DİETİLSTİLBESTROL TÜREVİ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ VE...

Y

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Kimya Anabilim Dalı Anorganik Kimya Programı

DANIŞMAN

Yrd. Doç. Dr. Esra KAKI

İSTANBUL, 2016

NURCAN GÖGSU

MARMARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DİETİLSTİLBESTROL TÜREVİ

FTALOSİYANİNLERİN

SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Kimya Anabilim Dalı Anorganik Kimya Programı

DANIŞMAN

Yrd. Doç. Dr. Esra KAKI

İSTANBUL, 2016

MARMARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DİETİLSTİLBESTROL TÜREVİ

FTALOSİYANİNLERİN

SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

NURCAN GÖGSU (520513001)

i

ÖNSÖZ Bu çalışma, Marmara Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,

Anorganik Kimya Anabilim Dalı, Anorganik Kimya Araştırma Laboratuvarında

yapılmıştır.

Yüksek Lisans Tez Konusu olan bu çalışma (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis(4,1-

fenilen) bis(oksi) diftalonitril ve (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis(4,1-fenilen) bis(oksi)

diftalonitril içeren metalli (Co, Zn, Cu) ftalosiyanin bileşiklerinin sentezini ve

karakterizasyonu içerir.

Her zaman her konuda desteğini ve yardımını esirgemeyen, bilgilerinden ve

deneyimlerinden yararlandığım değerli ve saygıdeğer hocam, danışmanım, Sayın Yrd.

Doç. Dr. Esra KAKI’ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Lisansüstü öğrenimim boyunca bilgilerinden ve tecrübelerinden yararlandığım

saygıdeğer hocam Prof. Dr. Sülin TAŞCIOĞLU’na,

Laboratuvar çalışmalarım boyunca gösterdiği yardım, anlayış ve

tecrübelerinden yararlandığım değerli hocam Doç. Dr. Şaziye

ABDURRAHMANOĞLU’na,

Laboratuvar çalışmamız ve yüksek lisans öğrenimim boyunca her zaman

yanımda olan dostluğunu ve yardımlarını esirgemeyen sevgili arkadaşım Büşra

MIZRAK’a,

FEN-C-YLP-121114 – 0360 nolu Proje kapsamında, vermiş oldukları destekten

dolayı Marmara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu’na,

Bugünlere gelmemdeki büyük rol sahibi teşekkürün en büyüğünü hak eden

biricik ANNEM’e sonsuz teşekkürlerimi sunuyorum.

MAYIS 2016 NURCAN GÖGSU

ii

İÇİNDEKİLER

SAYFA NO ÖNSÖZ ............................................................................................................................. i ÖZET ............................................................................................................................... v

ABSTRACT ................................................................................................................... vi YENİLİK BEYANI ...................................................................................................... vii SEMBOLLER .............................................................................................................. viii KISALTMALAR ............................................................................................................ x

ŞEKİLLER LİSTESİ ................................................................................................... xii TABLO LİSTESİ .......................................................................................................... xv

BÖLÜM I ........................................................................................................................ 1

1.GİRİŞ ............................................................................................................................ 1

BÖLÜM II ....................................................................................................................... 4

2. GENEL BİLGİLER ................................................................................................... 4

2.1. Ftalosiyaninlerin Tarihçesi .................................................................................... 4

2.2. Ftalosiyaninlerin Adlandırılması ........................................................................... 6

2.3. Ftalosiyanin Türleri ............................................................................................... 8

2.3.1. Top Tipi Ftalosiyaninler ................................................................................. 8

2.3.2. Sandviç Tipi Ftalosiyaninler ......................................................................... 10

2.3.3. Polimerik Ftalosiyaninler ............................................................................. 12

2.3.4. Sub Ftalosiyaninler (SubPc) ......................................................................... 14

2.3.5. Süper Ftalosiyaninler (SüperPc) ................................................................... 16

2.4. Ftalosiyaninlerin Fiziksel Özellikleri .................................................................. 17

2.5. Ftalosiyaninlerin Kimyasal Özellikleri ................................................................ 18

2.6. Ftalosiyaninlerin Spektral Özellikleri .................................................................. 20

2.6.1. Infrared (IR) Spektroskopisi ......................................................................... 20

2.6.2. Kütle (MALDI-TOF) Spektrumları .............................................................. 20

2.6.3. Ultraviyole (UV-Vis) Spektroskopisi ........................................................... 21

2.6.4. 1H-NMR Spektrumları .................................................................................. 23

2.7. Ftalosiyaninlerin Sentez Yöntemleri ................................................................... 24

2.7.1. Metalsiz Ftalosiyaninlerin (H2Pc) Sentezi .................................................... 27

2.7.2. Metalli Ftalosiyaninlerin (MPc) Sentezi....................................................... 28

2.7.3. Mikrodalga Yöntemiyle Ftalosiyanin Sentezi .............................................. 29

iii

2.8. Ftalosiyaninlerin Kullanım Alanları .................................................................... 32

2.8.1. Optik Veri Depolama.................................................................................... 34

2.8.2. Boya ve Pigment ........................................................................................... 35

2.8.3. Langmuir-Blodgett Film ............................................................................... 36

2.8.4. Fotodinamik Terapi (PDT) ........................................................................... 37

2.8.5. Elektrokromik Görüntüleme ......................................................................... 41

2.8.6. Non-Lineer Optik ......................................................................................... 42

2.8.7. Kimyasal Sensör Yapımı .............................................................................. 44

BÖLÜM III ................................................................................................................... 46

3. MATERYAL VE YÖNTEM ................................................................................... 46

3.1. Sentez Çalışmaları ............................................................................................... 46

3.1.1. (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril Sentezi (1)46

3.1.2. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril} ftalosiyaninatokobalt(II) metalli ftalosiyanin sentezi (2)............ 49

3.1.3. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril} ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin sentezi (3) ............. 52

3.1.4. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril} ftalosiyaninatobakır(II) metalli ftalosiyanin sentezi (4) ............. 55

3.1.5. 2’,10’,16’,24’-tetrakis {(4,4’-hex-3-ene-3,4”-diil) bis (4,1-fenilen) oksi} ftalosiyaninatokobalt(II) metalli ftalosiyanin sentezi (5) ....................................... 58

3.1.6. (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril Sentezi (6)61

3.1.7. 3,9,17,23{tetrakis (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril} ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin sentezi (7) ........................................ 64

BÖLÜM IV .................................................................................................................... 68

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ................................................................................ 68

4.1. (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril (1) .................. 68

4.2. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril} ftalosiyaninatokobalt(II) metalli ftalosiyanin (2) ....................................................... 69

4.3. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril} ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin (3)......................................................... 69

4.4. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril} ftalosiyaninatobakır(II) metalli ftalosiyanin (4) ......................................................... 70

4.5. 2’,10’,16’,24’-tetrakis {(4,4’-hex-3-ene-3,4”-diil) bis (4,1-fenilen) oksi} ftalosiyaninatokobalt(II) metalli ftalosiyanin sentezi (5) ........................................... 71

4.6. (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril (6) .................. 71

4.7. 3,9,17,23{tetrakis (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril} ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin sentezi (7) ............................................ 72

4.8. 2 (Mononükleer) ve 5 (Dinükleer) nolu Bileşiklerin Karşılaştırılması ............... 73

iv

4.9. 3 (β) ve 7 (α) nolu Bileşiklerin Karşılaştırılması ................................................. 73

4.10. 2, 3 ve 4 Bileşiklerinin Gaz Sensör Özelliklerinin İncelenmesi ........................ 73

4.10.1. Algılama Özellikleri ve Adsorpsiyon Kinetiği ........................................... 74

4.10.2. Kinetik Modellerin Karşılaştırılması .......................................................... 77

4.10.3. Elovich Modeli ........................................................................................... 78

4.10.4. Ritchie'nin Denklemi .................................................................................. 79

4.10.5. Teorikde Birinci Dereceden Model ............................................................ 81

BÖLÜM V ..................................................................................................................... 83

5. SONUÇLAR .............................................................................................................. 83

KAYNAKLAR .............................................................................................................. 84

ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................. 95

v

ÖZET

DİETİLSTİLBESTROL TÜREVİ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ VE

KARAKTERİZASYONU

Ftalosiyaninler; karakteristik mavi-yeşil boyar maddeler olup, 18π – elektron sistemine

sahip düzlemsel makro halka bileşiklerdir. Bu bileşiklerin zengin koordinasyon kimyası,

araştırmacıların istenen özelliklerde ileri teknoloji malzemelerini tasarlamasına ve

sentezlemesine olanak sağlamaktadır. Ftalosiyaninler uzun yıllardır çalışılmakta olup,

onlarla ilgili yoğun araştırmalar hala devam etmektedir. Ftalosiyanin ve onların geçiş

metal kompleksleri, gaz sensör, katalizör, güneş pilleri, sıvı kristal, elektrokromik

görüntüleme ve fotodinamik terapi gibi çeşitli teknolojik uygulamalarda

kullanılmaktadırlar.

Bu çalışmada öncelikle dietilstilbestrol bileşiği, 4-nitroftalonitril ve 3-nitroftalonitril ile

reaksiyona sokularak (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil)bis(4,1-fenilen) bis(oksi) diftalonitril (1)

ve (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil)bis(4,1-fenilen)bis(oksi) diftalonitril (6) başlangıç maddeleri

sentezlendi. Daha sonra (1) bileşiği kullanılarak mononükleer (2, 3, 4) (M: Co, Zn, Cu)

ve dinükleer (5) (M: Co) ftalosiyanin bileşikleri sentezlendi. α ve β sübstitüe

komplekslerin karşılaştırılmasını yapabilmek amacıyla (6) bileşiğinden başlanarak (7)

(M:Zn) bileşiği elde edildi. Sentezlenen yeni mononükleer bileşikler ve dinükleer

bileşik saflaştırıldıktan sonra yapıları elementel analiz, 1H-NMR, UV-Vis, FT-IR ve

MALDI-TOF spektroskopisi yöntemleriyle aydınlatılmıştır.

Elde edilen yeni bileşiklerin adsorpsiyon kinetikleri incelenmiş ve sadece (4) nolu

bileşiğin elektrilsel iletkenliğinin iyi olduğu gözlemlenmiştir.

Nurcan GÖGSU

vi

ABSTRACT

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF DIETHYLSTILBESTROL

PHTHALOCYANINES

Phthalocyanines which are characteristic blue-green dyes, 18π – electron system cyclic

compounds are having a planar macro. The rich coordination Chemistry of these

compounds, researchers advanced technology materials design and synthesis provides

the desired properties. Phthalocyanines are studied about them for many years and

intensive research is still continuing. Phthalocyanine and their transition metal

complexes, such as gas sensors, catalysts, solar cells, liquid crystal, electrochromic

display various technological applications and photodynamic therapy are used.

In this study initially, (4,4’-hex-3-ene-3,4-diyl)bis(4,1-fenilen) bis(oksi) diftalonitril (1)

and (3,4’-hex-3-ene-3,4-diyl)bis(4,1-fenilen)bis(oksi) diftalonitril (6) were sythesized

by diethylstilbestrol with 4-nitrophthalonitrile and 3-nitrophthalonitrile compounds.

Then, using the compound numbered (1) mononuclear (2, 3, 4) (M: Co, Zn, Cu) and

dinuclear (5) (M: Co) phthalocyanine compounds were performed. In order to make

comparison α and β substitute phthalocyanines complexes (7) (M:Zn) was prepared by

using (6). This new-type mononuclear compounds and dinuclear compound were

purified and characterized by elemental analyses, 1H-NMR, UV-Vis, FT-IR ve MALDI-

TOF spectroscopy.

The obtained novel compounds were examined the kinetics of adsorption and only

compound numbered (4) has been observed that good electrical conductivity.

Nurcan GÖGSU

vii

YENİLİK BEYANI

(4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril (1) bileşiği ile

sentezlenen,

2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril}

ftalosiyaninatokobalt(II) (2),


ftalosiyaninatoçinko(II) (3),


ftalosiyaninatobakır(II) (4),

2’,10’,16’,24’-tetrakis {(4,4’-hex-3-ene-3,4’’diil) bis (4,1-fenilen) oksi}

ftalosiyaninatokobalt (II) (5).

(3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril (6) bileşiği ile

sentezlenen,


ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin sentezi (7) bileşikleri ilk kez bu çalışmada

sentezlenmiş ve yapıları 1H-NMR, FT-IR, UV-Vis, ve MALDI-TOF spektroskopisi ile

aydınlatılmıştır.

Yrd. Doç. Dr. Esra KAKI Nurcan GÖGSU

viii

SEMBOLLER oC

Å

: Santigrat derece

: Angstrom

: Kimyasal kayma

nm : Nanometre

cm-1 : 1/santimetre (Dalga sayısı)

α : Alfa

β : Beta

: Dalga boyu

o- : Orto

p- : Para

t

q

: Triplet

: Quartet

d : Dublet

dd : Dublet dublet

: Epsilon

ppm : Milyonda bir

mL : Mililitre

g : Gram

mg : Miligram

mmol

M

: Milimol

: Metal atomu

R

: Sıcaklık

: Radikal (değişken) grup

Li : Lityum

Lu : Lutesyum

Co : Kobalt

Cu : Bakır

Zn : Çinko

In : Indiyum

Eu : Europyum

B : Bor

Sb : Antimon

Cl : Klor

ix

N

F

O

U

H

Br

Hg

Ag

S

Pd

: Azot

: Flor

: Oksijen

: Uranyum

: Hidrojen

: Brom

: Civa

: Gümüş

: Kükürt

: Palladyum

Pb : Kurşun

Na : Sodyum

Fe : Demir

Al : Alüminyum

Mg : Magnezyum

K

Be

Cd

: Potasyum

: Berilyum

: Kadmiyum

x

KISALTMALAR

DMF : N,N-dimetilformamid

DMSO : Dimetilsülfoksit

DBU :1,8–diazabisiklo[5.4.0] undek–7–en

PDT : Fotodinamik Terapi

HOMO : En Yüksek Enerjili Dolu Moleküler Orbital

LUMO : En Düşük Enerjili Boş Moleküler Orbital

IR : Infrared Spektroskopisi

UV-Vis : Ultraviyole Görünür Bölge Spektroskopisi 1H-NMR : Proton Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi

MALDI-TOF : Kütle Spektroskopisi

UO2CI2 : Uranil klorür

Pc

M

: Ftalosiyanin

: Molar

DES : Dietilstilbestrol

H2Pc : Metalsiz Ftalosiyanin

MPc : Metalli Ftalosiyanin

K2CO3 : Potasyum karbonat

CHCI3 : Kloroform

Zn(OAc)2.2H2O : Çinko asetat dihidrat

Co(OAc)2.4H2O : Kobalt asetat tetrahidrat

Cu(OAc)2 : Bakır asetat

TLC

CH2Cl2

THF

CH3CN

DMAE

: İnce Tabaka Kromotografisi

: Diklorometan

: Tetrahidrofuran

: Asetonitril

: Dimetilaminoetanol

TMS : Tetrametilsilan

DBN : 1,8–diazabisiklo [4.3.0] non–5–en

MW : Mikrodalga Enerjisi

NOX : Azotoksit

Pn

Di

Pan

: Ftalonitril (Phthalonitrile)

: Diimin (Isoindoline – 1,3 – diimine)

: Ftalik anhidrit (Phthalic anhydride)

xi

Pa

Pi

Cb

: Ftalik asit (Phthalic acid)

: Ftalimid (Phthalimide)

: 2 – Siyanobenzamid (2 – Cynobenzamide)

xii

ŞEKİLLER LİSTESİ

SAYFA NO

Şekil 1.1 (a) Metalsiz Ftalosiyanin (H2Pc), (b) Metalli Ftalosiyanin (MPc) ................... 1

Şekil 1.2 Tetrapirrol türevleri ........................................................................................... 2

Şekil 1. 3 Ftalosiyaninlerde merkez atomu olarak kullanılabilen elementlerin gösterimi 3

Şekil 2.1 Porfirin, Tetrabenzoporfirin, Porfirazin ve Ftalosiyanin Arasındaki Yapısal

İlişkiler .............................................................................................................................. 5

Şekil 2.2 Naftalo ftalosiyanin (Nc), Antrasen ftalosiyanin (Anc) ve Fenantro

ftalosiyaninler (Phc) ......................................................................................................... 6

Şekil 2. 3 Ftalosiyaninlerin adlandırılmasının şematik gösterimi .................................... 7

Şekil 2. 4 Ftalosiyanin türlerinin şematik gösterimi......................................................... 8

Şekil 2. 5 Top Tipi (Dinükleer) Ftalosiyanin Kompleksi ................................................. 9

Şekil 2. 6 Mononükleer ve dinükleer ftalosiyanin sentezi ............................................. 10

Şekil 2. 7 Bir lantanit sandviç kompleksinin yapısı ....................................................... 10

Şekil 2. 8 Lutesyum sandviç ftalosiyanin kompleksinin yapısı ..................................... 11

Şekil 2. 9 Üç katlı sandviç ftalosiyanin kompleksi ........................................................ 12

Şekil 2. 10 Alkil ftalonitril türevi üzerinden sentezlenen polimerik ftalosiyanin bileşiği

........................................................................................................................................ 13

Şekil 2. 11 İki boyutlu polimerik ftalosiyaninlerin sentezi ............................................ 13

Şekil 2. 12 Metal üzerinden koordine olmuş polimerik ftalosiyanin kompleksi ........... 14

Şekil 2. 13 Sub ftalosiyanin örneği ................................................................................ 15

Şekil 2. 14 Sub ftalosiyanin kompleksi .......................................................................... 15

Şekil 2. 15 Trikatyonik sub ftalosiyanin bileşiği ............................................................ 16

Şekil 2. 16 Süper ftalosiyaninlerin sentezi ..................................................................... 17

Şekil 2. 17 Ftalosiyaninlerin kristal görünümleri ........................................................... 18

Şekil 2. 18 Metalli (MPc) ve metalsiz (H2Pc) ftalosiyanin bileşiklerinde elektronik

geçişler ............................................................................................................................ 21

Şekil 2. 19 Metalli (kırmızı) ve metalsiz (mavi) ftalosiyaninlerin UV-Vis spektrumu . 22

Şekil 2. 20 Ftalosiyanin başlangıç maddeleri ................................................................. 24

Şekil 2. 21 Metalsiz ftalosiyaninlerin (H2Pc) sentez yöntemleri ................................... 28

xiii

Şekil 2. 22 Metalli ftalosiyaninlerin (MPc) genel sentez metodları ............................... 29

Şekil 2. 23 Mikrodalga (MW) reaksiyonunun şematik gösterimi .................................. 30

Şekil 2. 24 Mikrodalga sentez yöntemiyle ftalosiyanin sentezi ..................................... 31

Şekil 2. 25 Ahmad Shaabani‘nin yaptığı çalışmanın reaksiyonu ................................... 31

Şekil 2. 26 Optik veri depolamada kullanılan ftalosiyanin kompleksi .......................... 34

Şekil 2. 27 Pigment olarak kullanılan bakır ftalosiyaninler ........................................... 35

Şekil 2. 28 Boya olarak kullanılan ftalosiyanin bileşiği ................................................. 36

Şekil 2. 29 Langmiur-Blodgett film özelliği incelenmiş multinükleer ftalosiyanin örneği

........................................................................................................................................ 37

Şekil 2. 30 Fotodinamik terapide hastaya (1), damar yoluyla ışığa duyarlı ilaç verilir (2),

belirli bir süre sonra tümörlü dokuda bu ilaç birikir daha sonra uygun dalga boyundaki

ışıkla uyarılan ilaç (3), sadece bulunduğu bölgedeki dokunun tahribatına neden olur (4)

........................................................................................................................................ 39

