UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTAFaculdade de Engenharia de Ilha SolteiraDepartamento de Fsica e QumicaPs-Graduao em Cincia dos Materiais "Obteno e caracterizao de fiImes de PHB e de bIendas de PHB com borracha naturaI Gilberto de Campos Fuzari Junior Orientador: Prof. Dr. Jos Antonio Malmonge Co-Orientador: Prof. Dr. Luiz Francisco MalmongeDissertao apresentada Faculdade de Engenharia - UNESP - Campus de Ilha Solteira, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Cincia dos Materiais. rea de conhecimento: Fsica da Matria Condensada Ilha Solteira - SP 2008 FICHA CATALOGRFICAElaborada pela Seo Tcnica de Aquisio e Tratamento da Informao Servio Tcnico de Biblioteca e Documentao da UNESP - Ilha Solteira. Fuzari Junior, Gilberto de Campos. F996o Obteno e caracterizao de filmes de PHB e de blendas de PHB com borracha natural / Gilberto de Campos Fuzari Junior. -- Ilha Solteira : [s.n.], 2008 71 p. : il. Dissertao (mestrado) - Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira. rea de conhecimento: Fsica da Matria Condensada, 2008 Orientador: Jos Antonio Malmonge Co-orientador: Luiz Francisco Malmonge Bibliografia: p. 61-67

1. PHB.2.Borracha natural.3. Blendas polimricas.4. Biodegradao. AgradecimentosA CAPES pela bolsa concedida. APHBIndustrialdoBrasilpelofornecimentodopolmeroPHB,naformade p. A colaborao da professora Snia Maria Malmonge, sem a qual a realizao desse trabalho no seria completa. A todos os professores do Departamento de Fsica e Qumica, pela amizade e momentos de discusso e reflexo proporcionados, em especial aos professores do Grupo de Polmeros: Darcy, Marcelo, Edinilton, Sakamoto, Hermes e Luiz Francisco. A orientao e amizade do professor Jos Antonio Malmonge. Aosmembrosdabancaexaminadora,osprofessoresValtencirZucolotto, Sakamoto e Malmonge, pelas sugestes de grande valia para o trabalho. Aos amigos de laboratrio, Eliza, Rodolfo, Willian, Patrine e de departamento, lio, Reginaldo, Salmo e Cristiano pelo apoio e amizade. Aosamigosdelongadata,AlexandreeJlio,quemesmolonge,sempre torcem pelo meu sucesso. Aosamigos,ngeloRodrigo,Aline,Augusto,Ccero,Elton,Guilherme,por propiciarem momentos valiosos em minha vida, de discusses, reflexes e de risos interminveis. Aos meus avs, Carmem e Gabriel, e minha tia Isabel pelo apoio e amor. Ao meu padrasto Severino, pela amizade e incentivo. Aosmeuspais,GilbertoeJosefina,peloamorecompreenso,emespecial minha me, a maior responsvel por tudo que sou. A meu irmo, uma das pessoas que mais amo em minha vida. Ameu anjoPoli, pela ajudaecolaboraodiretacomopresentetrabalho,e por propiciar momentos intensos de amor e alegria em minha vida.Aminhasegunda famlia,JosLuiz,Rosa, Marco,Srgio, Paula eGabi, por todo apoio e afeto. Atodososque,deformadiretaouindireta,colaboraramparaarealizao deste trabalho: a seo de ps-graduao, a biblioteca e funcionrios do DFQ. Resumo FilmesdePHBpuroedeblendasdePHBcom borrachanatural foramobtidospor prensagemaquenteepor"castingeforamavaliadossegundoaspropriedades morfolgicas,estruturais,trmicasemecnicas,almdesuasuscetibilidade biodegradao.Asblendasmostraram-seimiscveis.Verificou-sequeo processamentoeapresenadeborrachaprovocarammudanasnaconfigurao cristalinadoPHB.Apresenadeborrachaaumentouograudecristalizaodo PHB.Filmestratadostermicamenteentre60e70oC,apresentarammenorgraude cristalinidade,osquaispermanecemestveisquandoresfriadostemperatura ambiente.Oprocessamentoporprensagemgarantiucertaestabilidadeaofilmede PHBpuroemrelaodegradaoisotrmica,porocasionaracompactaodas cadeiaspolimricas,compactaoessaqueinfluenciadapelapresenade borracha. Para a degradao no isotrmica, um maior contedo de borracha elevou atemperaturadedegradaoefetiva.Oaumentodeborrachanablendatambm ocasionoumaiordeformaodasblendas,comdecrscimoderigidez.O processamento por prensagem garantiu uma maior deformao para filmes de PHB puro em relao ao processamento por casting, entretanto para blendas com grande quantidadedeborrachaoefeitomostrou-secontrrio.Anlisesdebiodegradao emsolomostraramummaterialpotencialmentebiodegradvel,sendoquea presena de borracha no atrapalhou o ataque microbiano.Abstract Pure PHB films and blends of PHB and natural rubber (in films form), were obtained byhotpressingandbycastinganditsmorphological,structural,thermaland mechanical properties were studied using appropriated techniques. The susceptibility tothebiodegradationwasalsoanalyzed.Theblendsdidnotshowmiscibilityand crystallization degree of PHB in the blend showed to be dependent of rubber content andalsofilmprocessing.Lowerdegreeofcrystallizationwasobservedonfilms treated in the temperature range of 60oC to 70oC. This crystallization remains stable whenthetemperaturedropstoroomtemperature.PurePHBfilmsobtainedbyhot pressingshowedstabilityregardstotheisothermaldegradationduetothepolymer chaincompaction,whichisinfluencedbytherubberinclusion.Thetemperature degradationwasincreasedastherubbercontentwasincreased.Theincreasing content of rubber in the blend films also provide higher deformation with decreasing ofstiff.PurePHBfilmsobtainedbyhotpressingshowedhigherdeformationthen thoseobtainedbycasting.However,forblendfilmswithhighrubbercontent,the effect was observed in the other way around. Furthermore, biodegradation analyzes insoilshowedthatthematerialisbiodegradableandtherubberinclusiondoesnot disturb the microbial attack. Lista de FigurasFigura 1 - Modelo de cristalizao por lamelas .........................................................17 Figura 2 - Processo de degradao trmica do PHB................................................18 Figura 3 - Estrutura molecular do PHB......................................................................21 Figura 4 - Frmula estrutural do Polihidroxibutirato - PHB........................................21 Figura 5 - Foto do polmero PHB no interior da bactria Alcaligenes eutrophus. ......21 Figura 6 - Diagrama esquemtico do processo de produo do PHB.......................23 Figura 7 - Processo de extrao do ltex: sangria ....................................................28 Figura 8 - Cis-1,4-poli-isopreno.................................................................................29 Figura 9 - Principais etapas da biossntese da borracha natural...............................30 Figura 10 - Tenso-deformao: Comportamento da curva e de formao de pescoo.....................................................................................................................31 Figura 11 - Comportamento de escoamento.............................................................33 Figura 12 - Seringueiras (Hevea brasiliensis)localizadas na Fazenda Experimental da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira (FEIS/UNESP)...................................34 Figura 13 - Diagrama do mtodo de preparao por prensagem..............................35 Figura 14 - Filmes de blendas de PHB/BN 80/20 preparadas por prensagem..........35 Figura 15 - Diagrama do mtodo de preparao por casting....................................36 Figura 16 - Filmes de blendas de PHB/BN 80/20 preparadas por casting ................36 Figura 17 - Corpos de prova para o ensaio de tenso-deformao: PHB/BN 80/20.39 Figura 18 - Sistema empregado no teste de biodegradao (Norma ASTM D-6003 e ASTM G160) .............................................................................................................40 Figura 19 - Termogramas de DSC (taxa de 10oC/min). (a), (b) filmes obtidos por "casting" e (c), (d) obtidos por prensagem, ambos nas propores respectivas: PHB puro e PHB/BN 50/50.(e) BN.....................................................................................42 Figura 20 - Micrografias pticas das blendas PHB/Borracha na proporo 50/50 obtidas por refrao. A esquerda preparada por "casting" e a direita por prensagem...................................................................................................................................44 Figura 21 - Espectros de FT-IR para materiais obtidos por casting ..........................45 Figura 22 - Difratograma de Raio-X. Filmes de PHB puro, PHBBN 80/20 e PHBBN 50/50, obtidos por prensagem...................................................................................47 Figura 23 - Graus de cristalinidade do PHB puro e PHBBN 80/20 preparados por prensagem ................................................................................................................49 Figura 24 - Influncia da temperatura de recozimento..............................................50 Figura 25 - Influncia do tempo de recozimento .......................................................52 Figura 26 - Influncia da taxa de resfriamento..........................................................53 Figura 27 - Temperatura de fuso em funo da taxa de resfriamento.....................54 Figura 28 - Grau de cristalinidadec em funo da taxa de resfriamento. ...............54 Figura 29 - (a)TGA e (b)DTGA..................................................................................55 Figura 30 - Grfico Tenso- deformao .................................................................. 