DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN Y ...
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DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DE LA PIRÓLISIS DE MEZCLAS DE CEREZA DE CAFÉ Y CAUCHO DE LLANTA USADA Proyecto de Grado Por PAULA E. AMÉZQUITA PAYARES Y ANGIE P. RINCÓN BRICEÑO Presentado a la Facultad de Ingeniería de la Universidad de los Andes En cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de INGENIERO QUÍMICO Departamento de Ingeniería Química Octubre 2015
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DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN Y
CARACTERIZACIÓN DE PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DE LA
PIRÓLISIS DE MEZCLAS DE CEREZA DE CAFÉ Y CAUCHO DE LLANTA
USADA
Proyecto de Grado
Por
PAULA E. AMÉZQUITA PAYARES Y ANGIE P. RINCÓN BRICEÑO
Presentado a la Facultad de Ingeniería de la
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de
INGENIERO QUÍMICO
Departamento de Ingeniería Química
Octubre 2015
Determinación de las condiciones de operación y caracterización de productos obtenidos
a partir de la pirólisis de mezclas de cereza de café y caucho de llanta usada.
Copyright 2015 Paula E. Amézquita Payares y Angie P. Rincón Briceño
DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN Y
CARACTERIZACIÓN DE PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DE LA
PIRÓLISIS DE MEZCLAS DE CEREZA DE CAFÉ Y CAUCHO DE LLANTA
USADA
Proyecto de Grado
Por
PAULA E. AMÉZQUITA PAYARES Y ANGIE P. RINCÓN BRICEÑO
Presentado a la Facultad de Ingeniería de la
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de
INGENIERO QUÍMICO
Aprobado por:
Asesora, Rocío Sierra Ramírez, Ph.D.
Co-Asesor, Juan Carlos Moreno Piraján, Ph.D.
Jurado, Andrés Fernando González Barrios, Ph.D.
Director del Departamento, Oscar Alvarez Solano, Ph.D.
Departamento de Ingeniería Química
Octubre 2015
iii
ABSTRACT
Determination of operating conditions and characterization of products obtained from
the pyrolysis of mixtures of coffee bean and waste tire rubber.
(October 2015)
Paula Elena Amézquita Payares and Angie Paola Rincón Briceño
Universidad de los Andes, Colombia
Advisors: Rocío Sierra Ramírez, Ph.D, Juan Carlos Moreno Piraján, Ph.D.
Colombia, as the second worldwide coffee producer, generates approximately
400,000 Ton of coffee bean (CC, initials in Spanish) per year, a residue rarely used.
Additionally, waste tire rubber (WTR) represents an important environmental issue
when burned because this material is not biodegradable. These residues could be used as
raw materials for thermochemical transformation processes, known as pyrolysis. The
obtained products include (but are not limited to) pyrolytic oil (bio-oil, BO), which due
to its chemical and physical characteristics, has an important potential for use as fuel in
diesel engines.
The present study explores the technical feasibility of using a mixture of CC and
WTR (75% and 25% respectively) as raw material for pyrolysis processes, and seeks to
establish the reaction conditions that would result in the highest conversion to BO.
The first step of this study was performing several simulations of pyrolysis in
equilibrium conditions. It was obtained that BO production is stimulated by low
iv
temperatures (around 300°C) and the main component of this BO turned out to be water
(up to 99% w/w). After that, experimentation was developed by applying a 22 factorial
design with temperature (500 and 750°C) and catalyst presence (with and without) as
factors and levels. A replicate for each experiment was run. The highest yield of BO was
found to be a 34% from the initial mixture, at 750°C and no catalyst conditions. The
carbon residue (RC initials in Spanish) with highest yield was found at 500°C and
catalyst presence. As final step, several tests were performed on these two samples in
order to determine properties of the BO such as density (1.055 g/mL), viscosity (20 cP)
and cetane number (40.1), and the surface area of the RC (31.6 m2/g). It was also found,
through Infrared and X-Ray Fluorescence tests that BO is composed in 99.3% by CH
and several organic groups were identified, such as hydrocarbons higher than C4, acids,
esters, ketones and methyl, plus water.
These results allowed concluding about the usefulness of BO as fuel for slow
diesel engines and the potential use of RC as raw material for developing activated
carbons.
v
RESUMEN
Determinación de las condiciones de operación y caracterización de productos obtenidos
a partir de la pirólisis de mezclas de cereza de café y caucho de llanta usada.
(Octubre 2015)
Paula Elena Amézquita Payares y Angie Paola Rincón Briceño
Universidad de los Andes, Colombia
Asesores: Rocío Sierra Ramírez, Ph.D, Juan Carlos Moreno Piraján, Ph.D.
Colombia, el segundo productor de café a nivel mundial, genera
aproximadamente 400,000 Ton de cereza de café (CC) anualmente, residuo que
raramente se aprovecha. Adicionalmente, las llantas usadas (WTR por siglas en inglés)
representan una problemática ambiental debido a la contaminación que generan al ser
quemadas ya que no son un material biodegradable. Estos residuos pueden ser utilizados
como insumos en procesos de transformación termoquímica conocidos como pirólisis,
del que se obtienen (entre otros productos) un aceite pirolítico (BO) que por sus
características físicas y químicas tiene buen potencial como combustible en vehículos
con motor diesel.
En este estudio, se exploró la viabilidad técnica de utilizar una mezcla de CC y
WTR (75% y 25% respectivamente) como materia prima para pirólisis y las condiciones
de reacción que resultarían en la mayor conversión a BO.
Se inició con la realización de simulaciones del proceso pirolítico en condiciones
de equilibrio. Se obtuvo que la producción de BO se estimula a bajas temperaturas (cerca
vi
de 300°C) y el mayor componente del BO es agua (hasta el 99% w/w) dada la condición
de equilibrio químico. Posteriormente, se llevó a cabo la experimentación aplicando un
diseño factorial 22 en el que los factores (y niveles) fueron: temperatura (500 y 750°C) y
presencia de catalizador (con y sin), corriendo una réplica para cada experimento. Se
encontró que el mayor rendimiento de BO fue de 34% con respecto a la mezcla
alimentada, a condiciones de 750°C y sin catalizador; con respecto al residuo carbonoso
(RC), el mayor rendimiento se obtuvo a 500°C con presencia de catalizador. Finalmente,
se elaboraron una serie de pruebas sobre estas dos muestras, a partir de las cuales se
determinaron propiedades del BO como densidad (1.055 g/mL), viscosidad (20 cP) y
número de cetano (40.1), y del RC como el área superficial (31.6 m2/g). Se encontró
además, por medio de pruebas de Fluorescencia de rayos X e Infrarrojo, que el BO tiene
un 99.3% de CH y se identificaron hidrocarburos superiores a C4, ácidos, ésteres y/o
cetonas y grupos metilo, además de agua.
Estos resultados permitieron llegar a la conclusión de la utilidad del BO como
combustible para motores diesel lentos y del potencial uso del RC como insumo para el
desarrollo de carbón activado.
vii
DEDICATORIA Y AGRADECIMIENTOS
Dedicamos este trabajo a nuestros padres, ejemplo de perseverancia y amor para
nosotras, y a nuestros hermanos, por quienes nos esforzamos a ser mejores cada día.
También a nuestros familiares, por su cariño, apoyo y aliento en todos los momentos de
nuestras vidas. Este trabajo lo dedicamos especialmente a todas aquellas personas que se
esfuerzan cada día por hacer de nuestro planeta un mejor hogar, para presentes y futuras
generaciones, y esperamos generar un pequeño aporte a esta causa desde la ciencia.
Agradecemos inicialmente a nuestros asesores: la Dra. Rocío Sierra Ramírez, por
su guía, apoyo principal, dedicación y paciencia durante todo nuestro proyecto; al Dr.
Juan Carlos Moreno por su importante colaboración; a Rafael Fonseca, por su guía,
confianza y acompañamiento durante el desarrollo de nuestro proyecto; y al Dr. Andrés
González por su evaluación y comentarios. Sin ellos, este trabajo no habría sido posible.
A los técnicos de laboratorio: Mauricio, Viviana, Deicy y Alfredo, y a Daniel Sánchez,
por su disposición y valiosa colaboración. A todos y cada uno de nuestros docentes del
Departamento de Ingeniería Química, por sus valiosas enseñanzas durante nuestra vida
académica. A nuestros colegas y amigos, en especial a Carlos Andrés Girón, Juan
Camilo Grisales, Laura María Torres, Laura Fernanda Herrera y Marcela Arango, cuya
amistad y apoyo durante todo este recorrido ha sido fundamental para llegar a nuestra
meta conjunta. Finalmente, agradecemos a nuestros padres por la confianza depositada
en nosotras y por el amor incondicional que nos han brindado en todo momento.
viii
NOMENCLATURA
TA Aditivos de la llanta
R Caucho de la llanta
V Volátiles
C Carbono residual
Masa de la mezcla inicial
Masa del bio-oil
Masa del residuo carbonoso
Masa de los gases no condensables
Presión relativa
Cantidad total de gas adsorbido
Cantidad de gas adsorbido en la monocapa
Parámetro del sistema adsorbato-adsorbente
Porcentaje en base libre de ceniza del elemento i.
Cantidad del elemento i en la muestra con una base de 100 g.
Número de moles del elemento i.
Peso molecular del elemento i.
Energía libre de Gibbs de referencia
R Constante universal de los gases
T Temperatura
Entalpía de referencia del elemento j
ix
NS Número de especies en la mezcla
NG Número de gases en la mezcla
Potencial químico de la especie j
Variable respuesta
Coeficiente del factor o interacción
Factor o interacción
Error aleatorio
Hipótesis nula
Hipótesis alterna
Observación
Media poblacional
Efecto del tratamiento o factor
Nivel de significancia
Abreviaciones
CC Cereza de Café
WTR Waste Tire Rubber
BO Bio-Oil
RC Residuo Carbonoso
ER Equivalence Ratio
GC-MS Gas Chromatography – Mass Spectrometry
LHV Lower Heating Value
x
BC Bagazo de caña
PO Pyrolytic Oil
NIR Near Infrared
XRF X-Ray Fluorescence
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
SEM-EDX Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-Ray
BET Brunauer-Emmett-Teller
TGA Thermal Gravimetric Analysis
FA Fase Acuosa
FO Fase Orgánica
ASTM American Society for Testing and Materials
WATER Agua relacionada al porcentaje de humedad propio del WTR.
WATER2 Agua relacionada al porcentaje de humedad propio de la CC.
FF Fracción másica del WTR en el flujo de alimentación.
ULT Vector del análisis último del WTR.
ULTP Vector del análisis último de la CC.
H2O Rendimiento másico del agua producida en el DECOMP.
ASH Rendimiento másico de la ceniza resultante en el DECOMP.
CARB Rendimiento másico del carbono producido en el DECOMP.
H2 Rendimiento másico del hidrógeno producido en el DECOMP.
N2 Rendimiento másico del nitrógeno producido en el DECOMP.
SULF Rendimiento másico del azufre producido en el DECOMP.
xi
O2 Rendimiento másico del carbono producido en el DECOMP.
NRTL Non Random Two Liquid
NREL-LAP National Renewable Energy Laboratory – Laboratory Analytical
Procedure
ANOVA Analysis of Variance
xii
TABLA DE CONTENIDOS
Pág.
ABSTRACT/ RESUMEN ......................................................................................... iii
DEDICATORIA Y AGRADECIMIENTOS ............................................................ vii
NOMENCLATURA ................................................................................................. viii
TABLA DE CONTENIDOS ..................................................................................... xii
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................... xiv
LISTA DE TABLAS ................................................................................................. xvi
INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 1
1.1 Procesos de Conversión Termoquímica ..................................................... 2
1.2 Generalidades del Proceso de Pirólisis ....................................................... 5
1.3 Pirólisis de Biomasa ................................................................................... 7
1.4 Pirólisis de Caucho de Llanta ..................................................................... 9
1.5 Pirólisis Catalítica ...................................................................................... 11
OBJETIVOS DEL PROYECTO…….. ..................................................................... 16
METODOLOGÍA ..................................................................................................... 17
3.1 Metodología para la Simulación en ASPEN PLUS © ............................... 17
3.2 Metodología para la Simulación en CEA NASA ....................................... 18
3.3 Pre-tratamiento de la Materia Prima Agrícola ........................................... 19
3.4 Diseño Experimental y Proceso de Piròlisis .............................................. 20
3.5 Pruebas de Caracterización ........................................................................ 24
RESULTADOS Y ANÁLISIS .................................................................................. 26
4.1 Resultados de la Fórmula Empírica para CC y WTR ................................ 26
4.2 Resultados de la Simulación en ASPEN PLUS©. ..................................... 27
4.3 Resultados de la Simulación en CEA NASA ............................................. 31
4.4 Resultados del Proceso de Pirólisis. ........................................................... 34
4.4.1 Caracterización de la Materia Prima ....................................................... 34
xiii
4.4.2 Rendimientos Obtenidos de los Experimentos ........................................ 36
4.5 Caracterización del BO .............................................................................. 40
4.5.1 Determinación de Densidad ................................................................... 40
4.5.2 Determinación de Viscosidad .................................................................. 41
4.5.3 Determinación de Número de Cetano ..................................................... 41
4.5.4 Espectrofotometría de infrarrojo (FTIR) ................................................. 42
4.5.5 Fluorescencia de rayos X (XRF) ............................................................. 44
4.6 Caracterización RC .................................................................................... 45
4.6.1 Espectrofotometría de Infrarrojo (FTIR)................................................. 45
4.6.2 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM-EDX) .................................. 46
4.6.3 Pruebas de Brunauer-Emmett-Teller (BET) ........................................... 47
4.7 Comportamiento de Gases no Condensables ............................................. 50
CONCLUSIONES .................................................................................................... 54
Pág.
REFERENCIAS ........................................................................................................ 56
ANEXO 1 ................................................................................................................ 60
ANEXO 2 ................................................................................................................. 62
ANEXO 3 ................................................................................................................. 64
ANEXO 4 ................................................................................................................. 67
ANEXO 5 ................................................................................................................. 69
ANEXO 6 ................................................................................................................. 74
ANEXO 7 ................................................................................................................. 80
ANEXO 8 ................................................................................................................. 82
ANEXO 9 ................................................................................................................. 87
xiv
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Procesos de conversión termoquímica y sus productos principales.
*ER: Relación de Equivalencia, RC: Residuo carbonoso, BO: Bio-oil,
GNC: gases no condensables .................................................................. 3
Figura 2. Proceso de pirólisis rápida en lecho fluidizado ....................................... 6
Figura 3. Descomposición de la celulosa por el proceso de pirólisis ..................... 8
Figura 4. Superficies de respuesta para el BO y el RC. .......................................... 13
Figura 5. Resultado de los rendimientos obtenidos, a partir de a) WTR y b)
WTR y bagazo de caña (BC). Experimentos realizados en presencia
(C) y ausencia (NC) del catalizador, donde PO es aceite pirolítico
(BO) ......................................................................................................... 14
Figura 6. Esquema de la simulación en ASPEN PLUS © ...................................... 18
Figura 7. Montaje del equipo .................................................................................. 21
Figura 8. Montaje del equipo de pirólisis del Departamento de Ingeniería
Mecánica ................................................................................................. 24
Figura 9. Análisis de sensibilidad sobre las corrientes de salida del proceso con
una alimentación de 100 kg/h de una composición másica de: (a) 75%
CC y el balance en WTR (b) 100% WTR. En estas Figuras CHARV
representa al RC y GAS representa la fase no condensable .................... 28
Figura 10. Análisis de sensibilidad sobre la corriente de productos y de BO. a.