Şekil 2. 31 Fotodinamik terapi yöntemi ile kanser tedavisi ........................................... 40

Şekil 2. 32 LnPc2 molekülünün elektrokromik dönüşüm reaksiyonu ............................ 41

Şekil 2. 33 Fotosiyaninlerin elektrokromik özellikleri ................................................... 42

Şekil 2. 34 Non-Lineer Optik özellik gösteren indiyum ftalosiyanin ............................ 43

Şekil 2. 35 Nonlineer optik özellik gösteren ftalosiyanin kompleksi ............................ 44

Şekil 2. 36 Gaz sensör özelliği gösteren ftalosiyanin bileşiği ........................................ 45

Şekil 3.1 (1) nolu bileşiğin sentez şeması ...................................................................... 47

Şekil 3. 2 (1) nolu bileşiğin FT-IR spektrumu ............................................................... 47

Şekil 3. 3 (1) nolu bileşiğin 1H–NMR spektrumu .......................................................... 48

Şekil 3. 4 (1) nolu bileşiğin kütle spektrumu ................................................................. 49

Şekil 3. 5 (2) nolu bileşiğin sentez şeması ..................................................................... 50

Şekil 3. 6 (2) nolu bileşiğin 3x10-5 Molar (M) konsantrasyonlu DMF çözücüsü

kullanılarak alınan UV-Vis spektrumu ........................................................................... 51

Şekil 3. 7 (2) nolu bileşiğin FT-IR spektrumu ............................................................... 51

Şekil 3. 8 (2) nolu bileşiğe ait kütle spektrumu .............................................................. 52

Şekil 3. 9 (3) nolu bileşiğin sentez şeması ..................................................................... 53

Şekil 3. 10 (3) nolu bileşiğin 3x10-5 M konsantrasyonlu DMF çözücüsü kullanılarak

alınan UV-Vis spektrumu ............................................................................................... 54

Şekil 3. 11 (3) nolu bileşiğin FT-IR spektrumu ............................................................. 54

xiv

Şekil 3. 12 (3) nolu bileşiğe ait kütle spektrumu ............................................................ 55

Şekil 3. 13 (4) nolu bileşiğin sentez şeması ................................................................... 56












Şekil 3. 23 (6) nolu bileşiğin 1H–NMR spektrumu ........................................................ 63





Şekil 3. 27 (7) nolu bilesiğin FT-IR spektrumu ............................................................. 66


Şekil 4. 1 400 ppm’deki diklorometan buharının 2-4 bileşikleri ile kaplanmış sensörlerin

iletkenliğine etkisi .......................................................................................................... 74

Şekil 4. 2 4 nolu bileşikle aynı konsantrasyondaki analit moleküllerinin (400 ppm)

yanıt-kurtarma özellikleri ............................................................................................... 76

Şekil 4. 3 Sensörlerin dört ana gruptaki organik buharlara karşı duyarlılığı ................. 77

Şekil 4. 4 4 nolu bileşik ile hazırlanmış analitlerin Elovich denklemine göre grafiği ... 79

Şekil 4. 5 Bileşik 4 üzerine belirtilen buharların emilimi için Ritchie denkleminin

grafiği ............................................................................................................................. 80

Şekil 4. 6 Bileşik 4 üzerindeki analitlerin birinci dereceden adsorpsiyon kinetiği ....... 82

xv

TABLO LİSTESİ

SAYFA NO

Tablo 2. 1 Ftalosiyaninlerin Genel Sentez Metodları .................................................... 25

Tablo 3. 1 (1) nolu bileşiğe ait deneysel sonuçlar ......................................................... 47







1

BÖLÜM I

1.GİRİŞ

Ftalosiyaninler 1928 yılında Scottish Dyes Ltd. şirketinin Grangemouth fabrikasında

ftalimitten ftalik anhidritin endüstriyel üretimi esnasında tesadüfen mavi – yeşil renkli

bir madde olarak keşfedilmiş ve pigment yerine kullanılma ihtimalinden dolayı bu

maddenin araştırılması sağlanmıştır. Şirket 1929 senesinde bu maddenin patentini ve

tüm haklarını almış, diğer yıllarda yapılan araştırmalarda ise bu maddenin yapısı X-Ray

difraksiyon tekniğiyle aydınlatılmıştır [1].

Öncelikle bazı o-1,2-disübstitüe benzen türevlerinin kimyasal dönüşümünde oldukça

renkli yan ürün olarak elde edilmiştir. Braun ve Tcherniac ftalimid ve asetik asitten o-

siyano benzamid’in hazırlanması sırasında çözünmeyen ve koyu renkli bir madde açığa

çıktığı gözlemlenmiştir. Bu duruma benzer olarak ise De Diesbach ve Von Der Weid, o-

dibromo benzen ile bakır siyanürün reflüx sıcaklığında olan piridin içerisindeki

reaksiyonu esnasında sentezlemek istedikleri renksiz dinitril yerine, oldukça kararlı ve

koyu renkli mavi bir madde sentezlemişlerdir. Şekil 1.1’de ftalosiyanin olarak

isimlendirilen bu maddenin metalli ve metalsiz örneği görülmektedir. [2].

Şekil 1.1 (a) Metalsiz Ftalosiyanin (H2Pc), (b) Metalli Ftalosiyanin (MPc)

2

Ftalosiyaninler hem fiziksel hem de kimyasal kararlılığı olan konjuge 18 – π elektron

sistemli, karakteristik mavi – yeşil renk skalasında sentetik bileşikler olduklarından

dolayı; başlangıç ve ftalosiyanin molekülleri üzerinden kolaylıkla türevlendirilebilen

makro yapılı bileşiklerdir. Ftalosiyaninler, sübstitüent üzerinden türevlendirildiği zaman

kimyasal ve fiziksel özelliğide değişmektedir. Ayrıca, özelliklerini değiştirmenin ikinci

bir yolu ise makro moleküle farklı metal atomları bağlanmasıdır [3,4].

Tetrapirol türevleri (Şekil 1.2) olarak adlandırılan porfirinler, ftalosiyaninler,

porfirazinler ve tetrabenzoporfirinler geçen yüzyılın son çeyrek döneminde, kullanım

alanlarının zenginliği açısından üzerinde önemle durulan konuları oluşturmaktadırlar

[5].

Şekil 1.2 Tetrapirrol türevleri

3

Günümüzde ftalosiyanin halka boşluklarında 70’e yakın element (metal ve ametal

katyonu olarak) (Şekil 1.3) merkez atomu olarak kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra

ftalosiyanin halkasına uygun bir sübstitüent bağlanarak, organik çözücülerdeki

çözünürlüğü artırılır. [6].

Şekil 1. 3 Ftalosiyaninlerde merkez atomu olarak kullanılabilen elementlerin gösterimi

Ftalosiyanin moleküllerinin çeşitliliğinin artırılması aynı zamanda kullanım alanlarınıda

genişlettiğinden dolayı ftalosiyaninlerle ilgili günümüze kadar birçok bilimsel çalışma

yapılmış ve halen çalışmalara devam edilmektedir [7].

Ftalosiyaninler; lazer yazıcılarında, fotodinamik terapide [7], elektriksel katalitik

uygulamalarda [8,9], tekstil boyalarında [10], optik [11], bilgi depolama sistemlerinde

[12], sıvı kristal uygulamalarında, yakıt pillerinde, benzinin oktan sayısının

artırılmasında [13], gaz sensörlerinde [14], medikal uygulamalarında [15], kimyasal

sensörlerde, yarı iletken polimerlerde [16] ve solar hücre uygulamalarında

kullanılmaktalardır [17,18].

4

BÖLÜM II

2. GENEL BİLGİLER

2.1. Ftalosiyaninlerin Tarihçesi

1927 yılında Fribourg Üniversitesinde çalışmakta olan De Diesbach ve Von Der Weid

bakır siyanür (CuCN) ile o-dibromobenzeni piridin geri akışı altında reaksiyona

sokarak, benzenin nitrillerini yapmaya çalışırken %23 verimle mavi renkli bir ürün

sentezlemişlerdir [19].

Ftalosiyaninler; Scottish Dyes Ltd. şirketinin Grangemouth fabrikasında 1928 yılında,

ftalimitten ftalik anhidritin endüstriyel üretimi esnasında yeşil-mavi renklerde

safsızlıklar olarak bulunmuşlardır. Pigment olarak kullanılabilme ihtimali doğrultusunda

bu maddenin araştırılması yapıldı ve 1929 yılında bu maddenin patenti alındı [1].

Yapılan incelemeler sonucunda, bu safsızlığın reaktörün cam astarındaki bir çatlaktan

dışardaki demir gövdeye sızan ftalimidin demirle yaptığı bir ürün olduğu ve aynı

zamanda çok kararlı, çözünmeyen pigment özelliği gösterdiği anlaşılmıştır. Bu ürün

sonraki zamanlarda demir ftalosiyanin (FePc) olarak belirlenmiştir. Ftalosiyaninin, ilk

sentezinden yaklaşık olarak çeyrek yüzyıl sonra metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin

yapıları Imperial Chemical Industries tarafından desteklenen Linstead ve arkadaşlarının

[20], 1929 yılında başlattıkları uzun süreli çalışmaları ile Robertson‘ın X-ışını Kırınım

Analizleri sonucunda 1933-1940 yılları arasında yayımlanmıştır [21].

Metalli ve kompleksleşmemiş ftalosiyaninler özellikle boyar madde özellikleri göz

önüne alınarak senelerdir detaylı şekilde araştırmaları devam etmektedir. Biçimsel

olarak ftalosiyaninler, tetrabenzotetraazaporfirinler olarak ve ya dört tane

iminoizoindolin ünitesinin kondenzasyon ürünü olarak göz önüne alınabilir (Şekil 2.1)

[22,23].

5

Şekil 2.1 Porfirin, Tetrabenzoporfirin, Porfirazin ve Ftalosiyanin Arasındaki Yapısal

İlişkiler

Benzen çekirdeğinin yerine, genişletilmiş π-sistemleri içeren bazı naftalen ftalosiyanin,

fenantren(9,10-Phc) ve antrasen (2,3-Anc) ftalosiyanin türevleri de ftalosiyaninlerin

önemli üyelerindendir. Naftalen sistemi için iki tip makro halka, 1,2-naftolasiyanin (1,2-

Nc) ve 2,3-naftalosiyanin (2,3-Nc) bilinmekte ve bu bileşikler Şekil 2. 2’de

gösterilmektedir [24].

6

Şekil 2.2 Naftalo ftalosiyanin (Nc), Antrasen ftalosiyanin (Anc) ve Fenantro

ftalosiyaninler (Phc)

2.2. Ftalosiyaninlerin Adlandırılması

Ftalosiyaninler öncelikle merkezindeki metal katyonu sonrasında ise organik iskeletteki

mevcut sübstitüentin adı eklenerek isimlendirilir. Bu sistem ile birçok ftalosiyanin

isimlendirilebilir. Ftalosiyanin halkası Şekil 2.3’deki gibi numaralandırılır. Bu makro

halka sisteminde ki dört benzen halkasına bağlanabilecek 16 yer mevcuttur. Makrosiklik

sübstitüsyon için benzen halkaları üzerinde; 2,3,9,10,16,17,23,24 nolu karbon atomları

periferal (p) ve 1,4,8,11,15,18,22,25 nolu karbon atomları periferal olmayan (np)

konumlardır [25].

Metalsiz ftalosiyaninler ‘serbest baz ftalosiyanin’, ‘dihidrojen ftalosiyanin (H2Pc)’

veyahut, yalnızca ‘ftalosiyanin (Pc)’ olarak isimlendirilir. Metalli ftalosiyaninlerde

7

(MPc) bulunan (+) yüklü metalin ismine göre ftalosiyaninlerden önce kullanılarak

kısaltma yapılır (‘CoPc’ gibi) [1].

Şekil 2. 3 Ftalosiyaninlerin adlandırılmasının şematik gösterimi

8

2.3. Ftalosiyanin Türleri

Şekil 2. 4 Ftalosiyanin türlerinin şematik gösterimi

2.3.1. Top Tipi Ftalosiyaninler

Ftalosiyanin türlerine yaklaşık olarak son 10 yılda dahil olmuş olan top tipi

ftalosiyaninler üzerine çalışmalar zamanla daha popüler olmaya başlamış ve sentez

aşamasında başlangıç maddesi olarak diftalonitril yapısına benzer bileşikler

kullanılmaktadır. Bu türdeki ftalosiyaninlerin sentez aşamasında oluşabilecek izomer

fazlalığından dolayı izole edilebilmeleri oldukça zordur. 2011 senesinde Ağırtaş ve

arkadaşları tarafından sentezlenen 4,4'-(9H-fluoren-9,9-diil)difenolün, 4-

9

nitroftalonitrille muamelesinden elde ettikleri yeni diftalonitril bileşiğini kullanarak

sentezledikleri top tipi (dinükleer) ftalosiyanin kompleksi Şekil 2.5’de örnek yapı olarak

verilmiştir [26].

Şekil 2. 5 Top Tipi (Dinükleer) Ftalosiyanin Kompleksi

Yazıcı ve arkadaşlarının 2013 senesinde 4-nitroftalonitril ve piridin-2,6-diildimetanol

ile yapmış oldukları ve bu karışımın reaksiyonu sonucunda sentezlemiş oldukları yeni

diftalonitril türeviyle mononükleer ve top tipi ftalosiyanin kompleksleri farklı bir

çalışma olarak Şekil 2.6’da verilmiştir [27].

10

Şekil 2. 6 Mononükleer ve dinükleer ftalosiyanin sentezi

2.3.2. Sandviç Tipi Ftalosiyaninler

Sandviç tipi ftalosiyaninleri sentezlemek için, uygun lantanit asetat tuzlarıyla ftalonitril

türevlerinin çözücünün olmadığı ortamdaki reaksiyonlarından elde edilmektedir (Şekil

2.7) [28].

Şekil 2. 7 Bir lantanit sandviç kompleksinin yapısı

11

Özellikle lantanit (nadir toprak metalleri) metal iyonları iki ftalosiyanin halkalı

kompleks yapı oluştururlar. Bunlara sandviç kompleksler denilmektedir. Örneğin;

lutesyum (Lu3+) diftalosiyaninleri kararlı, nötral yapıya sahip olup ftalosiyanin

halkalarının arasındaki güçlü etkileşimden dolayı çok farklı elektronik özellik

gösterebilirler (Şekil 2.8). Sandviç ftalosiyanin kompleksleri sentezlenebilmesi için,

uygun lantanit asetat tuzlarıyla ftalonitril türevlerinden erime reaksiyonuyla elde

edilebilir [28,29].

Şekil 2. 8 Lutesyum sandviç ftalosiyanin kompleksinin yapısı

Bouvet ve arkadaşlarının Şekil 2.9’da sentezlemiş oldukları heteroleptik europyum (Eu)

metali içeren, üç katlı kompleks yapısı sandviç ftalosiyaninler için güzel bir örnek

olarak karşımıza çıkmaktadır [30].

12

Şekil 2. 9 Üç katlı sandviç ftalosiyanin kompleksi

2.3.3. Polimerik Ftalosiyaninler

Ftalosiyaninlerin, yüksek sıcaklıklarda göstermiş oldukları kararlılıkları, yarı iletken ve

katalitik özellikleri incelenirse, yüksek molekül ağırlığına sahip polimerik

ftalosiyaninler ile ilgili birçok çalışma gerçekleştirilmiş ve birden fazla sentez yöntemi

mevcuttur. Bunlardan birkaç tanesini şöyle sıralayabiliriz:

Öncelikle ilk olarak alkil ftalonitril türevleri üzerinden, köprüler oluşturularak polimerik

ftalosiyanin (Şekil 2.10) elde edilebilir [31].

13

Şekil 2. 10 Alkil ftalonitril türevi üzerinden sentezlenen polimerik ftalosiyanin bileşiği

İkinci yol olarak ise 1,2,4,5-tetrasiyanobenzen ya da diğer tetranitril türevlerinden iki

boyutlu polimerik ftalosiyaninler elde edilebilir (Şekil 2.11) [32].

Şekil 2. 11 İki boyutlu polimerik ftalosiyaninlerin sentezi

14

Bir diğer elde yöntemiyse; metal atomlu ftalosiyaninlerin, pirazin türü bileşikler ile

metal atomu üzerinden birbirlerine koordine olmak biçimiyle (Şekil 2.12) polimerik

ftalosiyaninler elde edilebilir [33].

Şekil 2. 12 Metal üzerinden koordine olmuş polimerik ftalosiyanin kompleksi

Polimerik ftalosiyaninler üzerine yapılan çalışmalar diğer ftalosiyanin türleri üzerine

olan çalışmalara göre azdır. Ancak son yıllarda bu türdeki kompleksler için yapılan

çalışmaların sayısı gittikçe artmaktadır [32]. Genellikle polimerik ftalosiyaninler

organik çözücülerde çözünmezler, 500oC'ye kadar yüksek termal kararlılık gösterirler ve

renkleriyse siyah, kahverengi ya da mavi olabilmektedir. Polimerik ftalosiyaninlerin en

dikkat çekici ve en önemli özellikleri ise ince film oluşturmalarıdır. Bunlardan elde

edilen ince filmler 10-2 ve 10-7 S.cm-1 aralığında iletkenlik ve gelişmiş elektrokimyasal

ve fotokimyasal özellikler göstermektedirler [34].

2.3.4. Sub Ftalosiyaninler (SubPc)

İlk defa 1972 yılında Meller ve Ossko tarafından, ftalonitril ve bor halojenürlerin

reaksiyonları sonucunda sentezlenmişlerdir (Şekil 2.13) [35]. Sub ftalosiyaninler kase

şeklinde, düzlemsel olmayan, aromatik makrosiklik bileşikler olup ve üç

iminoizoindolin grubunun azot atomları üstünden bor atomuna bağlanması sonucunda

bu yapıyı almışlardır [36].

15

Bu ftalosiyaninlerin sahip oldukları elektron sistemi 14-’dir. Bu nedenle, UV-Vis

spektrumlarında ise 305 ile 565 nm’de Q bandına benzer absorpsiyon bandları

gözlenmektedir [37].

Şekil 2. 13 Sub ftalosiyanin örneği

Nonlineer optik özellikleri ve büyük absorpsiyon katsayısına sahip oldukları için sub

ftalosiyaninler elektriksel ve optik özellik göstermektedirler. Bu ftalosiyaninler hem katı

halde hem de çözelti halinde parlak renkli maddelerdir [38]. Aşağıdaki Şekil 2.14’de

Gonzalez-Rodriguez ve arkadaşlarının sentezlediği aksiyal pozisyonda fulleren içeren bir

sub ftalosiyanin kompleksi görülmektedir [39].

Şekil 2. 14 Sub ftalosiyanin kompleksi

16

Başka bir çalışmada Sanchez-Molina ve arkadaşları tarafından yapılmıştır. Suda

çözünebilen trikatyonik sub ftalosiyanin sentezlemişlerdir. Yapmış oldukları bileşik Şekil

2.15’de gösterilmektedir [40].

