– Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý. Ðộng

học hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học.

– Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ

phản ứng hóa học.

– Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều

yếu tố như là: nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi,

chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu

ứng muối...

Giới thiệu

– Ý nghĩa: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng

đó lên tốc độ phản ứng, người ta sẽ:

• Hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa

xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học.

• Xác lập được cơ chế phản ứng cho

phép chúng ta lựa chọn các yếu tố thích

hợp tác động lên phản ứng, tính chế độ

làm việc tối ưu của lò phản ứng làm cho

phản ứng có tốc độ lớn, hiệu suất cao, tạo

ra sản phẩm theo ý muốn.

– Người ta phân biệt động hóa học hình

thức và động hóa học lý thuyết.

• Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các

phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản

ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng.

• Động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học

lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất

khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc

độ phản ứng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động

và phức hoạt động.

Phân loại

– Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên

cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha

lỏng.

• Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) và Guldberg

(1836 - 1902) và Waage (1833 - 1900) - tác giả của

định luật tác dụng khối lượng, là những người đặt

nền tảng.

• Van't Hoff và Arrhenuis (1880) – đúc kết ra các

phương trình cơ sở của động hóa học.

đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt động

hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ

sở của thuyết động học.

Lịch sử phát triển

Xúc tác:

• Khái niệm về xúc tác được Berzlius đưa ra năm 1835.

Ostwald đã đưa ra định nghĩa chất xúc tác.

• Năm 1905 Silov đưa ra lý thuyết về phản ứng liên hợp.

Phản ứng quang hóa được nghiên cứu trong các công

trình của Bdenstein (1871 - 1942), Einstein (1879 -

1955), Nernst. Phản ứng dây chuyền được Semenov

(1896) và Hinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ

khoảng năm 1926 rồi sau đó đúc kết thành lý thuyết

phản ứng dây chuyền.

• Trong những năm 1930, trên cơ sở các công trình

nghiên cứu của Eyring, Evans và Polani đã hình thành

lý thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng hóa học.

Nghiên cứu phản ứng xảy ra nhanh hay

chậm (tốc độ phản ứng).

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

(chất xúc tác, nhiệt độ, áp suất, nồng độ) và

cơ chế phản ứng.

Ví dụ: H2(k) + 1/2O2(k) H2O, ΔG0298K =-54,6 kcal

=> Về mặt nhiệt động học thì phản ứng xảy ra, nhưng ta

thấy như không xảy ra (vì phản ứng xảy ra rất chậm).

Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 300oC thì phản ứng xảy

ra rất nhanh.

Mục tiêu nghiên cứu về Động hoá học

Một ví dụ khác:

Phản ứng này xảy ra rất rất chậm.

Ngược lại, có các phản ứng xảy ra rất nhanh:

phản ứng đốt cháy metan hay đốt cháy isooctan

trong xăng.

2( ) 2( ) 397o -1

diamond khí khí rxnC O CO G kJ.mol

4( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

8 18( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

2 2

25 16 18

khí khí khí khí

khí khí khí khí

CH O CO H O

C H O CO H O

Động học (kinetics = from a Greek stem

meaning “to move”).

Vận tốc phản ứng: là đại lượng đặc trưng

cho sự nhanh hay chậm của sự xảy ra phản ứng.

Vận tốc phản ứng là lượng chất đã phản ứng

hay sản phẩm tạo thành trong một đơn vị thời

gian và trong một đơn vị thể tích.

Cách biểu diễn:

Một số khái niệm

Xét trường hợp đơn giản:

A B

t1 [A]1 [B]1

t2 [A]2 [B]2

A Bn nv

V t V t

2 1

0?A A An n n

2 10?B B Bn n n

2 1 0?t t t

Vận tốc tức thời ≠ Vận tốc trung bình ???

– Trong động hóa học, người ta sử dụng vận tốc

tức thời chứ không sử dụng vận tốc trung bình.

• Khi ∆t0 thì hay

– Lúc này ta có: vận tốc của phản ứng, vận tốc tức

thời vtt , được tính theo biểu thức:

, ,.

i itb

n Cv i A B

V t t

i iC dC

t dt

0

lim i i

t

C dC

t dt

itt

dCv

dt hay

A Btt

dC dCv

dt dt

tgα

titt

dCv

dt

• a: là nồng độ đầu của A

• b: là nồng độ của B

a

b

[]

Tốc độ tại mỗi thời điểm chính là hệ số góc của tiếp tuyến với

đường biểu diễn tại thời điểm đó.

– Một cách tổng quát:

aA dDbB cC

1 1 1 1. . . .CA B D

tt

dCdC dC dCv

a dt b dt c dt d dt

Định luật tác dụng khối lượng: Năm 1864 C.Guldberg – P. Waage đưa ra định luật gọi là định

luật tác dụng khối lượng. Theo định luật này vận tốc phản ứng tỉ

lệ thuận với tích số nồng độ (với số mũ thích hợp) của các chất

tham gia phản ứng .

