Disciplina Metodologia Analítica QUI102 1 semestre 2014 ... · Processo que converte uma amostra...
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Metodologia Analítica I sem/2014 – Profa Ma Auxiliadora - 1
Universidade Federal de Juiz de Fora
Instituto de Ciências Exatas
Departamento de Química
Disciplina
Metodologia Analítica QUI102
1 semestre 2014
AULA 02
Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos
Download aulas: http://www.ufjf.br/nupis/
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TRATAMENTO DAS AMOSTRAS
A primeira etapa de uma análise consiste em submeter à amostra a um tratamento
adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise.
PREPARO DA AMOSTRA Processo que converte uma amostra bruta em uma amostra homogênea de laboratório.
Também, referem-se, as etapas que eliminam as espécies interferentes ou que
concentram os constituintes em análise.
Melhor resultado no menor tempo;
Mínima contaminação;
Baixo consumo de reagentes;
Menor geração de resíduos.
a) Operações prévias;
b) Dissolução, decomposição da amostra;
c) Separação dos constituintes;
d) Concentração do analito;
Pré-tratamento Tratamento Preliminares Preparo da amostra
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a) Operações prévias: normalmente são procedimentos físicos
Análise direta de sólidos: ex. espectrometria de fluorescência de raios X
(polimento da superfície).
Lavagem: Considerar o risco de perda de componentes por lixiviação. Ex.
Organismos (raízes, frutos e folhas de plantas; bivalves, cabelo).
Secagem: selecionar o processo e condições de temperatura conforme os riscos
de perdas por volatilização ou decomposição térmica da amostra. Ex. Estufa, liofilizador
ou dessecador. Ex. solos e sedimentos 105 C (não voláteis) e 45 C (poluentes orgânicos
voláteis).
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Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a
amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte
de contaminação da amostra.
Moinhos Mecanicos
• Atrito entre as peças do moinho e as partículas da amostra. Geralmente causam aquecimento do sistema e devem ser evitados se houver riscos de perdas de componentes volateis ou de degradação de componentes.
• Moinhos de facas, de discos ou de bolas, grau e pistilo, processador.
Moinhos de jato de ar
• Promove o choque entre as partículas da amostra, diminuinda as chances de contaminação da amostra com materiais do moinho.
• Mais adequado para amostras biológicas e ambientais e microanálises.
Ex: Moagem grosseira 5 mm – Pré-moagem (moinhos de facas), Moagem fina 63 µm (almofariz, moinhos de discos), Moagem extrafina 63 µm (moinho de bolas, moinhos de jatos de ar, Moinho criogênicos).
-Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo
maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc. da amostra.
-Homogeneidade da amostra
-Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)
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Moinho de facas
Moinho de discos
Moinhos de bolas
Almofariz de ágata
Moinho de jato de ar promove o choque
entre as partículas da própria amostra.
Moinhos criogênicos Os materiais sensíveis
ao calor ou com baixo ponto de fusão podem
ser moídos através do processo criogênico.
-Aumento da produtividade 2 a 3 vezes;
-Partículas com distribuição granulométrica
mais fina;
- Redução de desgaste das ferramentas de
moagem;
- Atmosfera inerte;
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Peneiramento
US std MESH Tyler Mesh ASTM (µM)
30 28 595
50 48 297
70 65 210
100 100 149
140 150 105
200 200 74
230 250 64
325 325 44
400 400 37
550 550 21
-Método mais usado para avaliar e classificar a distribuição do
tamanho das partículas.
-Selecionar frações de tamanho de partículas da amostra para
análise.
Comparação entre tamanhos de partículas e
classificação baseada em normas internacionais.
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Filtração
Em algumas técnicas analíticas é importante a remoção de partículas em suspensão
-Pré-filtro de fibra de vidro 1 a 5 m para amostras com elevado teor de sólidos.
-Filtros de membrana 0,45 m ou 0,20 m (fração solúvel)
Membrana de teflon, acetato de celulose, nylon, etc
Análise do filtrado
Análise do resíduo: resíduo é lixiviado ou decomposto e depois analisado
Filtros para seringas
Membrana Filtrante
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b) Separação dos constituintes: os objetivos são geralmente pré-concentração dos
analitos, a eliminação ou redução de interferentes de forma que a informação analítica
quantitativa sobre a mistura complexa possa ser obtida. Geralmente é realizada após a
dissolução ou decomposição da amostra.
Isolam o analito dos constituintes potencialmente interferentes.
Extração líquida
Extração em fase sólida (SPE)
Cromatografia em colunas abertas
Destilação, vaporização, etc
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DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS
A maioria das técnicas analíticas requer que a amostra esteja em solução, sendo
geralmente uma solução aquosa.
Dissolução (solubilização): Transformação direta da amostra em uma solução, envolvendo
ou não uma reação química.
