检测，�0-��页，离子色谱技术测定生活饮用水以及水源水中的氟化物、氯化物、

硝酸根离子以及硫酸根离子的含量；

GB/T ��0.�0 �00�亚氯酸盐的检测，�0�-��0页，离子色谱技术测定生活饮用水以及水源水中的亚氯酸盐、氯

酸盐以及溴离子；

GB/T ��0.�0 �00�溴酸盐的检测，��-��页，离子色谱法测定生活饮用水以及水源水中的溴酸盐。

此外，最新的GB/T ��-�00�饮用矿泉水检验方法中，也规定了常规阴阳离子及消毒副产物（氯酸盐、亚氯

酸盐、溴酸盐）的限量。推荐检测方法与《生活饮用水卫生标准》中相关项目检测方法相符。GB/T ��-�00�饮用矿泉水检验方法适用于饮用天然矿泉水水源水及直接提供给消费者的所有预包装样品的测定。

本部分对《标准检验方法》中离子色谱法检测饮用水中常规阴阳离子及特殊被测组分的方法进行了简要综述，同

时给出了戴安公司推荐的相应检测方法：对阳离子分析，推荐使用CSRS �00阳离子自动电解连续再生微膜抑制器，

IonPacCS��或IonPacCS ��A色谱柱等度淋洗；对常见阴离子、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、卤代乙酸分析，推荐使用

ASRS �00阴离子自动电解连续再生微膜抑制器，IonPac AS��色谱柱梯度淋洗、IonPacAS�-HC或者IonPacAS��色谱柱

等度淋洗。这些方法均得到美国EPA等组织的认证，完全可以满足相应部门对饮用水中各种离子的检测要求。

一、饮用水中阳离子的检测

1. 《标准检验方法》有关饮用水中阳离子的检测

GB/T 5750.6 2006饮用水中金属指标离子色谱法检测（节选）

范围：方法规定了用离子色谱法测定生活饮用水及其水源水中的钠，钾，锂，钙和镁。适用于生活饮用水及

其水源水中的钠，钾，锂，钙和镁的测定。

原理：水样中阳离子Li+，Na+ ，NH�+ ，K+ ，Ca�+ 和Mg�+，随盐酸淋洗液进入阳离子分离柱，根据离子交换树

脂对各阳离子的不同亲合程度进行分离，经分离后的各组分流经抑制系统，将强电解的淋洗液转换为

弱电解溶液，降低了背景电导。流经电导检测系统，测量各离子组分的电导率。以相对保留时间和色

谱峰（面积）定性和定量。

仪器：离子色谱仪，带电导检测器

● � ●


离子色谱测定条件：

● 阳离子分离柱/保护柱： IonPac CS�� mm×

��0 mm带IonPacCG��保护柱(IonPac CS��或同类产品)

● 流动相：盐酸[c(HCl)=�0 mmol/L]● 抑制器：抑制柱，膜抑制器或自动再生电解抑制器

● 检测器：电导检测器

色谱峰：

�. Li �. Na �. NH�

�. K �. Ru �. Mg �. Ce �. Ca �. Sr �0. Ba

色谱峰：

�. Li； �. Na； �. NH�；

�. K；

�. Mg； �. Ca

0 5 10 15 2010

µS

34

1

2

3

4

5

6

7 8

9

10

Min

图�-�. CS��阳离子分析色谱图

图�-�. CS��A检测常见六种阳离子的谱图

0 2 4 6 8 10 12

Min

0

2

4

6

µS

1

2

3

4

5 6

二、饮用水中阴离子的检测

1. 饮用水中的常见阴离子

1.1 《标准》有关饮用水中阴离子的测定

《标准》对饮用水中的一些常见阴离子浓度进行了相应规定，其中针对这些阴离子的最大允许浓度如表�-�所示。

2. 戴安公司推荐饮用水中常见阳离子检测方法

分析条件：

● 色谱柱：IonPac CS��分析柱＋IonPac CG��保护

柱或者IonPac CS��A分析柱＋IonPac CG��A保护柱（IonPac CS��A色谱柱为

Dionex推出的IonPac CS��色谱柱的换代

产品）

● 流动相：甲烷磺酸(MSA)，手工配制或者是带有

甲烷磺酸淋洗液罐的淋洗液自发生装置

产生

● 抑制器：CSRS型抑制器，自循环再生模式或者

是化学再生模式


● 柱温：�0℃

用IonPac CS��分析柱检测碱金属、碱土金属的色谱

图如图�-�所示。从图中可以看出，CS��分析柱分析Li+，

Na+，NH�+，K+，Mg�+和Ca�+这六种常见的阳离子，只需要

��分钟时间，如果需要进行Ba�+的分析，也只需要��分钟

时间。用IonPac CS��A色谱柱，可在��分钟内完成对常见

六种阳离子的分析，如图�-�所示。

● � ●

表�-�.“标准”中规定的阴离子的最大允许浓度

被测物最大允许浓度 mg/L 是否为常规指标

氟离子 � 常规

硝酸根离子（以N计） �0 常规

氯离子 ��0 常规

硫酸根离子 ��0 常规

亚氯酸盐 0.� 常规

氯酸盐 0.� 常规

溴酸盐 0.0� 常规

二氯乙酸 0.0� 非常规

三氯乙酸 0.� 非常规

1.2 《标准检验方法》中饮用水中常见阴离子的测定方法

GB/T 5750.5 2006饮用水中无机非金属（阴离子）指标的检测（节选）

范围：方法规定了用离子色谱分析法测定生活饮用水及其水源水中氟化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐的含

量。适用于生活饮用水及水源水中这些可溶性常见阴离子的测定。

原理：水样中待测离子随碳酸盐、重碳酸盐淋洗液进入离子交换柱系统（由保护柱和分离柱组成），根据分

离柱对各阴离子的不同亲和力进行分离，已分离的阴离子流经阳离子交换柱或者抑制器系统转换成高

电导率的强酸，淋洗液则转变成为弱电导率的碳酸。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相

对保留时间和峰高或者峰面积定性和定量。

分析仪器：离子色谱仪，包括进样系统，分离柱以及保护柱，抑制器。

1.3 戴安公司对饮用水中常见阴离子测定的推荐方法（符合国家标准）

由于《标准检验方法》对于氟离子，氯离子，硝酸根离子，硫酸根离子的测定中只建议使用离子色谱法，而

并没有推荐色谱柱和检测模式，故可参考美国EPA�00.0以及EPA�00.�中的方法。

1.3.1 EPA300.0离子色谱测定饮用水中的无机阴离子(1993年八月，修订版2.2)

根据EPA �00.0方法可以测定饮用水，地表水，民用水，工业废水，地下水，试剂用水以及固体浸出液中的溴

离子，氯离子，氟离子，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，硫酸根，与《标准检验方法》中测定的范围相符，建议的

色谱条件为：

● 色谱柱：IonPac AS�A分析柱（� mm×��0 mm）

IonPac AG�A保护柱（� mm×�0 mm）

● 抑制器：阴离子微膜抑制器


● 淋洗液：�.� mM碳酸氢钠和�.� mM碳酸钠

● 再生液：0.0��N硫酸

对应各个常规离子测定的谱图如图�-�。

图�-�. AS�A阴离子分析

�. 氟离子 �. 氯离子 �. 亚硝酸根 �. 溴离子

�. 硝酸根 �. 磷酸根 �. 硫酸根 �. 草酸根

0 Min5 10

-1.0

10.0

µS1 2

3

4

5

6

7

8

● � ●


1.3.2 EPA300.1离子色谱法测定饮用水中无机阴离子(1997年修订版1.0)

EPA �00.� 方法针对实际水，地表水，地下水和处理水及饮用水中的溴离子，氯离子，氟离子，硝酸根，亚硝

酸根，磷酸根以及硫酸根的测定（也符合《标准检验方法》的使用范围），建议的色谱条件如下：

● 色谱柱：IonPac AG�-HC，� mm保护柱或相同

产品；IonPac AS�-HC，� mm分离柱或

相同产品，进样量为�0 µL（如果采用

� mm色谱柱，进样量必须为�00 µL）。

● 抑制器：阴离子自再生电解抑制器(ASRS)或相

同产品，每分钟基线漂移/噪声不大于

� nS，外加水模式，抑制电流�0 mA。

● 检测器：CD�0或同类产品

● 淋洗液：� mM 碳酸钠

● 流速：0.� mL/min(� mm色谱柱，流速为

�.�� mL/min)