Flujo másico del RC. b. Composición másica en la corriente de BO
para el agua. c. Composiciones másicas en la corriente de productos
para CO, CO2 y H2O ............................................................................... 30
Figura 11. Principales compuestos gaseosos involucrados en el proceso de
pirólisis ((a) CO, (b) CO2, (c) H2, (d) CH4, (e) H2O, (f) H2S) como
función de la temperatura y del ER ......................................................... 32
Figura 12. Fracciones molares del residuo carbonoso obtenido en el proceso de
pirólisis, como función de la temperatura y del ER ................................ 34
xv
Figura 13. Análisis Termogravimétrico de las materias primas (a) CC, (b) WTR ... 35
Figura 14. Resultados obtenidos de los rendimientos para el sólido (Char), la fase
acuosa (FA), la fase orgánica (FO) y los gases. Los experimentos se
realizaron en ausencia (NC) y presencia de catalizador (C) ................... 37
Figura 15. FTIR de muestras de (a) BO a partir de CC-WTR, (b) BO a partir de WTR,
(c) diesel comercial de diferentes refinerías, (d) diesel comercial ................... 43
Figura 16. FTIR para el RC. ....................................................................................... 45
Figura 17. SEM-EDX del RC de mayor rendimiento a 500 (a), 1000 (b) y 4000 (c)
magnificaciones ......................................................................................... 46
Figura 18. Isoterma de adsorción-desorción de N2 sobre el RC ...................................... 47
Figura 19. Ajuste de la isoterma a la Ecuación BET ..................................................... 49
Figura 20. Distribución de volumen de poros ............................................................... 50
Figura 21. Análisis de sensibilidad de los principales gases del proceso de pirólisis (CO,
CO2, H2 y CH4) obtenidos con el software ASPEN PLUS©........................... 52
Figura 22. Comparación de la composición másica experimental de los principales gases
del proceso de pirólisis ((a) CO, (b) CO2, (c) H2, (d) CH4) para diferentes
materias primas: WTR, Mezcla de bagazo de caña (BC) y WTR, y mezcla
CC-WTR. Los resultados mostrados para WTR y BC-WTR fueron
reportados por Sánchez............................................................................... 52
xvi
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Productos del proceso de pirólisis según las condiciones de operación [10] ...... 6
Tabla 2. Análisis próximo y último de la CC ............................................................... 7
Tabla 3. Lista de GC-MS (% área) de componentes principales en BO de
residuos CC ............................................................................................... 9
Tabla 4. Análisis próximo y último del WTR .............................................................. 10
Tabla 5. Análisis químico por dispersión de energía al RC producido por
pirólisis de WTR a 800°C ......................................................................... 11
Tabla 6. Reacciones representativas de la pirólisis catalítica. ................................. 11
Tabla 7. Rendimiento pirólisis y pirólisis catalítica ................................................ 12
Tabla 8. Diseño de experimentos planteado ............................................................ 22
Tabla 9. Resultados del cálculo de la fórmula empírica para CC ........................... 26
Tabla 10. Resultados del cálculo de la fórmula empírica para WTR ........................ 27
Tabla 11. Datos obtenidos para el cálculo de la densidad promedio de la muestra .. 40
1
INTRODUCCIÓN
Colombia es el segundo mayor productor de café del mundo [1] con una
producción entre abril de 2013 y marzo de 2014 de aproximadamente 11.4 millones de
sacos de 60 kg [2]. Como parte de los sub productos del proceso de obtención del café
pergamino seco se encuentra la CC, con una relación entre el café pergamino seco y la
CC resultante de 0.46 [3], es decir que por cada 0.46 kg de café pergamino seco se
obtiene 1 kg de CC o pulpa fresca. En la actualidad este residuo se emplea
principalmente en la producción de compostaje con uso en los mismos cultivos de café.
En Colombia, el consumo anual de llantas es de 5.3 millones de llantas, las
cuales representan aproximadamente 100,000 Ton de WTR [4]. Aunque en la actualidad
no se tiene un protocolo establecido de uso del WTR, este material puede llegar a ser
valioso como materia prima con diversas aplicaciones, por ejemplo, para procesos de
conversión termoquímica. Entre las características más sobresalientes, está el hecho de
que cerca del 70% es de origen sintético, subproducto del petróleo [5]. Al aprovechar las
características químicas y físicas de WTR, se da solución a la problemática contaminante
que resulta al disponerlo en rellenos sanitarios o almacenarlo a la intemperie.
2
1.1 Procesos de Conversión Termoquímica.
Son procesos que se emplean para la transformación de biomasa seca en
productos sólidos, líquidos y/o gaseosos, utilizando el calor como agente de
transformación [6]. La cantidad de oxígeno suministrado en el proceso es lo que
diferencia las tres clases principales de conversiones termoquímicas.
Teniendo esto en cuenta, un parámetro fundamental para los procesos de
conversión termoquímica es la Relación de Equivalencia (ER, por sus siglas en inglés) la
cual se define como la relación entre el aire estequiométrico necesario para dar lugar a
una combustión completa y el aire real de alimentación al proceso (Ecuación 1).
Al hacer referencia a la cantidad de aire - y consecuentemente de oxígeno -
presente en el proceso, se pueden definir los tres tipos de conversiones termoquímicas,
en su orden: combustión, gasificación y pirólisis. En la Figura 1 se aprecia la relación
entre cantidad de oxígeno y el valor del ER (inversa), de estos parámetros con cada
proceso y los productos principales de cada uno.
3
Figura 1. Procesos de conversión termoquímica y sus productos principales. *ER: Relación de
Equivalencia, RC: Residuo carbonoso, BO: Bio-oil, GNC: gases no condensables.
La combustión consiste en la oxidación completa de la materia orgánica presente
en la biomasa por medio de un exceso de oxígeno. Para ello se requieren temperaturas
alrededor de los 550°C y mayores y se obtiene energía calorífica, además de dióxido de
carbono, agua y cenizas. Dado que el exceso de oxígeno se obtiene del aire, al final del
proceso sale el nitrógeno que viene en él, como se presenta en la Ecuación 2[6].
Por su parte, la gasificación es un proceso para convertir material carbonoso a
combustible o a un gas sintético. En general, la gasificación envuelve la reacción del
4
carbón con aire, oxígeno, dióxido de carbono, o a una mezcla de estos gases a 700 °C o
mayor, para producir un gas que puede ser usado para proveer energía eléctrica o como
materia prima para sintetizar químicos, combustibles líquidos, u otros combustibles
gaseosos como hidrógeno [7]. En general, para este tipo de procesos se identifican
valores de ER ligeramente mayores a 1. La reacción general del proceso de gasificación
es:
Sin embargo dependiendo del flujo de aire que realmente se utilice esta reacción
se puede reescribir como:
Adicionalmente las reacciones principales en el proceso de gasificación son [8]:
5
Finalmente, ya que la pirólisis ha sido el proceso escogido para desarrollar el
presente proyecto, se amplía la información referente a él en las Secciones 1.2 a 1.5.
1.2 Generalidades del Proceso de Pirólisis.
La pirólisis es la descomposición termoquímica de la biomasa u otro material, la
cual se lleva a cabo en ausencia de un agente oxidante. Esta descomposición se realiza a
una temperatura máxima de operación en un rango de 300 a 650°C. Cuando la materia
prima para la pirólisis es derivada del petróleo como ocurre con WTR, grandes
moléculas de hidrocarburos de la materia alimentada se rompen en moléculas
relativamente más pequeñas y simples de gas (CO2, H2O, CO, C2H2, C2H4, etc.), líquido
(alquitrán, agua e hidrocarburos pesados) y sólido (RC), cuya naturaleza y cantidad se ve
influenciada por las condiciones de operación del proceso pirolítico, sobresaliendo la
tasa de calentamiento, la temperatura de operación y el tiempo de residencia [9] (ver
detalles en la Tabla 1).
6
Tabla 1. Productos del proceso de pirólisis según las condiciones de operación [10].
Condiciones del proceso Productos
Proceso de
pirólisis
Tiempo de
residencia
Tasa de
calentamiento Temperaturas RC BO Gases
Convencional 5-30 min < 50 °C/ min 400 - 600 °C < 35% < 30% < 40%
Rápida < 5 s 1000 °C/s 400 - 600 °C < 25% < 75 % < 20%
Flash < 0.1 s 1000 °C/s 650 - 900 °C < 20% < 20% < 70%
Durante pirólisis rápida se obtienen las mejores conversiones a BO. En este caso,
la materia es calentada tan rápidamente que alcanza la temperatura de operación antes de
descomponerse. La tasa de calentamiento puede ser tan rápida como 1,000 a 10,000
°C/s, sin embargo la temperatura máxima de operación debe ser de 650°C para favorecer
la conversión hacia el BO, ya que temperaturas más altas van a fomentar la generación
de productos gaseosos no condensables. Reactores de lecho fluidizado (Figura 2) son los
más utilizados para llevar a cabo este tipo de pirólisis.
Figura 2. Proceso de pirólisis rápida en lecho fluidizado [9].
7
1.3 Pirólisis de Biomasa.
La reacción general que se lleva a cabo en el proceso de pirólisis de biomasa se
muestra en la Ecuación 19:
∑
∑
A través de un análisis próximo y último del material, es posible calcular los
valores de los parámetros n, m, p, q en la Ecuación 19. Con estos valores y las
condiciones de operación del reactor, quedan establecidos los valores de los demás
parámetros (x, y, z, a, b, c y d). De acuerdo con Atul et al [11] y de Oliveira et al [12], los
análisis próximo y último de la CC son los que se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Análisis próximo y último de la CC.
Análisis Próximo. a
Humedad (%) 9.22
Cenizas (%) 1.71
Material volátil (%) 81.9
Carbono Fijo (%) 16.4
Análisis Último b
C (%) 46.5
H (%) 6.26
O (%) 35.0
N (%) 0.72
Cenizas (%) 11.6
HCV (MJ/kg) 18.6 a
[8] b
[9]
En el proceso de pirólisis se rompen grandes moléculas para dar lugar a
moléculas más pequeñas, como se muestra por ejemplo para la celulosa en la Figura 3.
8
Figura 3. Descomposición de la celulosa por el proceso de pirólisis [9].
Los productos de pirólisis de biomasa se dividen en sólido, líquido y gases no
condensables:
Sólido: Denominado residuo carbonoso (RC), está compuesto en
aproximadamente un 85% de carbón, conteniendo también oxígeno e hidrógeno.
De la pirólisis de biomasa, también resulta en el RC una proporción variable de
cenizas inorgánicas [9].
Liquido: El BO es producido por la rápida y simultánea des-polimerización
fragmentada de la celulosa, hemicelulosa, y lignina, los cuales son componentes
de la biomasa. Es una micro-emulsión de color negro que contiene cerca de un
20% de agua, con una mezcla de hidrocarburos con grandes cantidades de
oxígeno y agua. La fase continua es una solución acuosa de la descomposición de
9
la celulosa y hemicelulosa, además de pequeñas moléculas de la descomposición
de la lignina. La fase dispersa está compuesta por macromoléculas provenientes
de la descomposición de la lignina [9]. Compuestos presentes en una mayor
cantidad en el BO de pirólisis de residuos de café se presentan en la Tabla 3 [13]:
Tabla 3. Lista de GC-MS (% área) de componentes principales en BO de residuos CC [13].
Tiempo de residencia (min) Compuesto Área de pico
9.80 2- Metoxifenol 1.05
10.8 Pirocatecol 1.52
15.0 Cafeína 1.51
15.4 Ácido Palmítico 6.22
16.2 Ácido Linoleico 1.63
16.4 Ácido Estérico 1.66
Gas: Está compuesto por gases no condensables, tales como monóxido de
carbono, dióxido de carbono, metano, etano y etileno, con un LHV (Lower
heating value) variable, entre 11 y 20 MJ/m3[9].
1.4 Pirólisis de Caucho de Llanta.
El alto poder calorífico de los componentes de los neumáticos (cauchos, carbón
negro, aditivos orgánicos), mayor al de la biomasa [14], permite que los desechos de
llantas sean valiosos en el proceso de pirólisis en orden de recuperar los hidrocarburos
provenientes del petróleo [15]. El mecanismo para el modelamiento de pirólisis de WTR
fue propuesto por Cheung et al [16], el cual se presenta reducido en la Ecuación 20,
10
donde TA y R representan los aditivos y el caucho presente en la llanta, mientras que V y
C representan los volátiles y el carbono residual, respectivamente.
Resultados de análisis próximo y último de WTR reportados por Sánchez y Páez
[8], se presentan en la Tabla 4.
Tabla 4. Análisis próximo y último del WTR [8].
Análisis Próximo
Humedad (%) 0.92
Cenizas (%) 3.49
Material volátil (%) 64.9
Carbono Fijo (%) 30.6
Análisis Último
C (%) 74.2
H (%) 7.26
O (%) 13.1
N (%) 0.32
S (%) 1.53
Con respecto a los productos de la pirólisis de WTR, se obtienen también sólido,
líquido y gases. Del RC se tiene que sus componentes elementales son los que se
muestran en la Tabla 5, para una pirólisis de WTR a 800°C en ausencia de catalizador
[17]. De acuerdo con Rofiqul et al [18], los principales productos obtenidos en el BO
resultante son benceno, tolueno, p-xileno y limoneno. Con respecto a la fase gaseosa, los
componentes reportados en mayor proporción para la pirólisis de WTR son CH4 en
mayor proporción (superior al 96%), CO y CO2 [19].
11
Tabla 5. Análisis químico por dispersión de energía al RC producido por pirólisis de
WTR a 800°C [17]. Elemento C O Na S Zn Catalizador
Peso (%) 96.6 3.22 0.06 0.09 0.04 No
Peso (%) 97.8 5.71 0.11 0.30 0.32 CaCO3
1.5 Pirólisis Catalítica.
La adición de un catalizador al proceso de pirólisis realza las reacciones que
incluyen craqueo, descarbonilación, descarboxilación, hidrocraqueo,
hidrodesoxigenación, e hidrogenación [20], como se muestra en la Tabla 6.
Tabla 6. Reacciones representativas de la pirólisis catalítica [20].
Craqueo
Descarbonilación
Descarboxilación
Hidrocraqueo
Hidrodesoxigenación
Hidrogenación
12
Adicionalmente, pueden mejorarse las propiedades del BO removiendo
compuestos oxigenados vía H2O y CO2, reduciendo el peso molecular y alterando su
estructura química para parecerse a los productos petroquímicos [20].
Se ha demostrado que el uso de catalizador promueve mayores rendimientos los
productos resultantes [17]. En este estudio se realizó una pirólisis de WTR a 800°C de
acuerdo a un diseño experimental para determinar entre otros aspectos, la influencia del
uso de catalizador sobre el rendimiento de los productos en este proceso, usando como
catalizadores CaCO3 y MgO. Estos resultados se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7. Rendimiento pirólisis y pirólisis catalítica [17].
Pirólisis
Condiciones Unidades I II III IV V VI VII VIII
Catalizador
- - CaCO3 CaCO3 CaCO3 MgO MgO MgO
Relación
cat/llanta % 0 0 5 10 15 5 10 15
Rendimiento
BO % 26.8 29.8 34.9 31.0 32.6 38.5 36.7 34.9
RC % 46.1 35.7 36.5 45.5 50.5 47.6 52.6 39.6
NC % 27.2 34.4 23.5 23.5 16.8 13.9 10.7 25.5
*BO: Bio-oil; RC: Residuo carbonoso; NC: (gases) no condensables
Como se puede ver en esta Tabla, para el BO se tiene una mejora en el
rendimiento promedio de aproximadamente 7 puntos porcentuales, lo que sustenta el uso
de catalizador en el proceso de pirólisis de WTR. Adicionalmente, en este mismo estudio
se realizó un análisis de superficie de respuesta sobre estos resultados para determinar
13
cuáles factores influenciaban en una mayor medida el rendimiento de los productos.
Estos resultados para el RC y para el BO se presentan en la Figura 4.
Figura 4. Superficies de respuesta para el BO y el RC [17].
