Determinarea structurii compusilor organici

7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici

1/36

Determinarea structuriicompuilor organici

METODE

SPECTROSCOPICE


2/36

Structur Proprietideterminare

informaii, construcie

Mijloace:- Chimice (metode distructive, reacii)

- Fizice n general nedistructive care presupun interaciuneasubstanei cu o radiaie de o anumit energie i nregistrareamodificrilor aprute urmat de interpretarea lor

RelaiaStructur -Proprieti


3/36


4/36


5/36

Natura radiaiei

Radiaia electromagnetic este reprezentat de

combinarea undelor asociate unui cmp electric cu celeasociate unui cmp magneticund

l

Radiaia

Amplitudine


6/36

Caracteristici ale radiaiei electromagnetice lungimea de und: frecvena radiaiei:

c l c = viteza luminii

Uniti de msur pt. : m, cm (10-2m), mm (10-6m), nm (10-9m), (10-10m)Uniti de msur pt. : 1/s, s-1, Hz, cicli/s

7~ ~ o1 10; (

ll l

Numrul de und:

Uniti de msur pt. numrul de und: cm-1 Energia E = h

Radiaia


7/36

Interaciunea radiaiei cu substanaModificrile au loc la nivel molecular:

n general moleculele se gsesc n stare normal (nivel energetic de bazfundamental)Supuse iradierii, moleculele absorb energie, rezultatul fiind trecerea pe nivele

superioare (stri excitate)

Reprezentarea grafic a variiei unei mrimi dependente de absorbia energiei,n funcie de lungimea de und, de frecven sau de numrul de und =SPECTRU

Atomiispectre de linii

Moleculelespectre de benzi (complexitatea moleculelor)

Moleculele absorb energieitrec n stare excitatNu toate moleculele sufer aceste tranziii. Distribuia este statistic.Numrul de molecule care se gsesc la un moment dat pe un nivel energetic

poart numele de populaia nivelului respectiv.

Radiaia


8/36

Domenii energetice

Spin nuclear sielectronic

radiofrecv~m~10-6

RotaiiMicrounde~1cm~10-4VibraiiIR (FIR)16

m 300

m8 1

VibraiiIR2000 16000nm14,3 8

VibraiiNIR800 2000nm36 14,3

ElectronicVizibil350 800nm82 36

ElectronicUV - cuar200 350nm143 82

ElectronicUV vid10 200nm286 143

Tip tranziieZonaE (Kcal)

Radiaia


9/36

Legile absorbiei radiaiei

I0 I

corp

T = transmisia

A = absorbiaE = extincia (absorbana, densitatea optic)

Legea Lambert - Beer

0logI

E = = clI

T=I

I0

100

A=

I0 I

I0 100

Radiaia


10/36

E = extinciac = concentraia soluiei prin care trece radiaia (mol/L)l = grosimea stratului (cm)= absorbitivitatea molar sau coeficientul molar de extincie(uti l izare log )

Coeficientul molar de extincieeste o caracteristic a substaneisupuse analizei, este independent de concentraia ei i variaz culungimea de und. Notnd cu aabsorbitivitatea substanei i cu Mmasa molar, coeficientul molar de extincie este:

Radiaia

= aM


11/36

Posibiliti de analiz cantitativ

Calcularea concentraiilor componentelor unui amestec

Relaia devine foarte util atunci cnd se dorete calculareaconcentraiilor componentelor dintr-un amestec, dac se msoarabsorbana la dou lungimi de und diferite (1, 2). n acest caz seobine un sistem de douecuaii cu dou necunoscute:

Radiaia

2 2 2

M M N NA = c l + c l

1 1 1 M M N NA = c l + c l


12/36

Spectroscopia electronic (UV VIZ)

Spectroscopia electronic studiaz modificrileproduse n molecule ca urmare a tranziiilorelectronice induse de radiaia din domeniileultraviolet i vizibil.

Spectrul este reprezentarea grafic a extinciei (E)sau a coeficientului molar de extincie n funcie delungimea de und.