对常规阴离子测定的谱图如下图�-�。

从谱图中可以看出使用AS�-HC分析柱及其保护柱，除

了七种常见阴离子外，还能同时检测饮用水消毒副产物溴

酸盐、亚氯酸盐和氯酸盐。

图�-�. AS�-HC色谱柱等度分离饮用水中常见阴离子和部分消毒副产物

分离物单位mg/L(ppm) 分离物单位mg/L(ppm)�. 氟离子 �.0 �. 溴离子 ��.0�. 亚氯酸根 �0.0 �. 氯酸根 ��.0�. 溴酸根 �0.0 �. 硝酸根 ��.0�. 氯离子 �.0 �. 磷酸根 �0.0�. 亚硝酸根 ��.0 �0. 硫酸根 �0.0

Min5

µS

0 10 15 20 25

0

10

1

2

3

45

6

7

8

9

10

2. 饮用水中的亚氯酸盐和氯酸盐

2.1 饮用水中亚氯酸盐及氯酸盐的来源、危害及有关规定

公共水供应系统处理饮用水时要加入消毒剂以保护人体健康，并改善饮用水的气味和口感。现在常用的是二

氧化氯、臭氧、氯以及氯胺这�种消毒方式。二氧化氯是一种广谱型的消毒剂，它对水中的微生物，包括病毒、芽

孢、配水管网中的异养菌、还原菌以及真菌等均有很高的杀灭作用。Akin和Hoff等人对臭氧、二氧化氯、氯以及

氯胺这�种消毒剂进行比较，消毒效率：臭氧>二氧化氯>氯>氯胺；稳定性：氯胺>二氧化氯>氯>臭氧。综合以上

两个方面的因素以及我国的国情来看，二氧化氯消毒具有比较好的效果以及广阔的前途，现在我国很多地区都在

使用二氧化氯消毒。

但是用二氧化氯消毒会产生消毒副产物氯酸盐和亚氯酸盐，产生的这两种消毒副产物存在某些毒性问题。这

两种化合物在动物体内产生过氧化氢，把血红元氧化成没有颜色的正铁血红元，造成溶血性的贫血等疾病。正因

为如此，美国现行EPA中规定亚氯酸盐、氯酸盐总量最大允许浓度为�000 µg/L，�00�年公布的WHO《饮用水水质

准则》(第三版)中将亚氯酸盐的指标规定为0.� mg/L。

2.2《标准检验方法》有关饮用水中亚氯酸盐的测定

GB/T 5750.10 2006亚氯酸盐的检测（节选）：

范围：适用于用离子色谱法对生活饮用水及水源水中亚氯酸盐，氯酸盐以及溴离子的测定。

原理：水样中待测阴离子随碳酸盐淋洗液进入离子交换系统（由保护柱和分离柱组成），根据分离柱对各阴

离子的不同亲和力进行分离，已分离的阴离子流经抑制器系统换成高电导率的强酸，淋洗液则转变成

为弱电导率的碳酸。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间和峰高或者峰面积定

性和定量。

分析仪器：

● 离子色谱仪，带电导检测器

● 色谱柱：IonPac AS�-HC＋AG�-HC（内径：� mm）

● 电导检测池温度：��℃

● � ●

● 淋洗液：碳酸钠[c(Na�CO�)=�.0 mmol/L]● 流动相流速：�.� mL/min● 进样体积：�00 µL● 抑制器抑制模式：外接纯水模式

● 抑制器电流：�0 mA

2.3 戴安公司对饮用水中亚氯酸盐测定的推荐方法

二氧化氯作为消毒剂所产生的副产物氯酸根以及亚氯酸根，也是此次《标准检验方法》中的常规检测项目。

《标准检验方法》中推荐使用IonPacAS�-HC色谱柱，对亚氯酸盐、氯酸盐、溴离子和其它常见阴离子进行等度分

离，这点与美国EPA�00.�的方法一致。

作为EPA�00.�的补充，对于亚氯酸盐以及氯酸盐的测定戴安公司还推荐使用：

2.3.1 IonPac AS19阴离子分析柱

分析条件

● 色谱柱：IonPac AS��分析柱＋AG��保护柱

（内径：� mm）

● 淋洗液：氢氧化钾，淋洗液梯度淋洗（使用KOH淋洗液罐，淋洗梯度参见表�-�）

● 抑制器：ASRS ● 抑制模式：自循环再生

● 流速：� mL/min● 进样体积：�� µL● 检测器：电导检测器

该方法对氯酸盐以及亚氯酸盐测定的谱图如图�-�所示。

除了能测定七种常见阴离子外，该方法还可以同时检

测消毒副产物溴酸盐、亚氯酸盐和氯酸盐等。

2.3.2 IonPacAS23阴离子分析柱

高容量AS��色谱柱，为AS�-HC的替代色谱柱，除了

分离效果更佳以外，还具有柱容量更高，可以耐受更复杂

基体的特点。

分析条件

● 色谱柱：IonPac AS��分析柱＋IonPac AG��保护柱

● 淋洗液：0.� mM碳酸氢钠＋�.� mM碳酸钠

● 抑制器：ASRS或者AMMS（使用�0 mM的硫酸

作为再生液）

● 流速：�.0 mL/min● 进样体积：�� µL

谱图如图�-�所示。

图�-�. AS��色谱柱分析阴离子色谱图

Min

µS

0 5 10 15 20-5

50

1

23

4

56

7

8

10

25 30

9

11

色谱峰： mg/L(ppm) �. 氟离子 �.0

�. 亚氯酸根 �0.0 �. 溴酸根 �0.0 �. 氯离子 �.0 �. 亚硝酸根 ��.0 �. 氯酸根 ��.0 �. 溴离子 ��.0 �. 硝酸根 ��.0 �. 碳酸根 -- �0. 硫酸根 ��.0 ��. 磷酸根 �0.0

表�-� 淋洗液梯度淋洗参考程序

时间/min 氢氧化钾浓度/(mmol/L)

0.0 �0.0

�0.0 �0.0

�0.� ��.0

��.0 ��.0

��.� �0.0

��.0 �0.0

图�-�. IonPac AS��色谱柱等度分离常见阴离子和部分消毒副产物

色谱峰： mg/L (ppm) �. 氟离子 � �. 亚氯酸根 �0 �. 溴酸根 �0 �. 氯离子 � �. 亚硝酸根 �� . 氯酸根 �� . 溴离子 �� . 硝酸根 �� . 磷酸根 �0 �0. 硫酸根 �0

Min

µS

0 10 20 25-2

10

16

10

9

8

7654

3

21

30℃

● � ●


3. 饮用水中的溴酸盐

3.1 饮用水中溴酸盐的来源、危害及有关规定

我国的自来水等城镇供水的消毒方式主要以二氧化氯消毒为主，但是瓶装水的消毒则有部分采用臭氧消毒。

溴酸盐是用臭氧对饮用水进行消毒时产生的一种消毒副产物。研究表明，当人们终身饮用含溴酸盐为�.0µg/L或0.�µg/L的饮用水时，其致癌率分别为�0-�和�0-�。臭氧对溴氧化生成溴酸盐的过程如下：