57 Figura 31 - Ensaio de biodegradao do PHB puro, PHBBN 80/20, PHBBN 50/50 e borracha pura. ...........................................................................................................58 Figura 32 - Corpos de prova aps 45 dias. esquerda o PHB puro e a direita a blenda PHBBN 80/20. ...............................................................................................58 Figura 33 - Tenso-deformao de amostras preparadas por casting: (a)PHB puro, (b)PHBBN 80/20 e (c)PHBBN 50/50 .........................................................................69 Figura 34 - Tenso-deformao de amostras preparadas por prensagem: (a)PHB puro, (b)PHBBN 80/20 e (c)PHBBN 50/50................................................................71Lista de Tabelas Tabela 1: Comparao entre as propriedades do PP e PHB....................................24 Tabela 2: Composio mdia do ltex recm coletado.............................................28 Tabela 3: Processos de concentrao do ltex.........................................................29 Tabela 4: Valores extrados do DSC normalizados para blendas preparadas por soluo e por prensagem..........................................................................................43 Tabela 5: Bandas e atribuies encontradas no espectro de infravermelho para o PHB...........................................................................................................................45 Tabela 6: Bandas e atribuies encontradas no espectro de infravermelho para a cadeia de cis-1,4-poli-isopreno..................................................................................46 Tabela 7: Alguns parmetros relevantes do ensaio de tenso-deformao..............56 Sumrio 1. INTRODUO......................................................................................................11 2. OBJETIVOS..........................................................................................................13 3. REVISO BIBLIOGRFICA..................................................................................14 3.1. Polmeros e perspectivas ...................................................................................14 3.2. Cristalizao de Polmeros.................................................................................15 3.3. Degradao de polmeros ..................................................................................17 3.3.1. Degradao trmica.....................................................................................17 3.3.2. Biodegradao.............................................................................................18 3.4. Polmeros biodegradveis..................................................................................19 3.4.1. O Polihidroxibutirato (PHB)..........................................................................20 3.5. Blendas polimricas ...........................................................................................24 3.5.1. Miscibilidade e compatibilidade ...................................................................25 3.6. Materiais com PHB.............................................................................................26 3.7. Borracha natural .................................................................................................27 4. MATERIAL E MTODOS......................................................................................34 4.1. Materiais utilizados.............................................................................................34 4.1.1. PHB .............................................................................................................34 4.1.2. Borracha natural ..........................................................................................34 4.2. Obteno das blendas .......................................................................................35 4.3. Mtodos..............................................................................................................37 4.3.1. Calorimetria exploratria de varredura (DSC)..............................................37 4.3.1.1. Anlise trmica geral .............................................................................37 4.3.1.2. Cristalizao..........................................................................................37 4.3.1.3. Degradao isotrmica ......................................................................... 38 4.3.2. Difratometria de Raio-X (DRX) ....................................................................38 4.3.3. Microscopia ptica (MO) ..............................................................................38 4.3.4. Anlise termogravimtrica (TGA).................................................................38 4.3.5. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR).......39 4.3.6. Tenso-deformao.....................................................................................39 4.3.7. Ensaios de biodegradao: perda de massa...............................................39 5. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................. 41 5.1. Propriedades trmicas gerais e estudo de morfologia .......................................41 5.2. Cristalizao.......................................................................................................46 5.2. Avaliao da degradao trmica ......................................................................49 5.2.1. DSC - Degradao isotrmica ....................................................................49 5.2.1.1. Influncia da temperatura de recozimento ............................................49 5.2.1.2. Influncia do tempo de recozimento......................................................51 5.2.1.3. Influncia da taxa de resfriamento ........................................................52 5.2.2. TGA - Degradao no isotrmica..............................................................55 5.3. Avaliao das propriedades mecnicas.............................................................56 5.4. Avaliao da biodegradao ..............................................................................57 6. CONCLUSES.....................................................................................................59 7. REFERNCIAS.....................................................................................................61 APNDICE A - Grficos tenso-deformao ............................................................68111. INTRODUO Desde que o homem tornou-se ser racional, ele busca, em seu meio, formas de tornar sua vida disposta do mximo de recursos que lhe garanta conforto, mesmo que o custo seja a depredao de seu prprio meio e as outras formas de vida que o compe.Oestudodemateriaisatpoucotempoeravoltadoconstituiode materiaisquedispusessemdealtadurabilidade,mesmoparaaplicaesdirias simples.Dentreosquais,grandeinteresseparaosplsticos,principalmente derivadosdepetrleo,pelasuavariedadedeaplicaesdevidossuas propriedades,versatilidadedeusoecusto (1). Pormcomousoexcessivodesses materiais - produo de mais de 100 milhes de toneladas de plsticos por ano (2, 3)-aquantidadederesduosdescartadosnomeiogigantesca.Diantedetal situao,empresastminvestidoemformasalternativasparaminimizarosdanos ocasionados ao ambiente pelo acmulo de lixo plstico, alm de se prepararem para uma outra vertente do problema: o uso de matria-prima de fonte no renovvel, ou seja,esgotvel.Existemalgumasmaneirasparaminimizaroacmulodelixo, embora somente duas para sanar parcial ou totalmente a disponibilidade de matria prima: a reciclagem e a obteno de materiais biodegradveis. Entretanto apesar da reciclagemapresentaraltaeficincia,noatinge100%,oquesignificauma limitao,jquesucumbirnoesgotamento,principalmenteparausosdirios simples.Almdisso,humaoutraquesto,ofatoda"conscincia"noserum termoconhecidoe/oupraticadoportodos,dificultandootrabalhodecoleta,prvia separao, identificao e limpeza. Assim,estudosvoltadosparaobtenodemateriaispotencialmente biodegradveis, ou seja, que em curto intervalo de tempo dispostos no ambiente so degradados,tmsidodesenfreadosnasltimasdcadas,jqueemgeralso materiaisdefontesrenovveis,ouseja,dereposiopossibilitada.Dentreesses materiaisdestaca-seumafamliadepolmerosconhecidacomo polihidroxialcanoatos (PHA's).Essa famlia tem como precursor o polihidroxibutirato (PHB)queumpolmeroqueapresentalimitaesdeseuusodevidosua fragilidadearespostamecnica (4)eemseuprocessamentodevidosuarpida 12termlisequeocorrejemsuatemperaturadefuso,almdeefeitosde cristalizao remanescente, ou seja, com o tempo o material cristaliza. Paratal,aconstituiodeblendasummtodorelativamentesimples,que podegarantirumnovomaterialcompropriedadesintermediriassdeseus constituintes. Um polmero renovvel que poderia ser agregado ao PHB para formao de umablendaaborrachanatural,jquesetratadeummaterialflexvelebem acessvel, sendo financeiramente vivel. O trabalho proposto trata da preparao e caracterizao de blendas de PHB comborrachanatural,visandopotencialidadetecnolgicacomamotivaoem trabalharcommateriaisdefonterenovvel,sendoumdelescompletamente biodegradvel, alm de biocompatvel. 132. OBJETIVOS PreparaoecaracterizaodefilmesdePHBedeblendasdePHBcom borrachanaturalvisandoobtenodeummaterialcompotencialidadede aplicao tecnolgica. 143. REVISO BIBLIOGRFICA 3.1. PoImeros e perspectivas Polmerossomateriaisconstitudosdemolculasgrandes,depesos moleculares da ordem de 103 a 106 g/mol, em cuja estrutura se encontram repetidas unidades qumicas simples conhecidas como mero (5). Quandoumpolmeroconstitudodeumtipodemeroapenas,eledito homopolmero. Existem polmeros constitudos por mais deum tipo de mero. Esses so denominados copolmeros. Existemalgumasclassificaesdepolmeros.Dentreasquaissedestacam as equivalentes a origem do polmero: naturais e sintticos, e tambm em relao s propriedades mecnicas: termorrgidos, plsticos e borrachas (5). O aumento do uso de polmeros ocorreu no sculo passado,em decorrncia daprocurapormateriaisqueapresentassemumavariedadedeaplicaes, necessidadegarantidapelospolmeros,quealmdeapresentarempropriedades diversificadas,temseucustoacessvel,comdestaqueparaosplsticosderivados depetrleo.Entreaspropriedadesprocuradasprimordialmente,aaltadurabilidade domaterialeravisada.Entretanto,agranderequisiodessesmateriais,gerada peloaumentopopulacionaleatendnciadeeficinciadeproduocoma modernizaodeequipamentos(mecanizaoeproduoemmassa),acarretou doisproblemas:agrandequantidadedelixoacumuladopelodescarteeousode materiais de fonte no renovvel, o petrleo.Para o tratamento do resduo plstico, quatro tcnicas tm sido empregadas: uso de aterros sanitrios, incinerao, reciclagem e uso de materiais biodegradveis (3). Ousodeaterrosummtodopoucoeficiente,jquesalocaolixoem determinadoslocais.Oprocessodeincinerao,apesardediminuircercade80% dovolumedolixoincinerado,lananaatmosferagasespoluentes.Areciclagem umprocesso,quediferentementedosdoisanteriores,visaoreaproveitamentode materiaiscomaltaeficincia,emboranoatinja100%etenhaoproblema relacionado coleta desses materiais (3). Assimpassouaexistirumnovoparadigmasobremateriaispolimricos, principalmentedeusosimpleserpido,comoocampodeembalagens,que 15representacercade22%dospolmerosproduzidos(6).Contrariamente,abusca passouaserpormateriaisqueperdurassemporummenortemponoambiente- materiais biodegradveis - e que fossem de fonte renovvel.3.2. CristaIizao de PoImeros O estado cristalino, onde tomos ou molculas esto arranjados regularmente noespao,aqueledemenorenergiae,dessaforma,aqueleparaoqualtodo sistematende.Nocasodepolmeros,anaturezamacromoleculardomaterial restringemuitasvezesosprocessosdecristalizao,jquecadeiaspolimricas apresentam normalmente uma mobilidade restrita que dificulta a adequao dessas em stios pr-estabelecidos espacialmente (5, 7).Paraqueocorraacristalizaoexistemalgumascondies,conforme descrito a seguir: a)aestruturamoleculardopolmerodevepermitiroarranjocristalino.Sea cadeiapolimricanopossuimobilidadesuficienteparaseadequarao arranjocristalino,seexistemgruposlateraisvolumososoudistribudosde formaaleatriaaolongodamesmaouseexistemramificaes,a cristalizaopodeserinibidaoudificultada.Polmerossindiotticose isotticospossuemumadistribuiomaisorganizadadegruposlateraisque viabilizamprocessosdecristalizao,aopassoquepolmerosatticos,nos quais os grupos qumicos laterais se distribuem aleatoriamente de um lado e dooutrodascadeias,sousualmenteamorfos.Almdessesfatores,a presena de foras intermoleculares (entre cadeias) muito elevadas foram o empacotamento regular (5, 6, 8); b)atemperaturadeveserinferiortemperaturadefuso,pormnomuito prximatemperaturadetransiovtrea,poisnestecasoascadeiasno apresentam mobilidade suficiente para cristalizar; c)devemhaverncleosparainiciaracristalizao,apartirdosquaisos cristalitosseroformados,unindo-seposteriormenteparaaformaode superestruturas, chamadas esferulitos; d)a velocidade de cristalizao deve ser suficientemente alta. Avelocidadeglobaldecristalizaodeterminadapelonmerodencleos formados (nucleao) e pela velocidade de crescimento do esferulito (difuso) (8). A 16nucleaodiminuimedidaqueaumentaatemperatura,emvirtudedomenor nmero de ncleos decorrente da fuso dos cristalitos menores. A difuso aumenta comoaumentodatemperaturaemvirtudedamaiormobilidadedoscristalitos formados.Seopolmerofundidoforresfriadorapidamente,muitosncleos comeam a se formar ao mesmo tempo; por outro lado, se o resfriamento for lento, haverformaodepoucosncleoseoscristaisformadosseromaiores. Comparando-seumpolmeroaoqualfoiadicionadoagentenucleantequelesem este aditivo, submetidos s mesmas condies de resfriamento aps fuso, verifica-sequenoprimeirohmaiorconcentraodencleose,consequentemente,mais cristalitosseformamaomesmotempoeumcristalitoemformaoencontraras fronteiras de outros cristalitos mais rapidamente, resultando em esferulitos menores (8, 9).Existemalgunsmodelosparaacompreensodaformaodecristaisem polmeros,entretantooquemelhorexplicaoaparecimentodeesferulitospropea formao de cristais lamelares (lamelas) de dimenses aproximadas de 10 m x 10 mx0,01m,comoformadeexplicarosresultadosexperimentais (8,9).Esses cristais lamelares so formados por cadeias polimricas que atravessariam a menor dimensodaslamelas(espessura)emumcaminhodeidaevolta.Cadacadeia polimricanoficarestritaaparticipaoemapenasumalamelaemuitasvezes participa de mais de uma dessas (Figura 1a). As cadeias polimricas que participam da estrutura de mais de uma lamela so chamadas de molculas de ligao. Essas molculaseaindaasporesdeentradaesadadasmolculasdaslamelasso consideradasdefeitosdaestruturacristalinaerepresentampartesamorfasdesses materiais.Talfatosalientaecomprovaresultadosexperimentaisquemostramser impossvel a produo de materiais polimricos 100% cristalinos.As lamelas, por sua vez, se distribuem de forma radial em entidades maiores quesojustamenteosesferulitos(Figura1b).Apresenadessasestruturascom dimenses micromtricas suficiente para espalhar a luz visvel. 17(a) (b) Figura 1 - Modelo de cristalizao por lamelas3.3. Degradao de poImeros Adegradaodeumpolmeroumprocessoocasionadoporvriosfatores responsveispelaperdadesuaspropriedadesfsicas.Ocorregeralmentecisoda cadeiapolimricaequebradoretculocristalino.Osfatoresque podemprovocara degradao de um polmero podem ser decorrentes do processamento e dos efeitos ambientaissobreosmesmos.Polmerosamorfostendemadegradarmais rapidamente pelo menor empacotamento das cadeias (10). Existemvriosmecanismosdedegradao:degradaopor macroorganismos,fotodegradao,degradaoqumica,degradaoabitica, degradaotrmicaedegradaobiolgica(biodegradao).Paraessetrabalho, so de interesse, a degradao trmica e a biodegradao. 3.3.1. Degradao trmica Adegradaotrmicaummecanismoondecedidoaosistemaenergia trmica suficiente para a ciso das cadeias do polmero. Para o PHB o mecanismo dedegradao(figura2)umprocessobaseadonacisorandmicadecadeiaa partirdogruposter,envolvendoumaneldeseismembroscomoestadode transio.Essemecanismofoievidenciadoatravsdaanliseestatsticada variaodamassamolardePHBnadegradaotrmica,indicandocises cineticamentefavorveisprximasaosfinsdasmacromolculas (11).Osgrupos oligmeros resultantes do incio dessa degradao tm suas cadeias finalizadas em grupos carboxlicos ou vinlicos (crotonoatos). temperatura de 1900C ou maiores, a degradaoprocederapidamenteparaessepolmero (12). Comaevoluoda 18degradao a partir do aumento de temperatura, o polmero chega a ser volatizado (250a300oC)eosprincipaisprodutossodmeros,trmerosecidocrotnico, resultante da ciso nas pontas da cadeia (13). Figura 2 - Processo de degradao trmica do PHB 3.3.2. Biodegradao Abiodegradaoumprocessoqueconsistenamodificaofsicaou qumica,causadapelaaodemicroorganismos,sobcertascondiesdecalor,umidade,luz,oxignio,nutrientesorgnicosemineraisadequados(14).Podeser ocasionada pela ao de bactrias, fungos, ou a combinao de ambos.Abiodegradaodepolmerosocorre,basicamentepordoismecanismos distintos: hidrlise biolgica e oxidao biolgica (3). Flemming (15),queprefereotermobiodeterioraoaoinvsde biodegradao,consideraqueestaocasionadapormicroorganismosque colonizamsuasuperfcie,formandobiofilmes,queconsistemdemicroorganismos embebidosemumamatrizdebiopolmerosexcretadosporelesque,emcontato comospolmeros,causammudanasestruturaise/oumorfolgicas.A biodegradaopodeserfacilitadaporaplicaodeprocessosprviosdeluz(UV) e/ou calor na matriz polimrica (16). A presena de ligaes hidrolisveis ou oxidveis nacadeia,umaestereoconfiguraocorreta,umbalanoentrehidrofobicidadee hidrofilicidade e uma certa flexilbilidade conformacional, so fatores que contribuem para a biodegradao do polmero (17).19Existemalgunsmtodosparaaavaliaodabiodegraodepolmerosem ambientes simulados. Dentre os quais podemos citar: respirometria, teste de Sturm e perda de massa. Na respirometria o objetivo a medio da quantidade de oxignio consumido porbactriasaerbias,ouseja,amediomanomtricadoconsumodeoxignio (O2) por uma inoculao de microorganismos numa base inorgnica, colocados num frascofechadoquetambmcontmafontedecarbono(polmero).Umaoutra anliserealizadasomentecomainoculaoeomeioinorgnicobasal.A diferena do consumo de O2 o que demonstra a degradao do polmero (18). J para o mtodo de Sturm feito o monitoramento da medio da produo deCO2(dixidodecarbono),oqualumimportanteparmetronabiodegradao de um polmero (18). Oensaioporperdademassaconsisteemdeterminarograueataxade biodegradaopormateriaisplsticosemexposioasolossimuladose controlados,enzimas,pooldemicroorganismos,sobcondieslaboratoriais,pela perda de massa da amostra submetida ao ensaio (18). Pode-seassociaraessestestes,ensaioscomunsdecaracterizaode materiaisparaavaliaraefetividadedabiodegradaoemrelaosmudanas relativasssuaspropriedades.EnsaiosdeCalorimetriaExploratriaDiferencial (DSC) podem revelar a minimizao da taxa de cristalinidade em relao ao tempo deexposioaessesambientesbioativos.Oensaiodetenso-deformaopode indicarquedanaspropriedadesmecnicas.Ensaiosdemicroscopiapodemindicar aumento de falhas em filmes.3.4. PoImeros biodegradveis Polmeros biodegradveis so aqueles que em ambiente biologicamente ativo sodegradados.Essespolmerosmostram-seumaalternativaparaoproblemade acmuloderesduos aomeio,almdemuitosdosquaisseremoriundos de fontes renovveis. Os Poli(hidroxialcanoatos) (PHA's) so uma famlia de polmeros naturais que compreendemsteresalifticosproduzidosdentrodebactriascomomaterialde reserva intracelular (19).

Esse material de reserva equivalente ao glicognio contido 20no citoplasma de nossas clulas, prontos a serem convertidos em glicose quando h consumo energtico. Sopertencentesaessafamliaopoli( -hidroxibutirato)(PHB),opoli( -hidroxivalerato) (PHV) e o poli(hidroxibutirato-co-valerato)(PHB-V), sendo este ltimo conhecido comercialmente como Biopol (3). Oprocessodebiodegradaodepolisteresenvolveessencialmente mecanismodehidrlise,ativadosporenzimaschamadashidrolses.Ahidrlisede steres bem conhecida na qumica orgnica como mostrado na equao 1 (18). Eq.(1)3.4.1. O Polihidroxibutirato (PHB) OPolihidroxibutirato(PHB)umpolmerotermoplsticoaltamente biodegradvelebiocompatvel,daclassedospolihidroxialcanoatos(PHA's)que podem ser produzidos por bactrias em biorreatores a partir de carboidratos (20). Sua estruturacristalinaumahlicecompactadaorientadaparaadireita,ondeduas unidadesmonomricascompletamogirodahlice (21,22,23)(figura3).Asforas bsicasdestemodeloconformacionalsoprincipalmenteasinteraesdeVander Wallsentreooxigniodascarbonilaseosgruposmetila.Devido estereorregularidadedoPHB,omaterialaltamentecristalinoeopticamenteativo, comocarbonoquiralsemprenaconfiguraoabsolutaR,sendoassim100% isottico,quandosetratadoPHBbiologicamenteproduzido (22).Suamassamolar variaamplamente,de10.000a3.000.000g/mol,dependendodomicroorganismo, da fonte de carbono e das condies de purificao do polmero (24, 25). 21Figura 3 - Estrutura molecular do PHB(23) O PHB foi descoberto no Bacillus megaterium em 1926 pelo cientista francs MauriceLemoigne (26).Eleobservougrosinsolveisinclusosnofluido citoplasmticodeculturadeBacillusmegaterium,comunsparaocasodelipdeos, sendodemonstradoporvriascaracterizaessetratardeumpolistercomuma frmula qumica (C4H6O2), conforme mostrado na figura 4 (21).