A partir de las superficies de respuesta obtenidas (Figura 4), una de las
conclusiones de este trabajo es que el tipo de catalizador y la relación peso catalizador –
peso WTR no presentan un efecto significativo sobre el rendimiento del BO, sin
embargo si lo hace el rendimiento del RC, donde en presencia del catalizador MgO y
una relación catalizador/WTR de 15% se alcanzan conversiones alrededor del 38% [17].
Un segundo trabajo de pirólisis catalítica de WTR donde se emplea como
catalizador MgO soportado en nitrato de cobalto(II) Co(NO3)2 al 5% (w/w) y con
temperaturas de operación de 500 y 750 °C, realizada por Sánchez et al [19], se
evidencia una mejora con respecto al estudio presentado anteriormente, tal como se
muestra en la Figura 5.
14
Figura 5. Resultado de los rendimientos obtenidos, a partir de a) WTR y b) WTR y bagazo de
caña (BC). Experimentos realizados en presencia (C) y ausencia (NC) del catalizador, donde PO
es aceite pirolítico (BO) [21].
Comparando los resultados de los rendimientos obtenidos para el RC y el BO de
la Figura 4, de Cortés [17] con los presentados en la Figura 5 por Sánchez et al [19], es
posible apreciar la mejora en los rendimientos usando como catalizador MgO soportado
en Co(NO3)2(II) al 5%(w/w), razón por la cual se escoge este como catalizador a utilizar
en el presente trabajo.
Según la Figura 5 se evidencia, comparando las dos gráficas, que la adición de
mezclas con biomasa no tiene un efecto en los rendimientos alcanzados de cada una de
las fases. La adición de catalizador ejerce una mezcla de efectos, aumenta la producción
de gas a bajas temperaturas, pero reduce el mismo a altas temperaturas. Entre los
resultados obtenidos en el trabajo de Sánchez et al [21] se tiene: 1) Con respecto a la fase
gaseosa se tiene que solo la composición de alimentación y su interacción con la
temperatura son significativamente relevantes. 2) El uso de catalizador no ejerce ningún
efecto significativo sobre el rendimiento de cada una de las fases.3) El rendimiento del
15
PO (siglas en inglés para aceite pirolítico) se comporta de manera inversa con respecto a
la temperatura, es decir, a bajas temperaturas se obtiene el mayor rendimiento. 4) La
adición de catalizador tiene una efecto mixto sobre el rendimiento del PO, disminuye los
rendimientos a baja temperatura y aumenta los rendimientos a alta temperatura, sin
embargo, este efecto no es lo suficientemente grande para ser considerado
estadísticamente significativo [21].
16
OBJETIVOS DEL PROYECTO
2.1 Objetivo General.
Determinar las condiciones de operación de pirólisis aplicada sobre mezclas de
cereza de café y caucho de llantas y caracterizar los productos líquido (aceite pirolítico)
y sólido obtenidos.
2.2 Objetivos Específicos.
1. Desarrollar un análisis fenomenológico del proceso de pirólisis, llevado a cabo en
condiciones de equilibrio, de cereza de café y caucho de llantas, a través de
simulaciones implementadas en ASPEN PLUS © y CEA NASA, usando como
insumos las caracterizaciones próxima y última obtenidas experimentalmente
2. Pirolizar mezclas de caucho de llanta y cereza seca de café de acuerdo a un diseño
factorial 22, determinando dentro de las condiciones experimentadas, aquellas que
resultan en la mejor conversión a aceite pirolítico.
3. Caracterizar el aceite pirolítico que se obtenga con la mayor conversión, a través de
pruebas de IR, fluorescencia de rayos X (XRF) y calor de combustión, viscosidad,
densidad y determinación aproximada del número de cetano.
4. Caracterizar el residuo carbonoso que se obtenga con la mayor conversión de este,
usando Espectrometría infrarroja (FTIR), Difracción de Rayos X (DRX),
Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) y Pruebas de Brunauer-Emmett-
Teller (BET).
17
METODOLOGÍA
Los procedimientos que se describirán en los siguientes literales corresponden a
toda la metodología involucrada en el proyecto de grado.
3.1 Metodología para la Simulación en ASPEN PLUS ©.
Se desarrolló una simulación utilizando como insumos los resultados de los
análisis próximo y último elaborados sobre las materias primas directamente. El WTR y
la CC fueron creados como compuestos no convencionales, junto con las cenizas. El
detalle de los cálculos de las fórmulas empíricas se presenta en el Anexo 1 y los
resultados se discuten en la Sección 3.1.
La simulación fue creada considerando dos reactores: DECOMP, donde se
transforma la materia prima en unidades simples (H2, O2, C, N2 y S); y PYROREAC, en
el cual se desarrolla la pirólisis. Dado que se desconocen las cinéticas de las reacciones
involucradas, para el primer reactor (DECOMP), se usaron rendimientos calculados a
través del código Fortran presentado en el Anexo 2, y para el segundo (PYROREAC) se
seleccionaron los posibles productos de la fase gaseosa y del BO con base en mayor
presencia de acuerdo con reportes de la literatura. Adicionalmente, se utilizaron un
ciclón (CYCLONE) donde se separan la corriente gaseosa (productos condensables y no
condensables) de la sólida, y posteriormente un flash (B8), en el cual se realiza la
18
separación de los volátiles condensables de los no condensables. El esquema de la
simulación se presenta en la Figura 6.
Figura 6. Esquema simulación en ASPEN PLUS©
El detalle de las Ecuaciones y funcionamiento de los equipos se encuentra en el
Anexo 3.
3.2 Metodología para la Simulación en CEA-NASA.
CEA es un programa computacional creado por la NASA que calcula
concentraciones de productos en el equilibrio químico desde cualquier grupo de
reactivos, y determina propiedades termodinámicas y de transporte para la mezcla de
productos. CEA representa el último de un número de programas computacionales que
19
han sido desarrollados por el Centro de Investigación Lewis (ahora Glenn) NASA
durante los últimos 45 años. Se encuentra escrito en ANSI estándar FORTRAN por
Bonnie J. McBride y Sanford Gordon [22].
El procedimiento a seguir para realizar la simulación en el software CEA de la
NASA una vez instalado, fue seleccionar el tipo de problema a solucionar. En este caso
se ingresaron diferentes temperaturas de operación (300, 400, 500, 550, 700, 800 y
900°C), la presión de operación (560 mmHg), los reactivos: aire, CC y WTR (estos
últimos ingresados como combustibles a partir de la fórmula empírica que se presenta en
la Sección 3.1) con sus respectivas composiciones y temperatura en la corriente de
alimentación. Se ingresaron los productos a tener en cuenta, y se ejecutó la simulación.
El software se encargó de calcular las composiciones y propiedades de los productos
resultantes asumiendo que la reacción alcanza el equilibrio químico. Para una
descripción detallada de las Ecuaciones utilizadas por el software, ver el Anexo 3.
3.3 Pre-tratamiento de la Materia Prima Agrícola.
De acuerdo a Arbeláez et al [23], el tamaño de partícula de la materia prima
afecta enormemente el desempeño de la pirólisis, debido principalmente a la baja
conductividad térmica de la biomasa. Al usar partículas pequeñas (tamaño menor a 2
mm) se favorece la salida de los volátiles condensables, evitando que éstos participen de
reacciones secundarias con el carbón en formación y consecuentemente, se incrementa el
rendimiento del BO. Por esta razón, se determinó el uso de un único tamaño de partícula
20
aproximado y fue necesario elaborar un pre-tratamiento de la materia prima, el cual
consistió en tres etapas: secado, trituración y tamizado.
El secado del material se realizó en un horno de convección marca Memmert a
una temperatura de set point de 70°C, con un tiempo de secado aproximado de 24 h.
Para la trituración se utilizó un molino de cuchillas FRITSCH, en el cual se alimentaron
porciones pequeñas de la muestra hasta completar la totalidad de la misma. Al finalizar
se extrajo la bandeja con el material triturado y se llevó a tamizar utilizando cinco
tamices STANDARD ASTM E-11 (N° 20, 40, 60, 80 y 100) durante 10 min. Se pesaron
las fracciones de material acumuladas en cada tamiz y éstas se almacenaron en bolsas
Ziploc® separadas de acuerdo al tamaño de partícula. El tamaño de partícula elegido
para desarrollar las pirólisis fue de 0.85 mm, correspondiente al tamiz 20, pues presentó
el mayor porcentaje de acumulación entre todos los tamices utilizados.
Adicionalmente, se desarrolló un proceso de determinación de contenido de
humedad de las muestras luego del secado, el cual se presenta resumido en el Anexo 4.
3.4 Diseño Experimental y Proceso de Pirólisis.
Posterior al pre-tratamiento de la materia prima, se realizó la pirólisis de la
misma usando un montaje como el ilustrado en la Figura 7.
21
Figura 7. Montaje del equipo [17].
El montaje consta de los siguientes elementos:
(1) Alimentación directa de nitrógeno por un extremo del horno.
(2) Horno en cuyo interior se encuentra una navecilla, donde se ubicó la muestra.
Este horno representa un reactor pirotubular discontinuo que opera a presión
atmosférica.
(3) Conexión del horno a trampas para las fases líquida y gaseosa.
(4) Primera trampa de baño de hielo, donde se recogieron la totalidad de los volátiles
condensables, durante la mayoría de los experimentos.
(5) Segunda trampa de baño de hielo, cuya función fue condensar los volátiles que
no lograran cambiar de fase en la primera trampa.
22
(6) Trampa con solución de NaOH 1M. Tuvo una doble función: la primera, como
un verificador del flujo de nitrógeno; y la segunda, como indicador de la
presencia de gases condensables. El NaOH pierde su transparencia y se torna
oscuro al entrar en contacto con gases que contienen alquitranes.
(7) Campana extractora para gases no condensables.
Se estableció un diseño experimental factorial 22
con réplica, por lo cual se tuvo
un total de 8 experimentos. El diseño se especifica en la Tabla 8. Los factores a estudiar
fueron dos: la temperatura máxima de operación, cuyos niveles son 500 y 750°C; y la
catálisis, para la cual se consideraron como niveles la presencia y ausencia de catalizador
(MgO soportado en Co(NO3)2).
Tabla 8. Diseño de experimentos planteado.
Experimento Presencia de catalizador Temperatura (°C)
1 No 500
2 No (réplica de 1) 500
3 No 750
4 No (réplica de 3) 750
5 Si 500
6 Si (réplica de 5) 500
7 Si 750
8 Si (réplica de 7) 750
La mezcla a alimentar en el equipo tuvo una composición de 75% en masa de CC
y el balance en WTR, para un total de 50 g sin catalizador y 52.5 g con catalizador. La
alimentación se realizó en frío y el equipo fue programado para aumentar la temperatura
23
con una tasa de calentamiento de 4°C/min. Los productos condensables se recuperaron
en las trampas mostradas en la Figura 7, el RC permaneció en el reactor hasta alcanzar la
temperatura ambiente y los gases no condensables fueron cuantificados mediante el
balance de masa presentado en la Ecuación 21.
Donde m0 es la masa de la mezcla inicial, mBO es la masa del aceite recuperado,
mRC es la masa del RC resultante y mGNC son los gases no condensables. De esta forma,
conociendo la cantidad de mezcla alimentada, el líquido cuantificado en las trampas y el
sólido resultante en el reactor luego del proceso de pirólisis, se estimó la cantidad en
masa de los gases no condensables que se produjeron en la reacción.
Debido a la incertidumbre en cuanto a la composición de los gases no
condensables, se llevaron a cabo varias réplicas de las condiciones de mayor rendimiento
en un equipo de pirólisis disponible en el laboratorio de Conversión de Energía del
Departamento de Ingeniería Mecánica, el cual se ilustra en la Figura 8. Los elementos
del equipo son:
(1) Mufla, la cual contiene en su interior el reactor donde se desarrolla la pirólisis. El
reactor cuenta con una conexión para inyección de nitrógeno y un sensor de
temperatura que se conecta a un lector externo (no mostrado en la Figura).
24
(2) Sistema de enfriamiento, con un intercambiador de calor de tubos y coraza,
conectado a un sistema de bombeo de alcohol industrial a -10°C
aproximadamente.
(3) Ciclón, el cual funciona como un equipo de seguridad, pues evita la presencia de
posibles sólidos y productos condensables hacia el analizador de gases.
(4) Analizador de gases, el cual contabiliza porcentajes de CO, CO2, CH4, CnHn, H2
y O2 en el tiempo.
Figura 8. Montaje del equipo de pirólisis del Departamento de Ingeniería Mecánica
3.5 Pruebas de Caracterización.
Para la muestra en fase líquida con el mayor rendimiento obtenido, la
caracterización se desarrolló a través de pruebas de Infrarrojo y Fluorescencia de rayos
X (XRF). Adicionalmente, se determinaron propiedades como el calor de combustión, la
(1)
(4)
(3)
(2)
25
viscosidad, la densidad y el número de cetano, éste último siguiendo una estimación que
usa una curva de regresión desarrollada en NIR.
Para el RC, obtenido también con el mayor rendimiento, se efectuaron pruebas
de espectrometría infrarroja (FTIR), microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) y
pruebas de Brunauer–Emmett–Teller (BET). Detalles sobre la teoría relacionada con
cada uno de estos métodos y los protocolos experimentales desarrollados se presentan en
el Anexo 5.
26
RESULTADOS Y ANÁLISIS
En esta Sección se presentarán los resultados más relevantes obtenidos durante el
desarrollo del proyecto. Los resultados referentes a los procedimientos de pre-tratamiento
(tamizado y contenido de humedad, específicamente) se encuentran detallados en el
Anexo 6.
4.1 Resultados de la Fórmula Empírica para CC y WTR.
Con base en los análisis próximo y último de CC y WTR, donde una parte del
primero se obtuvo por medio de un análisis elemental (Anexo 7) y los datos faltantes del
CC y los del WTR a partir de la revisión bibliográfica (ver Tablas 2 y 4), se obtuvieron
las fórmulas empíricas. Los resultados se presentan en las Tablas 9 y 10 para CC y
WTR respectivamente, con los cuales se determinó que las fórmulas empíricas para CC
y WTR son las que se muestran en las Ecuaciones 22 y 23.
Los detalles de cálculos se muestran en el Anexo 1.
Tabla 9. Resultados del cálculo de la fórmula empírica para CC
Elementos Porcentaje Peso Molecular
(g/mol)
Número de
moles Fórmula
C 40.5 12.0 4.07 1.00
H 5.93 1.00 7.15 1.76
N 1.57 14.0 0.13 0.03
O 35.0 16.0 2.63 0.65
27
Tabla 10. Resultados del cálculo de la fórmula empírica para WTR
Elementos Porcentaje Peso Molecular
(g/mol)
Número de
moles Fórmula
C 74.3 12.0 6.41 1.00
H 7.26 1.00 7.52 1.17
O 13.1 16.0 0.85 0.13
N 0.40 14.0 0.03 0.00
S 1.53 32.0 0.05 0.01
Es importante resaltar de la Ecuación 22 con respecto a la relación O/C y H/C,
que el oxígeno se encuentra presente en una menor proporción que el hidrógeno, lo cual
beneficia la calidad del BO resultante. Lo anterior se debe a que los productos
oxigenados hacen que este sea polar, y consecuentemente ocasiona que sea no miscible
en combustibles fósiles (compuestos no polares). Adicionalmente, altos niveles de
oxígeno ocasionan que el BO presente un bajo calor de combustión, sea inestable y
corrosivo [24]. Por lo anterior se tiene que la CC es un material conveniente en este
aspecto.
4.2 Resultados de la Simulación en ASPEN PLUS©.
A través de simulaciones realizadas en ASPEN PLUS©, se obtuvo un análisis de
sensibilidad donde se estudia el comportamiento y rendimiento de los productos
resultantes como función de la temperatura de operación de pirólisis y la composición de
28
alimentación de la materia prima (Figura 9). Es importante recordar que como se
especificó en la metodología, estos resultados representan únicamente composiciones
que se obtendrían si se alcanzara el equilibrio.