Br-＋O�＋H�O → HOBr＋O�＋OH-

HOBr＋H�O → H�O＋OBr-

OBr-＋O� → BrO�-

由于溴酸盐的致癌作用，各国政府和国际组织对溴酸盐的毒性给予了极大关注，对饮用水中的溴酸盐进行了

大规模的研究，并且制定了饮用水中溴酸盐的最大容许浓度。美国国家环境保护局（EPA）在第一阶段饮用水控

制法案中规定饮用水中BrO�-的最大容许浓度为�0 µg/L；世界卫生组织（WHO）规定为�� µg/L 。我国规定的溴酸

盐的最高允许浓度为�0 µg/L，这个规定从�00�年�月�日已经开始实施。

3.2 《标准检验方法》中有关饮用水中溴酸盐的测定方法

GB/T 5750.10 2006溴酸盐的检测及GB/T 8538-2008饮用天然矿泉水检验方法中针对溴酸盐的检测（节选）：

3.2.1 离子色谱法－氢氧根系统淋洗液

范围：本方法规定了用离子色谱法测定生活饮用水及其水源水中的溴酸盐。

本法适用于生活饮用水及其水源水中溴酸盐的测定。本法最低检测质量为�.� ng，若采用直接进样，进

样体积为�00 µL，则最低检测质量浓度为� µg/L。原理：水样中的溴酸盐和其它阴离子随氢氧化钾（或氢氧化钠）淋洗液进入阴离子交换分离系统（由保护柱

和分离柱组成），根据分离柱对各离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经阴离子抑制系统

转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的水，由电导检测器测量各种阴离子组分的

电导率，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。

分析仪器：

离子色谱仪，带电导检测器

分析条件：

● 氢氧化钾淋洗液：由EG�0淋洗液自动电解发生

器（或其它能自动产生淋洗液的设备）

在线产生或手工配制氢氧化钾（或氢氧

化钠）淋洗液。

● 色谱柱：阴离子分析柱IonPac AS��（� mm×

��0 mm），阴离子保护柱IonPac AG��（� mm×�0 mm）

● 阴离子抑制器：ASRS型抑制器

● 抑制电流：�� mA● 淋洗液流速：�.0 mL/min

淋洗液梯度参考程序见表�-�。



0.0 �0.0

�0.0 �0.0

�0.� ��.0

��.0 ��.0

��.� �0.0

��.0 �0.0

3.2.2 离子色谱法－碳酸根系统淋洗液

范围：本方法规定了用离子色谱法测定生活饮用水及其水源水中的溴酸盐。

本法适用于生活饮用水及其水源水中溴酸盐的测定。本法采用IonPac AS�-HC分析柱，溴酸盐最低检测

质量为0.� ng，若采用直接进样，进样体积为�00 µL，则最低检测质量浓度� µg/L。原理：水样中的溴酸盐和其它阴离子随碳酸盐系统淋洗液进入阴离子交换分离系统（由保护柱和分析柱组

成），根据分析柱对各离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经阴离子抑制系统转化成具有

高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的弱酸或水，由电导检测器测量各种阴离子组分的电导

率，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。

● � ●

分析仪器：

离子色谱仪，带电导检测器

分析条件：

● 色谱柱：阴离子分析柱IonPac AS�-HC（� mm×��0 mm）或相当的分析柱，阴离子保护柱IonPacAG�-HC（� mm×�0 mm）或相当的保护柱

● 阴离子抑制器：ASRS或性能相当的抑制器；

● 抑制器电流：�� mA● 淋洗液：�.� mmol/L Na�CO�＋�.0 mmol/L NaOH；

● 淋洗液流速：�.00 mL/min

注：《标准检验方法》中确定的“离子色谱法-氢氧根系统淋洗液”方法由于采用了KOH进行梯度淋洗，抑制

产物为水，使背景电导大大降低，信号提高，故该方法的灵敏度比碳酸盐体系要高�0%以上。

3.3 戴安公司对饮用水中溴酸盐测定的推荐方法

除《标准检验方法》中确定的两个方法外，戴安公司还推荐使用下述的方法（符合国家标准）。

分析条件：


● 淋洗液：0.� mM碳酸氢钠＋�.� mM碳酸钠

● 抑制器：双抑制，ASRS抑制器＋CRD�00● 流速：�.0 mL/min

使用碳酸盐作为淋洗液，经抑制器抑制后的产物为

碳酸，碳酸作为一种弱电离的酸，可以给出较低的背景电

导，但是与水相比，背景依然较高（一般为��-�� µS，而

使用KOH体系经抑制后的背景一般为� µS以下），于是作

为一种补偿手段，通常在通过抑制器抑制之后再加上一

个真空脱气装置，进行第二次抑制，这样会增大柱后死体

积，造成峰的展宽和灵敏度下降。戴安公司推荐在抑制器

后加装CRD�00二氧化碳去除装置，将经抑制器抑制后的

产物碳酸再次脱二氧化碳，将背景抑制成水进行检测，使

背景电导进一步降低。该方法的原理是让二氧化碳气体透

过特制的膜，而后用碱液带走二氧化碳，达到去除经抑制

后淋洗液中残存碳酸的目的。该装置与真空脱气装置除二

氧化碳的效果完全相同，价格却低�0%左右，同时由于该

方法不使用真空泵，因此使用寿命更长，稳定性更好。使

用CRD�00脱二氧化碳装置，IonPac AS��色谱柱等度淋洗

的色谱图如图�-�所示。

图�-�. IonPac AS��等度淋洗CRD�00双抑制电导检测法

检测饮用水中常见阴离子和消毒副产物

色谱峰：

�. 氟化物

�. 亚氯酸盐

�. 溴酸盐

�. 氯化物

�. 氯酸盐

�. 溴化物

�. 硝酸盐

�. 硫酸盐

µS

0

-0.00

-0.04

0.05

0.10

0.15

0.20

1

23

4

5

6 7

8

5 10 15 20 25 30

min

4. 饮用水中卤代乙酸

4.1 饮用水中卤代乙酸的来源、危害及有关规定

使用氯气、氯胺或二氧化氯消毒的方式，同时会产生另外一个系列的消毒副产物——卤代乙酸。而消毒副产

物中的卤代乙酸已经被证明对嗫齿类动物有“三致”（致癌、致畸变、致突变）的作用，其致癌危害大大高于其

它消毒副产物的总和，已被美国EPA定义为人类潜在的致癌物。EPA规定二氯乙酸（DCAA）在饮用水中不可检

出，而三氯乙酸（TCAA）的最大允许浓度为0.� mg/L。我国建设部和卫生部也随之制定了相应的《国家城市供水

水质标准》和《生活饮用水卫生标准》，对居民饮用水中两种卤代乙酸，即二氯乙酸和三氯乙酸的浓度做出了相

● � ●


关规定。其中前者规定两种卤代乙酸的浓度和不超过0.0� mg/L，并且已经于�00�年�月�日开始实施；而后者规定

二氯乙酸和三氯乙酸的最大允许浓度分别不超过0.0� mg/L和0.� mg/L，已于�00�年�月�日开始实施。

4.2 戴安公司对饮用水中卤代乙酸测定的推荐方法

《标准检验方法》中对饮用水中的卤代乙酸建议使用气相色谱方法进行检测。卤代乙酸的其它测定方法还有

气相色谱-质谱法、液相色谱紫外检测法、液相色谱柱后衍生法、分子印记聚合物修饰电极法和化学法等。但是无

论是使用气相色谱还是气质联用技术，都需要繁冗的柱前衍生步骤和预浓缩处理，衍生试剂对人体有害；使用紫

外检测和荧光检测的液相色谱方法灵敏度无法满足实际样品需要，故需要进行复杂的预富集操作，也有悖于分析

化学“灵敏、方便、准确、快速”的理念；带有抑制型电导检测器的离子色谱可采用大体积进样，可以直接进样

检测自来水样品中 µg/L级有害卤代乙酸离子，该方法具有灵敏度高、选择性好、操作简单、对环境友好等特点，

完全可以满足美国EPA标准、世界卫生组织标准、中华人民共和国国家标准等相关标准。因此，戴安公司推荐使

用离子色谱法对《标准》中规定的二氯乙酸和三氯乙酸进行检测，推荐的方法为IonPac AS��色谱柱梯度淋洗抑制

型电导检测和IonPac AS��色谱柱等度淋洗抑制型电导检测两种方法。

4.2.1 IonPac AS19分析柱梯度淋洗（氢氧根系统淋洗液）

● 色谱柱：IonPac AS��分析柱＋AG��保护柱

● 抑制器：ASRS抑制器

● 流速：�.0 mL/min● 淋洗液：氢氧化钾，梯度淋洗

● 进样体积：�00 µL● 电导检测

淋洗液梯度参考程序见下表�-�。

分离常见阴离子和卤代乙酸的谱图如图�-�所示。

图�-�. 使用IonPac AS��色谱柱梯度分离常见阴离子和五种消毒副产物

µS

0 3210 20-1.0

2.5

5.0

9.0

1

23

4

5

67

8

9

11

10

12

Min

色谱峰： µg/L �. F- �0 �. ClO�

- �00 �. BrO�

- �0 �. C�- �0 �. DCAA �00 �. NO�

- �� . ClO�

- �00 �. Br- ��0 �. NO�

- �� 0. TCAA �00 ��. SO�

�- ��0 ��. PO�

�- �00



0.0 �0.0

��.0 �0.0

��.� ��.0

�0.0 ��.0

�0.� �0.0

��.0 �0.0

µS

0 225 10 15

0.0

-0.5

0.5

1.0

1.5

2.0 1

23

4

5

6

7

8

9 11

10

12

Min

图�-�. IonPac AS��等度淋洗电导检测法检测饮用水中

常见阴离子和消毒副产物

色谱峰：

�. 氟离子

�. 亚氯酸根

�. 溴酸根

�. 氯离子

�. 二氯乙酸

�. 亚硝酸根

�. 氯酸根

�. 溴离子

�. 硝酸根

�0. 三氯乙酸

��. 硫酸根

��. 磷酸根

4.2.2 IonPacAS23分析柱等度分析（碳酸盐系统淋洗液）


● 淋洗液：�.0 mM碳酸钠 + 0.� mM 氢氧化钠


● 流速：�.0 mL/min分离常见阴离子和卤代乙酸的谱图如图�-�所示。

以上两种方法的灵敏度均可满足《标准》中三氯乙酸�00 µg/L和二氯乙酸�0 µg/L的检测要求。

● �0 ●

4.2.3 IonPacAS24离子色谱-质谱联用技术

● 色谱柱：IonPac AS��分析柱

● 淋洗液：氢氧化钾，梯度淋洗


● 流速：0.� mL/min

质谱条件：源温度：�00℃；负离子模式；GS�: �� psi；GS�:

�� psi；离子喷雾电压：-��00 V；入口电

压：-�0V；选取MRM离子对：CH��Cl�COO-/C��Cl�

-（��.�/��.�）和C��Cl�COO-/C��Cl�-

（��0.�/��.�）；离子对碰撞能量（CE）和

解簇电压（DP）分别为：DCAA ��.�/��.�（C E： - � � V，D P： - � � V）和 T C A A ��0.�/��.�（CE：-�V，DP：-�0V）；采样

频率：�0 Hz；运行时间：�� min。

实际水样中卤代乙酸的谱图如图�-�0所示。

图�-��. 自来水及加标样品中的草甘膦检测（等度条件）

图�-�0. 咸潮时澳门自来水样品DCAA和TCAA

Min

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0-0.100

-0.050

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200 μS

min

2

1

1 -

5. 饮用水中草甘膦的检测

草甘膦（Glyphosate），化学名称为N-（膦酰基甲

基）甘氨酸，分子式为C�H�NO�P，是一种常用的高效、

低毒、广谱灭生水溶性除草剂。虽然草甘膦毒性较低，但

仍对人体有危害，特别是对孕妇胎儿有影响，且长期大量

使用，则对环境造成一定程度的影响。因此《生活饮用水

卫生标准》（GB ��-�00�）中增加了对草甘膦的测试要

求，其限量为0.� mg/L。标准中使用的方法为离子交换色

谱分离，柱后衍生荧光检测，装置复杂，稳定性差，容易

受水中余氯影响，且灵敏度不理想。

草甘膦为可电离物质，在水溶液中带负电荷，有较低

的pKa值，故可以用电导检测器进行检测。使用新型的氢

氧根淋洗系统进行洗脱，因氢氧根淋洗液经过抑制器后变

为H�O，电导值近乎为零，基线变化少，噪音低，因此灵

敏度高，��µL进样量即可达到��µg/L的检测限，完全能满

足饮用水中草甘膦的测试要求。

等度测试条件：IonPac AG��＋AS��柱（� mm×

��0 mm），�0 mM KOH，�.0 mL/min。为了一次进样同时测定阴离子，消毒副产物及草甘膦，

可使用梯度洗脱。

梯度测试条件：IonPac AG��＋IonPac AS��柱，

�.0 mL/min。淋洗液：KOH 梯度淋洗，0~�� min，� mM；

��.�~�� min，�0 mM；��.�~�� min，� mM。图�-��. 梯度分析同时检测草甘膦和��种阴离子

色谱峰：

�. F-

�. ClO�-

�. BrO�-

�. Cl-

�. DCAA-

�. NO�-

�. ClO�-

2.6 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.9-10

20

40

60

80

μS

min

1

23

4 5 6

78

9

10

11

12

13 14

�. Br-

�. NO�-

�0. TCAA ��. SO�

�-

��. PO��-

��. 草甘膦

��. ClO�-

● �� ●


0.0 2.5 5.0 7.5 10.0-1.0

2.5

5.0

7.5

10.0

13.0 μS

min

1 -

6. 矿泉水中硼酸盐检测

�）矿泉水中硼酸盐来源、危害及有关规定

硼酸盐广泛存在自然界中，虽然毒性比较小，但长期大量摄入，仍会对人体健康造成危害。WHO建议硼酸盐

每日摄入量不超过0.�� mg/kg，对于体重�0 kg的成人，假设每日饮水�L，饮用水中硼酸盐含量应不超过0.� mg/L。我国在�00�年颁布的《饮用天然矿泉水》标准（GB ��-�00�）中规定，饮用天然矿泉水的硼酸盐（以B计），

应不超过� mg/L。�）矿泉水中硼酸盐检测方法

目前矿泉水中硼酸盐检测方法主要有甲亚胺-H分光光度法、萃取-姜黄素分光光度法、姜黄素分光光度法等，

与以上几种方法相比，离子色谱法测定硼酸盐灵敏度更高，操作更简捷方便。�� µL进样时，本方法的检出限为

0.�� ppm。使用TBC-�浓缩柱，�00 mL浓缩后进样，检出限可低至0.�ppb。�）检测条件

● 色谱柱：IonPac ICE Borate分析柱

● 淋洗液：�.0 mM 甲磺酸/�0 mM 甘露醇

● 流速：�.0 mL/min● 柱温：�0℃● 抑制器：AMMS ICE II � mm● 再生液：�� mM TMAOH/�� mM 甘露醇；� mL/min● 进样量：�� µL● 浓度：�0 ppm