[ ] .[B]a bv k A

• Phương trình C.Guldberg – P. Waage biểu diễn định luật

cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng

độ lên tốc độ phản ứng.

• Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản

ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất

phản ứng. Ðối với các loại phản ứng khác nhau dạng

đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau.

• k ở trong phương trình C.Guldberg – P. Waage là một hằng

số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc trưng động học cho phản

ứng cho trước. Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nồng độ làm

sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy:

– Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ

các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1).

– Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc

vào loại (bậc) của phản ứng.

– Phức chất hoạt động (PCHD): để phản ứng xảy ra

thì phải tạo thành một “tổ hợp trung gian” gọi là

PCHD hay Trạng thái chuyển tiếp.

ví dụ:

H2 + I2 2HI

H H + I I [ H H

I I

] 2HI

– Chất trung gian (CTG):

Thực tế, phản ứng phải trải qua các giai đoạn:

3 3 2 3 3( ) ( )OHCH CCl H O CH COH HCl

3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3

( ) [( ) ... ] ( )

( ) [ ... ( ) ] ( )

CH CCl CH C Cl CH C Cl

CH C OH OH C CH CH COH

1 2 3

4 5

1

2

3

4

5

∆H<0 Chất trung gian là chất có trong thực tế

và có thể cô lập được nếu bền.

– Phân tử số: là số phân tử có thể tham gia trong một

phản ứng sơ cấp ( phản ứng 1 giai đoạn).

ví dụ:

2

2 2

2 2 2

2

2

2

I I

I H HI

NO H N O H O

Pts =1

Pts = 2

Pts = 3

Pts là số nguyên dương. Trong thực tế, không có spt là

4, vì số va chạm cùng một lúc chỉ có 1,2 còn >= 3 thì

xác suất cực kỳ nhỏ.

– Bậc phản ứng:

xét phản ứng:

(a, b,c, d:là hệ số tỉ lượng)

Nếu thực nghiệm cho:

aA dDbB cC

.[ ] [ ] [ ]m n lv k A B L

Với: v: vận tốc của phản ứng.

[ ]: nồng độ mol

k: hằng số

thì: m: là bậc riêng của A.

n: là bậc riêng của B .

l: là bậc riêng của L (có thể là chất xúc tác)

Bậc tổng quát của phản ứng= (m + n + l), m, n,l thuộc tập R.

Khi nào thì Hệ số tỉ lượng chính là bậc của phản ứng ?

- Phương trình tỷ lượng (phương trình hợp thức)

- Phương trình tốc độ (phương trình động học).

Ta có hai loại phương trình:

- Phương trình tỷ lượng của phản ứng chỉ mô tả trạng thái đầu và

cuối của phản ứng, không phản ánh sự diễn biến của phản ứng.

- Còn phương trình động học có thể phản ánh cơ chế phản ứng

một cách chung nhất. Các hệ số tỷ lượng trong phương trình

được đưa vào lúc cân bằng phương trình, trái lại các số lũy thừa

(số mũ) của nồng độ trong phương trình động học được xác định

bằng thực nghiệm, nghĩa là phương trình động học được xác lập

bằng thực nghiệm, sau khi đã biết rõ cơ chế phản ứng.

XÁC ĐỊNH BIỂU THỨC VẬN TỐC CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HÓA HỌC:

Thông qua cơ chế của phản ứng.

Có hai phương pháp để viết được phương trình

động học từ cơ chế của phản ứng:

Phương pháp nồng độ ổn định

Phương pháp cân bằng

– Phương pháp cân bằng:

• Xem giai đoạn đầu là gồm các phản ứng

cân bằng

• Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn chậm

• Giai đoạn tiếp theo là các giai đoạn nhanh

Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của

giai đoạn chậm => loại trừ nồng độ của hợp

chất trung gian ta tìm ra được vận tốc của

cả quá trình.

– Phương pháp nồng độ ổn định (không biết giai

đoạn nào là giai đoạn chậm):

• Các phản ứng qua nhiều giai đoạn thì sẽ

qua hợp chất trung gian. Xem nồng độ chất

trung gian không thay đổi và rất nhỏ.

Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của

phản ứng tạo ra sản phẩm => loại trừ nồng

độ của hợp chất trung gian ta tìm ra được vận

tốc của cả quá trình.

• Xét phản ứng

Có cơ chế như sau:

1

2

3

4

*

* *

*

k

k

k

k

A K AK

B AK ABK

ABK K D

Xác định biểu thức vận tốc phản ứng?

: úc ácK x tA B K K D

• Xét phản ứng:

1

2 5 2 22 4k

N O NO O

2

3

4

5

2 5 2 3

2 3 2 2

2 5 2 2 2

k

k

k

k

N O NO NO

NO NO NO O NO

NO N O NO NO NO

Có cơ chế như sau:

Thiết lập phương trình động học của phản ứng trên ?