Figura 9. Análisis de sensibilidad sobre las corrientes de salida del proceso con una
alimentación de 100 kg/h de una composición másica de: (a) 75% CC y el balance en WTR (b)
100% WTR. En estas Figuras CHARV representa al RC y GAS representa la fase no
condensable
De acuerdo a los resultados obtenidos, se aprecia que:
29
1) Existe una diferencia importante en las fracciones que se obtienen de las tres
fases, que dependen de la composición de alimentación. La presencia de biomasa
permite un mayor rendimiento del BO y de los gases no condensables. Se
atribuye este hecho a que el CC contiene un porcentaje de material volátil
superior al del WTR (Tablas 2 y 4), dando lugar a un aumento de los compuestos
que conforman los productos líquido y gaseoso.
2) Un aumento de los gases no condensables a altas temperaturas, ya que estas
promueven la generación de productos como CO, CO2, entre otros (ver Figura
10.c. que muestra la composición de la corriente productos para estos
compuestos).
3) Un mayor rendimiento en el RC cuando se realiza el proceso en ausencia de
biomasa, debido a que el WTR contiene una mayor cantidad de carbono fijo
(grafito) como se demuestra al comparar el número de moles de cada elemento
en las Tablas 9 y 10.
4) Una clara tendencia del mejoramiento del rendimiento del BO a bajas
temperaturas, dado que a altas temperaturas se favorece un mayor rompimiento
de moléculas, generando una mayor cantidad de compuestos de bajo peso
molecular y por consiguiente de una mayor volatilidad.
5) Por último se evidencia un pico en el RC entre 500 y 750°C, y un buen
rendimiento del BO (para la alimentación con 75% de CC y el balance en WTR),
razón por la cual éstas se escogen como temperaturas de operación para la parte
experimental.
30
Respecto a la composición de la corriente de productos y BO, una selección de
los resultados de simulación obtenidos se muestra en la Figura 10 (resultados más
detallados, pueden encontrarse en Tabla A.8.1. del Anexo 8).
Figura 10. Análisis de sensibilidad sobre la corriente de productos y de BO. a. Flujo
másico del RC. b. Composición másica en la corriente de BO para el agua. c.
Composiciones másicas en la corriente de productos para CO, CO2 y H2O.
En la Figura 10a, se evidencia que la corriente de BO presenta una alta
composición de agua, esto se debe principalmente al hecho de que la simulación se llevó
a cabo bajo el supuesto de equilibrio químico, lo cual conlleva a que se vean favorecidas
las reacciones de producción de agua, al presentar una energía de libre de Gibbs muy
31
baja. Adicionalmente, es posible comprobar que en el equilibrio y a altas temperaturas se
va tenderá a generar moléculas de bajo peso molecular, dando lugar a una mayor
cantidad de gases no condensables.
Por último, se tiene que debido a que en el equilibrio químico es necesario que
los reactivos permanezcan un tiempo infinito, y que a temperaturas elevadas se
promueve un mayor rompimiento de moléculas, se favorecen los productos de bajo peso
molecular. Es decir, que antes de llegar al equilibrio se generarán las moléculas propias
del BO procedente de la CC y/o WTR, y que al avanzar el tiempo y como consecuencia
de la temperatura, estas también se van a ver degradadas a moléculas más simples como
lo son el monóxido y dióxido de carbono, y el agua. Por esta razón no es aconsejable que
el sistema alcance el equilibrio químico.
4.3 Resultados de la Simulación en CEA NASA.
El ER se define como la relación entre el aire estequiométrico necesario para dar
lugar a una combustión completa y el aire real de alimentación (Ecuación 1). Dado que
el proceso pirolítico se da en ausencia de oxígeno, valores de ER superiores a 1 muestran
aproximaciones al comportamiento de las sustancias en la pirólisis.
Al analizar los resultados obtenidos para las fracciones molares de los principales
compuestos gaseosos involucrados en el proceso de pirólisis obtenidos a través del
software de la CEA NASA presentados en la Figura 11, se puede apreciar que los
32
compuestos azufrados, representados en el comportamiento del H2S, no presentan una
gran variación al acercarse a un proceso pirolítico. Por otro lado para la mayoría de los
compuestos exceptuando el dióxido y monóxido de carbono, se tiene que el proceso de
pirólisis incentiva la generación de moléculas más complejas. Esto se evidencia en el
mejoramiento en la producción de moléculas de metano, que comparativamente con el
CO y el CO2, presentan una mayor complejidad. Asimismo, es natural que para ER bajos
se favorezca la formación de estos compuestos (CO y CO2), pues la reacción que se
presenta no corresponde a una pirólisis, sino a una combustión.
Figura 11. Principales compuestos gaseosos involucrados en el proceso de pirólisis ((a) CO, (b)
CO2, (c) H2, (d) CH4, (e) H2O, (f) H2S) como función de la temperatura y del ER.
33
Comparando las Figuras 11d y 11e, se puede ver una relación entre la generación
de metano y agua la cual viene dada por las Ecuaciones 24 y 25. Se evidencia que bajas
temperaturas se da la mayor generación de agua, lo cual ha de ser, al igual que en el caso
anterior, una consecuencia termodinámica del sistema de reacciones.
Comparando los resultados obtenidos entre ASPEN PLUS© y CEA NASA, se
evidencia que la tendencia en la formación de ciertos productos en condiciones de
equilibrio es clara, puesto que se favorece la producción de moléculas pequeñas. Esto se
complementa con el hecho de que la mayoría de estos productos son gases no
condensables que se ven favorecidos a temperaturas altas, lo cual coincide perfectamente
en las dos simulaciones.
Adicionalmente, es claro que la formación de carbón fijo se beneficia con el
aumento del ER (Figura 12), debido principalmente a la disminución de agente oxidante
en el sistema, lo que genera como resultado la presencia del RC.
34
Figura 12. Fracciones molares del residuo carbonoso obtenido en el proceso de pirólisis, como
función de la temperatura y del ER.
De acuerdo a esto, es de esperarse que los resultados experimentales presenten
tendencias similares a los resultados de la simulación de ASPEN PLUS© en cuanto a
que el rendimiento para el BO sea mejor para la menor temperatura especificada en el
diseño experimental (Tabla 8), pero que sean completamente distintos a ella al referirse a
la composición del producto, puesto que no se alcanzarán condiciones de equilibrio.
4.4 Resultados del Proceso de Pirólisis.
4.4.1 Caracterización de la Materia Prima.
Se elaboró un análisis termogravimétrico TGA en atmósfera de nitrógeno a la CC
con la finalidad de observar la degradación térmica de la misma. El resultado del análisis
se ilustra en la Figura 13(a). En la misma Figura (b) se observa el TGA elaborado por
Cortés [17] del WTR.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 200 400 600 800 1000
Frac
ció
n m
ola
r C
arb
ón
Fijo
Temperatura (°C)
ER 1
ER 2
ER 7.5
ER 9
35
Figura 13. Análisis Termogravimétrico de las materias primas (a) CC, (b) WTR [17].
A partir de estos resultados, se determina que la descomposición de la biomasa
ocurre casi en su totalidad a temperaturas inferiores a los 500°C, con un pico máximo
alrededor de los 300°C. Sin embargo, se observa que después de esta temperatura aún
36
hay material por descomponerse. Esto implica que experimentalmente se evidenciaría la
salida de volátiles condensables en menor cantidad que a temperaturas menores, lo cual
efectivamente ocurrió alrededor de los 600°C. Con respecto a la llanta, se observa que la
degradación se completa a aproximadamente 500°C, por lo cual las temperaturas
mayores a ésta garantizan que se alcance la conversión completa.
4.4.2 Rendimientos Obtenidos de los Experimentos.
Los rendimientos para cada una de las fases resultantes del proceso de pirólisis se
muestran en la Figura 14. Se aprecia el porcentaje de rendimiento sobre el total
alimentado de la fase sólida, gaseosa y líquida, ésta última su vez separada en la fase
orgánica (FO) y acuosa (FA).
Se evidencia que el aumento de la temperatura favorece la formación de la fase
líquida, mientras que la presencia de catalizador, claramente mejora el rendimiento del
RC. Además, se observa que la adición de catalizador afecta de forma leve el
rendimiento de la FO, mejorándolo con respecto a la FA. Para los experimentos a 500°C
se encontró un rendimiento promedio de líquido total del 22% sin catalizador y del 21%
con catalizador, para los cuales en el primer caso, la FO comprendía el 27% del total de
la fase líquida y en el segundo caso, completaba el 38%.
37
Figura 14. Resultados obtenidos de los rendimientos para el sólido (Char), la fase acuosa (FA),
la fase orgánica (FO) y los gases. Los experimentos se realizaron en ausencia (NC) y presencia
de catalizador (C).
Comparativamente con los resultados obtenidos por Sánchez et al [19], el
rendimiento de la fase líquida fue bastante menor, el del gas se incrementó y los
rendimientos del RC fueron similares. Las diferencias principales de estos resultados
radican en los equipos de pirólisis y los sistemas de enfriamiento utilizados, los cuales se
mostraron en las Figuras 7 y 8 de la Sección 2.4. Las trampas de hielo utilizadas como
sistema de enfriamiento en las experimentaciones planteadas en el diseño factorial no
son tan eficientes como los intercambiadores de calor con los que cuenta el equipo de
pirólisis del laboratorio de Conversión de Energía de Ingeniería Mecánica.
Adicionalmente, los reactores son significativamente diferentes, desde el tamaño hasta la
ubicación de la línea de inyección de nitrógeno, lo cual puede afectar el proceso como
tal.
500 °C 500 °C 750 °C 750 °C
NC C NC C
Char 0,28 0,35 0,27 0,33
Gas 0,51 0,44 0,38 0,36
FA 0,16 0,13 0,24 0,21
FO 0,06 0,08 0,11 0,10
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00R
en
dim
ien
to
38
Con respecto a estos resultados, se elaboró un análisis estadístico del diseño
factorial tanto para el rendimiento del BO como para el del RC como variables de
respuesta, independientemente. Se encontró que para el BO, sólo la temperatura de
operación es un factor significativo, mientras que para el RC, únicamente la presencia de
catalizador lo es. Esto implica que los rendimientos pueden modificarse de forma
estadísticamente significativa al variar los factores respectivos.
Estos resultados se corroboraron con lo observado experimentalmente. En primer
lugar, el aumento de la temperatura resultó en un incremento del rendimiento de la fase
líquida total (fases acuosa y orgánica). Se sospecha que esto está relacionado a una
reducción de la barrera cinética como consecuencia de la condición de equilibrio; debido
al favorecimiento que las altas temperaturas proporcionan a la salida de los componentes
volátiles de las materias primas, se permitió la obtención del máximo rendimiento de
éstos en fase líquida. En este sentido, el TGA de la CC presentado en la Figura 13(a)
permite corroborar esta suposición, debido a que a altas temperaturas aún existe materia
orgánica volátil por descomponer, lo cual puede influir en el rendimiento del líquido. En
segundo lugar, la adición de catalizador a la mezcla inicial CC-WTR generó un aumento
en el rendimiento del RC. En este caso, se sospecha que el contacto directo entre éste y
la materia prima durante la totalidad del proceso permitió el aprovechamiento del área
superficial del catalizador, favoreciendo la llegada rápida al equilibrio. Caso contrario
sucede con los volátiles, cuyo contacto con el catalizador está limitado al tiempo durante
39
el cual son liberados, el cual es significativamente más corto, comparativamente al
sólido.
En ninguno de los dos análisis se encontró que la interacción de los factores
resultase significativa, lo cual implica que es estadísticamente irrelevante la combinación
de factores que se utilice para aumentar los rendimientos de cualquiera de los productos.
Así, para incrementar el rendimiento de la fase líquida debe incrementarse la
temperatura, e independientemente, para mejorar el rendimiento de la fase sólida debe
adicionarse el catalizador. Para una explicación detallada del análisis estadístico
completo, ver Anexo 9.
Con respecto a las réplicas del experimento de mayor rendimiento realizadas en
el laboratorio del Departamento de Ingeniería Mecánica, se obtuvieron rendimientos de
la fase líquida total entre el 34 y 40%. Por su parte, la FO (de interés) presentó valores
de rendimiento con respecto a la alimentación del reactor entre el 14 y el 23%, y en
todos los casos fueron mayores a los obtenidos durante las experimentaciones realizadas
previamente. Adicionalmente se encontró que el BO contenía gran cantidad de agua aún
luego de haber efectuado una decantación. Debido a que no se evidenció a simple vista
una separación de fases, se llevó la muestra a un proceso de centrifugado a 4500 rpm
durante 30 min, y luego de un período extenso de reposo, se observaron claramente las
dos fases. Esto permitió comprobar que la FO se encuentra emulsionada con agua como
fase dispersa.
40
4.5 Caracterización del BO.
La caracterización del producto líquido se realizó únicamente para la muestra con
la cual se obtuvo el mayor rendimiento. De acuerdo al diseño experimental, ésta
correspondió a la combinación de 750°C de temperatura y una mezcla sin presencia de
catalizador (experimento 3 y su réplica).
4.5.1 Determinación de Densidad.
La densidad de la muestra se cuantificó mediante el método del picnómetro a
temperatura constante, conociendo el volumen de éste (10 mL) y la masa de la muestra.
El peso del picnómetro vacío y tapado se registró como 11.19 g. La densidad encontrada
se calculó como el promedio de tres medidas, las cuales se muestran en la Tabla 11.
Tabla 11. Datos obtenidos para el cálculo de la densidad promedio de la muestra.
Muestra Masa total (g) Masa muestra (g) Densidad (g/mL)
1 21.64 10.45 1.045
2 21.80 10.61 1.061
3 21.79 10.60 1.060
La densidad promedio obtenida fue de 1.055 g/mL. De acuerdo con Cortés [17],
para un diesel comercial, este valor es de 0.867 g/mL, lo cual implica que se tiene una
desviación del 17.8%. Se sospecha que esta diferencia puede deberse al contenido de
agua que se encuentra en el aceite como una fase dispersa.
41
4.5.2 Determinación de Viscosidad.
Para determinar la viscosidad se utilizó un viscosímetro de cilindros
concéntricos. La muestra se colocó en el cilindro y se generó un esfuerzo cortante sobre
la misma gracias a una aguja durante un tiempo pre-establecido. Se repitió el proceso a
tres diferentes velocidades de cizalla y se observó un comportamiento newtoniano del
aceite, puesto que la viscosidad reportada fue la misma en las tres ocasiones. Sin
embargo, no se asegura que el fluido presente en realidad este comportamiento, debido a
que las cifras significativas que reportó el equipo no permiten tener certeza de ello.
La viscosidad encontrada por el equipo fue de 20 cP y la viscosidad del diesel
comercial estudiado por Cortés [17] oscila entre los 2 y 4.5 cP, con un valor puntual de
2.41 cP. Así, esta propiedad en el BO producido se encuentra por fuera del rango
establecido para el producto comercial, teniendo una desviación con respecto al valor
encontrado del 88%. Sin embargo, es posible que esta desviación sea consecuencia del
uso del instrumento de medición incorrecto, por lo cual se recomienda realizarla
nuevamente con un equipo distinto, sea éste un viscosímetro Saybolt [25] o un reómetro.
4.5.3 Determinación de Número de Cetano.
El número de cetano de la muestra se determinó por medio de un método
desarrollado por Cadena [26] en Infrarrojo cercano NIR. De acuerdo a la Norma ASTM
D975 [27], se requiere que casi todos los tipos de diesel tengan un número de cetano
mínimo de 40. Debido a la obtención de varias réplicas del experimento de mayor
42
rendimiento, se realizó la medición de este parámetro dos veces: la primera para la
muestra obtenida de las experimentaciones de acuerdo al diseño factorial, para la cual el
valor encontrado fue de 39.48; y la segunda para una muestra obtenida en las prácticas
desarrolladas en el Laboratorio de Conversión de Energía de Ingeniería Mecánica, cuyo
valor fue de 40.71, teniendo así un número de cetano promedio de 40.1.
