dr. Nagy József egyetemi docens · szénvegyületek rendkívül nagy száma (1880-ban ~12 000,...
Transcript of dr. Nagy József egyetemi docens · szénvegyületek rendkívül nagy száma (1880-ban ~12 000,...
SZERVES KÉMIA
Szerkezet és reaktivitás
dr. Nagy József
egyetemi docens
Budapesti Mőszaki Egyetem
2000
1
1. SZERVES ANYAGOK SZERKEZETE
1.1. A szerves kémia tárgya
A kémia az a tudományág, amely az anyagok szerkezetével, tulajdonságával, illetve
átalakulásával foglalkozik. Mint az anyagtudományok egyike szoros kapcsolatban van más
anyagtudományokkal, pl. fizika (fizikai kémia, radiokémia) és biológia (biokémia). A kémia
szerves és szervetlen kémia ágakra történı szétválása a XVIII. sz.-ban kezdıdött, amikor
egyre több növényi és állati eredető anyagot (pl. citromsav, almasav, borkısav, morfin,
koleszterin) sikerült tisztán izolálni.
A természetbıl izolált anyagok elemi összetétele, és így feltehetıen az akkor még
nem ismert szerkezete, jóval bonyolultabb volt mint a kızetekbıl izolált egyszerő anyagok
összetétele (morfin C17H19NO3, kısó NaCl, vö. az 1. ábrával). Berzelius a XIX. sz. elején
fogalmazta meg a vis vitalis elméletet, amely szerint ezek a növényi és állati eredető
anyagok (amelyek legfontosabb alkotóelemükön, a szénen kívül csak néhány elemet,
elsısorban hidrogént, oxigént, nitrogént, halogéneket, kenet és foszfort tartalmaznak) csak
élı szervezetben az ún. életerı segítségével jöhetnek létre.
HOOC CH2 C CH2
COOH
OH
COOH HOOC CH2 CH COOH
OH
HOOC CH CH COOH
OHOH
O
N
H
HO
H
H
CH3
HO
CH3
H
H
H
CH3
HO
1. ábra
A citromsav, az almasav, a borkısav, a morfin és a koleszterin szerkezeti képlete6
6 Az elsı sorban lévı képletek nem ábrázolják a vegyületek térszerkezét, az alsó sorban lévı képletekben a vastag vonalakkal a győrő síkja fölé irányuló, a szaggatott vonalakkal pedig e sík alá irányuló kötéseket ábrázoltuk. A képletekben nem mindenhol szoktuk kiírni a szénatomok vegyjelét. A kötéseket ábrázoló vonalak találkozási pontjaihoz egy szénatom, a (négyes vegyértékének) megfelelı számú hidrogénatommal együtt, tartozik.
2
Berzelius tanítványának Wöhler-nek 1828-ban sikerült elıször szerves vegyületet
(karbamid) szervetlen vegyületbıl (ammónium-cianát) elıállítani (2. ábra). Innét kezdve
egyre több növényi és állati eredető szénvegyületet (pl. Kolbe 1845-ben elemi szénbıl
kiindulva ecetsavat) állítottak elı mesterségesen, azaz megdılt a vis vitalis elmélete.
O C NN HH
H
H
NC
N
O
H H
HH
ammónium-cianát karbamid
2. ábra
Wöhler szintézise
A kémiának a vegyületek eredete szerinti felosztása tehát nem indokolt. A
szénvegyületek rendkívül nagy száma (1880-ban ~12 000, 1910-ben ~150 000, 1937-ben
~470 000, míg ma ~10 millió ismert szerves vegyület, míg a szervetlen vegyületek száma
százezres nagyságrendő), és ennek ellenére hasonló kémiai tulajdonságai indokolják, hogy a
szénvegyületek kémiáját, a szerves kémiát, továbbra is külön tudományként kezeljük.
Különös fontosságát bizonyítja e tudományágnak, hogy a kémiai módszerek
fejlıdésével lehetıség nyílt a természetes szerves anyagok ( pl. vitaminok, alkaloidok,
penicillin és cefalosporinszármazékok, polipeptidek, oligoszacharidok, nukleinsavak stb. )
mesterséges elıállítására vagy szerkezetük módosítására, és így a biológiai hatásuk
megváltoztatására. Az élı környezetbe kikerülı mesterségesen elıállított szerves
anyagoknak is számos ismert vagy váratlan biológiai hatása lehet. Másrészt a környezeti
hatások (pl. napfény, víz, biológiai enzimrendszerek stb.) is mélyreható szerkezeti
változásokat okozhatnak a szerves anyagokban.
E tárgy keretében csak a szerves kémia legfontosabb alapjaival (molekulaszerkezet,
tulajdonságok, alapvetı reakciók) ismerkedünk meg, hogy megalapozzuk késıbbi
tanulmányainkat.
3
1.2. A szerves vegyületek szerkezete. Izoméria
A következıkben a szerves vegyületek szerkezetével foglalkozunk.
I. A szén elektronegativitása 2.5, és ezzel a leggyakoribb atomok elektronegativitási
skálájának (K 0.9 → F 4.1) kb. a közepén helyezkedik el. Ennek több következménye van.
A. A legtöbb atommal képes kovalens kötést létesíteni, különösen stabilat a
következıkkel (melyek elektronegativitása 2.2 és 3.5 közötti):
H, P, I, S, Br, N, Cl, O.
B. A szén könnyen redukálható illetve oxidálható, a stabil szénvegyületekben a szén -4
(pl. CH4 metán) és +4 (pl. CO2 szén-dioxid) közötti bármely oxidációs számú
állapotban elıfordul.
C. A C−C kovalens kötés igen stabil, 347 kJ/mol, míg a S−S kötés 226 kJ/mol, a N−N
kötés 163 kJ/mol és az O−O kötés csak 146 kJ/mol. Még stabilabb a C−H kötés, 414
kJ/mol, melynek igen csekély az ionos jellege (∆EN 0.3), így általában nehezen
polarizálható.
Azaz olyan stabil egyenes és elágazó szénláncokból, illetve győrőkbıl álló molekulák
jöhetnek létre, amelyekben a szénatomokhoz elsısorban hidrogén, illetve a fenti a)
alpontban említett atomok kapcsolódnak.
II. Már a kezdeti kísérletek során feltőnt a szerves kémikusoknak, hogy különbözı
szerves anyagoknak lehet azonos az összegképlete. Ennek oka, hogy ezen anyagoknak
azonos összegképletük ellenére eltérı a molekulaszerkezete, azaz egymás izomerjei. Az
izoméria jelensége abból fakad, hogy e molekulákban azonos elemi összetétel mellett vagy
az atomok kapcsolódási sorrendje különbözik (konstitúciós izoméria), vagy azonos
kapcsolódási sorrend (konstitúció) mellett a térbeli elrendezıdésük különbözı (sztereo
izoméria).
A. Szerkezeti (konstitúciós) izoméria (3. ábra)
a) C2H6O: b) C3H6O:
CH3 CH2 OH CH3 O CH3
CH3C
O
CH3 CH3CH
O
CH2
etil-alkohol dimetil-éter aceton propilén-oxid
3. ábra
Példák szerkezeti izomériára
4
B. Tér- (sztereo-) izoméria
1. A sztereoizoméria elıfordulásának egyik oka, hogy bizonyos kötések körül
az elfordulás (rotáció) gátolt. Szokványos körülmények között a kettıs kötések körül
nem tudnak elfordulni a molekulák. Ezért pl. a CH3−CH=CH−CH3 konstitúciójú
molekulának két geometriai izomerje (cisz-but-2-én és transz-but-2-én)7 létezik
(4.a ábra). Egyes kötések körül általában szabad a rotáció, ha ezt valamilyen ok
akadályozza, (pl. nagy térkitöltéső csoportok jelenléte a 6,6’-dijód-bifenil-2,2’-
dikarbonsav esetén) lép fel az ún. atropizoméria (4.b. ábra).
a) geometriai izomerek b) atrop izomerek
CH3C
HC
CH3
H
CH3C
HC
H
CH3
HOOC
II
COOHHOOC
COOHI
I
cisz-but-2-én transz-but-2-én 6,6’-dijódbifenil-2,2’-dikarbonsav
4. ábra
Példák geometriai- és atropizomériára
A két geometriai izomer nem tükörképe egymásnak. Az ilyen sztereo-izomereket
diasztereomereknek hívjuk. A két atrop izomer egymás tükörképe8. A tükörképi
párokat egymás enantiomerjeinek nevezzük. Míg a disztereomerek eltérı fizikai és
kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek, addig az enantiomerek legtöbb sajátossága
azonos, és csak a nem szimmetrikus rendszerekkel (pl. poláros fény, királis
vegyületek stb.) szembeni viselkedésükben van különbség.
7 A cisz izomerben a két hidrogén a kettıs kötés egyik, míg a két szénhidrogéncsoport a másik oldalán található, a transz izomerben mind a hidrogének, mind a szénhidrogéncsoportok a kettıs kötés ellentétes oldalain vannak. 8 A tükrözési sík jelenlétét az ábrákon szaggatott vonallal jelezzük.
5
2. A szteroizoméria jelensége megfigyelhetı olyan szénvegyületek esetén is,
amikor egy szénatomhoz négy különbözı ligandum (csoport vagy atom) kapcsolódik
(ún. aszimmetrikus, vagy királis szénatom). Ennek oka az, hogy az ilyen szénatom
körül a négy különbözı ligandum kétféle körüljárási irányú tetraéderes
elrendezıdében helyezkedhet el. Az így kapott két királis molekulát csak a
körüljárási irány, azaz a konfiguráció különbözteti meg egymástól. A két eltérı
konfigurációjú molekula egymás tükörképe, azaz enantiomerek (5. ábra).
a) királis molekula, enantiomer pár b) akirális molekula
I
ClBr
H ClH
Br
I
ClH
H
Cl
5. ábra
A bróm-jód-klórmetán két tükörképi konfigurációs izomerje, illetve az akirális
diklórmetán
Ha a központi atomhoz legalább két azonos ligandum kapcsolódik, akkor e két
ligandum és a központi atom által meghatározott sík egyben a molekula belsı
szimmetriasíkja. Ez esetben nem lehetséges két eltérı konfiguráció az adott
szénatom körül, és a csak ilyen atomokat tartalmazó anyagok esetén nem lép fel a
sztereoizoméria jelensége. (Akirális molekulák, l. 5.b ábra)
3. Vannak olyan molekulák amelyekben nemcsak egy, hanem több királis
szénatom és/vagy geometriai izomériát okozó kettıs kötés is található. Ilyenkor a
lehetséges sztereoizomerek száma általában 2n , ahol n az izomériát okozó szerkezeti
egységek száma. Ha a molekula belsı szimmetriával rendelkezik, csökken a
lehetséges izomerek száma. Álljon itt példaként az 1.1. pontban már említett
borkısav. A molekulában két aszimmetriacentrum található. Így a lehetséges
izomerek száma maximum 22 = 4. Azonban a két királis szénatomhoz azonos
ligandumok (egy-egy H, OH, COOH és CH(OH)COOH) kapcsolódnak. Ezért csak
három különféle borkısavat ismerünk (6. ábra). Az ún. D-borkısav molekulájában a
két szénatom konfigurációja megegyezik. Ugyancsak azonos a két szénatom
konfigurációja az L-borkısav molekulájában, de ezek ellentétesek a
6
D-borkısavban található konfigurációval. A D- és L-borkısav egymással tükörképi
viszonyban áll. Az ún. mezo-borkısav molekulájában az egyik szénatom
konfigurációja a D-, míg a másiké az L-borkısavban található konfigurációval
egyezik meg. Ezért a molekula két fele egymás tükörképe, azaz a molekulának belsı
tükörsíkja van. A mezo-borkısavnak nincs tükörképi párja.9 Ez a módosulat mind a
két másik alakkal diasztereomer viszonyban áll.
COOH
COOH
H
H
OH
OH
COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
COOH
H
HO
OH
H
D- L- mezo-borkısav
6. ábra
A borkısav három szteroizomer módosulatának Fischer-projekciós képlete10
4. A természetben elıforduló anyagok túlnyomó többsége a lehetséges
sztereoizomerek közül csak egy izomernek a molekuláit tartalmazzák. Maguk az élı
anyagot alkotó legfontosabb makromolekulák (fehérjék, polipeptidek,
poliszacharidok stb.) is sok-sok aszimmetriacentrumot tartalmazó királis anyagok.
Az élı szervezet tehát egy olyan királis kémiai környezetet biztosít, amely elısegíti
(kizárólagossá teszi) egy-egy sztereoizomer képzıdését. Pl. a borkısavmódosulatok
közül a legtöbb növény gyümölcse csak az L-izomert tartalmazza. A szılıben
azonban a D- és az L-alak 1:1 arányú elegye (szılısav) található. Tükörképi
(enantiomer) párok egy-egy arányú elegyét racém elegynek hívjuk. Akirális
anyagokból, illetve racém elegyekbıl kiinduló kémiai szintézissel általában
ugyancsak racém elegyekhez jutunk. A racém elegyeket ezért az anyag önálló
módosulatának tekintjük. Ha nem jelezzük, hogy tiszta enantiomerekrıl van szó,
általában mindig racém elegyekrıl beszélünk. Ha a képletekben nem ábrázoltuk a
valódi térállást, ugyancsak az összes lehetséges sztereoizomer racém elegyét
ábrázoltuk.
9 Ha molekulának van belsı tükörsíkja, akkor azonos saját tükörképével. Akirális molekula. 10 A Fischer-projekciós képletek úgy készülnek, hogy a molekulát olyan konformációs helyzetben ábrázoljuk, amelyben az alapszénlánc függılegesen helyezkedik el úgy, hogy a két vége a papír síkja alá nyúlik, míg az oldalsó ligandumok a papír sikja fölé irányulnak.
7
1.3. A szerves molekulák kötésszerkezete
1.3.1. A kovalens kötés egyszerő leírása
A szerves vegyületekben elıforduló kovalens kötések leírására ebben az
évszázadban több olyan kötéselmélet is született, amelyek egyes elemeit ma is használjuk.
A Lewis-Langmuir-elmélet szerint a kötés létrejöttének oka az, hogy a kötést létesítı
atomok legkülsı elektronhéjukat egymással megosztva, azokat a nemesgázok elektronhéj
betöltöttségének megfelelı számú elektronnal népesítik be. A hidrogén esetében ez két
(héliumnak megfelelı), a periódusos rendszer második sorához tartozó atomok esetében
pedig nyolc (neonnak megfelelı) elektront jelent. A harmadik sortól kezdve a d-pályák
(majd f-pályák) jelenléte miatt az atomok vegyértékhéja több mint nyolc elektront is
tartalmazhat. A szerkezeti képletek vegyértékvonalait úgy rajzoljuk, hogy azok egy-egy
megosztott elektronpárnak felelnek meg (l. 7. ábra).
• A kötést létrejöhet úgy, hogy
a két kapcsolódó atom egy-egy elektronját osztja meg (kolligáció),
vagy úgy, hogy
mindkét elektron az egyik atomtól származik (koordináció).
• A kötés felhasadása is kétféleképpen valósulhat meg.
Homolízissel, amikor mindkét atomhoz vagy csoporthoz egy-egy
elektron kerül (gyökök, atomok képzıdnek) és a felhasadáshoz szükséges
energia azonos a kolligációs kötés létrejöttekor felszabaduló energiával. Ez a
típusú hasadás általában gázfázisban (pl. légkör) energiabefektetés hatására
(magas hımérséklet, fény stb.) megy könnyen végbe.
Heterolízissel, amikor a kötés úgy hasad fel, hogy mindkét elektron az
egyik komponenshez kerül (anion), a másikon pedig elektron hiány lép fel
(kation). Ez a hasadás oldatokban (pl. vizes közeg), különösen ha különbözı
elektronegatívitású atomok közötti kötés megszőnésérıl van szó, viszonylag
könnyen, kis energia befektetésével (sıt esetleg energianyereséggel)
következik be, és általában szolvatációval, protonálódással stb. jár együtt.
8
H
C
H
H Cl
H
C
H
H Clhomolízis
kolligáció
koordináció
heterolízis
H
C
H
H Cl
7. ábra
A metil-klorid kötésszerkezete, és a kötés létrejötte, illetve hasadása
a Lewis-Langmuir-elmélet szerint.11
Ez az elmélet könnyen alkalmazható egyszerő közelítésre ad lehetıséget, de nem
foglalkozik a molekulák valódi térszerkezetével, illetve a molekulák elektronfelhıjének a
felépítésével sem.
1.3.2. A kovalens kötés leírása az atompályák segítségével
Az elektront, mint álló anyaghullámot leíró Schrödinger egyenlet, a H-atom esetében
egzakt, illetve más atomok esetében közelítı megoldásai az úgynevezett
ψ = ψ (x, y, z) hullámfüggvények. A ψ amplitudó négyzetét [ψ]2 arányosnak tekintik az
elektron tartózkodási valószínőségével. Az azonos ψ értékő helyeket képzeletben
összekötve burkolófelületeket kapunk. Konvenció szerint azt a burkolófelületet, amelyen
belül az elektron 90%-os valószínőséggel megtalálható, atompályának (AO)12 nevezzük.
xy
z
8.ábra
Az s és p atompályák (AO) koordináta-rendszerbe helyezve,
relatív energiaszintjüknek megfelelıen ábrázolva
11 Az atomok vegyértékhéján lévı magános elektronpárokat két ponttal, a magános elektronokat egy ponttal jelöljük. A további ábrákon a magános elektronpárokat általában nem jelöljük, hanem az atom vegyjeléhez automatikusan hozzátartozónak tekintjük. 12 A továbbiakban az atompályát AO-val (atomic orbital) a molekulapályát MO-val (molecular orbital) rövidítjük.
E
9
A 8. ábrán egy, a periódusos rendszerben második sorbeli, atom (pl. szénatom)
azonos fıkvantumszámú (vegyértékhéj esetén 2), de különbözı mellékkvantumszámokhoz
tartozó AO-it tüntettük fel. Az úgynevezett s AO a legalacsonyabb energiájú,
gömbszimmetrikus, csomósíkja nincs.13 Az úgynevezett p AO-k hengerszimmetrikusak, a
forgástengelyre merıleges, az atommagon áthaladó csomósíkkal rendelkeznek. A p AO-kat
leíró hullámfüggvény itt elıjelet vált. A p AO-k energiája azonos (degeneráltak), csak térbeli
orientációjuk különbözik. A d és f pályákkal itt nem foglalkozunk.
A hidrogénatom esetében az elsı héjon (1s pálya) található az egy elektron, ez
egyben a vegyértékhéj. A periódusos rendszer második sorában a második héj (2s, 2px, 2py,
2pz pályák) töltıdnek fel elektronnal, ez az ún. vegyértékhéj. Az elsı héj (mely ezeknél az
atomoknál teljesen betöltött), nemesgáz konfigurációjú lezárt héj, mely az ún. atomtörzshöz
tartozik. Általában megfelelı közelítésnek fogadható el, hogy az atomok molekulákba lépve
vegyértékhéjuk pályáit kombinálva hozzák létre a molekulapályákat (MO), míg az
atomtörzsek változatlan állapotban maradnak.
A következı pontokban azokat a módszereket tárgyaljuk, amelyek a vegyértékhéj
AO-inak kombinációjával értelmezik a kémiai kötések kialakulását.
1.3.2.1. A VB (valence bond) módszer
A VB módszer két atom között létrejövı kötést két AO (azonos elıjelő részük közt
létrejövı) "átlapolásával" értelmezi. Az ily módon létrejövı kötéstípusokat a 9. ábra
szemlélteti.
A kötéstengelyre nézve forgásszimmetrikus kötéseket σ-kötéseknek nevezzük. A σ-
kötés két s, egy s és egy p, illetve két p AO között is létrejöhet. Ilyenkor a kombinálodó AO-
k a létesülı kötés tengelyének irányában helyezkednek el. Ha valamilyen tényezı
megakadályozza, hogy két p AO a kötés tengelyének irányába orientálódva kötést létesítsen
( pl: van már egy σ-kötés a kérdéses atomok között ), akkor a két p AO a kötéstengelyre
merılegesen és egymással párhuzamosan orientálódva is létesíthet kötést. Az így létrejövı
kötést π-kötésnek nevezzük. A π-kötés gyengébb, mint a σ-kötés.
13 Az 1s pályának semmilyen csomófelülete nincs, azonban a 2s pályának van egy gömbalakú csomófelülete. Ez a csomógömb a pálya belsejében található, és így nem különbözik egymástól a két eltérı fıkvantum-számhoz tartozó s pálya külsı alakja és kombinációs tulajdonsága sem. Ezért a további tárgyaláskor ezzel a csomófelülettel nem foglalkozunk.
10
πpp
σ
σ
s
p
p
s
s
p
σ
9.ábra
σ és π kötések kialakulása
Ellentétes elıjelő pályarészek közötti átlapolás nem eredményezi kötés kialakulását,
ezért a kötéstengelyre merıleges p AO és a másik atom s AO-ja, illetve két egymásra
merılegesen orientált p AO között nem létesülhet kötés.
A σ és π-kötés sajátságai:
1) Rotáció
• A σ-kötés körül a kapcsolódó atomok elfordulhatnak, mivel az átlapolás
mértéke ettıl nem változik ( szabad rotáció ).
• A π-kötés esetében az elfordulás az átlapolás csökkenésével, majd
megszőnésével jár. A π-kötés megszüntetése viszont jelentıs energiabefektetést
igényel, ezért a rotáció gátolt.
2) Polarizálhatóság
• A σ-kötés esetében az elektronsőrőség a kötéstengely körül a két mag között
maximális. Ezért ez a kötés nehezen polarizálható. Fokozottan igaz ez az azonos
atomok között létrejött σ-kötés esetében ( pl.: C-C ).
• A π-kötés esetében az elektronsőrőség a kötés tengelyét magában foglaló és a
kötést létesítı p AO-k tengelyére merıleges sík alatt és felett maximális. Ezért az
atommagok erıterétıl viszonylag távol esı π-kötés könnyen polarizálható.
11
Két s AO átlapolásával könnyen értelmezhetı a H2 molekulában lévı σ-kötés, illetve
két már σ-kötéssel összekapcsolt atom két p AO-jának átlapolásával a π-kötés. Azonban
eredeti AO-k átlapolásával nehezen értelmezhetı ennél bonyolultabb kötésrendszerő
molekulák, pl. a metán szerkezete.
1.3.2.2. A hibridizációs elmélet
A szénatom elektronkonfigurációja 1s22s2px1py
1 Mivel a molekulák kémiai
kötéseinek létrehozásában csak a vegyértékelektronok vesznek részt, elég ha a további
tárgyaláshoz csak ezeket, azaz a szénatom esetén a 2s2px1py
1 és hidrogénatom esetén pedig
az 1s elektronokat vesszük figyelembe. Tény, hogy a legegyszerőbb szénvegyületben, a
metánban négy teljesen egyenértékő C-H kötés van, és a C-H kötések által bezárt szög
109°28', azaz a hidrogénatomok a C-atom körül egy tetraéder csúcspontjain helyezkednek
el. Ez a kötésrendszer nem értelmezhetı úgy, hogy az egyes kötéseket a szénatom s, px, py,
illetve pz pályájának és egy-egy hidrogénatom s pályájának egymástól független
kombinálódásával próbáljuk levezetni.