Abertura (decomposição): Converter a amostra através de uma reação química em outra
forma sólida que seja facilmente solúvel. São processos mais enérgicos de tratamento.
Digestão termo empregado para decomposição materiais orgânicos.
Vantagens Facilidade no preparo de curvas analíticas;
Fácil diluição da amostra;
Separação de constituintes;
Desvantagens Solubilidade;
Necessidade de decomposição
química drástica;
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SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS
SÓLIDAS
Em alguns casos não é necessário dissolver ou decompor a amostra completamente. É
possível dissolver quantitativamente alguns componentes de interesse ou extrair
somente um ou alguns componentes de interesse, deixando o resto da amostra no estado
sólido.
Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas;
Lixiviação de compostos de elementos metálicos solúveis presentes em sólidos
inorgânico;
Extração com solventes de compostos orgânicos de amostras sólidas;
Vaporização, sublimação, destilação
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PROCEDIMENTO IDEAL
Capaz de dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo.
Razoavelmente rápido.
Os reagentes utilizados não devem interferir na separação e na determinação do(s)
analito(s) – devem ser de fácil remoção da solução da amostra.
Os reagentes devem ter alto grau de pureza para não contaminar a amostra.
As perdas dos analitos por volatilização, formação de aerossóis, adsorção e absorção nas
paredes dos recipientes de reação deverão ser desprezíveis.
O recipiente onde ocorre a reação deve ser inerte aos reagentes e amostra.
As contaminações do ambiente devem ser desprezeis
Mínimo de insalubridade
A solução final deverá conter todos os analitos de interesse.
DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS INORGÂNICAS SÓLIDAS
1. Dissolução direta em água sem reações químicas
2. Dissolução em ácido ou mistura de ácidos, com mudança do estado de oxidação do analito.
3. Dissolução após fusão da amostra com fundente.
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DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO: FONTES DE ERROS
Dissolução incompleta dos analitos.
Perdas do analito por volatilização - ácidos fortes (CO2, SO2, H2S, etc.), meio
alcalino (NH3), agentes oxidantes (Cl2, Br2 ou I2), agentes redutores (arsina AsH3).
Contaminação dos reagentes ou solventes - critico para análise de componentes
traços.
Contaminação por recipientes da amostra - ocorre geralmente em decomposição
envolvendo fusão a temperaturas elevadas, sendo um fato critico para análise de
componentes traços.
ASPECTOS ASSOCIADOS À SEGURANÇA
Possibilidade de queimaduras com HF;
Possibilidade de explosões com uso de HClO4;
Formação de vapores tóxicos de ácidos voláteis e de produtos gasosos (H2S, SO2,
Cl2, NO2);
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MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS
Em alguns casos o tratamento com ácidos pode resultar em uma dissolução não
quantitativa das amostras, ou seja, uma dissolução seletiva.
A escolha do ácido ou mistura de ácidos: Composição da amostra,
Propriedades químicas e concentração do analito,
Forma de associação do analito a matriz.
Propriedades dos ácidos Força do ácido
Ponto de ebulição (temperatura máxima
sem uso de sistemas fechados)
Poder complexante (anion do ácido
pode complexar o íon de interesse – analito)
Poder oxidante ou produtos
Solubilidade dos sais correspondentes
Grau de pureza ou facilidade de purificação
Segurança de manipulação
HCl HClO4 (risco de explosões - concentração superior a 72%)
HNO3 HF (muito utilizado para silicatos) H2SO4
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A) ÁCIDOS MINERAIS DILUÍDOS
Utilizado quando a amostra é insolúvel em água. Normalmente há a formação de um sal do
metal solúvel em água, ou algum outro produto dependendo da natureza química da
amostra.
Recomendado com método preliminar
Maioria dos metais mais eletropositivo que H, óxidos simples, carbonatos e sulfatos
dos metais. (Exceção: Cu Cu2+)
Passivação: formação de uma película insolúvel dos óxidos que impedi a ação do
ácido.Ex.: Al, Cr, Mo e W.
B) ÁCIDOS MINERAIS CONCENTRADOS
Aplicados a materiais mais resistentes, ligas metálicas, minerais comuns, solos, rochas,
argilas, aluminatos e silicatos (quente).
Ebulição em frasco aberto coberto com vidro de relógio
Ebulição com refluxo
Ebulição com evaporação do ácido até quase a secura
Sistema fechado
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c) MISTURA DE ÁCIDOS A dissolução da amostra pode ser feita inicialmente com uma mistura de dois ácidos
seguida da adição de um terceiro ácido ou vice-versa.
Diferentes propriedades, químicas e físicas, úteis podem ser combinadas.