Figura 4 - Frmula estrutural do Polihidroxibutirato - PHBPorm o estudo das suas propriedades s foi detalhado a partir da dcada de 50eem1982aImperialChemicalIndustriesdesenvolveuumprocessoparaa produo industrial utilizando a bactria Alcaligenes eutrophus crescida em glicose.Figura5-FotodopolmeroPHBnointeriordabactriaA/ca//geneseatraphas.(Preparaoe fotomicrografiaeletrnicarealizadaporRitadeCssiaParoAlli,AgrupamentodeBiotecnoloogia,DQ, IPT) (27).22Emmeadosdadcadade90,teveincionoBrasilodesenvolvimentode tecnologiaparaaproduodeplsticosbiodegradveisebiocompatveis, empregandomatria-primarenovvelpelaagricultura,emespecialderivadosda cana-de-acar,apartirdeumprojetocooperativodesenvolvidopeloIPT(Instituto dePesquisasTecnolgicas),CopersucareUniversidadedeSoPaulo (27).Essa parceriatevecomoobjetivoencontrarnovosramosdemercadoparaaindstria sucroalcooleiraeresultounaPHBindustrial,instaladaemSerrana-SP,queproduz cerca de 60 toneladas por ano do polmero PHB (dado do ano 2000) e exporta para Estados Unidos, Japo e Alemanha, este ltimo, possui leis federais que pretendem substituir60%dosplsticosconvencionaispormateriaisbiodegradveisatoano de 2060. O valor mdio do PHB produzido no Brasil de US$ 5 dlares o kg, a partir dacana-de-acar,enquantoosconcorrentesextradosdeoutrosprodutoscomo, por exemplo, a batata e a beterraba so vendidas ao preo de US$ 14 dlares o kg. Essa diferena de custos faz com que a PHB Industrial exporte quase que 100% de sua produo (19). OPHBpodesersintetizadoquimicamente,pormamelhoralternativa econmicadesnteseatravsdaproduobiotecnolgica,empregandoos insumosdacana-de-acar.Oprocessodeproduoconsistebasicamenteem duas etapas: uma fermentativa e outra que consiste em extrair e purificar o plstico acumulado no interior das clulas dos microorganismos. A etapa fermentativa inicia-secomocultivodebactrias,dentreasquaissedestacaaBurkholderiasacchari em biorreatores empregando acares (sacarose, glicose, etc.) como matria-prima, essesmicroorganismosalimentam-sedesseacartransformando-osemgrnulos intracelularesqueso,naverdade,opolmero.Dessaforma,opolmeroPHB funciona para as bactrias como uma reserva energtica semelhante gordura para os mamferos. Posteriormente, faz-se a extrao e a purificao do PHB acumulado dentro das bactrias. Com um solvente adequado, promove-se a quebra da parede celulardos microorganismos ealiberao dosgrnulos do biopolmeroquedepois so levados para secagem. Para cada 3 kg de acar consumidos pelas bactrias, gerado1kgdeplstico.Dessemodo,aproduodopolmerotorna-se economicamentemaisvivelcomaunidadedeproduofuncionandojuntocom umausinasucroalcooleiraquefornecetodososinsumosnecessrioscomo,o acar,osolvente abasedeetanoleaenergiaeltricageradaatravs dobagao 23da cana-de-acar (19). O diagrama esquemtico do processo de produo do PHB apresentado na figura 6. Figura 6 - Diagrama esquemtico do processo de produo do PHB (NONATO e ROSSEL, 1999) (19,21)O PHB possui propriedades semelhantes aos plsticos convencionais como o poliprolileno-PP, resistente gua (insolvel e impermevel), tem boa estabilidade radiao ultravioleta, porm, devido sua alta cristalinidade, comumente com baixa taxadenucleaoduranteacinticadecristalizao(formaodeesferulitos grandes) (24),apresentabaixaresistnciatrao,oqueolimitaemcertas utilizaes (28). SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE XAROPE MEIO NUTRIENTE GUA NUTRIENTES AUCAR PROPAGAO EM LABORATRIO PR-FERMENTAO ESTERILIZAOFERMENTAO DECANTAO DOS MICROORGANISMOS SECAGEMPURIFICAOCRISTALIZAO RECUPERAO DO SOLVENTE EXTRAO DO PHB EFLUENTE GUA CRISTAIS DE PHB 24Tabela 1: Comparao entre as propriedades do PP e PHB (21, 28)PROPRIEDADESPPPHB Ponto de Fuso cristalino (oC) 176178 Cristalinidade (%)7080 Transio Vtrea Tg (oC)-105-10 Densidade (g/cm3)0,905 1,25 Tenso de Ruptura (MPa)3840 Deformao de Ruptura (%) 4006 Suautilizaocomomatria-primapodeserbemampla,principalmentese considerarmos suas caractersticas de biodegradabilidade (degrada de 6 a 12 meses em ambiente biologicamente ativo, contra 40 a 200 anos dos polmeros sintetizados a partir do petrleo), como na fabricao de embalagens para produtos de limpeza, higiene,alimentos,cosmticosefarmacuticos,vasosparamudaseprodutos injetados,como brinquedose materialescolar.Alm disso, porserbiocompatvele facilmente absorvido pelo organismo humano, pode ser empregado na rea mdico-farmacutica, na fabricao de fios de sutura e cpsulas que liberam gradualmente medicamentos na corrente sangunea (27). 3.5. BIendas poIimricas Agrandefasededescobertademonmerosparaaobtenodenovos polmerospassou,deixandocomoumaalternativaaobtenodenovosmateriais polimricos, a blendagem. Asblendaspolimricasconstituem-senamisturadepelomenosdois polmeros, sem que haja qualquer reao qumica significativa entre eles (29). Aobtenodeblendasimplicaemummtodomaissimplese economicamentevivelparaaobtenodemateriaiscompropriedades dimensionadas,oquepossibilitanoapenasacombinaodaspropriedadesdos componentes puros, mas tambm o surgimento de novas propriedades (30).O interesse nessa forma de obteno de materiais surge das deficincias de certaspropriedadesdedeterminadospolmeros:opoli(metacrilatodemetila) (PMMA),opoli(etileno)(PE)easresinasepxisoextremamentequebradios,o queacarretanumproblemaemsuautilizao.Asoluodessaquestofoiobtida comodesenvolvimentodeblendasconstitudasporumafinadispersodeum 25elastmeronamatrizquebradia.Nessesmateriais,afaseelastomricaimpedea suaquebra, umavezqueaenergiaquecausaria fraturas absorvidae convertida em energia trmica pelo elemento elastomrico (31). Blendas podem ser preparadas de trs maneiras diferentes: -A partir de solues em solventes comuns (casting); -Pela mistura mecnica no estado fundido; -Pela polimerizao de um componente na presena de outro. Osegundomtodoomaisutilizadoindustrialmentepelaproduoem grande escala, garantida pelo uso de misturadores e extrusoras. O primeiro mtodo o mais vivel para a obteno de filmes finos para aplicaes especficas.3.5.1. Miscibilidade e compatibilidade Miscibilidadeumtermoqueestligadocapacidadedosconstituintesda blenda se misturarem em nvel molecular, ou seja, est relacionado solubilidade (30, 32, 33). Assim, polmeros serem miscveis significa que eles se dissolvem mutuamente. O fato de serem miscveis ou no, referem-se a um estado termodinmico.Portanto, paraqualquersistemamulticomponenteapropriedademaisimportantea miscibilidade,jquetodasasoutraspropriedadesdependemdonmerodefases, de sua morfologia e da adeso entre elas (30, 32,33). Amiscibilidadedeumamisturainfluenciadaporvriosfatorescomo temperatura,presso,composio,etc.Misturasdesubstnciasdebaixamassa molar que so heterogneas temperatura ambiente, apresentam a tendncia a se tornaremhomogneascomoaumentodatemperatura.Jmisturasenvolvendo macromolculasquesohomogneastemperaturaambiente,quandoaquecidas tendemasepararfases.Dependendodascondiesdeaquecimentoeda temperaturamximaatingida,omecanismodeseparaodefasespodeser diferente:espinodaloubinodal.Aseparaodefasesatravsdestesdois mecanismos origina materiais com diferentes morfologias. O mecanismo binodal em seusprimeirosestgiosoriginaamorfologiaemqueumadasfasesdescontnua estdispersaemumafasecontnua.Jatravsdomecanismoespinodala morfologia resultante a de duas fases contnuas. A morfologia por sua vez exerce forte influncia sobre as propriedades do material (30). 26Existem algumas maneiras para o estudo da miscibilidade, podendo esse ser dividido em trs grupos: mtodos relativos ao equilbrio de fases, ao de medidas dos coeficientes de interao entre as espcies componentes e testes indiretos (10). Esse trabalho prope o uso de mtodos indiretos. Osmtodosindiretossoaquelesquenofornecemacomposio binodal/espinodal, nem o valor numrico do parmetrode interao, portanto existe uma simplicidade maior para o seu uso. A temperatura de transio vtrea (Tg) de um polmero a menor temperatura naqualascadeiaspossuemenergiasuficienteparatermovimentosvibracionaise rotacionais e constitui num mtodo indireto simples de averiguao da miscibilidade (32). SeumablendaformiscveleladeveapresentarumanicaTgemuma temperaturaintermediriasTgsdospolmerosconstituintes.Seelaapresentaras Tgscaractersticasdecadapolmeropuro,elasdevemserimiscveis.Eseelas apresentaremtodasasTgs,masdeslocadasintermediariamentesposies originais dos polmeros puros, devem ser parcialmente miscveis.Almdatemperaturadetransiovtreaquepodeserdeterminadapor tcnicasdeCalorimetriaExploratriaDiferencial(DSC)ouanlisetermomecnica (DMTAouDMA),existemoutrosmtodosindiretosparaadeterminaoda miscibilidadequepodemserutilizados,comoaressonnciaMagnticaNuclear (RMN),EspectroscopianoinfravermelhocomtransformadadeFourier(FTIR)e tcnicas de microscopia. Emboraoestudodamiscibilidadesejaimportante,dopontodevista tecnolgico,otermoempregadonormalmentecompatibilidade,queest relacionado s propriedades que se deseja alcanar com umadeterminada mistura (32).Umablendamiscvel,emgeralapresentacompatibilidade,entretanto,quando elaimiscvelelapodeapresentarounocompatibilidade.Assimointeresse normalmente a obteno de uma blenda compatvel. 3.6. Materiais com PHB Nosltimosanosdesenfreou-seumgrandenmerodetrabalhospublicados usandopolmerosbiodegradveis.Dentreosquais,osPHA'segrandedestaque paraoPHB,tmsidovisadoscomoobjetivodeaperfeioamentodesuas propriedades mecnicas e trmicas com a incorporao de outros polmeros. Muitas 27blendas de PHB com outros materiais foram preparadas por soluo em clorofrmio, taiscomoblendascomPoli(3-hidroxioctanoato) (34)ecomelastmerosde epicloroidrina (35),outras,emmenornmero,comprocessamentopormistura mecnica, como o caso de blendas com polietileno preparadas por extruso, a maior parte apresentando imiscibilidade. A insero de plastificantes ao PHB como glicerol eATBC(acetiltributilcitrato),mostraramumaaopr-degradante,ouseja,de antecipaodadegradaoatemperaturasmaisbaixas (12,36).Ealgunsaditivos, comoocasodoPLA(poli(cidoltico)),ocasionaramomelhoramentodas propriedadesmecnicas(37).CopolmerosmultiblocosdePHBcompoli(etileno glicol),mostraramumaperdademassamenordoqueoPHBpuroemtestesde biodegradao por perda de massa em solo compostado (38). 