Şekil 2. 15 Trikatyonik sub ftalosiyanin bileşiği

2.3.5. Süper Ftalosiyaninler (SüperPc)

Süper ftalosiyaninler, kuru kinolinli ya da kuru dimetilformamid (DMF)’li ortamda

sübstitüe ftalonitrille susuz uranyum klorür (UO2Cl2)’ün siklopentamerizasyonuyla

sentezleri gerçekleştirilir (Şekil 2.16). Susuz UO2Cl2 o-disiyanobenzenle olan

reaksiyonundan beş tane siklik alt birim içeren pentakis(diiminoizoindol) kompleksi diğer

adı ile süper ftalosiyanin sentezlenir. Bu türdeki ftalosiyaninlerin sahip oldukları elektron

sistemleri 22-π’dir ve konjuge makrosiklik yapılı bileşiklerdir. Bu yapı ise ftalosiyaninin

çekirdeğinde bulunan azot atomları ile uranyum iyonunun arasında oluşan hekzagonal

bipiramidal veya pentagonal bipiramidal geometrilerdeki koordinasyonlarla

oluşmaktadır. Süper ftalosiyaninlerin, elektronik spektrumuna bakıldığındaysa 914

nm’de yoğun bir band, 810 nm’de bir omuz ve 420 nm’de tekrar yoğun bir band

gözlenmektedir. Bu bandlar, ftalosiyanin türlerinde gözlenen Q ve B bandlarının

17

analoglarıdır. Süper ftalosiyaninlerin, sentezinde verim oldukça düşüktür. Genellikle izomer

karışımları şeklinde sentezlenirler [41].

Şekil 2. 16 Süper ftalosiyaninlerin sentezi

2.4. Ftalosiyaninlerin Fiziksel Özellikleri

Ftalosiyaninlerin en belirgin ve en temel özellikleri renkleri ve kararlı yapılarıdır.

Merkezlerindeki metal atomlarının çeşitliliği, substitüentlerin karakteristik ve bağlanma

şekli gibi durumlarından dolayı renkleri ve kararlılıkları farklılıklarını ortaya çıkardığı

gibi; optik, manyetik, elektriksel, mekanik ve diğer fiziklsel özelliklerin çeşitlilik

göstermesine neden olmaktadırlar [42]. Örneğin; soğuk ortamda kahverengi renkli olan

mangan ftalosiyanin sıcak ortamda yeşil renkli olmaktadır. Kobalt ve çinko

ftalosiyaninlerin rengi daha parlaktır. Kalay ve kurşun metallerinden oluşan

ftalosiyaninler ise bakır metalli ftalosiyaninlerle kıyaslandığında kirli yeşil renkte

olduğu görülmektedir [43].

Ftalosiyaninlerin çoğunun rengi kristal ve kimyasal yapısından dolayı maviden yeşile

kadar farklılık göstermektedir. Örneğin; bir bakır ftalosiyaninin rengi substitue klor

atomlarının sayılarının artmasından dolayı maviden yeşile doğru kayma göstermektedir

[44]. Ftalosiyaninlerin üretim yöntemlerine göre birçok farklı kristal yapısı

gözlenmektedir, bunların en önemlileri α ve β formudur (Şekil 2.17). Termodinamik

açıdan daha kararlı olan β-formundaki ftalosiyaninin metal atomu iki bağı komşu

moleküldeki azot atomuyla olmak üzere oktahedral bir yapıya sahiptir. α-formundaki

ftalosiyanin ise daha sık bir şekilde üst üste istiflenmiş ftalosiyanin molekülünden

18

oluşmaktadır. 200oC’nin üzerinde bir ısıtma ile α-formundaki molekül, daha kararlı olan

β-formundaki ftalosiyanine dönüşmektedir. Metalsiz ve metalli ftalosiyaninlerde

görülen diğer bir kristal yapıda x-formudur. α-formundaki ftalosiyaninin ezilmesiyle

elde edilen ftalosiyaninin x-formu infrared (IR) bölgesinde kuvvetli bir absorpsiyona

sahip olduğu için ve optoelektronik uygulamaların fotoduyarlılığını arttırdığı için

oldukça ilginç bulunmuştur [45].

Şekil 2. 17 Ftalosiyaninlerin kristal görünümleri

2.5. Ftalosiyaninlerin Kimyasal Özellikleri

Metal atomu içeren ftalosiyaninlerin elde edilme reaksiyonları sırasında ortamda

bulunan metal iyonunun kalıp etkisi ürünün verimliliğinin yükselmesini sağlar. Bundan

dolayı metalsiz ftalosiyaninlerin elde edilme reaksiyonundan sonra ürün verimi, metalli

ftalosiyaninlerin ürün verimine göre daha düşüktür. Ftalosiyaninlerin kimyasal

özelliklerinde merkez atomu çok önemlidir. Özellikle metalli ftalosiyaninlerin

yapısındaki metal atomunun çapının büyüklüğü ve ortasındaki oyuk çapına uygun

olması ftalosiyaninin kararlılığını büyük ölçüde etkiler, yani metal atomunun çapı

ftalosiyanin molekülünün merkezindeki boşluğa uygunsa molekül o kadar kararlı

19

yapıdadır. Metal atomunun iyon çapı 1.35 Å olan boşluk çapından büyük ya da küçük

olduğundaysa metal iyon atomları kolaylıkla ayrılır [46].

Metal atomu içeren ftalosiyaninler genel olarak iki bölümde incelenebilirler; kovalent

ve elektrovalent olmak üzere. Elektrovalent ftalosiyaninler genel olarak toprak alkali ile

alkali metal atomları içerirler ve organik çözücülerde çözünmezler. Seyreltik anorganik

asitlerde, sulu alkollerde veya su ile muamele edildiğinde yapıdaki metal iyon atomu

molekülden ayrılır ve metalsiz ftalosiyanin elde edilir. Kovalent ftalosiyanin

kompleksleri elektrovalent ftalosiyaninlere göre daha kararlıdırlar. Kinolin, 1-

kloronaftalen gibi solventlerde ve sıcakta kısmen çözünürler. Kovalent ftalosiyaninlerin

bazıları inert ortamda vakum altında 400–500 ºC sıcaklıkta bozunmadan

süblimşelebilirler. Nitrik asit haricindeki diğer anorganik asitler ile muamele

edildiklerinde ise yapılarında hiçbir değişiklik olmaz. Bunun nedeniyse; metal atomu ile

ftalosiyanin molekülünün arasındaki bağın çok kuvvetli olması ve bütün molekülün

yalancı aromatik karaktere sahip olmasıdır. Fakat kalay, kurşun, berilyum, magnezyum

ve mangan gibi metal atomları içeren ftalosiyaninler kararlı yapıda değillerdir.

Ftalosiyaninler genellikle suda çözünmezler. Periferal pozisyondaki sübstitüe grupları

sülfonik asit ya da karbonik asit gibi gruplarla muamelesi sonucu suda çözünür hale

gelirler. Tüm ftalosiyaninler, potasyum permanganat ve nitrik asit gibi kuvvetli

oksitleyici reaktiflerle muamele edildiğinde yükseltgenme ürünü olarak ftalimide

dönüşürler. Metal atomlu ftalosiyaninler oksidasyon reaksiyonlarında katalizör olarak

görev yaparlar [46].

Ftalosiyaninler; termal ve kimyasal kararlılığa sahiptirler ve birçoğunun erime noktası

yoktur. Hava ortamında 400 – 500oC’ye kadar mühim bir bozunmaya uğramazlar.

Vakum altında metalli ftalosiyaninlerin büyük bir çoğunluğu 900oC’nin altında

bozunmaya uğramazlar. Kuvvetli bazlara ve kuvvetli asitlere karşı dayanıklıdırlar.

Yalnızca kuvvetli oksidantların (seryum tuzları ya da dikromat) etkisi ile ftalamide

veyahut ftalik asite parçalanarak makrohalka bozunur [47].

20

2.6. Ftalosiyaninlerin Spektral Özellikleri

2.6.1. Infrared (IR) Spektroskopisi

Ftalosiyaninler makrosiklik yapıda olduklarından dolayı FT-IR spektrumlarında fazlaca

gerilme titreşim bandı gözlenir ve bu bandların tümünün karakterize edilmesi güçtür

[48]. Infrared spektrum pikleri ftalosiyaninlerin yapılarının tayini için tek başlarına

yeterli değildirler ve sadece ftalosiyanin halkasındaki fonksiyonel gruplar hakkında

bilgi verir [49].

Metalsiz ftalosiyaninlerin IR spektrumları incelendiği zaman yaklaşık olarak 3280 cm-1

de halka içi N–H grubuna ait gerilme titreşim bandı gözlenir fakat metal atomu içeren

ftalosiyaninler bu halka içi N–H grubuna sahip değildir ve FT-IR spektrumunda böyle

bir gruba ait titreşim bandı gözlenmez [50]. Metalli ve metalsiz ftalosiyaninleri FT-IR

spektrumları yönünden ayıran en önemli fark; halka içi N–H grubuna ait gerilme

titreşim bandıdır. Ftalosiyaninler sülfonil sübstitüentlerinin yönelmesiyle, sübstitüe

olmayan ve o-sübstitüe olanlara göre yakın-IR’de absorpsiyon bandlarının daha uzun

dalga boylarına kaydığı görülmektedir [51].

2.6.2. Kütle (MALDI-TOF) Spektrumları

Analizi yapılacak olan numunelerin gaz fazındaki iyonik yapılarının temel alınarak

kütle/yük (m/z) oranlarına göre ayrıştırılmasına dayanan yönteme kütle spektroskopisi

(MS) denir. Kütle spektroskopisi molekül ağırlıkları büyük olan ve makro halkalı

yapıda olan bileşiklerin yapı analizi için kullanılan bir yöntemdir [52].

Ftalosiyaninlerin yapısındaki metal, komplekslerin yapı analizlerinde parçalanmaya

uğramamaları için çok önemlidir. Bu sebepten dolayı metal, kompleks yapının

parçalanmaya uğramadan, metal kaybına yol açmadan ve parçalanma olayını minimum

değere indirgeyerek tespit edilmesi için maldi tekniği kullanılmaktadır. Bu teknik

analizi yapılacak numunenin ultraviyole ışını absorbe edebilen matrix bileşikleri ile belli

oranlarda karıştırılarak üzerine kontrollü bir şekilde lazer ışını atışı yapılmasına

dayanmaktadır [53,54].

21

Ftalosiyaninlerin kütle spektrumlarından molekülün iyonlarının kararlılığı ve molekülün

parçalanması hakkında fikir sahibi olunabilir. Genellikle metalli ftalosiyaninlerin

spektrumları başlıca [M(Pc)]+ ve [M(Pc)]2+ moleküllerinin iyonlarını göstermektedirler

[55]. İdeal kütle analiz spektrumu örnekteki safsızlıktan kaynaklanan parçalanmış pikler

vermemelidir. Ftalosiyaninlerin kütle analiz spektrumlarının güvenilir ve doğru bir

biçimde alınabilmesi için bu bileşiklerin karakterizasyonu açısından son derece önemli

bir yere sahiptir [56].

2.6.3. Ultraviyole (UV-Vis) Spektroskopisi

UV-Vis spektrumları ftalosiyaninlerin karakterizasyonu açısından oldukça önemlidir.

Ftalosiyaninlerin UV-Vis spektrumunda karakteristik olarak iki tane absorpsiyon bandı

gözlenir. Bu sebeple sentezlenen ftalosiyaninlerin olduğunu veya olmadığını, aynı

zamanda metal atomunun olup olmadığının kontrolü için UV-Vis spektrumu alınır [50].

Ftalosiyaninler renkli madde olmaları ve de 18-π elektron sistemine sahip olmalarından

dolayı UV-Vis spektrumlarında B (Soret) bandı ve Q bandı olmak üzere iki karakteristik

band vermektedirler [52]. Q bantları 500-720 nm şiddeti arasında olup, absorpsiyonu en

yüksek dolu molekül yörüngesinden (HOMO), en düşük dolu olmayan molekül

yörüngesine (LUMO) doğru geçişi ile olur. B bandıysa 300-420 nm arasında

gözlemlenir (Şekil 2.18) [57-58].

Şekil 2. 18 Metalli (MPc) ve metalsiz (H2Pc) ftalosiyanin bileşiklerinde elektronik

geçişler

22

Metalli ftalosiyaninler D4h simetrisine sahiptirler. Bundan dolayı Q bantları keskin

bantlardır ve genellikle Q bandına, şiddetleri bu bandın yaklaşık % 10'u kadar olan bir

veya iki adet titreşim bandı eşlik etmektedir. Bu titreşim bantlarına Qvibration denir. Metal

atomlu ftalosiyaninlerde Q bandı π (a1u) simetrisindeki HOMO orbitaliyle π* (eg)

simetrisindeki LUMO orbitali arasındaki elektron geçişine karşılık gelmektedir. Metalli

ftalosiyaninlerde B bandı iki tane elektronik geçişten dolayı görülür. Bunlardan ilki B1

absorpsiyon bandıdır ve a2u simetrisine sahip moleküler orbitalden π* simetrili

moleküler orbitale olan elektronik geçişidir. Ikincisi B2 absorpsiyon bandıdır ve burdaki

elektronik geçiş ise b2u simetrisine sahip moleküler orbitalden π* simetrisine sahip

moleküler orbitale olan elektronik geçişidir. B1 ve B2 bantları üst üste çakıştığı zaman

ise sonuç olarak UV-Vis spektrumunda iki tane yerine tek bir tane ve yayvan bir bant

gözlemlenir (Şekil 2.19) [50].

Metalsiz ftalosiyaninler ise D2h simetrisine sahiptirler ve düzlemsel bir geometrileri

vardır. Ftalosiyanin merkez boşluğuna bir metal bağlandığı zaman düzelemsellik devam

eder ve simetri D2h’dan D4h’a yükselir [59].

Şekil 2. 19 Metalli (kırmızı) ve metalsiz (mavi) ftalosiyaninlerin UV-Vis spektrumu

23

2.6.4. 1H-NMR Spektrumları

Ftalosiyaninlerin 1H-NMR spektrumlarında, makrosiklik yapılı π-elektron sisteminden

dolayı geniş diamanyetik halka kayması gösterirler. Ftalosiyaninlerin aromatik proton

sinyalleri düşük alanda meydana çıkar. Ftalosiyaninlerin aksiyal konumuna bağlı

ligandların, protonları yüksek alana doğru büyük bir kayma meydana gelir. Bu

kaymanın sebebi ise, uzaklığa ve makrosiklik protonlarının pozisyonlarına bağlıdır.

Çözücü konsantrasyonuna ve ftalosiyaninin agregasyonuna da bağlı olarak

ftalosiyaninlerin 1H-NMR spektrumunda piklerin genişlemesi söz konusudur [60].

Metal atomlu ftalosiyanilerin 1H-NMR spektrumu, sübstitüentlerin çeşitli olmasını

sağlayan yapıların ve konumların farklı olmasından dolayı karışıktır. Bu farklı olan

özelliklere göre manyetik alan sinyalleri yüksek alana veya düşük alana kayma eğilimi

gösterirler [57]. Metalli ftalosiyaninlerin yapılarındaki metalin türü, onların 1H-NMR

spektrumlarının alınıp alınmamasında büyük rol oynar. Cu2+, Co2+ gibi paramanyetik

özellik gösteren metal iyonları içeren ftalosiyaninlerin 1H-NMR spektrumları

alınamamaktadır. Çözünür metal atomlu ftalosiyaninlerin 1H-NMR spektrumları

yapılarının karakterizasyonu için önemlidir, fakat çözeltinin konsantrasyonu ve metalli

ftalosiyanin moleküllerinin arasında agregasyon oluşması 1H-NMR spektrumunda

piklerin yayvanlaşmasına sebep olur ve karakterizasyonu zorlaştırabilir [61].

Ftalosiyaninlerdeki halka yapısındaki 18-π elektron sisteminin oluşturduğu manyetik

anizotropiden dolayı sübstitüe olmuş metalsiz ftalosiyaninlerin halkalarının içindeki N-

H protonlarına ait sinyaller referans olarak kabul edilmiş tetrametilsilana (TMS) ait 0

ppm deki sinyallerden daha yukarı alanda (eksi bölgede) olduğu gözlemlenmiştir [62].

Çözücülü ortamda metalsiz ftalosiyanin molekülleri arasında kuvvetli bir agregasyon

varsa bu durumda 1H-NMR spektrumunda eksi bölgede N-H protonlarına ait sinyal

görülemeyebilir [63].

24

2.7. Ftalosiyaninlerin Sentez Yöntemleri Metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin sentezinde (Şekil 2.20) fazlaca kullanılan

yöntemlerden birisi olan “siklotetramerizasyon” olup, yüksek sıcaklıklarda

tetramerleşerek ftalosiyanin makrohalkasını oluşturmaktadır. Birden fazla o-disübstitüe

benzen türevleri metalsiz ftalosiyanin sentezi için başlangıç maddelerini oluştururlar.

Ancak birçok laboratuvar sentezinde ftalonitril (1,2-disiyanobenzen) kullanılmaktadır.

Metalsiz ftalosiyaninlerin ftalonitril siklotetramerleşmesiyle çözücülü ya da çözücüsüz

olarak yapılır. Çözücü olaraksa 2-(dimetilamino)etanol ya da n-pentanol

kullanılmaktadır. Reaksiyonun veriminin yüksek olması için kullanılan 1,8-diazabisiklo

[5.4.0] undek-7-en (DBU) / 1,8–diazabisiklo [4.3.0] non–5–en (DBN) veya susuz

amonyak (NH3) gibi bazik karakterli katalizörler ftalonitrilin çözelti fazında ya da

çözücü içinde siklotetramerleşmesinde etkili maddelerin başında gelmektedir [5].

Şekil 2. 20 Ftalosiyanin başlangıç maddeleri

Ftalosiyaninlerin periyodik tablodaki hemen hemen her metalle kompleksleri

sentezlenebilir [60]. Tablo 2.1’de ftalosiyanin genel sentez metodları özetlenmiştir [18].

25

Tablo 2. 1 Ftalosiyaninlerin Genel Sentez Metodları

Metod Ι

Metod ΙI

Metod ΙII

Metod ΙV

Metod V

Metod VI

Metod VII

26

Metod VIII

Daha önce sentezlenen ftalosiyaninlerin modifikasyonu ile ftalosiyanin

sentezi

Metod ΙX

Metod X

Metod XI

27

Metod XIΙ

Metod XIIΙ

Metod s

2.7.1. Metalsiz Ftalosiyaninlerin (H2Pc) Sentezi

Metalsiz ftalosiyaninler çok farklı yöntemler kullanılarak sentezi yapılabilir (Şekil

2.21). Ftalonitril türevinin solvent kullanılmadan direkt olarak ısıtılması ile metalsiz

ftalosiyanin sentezi yapılabilir [64].

Diğer yandan ftalonitril türevinin N,N-dimetil amino etanol (DMAE) gibi bazik bir

solvent içinde ısıtılması ya da n-pentanolde çözülüp ortama DBN, susuz NH3, DBU gibi

bazik bir katalizörün ilavesinden sonra ısıtılması ile siklotetramerizasyon tepkimesi

sonucu metalsiz ftalosiyanin sentezi yapılabilir [65]. Bu yöntemde, ortama eklenen

metal tuzu ile de metalli ftalosiyanin kompleksi sentezi yapılır.

Lityum metali ve ftalonitril n-pentanol içerisinde kaynatılmasıyla elde edilen dilityum

ftalosiyanin asetik asitle muamelesi sonucu metalsiz ftalosiyanin sentezlenmiş olur [66].

Metal atomlu ftalosiyaninlerin demetalizasyonu yöntemiylede metalsiz ftalosiyaninler

elde edilebilir. K+, Na+, Li+, Hg2+, Ag+, Pb2+, Mg2+, Sb2+, Be2+ ve Cd2+ gibi, merkezinde

bu metal iyonlarını içeren metalli ftalosiyaninlerin asitle reaksiyonu sonucu metal atom

iyonu ftalosiyaninin ortasındaki boşluk kısmından ayrılır ve metalsiz olarak ftalosiyanin

28

elde edilmiş olur [67]. Başka bir yöntem ise; ftalonitrilin, diiminoizoindoline

dönüştürülmesi ve diiminoizoindolinin DMAE içerisinde çözünmesini sağlayarak

kaynatılmasıyla metalsiz olarak ftalosiyanin sentezlenir [68].