– PTĐH ở dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc 1.

Phương trình động học của một số phản ứng cơ bản

k A

B

t1= 0 a 0

t a-x x

, [ ]v k A

[ ] [ ][ ]

( )( )

ln( )( )

d A d Bk A

dt dt

d a x dxk a x

dt dt

dxkdt a x kt C

a x

– Xác định C, ta suy ra được phương trình động học của

phản ứng 1 chiều bậc 1:

– Từ phương trình trên, ta đưa dạng lũy thừa:

– Ở đây [A], x là một hàm số của thời gian: [A]=f(t), x =

f(t):

ln .a

k ta x

1ln

ak

t a x

[ ] ( ) . (1 )kt ktA a x a e x a e

tgα=k

lna

a x

t

– Thứ nguyên của hằng số tốc độ k là Thời gian-1 (t-1),

đơn vị: giây-1, phút-1, giờ-1.

– Đồ thị:

– Trường hợp đặc biêt: (Chu kỳ bán hủy)

A B

t =t1/2 a-x = a/2 x = a/2

- Ta có:

1

2

1 1 1 0,693ln ln .ln 2

2

a at t

ak a x k k ka

2

3/4 3 1

4 2

1 1 0,693ln .ln 2 2. 2.

3

4

at t t t

ak k ka

• Thời gian ban huy, chu kỳ ban huy, thời gian nửa

phản ứng (half-life)

– Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1

cho quá trình phóng xạ:

• Một số quá trình phóng xạ tuân theo quy luật động

học của phản ứng bậc 1 ta có thể áp dụng các

phương trình, quy luật trên.

• Trong phóng xạ, người ta dùng hệ thống ký hiệu

khác: Nồng độ được thay bằng số nguyên tử N,

hằng số tốc độ được thay bằng hằng số phóng

xạ λ. Tốc độ biến hóa được thay bằng độ

phóng xạ.

Lúc này ta có:

.dN

Ndt

.0

1/2

. ln

0,693

tNt N e

N

t

Độ phóng xạ:

14C phân huỷ theo phản ứng bậc nhất, co hằng số vận

tốc bằng 1,21 x 10-4 y -1 .Tinh thời gian ban huỷ của

một miếng 14C.

Ví dụ 1:

Ví dụ 2:

Cho biết đồng vị phong xạ 146C co chu ky ban rã la

5727 năm, sự phân rã phong xạ nay la qua trinh bậc

nhất. Một bộ xương người được phat hiện co ham

lượng 146C giảm chỉ con 1% so với thời điểm ban đầu

của no. Người nay sống cac đây bao nhiêu năm?.

– Tóm tắt: Đặc điểm để nhận dạng PTDH của p/ứ 1

chiều bậc 1 là:

• k có đơn vị là thời gian-1.

• Đồ thị ln(a/(a-x)) = f(t) là một đường

thẳng.

• Có t(3/4) = 2.t(1/2).

Ví dụ 3: Cho phản ứng: A B , có cac số liệu thực nghiệm

sau:

t (phút) 0 10 20 30

[A] mol/l 0,8 0,4 0,2 0,1

Xác định bậc của phản ứng trên.

– Phương trình động học dạng tích phân của phản

ứng một chiều bậc 2:

• Ta có:

Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và

B lần lượt là [A]0 và [B]0 bằng nhau và bằng a :

[A] = [B] = a - x : nông độ thời điểm t

A + B C + D

.[ ].[ ]v k A B

2

( ).( )( ) .

( )

d a x dx dxk a x a x k dt

dt dt a x

• Suy ra: pttdh dang tích phân đối với phản ứng 1

chiều bậc 2 (khi 2 nồng độ đầu bằng nhau) có

dạng:

.( )

xk t

a a x

1 1

( ) ( )

x xt k

k a a x t a a x

Thứ nguyên của k: là thời gian-1.nồng độ-1), đơn vị:

s-1.M-1.

• Xác định k bằng 2 cách:

– Cách 1: Tính k tại mỗi t rồi lấy k trung bình

– Cách 2: Dùng đồ thị là đường thẳng => Pt

bậc 2

tgα = k

( )

x

a a x

t

hoặc tgα = k

1

( )a x

t

1

a

• Xác định bậc phản ứng: có thể dựa vào mối

quan hệ giữa giá trị t(1/2) và t(3/4).

• Cụ thể:

t(3/4) = 3 t(1/2) => Phản ứng bậc 2

Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và B

không bằng nhau và lần lượt là [A]0 = a, [B]0 = b:

[A] = a - x : nông độ thời điểm t

[B] = b - x : nông độ thời điểm t

• Ta có:

( ).( )( ) .