Ex: Complexante e oxidante HF e HNO3, HF e HClO4
Reação entre os ácidos formando produtos mais reativos
Ex: Água Régia HNO3/HCl (1:3), formação cloreto de nitrosila (NOCl) eficiente para
metais nobres.
Moderação de uma propriedade. Ex: HNO3 e HClO4
HNO3 modera a ação oxidante do HClO4
d) MISTURA DE ÁCIDOS COM OUTROS REAGENTES Agentes oxidantes – Aumentar o poder oxidante
Ex: H2O2 é utilizada como oxidante auxiliar (agente oxidante poderoso, alto grau de
pureza, forma H2O como produto de decomposição).
Eletrólitos inertes – Aumentar o ponto de ebulição do ácido promovendo uma maior
temperatura final para a dissolução da amostra. Ex: Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4 aumenta
p.e. do H2SO4.
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DECOMPOSIÇÃO POR FUSÃO
A amostra moída é misturada ao fundente em uma
proporção adequada e colocada em um cadinho (de
porcelana ou níquel ou platina).
A mistura é aquecida até que a mistura fique
totalmente dissolvida na solução fundida.
Após resfriamento a temperatura ambiente, o líquido
fundido se solidifica, porém deverá ser facilmente
dissolvido em água ou ácido diluído.
Método empregado quando as amostras não são dissolvidas com
ácidos minerais concentrados a quente ou são lentamente atacados
ou parcialmente dissolvidos.
Ex: Cimentos, aluminatos, silicatos, minérios Ti, Zr, minérios mistos
de Be, Si, Al, resíduos insolúveis de Fe, óxidos de Cr, Si, e Fe, óxidos
mistos de tungstênio, silício e alumínio.
Fundente sal de
um metal alcalino.
Fundido mistura final
solúvel em água ou ácidos.
Ex. fundentes (PF):
Na2CO3 (851°C),
NaOH (318°C),
B2O3 (450°C),
Li2B4O7 (920°C)
Na2O2.
Aquecimento em mufla
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Características Alcança altas temperaturas (300 a mais de 1200C);
Normalmente necessita de alta proporção do fundente em relação a
amostra (10:1);
Perdas por volatilização;
Contaminação por impurezas do reagente;
Contaminação por material resultante do ataque ao recipiente.
Tipos de fundentes a) Básicos - Usados para o tratamento de materiais ácidos.
Ex: carbonatos, hidróxido, peróxidos e boratos de metais alcalinos.
b) Ácidos - Usados para tratamento de materiais básicos.
Ex: pirofosfato, fluoreto é óxidos de boro.
Ex. Na2CO3 é utilizado para decomposição de matérias contendo sílica.
Após a fusão é obtido silicato de sódio.
Na2CO3 2Na+ + CO2 + O2-
SiO2 + O2- Na2SiO3 (sílica) (silicato de sódio solúvel em água)
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EXTRAÇÃO ASSISTIDA POR ULTRASSOM
A irradiação de ultrassom em soluções induz o fenômeno de cavitação acústica no meio
líquido. Na interface sólido-líquido ocorre, crescimento e implosão de bolhas de cavitação
que leva a formação de micro jatos com energia suficiente para causar fragmentação das
partículas e aumento da área superficial para extração.
Há também o surgimento de fissuras através das quais a
solução extratora poderá penetrar no interior das
partículas.
Há diminuição do gradiente de concentração pelo
aumento do transporte de massas ocasionado pela
turbulência e micro jatos.
Banhos Ultrassom: acoplamento de um ou mais cristais
piezelétricos na parte inferior de um vaso metálico.
Aplicando uma diferença de potencial nas faces laterais
de um transdutor piezelétrico, são provocadas vibrações
nas faces perpendiculares do dispositivo, e este vibrará
a uma frequência pré-determinada (20 e 40 kHz).
Micro jato
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DECOMPOSIÇÃO POR MICROONDAS
Microondas são radiações eletromagnéticas, portadoras de energia, com frequências que
varia de 300 a 300000 MHz. Para fins científicos a usual é 2450 MHz (comprimento de
onda 12,2 cm e energia 10-5 eV).
O material que absorve a radiação Microondas sofre um grande aumento da temperatura
devido a interação da radiação com os íons e solvente provocando migração iônica e
rotação de dipolos
Microondas não são radiações
ionizantes. A energia das
microondas é muito menor que a
energia necessária para quebrar
as ligações das moléculas
orgânicas mais comuns.
Migração iônica: os íons se deslocam produzindo fluxo de
corrente. O movimento de outros íons no fluxo oposto
produz calor, aumentando a temperatura no meio.
Rotação de dipolos: as moléculas dipolares se alinham com
os polos do campo elétrico alternado gerado pela radiação
microondas.
Aplicação:
Decomposição de
amostras orgânicas e
inorgânicas.
