Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd,...
Transcript of Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd,...
![Page 1: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/1.jpg)
Dr Jovan P. Popić, naučni savetnik
Institut za hemiju tehnologiju i metalurgiju Beograd
Najnoviji trendovi u postupcima pripreme
površine Al pre plastifikacije
![Page 2: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/2.jpg)
KOROZIJA ALUMINIJUMA
• Korozijom aluminijuma naziva se spontano rastvaranje aluminijuma usled hemijskog i elektrohemijskog delovanja aluminijuma sa sredinom koja ga okružuje. Korozioni proces protiče na granici dve faze: aluminijum i okružujuća sredina, tj. javlja se kao heterogeni proces međudelovanja tečne ili gasne sredine sa alumijumom.
• Produkt anodnog rastvaranja aluminijuma su joni aluminijuma Al3+ i slobodni elektroni:
• Al→ Al3+ + 3e-
• Katodni proces na površini aluminijuma je izdvajanje vodonika i redukcija kiseonika:
• 2H+ + 2e- → H2,
• O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (neutralna i alkalna sredina)
• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (kisela sredina)
• Kao produkti korozije aluminijuma javljaju se različite forme oksida na površini aluminijuma.
• U kontaktu sa vazduhom aluminijum obrazuje oksidni film, čija je debljina oko 10 nm, a zavisi od čistoće aluminijuma, temperature, načina termičke obrade, deformacije na površini, vremena i uslova oksidacije.
• Konstatovano je da u tankim oksidnim filmovima stvorenim na vazduhu aluminijumovi i kiseonični joni formiraju površinski centriranu rešetku – Al2O3. U prisustvu vode dolazi do transformacije oksida, menja se struktura, sastav i debljina filma. Dalje formiranje filma ide u tri stupnja. Nakon što je formiran amorfni Al(OH)3, isti faznim preobražajem prelazi u ortorombični- AlOOH, a zatim u bajerit Al2O3.3H2O(2).
![Page 3: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/3.jpg)
IZGLED POVRŠINE ALUMINIJUMA
![Page 4: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/4.jpg)
Piting korozija aluminijuma: a) Izgled površine legure Al 2024 nakon što je bila izložena
delovanju 3,5% NaCl u trajanju od 14 dana; b) Poprečni presek pita na granici faza(4).
![Page 5: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/5.jpg)
Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske
prevlake
Hromatne konverzione prevlake •Hromatne prevlake na aluminijumu imaju
odličnu korozionu otpornost i ostvaruju veoma
dobru vezu (adheziju) organske prevlake sa
aluminijumom.
•Formiranje hromatne prevlake na aluminijumu
rezultat je simultane oksidacije aluminijuma i
redukcije Cr(IV) do Cr(III), odnosno
2Al → 2Al3+ + 6e-
Cr2O72- + 8H+ + 6e- → 2Cr(OH)3 + H2O
Fluoridni jon rastvara aluminijum oksid prisutan
na površini aluminijuma formirajući rastvorljiv
aluminijum fluorid po reakciji:
Al2O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O
•Hromatna prevlaka sastavljenja je od mešavine
oksida i hidroksida aluminijuma i hroma.
Deponovani oksidi hroma na površini imaju
poroznu morfologiju.
![Page 6: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/6.jpg)
Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske
prevlake
• Fosfatne
konverzione
prevlake
Al →Al3+ + 3e (anodni proces)
2H+ + 2e → H2 (katodni proces)
H3PO4 →H+ + H2PO4-→ 2H+ +
HPO42- → 3H+ + PO4
3-
3Zn2+ + 2PO43- → Zn3 (PO4)2
3Mn2+ + PO43- → Mn3(PO4)2
Površina fosfatiranog alumnijuma: a) bez dodatka Cu2+, b) sa
dodatkom 10 ppm Cu2+ u rastvoru za fosfatiranje (16).
![Page 7: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/7.jpg)
Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske prevlake
• Anodni predtretman (anodni oksidni film-
anodizacija)
![Page 8: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/8.jpg)
Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Sol-gel prevlake
Sol – gel prevlake na aluminijumu dobile su
naziv po tehnici koja se primenjuje da bi se na površini aluminijuma formirala konverziona prevlaka. Ova tehnika se koristi za taloženje mešavine oksida i metal-organskih kompozita na površini aluminijuma.
• Sol-gel prevlake pokazale su dobre adhezione i korozione karakteristike, odnosno ostvaruju dobru vezu legura aluminijma i organske prevlake i dobru korozionu zaštitu.