( )( )

d a x dx dxk a x b x k dt

dt dt a x b x

• Suy ra: ptđh dạng tích phân lúc này trở thành

1 ( )ln

( )

b a xkt

a b a b x

t

a < b

( )ln

( )

a x

b x

t

a > b

( )ln

( )

a x

b x

( )ln ( ) ln

( )

a x aa b kt

b x b

– Phương trình động học dạng tích phân của phản

ứng một chiều bậc 3:

– Ta có:

A B 3, .[ ]v k A

t1= 0

a

0

t a-x x

3 3

3[ ] ( ) .

( )

dx dxk A k a x k dt

dt a x

– Lấy tích phân ta có:

2 2

2 2

1 1 1

2 ( )

1 12

( )

kta x a

kta x a

Xác định k:

•Tính k trung bình.

•Vẽ đô thị

Xác định bậc phản ứng:

•Đơn vị của k.

•Quan hệ giữa t1/2 và t3/4.

– Trường hợp chung ta có:

• Ta có

• Lấy tích phân, ta có:

– n≠1:

– n = 1:

A B .[ ]nv k A

[ ] ( ) .( )

n n

n

dx dxk A k a x k dt

dt a x

1 1

1

1/2 1

1 1 1

( 1) ( )

1 2 1

( 1)

n n

n

n

ktn a x a

tk n a

1/2

0,693ln

akt t

a x k

– Phản ứng bậc 0:

– Ta có:

A B 0.[ ]v k A

t0= 0 a 0

t=t a-x x

1/22

dxk x kt

dt

at

k

3/4

3

4

at

k

3/4 1/2

3 3

4 2

at t

k

– Để phản ứng xảy ra hoàn toàn: tại thời

điểm này (t∞) chất A hoàn toàn chuyển

thành chất B, ta có;

1/2

1?

2t t

TÓM TẮT

Bậc Phản ứng Phương trình động

học dạng vi phân Dạng tích phân t1/2

0 A → SP

1 A → SP

2 2A → SP

A + B → SP

n≠1 nA → SP

01

[ ]. ln

[ ]

Ak t

A

02

0

[ ] [ ].

[ ] [ ]

A Ak t

A A

02

0 0 0

[ ] [B]1. ln

[ ] [B] [B] [ ]

Ak t

A A

11

0

1 1 1.

1 [ ] [A]

nn

nk tn A

1

0,693

k

2 0

1

[ ]k A

0 0

2 0 0 0

2[B] -[ ]1.ln

[B] -[ ] [B]

A

k A

1

1

0

2 1

( 1) [ ]

n

n

nn k A

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘0 𝑘0. 𝑡 = 𝑥; 𝑥 ≤ [𝐴 0

1

2𝑘0[𝐴 0

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘1[𝐴

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘2[𝐴 2

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘2[𝐴 . [𝐵

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘𝑛[𝐴 𝑛

Phương pháp đo vận tốc – Hằng số tốc

độ và Bậc của phản ứng hóa học

Phương pháp thế

Phương pháp tốc độ đầu

Phương pháp đồ thị

Phương pháp chu ky bán hủy

Bài tập 1:

– Trong phản ứng: CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO

áp suất tổng cộng biến đổi như sau

Chứng minh rằng, phản ứng là bậc nhất và tìm giá trị

trung bình của hằng số tốc độ ở nhiệt độ thí nghiệm (

V = const).

t (phút) 0 6,5 13,0 19,9

P (N.m-2) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6

Phương pháp thế

Phương phap tốc độ đầu (Trường hợp vận tốc v chỉ

phụ thuộc vào 1 chất):

– Cách 1: Từ phương trình:

Khi t 0, a –x a => v0 = kan.

Làm thí nghiệm 2 với nồng độ a’, v0’= ka’n.

Từ đó:

[ ]( )nd A

V k a xdt

'

0 0 0

' '

0

lg lg( )

lg lg '

nV V Van

V a a a

– Cách 2: ta có: lgv = n.lg[a-x] + lgk

tgα = n

lgk

lgv

lg[A]

Nếu vận tốc phụ thuộc vao nhiều chất:

• Xac định m thi cho [A] thay đổi, [B] va [C] cố định.

• Xac định n thi cho [B] thay đổi, [A] va [C] cố định.

• Xac định p thi cho [C] thay đổi, [A] va [B] cố định.

[ ] [ ] [ ]m n pv k A B C

Bài tập 2: Cho số liệu thực nghiệm của phản ứng

như sau:

Xác định bậc riêng phần và toàn phần của phản ứng trên ?

Bài tập 3: Số liệu thực nghiệm thu được ứng với phản

ứng như sau:

Xác định bậc riêng và chung của phản ứng trên?