Şekil 2. 21 Metalsiz ftalosiyaninlerin (H2Pc) sentez yöntemleri

2.7.2. Metalli Ftalosiyaninlerin (MPc) Sentezi

Metal atomlu ftalosiyaninler konjuge π elektronlar bulunduran makrosiklik bileşiklerdir.

Ftalonitrilden veya diiminoisoindolinden siklotetramerizasyon için tamamlayıcı etki

gösteren metal atom iyonları kullanılarak sentezi yapılabilir (Şekil 2.22). Bunun dışında

metalli ftalosiyaninler metal tuzu (Örneğin; kobalt (II) asetat veya nikel (II) klorür gibi)

ile bir azot kaynağı varlığında ftalik anhidrit ya da ftalimid kullanılarak da sentezi

yapılabilir. Başka bir yöntem ise, metal atomu içermeyen ftalosiyaninlerin (H2Pc) veya

dilityum ftalosiyanin (Li2Pc) ile metal tuzlarının muamelesi sonucunda metalli

ftalosiyanin sentezlenebilir ve bu sentezde Li2Pc kullanılması daha uygundur. Sebebi

ise, bu kompleks yapıların aseton ve etanolde çözünebilir olması ve çözünmeyen metalli

ftalosiyaninlerin metal değişim reaksiyonu bittikten sonra kolayca ayrılır [69-70].

29

Şekil 2. 22 Metalli ftalosiyaninlerin (MPc) genel sentez metodları

Bu kadar çok sentez yönteminin olmasının ortak özelliği yüksek sıcaklıklarda

gerçekleşmeleri ve çok basamaklı olmalarıdır [50].

2.7.3. Mikrodalga Yöntemiyle Ftalosiyanin Sentezi

Uzun yıllardır ftalosiyanin sentezi için çok çeşitli yöntemler denenmektedir fakat son

yıllarda ftalosiyanin bileşikleri için klasik sentez yönteminden ziyade yeni sentez

yöntemleri geliştirebilmek için yapılan çalışmalar hızla ilerlemektedir. Mikrodalga

enerjisi (MW) kullanılarak (Şekil 2.23) ftalosiyanin reaksiyon sentezleri bu yöntemlerin

başında gelmektedir. Mikrodalga enerji yöntemi 1980’li yılların ortasından itibaren

kimyasal reaksiyonlarda çokça kullanılmaktadır. Bu yöntemle kimyasal reaksiyonlar

hem daha kısa süreli hem de daha verimli olmaktadırlar. Mikrodalga enerji yönteminin

kullanıldığı reaksiyonların önemli bir özelliğide, reaksiyonlar çözücüsüz ortamda

yapılabilmektedir ve oluşan ürünler böylece daha kolay bir şekilde saflaştırılabilir.

30

Bundan dolayı bu tip reaksiyonlar temiz kimya (Green Chemistry) sınıfına girerler [71-

73].

Şekil 2. 23 Mikrodalga (MW) reaksiyonunun şematik gösterimi

Aleksandra Burczyk ve çalışma arkadaşlarının 2005 yılında yapmış oldukları bir

çalışmada çözücüsüz ortamda ftalik anhidrit veya 1,2-ftalonitrilden ve üreden kobalt ve

bakır ftalosiyanin sentezi gerçekleştirmişlerdir (Şekil 2.24 ). Klasik yöntemler ile bakır

metalli ftalosiyanin sentezi 15 dakikada %20 verimle sentezlenirken, mikrodalga

enerjisinin kullanıldığı yöntem ile elde edilen bakır ftalosiyanin aynı sürede %88

verimle gerçekleşmiştir. Mikrodalga sentez yöntemi, yüksek verim, düşük reaksiyon

süresi ve daha kolay bir yöntem olması sebebiyle diğer klasik ftalosiyanin sentez

metotlarına göre daha fazla tercih edilmektedir [74].

31

Şekil 2. 24 Mikrodalga sentez yöntemiyle ftalosiyanin sentezi

Bu yöntemde yapılan ilk yayınlardan birisi Ahmad Shaabani’nin (Şekil 2.25) 1998

senesinde yapmış olduğu yayındır. Shaabani bu çalışmasında nikel, demir, bakır ve

kobalt metallerini içeren substitüentsiz ftalosiyaninlerin solvent kullanmadan (kuru

ortamda) mikrodalga enerjisi yardımı ile reaksiyonu gerçekleştirmiş ve reaksiyon

zamanı, her bir metalle yapılan ftalosiyanin sentezi için, büyük ölçüde düşürülmüştür

[75].

Şekil 2. 25 Ahmad Shaabani‘nin yaptığı çalışmanın reaksiyonu

32

D. Villemin ile çalışma arkadaşları 2001 senesinde, ftalosiyanin başlangıç maddesi

olarak en çok kullanılan ftalonitril bileşiğini kullanarak, birçok metal tuzunu mikrodalga

enerji yöntemiyle reaksiyona sokarak substitüe olmamış metalli ftalosiyanin türevleri

elde edilmiştir [76].

Bu yöntemde yapılan reaksiyonlarda ki ısıtma işlemi, bilinen diğer yöntemlere oranla

çok daha hızlı ve reaksiyon ısıtma hızı kolayca değiştirilebildiğinden, ısı kontrolü diğer

birçok yönteme göre daha basittir. Mikrodalga enerji yöntemiyle ısıtma işleminin

avantajlarından bazıları şöyle sıralanabilir;

Bilinen ve uygulanan diğer birçok yöntemde dıştan içe bir sıcaklık farkı oluşurken,

mikrodalga yönteminde ise reaksiyon ortamında homojen bir ısı yalıtımı

sağlanmaktadır.

Reaksiyon karışımı yüzeyden ısıtılmadığı için fazlaca ısınmaya ya da yanmalara

neden olmamaktadır.

Yalnızca ısıtılması istenen reaksiyon karışımı ısıtıldığı için, ısıtma sisteminin

çeperlerinde ısı kaybı olmamaktadır. Yani reaksiyon kabı ısınmadığı için sistemin

etrafında izolasyon ya da soğutma gerekmemektedir.

Mikrodalga enerji yöntemiyle ısıtma işlemi bazı kimyasal reaksiyonları ve fiziksel

işlemleri hızlandırabilir. Isıtma, ergitme, kurutma, jelleşme ve benzeri reaksiyonlar

için uygun bir yöntemdir.

Bu yöntemde proses kontrolü, diğer yöntemlere göre daha hızlı yapılmaktadır.

Reaksiyonun sıcaklığına hemen müdahale edilebilir ve değiştirilebilir [46].

2.8. Ftalosiyaninlerin Kullanım Alanları

Ftalosiyaninler göstermiş oldukları eşsiz-benzersiz özellikleri nedeniyle bilimsel ve

teknolojik alanda çok fazla ilgi görmektedirler [77]. Ftalosiyaninler çok fazla ve çok

çeşitli kullanım alanlarına sahip olduklarından dolayı günümüzde en fazla çalışılan

bileşikler arasındadır [78].

33

Ftalosiyaninlerin ticari olarak uygulamalarda kullanılmalarının temel üç ana nedeni

bulunmaktadır:

1. Parlak yeşil ve mavi gibi güzel renklere sahip olmaları,

2. Oldukça yüksek kimyasal kararlılıkları,

3. Isıya karşı dayanıklı olmaları.

Bu üstün özelliklerine bağlı olarak ftalosiyanin bileşiklerinin başlıca uygulama

alanlarını şöyle sıralama yapabiliriz;

Kimyasal sensörlerde

Elektrofotografide

Gaz sensörlerde

Fotovoltanik hücrelerde

Yarı iletken metallerde

Moleküler metallerde

Elektrokromik display aletleri olarak

Veri depolamada

Düşük boyutlu iletkenlerde

Lineer olmayan optikte

Yüksek enerjili bataryalarda

Optik disklerde

Elektrokatalitik ajan olarak

Giyimde boyarmadde olarak

Metal ve plastiklerin yüzeylerini boyamada

Sıvı kristallerde

Fotokopi makinelerinde fotoiletken ajan olarak

Güneş pillerinde

Fotodinamik terapide

Biyosensörlerde

Yükseltgenme veya indirgenme reaksiyonlarında katalizör ve fotokatalizör

olarak

Petrolde oktan oranını artırmakta kullanılırlar [79].

34

2.8.1. Optik Veri Depolama

Optik tekniklerle bilginin depolanması, saklanması ve geri çağırılması işlemine optik

veri depolama denir [12].

Kompak diskler (CD) üzerine yüksek yoğunlukta veri ve bilgi depolanabilmesi,

bilgisayar ve müzik endüstrisinde oldukça önemlidir. Kompak diskler üzerine yapılan

araştırmalar bu uygulama alanındaki en mühim ihtiyacın, ucuz ve yarı iletken diod

lazerlerinde kullanılmak üzere uygun dalga boyunda IR ışını absoplayan boyaların

olduğunu ortaya koymuştur. Ftalosiyaninler, yarı iletken diodlar için kimyasal

kararlılıkları yüksek olan, en uygun maddelerdir [80]. Bu nedenle ftalosiyaninler bir

defa yazılan ve çok defa okunan diskler (WORM) üzerine uzun süreli optik veri

depolanmasında son derece önemli maddeler haline gelmişlerdir. İnce film haline

getirilen ftalosiyaninden yapılan malzeme üzerine lazerle noktasal ısıtma işlemi

yapılmaktadır. Isıtmanın yapıldığı noktadaki ftalosiyanin bileşiği süblimleşir. Bu

biçimde ortaya çıkan deliklerin optik olarak fark edilmesiyle okuma veyahut yazma

işlemi gerçekleştirilir [81].

Dieter Wöhrle ve arkadaşlarının 2012 de optik özelliklerini inceledikleri ftalosiyanin

bileşiği örnek olarak aşağıda (Şekil 2.26) verilmiştir [82].

Şekil 2. 26 Optik veri depolamada kullanılan ftalosiyanin kompleksi

35

2.8.2. Boya ve Pigment

Ftalosiyaninlerin sentezlendiği ilk zamanlardan sonra kullanıldığı alanlardan birisidir

boya ve pigment. Mavi – yeşil boyar maddeler olarak ftalosiyaninler tekstil sektörünün

dışında, metal ve plastik yüzeylerin renklendirilmesinde ve dolma kalem

mürekkeplerinde de kullanılmaktadır. Günümüzde endüstrinin gittikçe artan isteklerini

karşılamak için mavi – yeşil boyar madde olarak senede binlerce ton ftalosiyanin

üretimi yapılmaktadır [83].

Günümüzde en fazla üretilen sentetik renklendiricilerden bir tanesi bakır metalli

ftalosiyaninlerdir. Bu ftalosiyaninler mavi pigmentlerin başlıcalarındandır. Bakır metalli

ftalosiyaninlerin üstün, mavi pigment (Şekil 2.27) ve boyar madde (Şekil 2.28)

özelliklerine sahip bileşikler olarak anılmalarındaki en önemli etkenler; kararlı olmaları,

kolay çözünmemeleri ve boyamada gösterdikleri yüksek kalite etkili olmuştur. Diğer

renklendirici olarak kullanılan metalli ftalosiyaninlerde bu özellikleri bulmak zordur

[10].

Şekil 2. 27 Pigment olarak kullanılan bakır ftalosiyaninler

36

Şekil 2. 28 Boya olarak kullanılan ftalosiyanin bileşiği

2.8.3. Langmuir-Blodgett Film

Moleküler tek tabakanın yayıldığı alan, kayan bariyerlerle sınırlandırılmıştır. Tek

tabakanın bulunduğu alan bariyerler yardımıyla daraltılarak moleküller birbirine

yaklaşmaya zorlanır [27].

Langmuir film tekniğinde bir molekül kalınlığında organik katmanların, katı tek bir

yüzere toplanmasıyla tek katmanlı film oluşturmaktadırlar. Sıvıdan, katı yüzeye

aktarılan organik tek katman transferi sonrasında elde edilmiş olan film yapısı

moleküler seviyede kontrol edilebilmektedir. Langmuir filmler çeşitli elektrokimyasal

ve fotokimyasal özelliklere sahiptirler. Bunlarla Langmuir-Blodgett film hafıza çipleri

yapılabilmektedir. Veriler tek molekül üzerine kaydedilebilinmektedir. Özer Bekaroğlu

ve arkadaşlarının 2006 senesinde sentezlemiş oldukları Langmuir-Blodgett film

özelliğini ortaya koydukları multinükleer ftalosiyanin bileşikleri ( Şekil 2.29) farklı bir

çalışma olarak literatüre geçmesi sağlanmıştır [84].

37

Şekil 2. 29 Langmiur-Blodgett film özelliği incelenmiş multinükleer ftalosiyanin örneği

2.8.4. Fotodinamik Terapi (PDT)

1897 senesinde Münih Üniversitesi Farmakoloji Enstitüsünün müdürü olan Herman

Von Tappeiner fotodinamik terapi üzerine ilk bilimsel araştırmalara yol açan deneylere

tesadüfen başlamıştır. Tez çalışmalarına 1897 yılında başlamış olan öğrencisi Oscar

Raab’a araştırma konusu olarak sıtma hastalığına karşı potansiyel ajanların araştırılması

konusunu vermiştir. Raab; akridinin infusoria kültürleri üzerindeki zehirleme etkisini

incelerken, akridinin etkinliliğinin ışık varlığında önemli derecede artışını

gözlemleyerek şaşırtıcı keşfini gerçekleştirmiştir. Sonraki yıllar içerisinde ışığın

etkisiyle toksisitesi artan birkaç kimyasal keşfedilmiştir. Eozinle yapılmış ilk

fotodinamik terapinin klinik uygulaması 1903 yılında Herman Von Tappeiner ve Albert

Jesionek tarafından maligant deri lezyonlarının tedavisi için üretilmiştir [27].

38

Fotodinamik terapi tedavi yöntemi, tümör kontrolü açısından ve iyileştirme süreci

açısından çok yeni ve umut verici bir metotdur. Bu metotda sübstitüe olmuş ftalosiyanin

kompleksleri foto algılayıcı olarak kullanılmaktadırlar. Foto algılayıcı maddelerin,

tümörlü doku üzerine yerleşmesi ve oksijen atomunun varlığında lazer ışını ile aktif hale

getirilerek oluşturulan singlet oksijen tümörlü dokuyu ortadan kaldırır. Temel haldeki

oksijen spinleri aynı yönde iki elektron taşımakta iken, uyarıldığı zaman oluşan singlet

oksijen farklı yönlerde iki elektron bulundurur. Temel haldekinden daha yüksek

enerjilidir ve daha kısa ömürlüdür [85].

Onkolojik çalışmalardaki esas amaç normal (sağlam) dokulara zarar vermeden hastalıklı

dokuları seçmek ve ortadan kaldırıp yok etmek en temel hedeftir. Kanserli tümör

hücreleri günümüz yıllarında, kemoterapi, radyasyon terapisi veya ameliyat uygulanarak

tedavisi yapılmaktadır. Uygulanan bu metotların genel anlamda yan etkileri olmaktadır.

Radyasyon terapi yönteminde yüksek dozda X ışınlarıyla tümörün muamele edilmesi ve

radyoaktif ilaçların vücuda enjekte edilmesi gerekir. Fakat radyasyona maruz kalan

sağlam dokular da, DNA (Deoksiribo Nükleik Asit)’da ciddi anlamda zarar

görmektedir. Kemoterapideyse, sağlıklı hücrelere kıyasla kanserli hücrelere daha fazla

etki eden ilaçlar kullanılmaktadır. Kemoterapide tümörlü olan hücrelerin tamamen

ölmesi ışının ve ilacın dozunun artırılması ile olmaktadır, bu yöntemde sağlam olan

dokuların daha fazla zarar görmesine yol açmaktadır. Ameliyat ise başarı oranı değişken

bir yöntem olup aynı zamanda maliyetli bir yöntemdir [27].

Fotodinamik terapi kanser tedavisi açısından çok daha farklı bir seçenek sunmaktadır.

Fotodinamik terapi 1960’lı yılların başında biçimlenmeye başlayan bir yöntem

olmuştur. 1980’li yılların başında Amerika Yiyecek ve İlaç Kurulu’nun (Food and Drug

Administration (FDA)) hematoporfirin (HpD) türevi olan Photofrin (fotofrin) adlı ilacın

klinik uygulamarına izin vermesi ile birlikte birçok kanserin tedavisinde yöntem olarak

uygulanmaya başlanılmıştır [86-88].

39

Günümüzdeyse Amerika Birleşik Devletleri’nin yanı sıra Almanya, İngiltere, Hollanda,

Fransa, Kanada ve Japonya gibi ülkelerin birçoğunda kanser tedavisinde fotodinamik

terapi uygulamalarının kullanılmasına onay verilmiştir [27].

Fotodinamik terapide ışığa duyarlı ilaç (fotosensitizer) hasta kişiye damar yolu ile

verilir. Bunun ardı sıra ilacın tümörlü dokuya birikmesi beklenir ve uygun dalga

boyundaki ışıkla uyarmak suretiyle kanserli hücrenin bozunarak yok edilmesi esasına

dayanmaktadır ( Şekil 2.30) [28,87,89-91].

Işığa duyarlı olan bu ilaçların, sağlam dokuya kıyasla tümörlü dokuda birikmeleri ve

orada saklanabilme eğilimleri çok daha fazladır [92].

Şekil 2. 30 Fotodinamik terapide hastaya (1), damar yoluyla ışığa duyarlı ilaç verilir (2),

belirli bir süre sonra tümörlü dokuda bu ilaç birikir daha sonra uygun dalga boyundaki

ışıkla uyarılan ilaç (3), sadece bulunduğu bölgedeki dokunun tahribatına neden olur (4)

Herhangi bir fotoalgılayıcı, ışık enerejisini absorblayarak uyarılır ve bu şekilde

yapısında enerji depolamış olur. Uyarılmış haldeki molekülün temel haline dönebilmesi

için birkaç tane farklı yol vardır. Bunlardan bir tanesi; fazla enerjiyi ısı olarak geri

vermesi, diğeriyse uyarılmış haldeki molekülün floresans yaparak temel haline dönmesi

yoludur. Bu durumlarda temel hal ile yüksek enerjili hal arasındaki enerjiyi ışık fotonu

40

halinde nano saniyeler içinde yayarlar. Uyarılmış haldeki fotoalgılayıcı molekülün,

temel haline dönebileceği diğer bir durum ise, uyarılmış elektronun spin değiştirmesi

şeklinde olmaktadır. Fizikokimyasal olan bir kurala göre singlet haldeki elektronlar

triplet hale geçemezler. Bu duruma yasaklı geçiş denilmektedir. Fakat uyarılmış yüksek

enerjili hallerdeki sistemlerin bazısı singlet ve triplet haller arasındaki enerji farkının az

olması nedeni ile bu tür yasaklı geçiş hallerinin olmasına bir ölçüde izin vermektedir

[27].

Ftalosiyaninler toksik maddeler olmadıkları gibi yüksek derecede floresans özelliğe

sahip yapılardır ve çok etkili bir fotodinamik aktivite göstermektedirler. Bunlardan

ziyade yüksek dalga boyunda (yaklaşık olarak 700 nm civarlarında) absorpsiyon

yapabiliyor olmaları, yüksek triplet hal kuantum verimleri, triplet halde kalma

sürelerinin uzun olması ve etkili bir singlet oksijen oluşturma kapasiteleri sebebiyle

ftalosiyanin kompleks yapılı bileşikleri fotodinamik terapiyle kanser tedavisinde

kullanılması hedeflenen moleküllerdir (Şekil 2.31) [93-95].