3.7. Borracha naturaI Aborrachanaturalumbiopolmeroquesintetizadopormaisde2000 espciesdeplantas,amaioriapertencentefamliaEuphorbiaceaeou Compositaceae, e por alguns fungos (39). O gneroHevea um membro da famlia Euphorbiaceaequecompreendeoutrosgnerosimportantesdeculturastropicais, tais como: Ricinus (mamona) e Manihot (mandioca). Sua classificao atual conduz a11espcies,sendoodestaqueaHeveabrasiliensis,queapresentamaior capacidade produtiva e variabilidade gentica para resistncia a doenas (40, 41, 42). A Heveabrasiliensis(seringueira),originriadaregioamaznica,fornece aproximadamente 99% da produo mundial de borracha natural, que representa o polmeromaisimportanteproduzidoporplantas,sendopossuidoradeelasticidade, plasticidade,resistnciaaodesgaste,propriedadesisolanteseimpermeabilidade para lquidos e gases (40, 41, 42). Aborrachanaturaltemsidoproduzidacomercialmentedesdeoinciodo sculopassadopelocultivoepunodervoresHeveabrasiliensisemnvelde vrios milhes de toneladas por ano. O polmero natural sintetizado pelas espcies de Hevea tem um alto peso molecular, de aproximadamente 106 g/mol. composto de3unidadesdetrans-isoprenoemumfimdamolculaseguidasporvrias centenasparaalgunsmilharesdeunidadesdecis-isopreno.Aspropriedadesda borrachanaturalpermanecemsuperioressdaborrachasinttica,sendoainda 28necessriacomoummaterialbsicoparapneus,luvasdeltex,preservativos, selos, e muitas outras coisas (39). Omaterialextradodasrvoresumadispersocoloidalconstitudade substnciasnoborrachosasepartculasdeborrachadispersasemumafase aquosa(soro).Esseconjuntochamadodeltexeencontra-senacascadas rvores,podendoserextradopormeiodecortessucessivosdefinasfatiasde casca,processodenominadodesangria.Quantomaisintensaaextrao,maiora produo pela planta.Figura 7 - Processo de extrao do ltex: sangria O ltex recm coletado tem pH na faixa de 6,0 a 7,0,densidade entre 0,975 a 0,980 g/cm3 e viscosidade varivel. Sua composio mdia est indicada na tabela 2(41). Tabela 2: Composio mdia do ltex recm coletado (41)Canst/ta/nte% em massa na /tex Borracha25-45 Protena1-1,8 Carboidratos1-2 Lipdeos neutros0,4-1,1 Lipdeos polares0,5-0,6 Inorgnicos0,4-0,6 Aminocidos, aminas, etc.0,4 gua49-71 29Depoisdecoletadooltexpodeserconcentrado,tantoporrazesde aplicaesindustriais,comoporeconomianotransporte.Osprocessosde concentrao conhecidos e que ainda esto em utilizao somostrados na tabela 3. Tabela 3: Processos de concentrao do ltex (43)PracessaAgentes EvaporaoSabes e lcalis CremagemFora Gravitacional EletrodecantaoPotencial Eltrico CentrifugaoFora Centrfuga Dentreessesprocessosacentrifugaoomaisutilizadoparaconcentrar ltexnatural,chegandoarepresentar90%detodooltexconcentradoutilizado industrialmente,portratar-sedeumprocessocontnuoemuitoeconmico.O mtodoutilizadonesteprocessoutilizaaforacentrfuga,obtidacomaltarotao. Nacentrfugalaval,queomodelomaisutilizado,oltexintroduzidoemum cilindro giratrio, sendo submetido a uma velocidade de rotao que excede 10000 rpm.Amaiorpartedassubstnciascitadasnatabela2sofacilmenteextradas nesteprocesso,permanecendosomenteasprotenaseoslipdeosquimicamente ligados ao polmero (44).Oteordeborrachasecadoltexprovenientedaseringueiraestentre30e 40%edependedediversosfatorescomo:clone,estaodoano,soloetc. (45).A borracha natural extrada do ltex da seringueira um polmero linear composto de cadeias cis-1,4-poli-isopreno de alto peso molecular com insaturaes nas ligaes C=C dos carbonos 2 e 3 da unidade isoprnica (46) como mostra a figura 8. Figura 8 - C/s-1,4-poli-isopreno Asetapasdomecanismodeformaodopoli-isoprenonaplantaforam propostas por Rippel et al (41) e esto descritas na figura 9.30 CH3COacetila+CH3COCH3COCH2COacetoacetila+CH3COHO2CCH2CCH2COCH3OH3-hidroxi-3-metil-glutarila[H]HO2CCH2CCH2CH2OHCH3OHcido mevalnicofosforizaoHO2CCH2CCH2CH2OPOPOHCH3OH OHOHOOcido 5-pirofosfomevalnicoH2OCO2O OCCH2CH2OPOPOHOHOHCH2CH3pirofosfato de isopentilaCHCH2OPOPOHOHOHCOOCH3CH3pirofosfato de dimetilalilaCH3CHCH2CH2O OCHCH2OPOPOHOHOHCCH3CH3C Cpirofosfato alilicoscarotenides, clorofilacis-1,4-poIi-isoprenoesqualeno colesterolFigura 9 - Principais etapas da biossntese da borracha natural(41)O nion acetato o precursor mais simples dos poli-isoprenos naturais, sendo utilizadonaformadeumcomplexoacetil-coenzima.Trsgruposacetilacombinam paraformarumgrupo3-hidroxi-3-metilglutarilviaumgrupoacetoacetilacomo intermedirio.Emseguidaumaetapadereduolevaformaodecido mevalnico e este ento fosforilado a cido 5-pirofosfomevalnico. A desidratao eadescarboxilaodestamolculalevaaformaodopirosfatodeisopentila(2-metil-1-butenil-4-pirofosfato)quetautomricocomopirofosfatodedimetilalila(2-31metil-2-butenil-4-pirofosfato). O poli-isopreno ento formado por polimerizao por condensao do pirofosfato de isopentila com eliminaode grupos pirofosfatos e o pirofosfatodedimetilalilafuncionaprovavelmentecomoiniciadordapolimerizao(41). Apolimerizao da borrachacatalisadaporenzimas no plasma porreaes bioqumicas (40). 3.8. Tenso- deformao: Estudo de propriedades mecnicas Uma propriedade importante no estudo de materiais a resistncia mecnica dosmesmos,jquenormalmenteelesestosujeitosaforasoucargas.Grande quantidadedemateriaispolimricos(plsticos)utilizadapelassuaspropriedades mecnicas satisfatrias e seu baixo ponto de fuso para o fcil processamento e uso comomatrizdemateriaisquebradios,comocermicas.Entretanto,polmeros diferentes exibem as mais distintas caractersticas mecnicas(5).Ensaiosdetenso-deformaoavaliampropriedadesmecnicasdos materiais.Umdosensaiosmaiscomunsdetenso-deformaoexecutadosob trao.Umaamostradeformada,geralmenteatsuafratura,medianteauma carga de trao gradativamente crescente que aplicadaunixialmente ao longo do eixo mais comprido do corpo de prova (47). medida que o corpo vai sendo esticado, h um "estrangulamento" em sua rea transversal (formao de pescoo) (fig. 10). Figura 10 - Tenso-deformao: Comportamento da curva e de formao de pescoo(47) Oensaiodetraoregistradoemumcomputadornaformadecargaou foraemfunodoalongamento.Essascaractersticasdecargadeformaoso 32dependentesdotamanhodaamostra.Assimparaminimizaressesfatores geomtricos,acargaeoalongamentosonormalizadosdeacordocomseus respectivos parmetros de tenso de engenharia (doravante chamada somente por tenso)edeformaodeengenharia(doravantedenominadaapenasdeformao) (47). A tenso de engenharia definida pela relao: 0AFEq.(2) ondeFacargainstantnea aplicadaem uma direo perpendicularseoreta daamostraeA0representaareadaseoretaoriginal,antesdaaplicaode qualquer carga. A deformao definida de acordo com a expresso: 0 00llll liA

Eq.(3) ondel0ocomprimentooriginalantesdequalquercargaseraplicada,elio comprimento instantneo.l o alongamento da deformao. Paraumgrandenmerodemateriaisquandosobrebaixatensoexisteum regime elstico, ou seja, que segue a lei de Hooke: E Eq.(4) ondea constante de proporcionalidade E o mdulo de Elasticidade ou mdulo de Young. A deformao elstica no permanente, o que significa que quando a carga aplicada liberada a pea retorna sua forma original.Entretanto,paragrandepartedosmateriaisoregimeelsticopermanece apenasparadeformaespequenas.medidaqueomaterialdeformadoalm deste ponto, a tenso no mais proporcional deformao, ocorrendo ento uma deformao permanente e no recupervel, ou deformao plstica.Noinciodafaseplsticaocorreumfenmenochamadoescoamento.O escoamentocaracteriza-seporumadeformaopermanentedomaterialsemque haja aumento de carga, mas com o aumento da velocidade de deformao. Durante o escoamento a carga oscila entre valores muito prximos uns dos outros. Atensodeescoamento eahabilidadedomaterialresistirauma deformaoplsticaecaracterizaoinciodadeformaoplstica.Emalguns 33materiais,comonafigura11anoobserva-senitidamenteofenmenode escoamento,atensodeescoamentocorrespondetensonecessriapara promover uma deformao permanente de 0,2% . Em outros materiais (figura 11b) o limite de escoamento bem definido (o material escoa e deforma-se plasticamente sempraticamenteaumentodatenso).Nestecaso,geralmenteatensode escoamento corresponde tenso mxima verificada durante a fase de escoamento (47). (a) (b) Figura 11 - Comportamento de escoamento (47) Alm desses parmetros, pode-se definir tambm a tenso mxima suportada pelomaterial m,ondeomaterialtemsuamximacargasuportadaedeformao mxima max, que aquela em que h o rompimento do material. Materiais que permitam grandes deformaes plsticas antes da ruptura tm umcomportamentodctil (47).Emcontrapartida,materiaisquefraturamapsuma pequena deformao plstica tm um comportamento frgil(47). 344. MATERIAL E MTODOS 4.1. Materiais utiIizados 4.1.1. PHB O polmero PHB foi fornecido pela PHB Industrial na forma de p, sintetizado atravs de produo biotecnolgica, empregando os insumos da cana-de-acar. 4.1.2. Borracha natural Oltexutilizadonestetrabalhofoicoletadodediferentesrvoresde Seringueira(Heveabrasiliensis)cloneRRIM-600,localizadasnaFazenda ExperimentaldaFaculdadedeEngenhariadeIlhaSolteira(FEIS/UNESP),atravs do processo de sangria e armazenado a uma temperatura de aproximadamente 5C. O ltex foi purificado atravs do processo de centrifugao a 12.500 rpm por 20 min. a 40C antes de ser utilizado para confeces das amostras.Figura 12 - Seringueiras (Herea bras///ens/s)localizadas na Fazenda Experimental da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira (FEIS/UNESP) 354.2. Obteno das bIendas ForampreparadasamostrasdefilmesdePHBpuroePHBcomborracha natural (BN) nas propores em massa 90/10, 80/20, 70/30, 60/40 e 50/50 (PHB/BN) por dois mtodos diferentes. O primeiro mtodo consistiu em misturar o ltex purificado com o PHB em p nas propores desejadas. A mistura foi ento levada estufa a 600C por 12 horas e osfilmesforamobtidosatravsdaprensagemdamisturasecaa1800C,por aproximadamenteumminuto.Imediatamenteapsaprensagemosfilmesforam rapidamenteresfriadosmergulhando-osemguacontendogeloparaevitara cristalizao do material. Esse mtodo est indicado na figura 13.Figura 13 - Diagrama do mtodo de preparao por prensagem Figura 14 - Filmes de blendas de PHB/BN 80/20 preparadas por prensagem