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FORNOS DE MICROONDAS
Forno Microondas com cavidades
A radiação produzida pelo magnetron é transportada
através do guia de ondas para a cavidade, sendo
dispersa em direções especificas, permitindo maior
irradiação da zona próxima a cavidade.
Magnetrons Ânodo e cátodo e uma série de
cavidades. Ao aplicar alta voltagem são gerados
elétrons que entram em ressonância sob influência
do campo magnético produzindo oscilações
magnetrons.
Forno Microondas com cavidades
Forno Microondas focalizado
Decomposição em frascos fechados (quartzo, vidro
borosilicato ou PTFE 240C, PFA 300 a 310 C, TFM 320 a
340 C ) e sob pressão atmosférica. Uma tampa é
adaptada na parte superior impedindo a
contaminação pelo ar e permitido adição de
reagentes.
Forno Microondas focalizado
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EXTRAÇÃO LÍQUIDO-SÓLIDO
Amostra é a fase líquida e a fase extratora é um sólido.
Concentração de compostos orgânicos semi-voláteis (demanda emergencial).
EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA (SPE)
Técnica de separação baseada nos mecanismos de separação da cromatografia
líquida clássica.
A solução contendo a amostra é
colocada no topo do cartucho de
extração (contem a fase sólida), sendo
aspirada com um pequeno vácuo, ou
pressionada com uma seringa ou gás.
Após a fase líquida ter sido drenada, o
analito retido no cartucho é eluido com
um pequeno volume de solvente, de
forma a obter a solução do analito em
concentração apropriada para a análise.
Polipropileno
(grau médico)
Fase sólida Disco polietileno
(20 µm)
Reservatório
o
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PRINCIPAIS ETAPAS EMPREGADAS EM SPE
SPE_Manifold
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MODOS DE OPERAÇÃO EM SPE
1. Concentração do analito: “Enriquecimento”
Um grande volume de amostra é passado pelo cartucho, o analito é retido na
fase estacionária, eluindo os interferentes e o solvente. Na etapa seguinte, o
composto de interesse é eluido com pequeno volume de solvente obtendo-se
uma solução concentrada do analito.
2. Isolamento do analito (clean up) O objetivo principal é isolar os analitos de interesse dos interferentes da
matriz. Em alguns casos, o analito está presente na amostra em concentração
adequada para a análise, porém alguns constituites da matriz podem interferir
na análise.
Em alguns casos, o isolamento e concentração da amostra são realizados no
mesmo procedimento.
Ex. Análise de HPAs em amostras de água potável.
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MODOS DE OPERAÇÃO EM SPE
3. Isolamento do matriz (clean up) Apenas os interferentes da matriz são retidos na fase sólida. O analito elui
direto com solvente e é coletado para a análise.
4. Estocagem do analito
A amostra é passada pelo cartucho, os analitos são retidos na fase sólida e em
seguida são conservados em baixas temperaturas até o momento de eluição. As
vantagens deste método são: evitar transporte de grandes volumes de
amostras, permitir análise de compostos lábeis ou voláteis, coleta de amostras
em locais distante do laboratório de análise.
Há necessidade de estudos preliminar sobre estabilidade do analito no
cartucho (tempo de estocagem, temperatura, natureza da fase).
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MICROEXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA (SPME)
Resina de troca iônica; somente os ânions são atraídos para ela
Técnica baseada na sorção dos analitos por uma fibra de
sílica modificada quimicamente com posterior dessorção
térmica do analitos em um cromatógrafo a gás.
A seringa é utilizada para introduzir a fibra no injetor e
para protegê-la enquanto não estiver em uso.
Fibras 10 cm (1 a 2 cm recoberto com fase estacionária)
Di ext fibra 170 μm
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MODO DE EXTRAÇÃO
1. Extração direta: (Volatilidade média a baixa – Amostras gasosas, líquidas)
O recobrimento da fibra é inserido diretamente na amostra e os analitos são
transportados da amostra par a fase extratora.
A agitação mecânica é utilizada pra acelerar este processo.
Em amostras gasosas, a convecção natural do ar é suficiente para estabelecer
o equilíbrio.
2. Headspace: (Volatilidade média a alta – Amostras líquidas e sólidas)
Os analitos devem ser transportados através de barreiras de ar antes de
atingirem o recobrimento da fibra. Este procedimento protege a fibra de
possíveis danos causados por interferentes de elevada massa molar ou baixa
volatilidade (materiais húmicos), proteínas, etc.
Permite modificação da matriz sem danos na fibra (pH).
A concentração de equilíbrio independe da localização da fibra no headspace. 3. Extração indireta: (Volatilidade baixa – amostras complexas)
Membrana protetora sobre a fibra para sua proteção – amostras de fluidos
biológicos.