Şekil 2. 31 Fotodinamik terapi yöntemi ile kanser tedavisi

41

Ftalosiyaninlerin alüminyum ve çinko içeren türevlerinin fotodinamik terapide

kullanılmasında kayda değer çok güzel sonuçlar alınmıştır. Vücut sıvısına direkt olarak

verilebileceğinden dolayı suda çözünmesi kolay olan fotosensitizerler fotodinamik

terapide önemi yüksek avantaj sağlamaktadır. Bu amaç ile sülfonat [96], fosfonat,

karbonat ve kuaternerleştirilebilen amino gruplarının, ftalosiyanin halkasına periferal

veyahut non-periferal olarak bağlanmalarıyla suda çözünme özelliği gösteren

ftalosiyaninler üzerine yapılan çalışmalar gittikçe artarak devamlılığını sürdürmektedir

[97-98].

2.8.5. Elektrokromik Görüntüleme

En çok kullanılan ve en bilinen elektrokromik ftalosiyaninler, nadir toprak grubu

elementlerinin bis-ftalosiyanin türevleridir. Bu kompleks yapıların direkt olarak

sentezlerinden LnPc2 formülüne sahip nötral yeşil bir ürün ve yine LnPc2 formüllü mavi

bir ürün sentezlenebilir. Elde edilen bu nötral ürün LnPc2’nin elektrokimyasal

çalışmalarında gözlenen ve indirgenme ürün olan [Pc2- Ln3+ Pc2-] anyonudur ve yapısı

dianyon (Şekil 2.32) şeklindedir. Bu yapısından dolayı lantanit bis-ftalosiyanine;

elektrokromik, manyetik, spektral, elektrokimyasal ve yapısal birçok özellik

kazandırmaktadır. Bu özellikler, molekülün sandviç yapısından ve her iki ftalosiyanin

halkasındaki π-elektron sistemleri arasındaki düzlemler arası etkileşimden dolayı

olmaktadır [99].

Şekil 2. 32 LnPc2 molekülünün elektrokromik dönüşüm reaksiyonu

Günümüzde, görüntülü panolarda, saat ekranlarında, akıllı malzemelerin yapımında,

güneş gözlüklerinde, binalarda kullanılan pencere camlarında, otomobil aynalarında

elektrokromik özelliğe sahip bileşikler kullanılmaktadır [100].

42

1994 senesinde Ohta ve arkadaşlarının yapmış olduğu uygulamaların birinde; lutesyum

bis-(oktakisalkil) ftalosiyanin türevi, dikloromentan (CH2Cl2) çözeltisi içerisindeki iki

cam elektrod arasına yerleştirilmiş ve belirlenmiş alanlara indirgen ve yükseltgen redoks

potansiyeli uygulanarak renkli bir gül şekli (Şekil 2.33) ortaya çıktığı gözlemlenmiştir

[12].

a) Lutesyum bis-(oktakisalkil)

ftalosiyanin kompleksi

b) Kompleksin elekrokromik

görüntüsü

Şekil 2. 33 Fotosiyaninlerin elektrokromik özellikleri

2.8.6. Non-Lineer Optik

Optiğin dallarından biri olan non-lineer optik, ışığın non-lineer ortamlardaki

davranışlarını incelemektedir. Günümüzde, non-lineer optik cihazlarında yarı iletken ve

kuantum yapılı cihazlar önceliğini korurken, ftalosiyaninli cihazlarında önemi artmaya

başlamıştır. Ftalosiyaninler, makrohalkalarındaki konjuge yapılardan dolayı, yüksek π

elektron delokalizasyonu vardır ve yüksek non-linearite gösterirler. Bu alanda

ftalosiyaninler en başta telekomünikasyon olmak şartı ile elektronik sektörlerdede

https://tr.wikipedia.org/wiki/Karbon

https://tr.wikipedia.org/wiki/Karbon

https://tr.wikipedia.org/wiki/Klor

43

kullanımı başlamıştır [101]. Çözelti içindeki agregasyonu düşürebilmesi için aksiyel

konumlara sübstitüent eklenmesi gerekir. Bu şekildeki çalışmalarda; eksenel florofenil

ve triflorometilfenil süstitüe indiyum ftalosiyaninler ve eksenel sübstitüent olaraksa

katehol içeren titanyum ftalosiyaninler çözeltileri halinde kullanılmaktadırlar. Sıvı halde

olan ftalosiyaninlerin ince filmlerinde bile agregasyon gözlenmektedir. Katı fazdaki

ftalosiyaninlerin filmlerindeyse hekzadekaperfloroalkoksi sübstitüe ftalosiyanin

bileşiğinin çeşitli metal atomlarıyla olan türevleri kullanılmaktadır ve bu sistemlerde

kuvvetli non-lineer absorpsiyonlar yapılmaktadır [102].

Son yıllarda bununla ilgili bazı malzemeler ve cihazlar geliştirilmiştir. Sahip oldukları

geniş non-lineer özellikleri, kendilerine has cevaplama sürelerinin hızlı olması,

oluşumlarının kolay olması ve oldukça geniş bir bant spektrumunda cevap veriyor

olmaları nedeni ile fullerenler, porfirinler, organometalik bileşikler ve ftalosiyaninler

(Şekil 2.34) bu tür malzemelere örnek gösterilebilirler [103].

Şekil 2. 34 Non-Lineer Optik özellik gösteren indiyum ftalosiyanin

Ftalosiyaninlerin özellikle düşük simetriye sahip olanları, ikinci derece non-lineer optik

özellik gösterdikleri için daha fazla telekomünikasyon sistemlerde, yüksek hızlı elektro-

optik düğmelerde ve data üretiminde kullanılmaktadırlar. Diaz-Garcia ve arkadaşları

tarafından yapılan deneysel çalışmalarla non-lineer optik özellik gösterdiğini ortaya

44

koydukları okta sübstitüe ftalosiyanin bileşiği ( Şekil 2.35) bu konu için örnek olarak

gösterilebilir [104].

Şekil 2. 35 Nonlineer optik özellik gösteren ftalosiyanin kompleksi

2.8.7. Kimyasal Sensör Yapımı

Ftalosiyaninlerin kimyasal sensör olarak kullanımları gittikçe gelişmekte olan uygulama

alanlarındandır (Şekil 2.36). Metalsiz ve metalli ftalosiyaninler tek veyahut çoklu kristal

tabakalar şeklinde sensör cihazlarında kullanıldıklarında, düşük konsantrasyondaki azot

oksit gazlarını (NOx), O2 ve NH3 gazlarını [105], CO2, SO2, gibi gazları ve organik

solventlerin buharlarını algılamaktadırlar [26].

Metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin yarı iletkenlik, redoks, optik ve elektriksel

özellikleri nedeniyle sensör uygulamalarında sıkça kullanılmaktalardır. Sensörlü

cihazlarda ftalosiyanin kullanılmasındaki en önemli etken çeşitli gazların varlığının

anlaşılmasını sağlamaktır. En fazla çalışan sensörler ise, indirgen veyahut yükseltgen

45

gazlar ile iletkenlik özellikleri değiştirilebilir dirençli ftalosiyaninlerdir. Elektron alan ya

da veren gazlara maruz kalmış ftalosiyaninlerin ince filmlerinin değişen UV-Vis

spektrumları, optik gaz sensörlerinin tasarımlarında kullanılmaktadır. Bu metotda

kullanılan ftalosiyaninlerin en büyük avantajı ise, bu tür değişimlerin oda

sıcaklıklarında yapılabiliyor olması ve farklı organik yarı iletkenlere sahip

ftalosiyaninlerin sentezlenebilmesidir [52].

Elektrokimyasal sensörlerin yapımının ilerlemesinde, birçok organik, inorganik,

biyolojik ve endüstriyel bileşiğin saptanmasında, geçiş metali atomlu ftalosiyaninler ile

elektrot yüzeylerinin kimyasal modifikasyonu için önemli bir adımdır. Bu sebeple kimi

ftalosiyaninler özellikle kobalt ftalosiyanin (CoPc) ve türevleri, redoks sistemlerinin

geniş aralığında yeterli elektrokatalitik etkiye sahiptirler [14].

Şekil 2. 36 Gaz sensör özelliği gösteren ftalosiyanin bileşiği

46

BÖLÜM III

3. MATERYAL VE YÖNTEM

Bu çalışma kapsamında sentezlenen bileşiklerin erime noktaları tayini; BUCHI B-545

marka erime noktası cihazı ile tespit edilmiştir. FT-IR spektrumları; PERKIN ELMER

SPECTRUM 100 FT-IR SPECTROMETER cihazında, UV-Visible spektrumları;

SHIMADZU UV-2450 UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER cihazında alınmıştır.

Bu cihazlar Marmara Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü’nde

bulunmaktadır. 1H-NMR spektrumları; Boğaziçi Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi

Kimya Bölümü’nde bulunan Mercury-VX 400 BB cihazı ile alınmıştır. Kütle

spektrumları; Hacettepe Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’nde bulunan

Voyager-DETM MALDI-TOF cihazında alınmıştır. Elemental analizleri; TÜBİTAK-

MAM’da Aletli Analiz Laboratuvarında yapılmıştır. Tüm bileşikler Marmara

Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Anorganik Kimya Araştırma Laboratuvarı’nda

sentezlenmiştir. Yapılar UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR ve MALDI-TOF spektroskopisi

yöntemleriyle aydınlatılmıştır.

3.1. Sentez Çalışmaları

3.1.1. (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril Sentezi (1)

4-Nitroftalonitril (0.693 g, 4.0 mmol), dietilstilbestrol (DES) (0.537 g, 2.0 mmol) ve

kuru potasyum karbonat (K2CO3) (1.656 g, 12.0 mmol) 30 mL kuru dimetilformamid

(DMF) içinde çözündü ve 50 mL’lik şilifli reaksiyon balonuna alındı. Bu karışım oda

sıcaklığında (25oC) 24 saat süre ile karıştırıldı. Reaksiyonumuz yapılan ince tabaka

kromatografisi (TLC) sonucuna göre sonlandırılarak, 150 mL soğuk saf su içerisine

döküldü ve pH değerini ayarlamak için damla damla asetik asit ilave edildi. Oluşan

çökelti 30 dakika dinlendirilip vakumda süzülerek, bol saf su ile yıkandıktan sonra, oda

sıcaklığında açıkta kurumaya bırakıldı.

47

Şekil 3.1 (1) nolu bileşiğin sentez şeması

Tablo 3. 1 (1) nolu bileşiğe ait deneysel sonuçlar

Molekül Formülü: C34H24N4O2

Molekül Ağırlığı: 520.61 g/mol

Ürün Ağırlığı (Verimi %): 0.9886 g (94%)

Erime Noktası: 255 oC

Çözünürlük: CHCI3, DMF, DMSO, CH2Cl2, THF, CH3CN, Aseton

FT-IR (cm-1): 827, 953, 1091, 1168, 1248, 1287, 1423, 1482, 1562, 1591, 1677, 2232, 2968. 1H-NMR (CDCl3) (, ppm): 0.84 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 2.20 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.5

Hz, 4H), 7.31 (dd, J = 8.5 and 2.5 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.32 (d, 7.33, J = 2 Hz,

2H), 7.75 (d, J = 8.6 Hz, 2H).

Şekil 3. 2 (1) nolu bileşiğin FT-IR spektrumu

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

35.5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

109.4

cm-1

%T

2968.55

2231.90

1605.86

1591.46

1562.48

1501.86

1481.98

1423.04

1286.79

1247.49

1205.34

1168.29

1156.88

1110.32

1090.92

1021.23

952.87

888.23

858.26

826.62

741.77

716.63

643.53

615.89

589.28

539.19

520.21

497.51

432.26

3090.90 2599.61

1905.31

1771.981677.29

2019.342870.40

2928.43

48

Şekil 3. 3 (1) nolu bileşiğin 1H–NMR spektrumu

49

Şekil 3. 4 (1) nolu bileşiğin kütle spektrumu

3.1.2. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril}

ftalosiyaninatokobalt(II) metalli ftalosiyanin sentezi (2)

(4,4’-hex-3-ene-3,4-diil)bis(4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril bileşiğinden (2.1x10-1 g,

0.40 mmol) ve kobalt asetat tetrahidrat (Co(OAc)2.4H2O) (0.1x10-1 g, 0.40 mmol)’dan

oluşan karışım reaksiyon tüpüne konuldu ve üzerine 1 ml DMF ilave edilerek, 360oC de

2-3 dakika ısı tabancası yardımıyla ısıtıldı. Renk değişimi uçuk pembeden yeşile

dönünce reaksiyonun tamamlandığı anlaşıldı ve karışım damla damla asetik asit içine

ilave edilerek çöktürülüp, süzüldü. Elde edilen ürün soxhlet aparatıyla sırayla, asetik asit

(70%), saf su ve metanolle yıkandıktan sonra, oda sıcaklığında açıkta kurumaya

bırakıldı.

50

Şekil 3. 5 (2) nolu bileşiğin sentez şeması


Molekül Formülü: C136H98O8N16Co


Ürün Ağırlığı (Verimi %): 92 mg (11%)

Erime Noktası: >350 oC

Çözünürlük: DMF, THF, DMSO

UV-vis (DMF, max (nm) (log )): 325 (4.465), 606 (4.067), 665 (4.529).

FT-IR (cm-1): 751, 854, 954, 1091, 1163, 1228, 1277, 1408, 1472, 1502, 1593, 1738, 1774,

2232, 2871, 2967.

51

Şekil 3. 6 (2) nolu bileşiğin 3x10-5 Molar (M) konsantrasyonlu DMF çözücüsü

kullanılarak alınan UV-Vis spektrumu


4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

43.3

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

102.8

cm-1

%T

3035.35

2967.33

2871.38 2231.94 1774.15

1737.76

1592.73

1563.30

1502.18

1472.16

1408.47

1309.57

1277.02

1204.95

1162.67

1119.10

1091.56

1057.43

1014.79

954.10

823.34

751.21

677.91

642.71

522.49

436.28

418.82

1976.81

1897.58

2162.47

52

Şekil 3. 8 (2) nolu bileşiğe ait kütle spektrumu


ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin sentezi (3)


0.40 mmol) ve çinko asetat dihidrat (Zn(OAc)2.2H2O) (8.8x10-2 g, 0.40 mmol)’dan

oluşan karışım reaksiyon tüpüne konuldu ve üzerine 1 ml DMF ilave edilerek, 400oC de

30 dakika ısı tabancası yardımıyla ısıtıldı. Renk değişimi krem renginden yeşile

dönünce reaksiyonun tamamlandığı anlaşıldı ve karışım damla damla asetik asit içine

ilave edilerek çöktürülüp, süzüldü. Elde edilen ürün soxhlet aparatıyla sırayla, asetik asit


bırakıldı.

800 1140 1480 1820 2160 2500

Mass (m/z)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% In

ten

sit

y

Voyager Spec #1[BP = 569.1, 6678]

[M+

H]+

[M+

H2O

+H

]+

[M+

2H

2O

+H

]+

[M+

3H

2O

+H

]+

21

45

53



Molekül Formülü: C136H98O8N16Zn






FT-IR (cm-1): 744, 822, 1043, 1088, 1163, 1227, 1278, 1398, 1475, 1502, 1597, 1714, 1770,

2233, 2870, 2965.

54


alınan UV-Vis spektrumu


4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

46.8

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

116.8

cm-1

%T

3226.49

2964.91

2233.63

1770.75

1714.10

1597.30

1502.31

1474.57

1398.20

1359.08

1308.54

1277.98

1226.49

1163.20

1088.80

1043.15

1016.35

947.78

893.44

862.37

821.90

744.40

673.67

646.78

615.86

537.10

522.10

494.80

433.49

2932.30

2870.40

3067.69

3299.80

1563.28

1613.52

2154.73

2019.34

55



ftalosiyaninatobakır(II) metalli ftalosiyanin sentezi (4)


0.40 mmol) ve bakır asetat (Cu(OAc)2) (7.3x10-2 g, 0.40 mmol)’dan oluşan karışım

reaksiyon tüpüne konuldu ve üzerine 1 ml DMF ilave edilerek, 400oC de 7-8 dakika ısı

tabancası yardımıyla ısıtıldı. Renk değişimi turkuaz mavisinden yeşile dönünce

reaksiyonun tamamlandığı anlaşıldı ve karışım damla damla asetik asit içine ilave

edilerek çöktürülüp, süzüldü. Elde edilen ürün soxhlet aparatıyla sırayla, asetik asit


bırakıldı.

500 900 1300 1700 2100 2500

Mass (m/z)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% In

ten

sit

yVoyager Spec #1[BP = 545.5, 8747]

1217.0 1260.2 1303.4 1346.6 1389.8 1433.0

Mass (m/z)

0102030405060708090

100

% In

ten

sity

Voyager Spec #1[BP = 1304.6, 2114]

2120 2132 2144 2156 2168 2180

Mass (m/z)

0102030405060708090

100%

In

ten

sit

yISO:C136H98N16O8Zn + (H)1

1217.0 1260.2 1303.4 1346.6 1389.8 1433.0

Mass (m/z)

0102030405060708090

100

% In

ten

sity

Voyager Spec #1[BP = 1304.6, 2114]

[M+

H]+

21

47

.69

Theoretical Experimental

56



Molekül Formülü: C136H98O8N16Cu






FT-IR (cm-1): 745, 821, 1090, 1163, 1226, 1277, 1404, 1474, 1501, 1594, 1714, 1770, 2233,

2871, 2964.

57




4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

30.0

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

109.1

cm-1

%T

3294.37

3069.77

2964.26

2870.76

2233.22

1770.72

1714.01

1594.82

1501.45

1474.22

1404.01

1358.22

1277.41

1225.83

1162.57

1090.21

1043.89

1015.85

951.07

893.97

857.06

821.28

745.19

673.56

645.50

522.02

495.17

435.512158.60

1909.172019.34

58


3.1.5. 2’,10’,16’,24’-tetrakis {(4,4’-hex-3-ene-3,4”-diil) bis (4,1-fenilen) oksi}



0.26 mmol) ve Co(OAc)2.4H2O (0.2x10-1 g, 0.80 mmol)’dan oluşan karışım reaksiyon

tüpüne konuldu ve üzerine 8 mL DMF konularak kum banyosunda sıcaklığı 200oC

civarına gelinceye kadar ısıtıldı ve 24 saat kadar karışmaya bırakıldı ve bu süre sonunda

elde etmiş olduğumuz maddemizi 50 mL metanole damla damla ilave edip çöktürerek,

dinlenmeye bırakıldı ve sonrasında süzülerek sırası ile saf su ve metanolle reflax

işlemleri uygulandı. Oda sıcaklığında açıkta kurumaya bırakıldı.

500 900 1300 1700 2100 2500

Mass (m/z)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100%

In

ten

sit

y

Voyager Spec #1[BP = 577.5, 7350]

[M+

H2O

+H

]+

[M+

2H

2O

+H

]+

[M+

3H

2O

+H

]+

[M+

3H

2O

+H

]+

[M+

H]+

2

14

9

59



Molekül Formülü: C136H100O8N16Co2




Çözünürlük: DMF, THF, DMSO, CH3CN


FT-IR (cm-1): 744, 820, 956, 1090, 1161, 1223, 1272, 1407, 1470, 1501, 1597, 1715, 1771,

2871,2963.

60




61


3.1.6. (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril Sentezi (6)

3-Nitroftalonitril (0.693 g, 4.0 mmol), dietilstilbestrol (DES) (0.537 g, 2.0 mmol) ve

kuru potasyum karbonat (K2CO3) (1.656 g, 12.0 mmol) 30 mL kuru DMF içinde

çözündü ve 50 mL’lik şilifli reaksiyon balonuna alındı. Bu karışım 60oC sıcaklığında

kum banyosunda 24 saat süre ile karıştırıldı. Reaksiyonumuz yapılan TLC sonucuna

göre sonlandırıldı ve 150 mL soğuk saf su içerisine döküldü ve pH değerini ayarlamak

için damla damla asetik asit ilave edildi. Oluşan çökelti 30 dakika dinlendirilip vakumda

süzülerek, bol saf su ile yıkandı. Oda sıcaklığında açıkta kurutuldu.