A többatomos molekulák kötésrendszerének értelmezésére elıször az ú.n.
hibridizációs elméletet dolgozták ki (Pauling) Feltételezték, hogy a kémiai kötés létrehozása
során promóció, majd hibridizáció során a szén 2s1px1py
1pz1 pályáiból 4 db egyenétékő sp3
hibridpálya jön létre.
promóció hibridizáció
2s2px1py
1 2s1px1py
1pz1 4db sp3AO
10. ábra
Négy sp3 hibrid AO a szénatom körül, illetve az sp3 hibrid AO
12
Ha a szénatom körül lévı ligandumok száma háromra (pl. az olefinekben l. késıbb),
vagy kettıre (pl. az acetilénekben l. késıbb) csökken, a hibridizációban résztvevı AO-k
száma csökken. Az elsı esetben 3 sp2 AO jön létre és egy pz AO nem vesz részt a
hibridizációban.
pzsp2
11. ábra
Három sp2 hibrid AO a szénatom körül, illetve a nem hibrid pz AO
A második esetben két sp AO jön létre és a py, pz AO-k nem vesznek részt a
hibridizációban.
sp pz
py
12. ábra
Két sp hibrid AO a szénatom körül, illetve a nem hibrid py és pz AO-k
Az s atomorbitál részesedésének növekedése jelentısen befolyásolja a
hibridorbitálok alakját, ezért az sp3 sp2 sp.sorrendben egyre csökken a kötéstávolság. A fent
ismertetett hibridpályák átlapolásával értelmezhetık a lokalizált kémiai kötések. Nem
szabad összetévesztenünk azonban az így levezethetı kötı elektronpályákat az MO-kal (lásd
késıbb). Az 1. táblázat a szén AO-k hibridizációjára vonatkozó ismereteinket foglalja össze.
Meg kell jegyezni, hogy a táblázatban feltüntetett kötésszögek csak abban az esetben
teljesülnek, ha a szénatom ligandumai azonosak. Így a metánban a H-C-H kötésszög
pontosan 109°28’. A nyíltláncú paraffin-szénhidrogénekben viszont a kötés erısségére
kedvezıtlenül hatna, ha a nagyobb térkitöltéső szénatomok ugyanolyan közel lennének
egymáshoz, mint a H-atomok. Ennek megfelelıen a H-C-H kötésszög 107°, a C-C-C
kötésszög 112°. A nagyobb térkitöltéső C- atomok így egymástól távolabb, a kisebb
térigényő H-atomok közelebb kerülnek.
13
Az esetek túlnyomó többségében a kapcsolódó atomok magján áthaladó egyenesek
által bezárt (internukleáris) szög és a kötést létesítı hibrid AO-k tengelyei által bezárt
(interorbitális) szög azonos. Kis szénatomszámú győrők esetében a kettı jelentısen eltérhet.
A 13. ábrán a ciklopropánt tüntettük fel. Az AO-k közötti szög (105°) jelentısen eltér a 60°-
tól. A kötést létesítı hibrid AO-k tengelyei nem esnek egy egyenesbe, s így az átlapolás
kisebb, a kötés labilisabb lesz. Ez a feltételezés összhangban van a ciklopropán valóságban
tapasztalt fizikai-kémiai és kémiai sajátságaival.
13. ábra
A ciklopropán kötésviszonyai
1.3.2.3. A molekulaszerkezet további finomítása
A hibridizációs elmélet fenti tárgyalásánál nem vettük figyelembe, hogy ha a kötést
létesítı két atom elektronegativitása nem azonos, akkor a valóságban tapasztalható
elektronsőrőség eltér a hibridpályák átlapolásából számított értéktıl. A kötés
elektronsőrősége a nagyobb elektronegativitású atom közelében nagyobb, míg a másik
atomhoz közel kisebb lesz. Az ilyen kötést polarizált kovalens kötésnek hívjuk. Mivel a
szénatom és a hidrogénatom elektronegativitása nem tér el egymástól jelentıs mértékben, a
szénhidrogének C–H kötését nem polarizáltnak tekinthetjük. Egy kötés polarizáltságát
jelölhetjük úgy, hogy az elektronegatívabb atom vegyjele fölé a negatív töltéssőrőséget jelzı
δ–, míg az elektropozitívabb atom fölé a δ+ jelet tesszük. Egy másik leírási mód, hogy a
polarizált kötést két ún. határszerkezettel14, a szimmetrikus elektroneloszlású és az ionizált
határszerkezetekkel jellemezzük. Minél polarizáltabb egy kötés, annál nagyobb arányban
kell figyelembe venni az ionos határszerkezetet, azaz annál nagyobb a kötés ionos jellege.
14 Határszerkezeteknek nevezzük azokat a valóságban nem létezı szerkezeteket, amelyek súlyozott átlagolásával a valódi elektroneloszlás megkapható.
14
Egyszeres kötés más atomokkal Kötés pillératomok között
Kapcsolódó atomok, vagy
osztatlan elektronpárok
száma
Hibrid AO-k
( % s-
karakter )
Nem hibrid
AO-k
Kötésszögek
( a hibrid
AO-k szögei)
Geometria Kötés Elektro-
nok
száma
Kötések
típusa
Rotáció
4 4 sp3
( 25% )
0 109°28’ tetraéderes egysze-
res
2 σ szabad
3 3 sp2
( 331/3% )
pz 120° planáris kettıs 4 σ + π gátolt
2 2 sp
( 50% )
py, pz 180° kollineáris hármas 6 σ + 2 π —
1. táblázat
15
H3C Clδ+ δ−
H3C Cl CH3+ Cl−
14. ábra
A metil-klorid polarizált C–O kovalens kötésének leírása
a töltéseloszlás jelölésével, illetve határszerkezetekkel
A szerves kémiában a C–H kötést tekintjük a kötéspolarizáltság-összhasonlítás
viszonyítási alapjának. Ha egy molekula szénatomjához kapcsolódó hidrogénatomot
gondolatban egy más atomra, vagy csoportra cseréljük, és ennek hatására a szénatomon az
elektronsőrőség csökken, az atomot, vagy csoportot elektronszívó-csoportnak (EWG)
hívjuk. Az σ-kötés EWG-csoport általi polarizációját negatív induktív (-I) effektusnak
nevezzük. EWG-csoportok pl. -NH3+, -NO2, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -F, -Cl, -Br, -I,
-OH stb. Az elektronküldı (EDG) csoportok +I effektust fejtenek ki, ezáltal növelik a
kérdéses szénatomon az elektronsőrőséget. Ilyen csoportok pl. -CH3, -SiH3, -Li stb.
A VB módszer ugyanakkor a kémiai kötést, mint két atom között létesülı kapcsolatot
tárgyalja. Ez azt jelenti, hogy a kémiai kötést vegyértékvonalakkal szimbolizálva az acetát-
ionnak az alábbi Lewis-képlet felelne meg. Azaz az anionban kétfajta oxigénatomot (oxo-
oxigén és anionos oxigén) kellene találnunk.
CH3 C
O
O
15. ábra
Az acetát-ion Lewis-képlete
A spektroszkópiai vizsgálatok azonban kimutatták, hogy az acetátionban a két
oxigén egyenértékő, töltéssőrőségük azonos, s egyenlı távolságra vannak a szénatomtól. A
VB módszernek ezt a hiányosságát az ún. rezonanciaelmélettel igyekeztek feloldani.
16
CH3 C
O
OCH3 C
O
O
16. ábra
Az acetát-ion leírása határszerkezetekkel
A rezonanciaelmélet szerint, ha egy vegyület szerkezetét nem lehet egyetlen Lewis-
képlettel leírni, akkor a molekula tényleges elektroneloszlása az ún. mezomer
határszerkezeteknek a súlyozott átlagolásával írható le. A fenti példában a két határszerkezet
teljesen szimmetrikus, azaz azonos energiájú, és így a molekula tényleges elektroneloszlása
a két szélsıérték "felezıpontjában" van. A két oxigén negatív töltéssőrősége, a széntıl való
távolsága tehát azonos.
A mezomer határszerkezetekkel tehát olyan kötésszerkezeteket írunk le, amelyekben
a π-kötések p-típusú betöltött, vagy üres atompályákkal, vagy más π-kötésekkel konjugált
helyzetben vannak, és így együttesen egy delokalizált π-rendszert képeznek. Ennek
megfelelıen az ilyen vegyületek képletét a delokalizált (két vagy több elektronos) π-
rendszert jelképezı vonalakkal is ábrázolhatjuk.
CH3 C
O
O
17. ábra
Az acetát-ion szerkezeti képlete delokalizált π-rendszerrel ábrázolva
A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák speciális csoportja az ún. aromás
vegyületek, amelyekben a konjugált kettıskötésekbıl folytonos győrős delokalizált π-
rendszer alakul ki. Ilyen vegyület pl. a benzol.
18. ábra
A benzol határszerkezetei, illetve az aromás elektronrendszert jelképezı képlete
17
Ha egy π-rendszerrel, vagy szabad p-pályával rendelkezı vegyület hidrogénatomját
olyan atomra, vagy csoportra cseréljük ki, amelynek π-rendszere, vagy szabad p-pályája az
alapmolekula π-rendszerével, vagy p-pályájával konjugált helyzetbe kerül, és e konjugáció
hatására a teljes π-rendszer elektronfelhıje az új csoport felé polarizálódik, a belépı
csoportot negatív mezomer (-M) effektussal rendelkezı elektronszívó csoportnak (EWG)
hívjuk. Ilyen csoportok pl. -NO2, -CN, -COOH, -CHO stb. Ezek egyben -I effektust is
kifejtenek. Vannak olyan csoportok amelyek -I effektusuk mellet +M effektussal
rendelkeznek, pl. -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2 stb.
NO O
NO O
NO O
NH H
NH H
NH H
−M
+M
19. ábra
A nitrobenzolban és az anilinben lévı nitrocsoport, illetve aminocsoport –M, illetve +M
effektusát jelképezı elektroneltolódások és mezomer határszerkezetek
Ebbıl a rövid összefoglalásból is kitőnik, hogy a VB módszer a hibridizációs és a
rezonancia-elmélettel kiegészítve, az induktív és mezomer effektusokat bevezetve a legtöbb
esetben alkalmas a kötések leírására, szemléletes képet ad az elektrondelokalizáció
mértékérıl, a tényleges elektroneloszlásról. Nem ad felvilágosítást azonban a molekulákban
található MO-ról, az elektronfelhı valódi felépítésérıl.
18
1.3.3. A kovalens kötés MO elmélete
1.3.3.1. Az MO elmélet
Az MO elmélet elveti azt a feltételezést, hogy a molekulát felépítı atomok páronként
lokalizált kötések segítségével kapcsolódnak össze. Abból indul ki, hogy a molekulát
felépítı valamennyi atom AO-ja az összes többi atom AO-val kölcsönhatásba lép, s így
delokalizált, a kötést létesítı AO-kal megegyezı számú, diszkrét energiájú MO-k jönnek
létre. Egy-egy MO-ban egy-egy atom egy-egy AO-jával vesz részt.
Matematikailag ez az AO-k lineáris kombinációjával (LCAO = linear combination
of atomic orbitals) vezethetı le:
ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 +... cnϕn
ahol ϕ1 ... ϕn az elsı, illetve az n-ik, a kötések kialakításában résztvevı AO-kat leíró
hullámfüggvények, c1....cn pedig olyan koefficiensek, amelyeknél a képzıdı MO-k energiája
minimális. Ezek a koefficiensek egyben mértékei az adott AO részesedésének a kérdéses
MO-ban. Így minden molekulapályára ∑ c2 = 1, illetve egy atomra az összes olyan MO
esetén, amelyben azonos AO-val vesz részt ∑ c2 = 1.
Többatomos molekulákban a kötéseket létesítı valamennyi AO figyelembevétele
meglehetısen bonyolult feladat. Sok esetben egy-egy MO létrehozásában csak néhány AO
részvétele jelentıs, ezek határozzák meg a kötés erısségét, jellegét.
Így pl. az etánban lévı C-C kötés kialakításában az a molekulapálya a
legjelentısebb, amelyben legnagyobb koefficienssel a két szénatom px atompályái vesznek
részt. A 20. ábrán látható, hogy e molekulapálya kiterjed a szén és hidrogén atom közötti
térrészre is, de a legnagyobb elektronsőrőség e pályán a két szénatom között van. Azon
molekulapályák amelyekben legnagyobb koefficiensekkel a szénatomok s, py ill. pz
atompályái vesznek részt elsısorban a CH kötések létrehozásáért felelısek, bár kiterjednek a
szénatomok közötti térrészre is. Lásd részletesebben az 1.3.3.2. pontban leírtakat.
20. ábra
Az etán C-C σx molekulapályája
19
Az AO-k kombinációjával természetesen nemcsak kötı MO hanem ú.n. lazító MO
pályák is létrejönnek, melyek energiája magasabb a kötıpályákénál, és amelyeken
alapállapotú molekulák esetén nem található elektron.
Bebizonyosodott, hogy a π-kötéseket tartalmazó vegyületekben, amelyek kémiai és
spektrális tulajdonságai kialakításában a π-rendszerek dominálnak, a π-rendszer MO-i
közelítıleg függetlenek a σ-vázat létrehozó MO-któl. A π-vázat létrehozó MO-k
tárgyalásánál elegendı, ha csak az abban résztvevı pz AO-kat vesszük figyelembe. Ezt a
közelítést - konjugált kettıs kötéses rendszerekre - HMO (Hückel-féle MO) módszernek
nevezzük.
Az etén molekulában két szénatom pz AO-jainak kölcsönhatásával két MO jön létre,
az ún. π-kötı és π*-lazító MO. A buta-1,3-diénben 4 pz AO 4 MO-t hoz létre. Ezek közül a
két alacsonyabb energiájú a betöltött, a két magasabb energiájú betöltetlen. Meg kell
jegyezni, hogy az egyes MO-kat leíró hullámfüggvények nemcsak csomósíkjaik számában,
hanem az egyes pz AO-k részvételelének súlyát tekintve is különböznek. A legnagyobb
energiájú, betöltött MO-t HOMO-nak (highest occupied molecular orbital), a legkisebb
energiájú, be nem töltött MO-t LUMO-nak (lowest unoccupied molecular orbital) nevezzük
(21. ábra).10
π
π∗
E
ψ4
ψ3 LUMO
ψ2 HOMO
ψ1
21. ábra
Az etén és a buta-1,3-dién π molekulapályái
20
Összefoglalva tehát
1. n számú AO n számú MO-t hoz létre.
2. A σ-vázat alkotó MO-kat el tudjuk különíteni a π-rendszer MO-itól.
3. Lineárisan konjugált π-rendszernél az n MO 0, 1, 2, .... n-1 csomósíkkal rendelkezik, s
nincs két azonos csomószámú MO.
4. A MO-k energiája a csomószámmal nı.
A molekula alapállapotban van, ha az elektronok a Pauli-elv megtartásával, a lehetı
legalacsonyabb energiájú MO-kat töltik be.
Gerjesztett állapotban egy vagy több elektron az alapállapotban betöltetlen,
magasabb energiájú MO-ra kerül.
1.3.3.2. A molekulaszerkezet leírása az MO elmélet alapján
A metán szerkezete
A szénatom 4 vegyérték AO-val rendelkezik (2s, 2px, 2py, 2pz) a négy hidrogén 1-1
AO-val (1s). A 8 AO kombinálása 4 kötı és 4 lazító pályához vezet. A hidrogénatomok a
szénatom körül úgy helyezkednek el, hogy egy olyan tetraéder csúcspontjaiba kerüljenek,
aminek a középpontjában a szénatom áll. A hidrogénatomok így vannak egymástól a
legtávolabb (taszítják egymást!). A következı ábra (22. ábra) mutatja a 4 kötı
molekulaorbitált. Látszik, hogy nincs egy-egy C–H kötéshez lokalizált MO és mind a négy
C–H kötés 4 MO részvételével jön létre. Ez a tény összefüggésbe hozható a hibridizációs
elmélettel kapott kötésszerkezettel, hiszen mindkét elmélet alapján egy-egy C–H kötés a
szén négy AO-ja (sp3) és a hidrogén s AO-ja kombinálódásával alakul ki, és egy-egy kötés
elektronsőrősége két elektronnak felel meg.11
10 Ezen az ábrán, illetve a továbbiakban, a molekulák oldalirányú vetületeit jelenítjük meg és az MO-kat az MO-kban résztvevı AO-kkal ábrázoljuk. A csomósíkok helyét szaggatott vonallal jelöljük. 11 Az MO-elmélet alapján úgy lehet a kötések elektronsőrőségét kiszámolni, hogy az összes MO a megfelelı kötésirányba esı részelektronsőrőségét összeadjuk. A metán esetén egy-egy C–H kötés irányába mind a négy MO egynegyed része, azaz négyszer fél elektron tartozik, így kapjuk meg a két elektronos kötést.
21
22. ábra
A metán képlete és betöltött molekulaorbitáljai
Az etán szerkezete
Az etán szénatomjai körül a három hidrogén, illetve a másik szénatom közel
tetraéderes elrendezedıdést alakít ki. A legstabilabb konformációban (l. 1.4. fejezet) a két
szénatom és az ezekhez kapcsolódó egy-egy hidrogénatom — egymással szemközti
(antiperiplanáris) helyzetben — egy síkba kerül, és a szénatomokhoz tartozó másik két-két
hidrogénatom e sík elıtt, illetve mögött helyezkedik el. A hidrogénatomok így kerülnek
legtávolabb egymástól. Ebben az esetben a két szén (2 × 4 AO) és a hat hidrogén (6 AO)
összesen 14 MO-t létesít, amelybıl a következı ábrán (23.ábra) a hét kötı MO látható.
Megint nincsenek egy-egy C–H, illetve a C–C kötéshez lokalizálható MO-k.12
12 Az MO-k elnevezése aszerint történik, hogy a két szénatom megfelelı AO-i között milyen típusú kölszönhatás alakul ki (σ vagy π), illetve hogy a szénatomok melyik AO-ja vesz részt bennük (s, px, py, pz).
E
σs σs
σz σx σy
H C
H
H
H
22
σs
σs'
πz πy
σx
πz' πy'
23. ábra
Az etán képlete és betöltött molekulaorbitáljai
Az összefüggés a hibridizációs és az MO-elmélettel kapott eredmány között megint
megállapítható, hiszen mind a két elektronos C–H kötések, mind a két elektronos C–C kötés
a szénatomok mind a négy vegyérték AO-ja (sp3) kombinálódásával jön létre.
E
H C
H
C
H
H
H
H
23
Az etén (etilén) szerkezete
Az etén molekulában a két szénatom és a négy hidrogénatom egy síkban helyezkedik
el. Két szénatom és négy hidrogénatom AO-jai összesen 12 MO-t hoznak létre, amelyek
közül a 6 kötı MO-t és a LUMO-t ábrázolja a 24.a) ábra. Jól látható, hogy a σ vázat
létrehozó MO-któl — melyek a szénatomok s, px, py (sp2) és a hidrogénatomok s AO-inak
kombinálódásával jönnek létre — elkülönül a π kötést létrehozó, kizárólag a pz
atomorbitálok által létesített πz MO. A π kötéshez tartozó MO energiája a legmagasabb,
ezért a legreakcióképesebb, és a megfelelı lazító orbitál energiája a legkisebb. Így az etén
molekula HOMO és LUMO MO-jai a π kötéshez tartoznak. A termikus és fotokémiai
reakciókészség tanulmányozásakor ezért a σ-váztól sok esetben el is tekinthetünk.
Az etin (acetilén) szerkezete
Az etin molekulában a két szénatom és a két hidrogénatom egy vonalban
helyezkedik el. Két szénatom és két hidrogénatom AO-jai összesen 10 MO-t hoznak létre,
amelyek közül az 5 kötı MO-t és a két LUMO-t ábrázolja a 24.b) ábra. A σ vázat létrehozó
MO-któl — melyek a szénatomok s, px (sp) és a hidrogénatomok s AO-inak
kombinálódásával jönnek létre — elkülönülnek a két π kötést létrehozó, kizárólag a py,
illetve pz atomorbitálok által létesített, azonos energiájú πy és πz MO-k. Megint a π
kötésekhez tartozó MO-k energiája a legmagasabbak, és a megfelelı lazító orbitálok
energiája a legkisebb, ezek az etin molekula HOMO és LUMO MO-jai.
A metanal (formaldehid) szerkezete
A formaldehid molekulában a szénatom, az oxigénatom és a két hidrogénatom egy
síkban helyezkedik el. A szénatom, az oxigénatom és két hidrogénatom AO-jai összesen 10
MO-t hoznak létre, amelyek közül az 5 kötı MO-t, a nemkötı MO-t (HOMO) és a LUMO-t
ábrázolja a 25. ábra. A σ vázat létrehozó MO-któl — melyek a szénatom s, px, py (sp2), az
oxigénatom s, px (sp), és a hidrogénatomok s AO-inak kombinálódásával jönnek létre —
elkülönül a π kötést létrehozó, kizárólag a pz atomorbitálok által létesített πz MO. Speciális
szerepet tölt be az oxigénatom py pályája, mely egyrészt résztvesz a σ váz kialakításában, fı
szerepe azonban a nemkötı elektronpárnak megfelelı HOMO pálya kialakításában van. E
pálya illetve a π kötéshez tartozó MO energiája a legmagasabb, a megfelelı π* lazító orbitál
energiája a legkisebb, ezért ezek határozzák meg a molekula reaktivitását.
24
σs
σs'
σx
πz
πy
πz'
πy'
σs
σs'
σx
πz' πy'
πz πy
a) b)
24. ábra
a) Az etén; b) az etin képlete, kötı orbitáljai és egy, ill. két lazító orbitálja
E
σ-váz
π-kötés HOMO
lazító LUMO
C CH
H
H
HH C C H
25
C OHH
C OHH
O
σs
σs'
σx
πz
πy
πz'
πy'
O
O
O
O
C OHH C OH
H
25. ábra
a) A formaldehid képlete, kötı orbitáljai, nemkötı orbitálja és egy lazító orbitálja
b) A molekula szerkezetének értelmezése a hibridizációs elmélet szerint
polarizált π-kötés leírása határszerkezetekkel
nemkötı elektronpár az oxigénatom py AO-ján
σ-váz az oxigénatom sp hibrid nemkötı elektronpárjával
az oxigénatom py AO-jának részvétele a σ-váz kialakításában a hiperkonjugáció bevezetését igényli
lazító LUMO
n-pálya HOMO
π-kötés
σ-váz
C OH
H
26
A fenti ábrából kitőnik, hogy az oxigénatom nagyobb elektronegativitása miatt az
MO-k alakja — az eddig tárgyalt szénhidrogének szimmetrikus MO-ival ellentétben — nem
szimmetrikusak. Az ebbıl eredı töltéseltolódást (-I, -M) a hibridizációs elmélet a
határszerkezetek bevezetésével tudja kezelni. Az oxigénatomhoz tartozó két nemkötı
elektronpár nem egyenértékő, az egyik (sp hibrid) a σ-váz része, a hozzá tartozó MO-k nem
különíthetık el a σ-váz többi MO-jától, míg a másikhoz (py) a HOMO pálya tartozik. Ennek
megfelelıen a vegyület kémiai tulajdonságaira is — a π-kötésen kívül — csak ez utóbbinak
van hatása. A hibridizációs elmélet szerint az oxigén py AO-ja nem vesz részt a σ-váz
kialakításában. A πy MO pályában azonban kölcsönhatásba kerül a szén py AO-jával. Ezt a
kölcsönhatást, az ebbıl eredı stabilizációval együtt, a hibridizációs elmélet a
hiperkonjugáció fogalmának bevezetésével értelmezi. Ilyen típusú hiperkonjugáció lép fel
minden olyan esetben amikor az egyik atom p AO-ja, vagy p AO-ja részvételével kialakult
π-kötés, egy szomszédos atomról induló C–H σ-kötéssel térközelbe kerül. A
hiperkonjugációs kölcsönhatások számával magyarázható pl. az izopropil-kationnak, vagy
gyöknek a propil-kationnál, illetve gyöknél nagyobb stabilitása, vagy a but-2-énnek a but-1-
énnél nagyobb stabilitása (26. ábra).