• U praksi se najčešće koriste sol-gel prevlake koje sadže: ZrO2, mešani ZrO2 i SiO2, TiO2, Ce2O3
Izgled površine sol-gel prevlake titana na
površini legure aluminijuma AA2024(23).
![Page 9: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/9.jpg)
Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Zbog ograničavanja primene hromatnih tretmana (zbog njihove toksičnosti), zadnjih godina usmerena su brojna istraživanja na netoksične tretmane koji daju takvu koverzionu prevlaku koja se može porediti sa hromatnim konverzionim prevlakama.
• Devedesetih godina prošlog veka započela je primena silana u predtretmanu aluminijuma s ciljem da se dobije konverziona prevlaka u vidu filma silana koja omogućuje dobru zaštitu alumnijuma i čelika od korozije i dobru vezu između navedenih metala i organskih prevlaka (boja). Silani su grupa organsko-neorganskih supstanci baziranih na silicijumu. Prevlake silana se nanose na metal, a zatim dolazi do umrežavanja na povišenoj temperaturi (pečenja), kako bi se omogućila kondezacija do siloksana i poliksiloksana i/ili polimerizacija, i da bi se uklonila voda iz prevlake.
• Prevlake silana lako se nanose potapanjem aluminijuma u rastvor silana na kratko vreme.
• Važno je znati da prevlake silana ne inhibiraju značajno koroziju, već se njihove zaštitne karakteristike zasnivaju na formiranju homogenog površinskog filma koji odvaja površinu metala od agresivne sredine.
• Modifikacijom prevlake silana dodavanjem malih količina jona cerijuma, cirkonijuma i titana i inhibitora, značajno se povećava otpornost prevlaka silana prema delovanju korozionih agenasa.
![Page 10: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/10.jpg)
Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Prevlake silana
• Silani u rastvoru metanola i vode hidrolizuju s vodom i stvaraju silanol grupu (Si-OH). Reakcijom silanol grupe i hidroksida metala (MeOH), koji se nalazi na površini metala, formira se jedinjenje sa jakom kovalentnom vezom metal-silan (MeOSi) ;
• SiOH(rastvor) + MeOH(površina metala) = MeOSi(međupovršina) + H2O
• Preostale silanol grupe koje nisu mogle da priđu površini metala, formiraju veze međusobno:
• SiOH(rastvor) + SiOH(rastvor) ↔ SiOSi(film silana) + H2O
• Mehanizam veze silan –aluminijum
![Page 11: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/11.jpg)
Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Hibridne organsko-neorganske prevlake
• Hibridne organsko-neorganske prevlake sadrže polimere i
okside metala(titana, cirkonijuma, cerijuma), a nanose se na
površinu aluminijuma
• Rastvor koji se koristi za formiranje konverzione prevlake sarži
titan fluorid i polimer.
• Reakcioni mehanizam sadrži dva stupnja:
• prvi stupanj je: nagrizanje aluminijuma,
• Al + 3H+ → Al3+ + 3/2H2
• drugi stupanj, formiranje prevlake,
• Al3+ + Ti4+ + F- + 4H2O → Al(O2H)Ti(O2H)F + 6H+
![Page 12: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/12.jpg)
Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma
• Prednosti hibridnih organsko-anorganskih prevlaka u odnosu na ostale konverzione prevlake su:
• Tanki film hibridnih prevlaka obezbeđuje korozionu zaštitu koja se može porediti sa rezultatima dobijenim primenom hromatnih prevlaka.
• Hibridne prevlake značajno povećavaju adheziju boja sa metalom.
• Nekoliko desetina nanometara filma hibridne prevlake je dovoljno da se utiče na bitno poboljšanje zaštite od korozije u poređenju sa dva mikrona debljine hromatnog filma.
• Hibridne prevlake su ekološki benigne u poređenju sa hromatima.
• Hibridne prevlake mogu biti primenjene na velikom broju metala i legura.
![Page 13: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/13.jpg)
Komparacija rezultata
![Page 14: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/14.jpg)
Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma
• Zbog čega se dobije značajna koroziona otpornost aluminijuma kada se polimeri dopiraju cerijumom, titanom, cirkonijmom?