Sánchez et al [21] reporta un número de cetano aproximado de 43 para muestras
de BO obtenidas de la pirólisis catalítica únicamente de WTR. Comparativamente con el
resultado obtenido para la segunda muestra evaluada en este trabajo (número de cetano
de 40.71), hay una desviación menor al 7% y ambos valores se encuentran por encima
del límite especificado en la norma. En este sentido, el BO obtenido podría ser utilizado
en motores diesel, aunque dado que el número de cetano es tan cercano al mínimo, se
recomendaría su uso para motores lentos.
4.5.4 Espectrofotometría de Infrarrojo (FTIR).
Cada molécula presenta un espectro IR característico (huella dactilar), debido a
que todas las moléculas (excepto las especies diatómicas homonucleares) tienen algunas
vibraciones que, al activarse, provocan la absorción de una determinada longitud de
onda en la zona del espectro electromagnético correspondiente al infrarrojo. De esta
forma, analizando cuales son las longitudes de onda que absorbe una sustancia en la
zona del infrarrojo, se puede obtener información acerca de las moléculas que componen
dicha sustancia [28].
43
Comparando las gráficas presentadas en la Figura 15 es posible ver que los picos
principales que se presentan en los diesel comerciales (~ 2900 cm-1
y 500-1450 cm-1
) se
encuentran presentes también en el BO obtenido a partir de CC-WTR y en el fuel-oil
proveniente de solo WTR, sin embargo se evidencia que los picos en el BO son más
parecidos a los generados por el diesel comercial.
Figura 15. FTIR de muestras de (a) BO a partir de CC-WTR, (b) BO a partir de WTR, (c) diesel
comercial de diferentes refinerías [29], (d) diesel comercial [17].
Analizando el espectro obtenido del BO es posible identificar: 1) la presencia de
agua se evidencia debido a la aparición de la señal de estiramiento de esta a una longitud
44
de onda entre 3600 – 3100 (3358.96 cm
-1) y la señal de flexión de la misma en un rango
de 1640-1615 (1643.79 cm-1
). 2) La presencia de grupos metilos y de hidrocarburos
mayores a C4, debido a la combinación de señales entre 2800-3000 (2924.34 cm-1
),
1475-1445 (1453.9 cm-1
) y finalmente, las señales entre 1385-1365 (1376.45 cm-1
)
reflejan la presencia de grupos metilo y señales entre 730 – 710 (729.40 cm-1
) muestran
presencia de hidrocarburos mayores a C4. 3) Se evidencia posible presencia de ácidos,
esteres y/o cetonas, debido a las señales encontradas entre 1850 – 1540 (1706.1,
1643.79, 1594.54 cm-1
).
4.5.5 Fluorescencia de Rayos X (XRF).
La muestra de BO de mayor rendimiento fue sometida a un análisis elemental por
medio de XRF, el cual identificó los elementos presentes en la muestra a través de las
energías características de los mismos, mediante un bombardeo con rayos X.
Los resultados obtenidos revelaron que la muestra presenta un contenido de CH
del 99.343%, S del 0.544% y los porcentajes complementarios (0.113%) divididos en
Zinc, Calcio, Cobre y Rutenio. De acuerdo a esto, se comprobó que el aceite obtenido
tiene un contenido significativo de compuestos orgánicos. Por otro lado, es posible que
los compuestos de cantidades despreciables (metales en su mayoría) sean residuos en
mínimas cantidades provenientes del WTR utilizado como materia prima.
45
4.6 Caracterización del RC.
4.6.1 Espectrofotometría de Infrarrojo (FTIR).
En la Figura 16 se presenta el análisis FTIR para el RC que se obtuvo con las
condiciones de mayor rendimiento. En este se evidencia la posible presencia de aminas,
por la señal originada entre 3200 -3650 cm-1
(3417.28 cm-1
). Adicionalmente hay
presencia de cetonas en el RC, por la señal emitida en el rango de longitud de onda de
1450-1850 (1631.1 cm-1
) y la ausencia de otras señales características de otras sustancias
propias de este mismo rango de longitud de onda.
Figura 16. FTIR para el residuo carbonoso.
46
4.6.2 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM-EDX).
Esta técnica es utilizada para generar imágenes de una superficie a través del
recorrido de un haz de electrones sobre ésta, el cual se traduce a señales eléctricas. Esta
prueba permitió analizar cualitativamente la morfología de la superficie del RC de
mayor rendimiento obtenido en las experimentaciones.
Las imágenes obtenidas se presentan en la Figura 17, en la cual se puede
observar que la superficie del carbonizado es completamente irregular. Esto puede estar
relacionado a la porosidad del material, sin embargo, es necesario el desarrollo de
pruebas de carácter cuantitativo para determinar con certeza parámetros como el área
superficial.
Figura 17. SEM-EDX del RC de mayor rendimiento a 500 (a), 1000 (b) y 4000 (c)
magnificaciones.
47
Se recomienda además, elaborar un análisis químico de la muestra,
especialmente para determinar en qué proporciones se encuentra el catalizador que se
utilizó en la experimentación y cómo puede afectar la porosidad del material.
4.6.3 Pruebas de Brunauer-Emmett-Teller (BET).
La prueba de BET fue realizada sobre el RC con la finalidad de identificar el área
superficial del material, además de la distribución y tamaño de los poros, a través de un
proceso de adsorción de N2. La isoterma de adsorción-desorción obtenida se aprecia en
la Figura 18.
Figura 18. Isoterma de adsorción-desorción de N2 sobre el RC
48
A partir de los datos representados en la isoterma, se definió un rango de presión
relativa entre 0.05 y 0.4 sobre el cual se aplicó la linealización por el modelo BET [30]
para el cálculo del área superficial del adsorbente. Dicho modelo se encuentra basado en
la consideración de que los procesos de adsorción son consecuencia únicamente de las
fuerzas de van der Waals, y se rige por la Ecuación 26, en la cual PR hace referencia a la
presión relativa, n es la cantidad total de gas adsorbido, nm es el gas adsorbido en la
monocapa y CBET es un parámetro del sistema adsorbato-adsorbente [31].
(
)
El ajuste resultante se ilustra en la Figura 19, en la cual se aprecia que el modelo
BET es adecuado para representar el comportamiento de la isoterma. El coeficiente de
correlación que corresponde a este ajuste es de 0.9997, lo cual confirma de manera
cuantitativa la adecuación de este modelo de linealización en el rango de presiones
relativas especificado con anterioridad. Es notorio que la superposición de las líneas es
una muestra gráfica de la bondad del ajuste. El área superficial obtenida fue de 31.6
m2/g, la cual indica que el carbonizado obtenido tiene potencial para desarrollar carbón
activado.
49
Figura 19. Ajuste de la isoterma a la Ecuación BET.
Finalmente, se presenta la distribución de poro encontrada en la Figura 20. Se
encontró un volumen de poro de 0.199 cc/g y que el rango de anchura del poro abarca de
20 a 180 Å, es decir, entre 2 y 18 nm mínimo, lo que implica que se trata de un material
de estructura mesoporosa. Adicionalmente, de acuerdo a la acumulación del volumen de
poro, las mayores anchuras de poro se encuentran en mayor proporción, lo cual permite
deducir que el material cuenta con tamaños de poro entre 8 y 18 nm en la mayor parte de
su superficie.
50
Figura 20. Distribución de volumen de poros.
Esto abre la posibilidad de desarrollar un carbón activado a partir de este
material, puesto que es en los mesoporos donde ocurre el proceso de la adsorción [31].
4.7 Comportamiento de Gases no Condensables.
Se elaboró una toma de datos de porcentajes de gases no condensables cada
cierto tiempo con la ayuda de un analizador de gases (mostrado como el elemento 4 de la
Figura 8).
Comparando los resultados obtenidos mediante la simulación, presentados en la
Figura 21, con los resultados obtenidos experimentalmente, mostrados en la Figura 22,
es posible apreciar que con respecto al metano, al dióxido de carbono y al hidrógeno el
51
comportamiento que siguen es el mismo en ambos casos. Por el contrario para el caso
del monóxido de carbono, a pesar que presenta un incremento inicial, este es seguido
de un descenso hasta alcanzar valores menores al 2% de composición másica, esto se
debe a que experimentalmente no se alcanza el equilibrio químico, las sustancias más
complejas (hidrocarburos de alto peso molecular) no alcanzan a reaccionar hasta
convertirse principalmente en CO, tal como lo muestra la simulación.
Del mismo modo se observa una inversión en la composición másica máxima
obtenida para el CO y el CO2 entre la simulación y los datos experimentales, lo cual
también se encuentra relacionado al equilibrio químico. Adicionalmente, se tiene que las
composiciones experimentales y simuladas para el metano son parecidas, y presentan un
comportamiento de decrecimiento hacia las temperaturas más altas, y una diferencia en
la temperatura a la cual se alcanza el máximo pico de composición másica. Finalmente,
se tiene que el hidrógeno sigue el mismo comportamiento esperado a partir de la
simulación, pero presenta mayores valores de composición másica.
52
Figura 21. Análisis de sensibilidad de los principales gases del proceso de pirólisis (CO, CO2,
H2 y CH4) obtenidos con el software ASPEN PLUS©.
Figura 22. Comparación de la composición másica experimental de los principales gases del
proceso de pirólisis ((a) CO, (b) CO2, (c) H2, (d) CH4) para diferentes materias primas: WTR,
Mezcla de bagazo de caña (BC) y WTR, y mezcla CC-WTR. Los resultados mostrados para
WTR y BC-WTR fueron reportados por Sánchez et al [21].
53
Con respecto a la composición másica de cada uno de los productos estudiados
dependiendo de la materia prima empleada para el proceso de pirólisis es posible
apreciar una diferencia significativa entre el uso o no de biomasa en dicho proceso, para
el caso en el cual la materia prima es el WTR se tiene que el principal producto es el
metano con composición cercanas al 98%, mientras que en el caso del uso de biomasa se
tiene que el principal producto es el dióxido de carbono. Sin embargo, una ventaja que se
presenta del uso de biomasa es un aumento de la composición másica del hidrógeno en
la corriente gaseosa, ya que este puede ser utilizado como generador de energía limpia.
De este modo, según el producto deseado de la fase gaseosa se utilizaría la materia prima
idónea (WTR) para obtener una corriente rica en gas metano, o biomasa, principalmente
CC dado que fue con la cual se obtuvo la mayor composición, para obtener hidrógeno.
Finalmente se tiene que, dado el aumento de la fracción másica de los
compuestos oxigenados en la corriente gaseosa (CO y CO2) y el aumento de la cantidad
de agua presente al introducir en la alimentación el uso de biomasa, se esperaría que la
cantidad de compuestos oxigenados presentes en el BO sea menor, haciendo de este un
BO de mejor calidad. Lo anterior también estaría soportado en la baja relación O/C
mostrada en la composición elemental de la CC.
54
CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO
Con respecto a la temperatura de operación del reactor, de acuerdo a las
simulaciones elaboradas del proceso en equilibrio, la producción de BO tiende a mejorar
a bajas temperaturas (300°C) independientemente de la presencia de biomasa; la del RC
se obtiene un rendimiento máximo entre 500 y 700°C en mezcla CC-WTR; y la
producción de gases no condensables se ve favorecida a altas temperaturas. Por el
contrario, experimentalmente se encontró que la producción de BO se favorece a altas
temperaturas, lo cual modifica el balance de masa para el RC, el cual mejoró su
rendimiento a la temperatura más baja trabajada. Adicionalmente, se encontró que la
presencia de catalizador no tiene efectos significativos en la producción del BO, pero sí
lo tiene en el RC, por lo cual se establecen como condiciones de mayor rendimiento de
estos productos 750°C sin catalizador y 500°C con catalizador, respectivamente.
Las pruebas de caracterización del BO permitieron identificar un valor del
número de cetano de 40.1 en promedio, haciéndolo apto para su uso en motores diesel
lentos. Las pruebas de FTIR mostraron un espectro del BO obtenido muy similar al de
un diesel comercial, a partir del cual se identificó la presencia de grupos metilo,
hidrocarburos mayores a C4 y posiblemente de ácidos, ésteres y/o cetonas. Dicho
espectro evidenció además la presencia de agua, que pudo observarse de forma
experimental al desarrollar un proceso de centrifugación. Finalmente, la prueba de BET
55
arrojó un resultado de área superficial del RC de 31.6 m2/g, que es en principio un buen
indicador de la viabilidad del mismo para el desarrollo de carbones activados.
Con respecto al trabajo futuro sobre los resultados obtenidos, se realizan varias
recomendaciones. La primera es desarrollar un protocolo para la separación de las fases
emulsionadas en el BO obtenido. La segunda, es realizar una destilación fraccionada del
BO y caracterizar cada una de las fracciones por medio de evaluación de propiedades
(densidad, viscosidad, número de cetano) y de análisis composicional GC-MS, con la
finalidad de identificar la existencia de alguna fracción con características más cercanas
o mejores al diesel comercial. En tercer lugar, se sugiere llevar a cabo un proceso de
activación del RC obtenido con el mejor rendimiento y evaluar su efectividad.
Finalmente, con respecto a la metodología, se recomienda el desarrollo de simulaciones
en condiciones de no equilibrio, además de procesos de pirólisis lenta con un diseño más
amplio que permita estudiar un rango más amplio de condiciones, incluyendo el uso de
diferentes catalizadores; y finalmente, implementar una pirólisis flash para comparar los
resultados de los rendimientos obtenidos en cada fase con la pirólisis lenta.
56
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59
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activado: Estudio en una reacción de esterificación.,” Tesis de Pregrado en
Ingeniería Química, Universidad de los Andes, Bogotá, Colombia, 2013.
60
ANEXO 1
CÁLCULO DE LA FÓRMULA EMPÍRICA
Calculo de la fórmula empírica de la CC y el WTR a partir de un análisis último
y próximo, que dan información del porcentaje de cada elemento presente en la materia
prima.
Primero es necesario pasar la información en base libre de ceniza, asumiendo una
base de 100 g:
∑ { }
Dónde:
Yi: Porcentaje en base libre de ceniza del elemento i.
Xi: Cantidad del elemento i en la muestra con una base de 100 g.
Posteriormente se hallan las moles presentes de cada elemento volviendo a
asumir una base de 100 g, como:
{ }
Dónde:
Zi: Número de moles del elemento i.
PMi: Peso molecular del elemento i.
61
Una vez se tiene el número de moles de cada elemento, se normalizan con
respecto al carbono:
{ }
Dando como resultado:
62
ANEXO 2
CÓDIGO FORTRAN UTILIZADO PARA CALCULAR LOS RENDIMIENTOS
DEL REACTOR DECOMP
El código FORTRAN implementado es:
Figura A2.1. Código utilizado en lenguaje FORTRAN para calcular rendimientos en el reactor
DECOMP.
Dónde:
WATER: Agua relacionada al porcentaje de humedad propio del WTR.
WATER2: Agua relacionada al porcentaje de humedad propio de la CC.
FF: Fracción másica del WTR en el flujo de alimentación.
ULT: Vector del análisis último del WTR.
ULTP: Vector del análisis último de la CC.
63
H2O: Rendimiento másico del agua producida en el DECOMP.
ASH: Rendimiento másico de la ceniza resultante en el DECOMP.
CARB: Rendimiento másico del carbono producido en el DECOMP.
H2: Rendimiento másico del hidrógeno producido en el DECOMP.
N2: Rendimiento másico del nitrógeno producido en el DECOMP.
SULF: Rendimiento másico del azufre producido en el DECOMP.
O2: Rendimiento másico del carbono producido en el DECOMP.
Para los rendimientos del C, H2, O2, N2, S y las cenizas se multiplica por la
fracción de cada muestra que no contiene agua, dado que la información del análisis
último se encuentra en base seca.