Thứ tư thí nghiệm Vận tốc (M. s-1) Nông độ băt đầu cac chất ban đầu phản ứng

[H2O2] (M) [I-] (M)

Thí nghiệm 1 2,3 x 107 1,0 x 10-2 2,0 x 10-3

Thí nghiệm 2 4,6 x 107 2,0 x 10-2 2,0 x 10-3

Thí nghiệm 3 6,9 x 107 3,0 x 10-2 2,0 x 10-3

Thí nghiệm 4 4,6 x 107 1,0 x 10-2 4,0 x 10-3

Thí nghiệm 5 6,9 x 107 1,0 x 10-2 6,0 x 10-3

Thứ tư thí nghiệm Vận tốc (M. s-1)

Nông độ băt đầu cac chất ban đầu

phản ứng

[A] [B]

Thí nghiệm 1 1,7 x 10-8 0,030 0,100

Thí nghiệm 2 6,8 x 10-8 0,060 0,100

Thí nghiệm 3 4,9 x 10-8 0,030 0,200

Bài tập 4: Vận tốc đầu của no được đo dựa vao sự

khac nhau về nồng độ khac luc đầu

A + B C

a, Hãy viết biểu thức vận tốc phản ứng dựa vao kết quả thực

nghiệm trên.

b, Tinh hằng số vận tốc k, tinh vận tốc nếu [A] = 0,05 M va

[B] = 0,02 M.

Thứ tư thí

nghiệm

Vận tốc

(M. s-1)

Nông độ băt đầu cac chất

ban đầu phản ứng

[HgCl2] [C2O42 -]

Thí nghiệm 1 3,1 x 10-5 0,100 0,200

Thí nghiệm 2 1,2 x 10-5 0,100 0,400

Thí nghiệm 3 6,2 x 10-5 0,050 0,400

Bài tập 5: Vận tốc đầu của no được đo dựa vao sự khac

nhau về nồng độ khac luc đầu

2 HgCl2 + C2O42 - → 2 Cl- + 2 CO2 + Hg2Cl2

a, Hãy viết biểu thức vận tốc phản ứng dựa vao kết quả thực nghiệm trên.

b, Tinh hằng số k, tinh vận tốc nếu [HgCl2] = 0,20 M va [C2O42 -] = 0,30

M.

Phương pháp chu kỳ bán hủy

– Đối với phản ứng bậc 1, ta luôn có:

Vì thế, ở T = const, t1/2 không đổi. Nếu ta xác định chu kỳ

bán hủy của một phản ứng nào đó, thấy trị số thực nghiệm

thu được luôn không đổi thì phản ứng đó là phản ứng bậc 1.

– Trường hợp phản ứng có bậc khác 1 (n ≠ 1)

Ta có:

1/2

0,693t = =const

k

n-1

1/2 n-1 n-1

n-1

1/2 n-1 n-1

2 -1 constt = =

(n-1)ka a

2 -1 constt' = =

(n-1)ka' a'

Chia 2 vế của hai phương trình cho nhau

n-11/2 1/2 1/2

1/2

t lgt -lgt'a'=( ) n-1=

t' a lga'-lga

Bài tập 6

Thời gian ban huỷ của một phản ứng la 2,6 năm, tac

chất co nồng độ ban đầu la 0,25 M. Nồng độ tac chất

nay bằng bao nhiêu sau 9,9 năm nếu phản ứng la bậc 1.

Phản ứng xa phong hoa ester ethyl acetat bằng dung dịch

xut ơ 10 0C co hằng số tốc độ k = 2,38 (min.mol/l)-1. Tinh

thời gian cần để xa phong hoa 50% ethyl acetat ơ 10 0C khi

trộn 1 lit dung dịch ethyl acetat 0,05 M với: a- (1 lit NaOH

0,05M), b- (1 lit NaOH 0,10 M), c- (1 lit NaOH 0,04 M).

Phản ứng xa phong hoa ester ethyl acetat la bậc II.

Bài tập 7

Bài tập 8

Acetaldehyde, CH3CHO bị phân huỷ theo phương trinh

động học bậc II với hằng số vận tốc k = 0,334 M-1/s ơ 500 0C. Tinh thời gian để 80% acetaldehyde bị phân huỷ với

nồng độ ban đầu la 0,0075 M.

– Ngoài ra, người ta có thể tìm ra được mới liên hệ giữa giá

trị t1/2 với t3/4và với t∞. (xem phần trên)

• Phương pháp đồ thị:

– Nguyên tắc của phương pháp này là xây dựng đồ thị sự

phụ thuộc của nồng độ vào thời gian C = f ( t ) . Tìm xem

dạng nào của hàm số cho đường biểu diễn là đuờng

thẳng, thì bậc của phản ứng phải tìm ứng với dạng hàm

số đó. (xem phần trên)

t3/4= 2.t1/2 => Phản ứng bậc 1

t3/4= 3.t1/2 => Phản ứng bậc 2

t3/4= 5.t1/2 => Phản ứng bậc 3

2t3/4= 3.t1/2 => Phản ứng bậc 0

– Phản ứng phức tạp là phản ứng trong đo đồng

thời ít nhất là hai biến hóa diễn ra một cách

thuận nghịch, nối tiếp, song song nhau. Ta

thường gặp các loại phản ứng phức tạp sau:

• Phản ứng thuận nghịch

• Phản ứng nối tiếp

• Phản ứng song song

• Phản ứng liên hợp

Động hóa học của cac phản ứng

phức tạp

– Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạp.