CH3CH3
HCH3 CH2
HH
CH2HH
HCH3
CH3
HCH3H
26. ábra
Hiperkonjugáció
Felsı sor: Az izopropil-kation (gyök) és a propil-kation (gyök).
Alsó sor: A but-2-én és a but-1-én
27
A benzol szerkezete
A benzol molekulájában a hat szénatom és a hat hidrogénatom egy közös síkban
foglal helyet. A szénatomok sp2 hibridállapotúak, azaz a hidrogénatomok s pályái és a
szénatomok s, px és py pályái egymással kombinálódva hozzák létre a molekula σ-vázát.
Ennek tárgyalásától most eltekintünk, az az eddig elmondottak alapján megérthetı. A hat
szénatom pz pályáinak kombinációjával jön létre a π-rendszer három kötı és három lazító
pályája. Mindegyik MO-nak csomósíkja van a molekula síkjában. Ezen kívül a két azonos
energiájú ψ2 és ψ3 MO-nak egy erre merıleges csomósíkja, a két azonos energiájú lazító ψ4
és ψ5 MO-nak két merıleges csomósíkja, és a legmagasabb energiájú lazító ψ6 MO-nak
három további csomósíkja van. Ez a körkörös delokalizált π-rendszer (aromaticitás)
különleges stabilitást és kémiai tulajdonságokat (aromás sajátosságok) biztosítanak a
molekulának.
ψ1
ψ2 ψ3
ψ4 ψ5
ψ6
27. ábra
A benzol π-rendszerének molekulaorbitáljai
E
lazító pályák
kötı pályák
28
Az aromaticitás, az aromás rendszer kialakulásához az alábbi három feltétel
teljesülése szükséges:
1. A győrőrendszert alkotó atomváz koplanáris, vagy legalább közel koplanáris legyen.
2. Valamennyi győrőt alkotó atom rendelkezzék a σ-váz kialakításában részt nem vevı pz
atompályával (folytonos konjugáció).
3. A delokalizált π-rendszer 2 + 4n (n = 0, 1, 2....) elektront tartalmazzon (Hückel-szabály)
Ez utóbbi feltétel annak a következménye, hogy minden körkörösen delokalizált π-
rendszer a legalacsonyabb energiájú ψ1 MO-n kívül páros számú kötı MO-t tartalmaz.
Az eddigiekben elmondottak alapján a következı általánosítást vonhatjuk le: az
egyes σ kötésekhez nem rendelhetı hozzá kizárólag egy MO illetve egy-egy MO sem csak
egy-egy kötés kialakításában vesz részt. De észrevehetjük, hogy egy-egy σ kötés irányában
ha az összes ebben a kötésben résztvevı MO a kötés térrészében lévı elektronsőrőségét
összegezzük, akkor közelítıleg két elektronnyi összeget kapunk. Azaz a kötésben résztvevı
elektronok mennyiségére, így a kötés erısségére az MO elmélettel illetve a hibridizációs
közelítéssel közel azonos eredményt kapunk.
Az sp3-as hibridállapotú szénatom σ kötéseit létrehozó MO-k kialakításában tényleg
a 2s és a három 2p AO vesz részt, míg az sp2 hibridállaptú szénatomhoz tartozó σ váz MO-
jaiban csak egy s és két p AO, míg az sp hibridállapotú szénatom esetén egy s és egy p AO
vesz részt. A hibridizációs közelítéssel azonban nem kaphatjuk meg a valódi MO-k alakját
és energiáját, illetve nem vesszük figyelembe az MO-k delokalizációjából eredı hatásokat.
Ezért kell további fogalmakat (hiperkonjugáció, mezomer határszerkezetek stb.)
bevezetnünk, ha a kötéseket a hibridizációs közelítés alapján értelmezzük.
29
1.4. A szénhidrogének térszerkezete, konformációja
Az sp3 hibridállapotú szénatomok körül a szénatomhoz közvetlenül kapcsolódó
atomok térbeli elrendezıdése adott, tetraéderes, vagy ha eltérı térigényő atomok, vagy
csoportok kapcsolódnak a szénatomhoz, torzult tetraéder. A legtöbb molekula azonban szén-
szén egyszeres kötés körüli elforgással egymással fedésbe nem hozható alakzatokká, ún.
konformerekké alakulhat. Konformáción egyszeres kötés körüli elforgatással létrehozott
térbeli elrendezıdést értünk, ezek közül az energiaminimumokhoz tartozóakat hívjuk
konformereknek.
1.4.1. Nyílt láncú szénhidrogének konformációja
A metán esetén nincs konformációs mozgásra lehetıség.
Az etán esetén a stabil konformer az ún. nyílt állás (28. ábra). A szén-szén egyszeres
kötés körüli forgással létrejövı további konformációk azonban mind nagyobb energiájúak
mint a nyílt állású konformer. Maximális energia a fedı állású konformációhoz tartozik,
ezen túljutva a molekula a következı nyílt állású konformerként újra stabilizálódik. A
minimális és maximális energia közötti különbség, az ún. rotációs energiagát kicsi (∆G# =
12.5 kJ/mol), így szobahımérsékleten szabad a rotáció. A molekula váltakozva három
azonos nyílt (0°, 120° és 240°) és három azonos fedı (60°, 180° és 300°) álláson keresztül
fordul meg teljesen a kötés körül.
H H
H HH H
H
HH
H
H
H
HH
H H H
HH H
H
HH
H
fedı állás nyílt állás
28. ábra
Az etán energiaminimumhoz és maximumhoz tartozó konformációi13
13 A 28. ábrán alsó sorban szereplı ún. Newman-projekciós úgy készülnek, hogy a molekulákra a felsı sornál jelzett irányból nézve a közelebbi szénatomot ponttal, a távolabbi szénatomot pedig körrel jelöljük.
30
A propán energiagátja a CH3 csoport nagyobb térigénye miatt nagyobb (∆G# =
14 kJ/mol) mint az etáné, de a rotáció szobahımérsékleten még így is szabad. Ez esetben is
három egyenértékő nyílt konformer és három egyenértékő fedı konformáció alakul ki a
teljes megfordulás során (29. ábra).
HH
H H H
HH H
CH3
HH
H3C
fedı állás nyílt állás
29. ábra
Az propán energiaminimumhoz és maximumhoz tartozó konformációi
A bután esetén már két eltérı energiájú konformer található. Az ezek közötti
energiakülönbség (∆H = 3.7 kJ/mol) miatt szobahımérsékleten a butángáz 72% stabilabb
antiperiplanáris (ap) és 28% kevésbé stabil szinklinális (sc, gauche) konformert tartalmaz.
Ugyancsak eltérı a legmagasabb energiájú szinperiplanáris (sp) konformációhoz (∆G# =
19 kJ/mol) és az antiklinális (ac) konformációhoz (∆G# = 16 kJ/mol) tartozó energiagátak
magassága, de mindkettı nagyobb mint amilyet a propán esetén találtunk. A rotáció
szobahımérsékleten a bután esetén is szabad.
H H
CH3
H H
CH3
HCH3
H
HH
H3C
H3CH
H
HH
H3CH3C H
HH H
CH3
HH
CH3
HH
H3CH CH3
HH H
CH3
ap ac’ sc’ sp sc’’ ac’’
0° 60° 120° 180° 240° 300°
30. ábra
Az bután energiaminimumokhoz és maximumokhoz tartozó konformációi
A bután esetében a teljes körülfordulás során egy ap egy sp és két-két ac és sc
konformáció alakul ki. A két ac (ac’ és ac’’) konformáció, illetve a két sc (sc’ és sc’’)
konformer egymás tükörképe. Mivel a rotáció szabad, a konformerek szabadon alakulnak át
egymásba, a két tükörképi konformer azonos arányban lesz jelen az elegyben. Ezért a bután
királis konformereit nem lehet szobahımérsékleten egymástól elválasztani, a vegyület
makroszkópikusan nem királis.
31
A további nyílt láncú szénhidrogének, illetve heteroatomot tartalmazó analogonjaik
esetén a konformációk száma tovább növekszik. A legstabilabb konformerek azonban
továbbra is azok, amelyekben minden szomszédos atom ap állású. Ezek további
tárgyalásától eltekintünk.
1.4.2. Győrős szénhidrogének konformációja
A ciklopropán sík szerkezető vegyület, melyben a természetes vegyértékszögek 60°-
ra torzulnak, ami az sp3 hibridállapotú szenek között gyenge kötést eredményes (l. 13. ábra,
Baeyer-feszültség). A molekulában a hidrogénatomok is fedı állásba kerülnek (Pitzer-
feszültség). Ebbıl eredıen a ciklopropán győrője nem stabil, könnyen kinyitható.
HH
HH
HH
H
H
H H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
31. ábra
A ciklopropán, valamint a ciklobután és a ciklopentán konformerjei
A ciklobután győrője már nem síkalkatú, enyhén hajlott, így a hidrogénatomok már
nem kerülnek teljesen fedı állásba (31. ábra). Mivel a kötésszögek még mindig 90°-nál
kisebbek, ez a győrő is feszült, ezért a győrőfelnyílási reakciók ez esetben is könnyen
lejátszódnak.
A ciklopentán kedvezı konformációja a levélborítékforma (31.ábra), amelyben négy
szénatom egy síkba esik és az ötödik szénatom e síkból kissé kiemelkedik. Az így kialakuló
győrőben a kötésszögek (~ 108°) alig térnek el a optimális tetraéderes vegyértékszögtıl,
ezért e győrő stabil. A molekula a szén-szén kötések körüli elfordulással tíz azonos alakú,
azonos energiájú konformerré alakulhat.
A ciklohexán legstabilabb ún. szék konformerében (32. ábra) mind a kötésszögek
optimálisak, mind megvalósul a hidrogénatomok nyílt állása. A szék konformerben három—
három egymással nem szomszédos szénatom két egymással párhuzamos síkot határoz meg.
A C–H kötések közül hat ezekre a síkokra merıleges, ún. axiális (a) állású, a másik hat
közelítıleg a két sík között foglal helyet, ún ekvatoriális (e) állású.
32
a
a
a a
e
ee
e ea
a
e
32. ábra
A ciklohexán szék konformere
axiális (a) és ekvatoriális (e) térállások
A molekulának két azonos energiájú szék konformere létezik, melyek a szén-szén
kötések körüli elfordulással alakulnak át egymásba. Az átfordulás során a legmagasabb
energiagát (∆G# = 45 kJ/mol) az ún. félszék konformációhoz tartozik, ezen túljutva a helyi
energiaminimumhoz tartozó ún. twist konformereken (∆G = 25 kJ/mol) és helyi
energiamaximumokhoz tartozó ún. kád konformációkon, majd egy újabb félszék
konformáción keresztül jutunk el a másik szék konformerhez (33. ábra).
szék félszék twist kád twist félszék szék
33. ábra
A ciklohexán energiaminimumokhoz és maximumokhoz tartozó konformációi
(relatív energiaszintjüknek megfelelıen ábrázolva)
G
33
Ha a ciklohexán győrőn szubsztituens található, az igyekszik ekvatoriális térállást
elfoglalni, mert míg az ekvatoriális pozició antiperiplanáris, addig az axiális csoport gauche
kölcsönhatásban van a győrő többi részével, és mert az axiális elhelyezkedés az egy térfélre
esı három axiális csoport térközelsége miatt is kedvezıtlen. Ha az ekvatoriális helyzető
csoportot tartalmazó szék konformer átfordul, a szubsztituens axiális helyzetbe kerül, ezért
ez esetben a két szék konformer már nem rendelkezik azonos energiával.
R
R
34. ábra
A monoszubsztituált ciklohexán két konformere
Az eddig elmondottakhoz hasonlóan tanulmányozható a többi győrős vegyület
(szénhidrogének és heterociklusok) konformációs mozgása is, melyek tárgyalásától itt
eltekintünk.
34
2. SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK
2.1. A reakciók általános jellemzése
2.1.1. A reakciómechanizmus fogalma
A reakcióegyenlet (a reakció sztöchiometriája) nem ad teljes képet a kémiai
történésrıl. Nem derülnek ki belıle olyan fontos részletek, mint pl, hogy
1. milyen módon történik az elektronok átcsoportosítása (az új kötések elektronjait az
újonnan összekapcsolt két atom közül melyik "hozza", és a felszakadó kötés elektronjai
az eredetileg általa összekapcsolt atomok közül melyiknél maradnak);
2. a reakció egylépéses, vagy többlépéses, azaz közvetlenül, vagy közbensı termékeken
keresztül vezet-e a végtermékekhez;
3. milyen sebességő a reakció, ill. egyes elemi lépései;
4. mekkorák a reakció (vagy egyes elemi lépései) aktiválási paraméterei (l. alább);
5. vannak-e a reakciónak meghatározott térbeli elıfeltételei (milyen irányból kell a
reagensnek a reagáló molekula reakciócentrumához közelednie) és következményei;
6. milyen szerkezeti és térszerkezeti tényezık segítik elı, vagy gátolják a reakciót, ill.
teszik azt egyáltalában lehetıvé.
A reakciómechanizmus azoknak az információknak az összessége, amelyeknek
ismeretében a fenti kérdésekre (vagy egy részükre) választ tudunk adni, az adott reakció
kezdeti és végpontján kívül a köztes történésekrıl is számot tudunk adni.
2.1.2. A szabadentalpia és az aktiválási paraméterek
Minden rendszer energiaminimumra törekszik. A kémiai reakciókban a reakcióhı (a
keletkezı és megszőnı kötések energiájának a különbsége) nem adekvát mértéke a
stabilitásnak, mivel léteznek erısen exoterm reakciók, melyeknek egyensúlyi állandója
kicsiny és endoterm reakciók, melyeknek egyensúlyi állandója nagy, azaz az egyensúly a
termékek irányába van eltolódva.
A kémiai reakció hajtóereje a reakció során bekövetkezı ún. szabadentalpia-
csökkenés (∆G), amely egy, a kötési energia változására utaló energiajellegő mennyiségnek,
az entalpiaváltozásnak (∆H) és egy, a rendszer rendezetlenségváltozására utaló
35
mennyiségnek, az entrópiaváltozásnak (∆S) a függvénye. A kémai rendszerek minimális
energiára és maximális rendezetlenségre törekednek, így ennek a két tényezınek az
eredıjébıl adódik a reakció szabadentalpia változása.
∆G = ∆H - T ∆S = - R T ln K
Minél nagyobb a szabadentalpia-csökkenés, annál nagyobb a reakció egyensúlyi
állandója (K), azaz az egyensúly annál nagyobb mértékben van a termékek felé eltolódva.
Ha egy kémiai reakció végbemenetele csak a fentiektıl függne, minden szerves
vegyület néhány kisenergiájú egyszerő vegyületté alakulna. A kémai reakció
végbemenetelének feltétele, hogy a reagáló molekulák megfelelı párosításban és
viszonylagos térhelyzetben (e térhelyzet rendezettségére jellemzı a ∆S≠ mennyisége)
ütközzenek egymással és az így képzıdı aktivált komplex az adott hımérsékleten az átlagos
hıenergiához képest a reakcióra jellemzı többletenergiával (∆H≠) rendelkezzen
A reakciósebesség (k) hıfokfüggésére a gyakorlatban az Arrhenius féle empírikus
egyenletet használjuk:
k = A e
Ea
RT
−
, azaz ln k = ln A – E
RTa
ahol A egy a hımérséklettıl független, ún. ütközési koefficiens, amely arányos az összes
ütközések azon hányadával, amelyek terméket eredményeznek és egyben tartalmazza az
aktiválási entrópiát is. A kísérleti ln k — 1/T egyenes függvény meredekségébıl számítható
aktiválási energia (Ea ) az aktiválási entalpiával az alábbiak szerint van kapcsolatban:
Ea = ∆H≠ + RT
A hımérséklet emelésével nı a reakció sebessége (k), mert nı azoknak a
molekuláknak a száma, amelyek ezzel a többletenergiával rendelkeznek.
36
Az átmeneti állapotban levı, ún. aktivált komplex egy nem izolálható, közvetlenül
nem vizsgálható képzıdmény, ugyanis éppen azzal a tulajdonsággal rendelkezik, hogy
azonnal, egy molekularezgés alatt (kb. 10-13 s) termékekké, ill. kiinduló anyagokká esik szét.
Két reakció közül az megy végbe gyorsabban, amelynek az aktiválási
szabadentalpiája kisebb.
Vannak olyan kémiai reakciók, amelyek több átmeneti állapoton keresztül haladnak.
Két átmeneti állapot közti energiaminimumhoz tartozó képzıdményt köztiterméknek
nevezzük. Ha ennek energiája a környezı átmeneti állapotokéhoz közel esik, akkor ez a
köztitermék igen gyorsan tovább alakul és nem, vagy csak nehezen izolálható, míg a
viszonylag stabilis köztitermékek izolálhatók (l. 35. ábra ).
∆G*
∆G
átmeneti állapotG Gátmeneti állapot
közti termék
35. ábra
Egylépéses és többlépéses reakció energiaprofilja
2.1.3. Termodinamikus és kinetikus kontroll
Sok esetben egy kiindulási állapotból több egymás mellett lefutó reakció is
elindulhat. Megfelelıen megválasztott alacsony hımérsékleten ezek közül a legkisebb
aktiválási szabadentalpiájú reakció megy végbe, hiszen a többi reakcióút bejárásához nem
rendelkezik elég energiával a rendszer. Az ilyen körülmények között végbemenı reakciót
kinetikusan kontrolláltnak nevezzük (l. 36. ábra).
Ahogy növeljük a reakció hımérsékletét egyre több reakcióút válik bejárhatóvá, és
elérhetjük azt a hımérsékletet, amikor a kevésbé stabil termékek visszaalakulása is elindul.
Ugyanakkor a legstabilabb termékek változatlanok maradnak, hiszen a belılük kiinduló
reakcióknak van a legnagyobb energiagátja. Az ilyen hımérsékleten tartott reakcióelegyben
leggyorsabban ekkor is a legkisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkezı reakció megy
37
végbe, de az oda-visszalakulások eredményeképp idıvel a legstabilabb termék dúsul fel,
vagy válik egyetlen termékké. Az ilyen körülmények között végbemenı reakciót
termodinamikusan kontrolláltnak nevezzük.
G
kinetikusan kontrollálttermék
termodinamikusan kontrollálttermék
36. ábra
Kinetikus és termodinamikus kontroll
2.1.4. A szerves kémiai reakciók csoportosítása
A szerves kémiai reakciókat több szempont alapján is szoktuk csoportosítani.
• A szerves kémiai reakciókat aszerint, hogy egyetlen átmeneti állapoton keresztül, vagy
köztitermékeken keresztül (több átmeneti állapoton keresztül) mennek végbe, két
csoportra osztjuk:
a) egylépéses (concerted, koncertikus, összehangolt)
b) többlépéses (stepwise, lépcsıs).
• A kémiai reakcióknak a kiinduló anyag és a termék szerkezetében levı különbség szerint
négy típusa van:
1. Szubsztitúció
2. Addició
3. Elimináció
4. Izomerizáció, vagy átrendezıdés.
Minden további reakció (pl. "kondenzáció") ezek valamilyen kombinációja.
38
1. Szubsztitúció, vagy helyettesítés:
RX + Y → RY + X
(vagy Y-t szolgáltatni képes ágens) (vagy X átalakulási terméke)
2. és 3. Addició és megfordítása az elimináció:
R + XY X RY
(vagy X-et és Y-t külön-külön szolgáltatni képes reagensek)
4. Izomerizáció, vagy átrendezıdés (esetleg reverzibilis is lehet):
RXY X RY
Mind a négy típus lehet egy- vagy többlépéses.
• A szerves kémiában szubsztrátumon azt a molekulát értjük, amelynek szénatomján
valamilyen reakció játszódik le. Reagensen azt a támadó partnert értjük, amelynek
reakcióképes centruma nem szénatom. Amennyiben a támadó reagens reakcióképes
centruma is szénatom, úgy a reagensszubsztrátum fogalmak megválasztása önkényes.
• Minden kémiai reakció tulajdonképpen elektronok átrendezıdése, ami új kötések
létrejöttéhez és régi kötések megszőnéséhez vezet. Valamely C-X kötés háromféle
módon jöhet létre:
1. X szolgáltatja a kötıelektronpár mindkét tagját: X nukleofil (atomagot, helyesebben
atomtörzset "kedvelı") reagens, a folyamat a belépı reagens szempontjából nukleofil
reakció. Nukleofil reagensek pl.: H2O, HO–, RO–, NH3, RNH2, CN–, HS–, CH2=CH2,
benzol stb.
2. A szubsztrátum szolgáltatja a kötıelektronpár mindkét tagját: X elektrofil (elektronokat
"kedvelı") reagens, a folyamat elektrofil reakció. Elektrofil reagensek pl.: H3O+, H+, R+,
NO2+, Br+, Br2, SO3, AlCl3, ZnCl2.
Az 1. és 2. folyamatokat együttesen ionos, vagy ionos mechanizmusú
folyamatoknak is nevezik (X-nek, vagy "szabad", vagy a vegyülethez kötött
állapotban szükségképpen elektromos töltése van; példákat lásd késıbb).
39
3. X és C a kötıelektronpár egy-egy tagját szolgáltatja: X atomos, vagy (szabad) gyökös
jellegő reagens, a reakció gyökös, vagy gyökös mechanizmusú folyamat. Gyökös
reagensek pl.: R•, Cl•, HO•, H•.
A lépcsıs reakciók mindegyik lépése lehet ionos, vagy gyökös mechanizmusú.
4. Az összehangolt reakciók egy része nem sorolható e három típus egyikébe sem. Ezek a
reakciók győrős átmeneti állapoton keresztül mennek végbe és valamennyi kötés
képzıdése és megszőnése egyidejőleg történik. Összefoglaló néven ezek az ún.
periciklusos reakciók.
• A reakciókat meg lehet különböztetni aszerint is, hogy redox-, vagy nem redox-
reakcióról van szó. A redox-reakciók többségét az elızı szempontok alapján is
jellemezni lehet, mert a szerves reakciók között ritkák a csak elektronátadással
lejátszódó tiszta redox-folyamatok. Az elektronátadási lépést általában olyan kémiai
lépések követik, amelyek a képzıdı ionos köztitermékeket stabilizálják. Sokszor a
kémiai lépés nem is különül el az elektronátadástól, az elektron nem tisztán, hanem
atomhoz, atomcsoporthoz kötötten kerül át az oxidálódó molekuláról a redukálódó
molekulára. A redox-reakciókat a szubsztrátum szempontjából szoktuk redukciónak,
vagy oxidációnak nevezni.