图�-��. �0ppm硼酸盐�� µL进样谱图

● �� ●

第二部分戴安公司双三元梯度液相色谱系统

在饮用水分析中的应用

特点简介

双三元（DGLC）是戴安公司�00�年推出的一款独具特色的高效液相色谱，在当年就获得了业内最高奖项匹

斯堡最佳新产品金奖。该系统将�个独立的三元梯度泵整合到了一个液相泵模块中，虽然仅仅是在一个模块上的

改动却使得平常两台液相才能完成的一些工作和部分两台液相也完成不了的工作都能在一台双三元上得以完成。

在双三元液相上可以实现的功能主要有：串联色谱；并联色谱；在线样品前处理；在线样品富集；二维或多维色

谱分离；柱后衍生；辅助提高质谱灵敏度等。

结构原理

双三元和其他液相的结构基本相同，如图�-�所示。

图�-�. 双三元液相色谱整体图

图�-�. 两个独立的三元泵

在泵模块中有�个并列的、可独立运作的

三元梯度泵，如图�-�。在戴安变色龙软件的控制下，保证了一

套软件下，双泵同时工作的时候能够不互相干

扰、稳定运行。根据不同需要，双三元系统可

配置多种规格，包括：常规分析系统、微流

速系统、分析流速生物兼容性系统、微流速

生物兼容性系统、超高效系统（最大耐压�000 bar）等，充分满足了各类分析需要。

有六通道脱气机的溶剂架独特的双梯度泵：两个三元

梯度泵封装在一个机箱内

独特的柱温箱可放置两个柱切换阀

可变波长或二极管矩阵紫外可见光检测器

带温控选项的自动进样器

● �� ●


并联色谱

并联色谱是把双三元的�个流路分别接不同的色谱柱和检测器，成为共享一个自动进样器和一个柱温箱的两

套独立系统，如图�-�，由变色龙软件控制，可同时运行两个不同的样品序列，相当于两台液相的工作能力，样

品通量可提高一倍，如图�-�。

图�-�. 串联色谱流路图

图�-�. 串联色谱效果图

功能简介

串联色谱

串联色谱是把双三元的两个流路连接相同的色谱柱，一个用于分析（桔红色），另一个用于离线色谱柱再生

（蓝色），如图�-�，当分析柱完成一次分析后自动切换到离线流路上进行冲洗平衡，而原来离线上平衡好的色

谱柱则被切换到分析流路上继续下一次分析，如此往复交替，巧妙地节省了冲洗及平衡色谱柱的时间。可在不改

变检测方法的基础上缩短运行时间�0- �0%左右，样品通量提高�0%，如图�-�。

● �� ●

在线固相萃取/浓缩

在线固相萃取即将固相萃取（SPE）小柱连接在双三元的一个流路上，将分析柱连接在另一流路上，样品先

由泵打入SPE上进行预处理，再经过阀切换把SPE柱与分析柱相连，将处理好的样品送入分析柱，分离后由检测

器检测，如图�-�。在线固相萃取，可在分析柱前除掉一些多余的杂质；也可以通过多次SPE过程实现样品浓缩。

该方法的主要特点：可以把原来的手动操作完全自动化，既节省了人力又消除了不同人操作的差异性、重现性

高；增加了SPE柱的使用次数（一根小柱可反复使用）更经济；缩短样品前处理时间，提高分析速度；减少人体

接触有毒有害溶剂的可能性，更安全。

二维色谱

二维色谱是指对一个样品中含有的不同性质的成分，用两种模式进行分离的方法。即一个流路接一种色谱柱

比如亲和柱，另一个流路接另一种色谱柱如反相柱。样品先被泵打入亲和柱中。部分组分被保留在色谱柱中，不

保留组分则由切换阀切入另一流路的反相柱中进行分离。如图�-�。依此操作，在一次分析中就可将所有组分完

全分离，节省时间，提高效率。

图�-�. 并联色谱流路图

图�-�. 并联色谱效果图

Valve 1

● �� ●


图�-�. 在线固相萃取/浓缩流路图

图�-�. 二维色谱流路图

1. 在线固相萃取-高效液相色谱-紫外和荧光检测联用测定自来水中的多环芳烃

多环芳烃类化合物（PAHs）是强致癌物质，它们在食品和环境中的存在会带来健康隐患。世界各国的法规

都限制了饮用水，食品添加剂，化妆品，工作场所和工厂排出物中多环芳烃的含量。多环芳烃通常采用高效液相

色谱分离。但是HPLC进样方法检出限太高，不适于检测实际样品中和限制标准相接近的低浓度PAHs，因此需要

在检测前对样品进行预浓缩。美国环保局规定使用液-液萃取和液-固萃取（也称为固相萃取，SPE）的方法预浓

缩饮用水中的多环芳烃。然而，以上方法处理样本的时间都很长，且需使用多个固相萃取柱。采用在线固相萃取

（On-line SPE）结合高效液相色谱（HPLC）的方法可很好的解决以上问题。该法简单，快速，准确。

戴安UltiMate® �000双三元高效液相色谱系统可采用高效液相色谱在线固相萃取法技术，检测饮品及瓶装水

中的苯酚，食用油中的多环芳烃。戴安在以上应用中，推荐使用Acclaim® Polar Advantage II（PA�）极性嵌入式

色谱柱。该柱可在较宽pH值（pH�.�-�0）范围内保证水解稳定性。它与�00％水流动相兼容，克服了传统反相C�和C��色谱柱的限制。因此，Acclaim PA�可用于浓缩大量水样中极性和非极性成分的SPE柱（如自来水）而无需

添加任何有机溶剂。

色谱条件：

仪器：UltiMate �000 HPLC系统, 包括DPG ��00A泵（带脱气机），TCC-��00柱温箱（带六通阀），WPS �000TSL 自动进样器（�.�毫升进样环），VWD-��00RS可变波长检测器, RF�000荧光检测器，Chromeleon® �.�0（SP�）色谱工作站。

● �� ●

时间（min）激光波长（nm）发射波长（nm）增益

0.00 �� 0 �

��.�0 �� 0 �

��.00 ��0 ��

��.00 ��0 ��0 �

��.00 �0� ��0 �

��.00 �� 0 �

表�-� 荧光检测波长● 分析柱：SUPELCOSILTM LC-PAH (� µm，

�.� mm×��0 mm)； ● 富集柱：Acclaim PA � (� µm，�.� mm×

�0 mm)； ● 柱温：�0 ℃； ● 进样体积：�.0 mL； ● 检测波长：紫外检测�� nm，荧光检测

（多种激发和发射波长编程）

见表�-�。

试剂和标样：去离子水，乙腈（色谱级），甲醇（色谱级），混合多环芳烃的标样，（EPA方法��0，��0和��0.�）。

样品制备：自来水收集于戴安中国上海的应用实验室，位于浦东新区。自来水加标样品制备加入了�00 µL的混合标准原溶液到�0毫升锥形烧瓶（带塞），然后加入经0.��微米膜过滤的自来水��.� mL。

结果与讨论

图�-�为连续八次进样自来水加标多环芳烃标样重现性，检测限和线性。标准曲线为四个浓度，每个浓度进

样四次。自来水样分析：图�-�0为自来水与加PAHs的自来水叠加图谱。只检测出萘（峰�），其浓度（0.��微克

/升）低于计算检测限（萘�.��微克/升）。所有多环芳烃的样品加标回收率符合规定。

结论

(�) 在线SPE（OnLine SPE）方法对自来水中多环芳烃的测定可完全满足EPA方法��0.�的要求。 (�) 该方法简单可靠、重现性高且线性好，节省分析时间，比离线固相萃取使用成本低。 (�) 戴安UltiMate �000系列双梯度泵配合变色龙软件可以简单、方便地实现OnLine SPE的所有要求。

图�-�. 加PAH混标的自来水连续�针的进样谱图，A）紫外�� nm B）荧光不同波长

10.0 15.0 20.0 25.0 29.0–1.0

10.0

mAU

Minutes

A

2

14

3

20 30 40 50 60

–10

250

5

mV

Minutes

B6

78

910

1112

13

1415

16

Peaks: 1. Naphthalene 5.0 µg/L 2. Acenaphthylene 10.0 3. Acenaphthene 5.0 4. Fluorene 1.0 5. Phenanthrene 0.5 6. Anthracene 0.5 7. Fluoranthene 1.0 8. Pyrene 0.5 9. Benzo(a)anthracene 0.5 10. Chrysene 0.5 11. Benzo(b)fluoranthene 1.0 12. Benzo(k)fluoranthene 0.5 13. Benzo(a)pyrene 0.5 14. Dibenzo(a,h)anthracene 1.0 15. Benzo(g,h,i)perylene 1.0 16. Indeno(1,2,3-cd)pyrene 0.5

SPE Column: Acclaim PA2, 3 µm, 4.6 × 50 mmAnalyticalColumn: Supelcosil LC-PAH, 4.6 × 250 mmMobile Phases: A) Water B) AcetonitrileTemperature: 20 °CInj. Volume: 2.0 mL on the SPE columnDetection: UV at 254 nm and fluorescence at various excitation and emission wavelengths.

25713

● �� ●


图�-�0. 得到的色谱图A）紫外�� nm B）荧光不同波长（a）空白（b）自来水（c）加PAH混标的自来水

0 5 10 15 20 25 29–1

5

mAU

Minutes

cba

A

1

2

3

4

0 10 20 30 40 50 65–20

100

mV

Minutes

cba

B

7

5

6

8

9

10

11

12

13

14

15

16

SPE Column: Acclaim PA2, 3 µm, 4.6 × 50 mmAnalyticalColumn: Supelcosil LC-PAH, 4.6 × 250 mmMobile Phases: A) Water B) AcetonitrileTemperature: 20 °CInj. Volume: 2.0 mL on the SPE columnDetection: UV at 254 nm and fluorescence at various excitation and emission wavelengths

Peaks: 1. Naphthalene 5.0 µg/L 2. Acenaphthylene 10.0 3. Acenaphthene 5.0 4. Fluorene 1.0 5. Phenanthrene 0.5 6. Anthracene 0.5 7. Fluoranthene 1.0 8. Pyrene 0.5 9. Benzo(a)anthracene 0.5 10. Chrysene 0.5 11. Benzo(b)fluoranthene 1.0 12. Benzo(k)fluoranthene 0.5 13. Benzo(a)pyrene 0.5 14. Dibenzo(a,h)anthracene 1.0 15. Benzo(g,h,i)perylene 1.0 16. Indeno(1,2,3-cd)pyrene 0.5

25714

2. 在线固相萃取-高效液相色谱法测定饮用水和瓶装矿泉水中的苯酚

苯酚类化合物是一种水体污染物，低浓度酚能使蛋白变性,高浓度能使蛋白沉淀。对皮肤、粘膜有强烈的腐

蚀作用,抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能。欧盟规定饮用水中每种苯酚类化合物的限量为0.� µg/L，日本厚生

劳动省(Ministry of Health, Labour and Welfare)规定饮用水中苯酚类化合物的含量不得高于� µg/L，美国EPA规定

五氯苯酚及优先污染物列表中的��种苯酚类化合物，限量为� µg/L，采用GC法进行检测。苯酚类化合物常见的检

测方法有GC，GC-MS，因样品中一些物质对气相色谱柱损害较大，故更推荐采用液相方法。因饮用水中苯酚类

化合物的含量很低，直接进样的液相色谱法无法满足要求，而传统离线样品富集操作繁琐。我们利用双三元液相

系统来实现在线富集，大大加快了试验过程，操作简单，灵敏度高，使用成本低。

色谱条件

仪器：Ultimate DGP ��00系列，包括双三元梯度泵带在线脱气单元；柱温箱带有两个六通阀；紫外检测器；

大体积进样器。 ● 分析柱：Acclaim® PA (� µm，�.� mm×��0 mm)；● 富集柱：IonPac® NG� Guard (� µm，�.0 mm×�� mm)； ● 柱温：�0 ℃； ● 检测波长：��0 nm； ● 进样量：�0 mL；