Các quy luật chung:

• Không có sự phù hợp giữa phương trình tỷ lượng và

phương trình tốc độ.

• Bậc phản ứng thay đổi.

• Trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm

trung gian.

• Ðường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ

của sản phẩm vào thời gian có dạng hình chữ S...

• Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng

thành phần diễn ra đồng thời. Theo nguyên

lý độc lập mỗi phản ứng thành phần diễn ra

tuân theo quy luật động học một cách độc

lập, riêng rẽ, không phụ thuộc vào các phản

ứng thành phần khác. Biến đổi nồng độ

tổng quát của hệ bằng tổng đại số các biến

đổi nồng độ của các thành phần.

[A] + [B] + [C] = a

– Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng

Theo nguyên lý độc lập trong phản ứng thuận

nghịch, phản ứng thuận và phản ứng nghịch xảy ra

độc lập nhau, do đo phương trình tốc độ tuân theo

phương trình động học của nó.

Ta có

1

2

aAk

k

bB xX yY

– Phản ứng thuận nghịch bậc 1:

Trường hợp có một lượng sản phẩm B

([B] = b) từ trước.

Ta có:

– Tốc độ phản ứng thuận:

– Tốc độ phản ứng nghịch:

t = 0 a b

t a-x b + x

1( )tv k a x

2( )nv k b x

1

2

k

kA B

– Lúc này ta có: vận tốc chung của phản ứng

– Đặt:

1 2 1 2

1 21 2 1 2

1 2

( ) ( )

( ) ( ) ( )

dxv v v k a x k b x

dt

k a k bdxk a x k b x k k x

dt k k

1 2k k k

1 2

1 2

k a k bL

k k

– Phương trinh tốc độ luc nay trơ thanh:

Trường hợp luc đầu không co B, nên b = 0

=> phương trinh tốc độ trơ thanh:

( )

ln( ) .

1ln

(1 )kt

dxk L x

dt

Lk t

L x

Lk

t L x

x L e

1 2

1

2

.( ). ln

. (1 )

, cb

K ak k t

K a K x

kK K

k

Từ đây ta tinh được:

1/2

1 2

1 2ln

1

Kt

k k K

Ta thấy rằng: khi K < 1 thì biểu thức t1/2 không

có nghĩa

t1= 0 a b

t a-x b + x

tcb = t = ∞ a-xe

b + xe

– Trong trường hợp cân bằng ta co:

Ta có: 1 2 1 2

1 21 2

1 2

1 2

1 2

( ) ( )

( )

à: 0????

e e

e

e

dxv v v k a x k b x

dt

k a k bk k x

k k

k a k bM v x

k k

1

2

k

kA B

– Khi cân bằng, phương trình tốc độ trở thành:

1 2

1 2

( )

ln ( ).

e

e

e

dxk k x x

dt

xk k t

x x

– Phản ứng cạnh tranh 1-1:

• Phản ứng cạnh tranh la phản ứng cho nhiều sản

phẩm theo cac cơ chế khac nhau.

• Xét phản ứng đơn giản

CH3

HNO3 / H2SO4

CH3

NO2

CH3

NO2

+

A

B

C

k1

k2

• Thi dụ:

CH3

HNO3 / H2SO4

CH3

NO2

CH3

NO2

t = 0 [A]0=a [B]0 = [C]0 = 0

t [A] = a – x [B] = x1; [C] = x2

x = x1 + x2

A

B

C

k1

k2

– Ta có:

Lấy tích phân ta có

1 2( ).

1 2ln ( ). ( ) .k k ta

k k t a x a ea x

1 21 2 1 2

1 2

1 2

( ) ( )

( )( )

( )

dx dx dxV V V k a x k a x

dt dt dt

dxk k a x

dt

dxk k k k a x

dt

Đặt:

Tương tự ta co

lấy tich phân va xac định hằng số tich phân, ta

có:

tương tự ta co đối với (dx2/dt) = k2 (a-x)

1 2( ).11 1( ) . .

k k tdxk a x k a e

dt

1 2( ).11

1 2

.1

k k tk ax e

k k

1 2( ).22

1 2

.1

k k tk ax e

k k

– Tại mọi thời gian t, ta luôn co

– Tại t = t∞, ta được x1 = x1,max và x2 = x2,max? lúc này:

1 1

2 2

x k

x k

11, ax

1 2

22, ax

1 2

.