Néhány példa a reakciók jellemzésére:
CH3CH2
CH3
CH3CH
CH3
NO2
HNO3CH3
CHCH3
többlépéses gyökös oxidatív szubsztitúció
NaNO2 CH3CH
CH3
NO2
CH3CH
CH3
I
egylépéses nukleofil szubsztitúció
40
HNO3
H2SO4
CHNO2 NO2
többlépéses elektrofil oxidatív szubsztitúció
H2
Rh/C
egylépéses reduktiv gyökös addíció
CH3C
CH3
O
CH3C
CH3
O
CH3CH
CH3
O
CH3CH
CH3
OH
LiAlH4
többlépéses reduktív gyökionos addíció
CH3 CH2
OH
H CH3 CH2
OH2CH3 CH2 CH2 CH2
többlépéses elektrofil elimináció
2.1.5. A szerves kémiai reakciók értelmezése a molekulapályák segítségével
A Fukui féle határmolekulapálya elmélet (FMO)∗ alkalmas a reakciók
mechanizmusának tárgyalására és megértésére. A Fukui elmélet (perturbációs elmélet)
abból indul ki, hogy — hasonlóan ahhoz, ahogy két, vagy több AO kölcsönhatása
energianyereséggel járó folyamatban két, vagy több MO-t hoz létre, úgy — két molekula
egymáshoz közeledve MO-jaik kölcsönhatása révén az átmeneti állapothoz érve új "kötı" és
" lazító" MO-kat hoznak létre, amelyekbıl a termék(ek) molekulapályái fognak kialakulni.
A kiindulási anyagok molekulapályáinak alakjából és energiájából — az alább ismertetett
módon — következtetni lehet az MO-k kombinációs lehetıségeire, illetve a reakcióút elején
bekövetkezı energiaváltozásokra. Az elméletet egylépéses reakcióra, vagy többlépéses
∗ Frontier Molecular Orbitals
41
reakció egyetlen lépésére (elemi reakció) lehet alkalmazni. Ez utóbbi esetben értelemszerően
a kiindulási állapot, vagy a termék a többlépéses reakció egyik köztiterméke.
Ez az elmélet azonban általában csak egyes reakcióutak, reakciólépések
végbementeli lehetıségérıl ad felvilágosítást, a valódi reakciósebességeket,
termékarányokat nem lehet pontosan megjósolni a reakcióút energiaprofiljának kezdeti
meredekségébıl. A reakciósebesség az átmeneti állapot szabadentalpiájától, a termékarány
pedig a végtermékek szabadentalpiájától, illetve a reakcióhımérséklettıl függ (l. 2.1.2. és
2.1.3. fejezetek).
Vizsgáljuk meg, hogy két molekula közeledésekor mely MO-k kölcsönhatása milyen
eredménnyel jár.
Ha a két reagáló molekula HOMO-HOMO kölcsönhatását vizsgáljuk (l. a 37. ábrát),
az energia nyereség kisebb az új kötı orbitál létrejöttével, mint a lazító orbitál létrejöttéhez
szükséges energiabefektetés.
37. ábra
Két molekula HOMO-HOMO kölcsönhatása
Valamennyi betöltött MO esetén hasonló eredményre jutunk. Az energianyereség
egyre kisebb (E1), a befektetendı energia többlet (E2) egyre nagyobb lesz. Összefoglalva: a
betöltött MO-k taszítják egymást.
Ha az egyik reagáló molekula HOMO, a másik reagáló molekula LUMO
kölcsönhatását vizsgáljuk, ez egyértelmően energia nyereséggel jár. A többi lazító és kötı
MO kölcsönhatása is energianyereséggel jár. Minél közelebb van a két kölcsönhatásba
kerülı MO energiája egymáshoz, annál nagyobb az energianyereség (38. ábra), ezért az
összes energianyereséggel járó kölcsönhatás közül a legjelentısebb a magasabb energiájú
HOMO (nukleofil) kölcsönhatása az elektrofil alacsonyabb energiájú LUMO-jával.
E2
E1
42
38. ábra
Két molekula HOMO-LUMO kölcsönhatása
Töltéssel rendelkezı molekulák reakciójánál jelentıs szerepet kap a Coulomb
kölcsönhatás. Az azonos töltésőek taszítják, az ellentétes töltésőek vonzzák egymást.
Két molekula kölcsönhatásakor bekövetkezı energiaváltozást az ún. Salem -
Klopman egyenlet írja le:
∆E = - A + B + C
ahol A a betöltött MO-k taszítását, B a Coulomb kölcsönhatást, C a betöltött és betöltetlen
MO-k kölcsönhatását veszi figyelembe. Mivel a betöltött MO-k kölcsönhatása mindig
taszító ezért csak két reakciótípust különböztetünk meg: töltéskonrollált (B dominál) és
pálya- (orbitál-) kontrollált (C dominál) reakciók. A C-tag akkor a legnagyobb, ha a
nukleofil HOMO és az elektrofil LUMO energiája közel esik egymáshoz.
A pályakontrollált reakció során a molekulák úgy közelítenek egymáshoz, hogy a
HOMO illetve a LUMO pályán nagy pályakoefficienssel rendelkezı atomok között jön létre
kapcsolat. Töltéskontrollált reakciók esetén ellenben a legnagyobb parciális töltéssel
rendelkezı atomok között jön létre kapcsolat.
Vizsgáljuk meg az alábbi reakciókat.
Az acetonból bázis (NaH) hatására keletkezı enolát-anion protonnal gyors
töltéskontrollált reakcióban a megfelelı enollá alakul. A pozitív töltéső proton az enolát
anion mezomer (a két szénatomra és az oxigénre kiterjedı) tricentrikus π-rendszerének
legnagyobb töltéssőrőségő részéhez közelítve kötıdik az anionhoz. Az enolát-anion ellenben
a töltéssel nem rendelkezı jód molekula ellen pályakontrollált reakcióban a tricentrikus π-
E1
43
rendszer másik végével indít nukleofil támadást. Az acetonra mint szubsztrátra nézve
elektrofil szubsztitúció tehát C-halogénezést eredményezett (39. ábra)
CH3C
CH3
O
CH3C
CH2
O CH3C
CH2
O
I
CH3C
CH2
OH
NaH
H+
I I
I
39. ábra
Az aceton töltéskontrollált enolizációja, és pályakontrollált jódozása
2.1.6. Savbázis alapfogalmak
A Brønsted-féle sav-bázis elmélet szerint savak proton donorok, a bázisok proton
akceptorok.
H-A + B: HB+ + A-
sav bázis konjugált sav konjugált bázis
A savak erısségét valamilyen oldószerben, leggyakrabban vízben mért disszociációs
egyensúlyi állandójának nagyságával jellemezzük. Az oldószer tehát a bázis szerepét tölti
be. Tekintettel arra, hogy a víz koncentrációja gyakorlatilag nem változik, a híg oldatokban
az aktivitások helyett a koncentrációkkal számolhatunk, az egyensúlyi állandó
H-A + H2O H3O+ + A-
Ka = [H O ][A ]
[HA]3
+ −
– lg Ka = pKa
Ebbıl az összefüggésbıl az is kitőnik, hogy a saverısség függ az oldószer
bázicitásától és szolvatáló készségétıl.
44
Ugyanígy a báziserısségre a
B: + H2O BH+ + OH-
Kb = [BH ][OH ]
[B:]
+ −
-lg Kb = pKb
összefüggés vezethetı le.
A báziserısséget szokás a bázis konjugált savának (BH+) pKa értékével is
jellemezni, mivel ez a két érték az alábbiak szerint nem független egymástól:
BH+ + H2O B: + H3O+
Ka = [B:][H O ]
[BH ]3
+
+
Ka Kb = [B:][H O ][BH ][OH ]
[BH ][B:]3
+ + −
+ = [H3O+][OH-]
azaz: pKa + pKb = 14.
Ezek az összefüggések azt jelentik, hogy egy adott közegben (pl. a fenti egyensúlyi
adatokat alkalmazva, vízben) fel lehet állítani az összes anyagra vonatkozó saverısségi
(báziserısségi) sorrendet (l. 2. táblázat). Egy anyag minél erısebb sav, a konjugált bázisa
annál gyengébb bázis, illetve egy anyag minél erısebb bázis, a konjugált sava annál
gyengébb sav. Ha egy sav bázis reakció egyensúlyi összetételét meg akarjuk becsülni, a sav
2. táblázatban közölt pKa értékébıl ki kell vonni a bázis konjugált savának pKa értékét, és
megkapjuk az adott sav-bázis egyensúly pK értékét.
A Lewis-féle sav-bázis elmélet a Brønsted-féle sav-bázis elmélet általánosítása.
Abból indul ki, hogy a bázisok közös jellemzıje, prótikus közegben elektronpárjukkal
megkötik a protont. Tehát a bázisok elektronpár-donor molekulák. Aprótikus közegben a
bázisok más elektronpár-akceptor molekulákkal lépnek kapcsolatba. Ezeket az elektronpár-
akceptor molekulákat hívjuk általánosan savaknak. A proton a legegyszerőbb sav. Szerves
kémiában sokszor használunk Lewis-savakat reagensként, katalizátorként.
45
2. táblázat: Néhány szerves és szervetelen vegyület jellemzı pKa értéke
Konjugált sav pKa konjugált bázis
CH4 48 CH3−
C6H6 37 Ph−
NH3 36 NH2−
HC≡CH 25 −C≡CH
CH3COOEt 25 −CH2COOEt
CH3COCH3 20 CH3COCH2−
tBuOH 19 tBuO−
H2O 16 OH−
CH3OH 15,5 CH3O−
CH2(COOEt)2 13,5 −CH(COOEt)2
CH3COCH2COOEt 10,5 CH3COCH−COOEt
CH3NH3+ 10,5 CH3NH2
CH3NO2 10,2 −CH2NO2
PhOH 9,9 PhO−
NH4+ 9,25 NH3
HCN 9 CN−
CH3COCH2COCH3 9 CH3COCH−COCH3
H2CO3 6,35 HCO3−
CH3COOH 4,75 CH3COO−
C6H5NH3+ 4,6 C6H5NH2
PhCOOH 4,2 PhCOO−
HCOOH 3,75 HCOO−
CH3OH2+ -2 CH3OH
HCl -2,1 Cl−
(CH3) 2OH+ -2 CH3OCH3
CH3CH2+ -4 CH2=CH2
PhCH=OH+ -7.2 PhCH=O
HClO4 -20 ClO4−
46
CH3 C
O
H
H CH3 C
OH
H
CH3 C
O
H
CH3 C
O
H
BF3BF3
40. ábra
Sav-bázis reakciók
felsı sor: protonálódás
alsó sor: komplexképzés Lewis-savval
Mint láttuk, az elızıekben tárgyalt sav-bázis elméletek a sav-bázis tulajdonságot
mint termodinamikai sajátságokat tárgyalták. A bázisok és az elızı fejezetben tárgyalt
nukleofilek közös sajátossága, hogy elektronpárjukkal lépnek a reakciókba, a savak és
elektrofilek közös jellemzıje pedig, hogy fogadják ezeket az elektronpárokat. A két rokon
fogalomkör között a kapcsolatot a kemény és lágy savak és bázisok elmélete (HSAB)∗
teremtette meg azzal, hogy a Fukui-féle FMO elmélethez hasonlóan a sav-bázis
tulajdonságokat is a molekulapályák segítségével értelmezte.
A tapasztalat azt mutatta, hogy az ún. kemény (hard, kis energiájú HOMO-val
rendelkezı) bázisok erısebb kötést létesítenek (és gyorsabban is reagálnak) az ún. kemény
(nagy energiájú LUMO-val rendelkezı) savakkal, a lágy (soft, nagy energiájú HOMO-val
rendelkezı) bázisok erısebb kötést létesítenek (és gyorsabban is reagálnak) a lágy (kis
energiájú LUMO-val rendelkezı) savakkal. Ez a Fukui-féle elméletbıl logikusan
következik. Az elsı esetben kis HOMO energiával rendelkezı (azaz nagy elektronsőrőségő,
kis mérető, nehezen polarizálható, stabil, “kemény” elektronfelhıt tartalmazó) bázisok
reagálnak nagy LUMO energiájú (kationos, vagy nagy parciális pozitív töltéső) savakkal és
töltés kontrollált reakcióban ionos (vagy erısen poláros kovalens) kötést hoznak létre. A
második esetben nagy HOMO energiájú (azaz kis elektronsőrőségő, nagy mérető, könnyen
polarizálható, “lágy” elektronfelhıt tartalmazó) bázisok kis LUMO energiájú savakkal
orbitál kontrollált reakcióban reagálva kovalens kötést hoznak létre. Pearson vezette be a
47
kemény-lágy sav-bázis fogalmat, s rendezte reaktivitásuk alapján sorrendbe a savakat és
bázisokat. A 3. táblázatban a legfontosabb savakat és bázisokat soroltuk fel. Meg kell
jegyezni, hogy a sav-bázis tulajdonságokat nem lehet a partnertıl függetlenül tárgyalni. A
két reagáló partner HOMO-LUMO energiakülönbsége határozza meg, hogy a reakció töltés-
vagy pályakontrollált lesz-e, azaz a benne résztvevı savak és bázisok kemények-e vagy
lágyak.
A proton és a szerves kémiában használt Lewis-sav katalizátorok többsége a kemény
savak közé tartozik, és töltés kontrollált sav-bázis reakcióban vesz részt. A legtöbb
nukleofil-elektrofil reakcióban résztvevı semleges szerves molekula lágy, és
pályakontrollált reakcióban hozza létre az új kovalens kötést. A fenti kemény reagensekkel
katalizált reakciók azonban általában töltéskontrollált elektrofil-nukleofil reakciók.
3. táblázat: Néhány kemény és lágy sav (elektrofil) és bázis (nukleofil)
Bázisok (nukleofilek) Savak (elektrofilek)
Kemény Kemény
H2O, OH−, F−, RCO2−, PO4
3−, SO42− H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+
Cl−, CO32−, ClO4
−, NO3− BF3, B(OR)3, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3
ROH, RO−, R2O, NH3, RNH2, NH2NH2 SO3, RCO+, CO2, HX
Átmenet Átmenet
PhNH2, piridin, N3−, Br− SO2, NO+, R3C
+, Ph+
Lágy Lágy
R2S, RSH, RS−, I−, SCN− Cu+, Ag+, Hg22+, Cd2+, Hg2+
R3P, (RO)3P, CN−, RNC RS+, I+, Br+, HO+, RO+
CH2=CH2, benzol BH3, I2, Br2, ICN
H-, R- O•, Cl•, Br•, I•, N•, RO•, RO2•
∗ HSAB-Hard and Ssoft Acids and Bases.
48
2.2. A legfontosabb szerves kémiai reakciók
2.2.1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN)
A C–X kötést tartalmazó (X = Hlg, +OHR’, O–acil stb.) halogénvegyületekben,
protonált alkoholokban, éterekben, karbonsav és szulfonsav észterekben stb. a szén-halogén,
szén-oxigén kötés már alapállapotban polározott.
C Xδ δ
41. ábra
A polározott C–X kötés
A C-X σ-kötésben az elektronsőrőség pl. a halogén környezetében sokkal nagyobb,
mint a szénatom körül (vö. pl. CH3Cl, dipólusmomentum: µ = 1,94 D), a halogén ugyanis
lényegesen elektronegatívabb mint a szén.
Ennek következtében a szénatomon elektronhiány, az X-atomon elektronfelesleg
van, amit parciális (δ) töltésekkel szimbolizálunk. Ezt az elektroneltolódást - megállapodás
szerint - csak viszonylagosnak, a halogén helyén hidrogént tartalmazó vegyülethez képest
fennálló elektroneltolódásnak tekintjük, és induktív effektusnak nevezzük (l. még 14. ábra,
1.3.2.3. fejezet). Elıjele a hidrogénnél elektronvonzóbb atomok, csoportok estén negatív,
ellenkezı esetben pozitív.
Várható, hogy ezekben a vegyületekben a szénatom tehát nukleofilekkel lesz
reakcióba vihetı. A nukleofil közeledésekor a C–X kötés tovább polarizálódik, az
alapállapotban meglevı sztatikus -Is effektust a reagáló állapotban egy dinamikus -Id effektus
váltja fel. Az alapállapotú polarizáltság halogenidek esetén — a halogénatomok
elektronegativitási sorrendjének megfelelıen — C-F > C-Cl > C-Br > C-I sorrendben
csökken, a polarizálhatóság sorrendje éppen fordított: C-F < C-Cl < C-Br < C-I, hiszen a
kisebb elektronegativitású atom környezetében levı elektronfelhı kevésbé kötött. Mivel a
dinamikus effektusok általában nagyobbak a sztatikus alapállapotban meglevı
effektusoknál, ezért az alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúciós (SN) reakcióiban az alkil-
jodidok lesznek a legreakcióképesebbek. A reakció eredményeként a C–X kötés felhasad, és
egy új kötés alakul ki a nukelofil reaktív centrumával.
49
Az SN reakciók általános szkémája a következı:
R–X + Y’: → R–Y + X’:
ahol X = F, Cl, Br, I, +OH2, +OHR’, O–COR’, O–SO2R’, O–SO3H, N2
+, +SR’2
X’ = F−, Cl−, Br−, I−, H2O, R’OH, R’COO−, R’SO3−, HSO4
−, N2, SR’2
Y’ = F−, Cl−, Br−, I−, −OH, −OR’, R’COO−, −SH, −SR’, SR’2, NH3, HNR’R’’, NR’3,
NH2NH2, NO2−, N3
−, PR’3, −C≡CR’, −CN, −CH2NO2,
−CH2COR’,
−CH2COOR’, stb. és −CH(EWG)2 (EWG = elektronszívó csoport)
Y = F, Cl, Br, I, OH, OR’, O–COR’, SH, SR’, +SR’2, NH2, NR’R’’, +NR’3,
NHNH2, NO2 vagy ON=O, N3, +PR’3, C≡CR’, CN, CH2NO2, CH2COR’,
CH2COOR’, stb. és CH(EWG)2 (EWG = elektronszívó csoport)
Látható, hogy mind a támadó nukleofil (Y’), mind a kilépı atom, vagy molekula (X’)
lehet semleges (Y’: szulfán, ammónia, amin, hidrazin, foszfin; X’: víz, alkohol, nitrogén,
szulfán), vagy negatív töltést viselı anion (Y’: halogenid, hidroxid, alkoxid vagy fenolát,
karboxilát, szulfid, nitrit, azid, acetilid, cianid, és egy, vagy két elektronszívó csoportot α-
helyzetben tartalmazó metanid, pl. nitronát, enolát stb.; X’: halogenid, karboxilát, szulfonát,
hidrogén-szulfát). A szubsztrátum és a termék pedig vagy semleges, (R–X: halogénvegyület,
karbonsav- és szulfonsav-észter; R–Y: halogénvegyület, alkohol, éter, észter, szulfán, amin,
hidrazin, nitrovegyület vagy alkil-nitrit, alkil-azid, acetilénszármazék, alkil-cianid, illetve
elektronszívó csoporthoz képest α-helyzetben alkilezett vegyület) vagy pozitív töltéső kation
(R–X: protonált alkohol és éter, diazónium- és szulfónum-só; R–Y: szulfónium-,
ammónium- és foszfónium-sók). Sokszor a támadó nukleofil anionos (deprotonált) alakját,
vagy a szubsztrátum kationos (protonált) alakját a reakcióelegyben állítjuk elı sav-bázis
reakció segítségével.
Ezekben a reakciókban általában valamilyen atomhoz vagy atomcsoporthoz
(belépıcsoport, Y) a szubsztrátumból levezethetı alkilcsoportot (R) kapcsoljuk, ezért ezeket
a reakciókat alkilezésnek is szoktuk nevezni.
Az aromás halogén- és egyéb vegyületek a felsorolt nukleofil szubsztitúciós
reakciókat (arilezés) vagy csak igen erélyes körülmények között, vagy speciális
szubsztituensek esetén adják (l. alább a 2.2.3. fejezetben).
50
2.2.1.1. Az SN reakciók mechanizmusa
Az alifás vegyületek nukleofil szubsztitúciójának vizsgálata - a kinetikai mérések
alapján - azt mutatta, hogy ezek a reakciók két típusba sorolhatók:
bimolekuláris w = k [R-X][Y:] SN2
monomolekuláris w = k [R-X] SN1
A monomolekuláris, bimolekuláris jelzı a reakció molekularitására utal. A
molekularitáson egy-egy elemi kémiai reakcióban kötésváltozást szenvedı részecskék
(molekulák, ionok, gyökök) számát értjük. Összetett reakciók molekularitását a
sebességmeghatározó lépés molekularitása határozza meg.
Az SN2 reakció
A belépı csoport a szénatomot a kilépı csoporttal ellentétes oldalról támadja meg.
Az Y–C kötés létesülése és a C–X kötés megszőnése egyidejőleg, szinkron folyamatban
történik. A reakció egyetlen átmeneti állapoton keresztül halad, azaz az SN2 reakció
egylépéses reakció. Az energiaprofil-diagram a 42. ábrán látható.
∆G*
∆G
átmeneti állapotG
R XY
Y X
Y RX
42. ábra
Az SN2 reakció energiaprofil-diagramja
51
Ezt a mechanizmuselképzelést támasztja alá az a tény is, hogy olyan R–X
vegyületekkel, amelyekben az α-szénatomon négy különbözı szubsztituens foglal helyet, az
Y = X esetben egyik enantiomerbıl (A) kiindulva a másik enantiomerhez (A*) jutunk. A és
A* tükörképei egymásnak. A szénatomon konfiguráció átfordulás, inverzió játszódik le.
C X
a
bc
δ δ
YY X CY
a
b cX
A A*
43. ábra
Az SN2 reakció sztereokémiája
Az SN2 reakció (soft, pályakontrollált) mechanizmusa jól értelmezhetı a Fukui-féle
FMO-elmélet alapján is. A közeledı két molekula megfelelı MO-inak kölcsönhatása
(HOMO-LUMO) akkor optimális, ha a 44. ábrán látható módon tud a nukleofil HOMO
pályája és a halogénszármazék LUMO pályája átfedésbe kerülni. Látható, hogy akkor
maximális a kölcsönhatás, ha a kilépı és belépı csoport 180°-os szöget zár be. A LUMO
pálya betöltıdése a C–X kötést egyben hasítja.
HOMOY LUMORX XY-R
a
bc
δ δa
b c
44. ábra
Az SN2 reakció értelmezése az FMO-elmélet alapján
HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
Nukleofil Szubsztrát
52
Az SN1 reakció
A reakció sebességmeghatározó lépése a C–X kötés heterolízise (45. ábra). A reakció
köztiterméken, karbénium-ionon keresztül halad, lépcsıs (stepwise) mechanizmusú.
Gátmeneti állapot
közti termék
R XY
Y RX
XY
45. ábra
Az SN1 reakció energiaprofil-diagramja
A karbéniumion planáris-trigonális elrendezıdéső, így a nukleofil mindkét oldalról
megtámadhatja. Ezért SN1 reakcióban, ha az egyik enatiomerbıl indulunk ki, a két
enantiomer 1:1 arányú keverékét, azaz az ún. racém módosulatot kapjuk. Az SN1 reakció
tehát racemizációval jár együtt.
CY
a
b c
X
C X
a
bc
δ δ YX C Y
a
bc
46. ábra
Az SN1 reakció sztereokémiája
Az SN1 reakció is értelmezhetı az FMO-elmélet alapján. A reakció elsı lépése az
oldószer szolvatációs hatása (vagy egyéb ok) miatt végbemenı disszociáció. A keletkezı
karbénium-ion vegyértékhéja betöltetlen, az üres szén pz pálya a LUMO, melynek a
síkalkatú kation két oldalán azonos nagyságú és alakú térfele van. A karbénium-ion LUMO-
53
ját a nukleofil anion HOMO-ja mind a két térfél irányából azonos valószínőséggel
támadhatja a gyors töltéskontrollált reakcióban.
A gyakorlatban ritkák a kizárólag tisztán SN1 vagy SN2 mechanizmusú reakciók.