样品前处理：将样品经0.�� µm滤膜过滤，取�� mL滤液，加入� mL甲醇和�� µL MSA（最终试液中MSA的浓

度约为� mm），待测。

结果与讨论

（�）线性、检出限：在上述色谱条件下，按EPA Method �0�中的线性浓度进行试验，数据见表�-�。（�）实际样品分析：选取瓶装矿泉水、饮用蒸馏水和自来水进行加标回收试验，色谱图见图�-��～�-��。

结论在线SPE（OnLine SPE）方法对环境中酚的测定可完全满足EPA方法�0�的要求。该方法简单可靠、重现性高而且线性好，灵敏度达到GC的水平。戴安UltiMate �000系列双梯度泵配合变色龙软件可以简单、方便地实现OnLine SPE的所有要求。

● �� ●

序号分析物线性范围（ µg/L）线性系数

检出限a

（ µg/L）EPA �0�检出限（ µg/L）

GC-FID GC-ECD� �,�-二硝基苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�� .0 0.��

� 苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�� 0.�� .�

� �,�-二硝基-�-甲基苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�0 ��.0 未检出

� �-硝基苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�� .� 0.�0

� �-氯苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�� 0.�� 0.��

� �-硝基苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�� 0.�� 0.��

� �,�-二甲基苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�0 0.�� 0.��

� �-氯-�-甲基苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�� 0.�� .�

� �,�-二氯苯酚 0.�~�0 0.�� 0.0� 0.�� 未检出

�0 �,�,�-三氯苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�0 0.�� 0.��

�� 五氯苯酚 0.�~�0 0.�� 0.�� .� 0.��

注：

a——t检测估算MDL，置信度为��%时，MDL等于一定浓度的标准溶液（� µg/L）重复测定�次的峰面积标准偏差S与对于的t值。

表�-� 十一种苯酚类化合物的线性和检出限

图�-��. 瓶装矿泉水加标叠加谱图

（�，瓶装矿泉水加标；�，瓶装矿泉水样品）

Retention Time [min]

Abso

rban

ce [m

AU]

0 8-10

1010

987

6

5

4

3

2

1

4 12 16 18

112

10

20

35

图�-��. 饮用蒸馏水与加标叠加谱图

（�，蒸馏水加标；�，蒸馏水样品）


Abso

rban

ce [m

AU]

0 8-4

10 1098

7

6

5

4

3

2

1

4 12 16 18

112

1

20

35

20

图�-��. 自来水及加标叠加图

（�，自来水加标；�，自来水样品）


Abso

rban

ce [m

AU]

0 8-25

2010

987

6

5

4

3

2

1

4 12 16 18

11

2

1

40

70

03

● �� ●


3. 在线固相萃取-高效液相色谱法测定水样中痕量微囊藻毒素

简介

微囊藻毒素（Microcystins，MCs）是水体中有害蓝藻水华释放出来的一类具有强致癌作用的肝毒素，迄今

已发现�0多种异构体。已知存在的最普遍、含量相对较多、毒性较大的主要是MC-LR，MC-RR，MC-YR三种

（见图�-��）。微囊藻毒素有很高的耐热性，加热煮沸都不能将毒素破坏，也不能将其去除。自来水处理工艺的

混凝沉淀、过滤、加氯也不能将其去除。目前，我国《生活饮用水卫生标准》（GB/T ��-�00�）规定了饮用水

中的MC-LR含量不得高于� µg/L。世界卫生组织(WHO)在其推荐的饮用水标准指导(第二版，��)中增加了微囊

藻毒素等指标，要求MC-LR含量不得高于� µg/L。国家标准GB/T �0��-�00�《水中微囊藻毒素的测定》中的高效液相色谱法采用离线样品处理，将过滤后的

� L水样通过固相萃取柱进行富集，经洗脱、浓缩后测定，检出限为0.� µg/L。该方法操作繁琐，处理试样量大，

给实验带来很大不便。我们推荐使用双三元液相系统，实现在线富集，�0 mL进样量即可达到检出限� µg/L的要

求。操作简单，灵敏度高，试验成本低。

色谱条件

仪器：Ultimate DGP ��00系列，包括有带在线脱气单元的双三元梯度泵；配有��00 µL半制备进样组件的自

动进样器；带有一个六通阀的柱温箱；紫外检测器。

● 分析柱：Acclaim® PAП (� µm，�.� mm×��0 mm)。 ● 富集柱：Acclaim® PA Guard Cartridge(� µm，�.� mm×�0 mm)。 ● 柱温：�0 ℃。 ● 检测波长：�� nm。 ● 进样量：�0 mL。

样品前处理：将样品通过0.�� µm滤膜过滤，置于�0 mL样品瓶中，待测。

图�-��. 微囊藻毒素结构图

Microcystin-YR

Microcystin-RR

Microcystin-LR

R =

OH

R = H2N

NH

NH

CH2–

–CR =CH3

CH3H

O

OO

O

O

OO

OO

R CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

NH

NH

NH2

NH

HN

HN

OH

OH

OCH3

HN

NH

NH

CH2

N

● �0 ●

结果和讨论

线性、检出限：本测定方法在0.� µg/L～�0 µg/L浓度范围内线性良好，三种微囊藻毒素的线性相关系数R> 0.��，检出限（S/N=�）为0.� µg/L。

样品分析：选取自来水和湖水进行加标回收试验，扣除空白，色谱图见图�-��～�-��。MC-RR的加标回

收率在�00%~��%之间；MC-YR的加标回收率在�00%~�0�%之间；MC-LR的加标回收率在

��%~�0�%之间，方法准确性良好。

结论该方法测定时间短，回收率高，样品前处理简单，所需样品量少，可满足现行相关法规对水体中�种常见痕

量微囊藻毒素的同时检测要求。

图�-��.自来水样品及加标叠加图（�，自来水加标扣空白；�，自来水样品）

图�-��. 湖水样品及加标叠加图（�，湖水加标；�，湖水样品）

min

0 10-80

0

5 15 20

2

1

50

120

min

0 10-10

5 15 20

2

1

40

60

20

80

1-M

C-RR

2-M

C-YR

3-M

C-LR

1-M

C-RR

2-M

C-YR

3-M

C-LR

● �� ●


4. 在线固相萃取-高效液相色谱-紫外检测法测定水样中痕量莠去津（阿特拉津）

简介

莠去津（Atrazine）是一种三嗪类除草剂，又名阿特拉津，结构式见图�-��。已知莠去津是一种内分泌干扰

物，莠去津污染是一个普遍而又危险的环境问题。《生活饮用水卫生标准》（GB ��-�00�）中规定水质中莠去津的限量为0.00� mg/L。常规HPLC检测时，

需对样品进行有机溶剂液液萃取或者大体积离线固相萃取，前处理较复杂，且所需样品量较大。我们推荐使用

双三元高效液相系统（DGLC-��00），采用在线固相萃取方式（Online SPE）对样品进行富集后再进行HPLC检

测。进样�.� mL时，检出限可达0.0� µg/L。该方法显著减少样品使用量，实现自动化样品在线前处理和测定，节

省分析时间、避免使用大量有机溶剂，可大大提高分析效率。

图�-��. 莠去津结构图

色谱条件

仪器： Ultimate DGP ��00 系统，包括有带在线脱气单元的双三元梯度泵，配�.�mL半制备组件的自动进样

器，带有一个六通阀的柱温箱，紫外检测器。 ● 分析柱：Acclaim® ��0 C�� (� µm, �.� mm×��0 mm)； ● 富集柱：Acclaim® PA Cartridge(� µm , �.� mm×�0 mm)； ● 柱温：�0℃； ● 检测波长：�� nm； ● 进样量：�.� mL；

样品前处理：将水样通过0.�� µm尼龙滤膜过滤，滤液待测。

结果与讨论

线性、检出限：以0.�、�、�、�、�、�、�0 µg/L �个浓度的标样色谱峰面积对浓度做工作曲线，具有良好线性，

线性相关系数r大于0.��。以�倍信噪比计算检出限，得到该方法最低检出限为0.0� µg/L。样品分析：

自来水及其加标� µg/L、� µg/L、� µg/L样品的重叠谱图见图�-��。河水及其加标� µg/L、� µg/L、� µg/L样品的重叠谱图见图�-��。