800 1140 1480 1820 2160 2500

Mass (m/z)

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% In

ten

sit

y

Voyager Spec #1=>NF0.7=>NF0.7[BP = 559.1, 14573]

[M+

H]+

[M+

H2O

+H

]+

[M+

2H

2O

+H

]+

[M+

3H

2O

+H

]+

22

05

[M+

4H

2O

+H

]+

62


Molekül Formülü: C34H24N4O2


Ürün Ağırlığı (Verimi %): 0.9916 g (95%)

Erime Noktası: 302 oC

Çözünürlük: CHCI3, DMF, DMSO, CH2Cl2, THF, CH3CN, Aseton

FT-IR (cm-1): 731, 802, 860, 985, 1097, 1163, 1203, 1249, 1457, 1466, 1501, 1574, 1663,

2229, 2968. 1H-NMR (CDCl3) (, ppm): 0.55 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.80 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.4

Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.18 (d, 7.33, J = 8.6 Hz, 2H),

7.48 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 8.0 Hz, 2H).


4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

47.6

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100.9

cm-1

%T

3084.94

2967.79

2229.66 1663.20

1573.79

1501.35

1465.80

1456.88

1274.84

1203.74

1163.41

1097.01

1016.69

985.86

860.63

802.08

731.51

551.94

526.38

495.07

475.65

454.07

418.22

2870.402924.56 1370.04

1074.39

1605.79

63

Şekil 3. 23 (6) nolu bileşiğin 1H–NMR spektrumu

64



ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin sentezi (7)

(3,4’-hex-3-ene-3,4-diil)bis(4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril bileşiğinden (3x10-1 g,

0.57 mmol) ve Zn(OAc)2.2H2O (6x10-1 g, 2.73 mmol)’dan oluşan karışım reaksiyon

balonuna konuldu ve üzerine 20 ml DMF ilave edilerek, kum banyosunda sıcaklığı

190oC’ye gelinceye kadar ısıtıldı ve 24 saat kadar karışmaya bırakıldı ve bu süre

sonunda elde etmiş olduğumuz maddemizi 50 ml metanole damla damla ilave edip

çöktürerek, dinlenmeye bırakıldı ve sonrasında süzülerek sırası ile saf su ve metanol ile

reflax işlemleri uygulandı. Oda sıcaklığında açıkta kurumaya bırakıldı.

65



Molekül Formülü: C136H98O8N16Zn




Çözünürlük: DMF, THF


FT-IR (cm-1): 748, 822, 971, 1016, 1117, 1164, 1203, 1244, 1474, 1502, 1594, 1719, 1773,

2870, 2968.

66



Şekil 3. 27 (7) nolu bilesiğin FT-IR spektrumu

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

74.1

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106

108

110

110.9

cm-1

%T

3198.70 2967.70

2159.95

1772.89

1719.22

1593.70

1502.08

1474.12

1372.98

1304.49

1244.15

1202.65

1164.22

1117.51

1059.75

1016.11

971.16

822.46

747.61

670.29

642.33

539.72

2870.40

2839.45 1976.81

67


68

BÖLÜM IV

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Bu çalışmada ilk olarak, dietilstilbestrol bileşiği, 4-nitroftalonitril ve 3-nitroftalonitril

bileşikleriyle reaksiyona sokularak, (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi)

diftalonitril ve (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril başlangıç

bileşikleri sentezlendi. İkinci adımda bu başlangıç bileşikleri kullanılarak metalli (M:

Co, Zn ve Cu) ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi gerçekleştirildi.

Sentezlenen yeni tip orijinal bileşikler çeşitli çözücülerle yıkanarak saflaştırıldıktan

sonra yapıları, UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR ve MALDI-TOF spektroskopisi yöntemleriyle

aydınlatılmıştır.

Bileşiklerin elektriksel özellikleri incelenerek (4) nolu bileşiğin gaz sensör ve yarı

iletkenlik özellikler gösterdikleri tespit edilmiştir.

4.1. (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril (1)

4-Nitroftalonitril, dietilstilbestrol ve kuru potasyum karbonatın (K2CO3)

dimetilformamid (DMF) çözücüsü varlığında, oda sıcaklığında (25oC) reaksiyona

sokulması ile %94 verimle (1) bileşiği sentezlenmiştir. Ürün CHCI3, DMF, DMSO,

CH2Cl2, THF, CH3CN ve Aseton çözücülerinde çözünmektedir.

Bileşiğe ait FT-IR ölçümünde; 2232 cm-1 gözlenen karakteristik nitril (-C≡N) bandı,

1675 cm-1 de C=C gerilme, 1248 cm-1‘de aromatik eter Ar-O-Ar bandı, 1562-1591 cm-1’

de aromatik C=C gerilme, 2968 cm-1 de alifatik CH gerilme bandları hedeflenen yapıyı

desteklemektedir (Şekil 3.2).

1H-NMR spektrumundaki; 0.84 ppm’de görülen triplet pik alifatik – CH3 grubuna, 2.20

ppm’de görülen quartet pik alifatik – CH2 grubuna, 7.10 ve 7.75 ppm aralığında görülen

multiplet pikler bileşikteki aromatik protonlar ile uyumludur (Şekil 3.3). 1H-NMR

(CDCl3) δ, ppm: 0.84 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 2.20 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.5 Hz,

4H), 7.31 (dd, J = 8.5 ve 2.5 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.32 (d, 7.33, J = 2 Hz,

2H), 7.75 (d, J = 8.6 Hz, 2H).

69

4.2. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril}

ftalosiyaninatokobalt(II) metalli ftalosiyanin (2)

(1) bileşiğinin Co(OAc)2.4H2O tuzu ile DMF içerisinde 2-3 dakika boyunca 360oC’ye

kadar ısıtılarak, maddenin rengi yeşile döndüğünde reaksiyon tamamlandığı anlaşıldı.

Maddemiz asetik asit içerisine dökülerek çöktürüldü. Çökelti asetik asit, saf su ve

metanol ile yıkandı. %15 verimle erime noktası 350oC’nin üzerinde olan ürün elde

edildi. Oluşan ürün DMF, THF ve DMSO çözücülerinde çözünmektedir.

Bileşiğe ait FT-IR ölçüm sonuçlarına bakıldığında; başlangıç bileşiğinde bulunan 2232

cm-1’deki nitril (-C≡N) pikinin küçülmesi, 1277 cm-1’de Ar-O-Ar gerilme, 1593 cm-

1’de aromatik –C=C bandı, 1738 cm-1 de C=N gerilme, 2871-2967 cm-1 aralığında

alifatik –CH bandları yapının oluştuğunu göstermektedir (Şekil 3.7).

Şekil 3.6’da gösterilen 3x10-5 M konsantrasyonda DMF çözücüsü varlığında alınan UV-

Vis spektrumunda B bandı bölgesinde 325 nm’de (log4.465) ve Q bandı bölgesinde

665 nm’de (log4.529) maksimum absorpsiyonlar, ayrıca 606 nm’de (log4.067)

karakteristik omuz gözlenmesi yapıyı doğrulamaktadır.

Bileşiğin Şekil 3.8’deki pozitif iyon ve lineer mod MALDI kütle spektrum tekniği ile

bakıldığında 2145’de [M]+ pikinin gözlenmesi beklenen ürünün oluştuğunu

göstermektedir.

4.3. 2,10,16,24{tetrakis (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1 fenilen)

oksidiftalonitril} ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin (3)

(1) bileşiğinin Zn(OAc)2.2H2O tuzu ile DMF içerisinde 30 dakika boyunca 400oC’ye

kadar ısıtılarak, maddenin rengi yeşile döndüğünde reaksiyon tamamlandığı anlaşıldı.




70





Şekil 3.10’da gösterilen 3x10-5 M konsantrasyonda DMF çözücüsü varlığında alınan

UV-Vis spektrumunda B bandı bölgesinde 354 nm’de (log4.153) ve Q bandı

bölgesinde 679 nm’de (log4.542) maksimum absorpsiyonlar, ayrıca 610 nm’de

(log3.837) karakteristik omuz gözlenmesi yapıyı doğrulamaktadır.

Bileşiğin Şekil 3.12’deki pozitif iyon ve reflektron modu MALDI kütle spektrum

tekniği ile bakıldığında 2147,69’de [M]+ pikinin gözlenmesi beklenen ürünün

oluştuğunu göstermektedir.


oksidiftalonitril} ftalosiyaninatobakır(II) metalli ftalosiyanin (4)

(1) bileşiğinin Cu(OAc)2 tuzu ile DMF içerisinde 7-8 dakika boyunca 400oC’ye kadar

ısıtılarak, maddenin rengi yeşile döndüğünde reaksiyon tamamlandığı anlaşıldı.













71

bakıldığında 2149’da [M]+ pikinin gözlenmesi beklenen ürünün oluştuğunu

göstermektedir.

4.5. 2’,10’,16’,24’-tetrakis {(4,4’-hex-3-ene-3,4”-diil) bis (4,1-fenilen) oksi}


(1) bileşiğinin Co(OAc)2.4H2O tuzu ile DMF içerisinde 24 saat boyunca 200oC’ye kadar

ısıtılarak reflax edildi. Maddenin rengi yeşile döndüğünde reaksiyonun sıcaklığı

kapatılıp oda sıcaklığına soğuması beklenip maddemiz metanol içerisine dökülerek

çöktürüldü. Çökelti asetik asit, saf su ve metanol ile yıkandı. %8 verimle erime noktası

350oC’nin üzerinde olan ürün elde edildi. Oluşan ürün DMF, THF, DMSO ve CH3CN

çözücülerinde çözünmektedir.


cm-1’deki nitril (-C≡N) pikinin kaybolması, 1272 cm-1’de Ar-O-Ar gerilme, 1597 cm-








bakıldığında 2205’de [M]+ pikinin gözlenmesi beklenen ürünün oluştuğunu

göstermektedir.

4.6. (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril (6)

3-Nitroftalonitril, dietilstilbestrol ve kuru potasyum karbonatın (K2CO3)

dimetilformamid (DMF) çözücüsü varlığında, 60oC’de reaksiyona sokulması ile %95

verimle (6) bileşiği sentezlenmiştir. Ürün CHCI3, DMF, DMSO, CH2Cl2, THF, CH3CN

ve Aseton çözücülerinde çözünmektedir.

72

Bileşiğe ait FT-IR ölçümünde; 2229 cm-1 gözlenen karakteristik nitril (-C≡N) bandı,

1663 cm-1 de C=C gerilme, 1249 cm-1‘de aromatik eter Ar-O-Ar bandı, 1573 cm-1’ de

aromatik C=C gerilme, 2968 cm-1 de alifatik CH gerilme bandları hedeflenen yapıyı

desteklemektedir (Şekil 3.22).

1H-NMR spektrumundaki; 0.55 ppm’de görülen triplet pik alifatik – CH3 grubuna, 1.80

ppm’de görülen quartet pik alifatik – CH2 grubuna, 6.85 ve 7.60 ppm aralığında görülen

multiplet pikler bileşikteki aromatik protonlar ile uyumludur (Şekil 3.23). 1H-NMR

(CDCl3) δ, ppm: 0.55 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.80 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.4 Hz,

2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.18 (d, 7.33, J = 8.6 Hz, 2H),

7.48 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 8.0 Hz, 2H).


oksidiftalonitril} ftalosiyaninatoçinko(II) metalli ftalosiyanin sentezi (7)

(6) bileşiğinin Zn(OAc)2.2H2O tuzu ile DMF içerisinde 24 saat boyunca 190oC’ye kadar

ısıtılarak, maddenin rengi yeşile döndüğünde reaksiyon tamamlandığı anlaşıldı.

Maddemiz metanol içerisine dökülerek çöktürüldü. Çökelti saf su ve metanol ile

yıkandı. %10 verimle erime noktası 350oC’nin üzerinde olan ürün elde edildi. Oluşan

ürün DMF ve THF çözücülerinde çözünmektedir.









Bileşiğin Şekil 3.28’deki pozitif iyon ve reflektron modu MALDI kütle spektrum

tekniği ile bakıldığında 2144-2156 aralığında [M]+ pikinin gözlenmesi beklenen ürünün

oluştuğunu göstermektedir.

73

4.8. 2 (Mononükleer) ve 5 (Dinükleer) nolu Bileşiklerin Karşılaştırılması

Kobalt asetat tetrahidrat (Co(OAc)2.4H2O) tuzu ve (1) nolu başlangıç ligandı ile

sentezlemiş olduğumuz mononükleer (2) ve dinükleer (5) ftalosiyaninlerimiz arasında

bazı farklılıkları olduğunu gözlemledik. Her iki bileşiğimizde yüksek sıcaklıklara kadar

(>350 oC) bozunmadan dayanıklılık göstermektedir. Her iki bileşiğimizde DMF, THF

ve DMSO çözücülerinde çözünmektedir. Ayrıca dinükleer (5) ftalosiyanin bileşiğimiz

asetonitril (CH3CN) çözücüsünde de çözünerek farklılık göstermektedir. 2 nolu

bileşiğimizi asetik asit ile 5 nolu bileşiğimizi ise metanolle reflax edip safsızlıklarından

arındırdık. Bileşiklerimizin yapısal farklılığı UV-Vis sprektrumlarında da Q

bandlarındaki kaymada da belirginlik göstermektedir (Şekil 3. 6 ve Şekil 3. 18).

4.9. 3 (β) ve 7 (α) nolu Bileşiklerin Karşılaştırılması

Çinko asetat dihidrat (Zn(OAc)2.2H2O) tuzundan, (1) nolu başlangıç ligandı ile

sentezlemiş olduğumuz 3 (β) nolu ftalosiyanin ve (6) nolu başlangıç ligandı ile

sentezlenmiş 7 (α) nolu ftalosiyaninimiz arasında bazı farklılıkları olduğunu

gözlemledik. Her iki bileşiğimizde DMF ve THF çözücülerinde çözünmektedir. Ayrıca

(3) nolu bileşiğimiz DMSO çözücüsünde de çözünerek farklılık göstermektedir. Farklı

pozisyonlarda sübstitüe olmuş ftalosiyanin bileşiklerinin (3 ve 7) UV-Vis spektrumları

karşılaştırıldığında (Şekil 3. 10 ve Şekil 3. 26) non-periferal ftalosiyanin (7) bileşiği

periferal ftalosiyanin (3) bileşiğine göre 14 nm daha kırmızı bölgede absorpsiyon

yapmaktadır.

4.10. 2, 3 ve 4 Bileşiklerinin Gaz Sensör Özelliklerinin İncelenmesi

Metalli ftalosiyanin merkezli gaz sensörleri hazırlandı [106]. Malzameler fotolitografi

desenli, altın, birbirine kenetlenmiş elektrotlarla 10 X 10 mm2 cam slaytlardı (IDEs);

IDEs 50 mikron kanal uzunluğunda ve 50 mikron genişliğinde 10 parmak çifti

içermektedir. Metalli ftalosiyaninlerin 120 nm kalınlığında sensör filmleri bir

döndürücü kullanarak spin kaplama yöntemiyle yapılmıştır. Elipsometri tekniği

ftalosiyanin filminin kalınlığını ölçmek için kullanılmıştır. Bileşiklerin iyi

çözünürlüklerinden dolayı DMF çözücü olarak kullanılmıştır. Çökelme sırasında yüzey

sıcaklığı tüm sensörler arasında sabit bir film morfolojisini muhafaza etmek için

25oC’de sabit tutulmuştur. Kaplama malzemesinin algılama özellikleri bir gaz

74

geçirilmesi ile teflon, 8 cm uzunluğunda ve 4 cm çapında, silindirik bir oda içinde test

edilmiştir. Algılama deneyi sırasında, oda sıcaklığı 25oC de muhafaza edilmiştir. Dakika

da 100 cm3 sabit bir akış oranı ile sıfır derece hava taşıyıcı gaz olarak kullanılmıştır.

Analitler organik buharların aralığında olacak şekilde seçilmiştir. Bunlar, alkoller

(metanol ve 2-propanol), aminler (dietilamin ve trietilamin), klorlanmış hidrokarbonlar

(diklorometan ve triklorometan) ve alkanlar (n-heksan ve n-oktan içeren)’dır. Sensör

akımlarının varyasyonu sabit bir doğru eğimi uygulanarak ve 1 V akım kullanarak

Keithley modeli 6517A elektrometreyi izlenmesi ile ölçülmüştür.

4.10.1. Algılama Özellikleri ve Adsorpsiyon Kinetiği

2-4 bileşikleri ile hazırlanmış ince filmler dört ana gruptaki organik buhar adsorpsiyon

kinetiklerini araştırmak için, alkoller, aminler, klorlu hidrokarbonlar ve alkanlara karşı

filmlerin yanıt-geri kazanım özellikleri dikkatle incelenmiştir. Sonuç olarak, 2-4

bileşikleri ile hazırlanmış 400 ppm konsantrasyonlarda diklorometan içindeki

sensörlerin iletkenliği Şekil 4.1 ‘de gösterilmiştir. Şekil 4.1’de ki ftalosiyanin film

arasındaki etkileşim açıkça ortadadır ve diklorometan buharı moleküllerinin kararlı hal

değerinden ilk doping aşamasında bir sapmanın ardından sensör akımının hızlı bir

şekilde artmasına neden olmuştur.

Şekil 4. 1 400 ppm’deki diklorometan buharının 2-4 bileşikleri ile kaplanmış sensörlerin

iletkenliğine etkisi

75

Diklorometan buharlarına birkaç dakika maruz kaldıktan sonra, kuru hava ile

temizleme, yavaş sapma ve hedef gaz kapatıldıktan sonra başlangıç değerine ulaştığında

sensör akımı tarafından izlenen başlangıcın hızlı bir şekilde azalmasında yol açmakta ve

bu adsorpsiyon süreçleri geri dönüşümlü olduğunu kanıtlamaktadır. Her ne kadar bir

ftalosiyanin filminin gaz tepkisinin kökeni henüz tam anlaşılmamış olsada, bu etki

buhar adsorpsiyon yoluyla alıcı seviyelerini oluşturmasıyla ilişkilendirimektedir.

Adsorpsiyon algılama tabakası, aktif adsorpsiyon bölgelerinin üzerinde yer aldığına

inanılmaktadır ve sensör tepkinin büyüklüğü ile adsorpsiyon bölgelerinin sayısı doğru

orantılıdır. Etkin adsorpsiyon bölgelerinde bir buhar molekülünün adsorpsiyonu

ftalosiyanin bant kenarında bir alıcı seviyesinin oluşmasına yol açmaktadır. İçeride

kalan elektronların sayısı yeteri değere ulaştığında, Fermi seviyesi valans bandına doğru

kayar [107]. Bu değişiklik Fermi seviyesinde yakalama işlemleri hızında bir azalmaya

neden olmakta ve akım artış oranını yavaşlatmaktadır. Sensörün referans olarak

kullanılan gaza maruz kalması aktif algılama tabakası yüzeyinden emilen buharlaşmış

moleküllerin desorpsiyonuna yol açar, alıcı konsantrasyonu ve dolayısıyla sensör akımı

azalır. Aynı tipte tepki-kurtarma özellikleri diğer organik buharlar için araştırılmış ve

aynı sonuçlar elde edilmiştir. Şekil 4.2’de 4 nolu bileşik ile kaplanmış sensörün dört ana

gruptaki analitlerinin oda sıcaklığında tepki-kurtarma özelliklerini göstermektedir.