.

m

m

k ax

k k

k ax

k k

– Phản ứng liên tiếp bậc 1:

xét phản ứng liên tiếp bậc 1 có dạng

COOH

COOH

Et OH COOEt

COOH

Et OH COOEt

COOEt

Ak1

B Ck2

t = 0 a 0 0

t a - x y = x - z z

1

1 2

2 2

( )( )

( )

( )

d a x dxk a x

dt dt

dyk a x k y

dt

dzk y k x z

dt

ta có

Ta có:

Do đo:

Từ

Suy ra:

Luc nay : trơ thanh

( ) ( ) onsa x x z z a c t

( ) ( ) ( )0

d a x d x z dz d const

dt dt dt dt

dx dy dz

dt dt dt

1

( )( )

d a x dxk a x

dt dt

1.( ) .

k ta x a e

1 2( )dy

k a x k ydt

Giải phương trình vi phân trên, ta được:

1 1. .

1 2 2 1. .k t k tdy dy

k a e k y k y k a edt dt

1 2. .1

2 1

.[ ]

k t k tk aB y e e

k k

*** Áp dụng:

Phương trình vi phân tuyến tính sẽ có nghiệm

là:

( ). ( )dx

p t x q tdt

( ) ( )

( ) ( ).p t dt p t dt

x t e C q t e dt

– Mặc khac ta co:

1 1 2

1 1 2

1 2

. . .1

2 1

. . .1

2 1

. .

2 1

2 1

.[( ) ] . ( )

1 ( )

[ ] (1 ) (1 )

k t k t k t

k t k t k t

k t k t

k az a a x y a a e e e

k k

kz a e e e

k k

aC z k e k e

k k

Sư thay đổi nông dộ của các chất trong phản ứng phức tạp theo thời gian.

Nhận xét: Ðường cong số 2 có cực đại, còn đường cong số 3 có hình dạng chữ S, có đoạn trùng trục hoành. Còn đường cong số 1 có dạng tương tự dạng đường cong phản ứng đơn giản.

t 0 ∞

[A] a 0

[B] 0 max 0?

[C] 0 a

Biểu thị đô thị của các hàm số [A]=f(t), [B]=f(t), [C]=f(t)

Xac định tmax và [B]max:

• tmax la thời gian tại đo [B] = [B]max. [B] đạt cực

đại khi (dy/dt)=0.

• Lúc này ta có:

• Vậy:

1 2

1 2

. .1

2 1

. . 11 2 ax

1 2 2

.' ( ) '

1.ln

k t k t

k t k t

m

k adyy e e

dt k k

kk e k e t

k k k

1 2

1 2 1 21 1 1

ax

2 1 2 2

[ ]

k k

k k k k

m

k a k kB

k k k k

– Nhận xét:

• Khi k2 >> k1: có nghĩa chất trung gian không

bền.

• Khi k2 << k1: có nghĩa chất trung gian bền.

– Đường cong [C]= z = f(t) trên đồ thị trên đặc

trưng cho sự tích lũy sản phẩm cuối theo thời

gian. Đồ thị này có một điểm uốn, hoành độ của

điểm uốn này trùng với hoành độ của điểm cực

đại trên đường cong [B] = f(t), tức là:

tuốn = tmax ?

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ

của phản ứng

– Ví dụ 1: phản ứng giữa H2 và O2 ở 25 oC thực sự

không xảy ra (do tốc độ quá bé), ở nhiệt độ 500 –

600oC xảy ra ( tốc độ lớn), còn ở nhiệt độ 800oC

là phản ứng nổ ( tốc độ rất lớn)

– Ví dụ 2: phản ứng giữa Piridin với iodua metyl

thay đổ hằng số tốc độ theo nhiệt độ như sau

– Tuy nhiên, với mỗi loại phản ứng khác nhau thì sự

ảnh hưởng của nhiệt độ cũng thể hiện khác nhau.

Sư phụ thuộc của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ

Có một quy luật định lượng đơn giản được đưa ra tư thưc

nghiệm:

“Ơ khoảng nhiệt độ gân nhiệt độ phong, nếu tăng nhiệt độ phản

ứng thêm 10 0C thi tốc độ phản ứng tăng tư 2 đến 4 lân”.

Ky hiệu gamma (γ = 2 đến 4, là hệ số nhiệt độ của vận tốc phản

ứng).

Lưu y: Phản ứng trong hệ dị thể, phản ứng sinh học tăng 10C

vận tốc tăng 10 lân.

2 1

2 10

1

t tv

v

Tuy nhiên, khi dựa vào phương trình đẳng áp Van’t

Hoff của phản ứng hóa học thì người ta có thể xác định

được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ với nhiệt độ một

cách chính xác hơn: 1 2 1 2

2 2

1 2 1 2

2 2

1 1

2

2 2

2

ln lnln

. .

ln ln

. .

ln

.

ln

.

d k d k E Ed K H

dT R T dT R T

d k d k E E

dT dT R T R T

hay

d k EB

dT R T

d k EB

dT R T

*

Vào năm 1889, Svante Arrhenius dưa trên các kết

quả thưc nghiệm để chứng minh được hệ số B = 0,

do đó phương trình (*) được đưa về dạng tổng quát:

A: la hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm va hệ số định hướng không gian.