结论本方法利用双三元液相色谱系统的在线固相萃取技术，实现样品在线富集和基体消除。避免繁琐的人工样品

前处理过程，大大节省样品使用量和时间，重现性高，回收率好。本实验使用半制备进样组件，一次最大进样量可达�.� mL，结合SPE柱的富集功能，可以实现对低浓度样品

的准确测定。水样�.� mL进样，检出限可达0.0� µg/L，灵敏度高，适合水体中低浓度莠去津的检测。

N

HH

N

N N N

Cl

● �� ●

图�-��. 自来水样品及样品加标对比谱图

(�-自来水；�-加标� µg/L；�-加标� µg/L；�-加标� µg/L）图�-��. 河水样品及样品加标对比谱图

（�-河水；�-加标� µg/L；�-加标� µg/L；�-加标� µg/L）

min

0 10-50

200

5 18

21

300

400

3

100

15

min

0 10-50

200

5 18

21

300

400

3

100

15

4 4

Atra

zine

Atra

zine

● �� ●


第三部分戴安公司Autotrace280全自动大体积固相萃取仪

一、Autotrace280全自动大体积固相萃取仪简介

AutoTrace ��0是一款可处理最高达�0 L液体样品的全自动大体积固相萃取装置。该装置可用于饮用水、地表

水、地下水、食品、饮料等液体样本或固体、半固体样品提取液中痕量有机萃取和浓缩，尤其适合用于萃取和浓

缩大体积液体样品中痕量污染物。可以同时使用�、�、� mL的SPE萃取柱或�� mm规格萃取盘。可以全自动完成

固相萃取全过程（活化、装样柱淋洗、洗脱），最多可选用�种不同的洗脱溶剂，使用独立的管路和泵系统，无

交叉污染。

仪器特点

● 自动选择五种溶剂进行SPE柱的活化、清洗和洗脱。

● 萃取模式：可选柱萃取或盘式萃取（萃取柱：� mL, � mL, � mL；萃取盘：�� mm直径），可同时进行柱式萃取以及盘式萃取。

● �个萃取通道，可根据需要同时或顺序萃取�-�个样品。

● 可处理高达�0 L的大体积液态样品：

（�）使用计量泵进行样品上样，采用正压方式上样，体积精准，上样速度快。

（�）使用独立的泵实现对萃取柱或萃取盘的活化、洗脱和再生。

● 水相和有机相废液分别通过专用排放管道排出，避免污染。

● 可以进行地下水、地表水、废水等（甚至含有悬浮物）液体样品的萃取。

● 采用简易的SPE操作软件。

● 该仪器是EPA方法中水样测试认可标准方法。

● 减少操作人员在化学气雾中的暴露。

● 全新的PEEK材质设计，可兼容酸碱。

● 可上传和存储��个方法，有利于方法开发。

● 仪器中已经预存�0个用于系统校准的方法，便于仪器校正。

仪器原理

Autotrace��0采用固相萃取（SPE）：首先，使用试剂或者缓冲溶液将样品柱或者样品盘进行活化，然后将

液体或者水溶液样品从样品容器中泵入到SPE柱或者样品盘中，当样品通过SPE的固定相后，待分析物会被吸收

而保留到固定相上，而其他的溶液会直接流入水溶液废液通道。接下来使用清洗程序将可能的干扰物去除。最后

使用强溶剂将SPE固定相上的被分析物洗脱下来并进行收集。

二、Autotrace280全自动大体积固相萃取仪在饮用水行业分析中的应用

1. 全自动固相萃取仪萃取水中内分泌干扰物（AB801）

引言

内分泌干扰物(简称EDCs)包含化合物范围较广，通过干扰激素分泌而影响人体的内分泌系统。潜在的内分泌

干扰物包括杀虫剂（如DDT、二噁英和类二噁英化合物）、多氯联苯、阻燃剂和塑料添加剂。为监测饮用水供应

● �� ●

品质量，需要对内分泌干扰物进行检测。AutoTrace SPE方法可灵活控制流速和萃取体积，得到较高的回收率，

是一种快速简单的在线固相萃取方法。

样品前处理使用的仪器

戴安公司AutoTrace��0全自动大体积固相萃取仪

样品前处理

● �00 mL待分析的水样

● 筛分辛基苯酚、壬基苯酚、八氯苯乙烯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、二嗪磷、BPA、BHA和BHT● 一个末端封尾的C�和C��的 � mL SPE柱● 一个末端封尾的C�和C��的 � mL SPE柱● 采用甲基叔丁基醚和二氯甲烷作为洗脱液

● 利用无水硫酸钠顺序干燥洗脱液

AutoTrace方法和结论

首先所有的溶剂管路需要预先自动清洗。最多可以使用�种溶剂来运行多种方法。采用独立的管路分离水相

和有机相废液。样品架有�个位置可以各处理�0 mL~�000 mL样品，有�个样品收集位置来收集洗脱液。为我们提

供了一种可再生的自动浓缩样品和去除干扰物方法。

编号方法：估计运行时间�小时��分钟

� 采用以下方法步骤处理�个样品

� 利用�.0 mL二氯甲烷活化柱子，后进入溶剂废液

� 利用�.0 mL MTBE活化柱子，后进入溶剂废液

� 利用�.0 mL CH�OH活化柱子，后进入溶剂废液

� 利用�.0 mL 去离子水活化柱子，后进入水相废液

� 加载�00.0 mL样品到柱子

� 利用�.0 mL去离子水淋洗柱子，后进入水相废液

� 利用�.0 mLCH�OH/MTBE �0:�0清洗注射器

� 利用气体干燥柱子�� min

�0 利用CH�OH/MTBE �0:�0收集� mL部分样品到样品管中

�� 利用二氯甲烷收集� mL部分样品到样品管中

�� 利用�.0 mL CH�OH清洗注射器

�� 结束

参数：

流速

活化流速：��.0 mL/min

加载流速：�0.0 mL/min

淋洗流速：�0.0 mL/min

洗脱流速：�.0 mL/min

活化时空气流速：��.0 mL/min

淋洗时空气流速：�0.0 mL/min

洗脱时空气流速：�.0 mL/min

SPE参数

延迟时间：�s

空气因子：�.0

自动清洗体积：�.00 mL

仪器参数

最大洗脱体积：��.0 mL

尾气扇是否开启：是

是否有声音：是

● �� ●


2. 全自动固相萃取仪萃取水中酸性除草剂（AB802）

引言

由于酸性除草剂普遍存在于地表水中，所以我们需要对饮用水中的痕量水平除草剂进行检测。AutoTrace��0是一种快速简单的在线全自动固相萃取仪，利用可控流速和萃取溶剂得到较高的回收率。