64
ANEXO 3
ECUACIONES INVOLUCRADAS LAS SIMULACIONES DESARROLLADAS
EN ASPEN PLUS© Y CEA NASA
Para la simulación realizada en ASPEN PLLUS©, los parámetros
termodinámicos fueron hallados a través del modelo termodinámico Non-Random Two-
Liquid (NRTL). Este modelo fue escogido debido a que se tiene presencia de sustancias
polares, el proceso se lleva a cabo a presiones inferiores a 10 bar y se manejan sustancias
en fase vapor y liquida [32]. De esta manera, las Ecuaciones que rigen este modelo
termodinámico son:
∑
∑
∑
∑
( ∑
∑
)
Donde:
Y aij, bij,cij, eij y fij son parámetros propios de la interacción de la sustancia i con
la sustancia j.
Del mismo modo las Ecuaciones involucradas en cada uno de los equipos empleados
en la simulación realizada en ASPEN PLUS© son:
65
PYROREAC (RGIBS). Este equipo realiza los cálculos con el objetivo de
minimizar la energía de Gibbs. Entre las Ecuaciones que se plantean están los
balances elementales para cada elemento presente en el sistema ( C,H,O,N y S), un
balance global de energía y las funciones de energía de Gibs para cada producto, la
cual de manera general es:
(
) ∑
Posteriormente se realiza la minimización de la energía de Gibbs a través del
método de multiplicadores de Lagrange.
DECOMP (RYIELD). Este equipo realiza los cálculos a través de balances de masa
y las Ecuaciones presentadas en el Anexo 2, realizadas a través del código
FORTRAN.
Ciclón (Cyclone). Un ciclón separa de una corriente de gas los sólidos contenidos en
este y saca una corriente de sólidos y otra de gas que puede llevar sólidos residuales.
Se usa este equipo para simular la remoción de partículas sólidas por la fuerza
centrífuga del vortex generado a partir de la corriente gaseosa. ASPEN PLUS©
calcula la eficiencia y la caída de presión del equipo a partir del diámetro
especificado para el ciclón. Adicionalmente calcula la composición de cada una de
las corrientes a través de un balance de masa.
66
Para el caso de la CEA NASA, el sistema de Ecuaciones que emplea dada una
temperatura y presión para determinar las composiciones de los productos resultantes
son:
∑∑
∑
(∑
) (∑
)
∑
∑
∑∑
(∑
) (∑
) ∑
∑
∑
Donde l es el número de elementos químicos presentes, aij es el coeficiente
estequiométrico que representa el número de kg-átomos del elemento i por kg-mol de la
especie j, bk˚ es el número asignado de kg-átomos del elemento i por kilogramo del total
de reactivos. NS hace referencia al número de especies en la mezcla, y NG es el número
de gases en la mezcla, finalmente uj representa el potencial químico por kg-mol de la
especie j.
67
ANEXO 4
PROTOCOLO NREL-LAP (DETERMINATION OF TOTAL SOLIDS IN
BIOMASS AND TOTAL DISSOLVED SOLIDS IN LIQUID PROCESS
SAMPLES) [33]
Las muestras sólidas requieren generalmente de 0.5 a 2 g, las muestras de lodos
requieren 2-5 g. En términos generales se recomienda el uso de 1 g.
Método del horno de convección:
1. Pre-secar platos de aluminio para peso colocándolos en un horno secador a 105 ±
3°C por mínimo 4 h. Enfriar los platos en un desecador. Usando guantes o
pinzas, pesar un plato pre-secado al 0.1 mg más cercano. Registrar ese peso (peso
de plato seco).
2. Pesar una cantidad adecuada de la muestra, al 0.1 mg más cercano en el plato
pre-secado (peso de muestra inicial). Registrar el peso de la muestra más el peso
del plato. Analizar cada muestra en duplicado como mínimo.
3. Coloque la muestra en un horno de convección a 105 ± 3°C durante un mínimo
de 4 h. Retire la muestra del horno y deje que se enfríe a temperatura ambiente en
68
un desecador. Pesar el plato que contiene la muestra secada al horno al 0.1 mg
más cercano y registre este peso (peso plato seco más muestra seca).
4. Colocar la muestra de nuevo en un horno de convección a 105 ± 3°C y secar
hasta peso constante. Peso constante se define como el cambio ± 0.1% en el
porcentaje en peso de sólidos sobre una hora de re-calentamiento de la muestra.
Calentar y pesar cada hora, registrar peso hasta obtener un cambio en 0.1% en
porcentaje en peso.
5. Calcular el porcentaje total de sólidos sobre una base de peso en seco 105°C
como:
Y el porcentaje de humedad se calcula como:
69
ANEXO 5
MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN Y DETERMINACIÓN DE
PROPIEDADES DEL BO Y RC
Los métodos a utilizar para la caracterización y determinación de propiedades del
BO y el RC son:
Espectroscopia de Infrarrojo (IR)
Su objetivo es la identificación de estructuras orgánicas presentes en la muestra
de estudio. Al usar este método, por lo general se destacan los picos en el intervalo de
4000 a 1600 dado que en esta región se encuentran las vibraciones características de los
grupos funcionales particulares. La región 1300 a 625 se conoce como la región de
huellas digitales; es aquí donde el patrón de picos varía más de un compuesto a otro
[34].
Fluorescencia de Rayos X (XRF)
Es una técnica de análisis elemental que se encuentra basada en la radiación de la
muestra problema mediante un haz de rayos X. La radiación penetra en el átomo y, sin
generar ionización o reacción nuclear, excita el electrón más interno extrayéndolo de su
nivel de energía (K) y generando un vacío electrónico. Dicho vacío debe ser llenado por
otro electrón, lo cual da cabida a una transición electrónica que se encuentra asociada a
una cantidad de energía denominada Fluorescencia de rayos X. Dependiendo de la
70
ubicación del electrón que llene el vacío electrónico, si se encuentra en el nivel de
inmediatamente superior (L) o mayor a éste (M, N), el valor de transición energética
cambia y la fluorescencia se clasifica como K alfa o K beta, para el valor menor o
mayor, respectivamente. Este es un método de identificación cualitativo para elementos
que tengan números atómicos mayores al átomo de oxígeno, también es usada como
método semicuantitativo. Una de sus principales ventajas a diferencia de las otras
técnicas de análisis es que no es una técnica destructiva de la muestra [28].
El funcionamiento del equipo se basa en el bombardeo de rayos X con una fuente
primaria y la generación de las fluorescencias características de los átomos. Éstas son
atrapadas por un detector (semiconductor) de Si-Ge el cual las traduce en señales
eléctricas generando un espectro. La aparición de los picos en el espectro permite la
identificación de los elementos que se encuentran en la muestra, además de una
aproximación cualitativa de su concentración dependiendo de la altura de los picos.
Determinación de viscosidad
La viscosidad se determinó utilizando un viscosímetro de cilindros concéntricos
marca BROOKFIELD DV2T Extra disponible en el laboratorio ML-305. La
metodología consistió en colocar una muestra del aceite obtenido en el cilindro
contenedor y sumergir una aguja en él. La aguja elegida fue la N°21 debido a la
consistencia del aceite (poco viscoso). Posteriormente, se programó el viscosímetro a
71
una velocidad de cizalla de 100 rpm y se corrió la prueba durante 2 min. Luego de este
tiempo, el viscosímetro arrojó el valor de la viscosidad encontrada. Con la finalidad de
comprobar el comportamiento newtoniano del aceite, se utilizaron dos velocidades de
corte adicionales (150 y 200 rpm).
Determinación de Densidad
Se cuantificó por medio del método de picnómetro a temperatura constante. El
método consiste en registrar el peso del picnómetro vacío y tapado y luego llenarlo
completamente con la sustancia cuya densidad es de interés. Al cerrarlo, se rebosa la
sustancia, por lo cual debe limpiarse cualquier exceso de las paredes externas del
picnómetro y se pesa nuevamente. Se repite el procedimiento al menos dos veces más
para calcular un peso promedio de la sustancia. Finalmente, conociendo la capacidad del
picnómetro, se calcula la densidad promedio de la sustancia utilizando la relación entre
masa y volumen.
Determinación del Número de Cetano
El número de cetano indica la demora en el encendido de los motores diesel. Se
determinará gracias al protocolo desarrollado por Cadena [26] basado en correlaciones
paramétricas del diesel usando NIR.
72
Espectrometría Infrarroja de Longitud de Onda Lejana (FITR)
En principio, cada molécula presenta un espectro IR característico (huella
dactilar), debido a que todas las moléculas (excepto las especies diatómicas
homonucleares como O2 y Br2) tienen algunas vibraciones que, al activarse, provocan la
absorción de una determinada longitud de onda en la zona del espectro electromagnético
correspondiente al infrarrojo. De esta forma, analizando cuales son las longitudes de
onda que absorbe una sustancia en la zona de infrarrojo, se puede obtener información
acerca de las moléculas que componen dicha sustancia [28].
En términos generales este equipo genera un haz de luz que se pasa a través de
un arreglo de espejos para posteriormente incidir en la muestra, las vibraciones
producidas por esta son tratadas por medio de la transformada de Fourier, la cual es un
método matemático, que permite traducir esta vibraciones en una curva donde es posible
observar cada señal emitida por cada grupo funcional que haya estado presente en la
muestra.
Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)
Un microscopio electrónico de barrido proporciona datos de la superficie de
cuerpos generalmente opacos a los electrones por medio de un delgado haz de electrones
que recorre dicha superficie y de detectores que traducen las señales que de ella emanan,
transformándola en corrientes eléctricas que se emplean para formar una imagen en un
73
monitor. El barrido consiste en un rastreo programado sobre la superficie del solido con
un haz de electrones de energía elevada y como consecuencia de ellos se producen en la
superficie diversos tipos de señales de los cuales incluyen fotones retrodispersados y
secundarios que son sobre los cuales se encuentra basada esta técnica [28].
Pruebas de Brunauer-Emmett-Teller (BET)
Las técnicas de adsorción para la determinación de la superficie (área BET),
distribución y tamaño de los poros de un material sólido se basan en los fenómenos de
adsorción de gases y líquidos en la interfase entre el sólido objeto de estudio
(adsorbente) y el fluido que se absorbe (adsorbato). El fluido se deposita sobre el sólido
como una monocapa cuyo espesor se va incrementando con los sucesivos aumentos de
presión de equilibrio hacia la presión de saturación del fluido. La información obtenida a
partir del fluido incorporado permite, mediante modelos matemáticos, determinar el área
del sólido y el tamaño y distribución de los poros. Esta técnica se aplica cuando las
muestras presentan micro (< 2 nm) y meso poros (2-50 nm) [28].
74
ANEXO 6
RESULTADOS DEL PRE-TRATAMIENTO DE LA CC: GRANULOMETRÍA Y
CONTENIDO DE HUMEDAD
El pre-tratamiento realizado consistió en tres pasos fundamentales: secado de la
materia prima (CC), trituración del material seco y tamizado posterior a la trituración.
El secado se desarrolló en un horno de convección Memmert, disponible en el
laboratorio ML-305, durante un período aproximado de 24h a una temperatura constante
de 70°C. La materia prima fue dispuesta en el horno utilizando tres bandejas metálicas,
como se muestra en la Figura A6.1. Una vez ubicada, se cerró el horno herméticamente
para permitir el proceso de secado. El horno cuenta con un ventilador de aire caliente y
una rejilla por la cual el aire saturado abandona el sistema.
El proceso de trituración se llevó a cabo en un molino de cuchillas FRITSCH,
disponible en el laboratorio ML-305. El equipo se observa en la Figura A6.2. La
alimentación de la CC seca se realizó a través del embudo en porciones pequeñas, hasta
completar la totalidad del material (2.5 kg aproximadamente, la primera vez), el cual fue
almacenado y posteriormente extraído de la bandeja dispuesta en la parte baja del equipo
y pesado.
75
Figura A6.1. Materia prima dispuesta en el horno de convección
Figura A6.2. Molino de cuchillas
76
El proceso de tamizado se realizó utilizado cinco tamices STANDARD ASTM
E-11 (N° 20, 40, 60, 80 y 100) durante 10 min, utilizando el montaje ilustrado en la
Figura A6.3.
En la Tabla A6.1 se muestran las cantidades de material obtenido en cada tamiz,
junto con su respectivo porcentaje de acumulación. Adicionalmente, la Figura A6.4 es la
curva granulométrica resultante del proceso, con la cual se justifica el uso del tamaño de
partícula especificado (0.85 mm) debido que corresponde al mayor porcentaje de
acumulación registrado.
Figura A6.3. Montaje de la tamizadora.
77
Tabla A6.1. Porcentajes de retención de cada tamiz utilizado
Tamiz Tamaño (mm) Cantidad (g) % de Retención
20 0.850 569 48%
40 0.425 386 32%
60 0.250 110 9%
80 0.180 37.5 3%
100 0.150 25.1 2%
Fondos < 0.15 65.8 6%
Total ~1195 100%
A6.4. Curva granulométrica del proceso de tamizado
Cabe resaltar que, al ser el tamaño de partícula tan importante en el desarrollo de
los experimentos (como se mencionó en la Sección 2.3) fue vital mantener constante
este parámetro a lo largo de todas las experimentaciones realizadas. Por ello, fue
necesario repetir el pre-tratamiento en contadas ocasiones, para las cuales, el tamizado se
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
0 20 40 60 80 100 120
Po
rce
nta
je d
e r
ete
nci
ón
[%
]
Número de tamiz
78
realizó con una menor cantidad de tamices, obteniéndose el mismo resultado con
respecto al tamiz con mayor porcentaje de acumulación.
Posterior al pre-tratamiento planteado anteriormente, se desarrolló un protocolo
para establecer el contenido de humedad de la materia prima, el cual se encuentra
detallado en el Anexo 4. Para ello, se utilizó un horno de convección ESCO Isotherm
disponible en el laboratorio ML-416, con una temperatura de set-point de 70°C. En la
Tabla A6.2 se observan los pesos iniciales tanto del plato seco, como de la muestra
inicial.
Tabla A6.2. Pesos iniciales del plato seco y la muestra en el plato
Muestra Peso plato seco (g) Peso muestra inicial (g)
1 3.371 4.371
2 3.380 4.381
3 3.378 4.379
Se utilizaron 3 muestras a las mismas condiciones y los valores obtenidos se
promediaron para hallar el contenido de humedad. En la Tabla A6.3 se presenta la
evolución del peso de la muestra hasta llegar a peso constante, junto con el respectivo
porcentaje de cambio, el cual debía ser menor a 0.1%.
Tabla A6.3. Cambios de peso de las muestras hasta peso constante
Muestra 1h 2h 3h 4h % cambio
1 4.340 4.320 4.344 4.340 0.092%
2 4.350 4.320 4.340 4.342 0.046%
3 4.330 4.340 4.338 4.337 0.023%
79
Al tener los valores de peso constante, mediante el uso de las Ecuaciones A4.1 y
A4.2 se calcularon el porcentaje de sólidos totales y el porcentaje de humedad,
respectivamente, los cuales se encuentran consignados en la Tabla A6.4.
Tabla A6.4. Porcentajes de sólidos totales y humedad de la materia prima
Muestra % Sólidos totales % de Humedad
1 96.900 3.100
2 96.104 3.896
3 95.804 4.196
El porcentaje de humedad a reportar fue el promedio de los encontrados, es decir,
3.73%.
Estos cálculos fueron realizados para una única muestra; a pesar de la necesidad
de elaborar varias veces el pre-tratamiento, el protocolo de determinación de contenido
de humedad se realizó en una única ocasión y se asumió que las demás muestras tendrían
el mismo contenido de humedad, debido a la repetición de los procedimientos utilizando
los mismos parámetros.
80
ANEXO 7
ANÁLISIS ELEMENTAL Y ANÁLISIS PRÓXIMO Y ÚLTIMO UTILIZADOS
EN LAS SIMULACIONES
Figura A7.1. Análisis elemental de la CC realizado el Departamento de Química.