UV-VIZ


13/36

Emax

E

lmax l

UV-VIZ


14/36

Ocupat (HOMO)

Vacant (LUMO)

Singlet Triplet

(permis) (interzis)

Modificarea strii energetice moleculare are loc n ntreaga molecul, nudoar la nivelul celor doi orbitali. n realitate, n tranziiile electronice reale nusunt implicai doar cei doi orbitali amintii ci ialiiapropiai ca energie (n

general nca 2-4 orbitali ocupaii 2-4 orbitali vacani)

Energia

UV-VIZ


15/36

Din punct de vedere al tipurilor de orbitali distingem (teoretic)urmtoarele tranziii:

Tranziii electronice

s*

s

p*

pn


16/36

Dup cum se poate constata, cele mai probabile tranziiisunt:

np* pp*

Aceste tranziii suntcaracteristice ntregii molecule,deoarece sunt implicai orbitali delocalizai (p).

Tranziiile de pe orbitaliis

pes

* sunt specifice unor legturisimple, localizate, energiile implicate fiind mari i practicnu se folosesc n analiza spectral UV uzual acompuilororganici.



17/36

Fenomene de relaxare

Absorbiaradiaiei de ctre molecule determincreterea energieiacestora

Dac aceast energie nu este disipat rapid atunci se poateproduce distrugerea moleculelor prin ruperea unorlegturi

Prin urmare, fenomenul de disipare a energiei i revenire pe stareafundamental (sau o stare de enrgie mai cobort) este un proces

natural i se realizeaz fie prin transformarea energiei absorbite nenergie de vibraie care este cedat mediului (moleculelorinconjurtoare) sub formcaloric, fie are loc o emisie radiativ careare ca rezultat scderea energiei moleculelor



18/36


VARIANTE:

convers ieinterni este un proces rapid (~10-12s) i implic numai stri

de aceeai multiplicitate (ori singlet, ori triplet)

Trecerea ntre stri este de asemenea posibili se numetencruciare

intersistemic i, fiind un proces cu schimbare de multiplicitate este

interzis (deci are loc cu probabilitate sczut)i este mai lent (~10-2s)

Dac trecerea se face din starea singlet n starea fundamental,

fenomenul radiativ este mai lent dect conversia intern, dar mai rapiddectncruciareaintersistemic (~10-8s) i se numetefluorescen.

Dac trecerea are loc din starea triplet n starea fundamental,

fenomenul fiind interzis, probabilitatea este mult mai mic iar durata sa mai

mare (10-3 10 s), iar fenomenul se numetefosforescen.


19/36

SCHEMA

a

S

S

T

T

T

a

a

a

b

b

b

b

b

c

d


T = stare de tripletS = stare de singlet

a = conversie intern

b = ncruciare

intersistemicc = fluorescend = fosforescen


20/36

Definiii

Cromofor sistemul care conine electroni p sau n datoritcroraare loc absorbia de radiaie: C=C, C=O, C=N, N=N, N=O, etc +triple leg + sist aromatice...

Auxocromgrupe de atomi care nu absorb n doemeniul de lucru(n general o grup saturat), dar care provoac modificri alelungimii de und maxime de absorbiei a intensitii absorbiei (-NH2, -OH, -OCH3, -NR2, -SR...).

Efecte: batocrom = deplasarea lungimii max de abs spre valori mai mari hipsocrom = deplasarea lungimii max de abs spre valori mai mici hipercrom = creterea valorii intensitiiabsorbiei hipocrom = scderea valorii intensitii



21/36

Tranziiile electronice i corespondena cu benzile spectrale

Tranziiiles --> s*:Tranziia care necesit cea mai mare energie.Corespunde legturilor localizate s i apar la valori alelungimii de und sub 200 nm (UV Vid). Sunt dificil deurmrit deoarece i componentele aeruluiprezinttranziii la aceste lungimi de und. Suntnecesare condiii speciale. Pentru chimia organicprezint interes domeniul > 200nm.

Tipuri de tranziii


22/36

Tranziiile p --> p* Tipice compuilor ce conin duble legturi i sunt extremde sensibile la conjugare. Maximumul de absorbieapare la aprex 170 250 nm. O legtur etilenic izolateste dificil de observat. Prezenta substituenilor care

mrescd conjugarea duce la creterea lungimii de undmaxime de absorbie. Tranziiile n --> p*i tranziiile n --> s* Sunt caracteristice sistemelor care conin heteroatomi

care au electroni neparticipani (n).

n --> s*sunt influenate de electronegativitateaatomilor (180 260 nm).

n --> p*sunt influenate de natura heteroatomului,de conjugare i efectele electronice (270 370 nm...700nm).