• Odgovor na to pitanje ćemo potražiti u mehanizmu interakcije cerijuma i aluminijuma
• Kada se aluminijuma uroni u vodeni rastvor ( npr. rastvor natrijum hlorida)
• Na povrešini aluminjuma dolazi do pojave anodnog procesa rastavaranja aluminijuma
• Al → Al3+ + 3e
• I katodnog procesa izdvajanja vodonika:
• a) neutralna sredina
• 2H2O →H3O+ +OH-
• 2H3O++ 2e ↔ H2 + 2H2O
• b) kisela sredina
• 2H+ + 2e → H2
• U prisustvu kiseonika simultano sa reakcijom izdvajanja vodonika odvija se i proces redukcije kiseonika:
• O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
• Formiranje OH- jona u prielektrodnoj oblasti (katodnim uključcima) lokalno povećava pH. U prisustvu jona cerijuma Ce3+ dolazi do interakcije i formiranja čvrstog kompleksa Ce(OH)2
2 +
• Film cerijum oksida se formira kao rezultat oksidacije Ce(OH)3 ili hidrolize Ce(OH)22 + ,
• Ce(OH)3 →CeO2 + H3O+ + e_
• Ce(OH)22 + + 2OH_ → CeO2 + 2H2O
![Page 15: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/15.jpg)
Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma
Anodne i katodne polariyacione krive aluminijuma AA2024 u ronjenog u 0,5M NaCl sa Ce(NO3)3 kao
inhibitorom:
(1) 0, (2)100 ppm, (3) 500 ppm , (4) 1000 ppm
![Page 16: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/16.jpg)
Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma
•Izgled površine aluminijuma AA6061 nakon
što je bio uronjen u rastvor 0,5M NaCl 30
dana
Izgled površine aluminijuma AA6061 nakon što je bio
uronjen u rastvor 0,5M NaCl + 1000 ppm CeCl3, 30 dana
![Page 17: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/17.jpg)
Neki naši rezultati
1. J.B. Bajata, J.P. Popić, V.B. Mišković-Stanković
The influence of aluminium surface pretreatment on the corrosion stability and
adhesion of powder polyester coating, Progres Organic Coating 69(2010)316-321
NMPRT (N-methyl-2-pyrrolidone)
za različite konverzione prevlake +
poliesterska prevlaka 60 µm.
Čvrstoća pri kidanju poliestarske prevlake na
alumimijumu i modifikovanom aluminijumu,
prema JUS ISO 4624 standardu testa, pre
delovanja 3 % NaCl
Uzorak
Čvrstoća pri
kidanju /
N mm-2
Priroda kidanja
/ %
Alumimijum 1,5 60 % A/B
Prevlaka silana na
Al
2,6 0 % A/B, -
/ Y
Anodiziran Al 1,9 50% A/B
Anodiziran Al sa
siliranjem
1,8 60 % A/B
Fosfatna prevlaka 2,2 40 % A/B
![Page 18: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/18.jpg)
Neki naši rezultati
Fig. 3D and 2D AFM microphotographs and cross-section of CeCC deposited at −0.95 V without post-treatment.
Ljiljana Živković, Jelena Bajat,Jovan P. Popić, Bore V. Jegdić, Sanja Stevanović,Vesna B. Miković-Stanković
Protective properties of cataphoretic epoxy coating on aluminiumalloy AA6060 modified with electrodeposited Ce-based
coatings:Effect of post-treatment, Progres in organic coatings, 79(2015) 43-52
![Page 19: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/19.jpg)
Neki naši rezultati
Lj.S. Živković a, J.P. Popić b, B.V. Jegdić b, Z. Dohčević-Mitrović c, J.B. Bajat d, V.B.Mišković-Stanković
Corrosion study of ceria coatings on AA6060 aluminumalloy obtained by cathodic electrodeposition: Effect of deposition
potential, Surface & Coating Technology 240(2014)327-335
![Page 20: Dr Jovan Popić, Najnoviji trendovi u postupcima pripreme površine Al pre plastifikacije, Beograd, 3. 12. 2014.](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081511/55ab26f91a28ab4e608b48c3/html5/thumbnails/20.jpg)
Neki naši rezultati
Fig. 8. Time dependence of pore
resistance,Rp,for polyester coatings with
artificial defect on AA6060 pretreated by
chromatecoating and CeCCs deposited
from nitrate and chloride bath,during
exposureto 0.5moldm−3 NaCl.
Fig. 10. Images of artificial
defectonthe polyester protective
systems on AA6060 pretreated with
CeCC deposited from chloride
bath(a),CeCCdeposited from nitrate
bath (b) and with chromate
coating(c),after 432 h exposure to
0.5moldm−3 NaCl solution.
Lj. Živković, B.Jegdić, J. Popić, J. Bajat, V. Miković-Stanković,The influence of Ce-based coatings as
pretreatments on corrosion stability of top powder polyester coating on AA6060 , Progres in organic coatings,
76(2013) 1387/1395