Gyakori, hogy a C–X kötés hasadása és a C–Y kötés létesülése sem nem egyidejő, sem nem
különül el teljesen, a kilépı anion többé kevésbé kötött formában még közös
szolvátburokban marad a karbénium kationnal, azaz annak egyik oldalát elfoglalja. Ekkor a
nukleofil támadása errıl az oldalról gátolt. Attól függıen, hogy a nukleofil támadása
pillanatában a kilépı csoport mennyire távolodott el az eredeti helyétıl, változik a
termékarány a tisztán inverziós terméktıl (tisztán SN2) a teljes racemizációig (tisztán SN1).
Az aromás halogénvegyületek csökkent reakciókészségőek. A halogén az aromás
győrő teljes π-elekronrendszerével lép kölcsönhatásba. Ha az aromás győrőhöz a halogénhez
képest orto- vagy para-helyzetben erıs elektronvonzó csoport kapcsolódik, akkor az aromás
halogénvegyületek is viszonylag könnyen vihetık SN reakcióba. (lásd SN2Ar reakciók,
2.2.3. fejezet)
2.2.1.2. Néhány példa, további szempont nukleofil rekciók kivitelezésére
A) A terc-butil-klorid hidrolízise
Az reakció az SN1 mechanizmus játszódik le, mert
• a nukleofil nehezen fér hozzá ellentétes oldalról az α-szénatomhoz a jelenlévı
metilcsoportok taszítása révén,
• a tercier-alkilcsoport esetében a kationt három alkilcsoport hiperkonjugációs hatása
stabilizálja.
Például:
Cl
CH3
CH3CH3
C Cl
CH3
CH3
CH3
δ δCl C OH2
CH3
CH3
CH3H2O
H2O
47. ábra
A terc-butil-klorid hidrolízise
54
B) Az oldószer szerepe
Az SN1 reakciónak a prótikus oldószerek kedveznek. A sebességmeghatározó
lépéshez, a C-X kötés heterolíziséhez szükséges energiát a képzıdı karbéniumion és anion
szolvatációs hıje fedezi. A prótikus-poláris oldószerek mind az aniont (hidrogén-hidak),
mind a kationt szolvatálják. Ilyen oldószerek a víz, az alkoholok és a szerves savak. A
második töltéskontrollált reakció annyira exoterm, hogy azt az ionok szolvatációja nem
akadályozza.
Az SN2 reakciók aprótikus-poláris oldószerben mennek jól, mivel ezek az
oldószerek az anionokat nem szolvatálják, nem tudnak hidrogén-hidat képezni. A "meztelen"
anion igen reakcióképes, mert a nukleofilnek a szolvatációs burkot nem kell áttörnie, így a
reakció sebességmeghatározó lépése a nukleofil támadása könnyen végbemegy. Ilyen
aprótikus-poláris oldószer pl. az aceton, dimetilformamid (DMF), dimetil-szulfoxid
(DMSO), hexametil-foszforsav-triamid (HMPTA).
Apoláros oldószerek nem kedveznek a nukleofil szubsztitúciónak, mert bennük az
ionok egyáltalán nem szolvatálódnak, így sem a C–X kötés heterolízise nem történhet meg,
és az általában ionos nukleofilek sem oldódnak fel bennük. Nagyon jó eredményt lehet
elérni ellenben, ha ún. koronaétert helyezünk a reakcióelegybe. A koronaéter jól oldódik
apoláros oldószerben és koordinatív kötésekkel meg tudja kötni a kationokat (48. ábra). A
koronaéterhez kötött kationnal együtt a hozzátartozó, nem szolvatált, nagy reakciókészségő
“meztelen” nukleofil anion is oldatba kerül. Így más közegben nehezen végbemenı SN2
reakciókat is végre lehet hajtani. A különféle győrőtagszámú koronaéterek közül a kationnak
megfelelı méretőt kell kiválasztani.
OO
O O
Li OH
48. ábra
LiOH oldása 12-korona-4 segítségével
55
C) A nukleofilitási sorrend
A nukleofil tulajdonképpen egy Lewis-bázis. Lehet semleges, de negatív töltéssel is
rendelkezhet. A nukleofil minısége az SN2 reakció sebességét jelentısen befolyásolja, az
SN1-ét nem. Minél polarizálhatóbb a nukleofil, minél kisebb az elektronpárt szolgáltató
atom elektronegativitása, annál nukleofilebb a reagens. A polarizációs készség a periódusos
rendszer valamely oszlopában lefelé haladva nı. Három faktor változása okozza ezt. Az
elektronegativitás ebbe az irányba csökken, nı az elektronfelhı távolsága az atommagtól és
a nehezebb atomok kevésbé szolvatálódnak. Minél nagyobb mérető az anion, annál kisebb a
szolvatációs energiája, tehát annál könyebben alakul át nemszolvatált, reakcióképes
nukleofillá.Ennek megfelelıen a nukleofilitási sorrend:
F– < AcO– < Cl– < PhO– < Br– < MeO– < I– < CN– < PhS– < PhSe–
Lágy elektrofil kemény nukleofillel nem reagál, ez utóbbi inkább bázisként
viselkedik és α- vagy β-helyzetbıl (ha van), protont hasít le (l. a 2.2.2. és 2.2.5. fejezeteket).
D) Reakciók Lewis-savak jelenlétében
Lewis-savak {pl. ezüst (Ag+) és higany (Hg2+) ionok vagy AlCl3} megkönnyítik a
szén—halogén kötés heterolízisét, elısegítve ezzel az SN1 reakció sebességmeghatározó
lépésének végbemenetelét. Az ezüst- és higany-halogenidek — igen kis disszociációs
állandójuk következtében — az egyensúlyi reakciót nagymértékben a karbéniumion
keletkezése irányába tolják el.
C Xδ δ
AgXAg
49. ábra
Alkil-halogenid reakciója ezüst kationnal
Az AlCl3 és egyéb Lewis-sav katalizátorok negatív töltéső komplex anionként kötik
meg a halogenidionokat. Ilyen katalízis alkalmazunk pl. aromás vegyületek alkilezésekor. E
56
reakciók az alkil-halogenid szmszögébıl nézve SN1, míg az aromás vegyület szemszögébıl
nézve SEAr reakció. Részletesen a 2.2.3. fejezetben kerülnek tárgyalásra.
C Xδ δ AlCl3
Al X
Cl
ClCl
50. ábra
Alkil-halogenid reakciója Lewis-savval
E) Alkoholok szubsztitúciója
Minél erısebb bázis a kilépı csoport, annál kevésbé lehet nukleofil szubsztiúcióban
kicserélni. Mivel pl. a halogenideknél a báziserısség a I– < Br– < Cl– << F– irányába nı,
ezzel együtt csökken a alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúcióra való hajlama. Olyan erıs
bázisok, mint az –OH, –NH2 nukleofil szubsztitúcióban nem léptethetık ki. Ezért nem lehet
pl. alkoholokból alkáli-bromidokkal alkil-bromidokat elıállítani. A hidroxil-csoport
kilépése csak erıs ásványi savak jelenlétében játszódik le, amikor is a szubsztrát molekula
protonálódik és a reakcióban a gyenge bázis víz lép ki. A protonálás tulajdonképpen az
elıbb említett Lewis-sav katalízis egyik fajtája. (51. ábra)
C OHδ δ
H2OH
C OH2
SN1
CY
YYSN2
51. ábra
Alkoholok nukleofil szubsztitúciója proton katalízissel
Másik lehetıség, hogy az alkoholos hidroxilcsoportból észterezéssel (elsısorban
szulfonsavakkal) jól kilépı csoportot állítunk elı (52. ábra)
57
O SO2 CF3C OH C O SO2 CF3 CYY
SN2
52. ábra
Alkoholok szubsztitúciója jól kilépı csoport kiépítésével
F) Ambidens nukleofilek
A két vagy több nukleofil atommal rendelkezı ún. ambidens nukleofilekben, mint
amilyen a –CN, NO2–, –SCN, nitronát, enolát stb. a lágy nukleofil centrum a relative kevésbé
elektronegatív atom, ezért az SN2 reakció mindíg ezen játszódik le, míg kemény
elektrofillel, az SN1 reakció a negatív töltést hordozó elektronegatívabb atomon megy
végbe.
Ha alkil-jodidot nátrium-nitrittel reagáltatunk az SN2 reakciónak megfelelı
oldószerben (pl. DMF), pályakontrollált reakcióban az ambidens nitrit-anion lágy centruma,
a nitrogénatom indít nukleofil támadást a lágy elektrofil szénatom ellen. A termék a
nitrovegyület lesz. Ha ellenben az SN1 reakciónak megfelelı alkoholban Lewis-sav
katalízist alkalmazunk (Ag+), töltéskontrollált reakcióban a kemény alkil-kationnal a nitrit
anion kemény centruma, az oxigén fog kötést létesíteni, azaz alkil-nitrit keletkezik (53.
ábra).
DMF
Ag NO2
C Iδ δ
AgI
Na NO2 CO2N
SN1CONONO2
SN2
53. ábra
Nukleofil szubsztitúciós reakciók az ambidens nitrit-anionnal
58
2.2.2. Eliminációs reakciók
Az alkil-halogenidek, protonált alkoholok, ammónium-sók, foszfónium-sók és
szulfónium-sók α és β helyzető szénatomján∗ lévı hidrogének környzetében az
elektronsőrőség — az elektronvozó hatás tovaterjedése miatt — kicsi, a hidrogének
protonként viszonylag könnyen lehasíthatók. α-Eliminációval karbén, vagy ilid, β-
eliminációval olefin képzıdik. Ha csak a megszőnı és keletkezı kötések számát hasonlítjuk
össze, azonnal kitőnik, hogy az olefin képzıdése, azaz a β-elimináció a kedvezményezett.
Ezért α-elimináció csak akkor szokott végbemenni, ha a β-eliminációra nincs lehetıség.
α
H
H H Hα
β
H
X
H
H H
Hα
β
H
XH H
Hα
H
HH
H
karbén
ilid
olefin
54. ábra
α- és β-eliminációs reakciók
2.2.2.1.Az αααα-elimináció
Halogénvegyületek esetén az α-elimináció csak abban az esetben játszódik le, ha
nincs β-helyzető hidrogénatom, és az α-helyzetben lévı hidrogénatomot több halogénatom
elektronszívó hatása is lazítja. A gyakorlatban legelterjedtebb ilyen a reakció a kloroform
lúgos közegben végbemenı diklór-karbént eredményezı eliminációja. A halogenidek esetén
az ilid-típusú közti termék nem stabil, az elsı protonkihasadási lépést azonnal követi a
második halogenidkihasadási lépés. A keletkezı karbén szénatomja körül két ligandum és
ezen kívül két elektron található. Mivel a vegyértékhéja így nem teljesen betöltött, nagyon
reaktív képzıdmény, és általában addíciós reakcióban azonnal továbbalakul.
∗ A funkciós csoportot viselı szénatomot α-val, attól távolodva a szénatomokat rendre β, γ... görög betőkkel jelöljük.
59
C H
Cl
ClCl
δ
OH
C
ClClC
Cl
ClCl
55. ábra
Diklórkarbén képzıdése
Szulfónium- és foszfónium-sók esetén a protonvesztéssel képzıdı anion a kén-
illetve foszfor d-pályáival kölcsönhatásba lépve semleges bruttó töltéső, viszonylag stabil,
de további, általában addíciós reakcióra képes ilidet képez. Ezeket az ilideket a d-p pályák
kölcsönhatásával létrejövı delokalizált π-rendszer stabilizálja.
C H
P
HH
Ph
Ph Ph
HC
P
HH
Ph
Ph Ph
C
PPh
Ph Ph
HH
56. ábra
Trifenilfoszfónium-ilid képzıdése
Tulajdonképpen α-eliminációnak tekinthetı az oxo-, nitro-, ciano-csoport melletti α-
helyzető szénatomról történı protonvesztés is. Ezen erısen elektronvonzó csoportok közös
sajátossága, hogy elektronszívó hatásukkal nemcsak az α-helyzető hidrogénatomot lazítják,
hanem a π-rendszerükkel konjugált helyzetbe kerülı aniont (enolát, nitronát) is stabilizálják.
E stabilizáló hatás olyan erıs, hogy ilyen csoportok esetén bázis hatására — β-helyzető
hidrogénatom jelenléte esetén is — csak az α-elimináció játszódik le. A képzıdı anion
ezután nukleofil reagensként vesz részt további reakciókban (l. a 2.2.1. fejezetet).
Különösen könnyen hasítható le a proton két ilyen elektronszívó csoport által közrefogott
szénatomról. (vö. a 2. táblázatban közölt pKa értékekkel) Ezeket a két illetve egy
elektronszívó csoportot tartalmazó vegyületeket (acetilaceton, acetecetészter, malonészter,
ciánecetészter, nitrometán, aceton, etil-acetát) széles körben használja a szerves vegyipar
szintézis alapanyagként.
60
EtOCC
H
HHR
O
CCHR
O HCC
HR
O H
EtOCC
H
HHRO
O
CCHRO
O HCC
HRO
O H
EtOCN
H
HHO
O
CNHO
O HCN
HO
O H
EtOCC
H
HHN CC
H
HN CC
H
HN
57. ábra
Enolát és nitronát típusú anionok képzıdése
2.2.2.2. A ββββ-elimináció
Bázisokkal (pl. KOH, NaOEt) alkil-halogenidekbıl, ammónium- és szulfónium-
sókból hidrogén-halogenid, amin, illetve szulfán hasítható ki. Alkoholokból az elimináció
savas körülmények között játszódik le, elıször az alkoholt a savval protonálni kell. Ha a
molekulában két β-helyzető hidrogénatom is elıfordul a különbözı eliminációs reakciókban
eltérı arányban keletkezik a két regioizomer. A szek-butil-bromid alkoholos kálium-
hidroxiddal zömmel but-2-ént szolgáltat (Zajcev-elimináció). A terminális (láncvégi)
olefinkötést tartalmazó izomer mennyisége pl. +N(CH3)3, +S(CH3)2 stb. kilépı csoportok
E1cB mechanizmus (l. késıbb) szerint lejátszódó eliminációja esetén nı meg (Hofmann-
elimináció). Alkoholok eliminációja is Zajcev-terméket eredményez.
61
H
XH
CH3
CH3
H H
HCH3
CH3Zajcev
H
HH
CH2
CH3
Hofmann
58. ábra
Az elimináció regioszelektivitása
Az eliminációs reakció mechanizmusa aszerint, hogy az 59. ábrán a és b jelő kötések
megszőnése milyen sorrendben történik, háromféle lehet.
H
XH
R'
R
H
a
b
B
59. ábra
Az elimináció során történı kötésvándorlások
Ha az a jelő C–X kötés heterolízise megelızi a B–H kötés létesülését és így a b jelő
H–C kötés hasadását a reakciót E1 reakciónak nevezzük, mely az SN1 reakcióval azonos
köztiterméken keresztül játszódik le. Az E1 reakció végbementele halogénvegyületek illetve
protonált alkoholok esetén akkor valószínő, amikor a szubsztrát szerkezete alapján a
karbénium ion jelentıs stabilitással rendelkezik (l. 2.2.1.2. fejezet).
CH3
CH3
CH2
OH
CH3
CHCH3
CH3 CH3
CH2CH3
CH3 CH3H CH3
CH3
CH2
OH2
CH3
60. ábra
A terc-pentil-alkohol savkatalizált E1 eliminációja
62
Mivel a reakció köztiterméken keresztül játszódik le, abból a hiperkonjugációs
hatásokkal stabilizált láncközbeni olefin (Zajcev-termék) képzıdik.
Ha az a és b kötés szinkron folyamatban szőnik meg, az egylépéses (összehangolt)
reakciót E2 reakciónak hívjuk. A reakció végbemeneteléhez szigorú sztereokémiai
feltételnek kell teljesülnie. Ha azt valamilyen nagy térkitöltéső csoport nem akadályozza
meg, a lehasadó proton és a kilépı csoport anti-periplanáris konformációban helyezkedik el
az E2 elimináció átmeneti állapotában (72. ábra).
H
Xb
d
a
c
HOMOB
LUMO
61. ábra
Az E2 elimináció átmeneti állapota
A sztereokémiai feltétel az FMO-elmélet alapján értelmezhetı. Az ábráról is látható,
hogy a bázis HOMO-pályája lép kölcsönhatásba a szubsztrát C–X és ezzel antiperiplanáris
helyzetben lévı C–H kötéséhez tartozó LUMO-pályájával. Ennek hatására mind a C–H
mind a C-X kötés felszakad, miközben kialakul a B–H kötés és a C–C π-kötés. A reakció
lefutásának megfelelıen a termék olefin sztereokémiája is adott, az az a és a c illetve a b és
a d szubsztituensek kerülnek az olefinkötés egy-egy oldalára. (62. ábra)
H
Xb
d
a
c
b
c
d
a
62. ábra
Az E2 elimináció sztereokémiája
Ha a b (C–H) kötés megszőnése megelızi az a C–X kötés hasadását: E1cB
mechanizmusról (cB = konjugált bázis) beszélünk. E reakciómechanizmus szerint játszódik
le az elimináció, ha az elsı lépésben képzıdı anionos centrumhoz kapcsolódó R-csoport
konjugáció révén az aniont stabilizálni tudja. Azaz R fenil, karbonil, vagy valamely hasonló
63
elektronszívó csoport. E reakciómechanizmus jellemzı tehát a β-szubsztituált
oxovegyületek és savszármazékok α,β-telítetlen származékot eredményezı eliminációs
reakcióira.
H
XH
R'
R
H
B
XH
R'R
H
H
H
R'
R
63. ábra
Az E1cB elimináció mechanizmusa
Az E1 mechanizmus szerint lejátszódó elimináció mindíg láncon belüli kettıskötést,
az E2 szerinti pedig a reakciópartnerektıl függıen vagy láncvégi vagy láncon belüli
kettıskötést eredményez. Az erısen elektronvonzó és egyben nagy térkitöltéső kilépı
csoportok esetében, mint amilyen az +N(CH3)3 és +S(CH3)2 a bázis — kinetikusan
kontrollált reakcióban — mindig a savasabb, sztérikusan könnyebben hozzáférhetı protont
hasítja le. Ez az oka annak, hogy 2-es helyzetben ilyen csoportot tartalmazó alkánokból
E1cB mechanizmussal mindig terminális olefinek képzıdnek. Itt jegyezzük meg, hogy az
eliminációk esetén is az E1cB, E2, és E1 mechanizmusok között az átmenet folyamatos. A
legritkább esetben beszélhetünk tiszta E1cB, E2 vagy E1 mechanizmus szerint lejátszódó
reakciókról.
2.2.2.3. Az elimináció / szubsztitució aránya
Az eliminációhoz használt bázis egyben nukleofil is, így az eliminációnak a
nukleofil szubsztitúció kísérı, konkurrens reakciója. A bázis és nukleofil nem azonos
fogalmak. A báziserısség (l. 2.1.6. fejezetet) egy kémiai egyensúllyal definiált
termodinamikai tulajdonság, a nukleofilitás azonos reakciókörülmények között mért
reakciósebességben kifejezhetı kinetikai tulajdonság. Az eliminációnak kedvez tehát a
gyakorlatilag nem nukleofil erıs bázis (pl. győrős amidin), a szubsztitúciónak a lágy
nukleofil, gyenge bázis (pl. N3–, RS–).
64
Tapasztalati tény, hogy adott alkil-halogenidre az E1/SN1 < E2/SN2. Ezért a
bimolekulás mechanizmusnak kedvezı reakciókörülmények kedveznek az olefin
képzıdésének (vizes híg NaOH-dal kiváltott SN1 reakció terméke fıleg alkohol; tömény
alkoholos KOH-dal kiváltott E2 reakció terméke fıleg olefin).
A hımérséklet emelése bimolekulás reakcióban az eliminációnak kedvez, mivel az
eliminációs reakció átmeneti állapotához a távozó csoportok antiperiplanáris állásának
követelménye miatt nagyobb ∆S≠ tartozik (vö. ∆G≠ = ∆H≠ - T∆S≠).
2.2.3. Aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói
Ahogy ezt az 1.3.3.2. fejezet 27-28. oldalán már kifejtettük az aromás vegyületek (pl.
benzol) körkörös delokalizált π-elektronrendszere különleges stabilitást biztosít e
molekuláknak. Ezért nem meglepı, hogy az aromás vegyületek legjellemzıbb reakciója a
szubsztitúció, amely reakció végén az aromás elektrongyőrő újra kialakul. Mivel a legtöbb
aromás vegyület e reakciókban nukleofilként vesz részt, az aromás vegyület szemszögébıl
nézve e reakciókat elektrofil szubsztitúciónak hívjuk. Ellenben ha az aromás vegyülethez
erıs elektronszívó csoport(ok) kapcsolódnak a HOMO-pályaenergia annyira lecsökken,
hogy az aromás vegyület válik az elektrofil reakciópartnerré, azaz aromás nukelofil
szubsztitúció játszódik le.
2.2.3.1. Aromás elektrofil szubsztitúció
A benzol π-elektronfelhıje könnyen polarizálható és elektrofil reagensekkel
készséggel reagál. A reakció elsı lépésében az általában pozitív töltéső elektrofil
addicionálódik az aromás győrőre, és az aromás π-rendszer megszőntével a viszonylag stabil
pentadienil-kation szerkezeti részt (öt π MO-n 4 elektron) tartalmazó ún. σ-komplex jön
létre. Ha a jelenlevı anion is addicionálódna a győrőre az aromás rendszer végleg
megszőnne. Ezért e reakcióút általában nem kedvezményezett. Ehelyett az elektrofil
kapcsolódási helyéhez tartozó protontól válik meg a közti termék, és visszaalakul az aromás
π-elektronfelhı. A legtöbb aromás szubsztitúciós reakció erısen exoterm. Ennek oka, hogy
a legtöbb elektrofil lágyabb a leváló protonnál, azaz stabilabb kötést létesít a szénatommal
mint a proton. Kivétel a szulfonálás, mert az ebben a reakcióban reakciópartner SO3
keménysége már összhasonlítható a protonéval. Ezért a szulfonálás megfordítható folyamat.
65
HE
H
E
E- H
64. ábra
Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa
G
közti termékszerûátmeneti állapot
kinetikusankontrolláltközti termék
65. ábra
Az SEAr reakció energiaprofil-diagramja
A leggyakrabban alkalmazott elektrofilek (Br+, Cl+, SO3, NO2+, R+, RCO+). Azaz a
legtöbb SEAr reakció brómozás, klórózás, szulfonálás, nitrálás, alkilezés és acilezés
(formilezés, ha R = H). Az SO3 kivételével a többi elektrofilt általában a reakcióelegyben
állítjuk elı Lewis-savak, esetleg erıs ásványi savak segítségével:
Cl2 + FeCl3 → Cl+ FeCl4−
Br2 + FeBr3 → Br+ FeBr4−
HNO3 + H2SO4 → NO2+ HSO4
− + H2O
RCl + AlCl3 → R+ AlCl4−
H2C=CH2 + HF + BF3 → CH3CH2+ BF4
−
RCOCl + AlCl3 → RCO+ AlCl4−
HCl + CO + AlCl3 → HCO+ AlCl4−
stb.
66
Ha a benzolgyőrőn az aromás elektronfelhı sőrőségét jelentısen növelı, ezzel együtt
a HOMO-energiát is növelı szubsztituens foglal helyett (+M effektussal rendelkezı aktiváló
szubsztituens) az aromás vegyület nukleofilitása annyira megnıhet, hogy az elektrofilt nem
szükséges a fenti módszerekkel elıállítani, hanem alacsony hımérsékleten gyengébb
savkatalizált reakciókat is végre lehet hajtani. A fenolt pl. híg salétromsavval lehet nitrálni,
elemi brómmal pedig brómozni, stb.