Nosegundomtodo,osfilmesforamobtidospor"casting".Nestecaso,o PHBfoidissolvidoemclorofrmioedepoismisturadocomoltexcentrifugado, PHBBN Mistura mecnica Secagem a 600C por 12 h Prensagem a 1800C por 1 min gua + gelo 36tambmdissolvidoemclorofrmionasproporesdesejadas,easoluesfinais foram ento derramadas sobre lminas de vidro e o solvente evaporado a 600C por aproximadamente4horas.Apsesseperodoosfilmesforamdestacadosdo substrato. O mtodo est indicado na figura 15. Figura 15 - Diagrama do mtodo de preparao por cast/ngFigura 16 - Filmes de blendas de PHB/BN 80/20 preparadas por cast/ngPara controle da quantidade de borracha no ltex para confeco dos filmes, umamassadeltexcentrifugadoconhecidafoicolocadanaestufaa600C,para secagem, at que sua massa no sofresse mais variao. A razo entre as massas foi considerada como contedo de borracha. Embora tenhamos obtido os filmes pelos dois mtodos, onosso trabalho tem comofocoomtodoporprensagemaquente,jqueesteapresentaumcusto menor por no usar solventes, alm do fato do solvente em questo ser derivado de petrleo, o que queremos evitar por se tratar de um material de fonte no renovvel. Assim, a obteno de filmes por "casting, para o nosso caso, tem o intuito maior de promover comparaes de algumas propriedades em relao aos filmes obtidos por PHBBN Mistura sob agitao SecagemDerramamento em vidros destacamento Dissoluo em clorofrmio Dissoluo em clorofrmio 37prensagem.Assimalgunstestes,comoodedegradaotrmicaebiodegradao, restringem-se ao PHB processado por prensagem. 4.3. Mtodos 4.3.1. Calorimetria exploratria de varredura (DSC)OsensaiosdeDSCforamrealizadosemumequipamentoda TAInstrument modelo MDSC 292 com calibrao de temperatura utilizando safira como referncia. Omaterialfoicolocadoemcadinhosdealumnio,commassaaproximadade 10,0mg. 4.3.1.1. AnIise trmica geraI Foi promovido primeiramente um aquecimento de -80Ca 190C a uma taxa de 10C/min, seguido de uma isoterma de dois minutos, um resfriamento a -80C a 5C/min e finalmente um novo aquecimento a 10C/min at 220C. 4.3.1.2. CristaIizao Promoveu-seumrpidoaquecimentoaoPHBePHB/BN80/20preparados por prensagem, da ambiente at a temperatura de isoterma, onde se manteve por 3 horas.Logoaps,aqueceu-seosistemaat220oC.Astemperaturasdeisoterma utilizadasforamnafaixade40a110oC.Aentalpiadefusocristalinafoiutilizada como parmetro par encontrar os valores de grau de cristalizao. Todos os valores obtidos foram normalizados atravs da relao:% 100 AAHtHmf c Eq.(5)ondefafraodamassadePHB,HmovalordaentalpiadefusoobtidaeHt o valor terico da entalpia de fuso para o PHB 100% cristalino, sendo seu valor 146J/g (48). 384.3.1.3. Degradao isotrmica AsinvestigaesforamexecutadasparaasamostrasdePHBemp(PHB no processado),e processados porprensagem:PHBem filme(PHBprocessado), blendasdePHBcomborrachanaturalnaspropores80/20e50/50sobas seguintes condies: a.Oefeitodatemperaturaderecozimento:asamostrasforamaquecidasda temperatura ambiente a vrias temperaturas de recozimento (de 170 a 2000C) rapidamente,eentomantidasaessatemperaturaderecozimentopor10 min,emseguidaresfriadasa500Ca200C/min.Umnovoaquecimentofoi promovido de 50 a 2500C a uma taxa de 100C/min e esse foi ento registrado. b.O efeito do tempo de recozimento: a temperatura de recozimento de 1900C foi escolhida.Ascondiesdeaquecimentoeresfriamentoremanesceramas mesmas como descrito em (a), apenas o tempo de recozimento foi variado (0, 5,10,20e40min).Asegundavarreduradeaquecimentode50 a2500Ca uma taxa de 100C/min foi registrada. c.O efeito da taxa de resfriamento: as amostras foram aquecidas de 50 a 2000C rapidamenteerecozidaspor10min.Asamostrasforamresfriadasem diferentes taxas de resfriamento (20, 10 e 50C/min) para 50 C. Novamente a segunda varredura de aquecimento de 50 a 2500C a uma taxa de 100C/min foi registrada. 4.3.2. Difratometria de Raio-X (DRX) A difrao de Raio-X foi realizada em um equipamento da Shimadzu, modelo XRD-6000,comcomprimentodeondade0,1542nm,aumataxade0,5o/min,na faixa de 10 a 32o, temperatura ambiente. 4.3.3. Microscopia ptica (MO) AmicroscopiapticafoirealizadaemummicroscpiopticobinocularCarl Zeiss Jena - equipamento da empresa Jenaval por transmisso. 4.3.4. Anlise termogravimtrica (TGA) OsensaiosdeTGAforamrealizadosemumequipamentodaNETZSCH, modelo TG 209 em uma taxa de aquecimento de 100C/min, na faixa de temperatura 39de 20 a 6000C usando nitrognio como gs de arraste e cadinho de platina. Apenas PHBemp,aborrachaeasamostrasprocessadasporprensagemforam investigadas por esta tcnica. 4.3.5. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) Essa tcnica foi utilizada no intuito de detectar interaes intermoleculares em materiaiscomponentesdablendaverificando,sehouno,miscibilidade.O equipamentoutilizadofoiumespectrofotmetroNEXUS670,NicoletInstrument Corporation com faixa de anlise de 4000 a 400, disponvel no departamento.4.3.6. Tenso-deformao Osensaiosdetenso-deformaoforamrealizadosatravsdeum equipamentoEMICDL3000.Estesensaiosforamfeitostemperaturaambientea uma velocidade de deformao de 12,5 mm/min, com uma cela de carga de 100N e uma distncia inicial entre as garras do equipamento de 23,4mm. As amostras foram utilizadassobaformadegravatas(figura17)deacordocomoespecificadonas normasASTMD882-95a.Foramensaiadoscincocorposdeprovaparacada amostra. Figura 17 - Corpos de prova para o ensaio de tenso-deformao: PHB/BN 80/20 4.3.7. Ensaios de biodegradao: perda de massa OensaiofoirealizadonoLaboratriodePolmerosdoDepartamentode Materiais da Faculdade de Engenharia Mecnica da Unicamp. 40Osespcimesnaformade"gravata"dascomposiesemestudoforam agrupadasemconjuntosecadaconjuntofoisubmetidoavaliaoda biodegradao(Figura18).Cadaespcimefoipreviamentepesadaeidentificada paraposterioracompanhamentodaperdademassaepropriedadesmecnicas.O acompanhamento da biodegradao foi realizado para tempos de 15, 30, e 45 dias em contato com solo compostado. Osoloempregadonoensaio(fertilizanteorgnicocomposto)foifornecido pelaProvasoIndstriaeComrciodeFertilizantesLtda(Paulnia-SP),comas seguintes especificaes: N (nitrognio) mnimo 1%, matria orgnica mnima 40%, umidade mxima 40%, pH 6 e C/N ( razo entre carbono e nitrognio) mximo 18/1.

Figura 18 - Sistema empregado no teste de biodegradao (Norma ASTM D-6003 e ASTM G160)415. RESULTADOS E DISCUSSO 5.1. Propriedades trmicas gerais e estudo de morfoIogia Nafigura19tem-se ostermogramasdeDSCparaospolmerospurosepara asblendascomdiferentescomposies.Observa-separaasblendas,noprimeiro aquecimento,umpicodefusocaractersticodoPHBindependentedomtodo utilizadodeconfecodasamostras.Nosegundoaquecimento,apsum resfriamento lento, dois picos de fuso so observados nas blendas, efeito similar ao queocorrecomoPHBpuro.ResultadossemelhantesparaoPHBforam encontradosporJanigov,etal.(12),queatribuiusuaorigemafusodecristaisde diferentestamanhos,resultantedavariaodepesomoleculardoPHBdevido cisorandmicadesuascadeias.SegundoJanigova,etal.(12),Chan,etal.(49)e Nascimento (21), o peso molecular do PHB bastante influenciado pela temperatura e tempo de tratamento trmico. Um estudo mais detalhado est descrito no prximo tpico,jqueefeitosdehistriatrmicanoforamlevadosemconta,sendoque estes podem tambm originar curvas de fuso diferentes. (a) (c)-50 0 50 100 150 200 1 aquecimento resfriamento 2 aquecimentoTemperatura (C)-50 0 50 100 150 200Temperatura (C) 1 aquecimento resfriamento 2 aquecimento42(b) (d)(e) Figura 19 - Termogramas de DSC (taxa de 10oC/min). (a), (b) filmes obtidos por ~casting e (c), (d) obtidos por prensagem, ambos nas propores respectivas: PHB puro e PHB/BN 50/50.(e) BN-50 0 50 100 150 200 1 aquecimento resfriamento 2 aquecimentoTemperatura (C)-50 0 50 100 150 200 1 aquecimento resfriamento 2 aquecimentoTemperatura (C)-50 0 50 100 150 200 1 aquecimento resfriamento 2 aquecimentoTemperatura (C)43Em relao ao grau de cristalinidade, como mostrado natabela 4, notou-se uma variao considervel, embora no tenha sido encontrada uma relao direta deseuaumentooudiminuiocomoaumentodocontedodeborrachana blenda.Issopodeserexplicadopelofatodasblendasapresentaremregies contendoproporesdiferentesdeborracha.Umestudomaisespecfico apresentadona seo5.2..Adiferenaentreo graudecristalinidadeobservado noprimeiroaquecimentoenosegundoaquecimentoestrelacionada principalmentetaxaderesfriamento.Quandoaamostrapreparadapor prensagemelasofreumresfriamentorpido.Apsoprimeiroaquecimentoo resfriamento lento, favorecendo a ocorrncia de maior cristalinidade. O mesmo ocorreparaasamostrasobtidaspor"casting",osolventeutilizadoclorofrmio que rapidamente removido pelo fato de ser bastante voltil.As temperaturas de fuso no sofreram notveis alteraes para as blendas emfunodocontedodeborracha.Umdeslocamentoparatemperaturas menoresfoiobservadonosegundoaquecimento.Estefatoestrelacionado tambm degradao do PHB. Tabela 4: Valores extrados do DSC normalizados para blendas preparadas por soluo e por prensagem Tg(C) Tf1 (C) Tf2 (C) Tc(C) Hf1 (J/g) Hf2 (J/g) Hc(J/g) Xc1 (%) Xc2 (%) PHB puro Casting Prensagem ------------ 179,43 180,42168,82 172,10102,49 95,3661,21 63,7167,01 72,7060,16 60,5241,92 43,6445,90 49,79PHB/BN 90/10 Casting Prensagem -61,43-62,01 179,43 176,86163,96 170,53103,30 90,9570,82 66,0373,29 70,4266,02 61,5345,22 45,2350,20 48,23PHB/BN 80/20 Casting Prensagem -61,73 -62,02 179,43 176,36167,09 167,8498,10 89,3267,60 62,2167,80 67,6160,97 56,6846,30 42,6046,44 46,30PHB/BN 70/30 Casting Prensagem -61,79-61,65 180,52 180,25168,54 170,95101,71 82,9974,20 67,5085,07 77,9369,40 59,1150,82 46,2358,27 53,38PHB/BN 60/40 Casting Prensagem -61,27-61,65 180,43 178,32172,35 174,6092,13 94,8371,90 77,6883,10 87,0767,62 75,4849,24 53,2056,92 59,64PHB/BN 50/50 Casting Prensagem -60,93-61,74 179,36 178,96170,74 173,3798,25 92,5180,16 82,786,26 90,4673,28 74,6654,90 56,6459,08 61,96BN-61,48--------------------------------------------------- *Temperaturadetransiovtrea(Tg),temperaturadefusoreferenteaoprimeiroaquecimento(Tf1)esegundo aquecimento (Tf2), temperatura de cristalizao (Tc), entalpia de fuso referente ao primeiro aquecimento ( Hf1) e ao segundo aquecimento( Hf2),entalpiadecristalizao( Hc)egraudecristalinidadereferenteentalpiadefusodoprimeiro 44aquecimento (Xc1) e do segundo aquecimento (Xc2) das amostras.A cristalinidade foi calculada considerando o valor terico da entalpia de fuso para o PHB 100% cristalino de 146J/g (48). DasmedidasdeDSC,nofoipossvelobservaratransiovtreadoPHB, emboraseuvalorsejaconhecido,aproximadamente5oC (24).Paraasblendasfoi observada uma transio vtrea em torno de -61oC, caracterstica da borracha, que