76

Şekil 4. 2 4 nolu bileşikle aynı konsantrasyondaki analit moleküllerinin (400 ppm)

yanıt-kurtarma özellikleri

Gaz sensörlerin önemli parametrelerinden biri olarak, duyarlılığı (S) daha fazla dikkat

çekmiştir ve gaz sensörlerinin duyarlılığını artırmak için çok çaba sarfedilmiştir.

Genellikle duyarlılık şöyle tanımlanabilir;

0iC

1

I

IS (1)

I = akım değişimini, Ci = organik buhar konsantrasyonunu, I0 = referans gaz cihazının

akımını temsil etmektedir. Şekil 4.3’de dört ana gruptaki analit moleküllerinin

sensörlerinin duyarlılığını göstermektedir. Analit konsantrasyonları, alt ve üst limit için

maksimum duyarlılık aminlerle elde edilmiştir. Yapılan analizler sonucunda, 4 ile

hazırlanmış sensör incelenen tüm analitler için maksimum duyarlılık göstermiştir. Bu

araştırılmış olan bileşikler için gözlenen sensör duyarlılığı genel eğilim sırası S (4) > S

(2) > S (3) olduğu tespit edilmiştir, metanol ve dietilamin buharı hariç.

77

Şekil 4. 3 Sensörlerin dört ana gruptaki organik buharlara karşı duyarlılığı

Spadavecchia [108] delokalize π-elektron sistemine göre, heteroatom varlığı ve merkezi

metal atomu organik buhar / MPc etkileşim mekanizmasının önemli özelliklerindendir.

Geçen akım değerine göre periferal konum ile birlikte merkezi metal iyonunun analit

molekülleriyle etkileşimi iki farklı bölgedeymiş gibi davranır. Birincil etkileşimi

ftalosiyanin metali ve analit molekülü üzerindeki heteroatomu içerir, ikinci bir

etkileşimi periferal konum ile belirlenir. Aynı zamanda merkezi metal iyonlarının

birçok iyi etkiye sahip olduğu tespit edilmiştir, HOMO, LUMO ve komplekslerin enerji

seviyelerinin yapısı sırasıyla gaz duyarlılığı göstermektedir. Bu sonuçlara göre

[2,10,16,24 {tetrakis (4,4-heks-3-en-3,4 "diil) bis (4,1 fenilen) oksidiftalonitril}

ftalosiyaninatokobalt (II)], çinko (II) ve bakır (II) ftalosiyaninlerin organik buhar

özelliklerini algılaması merkez metal iyonu ile belirlenmektedir.

4.10.2. Kinetik Modellerin Karşılaştırılması

Birçok deneme ile gaz-katı faz adsorpsiyon sistemlerinin, katı yüzeyler üzerinde

adsorpsiyon kinetiklerini tanımlayan genel bir ifade formüle edilmiştir. 2-4 nolu

bileşiklerin üzerine organik buharların adsorpsiyon mekanizmasını araştırmak amacıyla,

deneysel veriler Lagergren [109], Elovich modeli [110], Ritchie'nin denklemi [111]

78

kullanılarak modellenmiştir. Deneysel veriler ve beklenen değerler arasındaki uygunluk,

korelasyon katsayıları (R2) tarafından ifade edilmiştir.

4.10.3. Elovich Modeli

Bir katı yüzeyinde gazların adsorpsiyon oranı, yüzey içerisindeki artışa bağlı olarak

azalır. Elovich denklemi katı üzerinde gaz emiliminin kinetiğini tanımlamak için

geliştirilmiştir [112]. Elovich denklemi adsorpsiyon seviyelerinin tabakalı olarak

arttığını varsayan kinetik ilkesine dayanır. Bu model, bir kemisorpsiyon verilerine

uygulanmış ve bu denklem genellikle adsorbe edici yüzeyin heterojen olduğu sistemler

için geçerlidir. Bu ilişki aşağıdaki şekilde ifade edilir:

S-ae dt

dS (2)

t: zaman, S: t zamanındaki adsorpsiyon kapasitesi, a ve α Elovich katsayıları olarak

bilinir ve sırasıyla ilk adsorpsiyon hızı, desorpsiyon sabitini temsil eder.

t = 0 da S = 0 ve t = t da S=S olduğu varsayılıp (2) denklemi lineerleştirilse,

)α(aln α

1 + )0 t+(t ln

α

1 = S (3)

ki buradaki t0 = l/a. If (at) 1’dir. Denklem (3) daha da basitleştirilirse

)α(aln α

1 + )(t ln

α

1 = S (4)

Yüzey kaplama değişimi ile akımın doğru orantılı olduğunu varsayarsak I vs. ln (t)’nin

grafiği düz bir çizgi olmalıdır. Şekil 4.4’de adsorpsiyon kinetik verileri ve Elovich

denkleminin uygunluğunu göstermektedir. Kinetik modellerin geçerliliği regresyon

katsayısının (R2) büyüklüğü ile test edilmektedir. Elovich denklemi için kolerasyon

katsayısı metanol, 2-propanol, diklorometan ve triklorometan için 0.98’den az olduğuna

dikkat etmek önemlidir. 4 nolu bileşik üzerinde metanol, 2-propanol, diklorometan ve

triklorometan çözücülerinin adsorpsiyon kinetik değerlerini tahmin etmek için Elovich

denklemi uygun bulunmamıştır. Diğer yandan, Elovich denklemi regresyon katsayısı

0.99’dan daha büyük deneysel veriler ile uygun ise, Elovich denklemi, n-oktan, n-

heksan, dietilamin ve trietilamin adsorpsiyon işlemi için en iyi korelasyon sağlar.

79

Şekil 4. 4 4 nolu bileşik ile hazırlanmış analitlerin Elovich denklemine göre grafiği

4.10.4. Ritchie'nin Denklemi

Ritchie'nin [111] denklem de yaygın olarak katı sistemlerin üzerine gaz parçacıklarının

adsorpsiyonunda kullanılmaktadır. Adsorpsiyon oranı sadece t anında boş olan yerlerin

fraksiyonuna bağlı varsayılırsa, adsorpsiyon denge kapasitesine göre Ritchie'nin ikinci

dereceden denklemi şeklinde ifade edilir:

m)θ - (1 b = dt

θd (5)

θ = gaz tarafından adsorbe edilen yüzeyin kesri, m = adsorbe gazın her bir molekül

tarafından işgal edilen yüzey sitelerinin sayısı ve b = orantı sabitidir. Sınır koşulları

uygulanarak: θ = 0, t = 0 ve θ = qt/qe , t = t, denklem entegre formu (5) olur :

1 +bt 1)-(m = 1-m)θ-1(

1 m 1 için (6)

bt-e - 1 = θ m = 1 için (7)

t = 0 anında ki konumun dolu olduğu varsayılmıştır. Daha sonra, adsorpsiyon miktarda

eklendiği zaman, (qt, t ) eşitlik (6) olur:

80

1+bt 1)- (m = 1-m)tq-e(q

1-meq

(8)

Gaz tutma ikinci dereceden bir reaksiyon olarak kabul edilirse, bu durumda denklem (8)

aşağıdaki gibi yazılabilir:

eq

1+

teqb

1 =

tq

1 (9)

9 nolu denkleme göre, adsorpsiyon proseslerinin Ritchie denklemine göre 1/qt grafiğine

karşı 1/t grafiği düz bir çizgi olmalıdır. Şekil 4.5’de oda sıcaklığında bütün analitlerin

buharları için 1/t’ye karşı 1/qt grafiği gösterilmektedir. Şekil 4.5’de görüldüğü üzere,

incelenen tüm analitler için kolerasyon katsayıları (R2) 0.537 – 0.860 aralığında olup,

iyi bir kolerasyon göstermemektedirler. Ritchie'nin denklemi 4 nolu bileşik üzerindeki

buharın adsopsiyon kinetiğini belirlemek için uygun olmadığını doğrulamaktadır.

Şekil 4. 5 Bileşik 4 üzerine belirtilen buharların emilimi için Ritchie denkleminin

grafiği

81

4.10.5. Teorikde Birinci Dereceden Model

Lagergren [109] adsorpsiyon kapasitesine göre adsorpsiyon sistemi için bir model

önermiştir. Bu modelde, adsorpsiyon bölgelerin doluluk oranı boş alanların sayısı ile

doğru orantılı olduğu varsayılmaktadır. Adsorpsiyon öncesinde sınırlayıcı bir difüzyon

olduğunda, Lagergren’nin teorikteki birinci dereceden kinetik hız denklemi aşağıdaki

gibi ifade edilmiştir.

teadst qqk

dt

dq (10)

qe ve qt sırasıyla her hangi bir t anında denge ve analit buharı miktarlarıdır. kads birinci

dereceden adsorpsiyon oranı sabitidir. 10 nolu denklem sınır koşulları için entegre

edilirse, yani t = 0 için t = t ve qt = 0 için qt = qt olursa aşağıdaki eşitlik elde edilir;

tadsk=)tq -eq

eq(ln (11)

Yeniden düzenlenirse,

t2.303

k q log )q - q( log ads

ete (12)

Birinci dereceden denklemin uygulanabilirliğini ölçmek için, kolerasyon katsayısı tepki-

kurtarma özelliklerinden hesaplanmıştır. Şekil 4.6’da ise incelenen tüm analitler için

birinci derece modelini doğrusallaştırılmış biçimdeki bir grafikle gösterilmiştir. Teorik

model n-oktan, n-heksan, dietilamin ve trietilamin buharları için oldukça büyük bir

sapmaya açıktır, birinci dereceden denklem 4 nolu bileşiğin üzerindeki bu organik

buharların adsorpsiyonu için deneysel verileri iyi sonuçlar vermemiştir. Bu organik

buharlar, elde edilen birinci dereceden kinetik model için düşük korelasyon katsayıları

olduğunu ve bu adsorpsiyon sisteminin birinci dereceden reaksiyon olmadığını

göstermektedir.

82

Şekil 4. 6 Bileşik 4 üzerindeki analitlerin birinci dereceden adsorpsiyon kinetiği

83

BÖLÜM V

5. SONUÇLAR

Bu tez çalışmasında dietilstilbestrol bileşiği, 4-nitroftalonitril ve 3-nitroftalonitril

bileşikleriyle reaksiyona sokularak, (4,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi)

diftalonitril ve (3,4’-hex-3-ene-3,4-diil) bis (4,1-fenilen) bis (oksi) diftalonitril başlangıç

bileşikleri sentezlendi. Başlangıç bileşikleri kullanılarak metalli mononükleer ve

dinükleer ftalosiyaninler, α ve β çinko ftalosiyanin bileşikleri sentezlenerek literatüre

kazandırılmak amaçlanmıştır. Sentezlenen bileşikler hem apolar hemde polar

çözücülerde iyi çözünürlük göstermektedir. Bu durum gerek fiziksel ölçümler, gerek

fotodinamik terapi için singlet oksijen üretme kapasitelerine bakılabilmesi açısından

önem arz etmekedir.

2,3 ve 4 bileşiklerinin spin kaplama yöntemiyle hazırlanan spin kaplı filmleri bu

bileşiklerin elektrik iletkenliklerini dört ana gruptaki organik buharlara dayalı

değişikliklerini algılamak için yapılmıştır. Bu spin kaplanmış filmlerin, organik buhar

etkileşiminin elektrik iletkenliği önemli değişikliklere yol açtığı keşfedilmiştir.

Tepkileri ve duyarlılıkları merkezi metal iyonlarına bağlıdır, buda sentez işlemindeki

küçük değişiklikler sensörün duyarlılığını değiştirme olasılığını göstermiştir.

Maksimum duyarlılık incelenen tüm organik buharlar için 4 nolu bileşik ile kaplı

sensörde elde edilmiştir. Ftalosiyanin bileşikleri üzerinde analit buharları deneysel

adsorpsiyon verileri tanımlamak için Elovich denklemi, birinci dereceden kinetik

modellerin uygulanabilirliğini Ritchie'nin denklemi kullanılarak karşılaştırmalı bir

çalışma yapılmıştır. Regresyon katsayılarının (R2) karşılaştırılması adsorpsiyon

kinetiğine ve reaktan buharı moleküllerinin niteliğine bağlı olduğunu ancak algılama

filmi metal iyonundan bağımsız olduğunu göstermiştir. Sonuç olarak, ftalosiyaninler

üzerine alkanların ve aminlerin adsorpsiyonunun başarılı olduğu Elovich denklemiyle

ortaya konulmuştur. Diğer yandan, bu ftalosiyaninler üzerinde alkoller ve klorlanmış

hidrokarbonların Lagergren bölgesindeki adsorpsiyonu birinci derece hız denklemine

uygun olduğu bulunmuştur.

84

KAYNAKLAR

[1] McKeown, N. B. (1998) Phthalocyanine materials: Synthesis, strucyure and

function. Cambridge University Pres. Cambridge.

[2] Gürsoy, S. (1999) Yeni Substitue Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Özelliklerinin

İncelenmesi. Doktora Tezi. İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,

İstanbul, Türkiye, 3-48.

[3] Odabaş, Z., Altındal, A., Salih, B., Bulut, M., Bekaroğlu, Ö. (2007) Tetrahedron

Lett., 48, 6326-6329.

[4] Altun, S., Altındal, A., Özkaya, A. R., Bulut, M., Bekaroğlu, Ö. (2008) Tetrahedron

Lett. 49, 4483–4486

[5] Leznoff, C. C., Lever, A. B. P. (1989) Phthalocyanines Properties and Application,

1, VCH, Weinheim.

[6] Eberhardt, W., Hanack, M. (1998) Synthesis of hexadecaalkyl-substituted metal

phthalocyanines, Synthesis, 1760-1764.

[7] Tope, W. D., Shaffer, J. J. (2003) Photodynamic Therapy. Dermatology’de. Ed.

Bolognia JL, Jorizzo JL, Rapini RP. 2. Baskı. Philadelphia: Elsevier, 2127-2141.

[8] Thomas, A. L. (1990) Phthalocyanine Research and Applications, CRC Press, Boca

Raton, Florida.

[9] Kaya, Ç. E. (2010) Yeniftalosiyanin Bileşiklerinin Sentezi, Karakterizasyonu Ve

Fotodinamik Terapi, İnce Film Özelliklerinin İncelenmesi. Doktora Tezi. Karadeniz

Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Trabzon, Türkiye.

[10] Lawton, E. A., (1958) Thermal Stability of Copper Phthalocyanine, J. Phys.

Chem., 62, 384.

[11] Rojo, G., Martin, G., Agullo-Lopez, F., Torres, T., Heckmann, H., Hanack, M.

(2000) Second-harmonic generation from axially substituted indium

phthalocyanines, J. Phys. Chem. B, 104, 7066, 114.

[12] Güzel, E. (2011) Yeni Hegzadeka Sübstitüe Amfifilik Ftalosiyaninler. Yüksek

Lisans Tezi. İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul,

Türkiye.

[13] Gursel, Y. H., Şenkal, B. F., Kandaz, M., Yakupoğlu, F. (2009) Synthesis and

liquid crystal properties of phthalocyanine bearing a star polytetrahydrofuran

moiety, Elsevier Polyhedron, 28, 1490-1496.

85

[14] Özgür, N. (2012) Alkil Zincirleri İle sübstitüe Asimetrik Ftalosiyanin Sentezi.

Yüksek Lisans Tezi. İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul,

Türkiye.

[15] Behekar-Sushilkumar, S., Shinde-Devanand, B. (2004) Samarium(III) catalyzed

one-pot construction of coumarins. Tetrahedron Letters, 45, 7999-8001.

[16] Henari, F., Davey, A., Blau, W., Haisch, P., Hanack, M. (1999) The Electronic

and Non-Linear Optical Properties of Oxo-Titanium Phthalocyanines, J. Porphyrins

Phthalocyanines, 3, 331.

[17] Günsel, A. (2008) Oksijen Köprülü Fonksiyonel Ftalosiyaninlerin Sentez ve

Karakterizasyonu. Yüksek Lisans Tezi. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri

Enstitüsü, Sakarya, Türkiye.

[18] Kadish, K., Smith, K. M., Guilard, R., (Eds. ) (2003) The Porphyrin Handbook,

Academic Press, 15–20, Boston.

[19] De Diesbach, H., Von der Weid, E. (1927) Quelques Sels Complexes o-

Dinitriles avec le Cuivre la Pyridine, Helv. Chim. Acta, 10, 886–887.

[20] Byrne, G. T., Linstead, R. P., Lowe, A. R. (1934) Phthalocyanines. Part II. The

preparation of Phthalocyanine and Some Metallic Derivatives From o-

Cyanobenzamide and Phthalimide, J. Chem. Soc., 1017-1022.

[21] Robertson, J. M., Woodward, I. (1937) An X-Ray Study of the Structure of the

Phtalocyanines. Part III. The Metal-Free, Nickel, Copper and Platinum Complexes,

J. Chem. Soc., 219-230.

[22] Byrne, G. T., Linstead, R. P., Lowe, A. R. (1934) Phthalocyanines. Part I. A.

New type of syntetic colouring matter, Journal Of The Chemical Society, 1016-

1017.

[23] Linstead, R. P. (1993) Br. Assoc. Adv. Sci. Rep. 465.

[24] Göçmen, Ş. (2012) Uçucu Organik Bileşikleri Algılayacak Yeni Tip

Ftalosiyaninler. Yüksek Lisans Tezi. Gebze İleri Teknoloji Enstitüsü, Mühendislik

ve Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, Türkiye.

[25] Kantar C. (2009) Resorsinaren Grupları İçeren Polimerik Ftalosiyaninlerin

Mikrodalga Yardımlı Sentezi ve Karakterizasyonu. Doktora Tezi. Ondokuz Mayıs

Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Samsun, Türkiye.

86

[26] Ağırtaş, M. S., Altındal, A., Salih, B., Saydam, S., Bekaroğlu, Ö. (2011)

Synthesis, characterization, and electrochemical and electrical properties of novel

mono and ball-type metallophthalocyanines with four 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)

fluorene Dalton Trans. 40, 3315-3324.

[27] Çelebi, M. (2014) Yeni İşlevsel Fonksiyonlu Ftalosiyaninlerin Sentezi,

Karakterizasyonu ve Bazı Özelliklerinin İncelenmesi. Doktora Tezi. Yüzüncü Yıl

Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Van, Türkiye.

[28] Ahsen, V., Gürek, A. G., Luneau, D., Pecaut, J. (2001) Synthesis, structure,

spectroscopic properties, and magnetic properties of an octakis(alkylthio)-

substituted lutetium (III) bisphthalocyanine Inorg. Chem. 40, 4793-4797, 38.

[29] De Cian A., Moussavi, M., Fischer, J., Weiss, R. (1985) Synthesis, structure, and

spectroscopic and magnetic properties of lutetium(III) phthalocyanine derivatives:

LuPc2.CH2Cl2 and [LuPc(OAc)(H2O)2].H2O.2CH3OH, Inorganic Chemistry. 24,

3162.

[30] Bouvet, M., Gaudillat, P., Suisse, J. M. (2013) Lanthanide macrocyclic

complexes: from molecules to materials and from materials to devices. J. Porphyrins

Phthalocyanines 17, 628–635.

[31] Gürek, A. G., Bekaroğlu, Ö. (1997) Tetrathia Macrocycle-bridged Dimeric with

Hexakis (alkylthio) Substituents and Network Polymer Phthalocyanines. Journal of

Porphyrins and Phthalocyanines. 1, 227–237.

[32] Wöhrle, D., Benters, R., Suvorova, O., Schnurpfeil, G., Trombach, N., Bogdahn-

Rai T., (2000) Syntheses Of Structurally Uniform Polymeric Phthalocyanines. J.

Porphyrins Phthalocyanines 4, 491–497.

[33] Kım, S. J., Matsumoto, M., Shıgehara, K. (2000) Synthesis and electrical

properties of one-dimensional octacyanometallophthalocyanine (M=Fe, Co)

polymers. J. Porphyrins Phthalocyanines. 4, 136–144.