H
HO
H
Br
HO
Br
HO
- H
Br
Br Br
66. ábra
A fenol brómozása 0°C-on
Külön kiemelendı, hogy a benzol erıs savban, pl. cc.kénsav, protonálható. Ez a
reakció alkalmas deutériummal és triciummal jelzett benzolszármazékok elıállítására.
HD
H
D
D- H
D2O
67. ábra
A benzol deuterálása
Mivel e reakciókban az aromás vegyület a nukleofil reakciópartner, minden olyan
hatás, amely megváltoztatja az aromás elektronfelhı szerkezetét, energiáját, alapvetıen
befolyásolja a reakció lefolyását. Legfontosabb ezek közül az aromás győrőn helyetfoglaló
szubsztituens hatása.
A benzol szubsztitúciójakor a hat szénatom azonos reaktivitással rendelkezik. Ha
azonban monoszubsztituált benzolszármazékot reagáltatunk, a három lehetséges izomer már
nem a statisztikusan kiszámolható arányban (40% orto, 40% meta, 20% para, 68. ábra)
keletkezik..
67
Zo o
m m
p
68. ábra
A monoszubsztituált benzol helyzeteinek jelölése
A termékarányok, és az észlelt reakciósebességek jelentısen függenek a
benzolgyőrőn már helyet foglaló (Z) szubsztituenstıl. E hatások további tárgyalásától itt
eltekintünk.
2.2.3.2. Aromás nukleofil szubsztitúció
Aromás nukleofil szubsztitúció végbementelének feltétele, hogy az aromás vegyület
kis HOMO, illetve LUMO energiával rendelkezzen. Azaz azok a szubsztituensek amelyek
elektronszívó tulajdonságuk miatt csökkentik az SEAr reaktivitást, egyben növelik az
SN2 Ar reaktivitást. Míg az SEAr reakciókban a proton jól kilépı csoportnak bizonyult,
addig a hidrid-ion, mint erıs bázis nem léphet ki az SN2 Ar reakció során. (vö. 2.2.1.2. E),
56 oldal). Ezért az SN2 Ar reakciók az egy vagy több nitrocsoporttal (vagy más erısen
elektronszívó csoporttal) o-, p-helyzetben szubsztituált halogénvegyületek jellemzı
reakciója.
Az aromás halogénvegyületek bimolekuláris SN2Ar reakcióinak mechanizmusa
lényegesen eltér az alifás SN2 reakcióétól. Az SN2 Ar reakció lépcsıs mechanizmusú és
negatív töltéső köztiterméken, ún. Meisenheimer-komplexen keresztül halad (69. ábra). A
Meisenheimer-komplexben öt pz atompálya kombinációjával létrejött öt π-molekulapályán
hat elektron helyezkedik el. (70. ábra)
68
G
közti termékszerûátmeneti állapot
kinetikusankontrolláltközti termék
69. ábra
Az SN2Ar reakció energiaprofil-diagramja
Hlg
Nu
O2N
70. ábra
Egy Meisenheimer-komplex szerkezete
Az aromás vegyületek SN2Ar reakciókészségét növelı, a kilépı csoporthoz képest
orto- és/vagy para- helyzető elektronszívó csoportok szerepét az alábbi ábra alapján
értelmezhetjük.
O2N
Cl
EtO
Cl
OEt
N
O
OO2N
OEt
- Cl
71. ábra
Az aromás nukleofil szubsztotúció mechanizmusa
Az elvileg elképzelhetı négy mezomer határszerkezet közül a felírt arra utal, hogy a
negatív töltés nemcsak a győrő öt atomján, hanem a nitrocsoporton is delokalizálódhat, és
így viszonylag stabil köztitermék képzıdik.
69
A Meisenheimer-komplex bomlásirányát az szabja meg, hogy a belépı és a kilépı
csoport közül melyik a stabilabb anion, azaz a gyengébb bázis, azaz a jobb kilépı csoport. A
fenti példában a klorid-ion a komplexbıl kilépı anion.
Az SN2Ar reakciókészséget nemcsak a győrőhöz kapcsolódó elektronszívó csoport
növeli, hanem a győrőben helyet foglaló elektronegatív atom is. Ezért a hattagú
nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek (piridin, pirimidin, piridazin, pirazin) csökkent
SEAr, és megnövekedett SN2Ar reakciókészséggel rendelkeznek. Ez esetben az SN2Ar
reakció végbementeléhez már nincs szükség külön aktiváló szubsztituensre.
N
NCl
N
NH2NNH3
72. ábra
A 4-klórpirimidin SN2Ar reakciója
2.2.4. Addició szén-szén többszörös kötésre
Az olefinek illetve acetilénszármazékok reaktivitását alapvetıen a π-kötés
elektronfelhıje szabja meg, hiszen ehhez tartozik e molekulák HOMO illetve LUMO
pályája. Az aromás vegyületekhez hasonlóan e vegyületek is elsısorban mint nukleofilek
vesznek részt reakciókban. A fı különbség az aromás és a nem aromás telítetlen vegyületek
reaktivitása között az, hogy míg az aromás győrő stabilitása miatt az aromás vegyületekre a
szubsztitúció (l 2.2.3. fejezet), addig az olefinekre és acetilénszármazékokra az addició a
jellemzı. A továbbiakban elsısorban az olefinek reaktivitását mutatjuk be, az itt
elmondottak többé kevésbé érvényesek az acetilénszármazékokra is.
2.2.4.1. Olefinek elektrofil addiciós reakciói
A lágy nukleofil olefinek elektrofileket viszonylag könnyen addicionálnak. Ha az
elektrofil is lágy, pl. brómmolekula, az addició gyors, ha ellenben az elektrofil pozitív
töltéső kemény reaktáns, pl. proton, az addició lassú. Az elektrofil addiciója során képzıdı
karbénium-ion nagy energiájú köztitermék, amely a reakcióelegyben jelenlévı anionnal
gyors reakcióban szolgáltatja a reakció végtermékét.
70
H
H
H
HH
H
H
H
HH Cl
H
H
H
HH Cl
73. ábra
Az etén hidrogén-klorid addiciója
Ha az olefinkötés két pillératomjához eltérı ligandumok kapcsolódnak (pl. propén)
az elsı lépés egyben eldönti a reakció regioszelektivitását is. A példaként vett propénbıl a
proton addiciója után két karbénium ion (az propil- és az izopropil-kation) is képzıdhet.
Mivel e reakció során is érvényesül a kinetikus kontroll, a stabilabb kation képzıdéséhez
vezetı reakcióúton fog a termék keletkezni. Az alkil-kationok stabilitását elsısorban a
hiperkonjugatív hatások befolyásolják, ezért minél több szénhidrogéncsoport kapcsolódik a
kationos centrumhoz, annál nagyobb a kation stabilitása. Eszerint a propénbıl kizárólag
izopropil-klorid képzıdik. (74. ábra)
Azt a szabályt, hogy olefinek, illetve acetilének elektrofil addiciója során mindig az a
termék keletkezik amelyben az elektrofil az alcsonyabb rendő szénatomhoz kapcsolódik
Markovnyikov-szabálynak nevezzük.
CH CH3
Cl
CH3
ClCH3
H
CH3
HH
CH3
H
H
H
CH2CH3
H
H
74. ábra
A propén hidrogén-klorid addiciója
Hasonló elvek érvényesülnek a további hasonló mechanizmussal lejátszódó addiciók
esetén is. A legtöbbször használt elektrofil-nukleofil rektánsok a következık:
HCl, HBr, H2SO4, ClOH, Cl2, Br2
71
Ha az etén kénsav addiciót tömény kénsavban végezzük a reakció terméke a
bomlékony etil-hidrogén-szulfát, amelybıl hidrolízissel nyerhetı az etil-alkohol.
Közvetlenül az alkoholhoz jutunk, ha a reakciót híg savban végezzük.
CH3 CH2 OSO3H
HSO4CH3
H
HH
H
H
H
H
CH3 CH2
OH
H2O
CH3 CH2
OH2
H2O
-H
75. ábra
Olefinek víz addiciója
Az eddigiektıl eltérı a mechanizmusa a brómaddiciónak is. A olefin nukleofil
támadása kiváltja a brómmolekula heterolízisét, a reakció köztiterméke azonban győrős. A
győrős bromónium-ion köztitermék egyben megszabja a reakció sztereokémiáját is, hiszen a
bromid-anion csak a győrő brómmal szemközti oldaláról indíthat támadást, azaz a
brómmolekula addiciója transz-dibróm terméket eredményez.
Br Br Br
Br
Br
BrBr
H
HBr
a
b
76. ábra
A ciklopentén bróm addiciója
Mivel a bromid-anion támadása az ábrán a-val és b-vel jelölt úton egyforma
valószínőséggel következik be, a két enantiomer termék egy-egy arányban képzıdik.
Olefinek nemcsak kation–anion párokat, hanem elektrofil molekulákat is
addicionálnak.
72
A borán addició során az elektrofil a bóratom, ennek megfelelıen a bóratom fog a
kisebb rendő szénatomhoz kapcsolódni. A borán addició mechanizmusa eltér az eddigiektıl,
egylépéses cisz-addició.
H
CH3
H
HCH2 CH2
CH3 BH2
CH2 CH2
CH3 BH2C
CH2
CH2CH2
CH3
CH3propénBH3
77. ábra
A propén borán addiciója
A reakcióban keletkezı borán oxidációjával propil-alkohol (CH3CH2CH2OH)
nyerhetı, melyet az elızıekben elmondottak alapján nem lehet a propén közvetlen
hidratálásával elıállítani.
Olefinek egylépéses cisz-addicióval persavakkal epoxidálhatók, továbbá
permanganát aniont, és ózont addicionálnak. Az elsıként képzıdött adduktumok általában
továbbalakulnak, egyedül az epoxidok izolálhatók. (78. ábra)
persavO
H
H
ciklohexén ciklohexén-epoxid
cisz-ciklohexán-1,2-diol
glutárdialdehid
78. ábra
Az olefinek epoxidálása, KMnO4 addiciója és ózon addiciója
KMnO4 OMn
O
O-
O
K+ OH
OH
OH-
O
O
O3 O
O
OMe2S
O
OO
73
A KMnO4-os addíció terméke a cisz-diol, míg az epoxidok lúgos hidrolízisével
transz-diol nyerhetı. Az ózon-addíció terméke a dialdehid, míg a diolok további
oxidációjával dikarbonsavak nyerhetık. (79 ábra)
transz-ciklohexán-1,2-diol
glutárdisav
79. ábra
Az epoxidok hidrolízise, a diolok KMnO4 –os oxidációja
Az epoxidok hidrolízise során a brómaddiciónál tárgyaltak szerint a két enantiomer
1:1 arányú elegye keletkezik.
2.2.4.2. Olefinek gyökös addiciós reakciói
Olefinek nemcsak elektrofil kationokat, hanem lágy elektrofil gyököket is
addicionálni tudnak. Ha a HBr addíciót oxigén jelenlétében végezzük, a jelenlévı peroxid
típusú anyagok katalizálják a HBr gyökös bomlását. A képzıdı brómatom fog lágy
elektrofilként elıszır az olefinre addícionálódni, így az orientáció ellentétes lesz az ionos
addíció orientációjával.
A reakció elsı lépésében itt is két intermedier gyök képzıdhet, amelyek közül a
hiperkonjugációs hatások által stabilizált szekunder-gyök lesz a stabilabb köztitermék, így a
hozzá vezetı reakcióúton található a kisebb energiagát.
OH
OH
KMnO4
COOH
COOH
melegítve
OH
O
H
H
a
b
HO
HO
HO
HO
74
CH3
CH2
BrHCH2
CH3
H Br
CH3
CH2CH2
BrHBr
CH3
CH CH2
Br
80. ábra
A propén gyökös hidrogén-bromid addiciója
Olefinek polimerizációját válthatjuk ki savas, vagy gyökös katalízissel. Ekkor a kis
mennyiségben hozzáadott iniciátor olefinre addicionálódik, majd az így képzıdött
intermedier kation vagy gyök további olefinnel reagál el. A folyamat addig tart, amíg egy
külsı gyök vagy anion le nem állítja azt.
CH2 CH2
GCH2 CH2
CH2 CH2CH2 CH2G
CH2 CH2G
81. ábra
Olefinek gyökös polimerizációja
Olefinek katalítikus hidrogénezése során a hidrogéngázt a nemesfém (Pt, Pd, Rh)
katalizátorok felületükön megkötik, atomokra bontják, majd az ugyancsak a felülethez
kötıdı olefinnek átadják. A reakció egylépéses cisz-addició.
CH2 CH2 CH3 CH3H2/Pt
82. ábra
Olefinek redukciója
75
Olefinek karbéneket is addicionálnak. A reakció eredményeként ciklopropán
származékok keletkeznek. A reakció egylépéses cisz-addició.
CH3 CH3
H H CH2CH2
CH3 CH3
H H
83. ábra
Olefinek karbén addiciója
A karbént dijódmetán és cink reakciójával állítják elı.
2.2.4.3. Diének addiciós reakciói
A két kettıskötés helyzete szerint megkülönböztetünk kumulált diéneket (allének),
konjugált diéneket és izolált diéneket.
allén buta-1,3-dién penta,1,4-dién
84. ábra
A kumulált, konjugált és izolált diének legegyszerőbb képviselıi
85. ábra
A konjugált diének 4 π MO-ja
C C CH
HHH C C
C C
H
H H
HH
H C CC
C C
HH
H
H H
H H
H
ψ4
Ψ3
Ψ2
Ψ1
76
Míg az allénekben a két kettıs kötés merıleges egymásra, és így a két pillératomhoz
kapcsolódó ligandumok is egymásra merıleges síkban foglalnak helyet, addig a konjugált
diénekben a π-rendszer négy szénatoma, illetve az összesen hat ligandum egy síkban
helyezkedik el. A négycentrumos delokalizált π-rendszer négy MO-ból áll. (85. ábra)
Az allénekkel e tárgy keretében nem foglalkozunk, és mivel az izolált diének
egymástól egy vagy több szénatommal elválasztott két kettıs kötése áltatlában egymástól
függetlenül lép reakcióba, a továbbiakban a konjugált diének reaktivitását tárgyaljuk.
A konjugált diének elektrofil addicíós reakciója során általában két termék
keletkezhet, az 1,2- és az 1,4-addukt. Az 1,2-addukt a kinetikusan kontrollált, míg az 1,4-
addukt a termodinamikusan kontrollált reakció terméke.
86. ábra
A buta-1,2-dién HBr addíciója:
A 0ºC-on vezetett reakció fıterméke a 3-brómbut-1-én; a 60ºC-on az 1-brómbut-2-én
A diének polimerizációjával számos mesterséges kaucsuk és egyéb mőanyag
alapanyagot állítanak elı. Álljon itt példaként az izoprén Ziegler-katalizátorral kiváltott
polimerizációja.
87. ábra
Az izoprén polimerizációja
C CC C
H
H H
HH
H
H
Br
C CC C
H
H H
HH
H
H Br
C CC C
H
H H
HH
H
HBr0oC
60oC
C CC C
CH3
H H
HH
HC C
HH3C
CH2 H2C H2CCH2
H3C HCC
n
Al(Et)3
TiCl4
77
Az Al(Et)3 és a TiCl4 Lewis-sav katalizátorként iniciálja a kationos (elektrofil)
polimerizációt. A polimerizáció során a monomerek szabályos elrendezıdéssel ún. fej-láb
kapcsolatot hoznak létre, az újonnan létrejövı kettıs kötések pedig (Z)-konfigurációjuak
lesznek.
Diének és elektronhiányos olefinek reakciója a Diels-Alder reakció. Az egylépéses
cisz-addició tulajdonképpen az elektrofil olefin 1,4-addiciója a nukleofil diénre.
88. ábra
A buta-1,2-dién és a maleinsav-anhidrid Diels-Alder reakciója
2.2.4.4. Pd-katalizált reakciók
Az eddigiekbıl is kitőnik, hogy az addiciós reakciók változatos mechanizmussal
sokféle terméket eredményeznek. E jegyzet keretében nem törekedhettünk az összes reakció
részletes ismertetésére, csak a legfontossabbakat megemlítve nyújtottunk egy vázlatos
betekintést e témakörbe. Egy reakciócsaládról szükséges még említést tenni, az olefinek,
illetve acetilénszármazékok átmeneti fém (pl. Pd, Co, Ni) által katalizált, a fématom
komlexterében végbemenı reakcióiról. A reakciók mechanizmusa bonyolult, itt nem kerül
ismertetésre. Példaként az olefinek és nukleofilek PdCl2 által katalizált reakciójának vázlatát
közöljük.
A reakció során elıször az elektrofil Pd-vegyület addícionálódik az olefinre (a
reakciót úgy is jellemezhetjük, hogy az olefin foglalja el a központi fématom
ligandumterének egyik pozicióját), majd a nuklefil partner (pl. víz) lép be az olefin másik
pillératomjára. Az elsıdleges addíció a 70. oldalon tárgyalt Markovnyikov-szabálynak
megfelelıen játszódik le, azaz az elektrofil Pd foglalja el a láncvégi pozíciót. Az így létrejött
addukt azonban nem stabilis, és elimináció révén a pillératomon a nukleofil partnerrel
szubsztituált olefinné alakul át.
O
O
O
O
O
O
H
H
+
78
89. ábra
Propén és víz PdCl2 által katalizált reakciója
A reakció során a Pd2+ kationból fém Pd keletkezik, azaz tulajdonképpen a Pd2+ ion
oxidálja az olefint.14 A reakció terméke a prop-1-én-2-ol (enol) mely a stabil oxo-vegyületté
(aceton) alakul át. Az oxo-enol tautomerizációt (spontán izomerizáció) a következı 2.2.5.
fejezetben tárgyaljuk.
2.2.5. A karbonilcsoport reaktivitása
A karbonilcsoport elektronszerkezetét a formaldehid példáján tanulmányoztuk (l. 25.
ábra). Megállapítottuk, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó molekulák HOMO-pályája az
oxigén py pályájához tartozó magános elektronpár, míg a LUMO a π-kötéshez tartozó lazító
pálya (90. ábra). A karbonilcsoport erısen poláros π-kötést tartalmaz, melyet az alábbi két
határszerkezettel lehet jellemezni (91. ábra).
14 A fém Pd visszaoxidálása érdekében a reakcióhoz CuCl2-ot is adagolnak.
PdCl2
H2OH3C H
H H
H3C OH
H H
H3CH
H PdCl2H
OH
+ HPdCl2
H3C O
CH3
+ Pd + HCl + Cl
79
πz'
πy'
O
90. ábra
A karbonilcsoport HOMO és LUMO pályája
C OHH C OH
H
91. ábra
A karbonilcsoport erısen poláros szerkezete
A karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek nukleofilként (bázisként) a HOMO
pályájukkal lépnek reakcióba, azaz az elektrofil (a proton) az oxigénhez kapcsolódik. A
karbonilcsoport gyenge bázis (l. 2. táblázat) csak erıs savakkal protonálhatóak jelentıs
mértékben. Pl. az aceton 82%-os vizes kénsavban 50%-ban van protonálva.
CH3
C
CH3
O
CH3
C
CH3
OH
CH3
C
CH3
OHH
92. ábra
Az aceton protonálása
2.2.5.1. Nukleofil-addició
A karbonilcsoport erıs polarizáltsága és π-rendszerének könnyő polarizálhatósága
miatt a karbonilcsoport nukleofilekkel könnyen támadható. A parciális pozitív töltés
helyzetének, illetve a LUMO pálya koefficienseinek megfelelıen a nukleofil a
karbonilcsoport szénatomjához kapcsolódik. Azaz nukleofil addiciós reakció játszódik le.
Különösen könnyen történik meg a nukleofil addiciója a protonált karbonilcsoportra. Ennek
megfelelıen megkülönböztetünk bázis ill. savkatalizált nukleofil addiciót.
HOMO
LUMO
80
R
C
R'
O
Nu
R
C
R'
ONu
93. ábra
Báziskatalizált nukleofil addició
R
C
R'
OE
R
C
R'
OE
NuH
R
C
R'
ONu
E
H
94. ábra
Savkatalizált nukleofil addició
A nukleofil addicióban keletkezı addukt általában akkor stabil ha a belépı
nukleofilnek nincs további magános elektronpárja. Ilyen pl. a hidrogén (95. ábra), vagy az
alkilcsoport (96. ábra).
R
C
R'
O Li AlH(OR'')3
R
C
R'
O
H
Al(OR'')3
Li
95. ábra
Oxovegyület redukciója
R
C
R'
O CH3 Mg BrR
C
R'
O
CH3
MgBr
96. ábra
Oxovegyület reakciója Grignard-vegyülettel
Mindkét reakció nem egyszerő nukleofil addició, hanem két lépésben jétszódik le,
elektrontranszferrel (SET) indul, amelyet a hidrogénatom, vagy a metilgyök addiciója
követi. A termékek O–fém kötése csak a reakció vízmentes közegében stabil, a
reakcióelegyek vizes megbontásakor alkoholok képzıdése közben elbomlik.
81
Ha a belépı nukleofilnek további szabad elektronpárja is van, az addiciót általában
vízelimináció követi. Az eliminációs lépésben képzıdı termék, vagy újabb addicióra képes
(97. ábra), vagy további eliminációs lépéssel stabilizálódik (98 és 99. ábra).
R
C
R'
O
O CH3H
H R
C
R'O
CH3
H2O
R
C
R'
O
O
CH3
CH3
H R
C
R'O
CH3
O CH3
H
R
C
R'
OH
O
CH3
H
97. ábra
Acetálképzıdés
Ha a belépı nukleofil a vízeliminációt elısegítı további magános elektronpár mellett
protonként lehasadni képes hidrogént is tartalmaz, a köztitermék kation protonleadással
stabilizálódik. Ilyen reakció játszódik le, ha a nukleofil pl. alkil-amin (R–NH2).
R
C
R'
OH
NH
CH3
H
R
C
R'
N
CH3
H3O
R
C
R'NH
CH3
H2OR
C
R'
O
H
HN CH3
H
R
C
R'NH
CH3
OH2
98. ábra
Schiff-bázis képzés
82
Az ún. aldol-dimerizáció addiciós lépését protonfelvétel, vagy hidroxidion kiválás
követheti. Az aldol dimerizáció nukleofil reakciópartnere az oxovegyületbıl képzıdött
enolát. Az reakció során az enolát lágy centruma a szénatom indít (vö. 2.2.2.1. fejezet,
illetve késıbb) nukleofil támadást a másik oxovegyület karbonil szénatomja ellen.
CH3
C
CH3
CH
CO
CH3
CH3
C
CH3
OH
CH2
CO CH3
CH3
C
CH3
O
H2CC CH3
O
H2CC CH3
O
HHO
CH3
C
CH3
O
CH2
CCH3O
aCH3
C
CH3CH
C
OH
O CH3
99. ábra
Az aldol-dimerizáció
Ha a karbonilcsoport szénatomjához anionként lehasadni képes csoport kapcsolódik
(savszármazékok) a nukleofil addiciójával keletkezı termék a kilépı csoport eltávolodásával
stabilizálódik.
RO
L ZR
O
L
Z RO
Z L
100. ábra
Savszármazékok báziskatalizált (BAc2) mechanizmusú reakciója
A reakció általában egyensúlyi, az egyensúly a jobb kiváló csoport kilépése irányába
van eltolva. Ha az L sokkal jobb kilépı csoport mint a Z a reakció egyirányúvá válik.