permaneceupraticamenteinalterada,comopodeserobservadopelatabela4, independentedocontedodeborrachanablenda,indicandoqueablenda imiscvel.Este fato pode ser confirmado conforme visto das micrografias mostradas na figura 20, onde possvel observar as fases borracha (escura) e PHB (clara).Figura20 - Micrografiaspticasdasblendas PHB/Borracha na proporo 50/50 obtidas por refrao.A esquerda preparada por ~cast/ng e a direita por prensagem. Como j visto anteriormente, a tcnica de infravermelho por transformada de Fouriertambmpodeserummtodoindiretoparaaanlisedemiscibilidade.Espectrosdospolmerospuros,PHBeborrachanatural,eblendasnaproporo 80/20 e 50/50 podem ser observadas na figura 21: 453500 3000 2500 2000 1500 1000_____ PHB_____ PHBBN 80/20_____ PHBBN 50/50_____ BN272627262726nmero de onda (cm-1)Figura 21 - Espectros de FT-IR para materiais obtidos por cast/ngAsbandasrelativassligaescaractersticasdoPHBpurosodetalhadas natabela5.Deformasimilar,asligaesrelativasborrachanaturalesto indicadas na tabela 6. Tabela 5: Bandas e atribuies encontradas no espectro de infravermelho para o PHB Experimental Literatura (cm-1)(50, 20)Atribuies10571054C-O stretching 11011100C-O-C stretching 11331130CH3 rocking 11821179C-O-C stretching 12281227C-O-C stretching (C)* 12691271C-O-C stretching (A) * 12781276C-O-C stretching (C) * 12881289deformao CH (C) * 13571356 deformao CH e deformao assimtrica CH313781380deformao assimtrica CH314561450deformao assimtrica CH317201718C=O stretching (C) * 17471747C=O stretching (A) * 28502853estiramento C-H 4629312926estiramento C-H 29762972estiramento C-H 34373443estiramento OH * (C) cristalino(A) amorfo Tabela 6: Bandas e atribuies encontradas no espectro de infravermelho para a cadeia de cis-1,4-poli-isopreno ExperimentalLiteratura (41, 51) Atribuies (41, 51) 834837 C=C-H 10811091estiramento C-CH2 11271128CH2 wag 13751375s - CH314481450 - CH216621663vs C=C 27262726v CH2-C=(CH3)149 29152912vs C-H no CH329242925vass C-H no -CH2- 29602962vass C-H no CH3Pode-se perceber que as bandas relacionadas s ligaescaractersticas do PHBsomantidaspraticamenteintactasparaa composioPHB/BN80/20,sendo pouco visvel a presena de borracha na amostra devido sobreposio das curvas, j que os intervalos entre as bandas dos polmeros puros so prximos. Entretanto, uma pequena banda isolada caracterstica do poli(cis-isopreno) pode ser visualizada em torno de 2726 cm-1 (ver tabela 6 e figura 21). Para a composio PHB/BN 50/50 hsugestomaiordapresenadeborracha,entretanto,bastaparaopresente trabalhoaverificaodequeasbandascaractersticasdecadaconstituinteda blendasopraticamentemantidasnamesmaposio.Issosugerequeablenda formada apresenta imiscibilidade. 5.2. CristaIizao A caracterstica cristalina do PHB pode ser notada por difratometria de Raio-X.Picosbemresolvidospodemserfacilmenteobservadosnafigura22e comparados a literatura (52, 53).O pico estreito referente a 21,4o, que aparece para as 47curvasrelacionadasaosfilmes,deve-seapresenadecarbonatodeclcioparaa fixaodaamostranapreparaoparaamedidadeRaio-X,mascarandoumpico caractersticodoPHBquepodeserobservadoparaoPHBemp,nomesmo ngulo. Em 20o h um pico caracterstico de materiais amorfos. CaCO3amorfoPHBPHBPHBPHBPHBPHB------- PHB puro em p PHB puro filme PHBBN 80/20 PHBBN 50/50212 14 16 18 20 22 24 26 28Figura 22 ~ Difratograma de Raio-X. Filmes de PHB puro, PHBBN 80/20 e PHBBN 50/50, obtidos por prensagem. O processamento por prensagem alterou a forma cristalina do PHB. Isso fica evidente quando comparados os picos referentes aos ngulosde difrao de 13,5o, 16,9oe22,4o,paraoPHBprocessadoenoprocessado.ParaoPHBpurono processadoosdoisprimeirospicoscorrespondemaosmaioresvaloresde intensidadesendoaproximadamenteiguaiseopicoem22,4o,metadeda intensidadeemrelaoaosoutrosdois,oqueconcordacomHockingetal.(52). Entretanto para o filme processado, os picos referentes a 16,9 e 22,4o, apresentam seusvaloresreduzidosemrelaoaocorrespondentea13,5o,indicandohaver ordenamento preferencial para planos cristalinos relativos a esse ngulo de difrao. Outrofatoasernotado,queaincorporaodeborracha(totalmente amorfa)tambmprovocoumudanasnaconfiguraocristalinadoPHB,jque como pode ser visualizada pela figura 1, a razo entre os picos relativos aos ngulos de difrao de 13,5o e 16,9o, em relao aos picos de 22,4o, 25,6o e 27,2o, diminuiu comapresenadeborracha,quandocomparadososfilmesdePHBpuroede 48blendas.Tantoparaasproporescom20%e50%decontedodeborracha,o padrocristalinosimilar,ouseja,arazoentreospicosmantida.Essesfatos indicamqueapresenadeborrachanablenda,independentedaproporo,pode favorecer ordenamento preferencial para planos cristalinos relativos aos ngulos de difrao 22,4o, 25,6o e 27,2o e/ou inibir o crescimento de planos relativos a ngulos de difrao menores que 13,5o e 16,9o, em relao aos filmes de PHB puro. Comojmencionado,ofatodoPHBserumpolmerocaracteristicamente cristalino,comtemperaturadetransiovtreaabaixodatemperaturaambiente (5oC), faz com que esse material sofra processos de cristalizao remanescente, ou seja,comotempomudaseugraudecristalinidadeeconsequentemente,suas propriedadesmecnicas.AssimosfilmescomPHB,apsseremprocessados, podemserlevadosatratamentostrmicosparagarantirquesuaspropriedades mecnicas sejam mantidas. Diferentes tratamentos trmicos podem levar a distintos grausdecristalizaoestabilizados,podendo-seencontrardessamaneira, temperaturas de tratamento com graus de cristalinidade estabilizados mais baixos. Nota-sepelafigura23queemalgunsintervalos,comoentre60e70oC,ou temperaturas maiores que 110oC, h um grau de cristalizao mais baixo. Esse fato, normalmente,podeseratribudoaoequilbrioentreformaodencleose crescimentodeesferulitos.Certastemperaturaspodemfavoreceraformaode ncleos(normalmentetemperaturasmaisbaixas).Seaquantidadedencleos muitogrande,ocrescimentodecristaisdesfavorecidopelaproximidadeentre ncleos, que por sua vez levam a quantidade muito grande de fronteiras de regies cristalinas.Entretanto,emnossadiscusso,deveserlevadoemcontaqueos materiais tiveram ncleos e mesmo esferulitos pr-formados, j que os tratamentos trmicos foram realizados aps a confeco dos filmes. Portanto, o que ocorre que determinadastemperaturaspodemfacilitaroprocessodedifusotendocomo resultadoesferulitoscomdistribuiesespaciaispelofilmequepossamgarantiro melhoroupioraproveitamentovolumtricodofilme.Omelhoraproveitamento significariamaiorporocristalina,enquantoopior,omaisbaixograude cristalinidade.4940 60 80 100 1206466687072747678808284 PHB PHB BN 80/20Temperatura de isoterma (oC)Figura 23 ~ Graus de cristalinidade do PHB puro e PHBBN 80/20 preparados por prensagem Temperaturasentre60e70oCseriamideaisparatratamentosdemnima cristalizaoenomodificaodomaterialemquesto,porsetrataremde temperaturas razoavelmente baixas (consumo de energia menor para uso de estufas ou fornos) e de baixo grau de cristalizao, tanto para os filmes de PHB puro como para as blendas. AcristalizaodoPHBpodeserfavorecidapelapresenadeborracha. Enquanto para o PHB puro a cristalizao tem seus valores entre 65 e 75%, para o PHB/BN 80/20 os graus de cristalizao passam a ter valores entre 75 e 85%.5.2. AvaIiao da degradao trmica 5.2.1. DSC - Degradao isotrmica 5.2.1.1. InfIuncia da temperatura de recozimento Na figura 24 tm-se os termogramas de DSC para os polmeros puros e para asblendascomdiferentescomposies.Emtodosostermogramaspodese observarparaastemperaturasderecozimentode170e1800C,umnicopicode fuso. J para a temperatura de recozimento de 1900C h um ombro anterior ao pico principal (mximo pico de temperatura de fuso). Para a temperatura de recozimento 50de 2000C h dois ombros anteriores ao pico principal, resultando em uma fuso com trs picos.O deslocamento do pico mximo de temperatura de fuso para temperaturas inferiores,alargamentodopicodefusoeconseqenteaparecimentodesses mltiplos picos em relao temperatura de recozimento indicam a tendncia para distribuiobimodaldetamanhosdecristalitosresultantesdemudanasdopeso molecular, devido ciso randmica de cadeias longas do polmero virgem (12). 100 150 200PHB puro no processado 170 0C 180 0C 190 0C 200 0CTemperatura (0C)PHB puro processadoPHB BN 80/20PHB BN 50/50Figura 24 - Influncia da temperatura de recozimento (isotermas por 10 minutos)Tambmpodeserobservadopelafigura24,queoPHBpuroprocessado, apesardetersofridotratamentotrmicoemseuprocessamentopareceexibiruma estabilidadetrmicamaiorqueoPHBnoprocessado,ouseja,aexistnciade cristaisquenecessitamdemaiorenergia(temperatura)paraseremfundidos.Isso talvezsejaconseqnciadofatodofilmetersidoprensado,mesmoquepor condiestrmicasdesfavorveisemseuprocessamento,foigarantidoum determinadoempacotamento(arranjocristalino)menossuscetveltermlise,pela maiorproximidadee/oumaioralinhamentodascadeiaspolimricas,com 51conseqenteaumentodasforasintermoleculares(compactaodascadeias ocasionadapelaprensagem).Comainserodaborrachaissopareceser corrompido,jqueoaumentodeseucontedointerferedeformaafavorecer degradaoisotrmica.ComopodeserobservadopelasanlisesdeDRX(figura 22), o padro cristalino do PHB alterado pelo seu processamento e tambm pela presena de borracha. Apesar do pico de fuso principal do tratamento a 1700C das blendas apresentarem-se deslocados para uma maior temperatura, todos os outros picosprincipaisapresentaram-sedeslocadosparaastemperaturasinferiores.A 170oC os efeitos de degradao trmica so pouco considerveis. O efeito verificado foi a maior cristalizao e possivelmente formao de cristais mais difceis de serem rompidos, j que como visto, essa pode ser facilitada pela presena de borracha. 5.2.1.2. InfIuncia do tempo de recozimento Nafigura25,comoesperado,adegradaomaispronunciadadurante temposderecozimentomaislongosparatodasasamostras,resultandono alargamentoenodeslocamentodomximopicodefusoparatemperaturasmais baixas.Damesmamaneiraqueparatemperaturasderecozimentomaioresh quebrasmaisintensasdascadeiasdopolmero,paratemposmaioresessefato tambm ocorre, j que em ambos os casos h um aumento na energia total cedida ao material. 