[34] Ağın, F. (2009) Sübstitüe Grup İçeren Yeni Ftalosiyaninlerin Sentezi ve

Karakterizasyonu. Doktora Tezi. Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri

Enstitüsü, Trabzon, Türkiye.

[35] Meller, A., Ossko, A. (1972) Phthalocyaninaitige Bor Komplexe, Monatsh.

Chem. 103, 150–155.

87

[36] Kobayashi, N. (1999) Synthesis, Optical Properties, Structures and Molecular

Orbital Calculations of Subazaporphyrins, Subphthalocyanines,

Subnaphthalocyanines and Related Compounds. J. Porphyr. Phthalocvan. 3, 453–

467.

[37] Leznoff, C. C., Svirskaya, P. I., Khouw, B., Cerny, R. L., Seymour, P., Lever, A.

B. P. (1991) Syntheses of Monometalated and Unsymmetrically Substituted

Binuclear Phthalocyanines and a Pentanuclear Phthalocyanine by Solution and

Polymer Support Methods. J. Org. Chem. 56, 82–90.

[38] Claessens, C. G., Torres, T. (2002) Synthesis, separation and characterization of

the topoisomers of fused bicyclic subphthalocyanine dimers. Angew. Chem. Int. Ed.

41, 2561-2565.

[39] Gonzalez-Rodriguez, D., Torres, T., Guldi, D. M., Rivera, J., Herranz, M. A.,

Echegoyen. L. (2004) Subphthalocyanines: Tuneable Molecular Scaffolds for

Intramolecular Electron and Energy Transfer Processes. J. Am. Chem. Soc. 126,

6301-6313.

[40] Sanchez-Molina, I., Soriano, A., Claessens, C. G., Torres, T., Bolink, H. J.

(2013) Incorporation of a tricationic subphthalocyanine in an organic photovoltaic

device. J. Porphyrins Phthalocyanines 17, 1016–1021.

[41] Marks, T. J., Stojakovic, D. R. (1978) Large Metal Ion-Centered Template

Reactions. Chemical and Spectral Studies of The Superphthalocyanine

Dioxocyclopentakis (1-iminoisoindolinato) Uranium(VI) and Its Derivatives. J. Am.

Chem. Soc. 100, 1695-1705.

[42] Dur, E. (2009) Etil 7-oksokumarin-3-karboksilat Türevi Bazı Ftalosiyaninlerin

Sentezi ve Karakterizasyonu. Yüksek Lisans Tezi. Marmara Üniversitesi, Fen

Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, Türkiye.

[43] Yasuhide, I., Zin, S. Y., Dongho, K., Atsuhiro, O. (2007) Meso-Aryl

Substituted Subporphyrins: Synthesis, Structures, and Large Substituent Effects on

Their Electronic Properties. J. Am. Chem. Soc. 129(15), 4747–4761.

[44] Robertson, J. M. (1935) An X-ray study of the structure of the phthalocyanines.

Part I. The metal-free, nickel, copper, and platinum compounds. J. Chem. Soc. 615-

621.

88

[45] Sharp, J. H., Lardon, M. (1968) Spectroscopic Characterization of a New

Polymorph of Metal-Free Phthalocyanine. J. Phys. Chem. 72, 3230-3235.

[46] Kaplan, E. (2014) Yeni Tip Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Karakterizasyonu.


Türkiye.

[47] Gürek, A. G. (1996) Tetratiya-Makrohalkaları İçeren Yeni Tip Ftalosiyaninler.

Doktora Tezi. İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul,

Türkiye.

[48] Stillman, M. J., Nyokong, T. (1989) Absorption and Magnetic Circular

Dichroism Spectral Properties of Phthalocyanines. Part I. Complexes of the Dianion,

Phthalocyanines Properties and Applications, VCH. 3, 139–289.

[49] Nolte, R. J. M., Nostrum, C. F. V. (1996) Functional Supramolecular

Materials:Self-Assembly of Phytalocyanines and Porphyrazines. J. Chem. Commun.

21, 2385-2392.

[50] Çakır, V. (2014) Tetra Sübstitüe Ftalosiyaninlerin Sentezi ve

Elektropolimerizasyon Özelliklerinin İncelenmesi. Doktora Tezi. Karadeniz Teknik

Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Trabzon, Türkiye.

[51] Merey, Ş., Bekaroğlu, Ö. (1999) Synthesis and characterization of novel

phthalocyanines with for tridentate NNS substituents and four chloro groups. J.

Chem. Soc., Dalton Trans. 1-8. 4503–4510.

[52] Köylübay, K. F. (2014) Bazı Alfa Ve Beta Sübstitüe Ftalosiyanin Bileşiklerinin

Sentezi ve Karakterizasyonu. Yüksek Lisans Tezi. Marmara Üniversitesi, Fen


[53] Altun, S. (2011) Bazı Lakton Halkalı Ftalosiyanin Bileşiklerinin Sentezi Ve

Karakterizasyonu. Doktora Tezi. Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,

İstanbul, Türkiye.

[54] Kobayashi, N., Fukuda, T. (2006) Recent Progress in Pthalocyanine

Chemistry:Synthesis and characterization. Functional Dyes, Dung-Hoon Kim

(Editor), 1-45.

[55] Ceyhan, T. (1997) Substitüe Yeni Ni(II) ve Zn(II) Ftalosiyaninlerin Sentezi.


Türkiye.

89

[56] Srinivasan, N., Haney, C. A., Lindsey, J. S., Zhang, W., Chait, B. T. (1999)

Investigation of Maldi-Tof mass spectrometry of diverse synthetic

metalloporphyrins, phthalocyanines and multiporphyrin arrays, Journal of

Porphyrins and Phthalocyanines. 3, 283-291.

[57] Tarakçı, D. K. (2012) Titanyum (IV) Ftalosiyanin Bileşiklerinin Sentezi ve

Karakterizasyonu. Yüksek Lisans Tezi. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü,

Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, Türkiye.

[58] Karaoğlu, Pekbelgin, H. R. (2012) Dietilaminofenoksi Grupları İçeren

Oktasübstitüe Ftalosiyaninler. Doktora Tezi. İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen


[59] Chauke, V. P. (2008) Synthesis, Photochemical and Photophysical Properties of

Gallium and Indium Phthalocyanibe Derivatives. Master Thesis. Rhodes University,

Grahamstown.

[60] Lever, A. B. P. (1965) The Phthalocyanines. Adv. Inorg. Chem. & Radiochem.

114:7-27.

[61] Terekhov, D. S., Nolan, K. J. M., Mc Arthur, C. R., Leznoff, C. C. (1996)

Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-octaalkylphthalocyanines and the Effects of

Concentration and Temperature on their 1H-NMR Spectra, J. Organomet. Chem. 61,

3034–3040.

[62] Agboola, B. O. (2007) Catalytic Acitivities of Metallophthalocyanines Towards

Detection and Transformation of Pollutants. Doctoral Thesis. Rhodes University,

Grahamstown.

[63] Acar, İ., Kantekin, H., Bıyıklıoğlu, Z. (2010) The Synthesis, Using Microwave

Irradiation and Characterization of Novel Metal-Free and Metallophthalocyanines. J.

Organomet. Chem. 695, 151–155.

[64] Chauhan, S. M. S., Srinivas, K. A., Srivastava, P. K., Sahoo, B. (2003) Solvent-

Free Synthesis of Phthalocyanines. J. Porphyr. Phthalocyan. 7, 548–550.

[65] Lee, C. H., Ng, D. K. P. (2002) Cerium-Promoted Formation of Metal-Free

Phthalocyanines. Tetrahedron Lett. 43, 4211–4214.

[66] Brewis, M., Clarkson, G. J., Humberstone, P., Makhseed, S., McKeown, N. B.

(1998) The Synthesis of Some Phthalocyanines and Napthalocyanines Derived from

Sterically Hindered Phenols, Chem-Eur. J. 4, 1633–1640.

90

[67] Alzeer, J., Roth, P. J. C., Luedtke, N. W. (2009) An Efficient Two-Step

Synthesis of Metal-Free Phthalocyanines Using a Zn(II) Template. Chem. Commun.

15, 1970–1971.

[68] Leznoff, C. C., Hall, T. W. (1982) The Synthesis of a Soluble, Unsymmetrical

Phthalocyanine on a Polymer Support. Tetrahedron Lett. 23:3023–3026.

[69] Leznoff, C. C., Lever, A. B. P. (1996) Phthalociyanines Properties and

Application, 4, VCH, Weinheim. New York, USA.

[70] Seven, O., Dindar, B., Gültekin, B. (2009) Microwave-Assisted Synthesis of

Some Metal-Free Phthalocyanine Derivatives and a Comparison with Conventional

Methods of Their Synthesis. Turkish Journal of Chemistry. 33(1), 123-134.

[71] Gedye, R., Smith, F., Westaway, K., Ali, H., Baldisera, L., Laberge, L., Rousell,

J. (1986) The use of microwave-ovens for rapid organic-synthesis. Tetrahedron

Letters. 27, 3, 279-282.

[72] Valencia, C. U., Lemp, E., Zanocco, A. L. (2003) Quantum yields of singlet

molecular oxygen, O-2((1)Delta(g)), produced by antimalaric drugs in organic

solvents. Journal of the Chilean Chemical Society. 48, 4, 17-21.

[73] Burczyk, A., Loupy, A., Bogdal, D., Petit, A. (2005) Improvement in the

synthesis of metallophthalocyanines using microwave irradiation. Tetrahedron, 61,

1, 179-188.

[74] Topal, T. (2008) Mikrodalga Enerjisi ile Yeni Ftalosiyaninlerin Sentezi. Yüksek

Lisans Tezi. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Mühendislik ve Fen Bilimleri

Enstitüsü, Kocaeli, Türkiye.

[75] Shaabani, A. (1998) Synthesis of Metallophthalocyanines Under Solvent-Free

Conditions Using Microwave Irradiation. J. Chem. Res. (S), 672-673.

[76] Villemin, D., Hammadi, M., Hachemi, M., Bar, N. (2001) Applications of

Microwave In Organic Synthesis: An Improved One-Step Synthesis of

Metallophthalocyanines and New Modified Microwave Oven for Dry Reactions,

Molecules. 161, 831-844.

[77] Gümrükçü G., Özgur, M. Ü., Altındal, A., Özkaya, A. R., Salih, B., Bekaroğlu,

Ö. (2011) Synthesis and electrochemical, electrical and gas sensing properties of

novel mononuclear metal-free, Zn(II), Ni(II), Co(II), Cu(II), Lu(III) and

91

doubledecker Lu(III) phthalocyanines substituted with 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-

yl)- 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy, Synthetic Metals, 161, 112–123.

[78] Çakır, V. (2010) 6-hidroksikinolin Substitue Grup İceren Yeni Metalsiz Ve

Metalli Ftalosiyaninlerin Sentezi, Karakterizasyonu ve Elektrokimyasal

Özelliklerinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi. Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen

Bilimleri Enstitüsü, Trabzon, Türkiye.

[79] Gökçe, S. (2013) Metalli ve Metalsiz Ftalosiyaninlerin Sentezi,

Karakterizasyonu ve Kobalt (II) Ftalosiyaninin Siklohegzen Oksidasyonu Üzerine

Katalitik Aktivitesinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi. Karadeniz Teknik

Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Trabzon, Türkiye.

[80] Emmelius, M., Pawlowski, G., Vollmann, H. W. (1989) Materials for

Opticaldata Storage. Angewandte Chem. 28, 1445–1471.

[81] Moussavi, M., Decian, A., Fischer, J., Weiss, R. (1988) Synthesis, Structure, and

Spectroscopic Properties of the Reduced and Reduced Protonated Forms of

Lutetium Diphthalocyanine. Inorg. Chem. 27, 1287–1291.

[82] Wöhrle, D., Schnurpfeil, G., Makarov, S. G., Kazarin, A., Suvorova, O. N.

(2012) Practical Applications of Phthalocyanines – from Dyes and Pigments to

Materials for Optical, Electronic and Photo-electronic Devices Macroheterocycles

5(3), 191-202.

[83] Bekaroğlu, Ö. (1996) Phthalocyanines Containing Macrocycles, App.

Organomet. Chem. 10, 605-622.

[84] Açıkbaş, Y., Evyapan, M., Ceyhan, T., Çapan, R., Bekaroğlu, Ö. (2006)

Characterisation of Langmuir–Blodgett films of new multinuclear copper and zinc

phthalocyanines and their sensing properties to volatile organic vapours. Sensors

and Actuators B. 123, 1017–1024.

[85] Sarıışık B., (2007) Lineer Ftalosiyanin Polimerlerinin Sentezi ve Bazı

Özelliklerinin İncelenmesi. Doktora Tezi. Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri

Enstitüsü, İstanbul, Türkiye.

[86] Partice, T. (2003) Comprehensive Series in Photochemistry and Photobiology,

The Royal Society of Chemistry, Volume 2 Cambridge, UK.

[87] Prasad, P. N. (2003) Introduction to Biophotonics, John, Wiley and Sons, Inc.,

NJ, Canada.

92

[88] Zheng, H. (2005) A review of progress in clinical photodynamic therapy,

Technol. Cancer Res. Treat., 4, 283-293.

[89] Brancaleon, L., Moseley, H., (2002) Laser and non-laser light sources for

photodynamic therapy, Lasers Med Sci, 17, 173-186.

[90] Bonnett, R., (2000) Chemical Aspects of Photodynamic Therapy, Gordon and

Breach Science Publishers, Singapore.

[91] Kessel, D. (2004) Photodynamic therapy: from the beginning, Photodiagnosis

and Photodynamic Therapy, 1, 3-7.

[92] Crescenzi, E., Varriale, L., Iovino, M., Chiaviello, A., Veneziani, B. M.,

Palumbo, G. (2004) Photodynamic therapy with indocyanine green complements

and enhances lowdose cisplatin cytotoxicity in MCF-7 breast cancer cells,

Molecular Cancer Therapeutics, 3, 537-544.

[93] Allen, C. M., Sharman, W. M., Van Lier, J. E. (2001) Current status of

phthalocyanines in the photodynamic therapy of cancer, J. Porphyrins

Phthalocyanines, 5, 161-169.

[94] Atilla, D., Saydan, N., Durmuş, M., Gürek, A. G., Khan, T., Rück, A., Walt, H.,

Nyokong, T., Ahsen, V. (2007) Synthesis and photodynamic potential of tetra- and

octatriethyleneoxysulfonyl substituted zinc phthalocyanines, J. Photochem.

Photobiol. A: Chem. 186, 298-307.

[95] Katrin, K., Nihal, A., Tracy, C., David, B., Hasan, M. (2000) Up-regulation of

clusterin during phthalocyanine 4 photodynamic therapy mediated apoptosis of

tumor cells and ablation of mouse skin tumors, Cancer Res., 60, 5984-5987.

[96] Ogunsipe, A., Nyokong, T. (2005) Photophysical and photochemical studies of

sulphonated nontransition metal phthalocyanines in aqueous and non-aqueous

media, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 173, 211-220.

[97] Durmuş, M., Nyokong, T. (2007) The synthesis, fluorescence behaviour and

singlet oxygen studies of new water-soluble cationic gallium (III) phthalocyanines.

Inorg. Chem. Commun. 10, 332-338.

[98] De Filippis, M. P., Dei, D., Fantetti, L., Roncucci, G. (2000) Synthesis of a new

water soluble octa-cationic phthalocyanine derivative for PDT. Tetrahedron Lett. 41,

9143–9147.

93

[99] Chiti, G., Municchi, M., Paschetta, V., Roncucci, G. (2005) LC-MS/MS

determination in rabbit plasma of the main photoproduct of RLP068D12/Cl, a

cationic sensitizer proposed for photodynamic therapy (PDT) of microbial

infections, Journal of Chromatography B, 814, 133-141.

[100] Mortimer, R. J., Dyer, A. L., Reynolds, J. R. (2006) Electrochromoc Organic

and Polymeric Materials for Display Applications, Displays, 27, 2–18.

[101] Zengin, H. (2013) Mikrodalga Yöntemi ile Yeni Ftalosiyaninlerin Sentezi.


Türkiye.

[102] Nalwa, H. S., Shirk, J. S. (1996) Phthalocyanines: Properties and Applications.

New York: VCH Publishers.

[103] Tian, M., Wada, T., Sasabe, H. J. (1997) Synthesis of unsymmetrically

substituted dodecakis (trifluoroethoxy)-phthalocyaninato vanadyl complexes.

Heterocyclic Chem., 34, 171–176.

[104] Diaz-Garcia, M. A., Ledoux, I., Duro, J. A., Torres, T., Agullo-Lopez, F., Zyss,

J. (1994) Third-Order Nonlinear Optical Properties of Soluble Octasubstituted

Metallophthalocyanines. J. Phys. Chem. 98, 8761-8764.

[105] Zykowski, C. D., Kennedy, V. O. (2000) Compound in the Series from Boron

Subphthalocyanine to Boron Subnaphthalocyanines, J. Prophyr. Phthalocyan. 4,

707–712.

[106] Odabaş, Z., Altındal, A., Özkaya, A. R., Salih, B., Bekaroğlu, Ö. (2010) Novel

ball-type homo- and hetero-dinuclear phthalocyanines with four 1,1_-

methylenedinaphthalen-2-ol bridges: Synthesis and characterization, electrical and

gas sensing properties and electrocatalytic performance towards oxygen reduction

Sensors and Actuators B 145, 355-366.

[107] Grządziel, L., Żak, J., Szuber, J. (2003) Thin Solid Films. 436, 70.

[108] Spadavecchia, J., Ciccarella, G., Rella, R. (2005) Optical characterization and

analysis of the gas/surface adsorption phenomena on phthalocyanines thin films for

gas sensing application, Sensors and Actuators B 106, 212-220.

[109] Lagergren, S. (1898) Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe, K.

Sven.Vetenskapsakad. Handl. 1–39.

94

[110] Tongpool, Yoriya, S. (2005) Kinetics of nitrogen dioxide exposure in lead

phthalo-cyanine sensors, Thin Solid Films 477, 148-152.

[111] Ritchie, A.G. (1977) Alternative to the Elovich equation for the kinetics of

adsorptionof gases on solids, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 73, 1650-1653.

[112] Low, M. J. D. (1960) Kinetics of Chemisorption of Gases on Solids, Chem. Rev.

60, 267-312.

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı: Nurcan GÖGSU

Doğum Tarihi: 10.08.1989

Doğum Yeri: Kadıköy / İstanbul

E-Posta : [email protected]

EĞİTİM DURUMU:

Sakarya Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü

Gediktaş Süper Lisesi (Y.D.A.)

Turgut Reis İlk Öğretim Okulu (İSTANBUL)

Cumhuriyet İlk Öğretim Okulu (KARS)

2008-2012

2003-2007

1997-2003

1995-1997

POSTERLER:

1) Yeni mononükleer ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu, Gögsu, N., Kakı, E.,

Salih, B., & Bekaroğlu, Ö. 27.Ulusal Kimya Kongresi, Çanakkale, Türkiye, (2015).

2) Synthesis And Characterization Of Novel Metallophthalocyanines, Kakı, E., Gögsu

N., Salih, B., & Bekaroğlu, Ö. 1st International Turkic World Conference on Chemical

Sciences and Technologies; Sarajevo, Bosnia and Herzegovina, (2015).

PROJE:

1) Dietilstilbestrol Türevi Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Karakterizasyonu

(Fen-C-Ylp-121114-0360), (Araştırmacı), (M.Ü. BAPKO)

DİETİLSTİLBESTROL TÜREVİ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ VE...

Documents

Transcript of DİETİLSTİLBESTROL TÜREVİ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ VE...