A savszármazék reakciók savkatalízis mellett is lejátszódnak.
83
RO
L
HR
OH
L ZHR
L
ZH
OH
R
LH
Z
OH
ROH
Z LHR
O
Z
H
101. ábra
Savszármazékok savkatalizált (AAc2) mechanizmusú reakciója
Ez a reakció is egyensúlyi és az egyensúly a jobb kilépı csoport irányában van
eltolódva. Ha L kilépı készsége nagyon jó, azaz a belıle keletkezı anion nem nukleofil,
vagy R jól stabilizálja a karbonil szénen kialakuló pozitív töltést, vagy sztérikusan gátolt a
tetraéderes elrendezıdéső addiciós köztitermék kialakulása lép elıtérbe a következı
mechanizmus.
RO
Z L
R C O
Z
L
RO
L
102. ábra
Savszármazékok eliminációval induló (AAc1) mechanizmusú reakciója
Ha a karbonilcsoport olefinkötéssel konjugált helyzetben van, a négy atomra
kiterjedt delokalizált π-rendszer komplex reaktivitással rendelkezik. A reakció-
körülményektıl, az alkalmazott katalizátortól, illetve a nukleofil hard-soft jellegétıl függıen
az addició megtörténhet a karbonilcsoporton, az olefin kötésen (1,2-addiciók), illetve a teljes
delokalizált rendszeren (1,4-addició). Az utóbbi esetben az elektrofil centrum a β-helyzető
szénatom.
84
HC CHH2C O H2N OH HC CHH2C N OH
103. ábra
1,2-addició a karbonilcsoportra
HCH2C CO
CH3
HCH2C CO
CH3
Br
Br
Br2
104. ábra
1,2-addició az olefinkötésen
HCH2C COH
CH3
C
N
C NH
HCH2C CO
CH3
H
H2CH2C CO
CH3
C
N
105. ábra
1,4-addició
Az 1,4-addició terméke a megfelelı oxovegyület enol-alakja, amely spontán a stabil
oxo-alakká izomerizál.
Az egyes karbonilvegyületek reaktivitását a karbonilcsoporthoz kapcsolódó
szubsztituensek elektronikus hatásai szabják meg. Minden olyan hatás amely növeli a
parciális pozitiv töltést a karbonil szénatomon, egyben növeli annak elektrofilitását is.
Ennek megfelelıen az elektronküldı csoportok csökkentik, az elektronszívó csoportok
pedig növelik a reaktivitást. A 106. ábra növekvı elektronszívó, azaz reaktivitást növelı
hatásuk alapján sorolja fel a leggyakoribb csoportokat.
Azaz legkevésbé az aromás savamidok reakcióképessek, az egyik legreaktivabb
karbonilvegyület pedig a triklóracetil-klorid.
85
A leggyakoribb karbonil vegyületek reakciókészségi sorrendje:
savamid < észter < keton < aldehid < savanhidrid < savklorid
A leggyakoribb csoportok növekvı elektronszívó hatás szerint rendezve:
R2N– < MeO– < Ph– < Me– < H– < Cl– < Cl3C–
O
NMe2
Cl
Cl
Cl
O
Cl
reaktivitás
106. ábra
A karbonilvegyületek reaktivitási sorrendje
Az alábbi ábra néhány példát sorol fel a karbonilvegyületek reakciói közül:
2.2.5.2. Az oxo-enol tautomerizáció
Tautomer egyensúlynak nevezzük azokat a reakciókat, amelyekben két szerkezeti
izomer molekula spontán módon reverzibilisen átalakul egymásba. A tautomer
egyensúlyban résztvevı izomereket tautomereknek, a folyamatot magát pedig
tautomerizációnak hívjuk. A karbonilcsoporthoz képest α-helyzetben legalább egy
hidrogénatomot tartalmazó vegyületek jellemzı reakciója az oxo-enol tautomerizáció. Az
oxo- és az enol-alak egy hidrogénatom és a kettıs kötés helyzetében különbözik egymástól.
A karbonilvegyületek oxo-enol tautomer egyensúlya általában az oxo-alak felé van eltolva,
az aceton pl. 0,00015% enol tautomert tartalmaz.
107. ábra
Az aceton oxo-enol tautomerizációja
Az enol-alak mennyisége függ a karbonilcsoport szénatomjához, illetve az α-
helyzető szénatomhoz kapcsolódó szubsztituensektıl. Jelentısen megnövekszik az enol-alak
CH3C
OH3C
CH2C
OHH3C
86
részaránya, ha az α-helyzető szénatomhoz további elektronszívó csoport kapcsolódik, mely
vegyületeknél az enol-alakot a delokalizáció, illetve az intramolekuláris hidrogénhíd
stabilizálja. A pentán-2,4-dion esetében a két egyenértékő enol-alak együttes részaránya
vizes oldatban 16%, míg hexános oldatban 92%.
108. ábra
A pentán-2,4-dion tautomerizációja
Az oxo-enol egyensúly beállását elısegítheti mind sav, mind bázis katalizátor
jelenléte.
e B A p
109. ábra
Az oxo-enol tautomerizáció mechanizmusa
B: bázis katalízis; A: savas katalízis
e: enolát anion; p: protonált oxovegyület
(határszerkezetekkel ábrázolva)
Míg a protonált oxovegyület karbonil-szénatomjának elektrofilitása nagyobb mint a
protonálatlan oxovegyületé, addíg az enol és az enolát anion nukleofil reagensek. Az enol és
az enolát lágy nukleofil centruma az α-helyzető szénatom. Az enolát anion mint ambidens
anion rendelkezik egy kemény nukleofil centrummal is az oxigénnel.
CH3C
OH2C
H3COC
CH3C
OHC
H3COC
HC
H3CO
HC
H3COC
H
CH2C
OH3C
CH2C
OH3C
CH3C
OH3C
CH2C
OHH3C
CH3C
OHH3C
CH3C
OHH3C
87
Az enolát anion képzıdését a karbonil és az szénatomhoz α-helyzető szénatomhoz
kapcsolódó elektronszívó, aniont stabilizálni tudó, csoportok segítik elı.
Az enolizáció mértéke a karbonil-vegyületek között az alábbi sorrendben nı:
savamid < észter < keton < aldehid < savanhidrid < savklorid
A leggyakoribb α-helyzető csoportok növekvı enolátstabilizáló hatás szerint rendezve:
Me– < H– < Ph– < MeOOC– < N≡C– < MeSO2– < MeCO– < O2N–
Az enol, illetve enolát anion képzıdése lehetıvé teszi karbonil-vegyületek α-
helyzető szubsztitócióját.
110. ábra
Az aceton savkatalizált brómozása, és enolát-anionon keresztüli metilezése
H3C
O
CH3 H2C CH3
OH
Br Br
H2C
O
CH3
Br
H2C CH3
O
H3C Br
H2C
O
CH3
H3C
H+
LDA
88
2.2.6. Gyökös reakciók
A paraffin szénhidrogének és szénhidrogéncsoportok hidrogénatomjait ionos
reakciókban — az elektronszívó csoportok melletti α-helyzettıl eltekintve — nem lehet
eltávolítani (vö. 1.2., 2.2.2.1. és 2.2.5.2. fejezetekkel). Gyökös reakciókban ellenben
viszonylag könnyen szubsztituálhatóak. A gyökös reakciók általában láncreakciók, ami azt
jelenti, hogy a láncnyitó lépés után (melyet UV-fény, hı, vagy peroxid katalizátorok
segítségével hozunk létre) a lánctag lépések egymást követve a kiindulási anyagok
elfogyásáig fenntartják a reakciót. Gyökös reakcióban lehet pl. halogénezni (RH → RHlg),
oxidálni (RH → ROH →→→ CO2), szulfonálni (RH → RSO3H), nitrálni (RH → RNO2).
Halogénezés:
Láncnyitó lépés: Cl2 2 Cl●
Lánctagok: RH + Cl● R● + HCl
R● + Cl2 RCl + Cl●
Oxidálás:
Láncnyitó lépés: O2 2 HO●
Lánctagok: RH + HO● R● + H2O
R● + O2 RO2●
RH + RO2● R● + ROOH
ROOH RO● + HO●
RH + RO● R● + ROH
…
A fenti lépések csak a legjellemzıbbek, amik a gyökös reakciók során végbemennek.
A gyökös reakciókat lánctördelıdések, gyökök összekapcsolódása, izomerizáció és sok
egyéb mellékreakció kísérheti. Ezért a gyökös reakciók általában termékelegyeket
eredményeznek. Kifejezett szelektivitás csak akkor várható, ha a lehetséges szénhidrogén
gyökök közül valamelyik hiperkonjugáció, vagy π-delokalizáció által jelentısen stabilizált.
Hiperkonjugáció stabilizálja a láncelágazásban levı gyököket, míg π-delokalizáció
stabilizálja az aromás győrő, vagy kettıs kötés melleti szénatomon kialakuló gyököket.
Álljon itt példaként az izobután nitrálása, melyet a salétromsav hıbontásával
iniciálunk (HNO3 → HO● + NO2●), és a propén illetve az etilbenzol klórozása.
UV
Kat.
89
111. ábra
Izobután nitrálása
112. ábra
Propén klórozása
113. ábra
Etilbenzol klórozása
2.2.7. Redox reakciók
A redox-reakciók során a résztvevı molekulák/atomok között elektronok
vándorolnak. Az elektronban szegényebbé váló molekula/atom oxidálódik az elektronban
gazdagodó pedig redukálódik. Mivel a stabil szerves molekulák páros számú elektront
tartalmaznak a szerves redox-reakciók során páros számú elektron adódik át. Az elektronok
átadása általában egy-elektronos lépésenként (ún SET-folyamatban, single electron transfer)
játszódik le. A közti termékek ennek megfelelıen gyökanionok illetve gyökkationok. Hogy a
termék molekulák ne viseljenek töltést a redox-reakciók nemcsak elektronátadási
folyamatok, hanem kémiai lépéseket is tartalmaznak. A kémiai lépés legtöbb esetben
protonok vándorlása, de elıfordul egyéb atomok, atomcsoportok reakcióója is. Sokszor az
elektronátadás nem különül el a kémiai lépésektıl, hanem az elektronok atomokhoz,
molekulákhoz kötötten (pl. hidrogénatom, gyökök, stb.) kerülnek át redukálódó molekulára.
Az elmondottaknak megfelelıen redox-reakciók mechanizmusa viszonylag bonyolult, több
lépésbıl áll, a részletes ismertetéstıl e tárgy keretében eltekintünk.
H3CC
CH3
CH3
HHNO3
H3CC
CH3
CH3
NO2 H3CC
CH3
NO2
CH3-H2O
CH3
CH2C
HUV
Cl2CH2
CH2C
H
CH2
CH2C
H
Cl
Cl2
UV
CH2
CH3
CH
CH3 CH3
CH Cl
90
Szerves molekulák redukciója során az elektronokokat bejuttathatjuk a savas oldatba
elektródok segítségével (elektrokémiai redukció), az elektronokat szolgáltathatja fématom
(fém + sav redukciók). E reakciók során az elektronok és a protonok külön-külön egymás
után kerülnek a redukálandó molekulára.
114. ábra
Aceton elektrokémiai, vagy fém + savas redukciója
Szerves vegyületeket redukálhatunk kémiai redukálószerekkel (pl. LiAlH4, NaBH4,
BH3, DIBAL:diizobutil-alumínium-hidrid, stb.), ez esetben SET és gyökös folyamatok
követik egymást.
115. ábra
Aceton fém-hidrides redukciója
Katalítikus hidrogénezésnél (l. pl. 82. ábra) az elektronok önállóan nem mozognak, a
hidrogénatomokhoz kötötten kerülnek át a redukálandó molekulára.
Szerves molekulák oxidációja történhet gyökös folyamatokban (l. pl. 2.2.6. fejezet),
de vannak olyan oxidációk is amelyek során SET lépések is lejátszódnak.
A szerves kémiában leggyakrabban használt oxidálószerek a következık:
O2, O3, H2O2, tBuOOH, PhCO3H, HNO3, SO3, SeO2, Cl2, Br2, I2, NBS (N-
brómszukcinimid), tBuOCl, Ag2O, HgO, Pb(OAc)4, MnO2, CrO3, CrO2Cl2, OsO4, HIO4.
H3C
H3C
OH3C
H3C
OH3C
H3C
OHH3C
H3C
O
H H3C
H3C
OH
HSET SETH+ H+
H+
SET
H3C
H3C
OH
HH3C
H3C
OLiAlH4 HH3C
H3C
O
AlH3
Li
H3C
H3C
O
AlH3
H
Li
91
3. SZERVES VEGYÜLETEK
3.1. A szerves vegyületek csoportosítása
A szerves vegyületeket többféle szempont szerint csoportosíthatjuk. Az alábbi két
fejezetben a váz, illetve a funkciós csoport szerinti csoportosítást tárgyaljuk.
3.1.1. Csoportosítás a szerves molekulák váza szerint
A szerves molekulák váza lehet nyíltláncú, ezen belül elágazó láncú, vagy győrős. A
győrős vegyületeket csoportosíthatjuk a győrők száma és több győrő esetén a győrők
kapcsolodási módja szerint. Megkülönböztetünk monociklusos, biciklusos, …. és
policiklusos vegyületeket. A győrőrendszerek kapcsolódásuk szerint lehetnek izoláltak
(nyíltláncú rész választja el ıket egymástól), győrőtársulások (egy kötésen keresztül
kapcsolódnak egymáshoz), spirovegyületek (egy közös atomja van két győrőnek),
kondenzáltak (egy közös oldala van két győrőnek) és áthidaltak. Ha a győrőben a vázatomok
között nemcsak szénatomok találhatóak, heterociklusokról beszélünk. Minden váz lehet
telített (azaz a maximális számú hidrogént tartalmazó) illetve telítetlen (kettıs illetve hármas
kötést/kötéseket tartalmazó). A monociklusos vegyületek és a kondenzált győrőrendszerek
között lehetnek aromás vegyületek, amelyek vázában győrős delokalizált π-rendszer
található.
Néhány példa szerves vegyületek vázára:
• Pentán: nyilt, nem elágazó láncú telített molekula.
• Izopentán: nyilt, elágazó láncú telített molekula.
• Ciklopentán: monociklusos telített molekula.
• But-1-én: nyilt, nem elágazó láncú telítetlen molekula
• Izobutén: nyilt, nem elágazó láncú telítetlen molekula
• Ciklopentadién: monociklusos telítetlen molekula
92
Benzol: monociklusos aromás molekula.
• Naftalin: kondenzált aromás győrőrendszer
• Morfolin: telített heteromonociklus
• 2H-pirán: telítetlen heteromonociklus
• Piridin: aromás heteromonociklus
• Bifenil: aromás győrőtársulás
• Spiro[4.5]dekán: telített spirovegyület
• Biciklo [2.2.1]heptán: telített áthidalt biciklus
3.1.2. Csoportosítás a funkciós csoportok szerint
A szerves vegyületekben elıforduló funkciós csoportoknak azokat a vázon helyet
foglaló legtöbbször csak heteroatomot/heteroatomokat tartalmazó csoportokat tekintjük,
amelyek elsısorban meghatározzák a szóbanforgó molekula reaktivitását. Ilyen értelemben a
telítetlenségeket is (mint reakcióképes centrumokat) a funkciós csoportok között
tárgyalhatjuk. A funkciós csoportot tartalmazó vegyületeket a funkciós csoportot hordozó
vázatom oxidációs állapota szerint célszerő csoportosítani. Azonos oxidációs állapotúnak
tekintjük azokat a szénatomokat, amelyek azonos számú kötéssel kapcsolódnak szénnél
elektronegatívabb atomhoz (pl. nitrogénhez, oxigénhez, kénhez, halogénekhez, stb.). Ha a
funkciós csoportot hordozó szénatom egyben kettıs kötés pillératomja is, az oxidációs
állapota nem azonos az azonos funkciós csoportot hordozó telített szénatoméval. Pl. az
enolok az oxovegyületek rokonai és nem az alkoholoké (l. 2.2.5.2. fejezet).
O
NH
O
N
93
3.1.3. A legfontosabb vegyületcsaládok:
3.1.3.1. Szénhidrogének:
• Paraffinok: Telített szénhidrogének, nem tartalmaznak funkciós csoportot. Gyökös
reakcióikat a 2.2.6. fejezet tárgyalja. Nevük végzıdése „-án”. Paraffin szénhidrogének a
földgáz és kıolaj fı alkotóelemei. A legkisebb szénhidrogének — a metán (CH4), etán
(H3C-CH3), propán (H3C-CH2-CH3), bután (H3C-CH2-CH2-CH3) — gáz
halmazállapotúak. A legfontosabb folyékony nyers üzemanyagokat a kıolaj frakcionált
desztillációjával nyerik. A nagy molekulájú paraffinok szilárd halmazállapotúak. A
nagyobb szénhidrogén molekulák krakkolásával kisebb, esetleg elágazó láncú és/vagy
telítetlen szénhidrogéneket nyernek.
• Olefinek: Kettıs kötést tartalmazó szénhidrogének. Az olefinek parafinokká
redukálhatóak,. addíciós reakcióikat a 2.2.4. fejezet tárgyalja. Nevük végzıdése „-én”.
Az egyszerőbb olefineket — etén (H2C=CH2), propén (H2C=CH-CH3), izobutén
[(CH3)2C=CH2] — a kıolaj krakkolásával nyerik. A legegyszerőbb diolefin — buta-1,3-
dién (H2C=CH-CH=CH2) — a bután dehidrogénezésével állítható elı. Az egyszerő
olefineket és diolefineket polimerizálva (l. 2.2.4.2. és 2.2.4.3. fejezeteket) mőnyagokat
(polietilén, polipropilén, mőkaucsuk stb.) nyerünk.
• Acetilénszármazékok. Hármas kötést tartalmazó szénhidrogének. Olefinekké, illetve
parafinokká redukálhatóak. Addíciós reakcióik az olefinek 2.2.4. fejezetben tárgyalt
rekcióival analógok. Nevük végzıdése „-in”. A szénhidrogénekben elıforduló
hidrogénatomok közül a terminális acetilénszármazékok egyik pillératomján helyet
foglaló hidrogénatom a legsavasabb (v.ö. 2. Táblázat), ezért erıs bázisokkal (pl. amid-
anion) protonként lehasítható.
116. ábra
Acetilid képzés
• Aromás szénhidrogének: A benzol és származékai. A benzol ciklohexánná redukálható.
Szubsztitúciós reakcióikat a 2.2.3. fejezet tárgyalja. Aromás szénhidrogének — pl.
benzol (C6H6), toluol (metilbenzol), naftalin (l. 3.1.1. fejezet) — a kıszénkátrányból
nyerhetıek ki, vagy paraffinok dehidrogénezésével állíthatók elı.
R C C H R C C
94
3.1.3.2. Alkoholok és származékaik:
• Alkoholok: Hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek. Nevüket vagy a csoportfunkciós,
vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3OH, metil-alkohol, illetve
metanol). Parafinokká redukálhatóak, illetve aldehidekké, vagy ketonokká, majd
savakká oxidálhatóak. Halogenidekbıl szubsztitúciós reakcióval, olefinekbıl addíciós
rekcióval, karbonilvegyületekbıl redukcióval állíthatóak elı.
117. ábra
Propil-alkohol oxidációja propionaldehiddé, és propionsavvá
Izopropil-alkohol oxidációja acetonná.
Eliminációs reakcióban olefinekké (l. 2.2.2. fejezet), míg szubsztitúciós reakciókban
halogenidekké, aminokká és egyéb vegyületekké alakíthatóak (l. 2.2.1.fejezet). A
természetben számos alkohol fordul elı észterekben savakhoz kötve (pl.
gyümölcsészterek, viaszok), illetve önálló molekulaként (pl. terpénalkoholok,
koleszterin stb. l. 4. fejezet). A zsírok a háromértékő alkohol, a glicerin észterei.
118. ábra
A glicerin
• Fenolok: Az aromás győrőhöz kapcsolódó hidroxilcsoportokat tartalmazó vegyületeket
fenoloknak nevezzük. Az alkoholoknál savasabb hidrogénatomot tartalmaznak (l. 2.
táblázat). A növényekben policiklusos fenolok fordulnak elı a glikozidokban cukrokhoz
kötve.
OH OOH
O
OH O
OH
OH
OH
95
119. ábra
A fenol
• Éterek: Az éterekben az oxigénatomhoz két szénhidrogéncsoport kapcsolódik. Nevüket
vagy a csoportfunkciós, vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl.
CH3OCH2CH3, etil-metil-éter, illetve metoxietán). Az éterek alkoholokból
kondenzációval, vagy alkoholokból és halogenidekbıl szubsztitúcióval állíthatóalk elı.
Fontos oldószerek. A koronaéterek szerepét l. az 54. oldalon. A természetben is számos
étercsoportot tartalmazó vegyület fordul elı.
• Halogenidek: A halogenidekben a szénvázhoz halogénatom kapcsolódik. Nevüket vagy
a csoportfunkciós, vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3Cl,
metil-klorid, illetve klórmetán). A halogenideket szénhidrogének halogénezésével (l.
2.2.6. fejezet), telítetlen vegyületekre történı addícióval, illetve alkoholokból
szubsztitúcióval állíthatjuk elı. Fontos szintézis alapanyagok (pl. CH3I metil-jodid,
CH3CH2Br etil-bromid stb.), illetve oldószerek (pl. CH2Cl2, diklórmetán, CHCl3
kloroform, CCl4 szén-tetraklorid). A teflon polifluorozott szénhidrogén.
• Aminok: Azokat a vegyületeket, amelyekben a szénvázhoz aminocsoportok
kapcsolódnak, aminoknak nevezzük. Nevüket vagy a csoportfunkciós , vagy a
szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3NH2, metil-amin, illetve
metánamin). Az aminokat halogenidekbıl, alkoholokból szubsztitúcióval, illetve más
nitrogéntartalmú vegyületekbıl redukcióval állíthatjuk elı.
120. ábra
Anilin elıállítása nitrobenzolból Bechamp-redukcióval
Az aminok legjellemzıbb reaktivitása nukleofilitásuk, bázicitásuk. Szívesen vesznek
részt nukleofil reakciópartnerként szubsztitúciókban (l. 2.2.1. fejezet), illetve
OH
NO2 NH2Fe
HCl
96
addíciókban (l. 2.2.5.1. fejezet). Számos amint (pl. Et3N, trietil-amin) bázikus
reagensként, katalizátorként használ a szerves vegyipar.
A természetben is számos aminocsoportot tartalmazó vegyület fordul elı.
• Nitrovegyületek: A nitrocsoportot tartalmazó vegyületeket szénhidrogének nitrálásával
(l. 2.2.6. és 2.2.3.1. fejezetek), illetve halogenidekbıl szubszitúcióval állíthatóak elı.
Fontos szintézisalapanyagok (l. pl. aminok elıállítása), illetve oldószerek.
3.1.3.3. Oxovegyületek és származékaik:
Oxovegyületeknek nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben egy szénatomhoz
kettıs kötéssel oxigénatom kapcsolódik, és a szénatom maradék két vegyértékét hidrogén,
vagy alkilcsoport foglalja el. Az oxoszármazékok közös vonása, hogy a központi
szénatomhoz egy heteroatom (pl. N) kettıs kötéssel, vagy két heteroatom (pl. két O) egyes
kötésekkel kapcsolódik. Az oxoszármazékok közé tartoznak az enol-éterek, illetve az
enaminok és hasonló vegyületek is, amelyekben egy kettıs kötés pillératomjához
kapcsolódik egyes kötéssel egy heteroatom.