样品前处理

● �00 mL待分析的水样，溶剂乙酸乙酯作为洗提液

● 筛分芳香类、邻苯二甲酸类、含苯氧基类、甲基吡啶类和喹啉羧基类酸性除草剂

● 一个填有�00 mg Water Oasis HLB吸附剂的� mL SPE柱，或是一个填有�0mg美国Phenomenex公司Strata-X的SPE柱

● 利用无水硫酸钠顺序干燥洗脱液


首先所有的溶剂管路需要预先自动清洗。最多可以使用�种溶剂来运行多种不同的萃取方法。采用独立的管

路区分水相和有机相废液。样品架有�个位置，可以顺序自动处理�个�0 mL~�000 mL的液体样品。




� 利用�.0 mL H�O/pH�活化柱子，后进入水相废液


� 利用�.0 mL乙酸乙酯淋洗柱子

� 利用气体清洗注射器�� min


� 利用乙酸乙酯收集� mL部分样品到样品管中

� 利用�.0 mL CH�OH清洗注射器

�0 结束

参数：

流速








SPE参数

延迟时间：�s



仪器参数




● �� ●

3. 全自动固相萃取仪萃取水中亚硝胺（AB806）

引言

由于极低水平的亚硝胺即具有致癌性，因此需要对饮用水、牛奶、啤酒和食品中PPT级(ng/L)亚硝胺进行检

测。美国EPA方法��推荐推荐使用SPE方法对样品进行预处理，适用基体为食品和饮料。



样品前处理

● �00～�000 mL待分析的水样

● 筛分NDMA、(N-亚硝基二甲胺)加NMEA、NDEA、NDPA、NMOR、NPYR、NPIP、NDBA和DPhA● 采用无水硫酸钠顺序干燥洗提液


首先所有的溶剂管路需要预先自动清洗。最多可以使用�种溶剂来运行多种固相萃取方法。采用独立的管路

区分水相和有机相废液。样品架有�个位置，可以依次自动处理�个�0 mL~�000 mL的液体样品。



� 利用�.0 mL二氯甲烷活化柱子，后进入水相废液




� 分别用�0 mL样品清洗每个样品路径，后进入水相废液

� 利用�.0 mL 二氯甲烷清洗注射器

� 利用气体干燥柱子�0 min

� 利用二氯甲烷收集� mL部分样品到样品管中

�0 利用�.0 mL CH�OH清洗注射器

�� 利用�.0 mL去离子水清洗注射器

�� 结束

参数：

流速








SPE参数

延迟时间：�s



仪器参数




● �� ●


4. 全自动固相萃取仪萃取水中类固醇和雌激素（AB807）

引言

类固醇和雌激素是人体内分泌干扰物，能够潜在影响人体的生殖系统。正因如此，需要对饮用水中的这些物

质进行检测。



样品前处理


● 溶剂甲基叔丁基醚（MTBE）作为洗脱液

● 筛分化合物，如柯因、雌马酚、丙三醇、睾丸激素、黄体酮、雌激素酮、雌二醇和乙炔基雌二醇

● 样品洗提液需分为�×� mL样品。植物性刺激素能够直接用LCMS分析，而类固醇需要蒸发至干燥，然后

在��0 µL的甲醇中再生，最后用LCMS分析。



区分水相和有机相废液。样品架有�个位置可以依次处理�个�0mL~�000mL的液体样品。





� 利用�.0 mL CH�OH/H�O(�0:�0)活化柱子，后进入水相废液


� 利用�.0 mL CH�OH/H�O(�0:�0)淋洗柱子，后进入水相废液



� 利用CH�OH收集� mL部分样品到样品管中

�0 利用CH�OH/MTBE(�0:�0)收集� mL部分样品到样品管中

�� 利用�.0 mLCH�OH清洗注射器

�� 结束

参数：

流速








SPE参数

延迟时间：�s



仪器参数




● �� ●

5. 全自动固相萃取仪萃取饮用水中苯基脲类除草剂（AB812）

引言

苯基脲类除草剂是地表水中普遍存在的一种污染物，因此需要对饮用水进行响应组分的检测。



样品前处理


● 甲醇和乙腈的混合溶剂作为洗脱液

● 一个填有�00mg Wates Oasis HLB吸附剂的� mL SPE柱，或是一个填有�0mg美国Phenomenex公司Strata-X吸附剂的SPE柱

● 采用无水硫酸钠顺序干燥洗脱液



区分水相和有机相废液。样品架有�个位置可以依次处理�个�0 mL~�000 mL的液体样品。




� 利用�.0 mL H�O活化柱子，后进入水相废液


� 利用�.0 mL H�O淋洗柱子，后进入水相废液

� 利用�.0 mL CH�OH/CH�CN(�0:�0)清洗注射器


� 利用CH�OH/CH�CN(�0:�0)收集�.0 mL部分样品到样品管中


�0 结束

参数：

流速








SPE参数

延迟时间：�s



仪器参数




设置溶剂名：Urons

溶剂编号命名

溶剂�：甲醇

溶剂�：水

溶剂�：甲醇:乙腈 �0:�0

溶剂�：

溶剂�：

● �� ●


6. 全自动固相萃取仪萃取水中的药物（AB813）

引言

近年来，人们开始关注饮用水、地表水和海水中的药物含量。如安非他明和抗生素等，以确保含量在可接受

的浓度范围内。



样品前处理


● 溶剂甲基叔丁基醚（MTBE）作为洗提液

● 筛分化合物，如止痛剂、抗生素、肌肉弛缓药、安定、萘普生、甲氧苄啶、依布洛芬、磺胺甲噁唑、阿

替洛尔、氟西汀、诺氟西汀、阿特拉津和三氯生



区分水相和有机相废液。样品架有�个位置可以依次处理�个�0 mL~�000 mL的液体样品。







� 利用�.0 mL 去离子水淋洗柱子，后进入水相废液



� 利用CH�OH收集� mL部分样品到样品管中

�0 利用CH�OH/MTBE(�0:�0)收集� mL部分样品到样品管中

�� 利用�.0 mL CH�OH清洗注射器

�� 结束

参数：

流速








SPE参数

延迟时间：�s



仪器参数




● �0 ●

7. AUTOTRACE技术可以为我们提供以下组分的全自动固相萃取解决方案

戴安文献号

分析物 SPE柱检测手段

备注

AN �0��,�-二硝基苯 RDX（黑索今）

TNT（�,�,�-三硝基甲苯）

�� mmSDB-RPS(chemically modifiedpolystyrene divinylbenzenematerial)SPE disk.

GC/MS

US EPA方法 ��

AN ��0

乐果（杀虫剂）特丁磷砜

�,�,�,�-四溴联苯醚（BDE-��） DBE-��

BDE-�00 B D E - � � 六溴苯

(HBB)

�� mmPolystyrenedivinylbenzene (SDVB) SPE disk

GC/MS

US EPA方法 ��

AN �� 敌草快 C�柱或C�盘 HPLC US EPA方法 ��.�

AN ��

氯丹毒杀芬氯化二苯��莠去津草不绿西玛津异丙甲草胺毒草安去草胺赛克津林丹异狄氏剂

甲氧滴滴涕七氯环氧七氯六氯苯六氯环戊二烯艾氏剂狄氏剂滴滴涕苯并[a]芘己二酸二异辛酯邻苯二甲酸二(�-乙基己)酯

C-�� SPE柱 GC/MS

US EPA方法 ��.�

AN ��

硫丹硫酸盐甲氧滴滴涕滴滴涕硫丹 II滴滴滴异狄氏剂狄氏剂硫丹 I滴滴伊

环氧七氯艾氏剂七氯六六六（ d e l t a -BHC）六六六乙种异构体 gamma-BHCα -六六六 SS:DCBP SS:TCX

C��柱（ � mL） GC + ECD EPA方法 �0�

AN ��

悬浮物：�-氟联苯( SS:�-Fluorobiphenyl )悬浮物：三联苯( SS:Terphenyl-d�� )悬浮物：�,�,�-三溴酚( SS:�,�,�-Tribromophenol )苊烯苊蒽苯并（a）蒽苯并（b）荧蒽苯并（k）荧蒽苯并（g，h，i）二萘嵌苯苯并（a）芘

屈二苯并（a.h）蒽荧蒽芴茚并(�,�,�-cd)芘萘菲芘邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二辛酯

ISOLUTE® C��(EC)�00 mg（� mL）柱，

part no. ��-00�0-CD

GC/MS EPA方法 ��

● �� ●


戴安文献号

分析物 SPE柱检测手段

备注

AN �� 油脂

� mL SPE柱 (P/N 0��) Dionex SolEx (P/N 0��0), � mL, C�� SolEx cartridge with �.0 g of packing

重量分析

EPA方法 ��A

AN �� 油脂

SPE盘 (P/N 0��) Empore™ High Performance Extraction Disks, (P/N ��, �M)

重量分析

EPA方法 ��A

AB �0�

辛基苯酚壬基苯酚八氯苯乙烯邻苯二甲酸苄基丁基酯

二嗪磷

BPABHA BHT

C�和C��的� mL SPE柱

AB �0�芳香类邻苯二甲酸类含苯氧基类

甲基吡啶类喹啉羧基类酸性除草剂

填有�00 mg Water Oasis HLB吸附剂的� mL SPE柱，或是填有�0 mg美国Phenomenex公司

Strata-X的SPE柱

AB �0� 三氯生(二氯苯氧氯酚) C��硅胶柱(� mL，�g)

AB �0� �,�-二恶烷末端封尾的C�� SPE硅胶柱(� mL，�g)

AB �0�

二甲基亚硝胺（NDMA）亚硝基二甲胺

N-亚硝基二乙胺二丙基亚硝胺酚酸对亚硝基吗啉

亚硝基吡咯烷亚硝基哌啶

NMEANDBA,DPhA

椰子炭SPE柱

AB �0�

柯因雌马酚丙三醇睾丸激素

黄体酮雌激素酮雌二醇乙炔基雌二醇

　

AB �� 苯基脲类除草剂

填有�00 mg Wates Oasis HLB吸附剂的� mL SPE柱，或是填有�0 mg 美国Phenomenex公司

Strata-X吸附剂的SPE柱

AB ��

止痛剂抗生素肌肉弛缓药安定萘普生甲氧苄啶依布洛芬

磺胺甲噁唑阿替洛尔氟西汀诺氟西汀阿特拉津三氯生

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2011年4月印于北京

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