52100 150 200PHB puro no processado0 min5 min 10 min 20 min 40 minTemperatura (0C)PHB puro processadoPHB BN 80/20PHB BN 50/50Figura 25 - Influncia do tempo de recozimento (isotermas em 190oC)Pode-se notar que para um perodo de exposio isoterma longo (40 min), a curvadefusocristalinatornou-sepoucovisvel,indicandoadestruiodegrande parte dos cristais, e consequentemente, a degradao acentuada do material. NovamenteoPHBpuroprocessadopareceexibirumaestabilidadetrmica maior que o PHB no processado e a borracha parece interferir de forma a colaborar para a degradao trmica, j que os picos principais de fuso so deslocados para temperaturas mais baixas com o aumento de borracha.5.2.1.3. InfIuncia da taxa de resfriamento Ataxaderesfriamentopareceinfluenciartalqueumamenortaxasignifica umamaiordegradao,jqueopicomximodefusodeslocadopara temperaturasmaisaltascomtaxasderesfriamento maiores(figura26)eum maior grau de cristalinidade observado para taxas maiores (figura 28).53100 150PHB puro no processado5 0C/min 10 0C/min 20 0C/minTemperatura (0C)PHB puro processadoPHB BN 50/50PHB BN 80/20Figura 26 - Influncia da taxa de resfriamento (isotermas em 200oC por 10 minutos)Essefatocontradizoesperado,jqueumamenortaxaderesfriamento significaria um maior tempo para a formao de cristais. Isto provavelmente devido ao fato de que a mais baixa taxa de resfriamento significa tempo mais longo para a degradao trmica, sendo que essa acontece rapidamente sobre o ponto de fuso (13).Assim, hdoisefeitos opostos,o efeitodetempo nacristalizaoe o efeitode temponadegradao.Comoosefeitosdediferentestaxasderesfriamentoforam investigados por resfriamento de 2000C, a degradao trmica realmente aconteceu e com taxa de resfriamento mais baixa o tempo para a degradao foi mais longo. conhecido que a taxa de cristalizao do PHB puro um processo lento (54). Porm, sob estas condies estes dois efeitos esto obviamente em algum tipo de equilbrio, sendoqueoefeitodotempodedegradaomaisvisvelpelascircunstnciasj descritas. 540 10 20130140150 PHB puro no processado PHB puro processado PHB BN 8020 PHB BN 5050Taxa de resfriamento (0C/min)Figura 27 - Temperatura de fuso em funo da taxa de resfriamento. 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22020406080100Taxa de resfriamento (0C/min) PHB puro no processado PHB puro processado PHB BN 80/20 PHB BN 50/50Figura 28 - Grau de cristalinidadec em funo da taxa de resfriamento.Apesardeapresentarummenorgraudecristalinidade,oPHBprocessado parecesermaisestvelqueonoprocessado,comopodeserobservadopelas figuras26e27(temperaturasdefusomaiores),oqueeraesperado,jqueeste fato ocorreu para a influncia da temperatura e do tempo de recozimento, sugerindo amesmajustificativa:queaprensagemgarantiuumamaiorproximidadee/ou alinhamentodascadeiaseconseqenteaumentodasforasintermoleculares.A borracha novamente parece agir de forma a colaborar para a degradao. 555.2.2. TGA - Degradao no isotrmica Das anlises de TGA e sua derivada DTGA (Figura 29) pode-se notar que o PHB possui um nico estgio de degradao entre 208 e 2680C com o mximo em 2480C,oqualresultanaquebradacadeiaeformaodecidocrotnico (11).A borracha natural apresenta basicamente uma perda acentuada de massa entre 250 a4000Ccomomximoemtorno3600C,quecorrespondeaoprocessodepirlise ativa,comdegradaoestruturaldaborracha (55).Asblendasapresentamospicos de degradao caractersticos de cada polmero. 0 100 200 300 400 500 600020406080100 PHB po PHB puro PHB/BN 90/10 PHB/BN 80/20 PHB/BN 70/30 PHB/BN 60/40 PHB/BN 50/50 BN puraTemperatura (0C)(a) 0 100 200 300 400 500 600-60-50-40-30-20-100 PHB po PHB puro PHB/BN 90/10 PHB/BN 80/20 PHB/BN 70/30 PHB/BN 60/40 PHB/BN 50/50 BN puraTemperatura (0C)(b) Figura 29 - (a)TGA e (b)DTGA Percebe-setambm,quecomoaumentodocontedodeborracha,hum deslocamento do pico de degradao para a direita (figura 29b), o que significa uma colaboraosignificanteparaoretardamentodadegradaonoisotrmica.A borrachapareceagircontrariamenteparaadegradaonoisotrmicae degradao isotrmica, funcionando para o primeiro como um coibidor degradao e para o segundo como um pr-degradante. O que deve ser entendido que para a degradao no isotrmica h uma perda efetiva (completa) do material, por isso se demcondiesdeenergia(temperatura)maioresqueparaasdegradaes isotrmicasestudadasporDSC,temperaturaspraticamenteisentasdequalquer estruturacristalina,oquegaranteganhoexcessivodemobilidadedascadeiasde borracha que passam a atrapalhar o efeito da degradao.565.3. AvaIiao das propriedades mecnicas Os ensaios mecnicos mostraram que o PHB puro um material menos dctil eoacrscimodeborrachadiminuisubitamentesuatensodeescoamento e (tabela7efigura30).Emboraainserodeborrachagarantaaomaterialum aumento abrupto em sua deformao, h uma grande reduo no mdulo de Young, revelando um novo material com propriedades elsticas menores e com uma grande regioplstica.EssecomportamentofoiobservadoporVerhoogt,etal.(56)em blendas de EPR-g-AS/PHB. Tabela 7: Alguns parmetros relevantes do ensaio de tenso-deformao: Mdulo de Young (E), Tenso de escoamento (e) e deformao mxima (max). E (MPa) e(MPa) max(%) Prensagem19,5518,684,41 PHB puro Casting39,21---1,43 Prensagem17,0714,965,47 PHB BN 80/20 Casting14,4712,251,83 Prensagem4,313,3312,59 PHB BN 50/50 Casting1,271,7218,46 Pode-se perceber tambm observando a tabela 7 e a figura 30 que os filmes preparados por "casting", apresentaram menor deformao para o PHB puro epara o PHB/BN 80/20, em comparao aos filmes preparados porprensagem, entretanto para a blenda PHB/BN 50/50 o resultado foi contrrio. Esse fato pode ser entendido daseguintemaneira:quandooprocessamentodofilmesedporfusoe prensagem,omaterialfundidooPHB,eaborrachaficapresamatrizPHB quandohoresfriamentodomaterial.Almdisso,duranteoprocessamentopor prensagemaquente,podeaconteceradegradaotrmicadoPHB,oqueleva formaodecristaismenores,osquaispodem"escorregar"maisfacilmenteuns sobreosoutrosesobrearegioamorfa,garantindoassimmaiorplasticidadeao PHBpuro,emboramenorrigidezdoqueemrelaoaopreparadopor"casting. Quando o processamento se d por "casting, tanto as molculas de PHB, quanto as de borracha tm certa liberdade de acomodao at o solvente evaporar (o sistema 57tende ao estado de menor energia), aumentando o carter bifsico (figura 20). Assim para quantidades maiores de PHB na blenda a ruptura se dar facilmente, entretanto com grande contedo de borracha a situao invertida, o PHB fica preso na matriz borracha, garantindo assim maior deformao. 0 5 10 15 200510152025303540 PHB prensado PHBBN 8020 prensado PHBBN 5050 prensado PHB canting PHBBN 8020 casting PHBBN 5050 castingdeformao r (%)Figura 30 - Grfico Tenso- deformao5.4. AvaIiao da biodegradao Pode ser observado pela figura 31 que a taxa de biodegradao da borracha lenta. J a perda de massa do PHB puro foi grande (a maior), assim quanto maior aquantidadedeborrachanaamostra,menorataxadebiodegradaoparaos filmes. Entretanto apesar da biodegradao muito lenta da borracha, a blenda 50/50 parece degradar mais rapidamente do que a 80/20. Esse fato deve ser atribudo ao acessodosmicroorganismos facilitadodevidoa maiorreainterfacialdedomnios. Jquesetratademateriaisimiscveis,nainterfaceentreoPHBeaborrachaos microorganismos encontram facilidade para chegar ao PHB e degrad-lo. 5815 30 4501020304050Tempo (dias) PHB PHBBN 80/20 PHBBN 50/50 BNFigura 31 - Ensaio de biodegradao do PHB puro, PHBBN 80/20, PHBBN 50/50 e borracha pura. Oscorposdeprovaapsoensaiopor45diaspodemservisualizadosna figura 32. Nota-se a grande deteriorao dos filmes em um curto intervalo de tempo. Figura 32 - Corpos de prova aps 45 dias. esquerda o PHB puro e a direita a blenda PHBBN 80/20. Assim, em poucos dias, a massa efetivamente do PHB, teve reduo de mais de 40%, tanto para filmes de PHB puro, quanto s blendas, apresentando, portanto, grande potencialidade biodegradativa. 596. CONCLUSES BlendasdePHBcomborrachanaturalforamobtidaspordoismtodos distintos, um por fuso e outro por "casting".A tcnica de DSC mostrou que a temperatura da transio vtrea encontrada paraasblendasnoalterousubstancialmentecomocontedodeborrachana blendaoutipodeprocessamentoempregado,ficandoemtornode-610C, temperatura de transio vtrea caracterstica da borracha.Tratamentos trmicos entre 60 e 70oC, aps a confeco dos filmes levaram o PHBaumestadodemenorgraudecristalinidadeestabilizadoatemperatura ambiente, sendo que a presena de borracha pode afetar, de maneira a aumentar o grau de cristalinidade do PHB. AindautilizandoatcnicadeDSC,foramobservadospicosmltiplosaps certostratamentostrmicosprximosatemperaturadefusodoPHB,sendoo nmeroeaposiodospicos,influenciadospelatemperaturaderecozimento, tempo de recozimento e taxa de resfriamento.Apesar do processamento por prensagem a quente se dar sob condies de temperaturafavorveisadegradaotrmicadoPHB,essegarantiuaosfilmesde PHB puro maior estabilidade trmica em relao degradao isotrmica do que o PHBnoprocessado.Apresenadeborrachaminimizouesseefeitode estabilidade.CommedidasdeDRX,verificou-sequeoprocessamentoeapresenade borracha provocaram mudanas na configurao cristalina do PHB. Os ensaios de TGA mostraram que a presena de borracha parece retardar o processo de degradao no isotrmica.Com microscopia ptica foram observadas duas fases distintas independente do mtodo utilizado para obteno das blendas.PeloFT-IR,bandasrelativassligaescaractersticasdospolmerospuros no sofreram quaisquer deslocamentos nas blendas. Atravsdosensaiosmecnicos,verificou-sequeomaiorcontedode borrachagarantemaiortenacidadeaomaterial,emboradiminuasuatensode escoamentoemdulodeYoung,tendoassimdiminuioemsuarigidez,oque resulta no ganho de flexibilidade. 60O processamento por prensagem garantiu uma maior deformao para filmes de PHB puro em relao ao processamento por "casting, embora para blendas com grande quantidade de borracha o efeito foi contrrio. Osensaiosdebiodegradaoemsolomostraramqueosfilmesso notoriamentebiodegradveis,tendoempoucosdiassuasmassasreduzidasem tornode40%,sendoqueapresenadeborrachanoatrapalhaoprocessode degradao biolgica do PHB. 617. REFERNCIAS HUANG,S.J.Polymerwastemanagement-biodegradation,incineration,and recycling. JournaI of MacromoIecuIar Science-Pure and AppIied Chemistry, New York, v. A32, n. 4, p. 593-597, 1995. 2.REDDY,C.S.K.;GHAI,R.;RASHIMI;KALIA,V.C.Polyhydroxyalkanoates:an overview. 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