Para el análisis próximo y último de la CC, por disponibilidad de pruebas
realizadas se utilizaron datos experimentales con datos reportados en la literatura, los
cuales se muestran especificados en la Tabla A7.1.
Del mismo modo, la información contemplada en esta Tabla fue la utilizada para
realizar las simulaciones en ASPEN PLUS © y CEA NASA.
81
Tabla A7.1. Análisis próximo y último de la CC.
Análisis Próximo.
Humedad (%) 3.73
Cenizas (%) 1.71a
Material volátil (%) 81.9a
Carbono Fijo (%) 12.7
Análisis Último
C (%) 40.5
H (%) 5.93
O (%) 35.0b
N (%) 1.57
Cenizas (%) 16.9
HCV (MJ/kg) 18.6b
a [11]
b [12]
82
ANEXO 8
RESULTADOS ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD EN ASPEN PLUS ©, CORRIENTE DE PRODUCTOS
Tabla A8.1. Resultados Análisis de sensibilidad de la temperatura de reacción sobre la composición de la corriente de productos.
Temperatura Fracción molar
[°C] CO CO2 H2O H2 N2 O2 S SO2 SO3 NH3 NO
300 2.65E-04 0.232 0.489 0.004 0.011 0.00E+00 1.26E-15 1.29E-06 6.18E-21 3.94E-05 1.11E-19
312 3.94E-04 0.239 0.482 0.005 0.011 0.00E+00 3.95E-15 1.87E-06 1.40E-20 4.12E-05 3.97E-19
337 8.32E-04 0.253 0.468 0.007 0.011 0.00E+00 3.43E-14 3.77E-06 6.50E-20 4.45E-05 4.37E-18
349 1.18E-03 0.260 0.461 0.008 0.011 0.00E+00 9.50E-14 5.26E-06 1.34E-19 4.61E-05 1.35E-17
361 1.66E-03 0.267 0.455 0.009 0.011 0.00E+00 2.54E-13 7.24E-06 2.70E-19 4.76E-05 4.00E-17
373 2.31E-03 0.275 0.448 0.011 0.011 0.00E+00 6.53E-13 9.88E-06 5.29E-19 4.90E-05 1.14E-17
386 3.17E-03 0.282 0.442 0.012 0.011 0.00E+00 1.63E-12 1.33E-05 1.01E-18 5.02E-05 3.11E-16
398 4.30E-03 0.290 0.435 0.014 0.011 0.00E+00 3.94E-12 1.79E-05 1.89E-18 5.14E-05 8.21E-16
400 4.52E-03 0.291 0.434 0.015 0.011 4.47E-25 4.55E-12 1.87E-06 2.10E-18 5.16E-05 9.62E-16
410 5.79E-03 0.298 0.428 0.016 0.011 1.31E-23 9.26E-12 2.37E-05 3.47E-18 5.24E-05 2.10E-15
422 7.71E-03 0.306 0.422 0.018 0.011 4.55E-23 2.12E-11 3.12E-05 6.24E-18 5.33E-05 5.17E-15
435 1.02E-02 0.314 0.414 0.021 0.011 1.52E-22 4.71E-11 4.07E-05 1.10E-17 5.39E-05 1.24E-14
447 1.33E-02 0.321 0.407 0.023 0.011 4.86E-22 1.02E-10 5.27E-05 1.91E-17 5.45E-05 2.88E-14
459 1.73E-02 0.329 0.399 0.026 0.011 1.50E-21 2.18E-10 6.78E-05 3.25E-17 5.48E-05 6.51E-14
471 2.22E-02 0.337 0.391 0.029 0.011 4.45E-21 4.52E-11 8.66E-05 5.44E-17 5.49E-05 1.43E-14
496 3.59E-02 0.351 0.372 0.036 0.011 3.53E-20 1.84E-09 1.39E-04 1.45E-16 5.45E-05 6.44E-13
508 4.51E-02 0.357 0.362 0.039 0.011 9.45E-20 3.60E-10 1.73E-04 2.31E-16 5.39E-05 1.31E-12
520 5.62E-02 0.362 0.351 0.042 0.011 2.45E-19 6.92E-10 2.15E-04 3.63E-16 5.32E-05 2.62E-12
533 6.95E-02 0.366 0.339 0.046 0.011 6.15E-19 1.31E-08 2.66E-04 5.61E-16 5.22E-05 5.12E-12
545 8.52E-02 0.369 0.327 0.050 0.011 1.50E-18 2.44E-09 3.25E-04 8.51E-16 5.10E-05 9.77E-12
557 1.04E-01 0.370 0.313 0.054 0.011 3.54E-18 4.46E-08 3.95E-04 1.27E-15 4.96E-05 1.83E-11
569 1.25E-01 0.369 0.299 0.057 0.011 8.10E-18 8.05E-09 4.75E-04 1.86E-16 4.81E-05 3.34E-11
83
Temperatura Fracción molar
[°C] CO CO2 H2O H2 N2 O2 S SO2 SO3 NH3 NO
582 1.50E-01 0.365 0.284 0.061 0.011 1.80E-17 1.43E-07 5.66E-04 2.69E-15 4.64E-05 5.98E-11
594 1.77E-01 0.359 0.268 0.064 0.011 3.89E-19 2.51E-07 6.67E-04 3.80E-15 4.45E-05 1.05E-10
606 2.08E-01 0.350 0.251 0.068 0.011 8.14E-17 4.33E-07 7.79E-04 5.27E-15 4.25E-05 1.80E-10
618 2.42E-01 0.339 0.235 0.071 0.010 1.66E-16 7.39E-07 8.99E-05 7.15E-17 4.05E-05 3.04E-10
631 2.79E-01 0.325 0.217 0.074 0.010 3.27E-16 1.24E-06 1.02E-03 9.51E-15 3.83E-05 5.01E-10
643 3.18E-01 0.308 0.200 0.077 0.010 6.27E-16 2.07E-06 1.15E-04 1.24E-14 3.62E-05 8.12E-10
655 3.59E-01 0.289 0.183 0.080 0.010 1.17E-15 3.41E-06 1.28E-03 1.58E-14 3.41E-05 1.29E-09
667 4.02E-01 0.268 0.166 0.082 0.010 2.12E-15 5.54E-06 1.41E-03 1.96E-14 3.20E-05 2.01E-10
680 4.45E-01 0.246 0.150 0.085 0.010 3.72E-15 8.90E-06 1.52E-03 2.39E-14 2.99E-05 3.08E-09
692 4.87E-01 0.223 0.134 0.087 0.010 6.37E-15 1.42E-06 1.63E-03 2.84E-14 2.80E-05 4.63E-09
704 5.29E-01 0.200 0.120 0.088 0.010 1.06E-14 2.23E-05 1.72E-03 3.30E-14 2.61E-05 6.84E-09
716 5.69E-01 0.178 0.106 0.090 0.010 1.72E-14 3.48E-05 1.79E-03 3.76E-14 2.43E-05 9.95E-09
729 6.06E-01 0.156 0.093 0.091 0.010 2.73E-14 5.38E-05 1.84E-03 4.20E-14 2.26E-05 1.43E-08
741 6.41E-01 0.136 0.082 0.093 0.009 4.22E-14 8.24E-05 1.88E-03 4.61E-14 2.11E-05 2.01E-08
753 6.72E-01 0.117 0.072 0.094 0.009 6.39E-15 1.25E-04 1.90E-03 4.97E-14 1.97E-05 2.80E-08
765 7.00E-01 0.100 0.062 0.095 0.009 9.48E-14 1.89E-04 1.90E-03 5.28E-14 1.83E-05 3.85E-08
778 7.25E-01 0.085 0.054 0.095 0.009 1.38E-13 2.82E-04 1.88E-03 5.53E-14 1.71E-05 5.23E-09
790 7.47E-01 0.072 0.047 0.096 0.009 1.98E-14 4.17E-04 1.86E-03 5.74E-15 1.60E-05 7.03E-08
802 7.66E-01 0.061 0.041 0.097 0.009 2.79E-13 6.14E-04 1.82E-03 5.89E-14 1.50E-05 9.36E-08
814 7.83E-01 0.052 0.035 0.097 0.009 3.88E-13 8.96E-04 1.78E-03 6.01E-14 1.40E-05 1.24E-07
827 7.97E-01 0.043 0.031 0.098 0.009 5.34E-13 1.30E-03 1.74E-04 6.08E-14 1.31E-05 1.62E-07
839 8.09E-01 0.037 0.027 0.098 0.009 7.26E-13 1.87E-03 1.69E-03 6.12E-14 1.23E-05 2.10E-07
851 8.19E-01 0.031 0.023 0.099 0.009 9.77E-13 2.66E-03 1.64E-03 6.14E-14 1.16E-05 2.70E-08
863 8.28E-01 0.026 0.020 0.099 0.009 1.30E-12 3.78E-03 1.59E-03 6.14E-14 1.09E-05 3.46E-07
876 8.35E-01 0.022 0.018 0.100 0.009 1.72E-12 5.32E-03 1.54E-04 6.13E-14 1.03E-05 4.40E-07
888 8.42E-01 0.018 0.015 0.100 0.009 2.26E-12 7.44E-05 1.49E-03 6.10E-14 9.67E-06 5.57E-07
900 8.47E-01 0.016 0.013 0.100 0.009 2.95E-12 1.03E-02 1.44E-03 6.06E-14 9.13E-06 7.01E-07
84
Temperatura Fracción molar
[°C] CH4 ACIDPA CAFEIN COS CS2 METFENO BENCENO TOLUEN ACIDSETE XILENO PIROCA
300 0.257 0.00E+00 0.00E+00 5.16E+02 5.61E-12 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
312 0.257 0.00E+00 0.00E+00 6.17E+02 8.04E-12 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
324 0.255 0.00E+00 0.00E+00 7.34E+02 1.14E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
337 0.254 0.00E+00 0.00E+00 8.68E+02 1.59E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
349 0.252 0.00E+00 0.00E+00 1.02E+03 2.20E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
361 0.249 0.00E+00 0.00E+00 1.19E+03 3.02E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
373 0.246 0.00E+00 0.00E+00 1.39E+03 4.09E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
386 0.242 0.00E+00 0.00E+00 1.62E+03 5.51E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
398 0.238 0.00E+00 0.00E+00 1.87E+03 7.35E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
400 0.238 0.00E+00 0.00E+00 1.92E+03 7.71E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
410 0.234 0.00E+00 0.00E+00 2.16E+03 9.75E-11 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
422 0.229 0.00E+00 0.00E+00 2.48E+03 1.28E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
435 0.223 0.00E+00 0.00E+00 2.84E+02 1.68E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
447 0.217 0.00E+00 0.00E+00 3.25E+03 2.19E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
459 0.210 0.00E+00 0.00E+00 3.71E+03 2.84E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
471 0.203 0.00E+00 0.00E+00 4.22E+02 3.67E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
484 0.195 0.00E+00 0.00E+00 4.80E+03 4.72E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
496 0.187 0.00E+00 0.00E+00 5.43E+03 6.04E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
508 0.179 0.00E+00 0.00E+00 6.14E+02 7.71E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
520 0.170 0.00E+00 0.00E+00 6.92E+03 9.82E-10 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
533 0.161 0.00E+00 0.00E+00 7.77E+03 1.25E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
545 0.151 0.00E+00 0.00E+00 8.71E+02 1.58E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
557 0.142 0.00E+00 0.00E+00 9.72E+03 1.99E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
569 0.132 0.00E+00 0.00E+00 1.08E-04 2.51E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
85
Temperatura Fracción molar
[°C] CH4 ACIDPA CAFEIN COS CS2 METFENO BENCENO TOLUEN ACIDSETE XILENO PIROCA
582 0.123 0.00E+00 0.00E+00 1.20E-04 3.15E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
594 0.113 0.00E+00 4.66E-24 1.32E-04 3.95E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
606 0.104 0.00E+00 1.05E-23 1.45E-04 4.93E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
618 0.095 0.00E+00 2.26E-23 1.58E-04 6.15E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
631 0.087 0.00E+00 4.63E-24 1.71E-04 7.64E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
643 0.079 0.00E+00 9.05E-23 1.84E-04 9.49E-09 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
655 0.071 0.00E+00 1.69E-22 1.98E-04 1.17E-08 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
667 0.064 0.00E+00 3.03E-22 2.10E-04 1.45E-08 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
680 0.058 0.00E+00 5.22E-22 2.23E-04 1.79E-08 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
692 0.052 0.00E+00 8.66E-22 2.34E-04 2.21E-08 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
704 0.047 0.00E+00 1.39E-21 2.44E-04 2.71E-08 5.53E-25 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
716 0.042 0.00E+00 2.15E-21 2.53E-04 3.33E-08 6.04E-25 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
729 0.037 0.00E+00 3.24E-21 2.62E-04 4.08E-08 6.46E-25 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
741 0.033 1.62E-30 4.75E-21 2.69E-04 4.99E-08 6.78E-25 0.00E+00 0.00E+00 2.39E-32 0.00E+00 0.00E+00
753 0.030 1.60E-38 6.81E-21 2.74E-04 6.10E-08 7.00E-25 0.00E+00 0.00E+00 2.37E-40 0.00E+00 0.00E+00
765 0.027 0.00E+00 9.56E-21 2.79E-04 7.44E-08 7.11E-25 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
778 0.024 2.93E-33 1.32E-20 2.83E-04 9.07E-08 7.14E-25 0.00E+00 0.00E+00 1.03E-29 0.00E+00 0.00E+00
790 0.021 0.00E+00 1.78E-20 2.86E-04 1.10E-07 7.08E-25 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
802 0.019 2.94E-33 2.38E-20 2.89E-04 1.34E-07 6.96E-25 0.00E+00 0.00E+00 1.11E-29 0.00E+00 0.00E+00
814 0.017 0.00E+00 3.13E-20 2.90E-04 1.62E-07 6.79E-25 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
827 0.015 0.00E+00 4.08E-20 2.92E-04 1.96E-07 6.57E-25 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
839 0.014 0.00E+00 5.25E-20 2.92E-04 2.36E-07 6.33E-26 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
851 0.013 2.28E-33 6.70E-20 2.93E-04 2.84E-07 6.07E-25 0.00E+00 0.00E+00 1.13E-31 0.00E+00 0.00E+00
863 0.011 0.00E+00 8.46E-20 2.93E-04 3.40E-07 5.79E-26 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
876 0.010 0.00E+00 1.06E-21 2.93E-04 4.06E-07 5.51E-25 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
888 0.009 1.78E-33 1.32E-19 2.93E-04 4.85E-07 5.24E-25 0.00E+00 0.00E+00 1.10E-29 0.00E+00 0.00E+00
900 0.008 1.77E-41 1.32E-19 2.93E-04 5.76E-07 4.96E-25 0.00E+00 0.00E+00 1.10E-37 0.00E+00 0.00E+00
86
Temperatura Fracción molar Flujo másico Temperatura Fracción molar Flujo másico
[°C] LIMONE LINOACID C [kg/h] [°C] LIMONE LINOACID C [kg/h]
300 0.00E+00 0.00E+00 35.8 606 0.00E+00 0.00E+00 35.3
312 0.00E+00 0.00E+00 35.7 618 0.00E+00 0.00E+00 35.0
324 0.00E+00 0.00E+00 35.7 631 0.00E+00 0.00E+00 34.5
337 0.00E+00 0.00E+00 35.6 643 0.00E+00 0.00E+00 34.0
349 0.00E+00 0.00E+00 35.6 655 0.00E+00 0.00E+00 33.5
361 0.00E+00 0.00E+00 35.5 667 0.00E+00 0.00E+00 32.9
373 0.00E+00 0.00E+00 35.5 680 0.00E+00 0.00E+00 32.3
386 0.00E+00 0.00E+00 35.6 692 0.00E+00 0.00E+00 31.6
398 0.00E+00 0.00E+00 35.6 704 0.00E+00 0.00E+00 31.0
400 0.00E+00 0.00E+00 35.6 716 0.00E+00 0.00E+00 30.3
410 0.00E+00 0.00E+00 35.6 729 0.00E+00 0.00E+00 29.7
422 0.00E+00 0.00E+00 35.7 741 0.00E+00 8.96E-31 29.1
435 0.00E+00 0.00E+00 35.8 753 0.00E+00 8.88E-39 28.6
447 0.00E+00 0.00E+00 35.9 765 0.00E+00 0.00E+00 28.1
459 0.00E+00 0.00E+00 35.9 778 0.00E+00 1.23E-31 27.6
471 0.00E+00 0.00E+00 36.0 790 0.00E+00 0.00E+00 27.2
484 0.00E+00 0.00E+00 36.1 802 0.00E+00 1.87E-31 26.9
496 0.00E+00 0.00E+00 36.2 814 0.00E+00 0.00E+00 26.6
508 0.00E+00 0.00E+00 36.3 827 0.00E+00 0.00E+00 26.3
520 0.00E+00 0.00E+00 36.3 839 0.00E+00 0.00E+00 26.1
533 0.00E+00 0.00E+00 36.3 851 0.00E+00 2.99E-31 25.9
545 0.00E+00 0.00E+00 36.3 863 0.00E+00 0.00E+00 25.8
557 0.00E+00 0.00E+00 36.2 876 0.00E+00 0.00E+00 25.6
569 0.00E+00 0.00E+00 36.1 888 0.00E+00 3.79E-31 25.5
582 0.00E+00 0.00E+00 35.9 900 0.00E+00 3.78E-39 25.4
594 0.00E+00 0.00E+00 35.6
87
ANEXO 9
ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS DEL PROCESO DE PIRÓLISIS
REALIZADO CON AYUDA DEL SOFTWARE MINITAB 16©
Con la finalidad de determinar la combinación de factores que maximiza el rendimiento
tanto de BO como de RC, se realizó el análisis estadístico de los resultados obtenidos en los
experimentos de acuerdo a un diseño factorial 22 con réplica. Ya que se trata de dos variables de
respuesta (rendimiento de BO y rendimiento de RC), se elaboró el análisis para cada una de
forma independiente, mediante el uso del software Minitab 16®. La secuencia de las pruebas
estadísticas realizadas para cada variable se presenta a continuación:
1. Comprobación de la normalidad de la muestra: Se espera que ésta presente una
distribución normal, lo cual valida el uso de un análisis paramétrico. Para esto, se utilizó
la prueba de Anderson-Darling, en la cual se busca aproximar la muestra a una
distribución normal independientemente de la distribución real que ésta tenga. La prueba
arroja un p-value, el cual es un indicador de la bondad del ajuste y éste se evalúa
mediante su comparación con un nivel de significancia del 5%.