Ea: la năng lượng hoạt hoa.

2 2

.

ln ln

1ln ln . ln

. )

a

a a

aER T

Ed k E d khay

dT RT dT RT

E Ek A A

RT R T

k Ae (Pt Arrhenius

Born 19 February 1859

Wik Castle, Sweden

Died 2 October 1927 (aged 68)

Stockholm, Sweden

Nationality Swedish

Fields Physics, chemistry

Institutions Royal Institute of Technology

Known for

Arrhenius equation

Theory of ionic dissociation

Acid-base theory

Notable

awards

Nobel Prize for Chemistry

(1903); Franklin Medal (1920)

–Năng lượng hoạt hóa (Ea):

Để phan ứng xay ra

Phân tư va chạm có hiệu quả, không phải tất cả phân tư đều

va chạm hiệu quả.

Va chạm theo đung hương:

Năng lượng tạo ra tư liên kết mơi bu đăp năng lượng cân be

gay liên kết cu.

Trươc khi chất phan ứng chuyển thành San phẩm, năng

lượng tư do của hệ cân vượt qua Năng lượng hoạt hóa.

Tại sao phản ứng có năng lượng hoạt hoá?

Năng lượng hoạt hóa là năng lượng gi?

Năng lượng tối thiểu mà Chất phan ứng cân phải có

thêm so vơi trạng thái ban đâu để tạo phản ứng hoá

học được gọi năng lượng hoạt hoá.

Tại trạng thái năng lượng cao của Chất phan ứng

gọi là phức hoạt hoá.

Phân tư số của phản ứng là số phân tư Chất phan

ứng cân để tạo phức hoạt hoá.

– Sơ đô của một phản ứng:

ΔH

ΔH

– Ý nghĩa của phương trình Arrhenius & năng lượng

hoạt hóa:

• Khi Ea giảm k tăng và ngược lại, khi Ea tăng thì k

giảm.

• Khi T tăng thì k tăng, do vậy khi tăng nhiệt độ thì vận

tốc của phẩn ứng hóa học tăng.

– Xác định năng lượng hoạt hóa (Ea):

– Cách 1: Đo k ở các nhiệt độ khác nhau vẽ đồ

thị

tgα = (-Ea/R)

1

T

ln k

– Cách 2: có k1 đo ở T1(độ Kenvin)

có k2 đo ở T2 (độ Kenvin)

từ đây ta có:

1

2

1

2

.

.

a

a

E

RT

E

RT

k A e

k A e

21 2

1

2 1

. . ln

a

kR T T

kE

T T

Ngoài ra, ta còn có thể tính Ea bằng các đo vận tốc ơ

hai nhiệt độ khác nhau

1 1

2 2

v T

v T

1 1

2 2

. ( ) [ ]

. ( ) [ ]

v k f C k A

v k f C k A

– Bài toán: Xác định hằng số tốc độ và năng

lượng hoạt hóa của một phản ứng?

Ở cùng một nồng độ, ta có 1 1

2 2

v k

v k

21 2

1

2 1

. . .ln

a

vR T T

vE

T T

Bài tập 1: Xác định năng lượng hoạt hoá của phản

ứng phân huy HI?. Tính hằng số vận tốc phản ứng đó

ở 600 0C ?. Biết dữ liệu

Nhiệt độ (K) Hằng số vận tốc (M.s)-1

573

673

773

2,91 x 10-6

8,38 x 10-4

7,65 x 10-2

Bài tập 2: Xác định năng lượng hoạt hoá của

phản ứng (J/mol). Vận tốc phản ứng được nghiên

cứu tại hai nhiệt độ khác nhau, cho kết quả hằng

số vận tốc:

Nhiệt độ (C) Hằng số vận tốc (M.s)-1

25

50

1,55 x 10-4

3,88 x 10-4

Phản ứng hoa học lam cho sữa chua co năng lượng hoạt

hoa bằng 43,05 kJ/mol. Hãy so sanh vận tốc của phản

ứng nay ơ 300C va 50C.

Bài tập 3

Bài tập 4

Phản ứng phân huỷ H2O2 la phản ứng bậc nhất. Năng

lượng hoạt hoa Ea = 75,312 kJ/mol. Khi co mặt men

(enzym) xuc tac trong vết thương, năng lượng hoạt hoa

chỉ con la 8,368 kJ/mol. Tinh xem ơ 200C khi co mặt

men xuc tac vận tốc phản ứng tăng lên bao nhiêu lần so

với khi không co xuc tac.