121. ábra
Az oxovegyületek legfontosabb képviselıi:
Felsı sor: aldehidek, ketonok, iminek, oximok
Alsó sor: acetálok, enol-éterek, enaminok
• Aldehidek: Az aldehidekben a karbonilcsoporthoz egy hidrogénatom és egy alkilcsoport
kapcsolódik. A legegyszerőbb aldehid a formaldehid (H2C=O). Az aldehideket
elnevezhetjük a megfelelı sav latin nevének szótövéhez tett aldehid végzıdéssel, illetve
a szubsztitúciós nevezéktan szerint az „–al” végzıdés használatával (pl. CH3CH=O,
acetaldehid, etanal). Az aldehideket szénhidrogének, illetve alkoholok oxidációjával,
savak, savszármazékok redukciójával, illetve aromás elektrofil szubsztitúcióval
R
H
O
R
R'
O
R
R'
N R''
R
R'
N OH
R
H
O
O
R''
R''
R'
O R''
R'
N R''R''
97
állíthatjuk elı (l. 2.2.3.1. fejezet). Az aldehideket alkoholokká, illetve szénhidrogénekké
lehet redukálni, illetve savakká oxidálni. A további reakcióikkal a 2.2.5. fejezet
foglalkozik. Az aldehidek fontos szintézis alapanyagok, és a természetben is számos
aldehid fordul elı.
• Ketonok: A ketonokban a karbonilcsoporthoz két alkilcsoport kapcsolódik. A
legegyszerőbb keton az aceton [(CH3)2C=O]. Nevüket vagy a csoportfunkciós, vagy a
szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3COCH2CH3, etil-metil-keton,
illetve bután-2-on). A ketonokat szénhidrogének, illetve alkoholok oxidációjával,
savszármazékok redukciójával, illetve aromás elektrofil szubsztitúcióval állíthatjuk elı
(l. 2.2.3.1. fejezet). A ketonokat alkoholokká, illetve szénhidrogénekké lehet redukálni.
A további reakcióikkal a 2.2.5. fejezet foglalkozik. A ketonok fontos szintézis
alapanyagok, és a természetben is számos keton fordul elı.
3.1.3.4. Savak és származékaik:
Karbonsavaknak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben egy szénatomhoz
kettıs kötéssel oxigénatom és egyes kötéssel egy hidroxilcsoport kapcsolódik, és a szénatom
maradék egy vegyértékét hidrogén, vagy alkilcsoport foglalja el. A savszármazékok közös
vonása, hogy a központi szénatomhoz egy heteroatom (pl. N) hármas kötéssel, vagy két
heteroatom (pl. egy O és egy N) egyes és kettıs kötéssel, vagy három heteroatom (pl. O)
egyes kötésekkel kapcsolódik.
122. ábra
A savszármazékok legfontosabb képviselıi:
Felsı sor: savak, savanhidridek, észterek
Alsó sor: ortoészterek, savkloridok, savamidok, nitrilek
ROR'
O
R
O
O
O
R''
R''
R''
R
Cl
O
R C NR
NH2
O
R
OH
OR
O
O
O
R
98
123. ábra A savszármazékok legfontosabb reakciói:
1. sor: alkoholok aldehidek savak oxidációs-redukciós reakciói
2. sor: savkloridok ill. savanhidridek alkoholízise észterekké
3. sor: savkloridok ill. savanhidridek aminolízise savamidokká
4. sor balra: észterek és savak közti egyensúlyi reakció
5. sor balra: savamidok és savak közti egyensúlyi reakció
4. ill. 5. sor jobbra: észterek ill. amidok redukciója aldehidekké, ill. aminokká
6. sor: Nitrilek elıállítása, hidrolízise savamidokká
Alul: nitrilek átalakítása ortoészereken, ketálokon keresztül ketonokká
R
H
O
R
OH
O
R
H
OH
H
ROR'
OR
Cl
OR
O
O
O
RR
OR'
O
R
O
O
O
RR
NH2
OR
NH2
O
R
Cl
O
ROR'
OR
OH
O
+ R' OH
ROR'
OR
H
O
R' NH2+R
OH
O
RNHR'
O
RNHR'
OR
H
NHR'
H
R C NR Cl
R C N
O
NH2
R
R
O
O
O
R''
R''
R''
R C N R'' OH+
R
O
O
O
R''
R''
R''
R
O
O
R''
R''
R'
RR'
O
R'OH R'OH
NH3
NH3
OH-
H+
H+
CN-
H+
DIBAL
LiAlH4
H+
R'MgBr H+
99
A savszármazékok a 2.2.5. fejezetben tárgyalt rekciókkal alakíthatóak át egymásba.
Savak elıállíthatóak szénhidrogének, alkoholok, aldehidek oxidációjával, illetve savak,
savszármazékok oxovegyületekké, alkoholokká, aminokká, szénhidrogénekké
redukálhatóak. A nitrilek halogenidekbıl cianid (CN—) anionnal kiváltott szubsztitúcióval is
elıállíthatóak. (l. 123. ábra)
Számos sav és savszármazék (észterek, amidok, nitrilek) fordul elı a természetes
szerves anyagok közt.
3.1.3.5. Szénsavszármazékok:
Szénsavszármazékoknak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben a központi
szénatom mind a négy vegyértékével kettı vagy három heteroatomhoz kapcsolódik. A
szénsavszármazékokban egyes, kettıs és hármas kötések is elıfordulnak a központi
szénatom és a heteroatomok között. A szénsavszármazékok reakciói a savszármazékok
reakcióival analógok, részletesen velük e tárgy keretében nem foglalkozunk.
124. ábra
A szénsavszármazékok egyes fontos képviselıje:
Felsı sor: szénsav, foszgén, benzil-karbonokloridát
Második sor: etil-karbamát, karbamid
Harmadik sor: szén-dioxid, etil-izocianát, dietilkarbodiimid
Alsó sor: ciánamid, etil-tiocianát
HO
OH
O
Cl
Cl
OCl
O
OCH2Ph
H2NOEt
OH2N
NH2
O
O C O O C N Et N C N EtEt
N C NH2 N C S Et
100
4. BIOMOLEKULÁK
(Vázlat)
4.1. A biomolekulák csoportosítása
Az élı szervezetekben elıforduló vegyületeket többféle szempont szerint
csoportosíthatjuk (pl. az élı szervezetben kifejtett hatás szerint, a vegyületet termelı
szervezet szerint, stb.). Az alábbi fejezetben a legfontosabb biomolekulákat a szerkezet
szerinti csoportosítás szerint tárgyaljuk, az élı szervezetben kifejtett szerepük a tárgy másik
részéhez tartozik.
4.1.1. Lipidek
A lipidek a glicerin és zsírsavak észterei. A zsírsavak telített vagy (Z)
konfigurációval rendelkezı kettıs kötést tartalmazó telítetlen oldallánccal rendelkezhetnek.
A lipidek legfontosabb tulajdonsága, hogy a paraffin lánc hidrofób, míg a glicerin-végük
hidrofil tulajdonságú. A lipidek vizes közegben hártyákat, cseppeket, illetve kettıs réteget
képeznek.
125. ábra
A sztearinsavból képzett lipid
Foszfolipideknek nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben a glicerin egyik
hidroxilcsoportját foszforsav észteresíti. A foszforsavhoz kapcsolódó másik csoport szerint
megkülönböztetünk pl. lecitineket, inozit-foszfátokat. A glikolipidekben a glicerin egyik
hidroxilcsoportja cukormolekulával képez glikozidot.
O
O
O O
O
O
101
126. ábra
A lecitin és az inozit-foszfát szerkezete
127. ábra
A glikolipid szerkezete
4.1.2. Terpének és szteroidok
A terpének izoprén (C5H8) egységekbıl felépülı molekulák.
• Monoterpének C10H16 2 izoprén egység
• Szeszkviterpének C15H24 3 izoprén egység
• Diterpének C20H32 4 izoprén egység
• Szeszterterpének C25H40 5 izoprén egység
• Triterpének C30H48 6 izoprén egység
Egyes szervezetekben a terpének váza tovább módosul. A triterpén szkvalénbıl
szintetizálódik az élı szervezetben a szteránváz. Az alábbi ábrákon e vegyületcsalád egyes
képviselıit tüntettük fel.
O
O
O
R
O
O
R'
PO O
N+
O-
CH3
CH3
CH3
O
O
O
R
O
O
R'
PO O
O-
HO OH
OH
OHHO
HO
O
OH
OH
OH
R'
O
O
R
O
O
O
102
128. ábra
Az izoprén
A monoterpénszármazék geraniol és citronellál, valamint a győrős monoterpén mentol
A szeszkviterpén farnezol, valamint a diterpén retinal
129. ábra
A módosított szeszkviterpén vázú juvenil-hormon, valamint faranal
OOH
OH
OH
O
OMe
O
O
O
103
130. ábra
A triterpén szkvalén, valamint koleszterin
4.1.3. Leukotriének és prosztaglandinok
Az többszörösen telitetlen zsírsav arachidonsavból szintetizálódnak az élı
szervezetben a leukotriének és a prosztaglandinok.
LTA4 PGF2α
131. ábra
Az arachidonsav, valamint a leukotriének és prosztaglandinok egy-egy képviselıje.
4.1.4. Szénhidrátok
Egyszerő cukroknak nevezzük a négy vagy több szénatomos láncból álló polihidroxi
aldehideket és ketonokat. A szénatomszám szerint megkülönböztetünk tetrózokat,
pentózokat, hexózokat, stb. Az egyszerő cukrok győrő-lánc tautomer egyensúlyi elegyet
képeznek. A győrős alak lehet 5-tagú furanóz, vagy hattagú piranóz. A győrő kialakulása
során egy új sztereocentrum jön létre. Az így kialakuló anomer centrum térállása szerint
megkülönböztetünk α- és β-anomereket. Az anomerek a nyíltláncú alakon keresztül
Me
H
H
H
HO
Me H
COOH
O
COOH COOH
HO
HO OH
104
egyensúlyban vannak egymással. Az egyensúlyban a nyíltláncú alak mennyisége általában
minimális.
β α
132. ábra
A D-glükóz győrő-lánc tautomer egyensúlya
Az α- és β-anomerek diasztereomer viszonyban vannak, ezért fizikai és kémiai
tulajdonságaik eltérıek. Eltér egymástól forgatásuk15 is. Vizes etanolból a glükóz β-
anomerje kristályosodik ki, míg vizes ecetsavból kristályosítva az α-anomer nyerhetı ki. Az
α-anomer frissen oldot oldatának forgatása +112,2º, míg a β-anomer friss oldata +18,7º
értékkel forgat. Mindkét oldat forgatása az idıvel változik, és az egyensúly beállása után a
forgatás mértéke +52,7º. Ezt a jelenséget mutarotációnak nevezzük.
Az egyszerő cukrokat úgy nevezzük el, hogy a nevük elé kitesszük az enantiomert
jellemzı L- vagy D- jelet. A két enantiomer összes sztereocentruma ellentétes térállású, azaz
a két enantiomer egymás tükörképe, a sztereocentrumaik relatív térállása azonos. Az
enantiomereket az oxocsoporttól legtávolabb lévı sztereocentrum térállása alapján nevezzük
meg. Ha a Fischer-projekciós képletben a kérdéses sztereocentrumhoz tartozó
hidroxilcsoport baloldalon van L-, ha jobb oldalon D-cukorról beszélünk. A D-sor győrős
alakjaiban a β-anomer hidroxilcsoportja a győrő síkja fölé mutat, míg az α-anomeré lefelé.16
Az L-sorban a β-anomer mutat lefelé és az α-anomer felfelé. Ha a Fischer-projekciós
képletben két egymás melleti szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoport azonos oldalon
található a relatív térhelyzetüket eritro-nak nevezzük, míg ha ellentétes oldalon vannak a
relatív térhelyzetük treo.
15 A síkban polározott fényt a királis szerves molekulák elforgatják. Az enantiomerek forgatása azonos nagyságú, de ellentétes elıjelő. A diasztereomerek forgatása nincs összefüggésben egymással- A forgatás mértékét [α]-val jelöljük. 16 A cukrok győrős alakjainak szabályos ábrázolása olyan, hogy az anomercentrumtól kezdve a szénatomok az óramutató járásának megfelelıen következnek.
O
OH
OH
OH
HO OH
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
HO OH
105
133. ábra
A glükóz D- és L-enantiomerje
β α
134. ábra
Az L-glükóz győrő-lánc tautomer egyensúlya
A természetben elıforduló legtöbb cukor a D-sorba tartozik. Az alábbi ábrákon a D-
sorba tartozó tetrózok, pentózok és hexózok egyes képviselıit tüntetjük fel.
135. ábra
A D-eritróz, D-treóz és D-ribóz
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
HO H
H OH
HO H
HO H
CH2OH
O
OH
OH
OH
HO OH
O
OH
OH
OH
HO OH
CHO
HO H
H OH
HO H
HO H
CH2OH
H OH
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
OHH
HHO
CHO
H OH
CH2OH
CHO
H OH
OHH
106
136. ábra
A D-fruktóz, D-glükóz, D-galaktóz és D-mannóz
A cukrok redukciójával cukoralkoholokat kapunk, enyhe oxidációval „onsavakat”,
erıs oxidációval „ársavakat”, míg az utóbbiak redukciójával „uronsavakhoz juthatunk”. Az
alábbi ábrán a glükóz példáján mutatjuk be ezeket a vegyületeket.
137. ábra
A D-glucit, D-glükonsav, D-glükársav és D-glükuronsav
Az egyszerő cukrok kondenzációjával oligo- és poliszacharidok jönnek létre. A
cukrok kapcsolódását a cukrok hárombetős kódjából (glükóz: Glc, fruktóz: Fru, galaktóz:
Gal) és a győrőtagszámot jelölı betőbıl (furanóz: f, piranóz: p) álló jelcsoportok közé tett a
kapcsolódás helyét jelölı számokkal ellátott nyíllal jelöljük. A leggyakrabban elıforduló
diszacharidok a következık:
Maltóz α-D-Glcp-(1→4)-β-D-Glcp
Cellobióz β-D-Glcp-(1→4)-β-D-Glcp
Izomaltóz α-D-Glcp-(1→6)-β-D-Glcp
Genciobióz β-D-Glcp-(1→6)-β-D-Glcp
Laktóz β-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp
Szacharóz α-D-Glcp-(1→2)-β-D-Fruf
H OH
CH2OH
HO H
O
CH2OH
OHH
H OH
CH2OH
HO H
OHH
CHO
OHH
H OH
CH2OH
HO H
OHH
CHO
HHO
H OH
CH2OH
HO H
HHO
CHO
OHH
H OH
CH2OH
HO H
OHH
CH2OH
OHH
H OH
CH2OH
HO H
OHH
COOH
OHH
H OH
COOH
HO H
OHH
COOH
OHH
H OH
COOH
HO H
OHH
CHO
OHH
107
138. ábra
A maltóz és cellobióz
Az izomaltóz és genciobióz
A laktóz és szacharóz
A legfontosabb poliszacharidok a keményítı, mely fıleg amilózból, a maltóz
polimerjébıl áll, és a cellulóz, a cellobióz polimerje. Az amilopektint olyan polimaltóz,
amelyben a polimerláncok között néha izomaltóz keresztkötés is található.
O
OH
O
OH
HO OH
OH
OH
OH
OH
O
O
OH
O
OH
HO OH
OH
OH
OH
OH
O
HO OH
OH
OH
OO
OH
HO
OH
OH
O
HO OH
OH
OH
OO
OH
HO
OH
OH
O
O
OH
O
OH
HO OH
OH
OH
OH
OH
O
O
OH
O
OH
HO OH
OH OH
OH
OOH
108
4.1.5. Nukleinsavak
A nukleinsavak cukor-foszfát-polimerek, amelyek cukorrésze heterociklusos
bázisokkal képez kémiai kötéseket. A DNS cukorkomponense a β-D-dezoxiribofuranóz, az
RNS-é a β-D-ribofuranóz. A foszforsavkomponens a cukrok 3-as és 5-ös szénatomjaihoz
kapcsolódó oxigénatomokat kötik össze. A heterociklusos bázisok az adenin, a guanin, a
citozin és a timin. Az RNS-ben a timin helyett uracil található. A DNS kettıs hélixét a
heterociklusok közötti hidrogénhidak tartják össze. A guanin a citozinnal, míg az adenin a
timinnel képez hidrogénhidakat.
139. ábra
A DNS és az RNS polimer egysége
adenin timin guanin citozin
140. ábra
A DNS kettıshélixét összetartó hidrogénhidak
141. ábra
Az uracil
O
O OH
Bázis
O
POO-
O
O
Bázis
O
POO-
N
N
cukorO
O Me
H
H
HN
cukor
N
N N
NN
N
cukorO
N
H
HO
cukor
N
N N
N
N H
H
H
N
N
cukorO
O
H
109
Nukleotid egységeket tartalmazó vegyületek más fontos szerepet is betöltenek az élı
szervezetben. E fontos vegyületek közül itt kettı szerkezetét közöljük. Az ATP az
energiaszállításban, míg a NAD+ NADH rendszer a redox reakciókban tölt be fontos
szerepet.
142. ábra
Az ATP
143. ábra
A NAD+ — NADH redox rendszer
O
N
NN
N N H
H
HO OH
OP
OP
O O-
OP
O-
O O-O O-
O
N
NN
N N H
H
HO OH
OP
OP
O O-
O
O O-
OHHO
N O
CONH2H
H
O
N
NN
N N H
H
HO OH
OP
OP
O O-
O
O O-
OHHO
N O
CONH2
+2e-/+H+-2e-/-H+
110
4.1.6. Peptidek
A polipeptidek aminosavakból felépülı polimerek. Az élı szervezetben
leggyakrabban elıforduló aminosavak L-konfigurációval rendelkeznek. Az aminosavak az
oldalláncaikban különböznek, megkülönböztetünk semleges, poláros, savas és bázikus
oldalláncú aminosavakat. A leggyakrabban elıforduló aminosavak a következık.
144. ábra
Az apoláros oldalláncú aminosavak
Felsı sor: alanin (Ala), valin (Val), leucin (Leu), izoleucin (Ile)
Alsó sor: fenilalanin (Phe), triptofán (Trp), prolin (Pro)
145. ábra
A poláros oldalláncú aminosavak
Felsı sor: glicin (Gly), szerin (Ser), cisztein (Cys), treonin (Thr)
Alsó sor: tirozin (Tyr), metionin (Met), aszparagin (Asn), glutamin (Gln)
H2N
COOH
CH3
H H2N
COOH
H H2N
COOH
H H2N
COOH
H
H3C H
H2N
COOH
H H2N
COOH
H
NH
COOH
HHN
COOH
HH2N
NH2
O
H2N
COOH
H
OH
H2N
COOH
H
H OH
H2N
COOH
H
SH
H2N
COOH
H
OH
H2N
COOH
H
H
H2N
COOH
H
S
H2N
COOH
H
NH2O
111
146. ábra
Felsı sor: savas oldalláncú aminosavak: aszparaginsav (Asp), glutaminsav (Glu)
Alsó sor: bázikus oldalláncú aminosavak: lizin (Lys), arginin (Arg), hisztidin (His)
A fehérjéket csoportosíthatjuk szerkezetük szerint fibrilláris és globuláris fehérjékre.
Az oldhatóságuk szerint vannak:
• Albuminok: vízoldható fehérjék
• Globulinok: sóoldatban oldodó fehérjék
• Prolaminok: vizes alkoholban oldodó fehérjék
• Szkleroproteinek: oldhatatlan fehérjék.
Biológiai funkciójuk szerint lehetnek vázfehérjék, enzimfehérjék, stb.
A fehérjék szerkezetének leírásában megkülönböztetjük az alábbiakat:
• primer szerkezet: aminosavsorrend az N-terminálistól a C-terminálisig haladva
• szekunder szerkezet: a polimerlánc helyi alakja: pl. α-hélix, β-redızött
• tercier szerkezet: a teljes polimer alakja, melyet hidrogénhidak, illetve diszulfidhidak
stabilizálnak
• kvaterner szerkezet: egymással kémiai kötésben nem lévı polipeptidek és peptidtípusú
molekulák van der Waals erıkkel összetartott komplex szerkezete.
COOH
HH2N
NH
NH
NH2
H2N
COOH
H
NH2
H2N
COOH
H
OHO
COOH
HH2N
OH
O
H2N
COOH
H
NNH
112
Tartalom
1. SZERVES ANYAGOK SZERKEZETE
1.1. A szerves kémia tárgya 1
1.2. A szerves vegyületek szerkezete. Izoméria 3
1.3. A szerves molekulák kötésszerkezete 7
1.3.1. A kovalens kötés egyszerő leírása 7
1.3.2. A kovalens kötés leírása az atompályák segítségével 8
1.3.2.1. A VB (valence bond) módszer 9
1.3.2.2. A hibridizációs elmélet 11
1.3.2.3. A molekulaszerkezet további finomítása 13
1.3.3. A kovalens kötés MO elmélete 18
1.3.3.1. Az MO elmélet 18
1.3.3.2. Az molekulaszerkezet leírása az MO elmélet alapján 20
1.4. A szénhidrogének térszerkezete, konformációja 29
1.4.1. Nyílt láncú szénhidrogének konformációja 29
1.4.2. Győrős vegyületek konformációja 31
2. SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK
2.1. A reakciók általános jellemzése 34
2.1.1. A reakciómechanizmus fogalma 34
2.1.2. A szabadentalpia és az aktiválási paraméterek 34
2.1.3. A termodinamikus és kinetikus kontroll 36
2.1.4. A szerves kémiai reakciók csoportosítása 37
2.1.5. A szerves kémiai reakciók értelmezése a molekulapályák
segítségével 40
2.1.6. Sav—bázis alapfogalmak 43
113
2.2. A legfontosabb szerves kémiai reakciók 48
2.2.1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN) 48
2.2.1.1. Az SN reakciók mechanizmusa 50
2.2.1.2. Néhány példa, további szempont nukleofil reakciók
kivitelezésére 53
2.2.2. Eliminációs reakciók 58
2.2.2.1. Az α-elimináció 58
2.2.2.2. A β-elimináció 60
2.2.2.3. Az elimináció / szubsztitúció aránya 63
2.2.3. Aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói 64
2.2.3.1. Aromás elektrofil szubsztitúció 64
2.2.3.2. Aromás nukleofil szubsztitúció 67
2.2.4. Addició szén-szén többszörös kötésre 69
2.2.4.1. Olefinek elektrofil addiciós reakciói 69
2.2.4.2. Olefinek gyökös addiciós reakciói 73
2.2.4.3. A diének addíciós reakciói 75
2.2.4.4. A Pd-katalizált reakciók 77
2.2.5. A karbonilcsoport reaktivitása 78
2.2.5.1. A nukleofil addíció 79
2.2.5.2. Az oxo-enol tautomerizáció 85
2.2.6. A gyökös reakciók 88
2.2.7. Redox reakciók 89
3. SZERVES VEGYÜLETEK
3.1. A szerves vegyületek csoportosítása 91
3.1.1. Csoportosítás a szerves molekulák váza szerint 91
3.1.2. Csoportosítás a funkciós csoportok szerint 92
3.1.3. A legfontosabb vegyületcsaládok 93
3.1.3.1. Szénhidrogének 93
3.1.3.2. Alkoholok és származékaik 94
3.1.3.3. Oxovegyületek és származékaik 96
3.1.3.4. Savak és származékaik 97
3.1.3.5. Szénsavszármazékok 99