Tipuri de tranziii


23/36

Colorani naturali


24/36

Conjugarea cromoforilor

E1E2


25/36


26/36

R li i i d l l


27/36

Reguli empirice de calcul a lmax

(i) Each exocyclic double bond adds 5 nm. In the example on the right,there are two exo-double bond components: one to ring A and the other

to ring B.(ii) Solvent effects are minor.* When a homoannular (same ring) cyclohexadiene chromophore ispresent, a base value of 260 nm should be choosen. This includes thering substituents. Rings of other size have a lesser influence.

Cyclohexadiene*260 nm

R- (Alkyl Group) .... +5 nm

RO- (Alkoxy Group) .. +6

X- (Cl- or Br-) ...... +10

RCO2- (Acyl Group) ... 0

RS- (Sulfide Group) .. +30

R2N- (Amino Group) .. +60

Further

-ConjugationC=C (Double Bond) ... +30

C6H5(Phenyl Group) ... +60

Transoid Diene215 nm

Substituent and InfluenceCore Chromophore

max (calculated) = Base (215 or 260) + Substituent Contributions


28/36

Regulile Woodward-Fieser aplicate dienelor


29/36

Regulile Woodward-Fieser aplicate deriv. carbonilici


30/36

AparaturaCu sistem de dou fascicole (medii transparente la UV-VIZ; cuar)


31/36

Sistem monofascicol

Varianta simpl

- fie cu surs del

fix, fie cu surscontinureea de difracie- Necesit o referin pe baza creia se calibreaz instrumentul nainte


32/36

Sistem cu reea de diode pentru detecie

Monofascicol, radiaia este dispersatdup ce treceprin probi senregistreaz ceea ce se transmite lamai multe lungimi de und.

Detectorul este format dintr-o reea de diodecalibrate fiecare pe anumite lungimi de und. Sursa

este continuiacoper un domeniu de 200 1000nm. Dup trecerea radiaiei prin prob se producedispersia cu o reea de dispersie i fiecare lungimede und este nregistrat de reeaua de diode.Sensibilitatea aparatului depinde de reeaua dedifracie i de reeaua de diode. Este necesar

nregistrarea unei referine (aer, solvent, etc) naintede analiza probelor.


33/36

Tehnici de lucru

Cele mai multe analize soluie. Deoarece, din punct de vedere al analizei structurale

benzile cele mai importante au intensiti mari ( > 104),concentraia probelor trebuie s fie de ordinul 10-3 10-4mol/l. Probe de 2 3 ml.

Purificarea probelor i a solvenilor Solvenii spectrali transpareni pt. domeniul de lucru! Vizibilsuficient solvenii incolori. UVsolveni fr sisteme p sau e-neparticipani.


34/36

Solveni

245Cloroform

195Acetonitril

220Dioxan

215Eter etilic

200Decalina

195Heptan, Ciclohexan210Pentan, hexan

205Metanol

191Apa

Domeniul

(l > ltabel)Solventul

** solv solizi* Utilizare limitata

200KCl**

200KBr**

330Acetona*

305Piridina*

285Toluen*

280Benzen*

270Dimetil formamida *

260Tetracolrura decarbon *

Domeniul

(l> ltabel)Solventul


35/36

Influena solvenilor asupra spectrelor electronice

Tranziiapp*: benzile sufer deplasarebatocrom la creterea polaritii solventului =Solvatocromie pozitiv

Tranziiile respective conduc la stri excitate

mai polare dect strile fundamentale. Aceste

stri excitate sunt mai bine stabilizate prinlegturi diploare de solvenii mai polari energie mai mic, efect batocrom. (ex hexan etanol 1 20nm)

Compuii care pot forma legturi de hidrogenacioneaz similar pe msur ce solventul estemai bun acceptor de H.


36/36

Tranziia np*: benzile sufer deplasri hipsocrome lacreterea polaritii solventului = Solvatocromienegativ

Ponderea diminuat a leh de H n starea excitat,scznd astfel stabilitatea ei. n general fenomenulimplic o stare excitat mai puin polar dect starea

fundamental.

Efectele sunt cu att mai puternice cu ct diferenade polaritate ntre stri este mai mare.

Determinarea structurii compusilor organici

Documents

Transcript of Determinarea structurii compusilor organici