2. Análisis del diseño experimental: al tratarse de un diseño factorial, éste debe ser creado,
completado con la variable respuesta y posteriormente, analizado. El análisis está
constituido por dos partes, un ajuste factorial y un análisis de varianza (ANOVA). El
primero presenta como resultado los coeficientes que acompañan a cada factor o
interacción en una regresión lineal, además de sus respectivos p-value, con los cuales se
concluye la significancia de estos elementos en el modelo global. El ANOVA evalúa la
88
significancia de cada factor e interacción, lo cual se presenta como un p-value para cada
elemento, al igual que en el caso de la regresión mencionada previamente.
3. Comprobación de los supuestos de la prueba: para que la prueba sea válida, deben
cumplirse tres supuestos, los cuales se verifican mediante un análisis de residuales. El
primero es que la distribución de los residuos debe ser normal, lo cual se refleja tanto en
un histograma como en una línea de ajuste; en segundo lugar, éstos deben ser
completamente aleatorios e independientes (no presentar patrón alguno); y finalmente,
debe cumplirse la homocedasticidad o igualdad de varianzas entre los residuos.
El uso del p-value es constante y fundamental en los análisis realizados, por lo cual se
considera esencial la aclaración de este concepto, así como el enunciado de las hipótesis a
evaluar y sus respectivas condiciones de rechazo.
El p-value se define como el nivel de significancia más bajo que llevaría rechazar la
hipótesis nula. En términos prácticos, es un límite de confiabilidad en una región probabilística, a
partir del cual se rechaza una hipótesis nula teniendo como referencia una significancia α,
definida posteriormente. Las hipótesis a evaluar en el diseño factorial son 4 en total, 2 para el
ajuste factorial y 2 para el ANOVA.
El ajuste factorial presenta el siguiente modelo
89
Donde Xn es el factor o interacción estudiada, βn es el coeficiente que acompaña a cada
factor o interacción, Y es la variable respuesta y ε es el error aleatorio asociado al ajuste. El
objetivo de la regresión es que la variable respuesta sea explicada en alguna medida por los
factores o interacciones que hacen parte del experimento. Consecuentemente, la hipótesis nula
H0 y alterna H1 que le corresponden son:
{ }
Aceptar la hipótesis nula implica que el modelo no es significativo; ya que todos los
coeficientes son cero, ninguno de los factores o interacciones son predictores efectivos de la
variable respuesta en cuestión. Por lo tanto, es deseable en la mayoría de los casos, que la
hipótesis nula se rechace.
El ANOVA presenta también un modelo general, conocido como modelo de efectos fijos,
en el cual distinguen 4 elementos: la observación (y), la media poblacional (µ), el efecto del
tratamiento o factor (τ) y el error aleatorio (ε).
Ya que el objetivo de esta prueba es evaluar la significancia individual de cada factor o
interacción, las hipótesis se aplican para cada factor individualmente y para cada combinación de
factores. De forma general, las hipótesis son
90
{ }
De forma similar al caso del ajuste factorial, aceptar la hipótesis nula en un ANOVA
implica que el factor no es significativo para la variable respuesta; al ser las medias para cada
nivel del factor iguales entre sí, se interpreta que sin importar cómo se exprese el factor (en un
nivel alto, medio o bajo), el efecto sobre el resultado será el mismo.
Finalmente, la condición de rechazo es totalmente dependiente de un parámetro
establecido por el evaluador, y que se conoce como el nivel de significancia α, el cual se define
como la máxima probabilidad de riesgo a cometer un error tipo 1 que el evaluador puede aceptar.
Generalmente se utiliza un valor de 0.05 para este parámetro, lo que significa que existe una
probabilidad del 5% de que la hipótesis nula sea falsa y ésta se acepte. De esta forma, la
condición de aceptación o rechazo es
Una vez especificado cada uno de los elementos a considerar en los análisis, se procede a
presentar los resultados obtenidos para cada una de las variables de respuesta y su respectivo
análisis.
91
Análisis estadístico para el rendimiento del BO.
Se comprueba la normalidad de la muestra:
Figura A9.1. Normalidad de la muestra de rendimiento de BO.
El p-value (0.495 > 0.05) permite concluir que la distribución se ajusta de forma normal.
Por lo tanto, se valida el uso de una prueba paramétrica y se procede a elaborar el análisis del
diseño factorial:
Ajuste factorial: Liquido vs. Temp. Cat
Efectos y coeficientes estimados para Liquido (unidades codificadas)
Término Efecto Coef SE Coef T P
Constante 0,26826 0,01001 26,80 0,000
Temp 0,11617 0,05809 0,01001 5,80 0,004
Cat -0,02108 -0,01054 0,01001 -1,05 0,352
Temp*Cat -0,01382 -0,00691 0,01001 -0,69 0,528
S = 0,0283105 PRESS = 0,0128238
R-cuad. = 89,81% R-cuad.(pred.) = 59,25% R-cuad.(ajustado) = 82,17%
Análisis de varianza para Liquido (unidades codificadas)
92
Fuente GL SC Sec. SC Ajust. MC Ajust. F P
Efectos principales 2 0,0278816 0,0278816 0,0139408 17,39 0,011
Temp 1 0,0269933 0,0269933 0,0269933 33,68 0,004
Cat 1 0,0008883 0,0008883 0,0008883 1,11 0,352
2º orden (interacciones) 1 0,0003823 0,0003823 0,0003823 0,48 0,528
Temp*Cat 1 0,0003823 0,0003823 0,0003823 0,48 0,528
Error residual 4 0,0032059 0,0032059 0,0008015
Error puro 4 0,0032059 0,0032059 0,0008015
Total 7 0,0314698
Tanto el ajuste factorial como el ANOVA concuerdan en que el único factor significativo
y por lo tanto, que tiene un efecto importante sobre la variable respuesta, es la temperatura. Esto
se debe a que el p-value de este factor es mucho menor a la significancia utilizada (del 5%), lo
cual permite que en ambos casos se rechace la hipótesis nula, aceptando la alterna.
Debe notarse además que la interacción de los factores no es significativa, lo que implica
que el efecto de la combinación entre los niveles de temperatura y presencia de catalizador no
genera una variación en el rendimiento del BO que resulte relevante. Esto se traduce en que
todos los rendimientos obtenidos son estadísticamente iguales y no existe ninguno mayor a los
demás.
Se obtuvieron las gráficas de superficie y contorno correspondientes al diseño en
cuestión. Éstas permiten verificar lo encontrado en el ANOVA y el ajuste factorial.
La gráfica de superficie (Figura A9.2) muestra el comportamiento de la interacción de los
factores; si ésta resulta ser significativa, entonces es factible que exista al menos un punto mayor
o menor a los demás, lo que puede interpretarse como puntos máximos o mínimos locales para
efectos de una optimización básica. Esto implica que la superficie debe presentar convexidad o
93
concavidad en alguna región del espacio. Si por el contrario, la interacción no es significativa, la
superficie se representará simplemente como un plano. Tal es el caso de los resultados
presentados.
Figura A9.2. Gráfica de superficie para el rendimiento de BO.
La gráfica de contorno (Figura A9.3) es la representación en 2D de la gráfica de
superficie, por lo tanto, al tratarse de un plano es natural que se presenten líneas.
Adicionalmente, se evidencia la tendencia del crecimiento de la variable de respuesta con la
combinación de factores; aunque la interacción no sea estadísticamente relevante, los datos per
se tienen un comportamiento numérico, y es éste el que se presenta en la gráfica.
94
Figura A9.3. Gráfica de contorno para el rendimiento del BO.
Con respecto al análisis de residuales (Figura A9.4), se observa que existe un buen ajuste
de los residuos a la distribución normal y el histograma presenta un comportamiento similar al
normal, adicionalmente, la gráfica de orden vs residuo presenta cierta aleatoriedad. Finalmente,
en la gráfica de valor ajustado vs residuo se observa un comportamiento completamente no
homocedástico
Los valores de los residuos se presentan en la Tabla A9.1. En ella, se puede observar que
los residuos presentan valores menores cuando la temperatura es mayor, es decir, que a la
temperatura más alta hay menos variabilidad. Se sospecha que esto puede ser consecuencia de la
minimización de la barrera cinética a causa de la condición de equilibrio químico; las altas
temperaturas favorecen la salida de los componentes volátiles que se encuentran en la materia
prima y permiten la llegada al equilibrio del sistema al obtener el máximo rendimiento posible de
95
volátiles condensables. De igual forma, la variabilidad puede deberse que diferencias
composicionales en el aceite.
Figura A9.4. Gráfica 4 en 1 de residuales para el rendimiento de BO.
Tabla A9.1. Relación de residuos con cada factor para el BO
Temperatura Catalizador BO Residuos
500 -1 0.1952 -0.03788
500 -1 0.2324 0.03788
500 1 0.2409 -0.07290
500 1 0.1722 0.07290
750 -1 0.3353 -0.01074
750 -1 0.3523 0.01074
750 1 0.3111 -0.00309
750 1 0.3067 0.00309
Puede considerarse la validez de la prueba, especialmente por la robustez del ANOVA; a
pesar del no cumplimiento del supuesto de homocedasticidad, el comportamiento de la
variabilidad asociada a los residuos encuentra explicación física, lo cual permite justificar la
96
discrepancia entre los resultados obtenidos. Con el fin de mejorar los resultados estadísticos, se
recomienda realizar más experimentos para aumentar el tamaño de la muestra.
Análisis estadístico para el rendimiento del RC.
Se comprueba la normalidad de la muestra:
Figura A9.5. Normalidad de la muestra de rendimiento de RC.
El p-value (0.318 > 0.05) permite concluir que la muestra se ajusta lo suficientemente
bien a una distribución normal, lo cual valida el uso de una prueba paramétrica y se procede a
elaborar el análisis del diseño factorial:
Ajuste factorial: SBC vs. Temp. Cat
Efectos y coeficientes estimados para SBC (unidades codificadas)
Término Efecto Coef SE Coef T P
Constante 1,32884 0,005211 254,99 0,000
Temp 0,00942 0,00471 0,005211 0,90 0,417
Cat -0,06978 -0,03489 0,005211 -6,69 0,003
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Temp*Cat 0,00832 0,00416 0,005211 0,80 0,469
S = 0,0147402 PRESS = 0,00347638
R-cuad. = 92,04% R-cuad.(pred.) = 68,18% R-cuad.(ajustado) = 86,08%
Análisis de varianza para SBC (unidades codificadas)
Fuente GL SC Sec. SC Ajust. MC Ajust. F P
Efectos principales 2 0,0099162 0,00991624 0,0049581 22,82 0,006
Temp 1 0,0001775 0,00017754 0,0001775 0,82 0,417
Cat 1 0,0097387 0,00973870 0,0097387 44,82 0,003
2º orden (interacciones) 1 0,0001385 0,00013855 0,0001385 0,64 0,469
Temp*Cat 1 0,0001385 0,00013855 0,0001385 0,64 0,469
Error residual 4 0,0008691 0,00086909 0,0002173
Error puro 4 0,0008691 0,00086909 0,0002173
Total 7 0,0109239
Para el rendimiento del RC se encontró que el único factor significativo es la presencia de
catalizador. Además, al igual que en el caso del rendimiento del BO, la interacción no es
significativa, por lo cual se mantiene la misma conclusión que en el caso anterior e igualmente,
se espera que las gráficas de superficie y contorno presenten rectas y un plano (Figuras A9.6 y
A9.7 respectivamente).
Figura A9.6. Gráfica de superficie para el rendimiento del RC.
98
Figura A9.7. Gráfica de contorno para el rendimiento del RC.
El comportamiento de los residuales se observa en la Figura A9.8. Nuevamente, se
observa que existe un buen ajuste de los residuos a la distribución normal, sin embargo, el
histograma no presenta un comportamiento cercano al normal. La gráfica de orden vs residuo
presenta cierta aleatoriedad, y la gráfica de valor ajustado vs residuo muestra un comportamiento
no homocedástico, al igual que en el caso anterior.
Los valores de los residuos se presentan en la Tabla A9.2. Es notable que para los
experimentos en los cuales hay presencia de catalizador, el cambio entre los valores de los
residuos es menor al 15% a pesar de la diferencia de temperaturas, mientras que ante la ausencia
de catalizador, dicho cambio se encuentra alrededor del 85% (ver cálculos posteriores a la Tabla
A9.2). De acuerdo a esto y conociendo que hay un efecto estadísticamente significativo del
catalizador sobre el RC, se sospecha que el sistema llega rápidamente al equilibrio, debido al
contacto directo entre el catalizador y el sólido durante la totalidad de la reacción, contrario a lo
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que sucede con el líquido, que se libera como gases condensables y cuyo contacto con el
catalizador es mínimo.
Figura A9.8. Gráfica 4 en 1 de residuales para el rendimiento del RC.
Tabla A9.2. Relación de residuos con cada factor para el RC
Temperatura Catalizador RC Residuos
500 -1 0.2885 -0.01557
500 -1 0.2623 0.01557
500 1 0.3636 -0.01026
500 1 0.3402 0.01026
750 -1 0.2760 -0.00227
750 -1 0.2722 0.00227
750 1 0.3419 -0.00904
750 1 0.3227 0.00904
De esta forma, se mantienen las observaciones realizadas para los resultados del
rendimiento de BO y las recomendaciones elaboradas con anterioridad.
